Новые флуктуирующие производные 3-,5-,7-членных циклополиенов и синтез хиральных металлокомплексов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук Душенко, Галина Анатольевна

• Душенко, Галина Анатольевна
• доктор химических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор химических наук Душенко, Галина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. Круговые перегруппировки циклополиенов с 14-64 элементцентрированными мигрантами главных групп (Литературный обзор)

1.1. Структурные типы монозамещённых циклополиенов 14

1.2. Механизмы круговых перегруппировок 16

1.3. Круговые перегруппировки производных циклопропена 28-31 1 А. Круговые перегруппировки в четырехчленном кольце 31

1.5. Круговые перегруппировки мигрантов главных групп в 34-53 кольце циклопентадиена

1.6. Круговые перегруппировки в шестичленном кольце 53-56 \ Л. Круговые перегруппировки в семичленном кольце 56-61 1.8. Круговые перегруппировки в многочленных кольцах 61

ГЛАВА 2. Новые азот- и халькоген-функционализованные 65-123 производные циклополиенов. Синтез; строение и перегруппировки (Обсуждение результатов)

2.1. Миграции изоцианато, изотиоцианато и изоселеноцианато 65-92 групп в системе перарилциклополиенов

2.1.1. Быстрые обратимые миграции изоцианато, изотиоцианато и 65-72 изоселеноцианато групп в кольце триарилциклопропена

2.1.2. Синтез и полигетеро-перегруппировки Коупа 72-81 пентафенилциклопентадиенилцианатов, изоцианатов, их тио- и селеноаналогов

2.1.3. Структура и перегруппировки 7-(1,2,3,4,5,6,7- 81-92 гептафенилциклогептатриенил)изоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата

2.2. Миграции фталимидо и азидо группы в системе 92-96 циклогептатриена

2.3. Миграции тио групп в системе перарилциклополиенов 2.3.1. Миграции тио групп по периметру кольца триарилциклопропена 2.3.2. Круговые миграции тио групп в кольце бензил(арил)тетрафенилциклопентадиена 2.3.3. Сигматропные сдвиги тио групп в системе циклогептатриена

ГЛАВА 3. Флуктуирующие циклополиеновые соединения 124-192 как эффективные переносчики функциональных групп и предшественники структурно жестких хиральных лигандов (Обсуждение результатов)

3.1. Флуктуирующие циклополиеновые соединения - 124-125 эффективные переносчики функциональных групп

3.1.1.5-Арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиены 125-133 — стабильные реагенты для введения арилазо групп

3.1.2. Межмолекулярные переносы арилтио групп от 5-арилтио- 133-136 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов на нуклеофильные центры других молекул

3.2. Флуктуирующие циклополиеновые соединения - предшест- 137-142 венники структурно жестких хиральных лигандных систем и металлокомплексов на их основе

3.2.1. Синтез и строение замещенных амидиний-N- 142-157 циклопентадиенил илидов - новых структурно жестких хиральных лигандных систем

3.2.2. Синтез и структура стабильных хиральных амидинилцикло- 157-173 пентадиенильных производных Au (I), Hg (II), Sn(IV) и T1(I)

3.2.3. Стереохимическая нежесткость комплексов лития, натрия, 173-192 калия, рубидия и цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами

ГЛАВА 4. Экспериментальная часть 193

4.1. Синтез изо(тио,селено)цианатоперарилциклополиенов 194

4.1.1. Синтез 3-изо(тио,селено)цианато-1,2,3- 194-195 триарилциклопропенов

4.1.2. Синтез цианатов, изоцианатов пентазамещенных 195-198 циклопентадиенов, их изотио- и изоселеноаналогов

4.1.3. Синтез 7-(1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриенил)- 198-199 изоцианата, изотиоцианата, изоселеноцианата

4.2. Синтез Н-(циклогепта-1,3,5-триен-7-ил)фталимида 199

4.3. Синтез 7-азидо-1,2,3,4,5,6,7-гептафенилциклогептатриена 200

4.4. Синтез тио производных циклополиенов 201

4.4.1. Синтез тио производных трифенилциклопропена 201

4.4.2. Синтез тио производных пентаарилциклопентадиена и 203-205 бензилтетрафенилциклопентадиена

4.4.3. Синтез тио производных циклогептатриена и 205-206 гептафенилциклогептатриена

4.5. Реакции межмолекулярных переносов 206

4.6. Синтез замещенных амидиний-М-циклопентадиенил илидов 213

4.7. Синтез амидинилциклопентадиенильных Au(I), Hg(II), 219-223 Sn(IV) и Т1(1) производных

4.8. Получение комплексов лития, натрия, калия, рубидия и 224-225 цезия с амидинилциклопентадиенильными лигандами ЗАКЛЮЧЕНИЕ 226-231 ВЫВОДЫ 226-229 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 232

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые флуктуирующие производные 3-,5-,7-членных циклополиенов и синтез хиральных металлокомплексов на их основе»

Современные представления о строении молекул ассоциированы; с представлением о неразрывности пространства и времени. Полное описание молекулярной структуры не ограничено её образом в трёхмерном пространстве и должно быть дополнено четвёртым; измерением, характеризующим внутреннюю динамику молекулы, т.е. распределением времён существования данной молекулы в её различных конформационных, топомерных или изомерных состояниях. Наиболее информативным представлением этой динамики является набор данных об энергетических барьерах различных внутримолекулярных процессов. Затруднённые вращения относительно простых связей и вызываемые ими? конформационные переходы, требующие преодоления определённых энергетических барьеров, были первыми динамическими процессами, стимул к активному исследованию которых дан развитием ИК- и радиоспектроскопии [1]: Внутренние, вращения не; затрагивают последовательность связей в молекуле, они связаны с относительно малыми величинами энергетических барьеров и их понимание не требует выхода за рамки обычных моделей молекулярной структуры, в том числе: механических. Коренные изменения в представления о степени жёсткости каркаса молекулярной структуры внесли появившиесяs в 50-х годах прошлого столетия первые сообщения о флуктуирующем поведении металлоорганических и органических молекул, обусловленном быстрыми и обратимыми вырожденными внутримолекулярными- перегруппировками, связанными с разрывомi и образованием ковалентных связей (некоторые из которых происходят с частотами 106-109 с"1 при комнатной температуре, см. [2-5] для общих: обзоров). Решающий прорыв был-достигнут вследствие прогресса в развитии методов динамической спектроскопии ЯМР [5-7], раскрывший многообразный мир флуктуирующих молекулярных структур и механизмов, управляющих основными внутримолекулярными, процессами. Оказалось, что стереохимическая нежесткость, скорее, чем жесткость является: наиболее общей характеристикой молекулярной структуры. Основная роль спектроскопии ЯМР как главного метода исследования структурной нежесткости была подчеркнута тем, что само определение структурной, или стереохимической нежесткости непосредственно увязано с характеристической шкалой времени ЯМР. К структурно нежёстким предложено [7] относить такие молекулы, обратимые перегруппировки которых требуют преодоления энергетических барьеров, не превышающих величин, определяемых при помощи стандартных методик метода динамической спектроскопии ЯМР (AG*25c ^ 25 ккал/моль, 1 ккал = 4.184 кДж).

Флуктуирующие т/-циклопропенильные, циклопентадиенильные и циклогептатриенильные соединения, в которых осуществляются карусельные сигматропные перегруппировки, сопровождающиеся разрывом - образованием сг- связей между элементцентрированным заместителем и сопряженным карбоциклом и смещениями мигранта по периферии 3-, 5- или 7-членного кольца, относятся к наиболее важному классу структурно нежестких соединений. п = 0 (циклопропен), 1 (циклопентадиен), 2 (циклогептатриен)

Важность процессов, реализуемых. во флуктуирующих циклополиенах, обусловлена, с одной стороны, их теоретической значимостью:

1. Понимание природы низкобарьерных реакций, необычный мультицентровый характер связывания в интермедиатах и структурах переходного состояния перегруппировок, воспроизведение ключевых стадий сложных органических реакций!

2. Карбоциклические системы позволяют изучать в них миграции широкого круга элементцентрированных заместителей, так как углерод способен образовывать сг-связи с большинством элементов Периодической системы.

3. Высокая чувствительность величины энергетического барьера сдвигов элементцентрированных группировок к природе центрального атома, к виду заместителей в мигранте и в 3-, 5- и 7-членных циклах, а также хорошая структурная вариабельность этих циклополиеновых систем позволяют осуществлять целенаправленный синтез флуктуирующих систем с заданными активационными параметрами.

4. В данных системах может реализоваться многообразие механизмов миграций заместителей: 1J- и /j-сигматропные сдвиги, нуклеофильное и электрофильное замещения, смещения в результате тт-сдвига? или» диссоциации-рекомбинации.

Практическая сторона данных исследований состоит в том, что:

1. Соединения циклополиенового ряда относятся к классу органических лигандов, образующих с переходными- и непереходными металлами многообразные тг- и сг-комплексы, которые служат катализаторами стереорегулярной! полимеризации, алкеновой изомеризации, асимметрического гидрирования, активации алканов и т.д., а также применяются при создании материалов нелинейной оптики и молекулярной электроники; Для понимания принципов действия таких соединений необходимо детальное изучение кинетики и механизмов трансформации модельных систем, среди которых особая роль принадлежит внутримолекулярным перегруппировкам циклополиенов, связанным со смещениями по периметру сопряженного карбоцикла различных функциональных групп.

2. Лабильность связи циклополиеновая система - мигрант, высокая стабильность циклопентадиенил-анионов и циклопропенил-, циклогептатриенил-катионов (в реакциях межмолекулярного переноса они могут выступать в качестве хорошо уходящих групп), а также их способность образовывать слабые ^-комплексы с различными субстратами, создают перспективу использования этих соединений в качестве новых мягких высокоселективных реагентов тонкого органического синтеза.

Круговые перегруппировки производных циклопентадиена представляют одну из наиболее изученных областей динамической стереохимии структурно нежестких соединений. Почти все группы, центрированные переходным металлом или металлом главных групп Периодической системы, как было обнаружено, способны к очень быстрым круговым миграциям в кольце циклопентадиена [8-19]. Флуктуирующее поведение сг-связанных (т]1) производных переходных металлов циклопентадиенов (Ср) I4 хорошо коррелирует с полярностью связей Cqt Металл, легкостью их диссоциации и способностью ионов переходного металла к образованию многоцентровых связей; Было показано, что быстрые круговые перегруппировки характерны также для производных циклопентадиена, содержащих в кольце ковалентно связанные группы, образованные элементами групп 13-17 Периодической системы [20-25]. В то же самое время аналогичные перегруппировки производных предыдущего и последующего членов семейства сопряженных карбоциклических структур, соответственно циклопропена II и циклогептатриена III, были представлены до настоящего времени очень незначительно.

Широкий материал по производным циклопентадиена интересно сопоставить с результатами по 3- и 7-членным циклополиенам. Однако, до настоящего времени провести такое сравнение и, тем самым, выяснить

II R R

R R III характер влияния' размера карбоцикла на флуктуирующее поведение циклополиенов, было затруднительно из-за ограниченности экспериментальных данных по миграциям элементцентрированных групп в кольцах циклопропена и циклогептатриена.

Поэтому данное исследование: посвящено целенаправленному синтезу систематического ряда ранее неописанных функционализованных элементцентрированных циклопол неновых соединений, изучению флуктуирующего поведения этих соединений, и составлению новых реакционных серий, позволяющих коррелировать зависимость между размером карбоцикла, типом мигранта и флуктуирующим поведением. При этом решались задачи; определения структуры функционализованных циклополиенов, кинетики и механизмов миграций элементцентрир ованных заместителей в 3-, 5- и ,7-членных циклах с помощью методов ЯМР ]Н, 13С, ИК-, УФ-, масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа, а также изучение влияния: на механизм и активационные параметры сдвигов элементцентрированных заместителей в этих системах природы центрального атома, размера; карбоцикпической системы, характера замещениям в мигранте и карбоцикле, стерических эффектов заместителей; растворителя. Была поставлена задача целенаправленного поиска и; реализации ранее неизвестных путей миграции элементцентрированных заместителей по периметру циклополиеновых колец.

Соединения, которые проявляют высокую миграционную способность групп к смещениям в сопряженных кольцах, могут служить хорошими реагентами - переносчиками групп в межмолекулярных реакциях с субстратами, показывающими более высокое сродство к мигранту, чем материнская< молекула. Потенциал флуктуирующих функционализованных циклополиенов в качестве эффективных мягких реагентов переносчиков групп еще не исследовался. Известны лишь единичные примеры подобного рода реакций. Поэтому изучение реакций межмолекулярного переноса элементцентрированных групп от флуктуирующих циклополиеновых соединений на; активированные центры других молекул также вошло в задачу представленной работы.

Циклополиеновые соединения, особенно циклопентадиеновые, являются наиболее популярными при получении rjl-rf комплексных соединений металлов [26-45]. О важности циклопентадиенильного: лиганда для металлоорганической химии можно судить по обширному числу циклопентадиенильных комплексов, в которых реализуется а- или п-связывание этого лиганда с центральным атомом металла. Он стабилизирует металлы как в высшем, так и в низшем валентных состояниях, при этом в связывании с центральным атомом металла могут участвовать от 1 до 5 углеродных атомов циклопентадиенового кольца, что делает возможным гибкое приспособление циклопентадиенильного лиганда к электронным и; стерическим требованиям центрального атома металла; Результатом этого является обширная химия циклопентадиенильных металлокомплексов комплексов. Так, более чем 80% известных металлокомплексов переходных металлов содержат в своём составе циклопентадиенильный лиганд в той или иной форме [29,30].

Циклопентадиенильный лиганд оказался^ чрезвычайно чувствителен к замещению • водорода на другие группы (Me, Et, i-Рг, Bz, Ph, GN, СОгМе, Hal), особенно, когда это замещение является полным. Такое замещение в сфере циклопентадиенильного лиганда приводит к значительным изменениям в строении, химической и каталитической активности, термической стабильности, окислительно-восстановительных характеристиках, чувствительности к кислороду и влаге воздуха и, многих других свойствах металлокомплексов. Этот эффект обусловлен электронным и стерическим влиянием заместителей в циклопентадиеновом кольце.

Одно из важных направлений в развитии химии циклопентадиенильных металлокомплексов - синтез и использование комплексов с хирально модифицированными циклопентадиенильными лигандами в качестве. катализаторов энантиоселективных реакций. При получении таких соединений ставится задача создания максимальных стерических затруднений в хиральных заместителях с целью увеличения асимметрической индукции вокруг центрального атома металла во > время: катализа. Такие: хиральные металлокомплексы широко используются в качестве катализаторов асимметрического гидрирования, алкеновой изомеризации, асимметрического восстановления кетонов, стереоселективной алкеновой полимеризации и др. [31-34].

В последние * годы в химии циклопентадиенильных металлокомплексов появилось и интенсивно- развивается? новое направление, связанное с введением в циклопентадиеновое кольцо боковой цепи с донорным заместителем: на её конце [29,35-42]. Такие лиганды обладают хелатным узлом,, состоящим; их двух фрагментов: циклопентадиеновой системы с «мягкой» донорной функцией и «жёсткого» донора боковой? цепи; При оптимальном расположении циклопентадиенового кольца и донора боковой цепи осуществляется» внутримолекулярное взаимодействие центрального атома металла с этими двумя фрагментами лиганда, что приводит к необычному строению метаплокомплекса и появлению у него интересных физико-химических свойств: повышению термической стабильности и устойчивости'к кислороду и влаге воздуха, увеличению растворимости в органических и водных средах, возрастанию асимметрической индукции при использовании хиральных металлокомплексов в качестве катализаторов энантиоселективного синтеза т других [35-42]Более того, боковую цепь можно использовать для; закрепления метаплокомплекса; на поверхности с целью создания эффективных гетерогенных катализаторов

Bi своей работе автор поставил задачу получения' новых циклопентадиеновых лигандных систем и металлокомплексов на их основе, которые бы объединили в себе последние достижения, имеющиеся в химии: этих соединений. Обнаруженные автором невырожденные перегруппировки производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена с

N-донорной боковой цепью способны приводить к новым разновидностям хиральных циклопентадиенильных лигандов, создающих дополнительную внутримолекулярную координацию металла! при образовании комплексов. В ходе работы ставились и решались, задачи: молекулярный дизайн и разработка методов получения широкого ряда новых хиральных тетраметоксикарбонилциклопентадиенильных лигандных систем с N-донорной; функцией в боковой цепи: и металлокомплексов на их основе, содержащих s-, р-, d- элементы; изучение методами рентгеноструктурного анализа, ИК-, УФ-, ЯМР' ]Н, 13G, масс-спекгроскопии и циклической вольтамперометрии структуры лигандных систем и металлокомплексов; на= их основе в кристаллическом состоянии и в растворах, выяснение влияния • свойств лиганда и металлоцентра на строение, стабильность, координационные взаимодействия, хиральные свойства, электрохимическое поведение и стереохимическую нежесткость металлокомплексов.*

Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитированной: литературы; Глава 1 охватывает литературные данные по перегруппировкам циклополиенов с элементцентрированными мигрантами. Поскольку данные по использованию флуктуирующих циклополиенов в качестве переносчиков функциональных групп ограничены несколькими примерами, а работы по синтезу и применению замещенных циклопентадиенильных лигандных систем и металлокомплексов на их основе подробно обобщены в литературе, то главные из них процитированы при обсуждении собственных результатов. Глава 2 посвящена синтезу, строению и? перегруппировкам т новых азот- и халькоген-функционализованных производных циклополиенов. В главе 3 описываются флуктуирующие циклополиеновые соединения как эффективные переносчики: функциональных групп и предшественники структурно жестких хиральных лигандов. В * главе 4 приведены основные экспериментальные методики, физико-химические и спектральные характеристики вновь синтезированных соединений.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Душенко, Галина Анатольевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ВЫВОДЫ

1. Синтезирован систематический ряд новых флуктуирующих производных азот- и халькоген-центрированных циклопропена, циклопентадиена и циклогептатриена. Структура соединений доказана методами ЯМР !Н, 13С, ИК, масс-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

2. При помощи, методов динамического 1D и 2D (EXSY) ЯМР 1Н, 13С впервые исследованы обратимые, внутримолекулярные миграции изоцианато, изотиоцианато, изоселеноцианато, цианато, селеноцианато, азидо, фталимидо, трифенилциклопропенилтио, арилтио, дитиоацилокси групп в системах триарилциклопропена, пентаарилциклопентадиена, циклогептатриена и гептафенилциклогептатриена. Изучены кинетика5 и механизм миграций элементцентрированных заместителей по периметру кольца циклополиенов, исследовано влияние природы центрального атома в мигранте, размера и конформации карбоцикла,. характера замещения в мигранте и системе, типа растворителя на механизм и активационные параметры перегруппировок.

3. Выявлены многообразие механизмов и закономерности флуктуирующего поведения в систематических сериях элементцентрированных производных циклополиенов. а) Миграционная способность изо(тио,селено)цианато групп уменьшается с увеличением размера< кольца перфенилциклополиена С3РЬэ> C5Phs> C7PI17. В ряду групп -NCO<-NGS<-NCSe миграционная способность растет при переходе к -NCSe мигранту. Миграции -NGX (Х=0, S, Se) групп по кольцу циклопропена и циклогептатриена осуществляются по внутримолекулярному механизму диссоциации-рекомбинации с промежуточным образованием тесной ионной пары. В системе циклопентадиена имеет место обращение механизма миграций с переходом к невырожденным полигетеро-перегруппировкам Коупа -NCSe группы и низкоэнергетическим 1,5-сигматропным хдвигам -SeCN остатка. Миграции--NCX групп в кольце C7PI17 являются первыми примерами миграций элементцентрированных заместителей в этой системе. b) Для производных циклогептатриена с объемными заместителями стерические факторы являются определяющими при формировании активационного барьера перегруппировок: в N-циклогептатриенилфталимиде и азидо, изо(тио,селено)цианато, тио производных гептафенилциклогептатриена активационные параметры миграций элементцентрированных заместителей в семичленном. кольце находятся в верхних пределах энергетической шкалы ЯМР, а преобладающим механизмом становится диссоциация-рекомбинация через образование тесной ионной пары. c) Найден первый пример быстрых круговых перегруппировок производных циклопропенов в: Ph3C3SC(OEt)=S, проходящих через ряд последовательных 3,3-сигматропных сдвигов дитиоцилокси группы в трехчленном кольце. Механизм 1,3-сигматропных сдвигов доказан для обратимых внутримолекулярных миграций фенилтио и циклопропенилтио групп по периметру кольца C3PI13, которые являются довольно высокоэнергетическими путями реакций ввиду стерически напряженных структур переходных состояний (ПС). d) 1,5-Сдвиги дитио группы -SSR в кольце пентафенилциклопентадиена происходят с наиболее низкими: барьерами из всего ряда циклополиенов, что объясняется благоприятными электронными и пространственными факторами в структуре ПС бицикло[З.Г.О]тиагексенильного типа, при этом 3;3-сигматропные сдвиги дитиоацилокси групп в пятичленном кольце C5PI15 происходят с высокими активационными барьерами ввиду стерически перегруженной структуры ПС. e) Быстрые внутримолекулярные миграции -SC(OEt)=S и -SPh групп по периметру кольца циклогептатриена осуществляются по механизмам, 3,7- и 1,7-сигматропного сдвига соответственно. f) Скорость миграций тио групп уменьшается в ряду: 1,5-сдвиг -SSR в Ph5C5SSR>3,7-cflBHr -SC(OEt)=S в H7C7SC(OEt)=S>3,3-cflBHr -SC(OEt)=S'b: Ph3C3SC(OEt)=S>l,7-сдвиг -SPh в Н7С78РИ>1,3-сдвиг -SPh в Ph3C3SPh>3,3-сдвиг -SC(OEt)=S в Ph4(CH2Ph)C5SC(OEt)=S^BHra -SC(OEt)=S в Ph7C7SC(OEt)=S.

4. На примере флуктуирующих арилазо и арилтио производных пентаметоксикарбонилциклопентадиена показана возможность их использования в<. качестве: новых "мягких" (органический растворитель, комнатная; температура) переносчиков арилазо и арилтио групп на нуклеофильные углеродные и азотные центры других молекул.

5. Разработаны методы: получения широкого ряда новых хиральных бидентатных лигандных систем тетраметоксикарбонилциклопентадиена> с //-донорной- амидиновой! функцией в боковой цепи C5(C02Me)4[ArNC(Ar')NHAr] и металлокомплексов. на их основе, содержащих 5-(Li, Na, К, Rb, Cs), р-{Sn, Т1) и d-(Au, Нд)-элементы. Методами PC А, ИК-, УФ-, ЯМР 1Н;13С, масс-спектроскопии и циклической вольтамперометрии изучена структура лигандных систем и металлокомплексов в кристаллическом; состоянии и в растворах, выяснено влияние свойств, лиганда и : металлоцентра на строение, стабильность, координационные взаимодействия, хиральные свойства и стереохимическую нежесткость металлокомплексов.

Установлено, что данные соединения, имеют цвитгерионное строение с делокализацией положительного! заряда в амидиновой триаде, а отрицательного - в С/7-фрагменте. Устойчивость» жесткой; хиральной структуры лигандных систем и производных Sn(IV), T1(I), Au(I) n Hg(II) с аксиально асимметричными С-Аг' заместителями< в амидиниевом; остатке определяется высокими энергетическими барьерами: вращения? арильных групп вокруг связи С-С, амидиниевого фрагмента вокруг связи Сср кольцо-N и и

E^Z изомеризации относительно связи C=N (AG 25^25 ккал/моль). Конфигурация амидиниевого фрагмента в металлокомплексах стабилизирована дополнительным взаимодействием атома металла при азоте с анионным С/7-кольцом (^-связывание). Их стабильная хиральная структура сохраняется в различных растворителях при высоких • температурах.

Из анализа длин связей (PCА) производных Н, Au(I), Т1(1) и К следует, что атом К наименее прочно связан со своим лигандом. Комплексы щелочных металлов обладают хиральной структурой в неполярных растворителях, а в высокополярных или при добавлении соответствующего краун-эфира теряют её. Стереохимическая нежесткость этих соединений описывается динамическими процессами низкоэнергетической E^Z изомеризации относительно связи C=N и вращения асимметричного С-арильного заместителя вокруг С-С связи' в анионе лиганда, образующегося при диссоциации комплексов. Скорость E^Z изомеризации зависит от вида орто-заместителя в С-арильной группе и возрастает в ряду Аг': Ph<2-МеОСбИ4<2-С1СбИ4<2-ВгСбН4<а-нафтил. Для кинетики затрудненного вращения имеет место обратная зависимость: 2-МеОСбН4>2-С1СбН4>2-ВгСбН4>а-нафтил, т.е. скорость уменьшается с ростом объема орто-заместителя в Аг'.

Поскольку внутримолекулярная координация металла приводит к хиральности металлокомплексов с лигандами C5(C02Me)4[ArNC(Ar!)NAr], ингибируя динамические процессы в них, то варьирование природы металла, стерических и электронных свойств лиганда, полярности растворителя, добавление краун-эфира позволяет управлять физико-химическими характеристиками молекулы: реакционной способностью, хиральными свойствами, электрохимическим поведением.

Апробация работы и публикации • Основные результаты работы докладывались на XVII Конференции по магнитному резонансу и строению вещества (ФРГ, Берлин, 1995), IX

Европейском симпозиуме по органической химии (Польша, Варшава, 1995), VII Международной конференции по химии» селена и теллура (Fермания, Аахен, 1997), XX и XXI Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001, Киев, 2003), Международных конференциях по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов для изучения окружающей среды научно-образовательных центров России (Ростов-на-Дону, 2001, 2003), Международных семинарах по магнитному резонансу (спектроскопия и томография) (Ростов-на-Дону, 1998, 2000, 2002) и др:

Основное; содержание диссертации опубликовано в 45 статьях в-центральной и зарубежной печати и 12 тезисах докладов.

Практическая значимость

Обнаруженные новые быстрые миграции элементцентрированных групп в циклополиеновых системах расширяют круг структурно нежестких элементоорганических соединений, флуктуирующее поведение которых связано с низкоэнергетическим разрывом-образованием химических связей. Это способствует более глубокому пониманию природы химической связи, развитию теории сигматропных перегруппировок, изучению механизмов? органических и металлоорганических реакций, решению проблем таутомерии, металло- и элементотропии. Обнаруженные новые механизмы миграций элементцентрированных групп в сопряженных карбоциклах позволяют прогнозировать и реализовывать подобные процессы и в других циклических системах, что создает перспективу для открытия новых реакций и перегруппировок важных для синтетической органической; химии. Данные, полученные при систематическом изучении влияния природы центрального атома в мигранте, размера и конформации карбоцикла, характера замещения в мигранте и системе, типа растворителя на механизм» и активационные параметры перегруппировок позволят осуществлять прогноз и целенаправленный синтез элементотропных систем с заданными активационными параметрами.

Арилазо- и арилтио- пентаметоксикарбонилциклопентадиены, легко • вступая; в реакции с нуклеофильными реагентами, а также будучи устойчивыми и растворимыми в большинстве органических растворителей, могут использоваться как удобные и «мягкие» реагенты для селективного введения арилазо и арилтио групп в соединения, содержащие нуклеофильные центры.

Учитывая, что хиральные металлокомплексы

G5(C02Me)4[ArNC(Ar')NAr]M обладают высокой структурной вариабельностью, устойчивостью к кислороду и влаге воздуха, хорошей растворимостью, термической стабильностью и имеют высокие барьеры рацемизации, они могут использоваться как эффективные катализаторы в энантиоселективных реакциях, а также, в качестве соединений с нелинейными оптическими свойствами; ш Пути практической реализации

Результаты, диссертационной работы могут, быть использованы» при чтении курсов лекций по органической и элементоорганической химии, а также в научной работе. организаций, занимающихся; проблемами синтеза, строения и реакционной; способности элементе- и металлоорганических производных циклопропена; циклопентадиена и циклогептатриена (МГУ им. М.В Ломоносова, ИНЭОС РАН им. А.Н.Несмеянова, Санкт-Петербургский; Ростовский; Новосибирский, Кубанский госуниверситеты, ИОХ РАН им. Н.Д.Зелинского, Институт проблем химфизики РАН, г. Черноголовка и др.). Полученные автором новые хиральные бидентатные лигандные системы можно рекомендовать для синтеза металлокомплексов, способных выступать в качестве катализаторов в асимметрических ' синтезах: Ряд новых амидинилциклопентадиеновых соединений следует рекомендовать для исследования их нелинейных оптических характеристик.

232

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Душенко, Галина Анатольевна, 2004 год

1. Внутреннее вращение молекул. (Под ред. В.Д. Орвилл-Томаса). Мир. Москва. 1974. 510 с.

2. Cotton F.A. Fluxional Organometallic Molecules. // Acc. Chem. Res. 1968. Vol. 1. № 1. P. 257-265.

3. Cotton F.A. Stereochemical^ Nonrigidity in Organometalic Compounds. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. P. 377-440.

4. Minkin V.I.,. Olekhnovich L.P., Zhdanov Yu.A. Molecular Design of Tautomeric Compounds. D. Reidel. Dordrecht-Boston. 1988. 276 p.

5. Oki M. Applications of Dynamic NMR Spectroscopy to Organic Chemistry. VCH. Weinheim. 1985.

6. Perrin C.L., Dwyer T.J. Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of Chemical Exchange. // Chem. Rev. 1990. Vol. 90. P. 935-967.

7. Holm R.H. Stereochemically Nonrigid Metal Chelate Complexes. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. P. 317-376.

8. Wilkinson G., Piper T.S. Cyclopentadienyltrimethylphospinecopper (I) and Bis-cyclopentadienylmercury (II). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 2. №T. P. 32-37

9. Piper T.S., Wilkinson G. Alkyl and Aryl Derivatives of 7r-Cyclopentadienyl Compounds of Chromium, Molybdenium, Tungsten and Iron. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1956. Vol. 3. № 2. P. 104-124.

10. Jesson J.P., Muetterties E.L. In: Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. (Eds. Jackman L.M., Cotton F.A.). Acad. Press. New York. 1975. Ch. 8. 660 c.

11. Федоров JI.А. Использование спектроскопии ЯМР при исследовании стереохимической нежесткости органических производных переходных металлов. // Yen. химии. 1973. Т. 42. № 8. С. 1481-1514.

12. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Мир. Москва. 1984. 478 с.

13. Сергеев Н.М. Новые направления применения спектроскопии ядерного1 'У •магнитного резонанса на ядрах С в структурной органической химии. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1981. 421 с.

14. Cotton F.A. Fluxionality in Organometallies and Metal Carbonyls. // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 29-41.

15. Nesmeyanov A.N. Metallotropy and Dual Reactivity. // J. Organometal. Chem. 1975. Vol. 100. № 1. P. 161-175.

16. Федоров JI.A., Кравцов Д.Н., Перегудов A.C. Метаплотропные превращения ст,ст-типа в металлоорганических и комплексных соединениях. // Усп. химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1304-1341.

17. Mann В.Е. Non-rigidity in Organometallic Chemistry. In: Comprehensive Organometallic Chemistry. (Eds. Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W.). N.Y. Pergamon Press. 1982. Vol. 3. Ch. 20: P. 89-171.

18. Устынюк H.A. Новые типы метаплотропных перегруппировок и тауто-мерных равновесий в комплексах переходных металлов с конденсированными ароматическими полициклами. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1990.414 с.

19. Su С.-С. Extended Woodward-Hoffmann Rules for Sigmatropic Rearrangements of Stereochemically Nonrigid Organometallic Compounds with Carbon-Metal ст-Bonds И J. Am: Chem. Soc. 1971. Vol. 93. № 22. P. 5653-5656.

20. Spangler Ch.W. Thermal lj. Sigmatropic Rearrangements. // Chem. Rev. 1976. Vol. 76. №2. P. 187-217.

21. Childs R.F. Circumambulatory Rearrangements. // Tetrahedron. 1982. Vol. 38. № 5. P. 567-608.

22. Jutzi P. Fluxional r^-Cyclopentadienyl Compounds of Main-Group Elements. // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. № 6. P. 983-996.

23. Sergeyev N.M. NMR Spectroscopy of Cyclopentadienyl Compounds. In: Progress in NMR Spectroscopy. (Eds. Emsley J.W., Feeney J., .Sateliffe L.H.). N.Y. Academic Press. 1973. Part 2. P. 71-144.

24. Миронов В.А., Федорович А.Д., Ахрем А.А. Реакция 1,5-сдвига. // Усп. химии. 1981. Т. 50. № 7. С. 1272-1303.

25. Минкин В .И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А. Круговые перегруппировки циклополиенов, содержащих элементцентрированные мигранты. И Усп. химии. 2003; Т. 72. № 10. С. 978-1010.

26. Green M.L.H., Ng D.K. Cycloheptatriene and -enyl Complexes of the Early Transition State. // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. № 2. P. 439-473.

27. Lowe L., Shklover V., Bosch H.W., Berke H: Chemie des ^-Rhenium-Koordinierten Triphenylcyclopropenyl-Liganden. Chem. Ber. 1993. Bd.126, № 8. S. 1769-1779.

28. Huges R.P., Reisch J.W., Rheingold H.L. Oxidative Addition of Cyclopropenyl Cations to Zerovalent Mo and W Centers. // Organometallics. 1985. Vol. 4. № 10, P. 1754-1761.

29. Jutzi P., Dahlhaus J. (Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl Ligs in Compounds of s-, p-Block Elements. // Coord. Chem. Rev. 1994. Vol. 137. P. 179-199;

30. Janiak C., Schumann H. Bulky or Supra-Cyclopentadienyl Derivatives in Organometallic Chemistry. II Adv. Organomet. Chem. 1991. Vol. 33. P. 291393.

31. Ивченко П.В., Нифантьев И:Э. Бисцйклопентадиенильные мостиковые соединения. НЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 1. С. 9-38!

32. Гаврилов К.Н., Полосухин А.И. Хиральные Р,Ы-бидентатные лиганды в координационной химии и органическом катализе с участием родия и палладия. // Усп. химии. 2000. Т. 69. № 8. С. 721-743.

33. Chang Т.Н., Wang D. Chiral Organosilicon Compounds in Asymmetric Synthesis. // Chem. Rev. 1992. Vol. 92: № 5. P. 955-1006.

34. Halterman R.L. Synthesis and Applications of Chiral Cyclopentadienylmetal • Complexes. // Chem. Rev. 1992: Vol; 92. № 5. P. 965-994.

35. Miiller C., Vos D., Jutzi P. Results and Perspectives in the Chemistry of Side-Chain-Functionalized Cyclopentadienyl Compounds. II J. Org. Chem. 2000. Vol. 600. P. 127-143.

36. Zeijden A.A. Novel Chiral Lewis Acids Based on a New Asymmetric Cyclopentadienyl Ligand. И J. Organomet. Chem . 1996. Vol: 518: P. 147-153;

37. Jutzi P., Siemeling U. Cyclopentadienyl Compounds with Nitrogen Donors in the Side-Chain. II J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 500. P. 175-185.

38. Jutzi P., Redeker T. Aminoethyl-Functionalized Cyclopentadienyl Complexes „ of d-Block Elements. // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. P. 663-674:

39. Muller C:, Lilge D., Kristen M.O., Jutzi P. Dialkylaminoethyl-funktionalisierte ansa-Zirconocendichloride: Prakatalysatoren zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung von Polyethylen. // Angew. Chem. 2000: Vol: 112. №4. P: 800-803.

40. Jutzi P., Muller C., Neumann B:, Stammler H.-G. Dialkylaminoethyl-functionalized Ansa-Zirconocene Dichlorides: Synthesis, Structure, Polymerization Properties. // J. Organomet. Chem. 2001. Vol. 625. P. 180185.

41. Jutzi P., Burford N. Structurally Diverse 7r-Cyclopentadienyl Complexes of the Main Group Elements. // Chem. Rev. 1999. Vol. 99. P. 969-990.

42. Jutzi P., Reumann G. Cp* Chemistry of Main-Group Elements. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. Vol. 14: P. 2237-2482.

43. Anh N.T., Elian M., Hoffmann R. Transits Across a Cyclopentadienyl: Organic and Organometallic Haptotropic Shifts. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. № 1. P. 110-116.

44. Минкин В.И., Миняев P.M., Хоффманн P. Неклассические структуры органических соединений: нестандартная стереохимия и гиперкоординация. // Усп. химии. 2002-. Т. 71. № 11. С. 989-1014.

45. Breslow R., Ryan G., Groves J.T. Chlorocyclopropenes, Chlorocyclopropenyl Cations, and Cyclopropenone. // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. № 4. P. 988-993;

46. Gloss, G.L., Harrison A M. Rearrangements, Pyrolysis, and Photolysis of Trimethylcyclopropenyl Azide. II J. Org. Chem. 1972. Vol. 37. № 7. P. 10511052.

47. Curci R., Lucchini V., Modena G., Kocienski P. J., Ciabattoni J. Isomerization of Tri-tert-butylcyclopropenyl Azide. H J. Org. Chem. 1973.

48. Vol. 38. №18. P. 3149-3153.

49. Kessler H. Chemische Kolloquim der Universitat Zurich. // Chimia. 1973. Vol. 27. № 8. P. 444-445.

50. Feigel M., Kessler H., Walter A. Das Gleichgewicht zwischen Kontaktionenpaaren des Tropylium-isothiocyanats und kovalentem 7-Isothiocyanatocycloheptatrien !H- und 13C-NMR-Messungen. // Chem. Ber. 1978; Bd. lll.S. 2947-2959.

51. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П., Борисеико Н.И., Жданов Ю.А. Пятикратно вырожденный обмен положений арилазогруппы в системе 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонил-циклопентадиена. II Докл. АН СССР. 1983. Т. 270. № 4. С. 891-893.

52. Михайлов И:Е., Душенко F.А., Олехнович Л.П., Минкин В.И. Влияние орто-заместителя на скорость миграций арилазогрупп в производных 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 11. С. 2306-2311.

53. Mironov V.A., Sobolev E.V., Elizarova A.N. Some General Characteristics Properties of Substituted Cyclopentadienes. // Tetrahedron. 1963. Vol. 19. № 12. P. 1939-1958.

54. Fritz H P., Kreiter G.G. H-NMR-Spektren von a-cyclopentadienylen von Metallen der IV Gruppe. II J. Organometal. Chem. 1965. Vol. 3. № 4. P. 313319.

55. Sergeyev N.M., Avramenko G.A., Kisin A.V., Korenevsky V.A., Ustynyuk Yu.A. Metallotropic Rearrangement in Silicon Cyclopentadienyls: 1,2-Shift and Spectral Regularities in ст- Cyclopentadienyls. II J. Organometal. Chem. 1971. Vol. 32. №1. P. 55-77.

56. Schemelov G.A., Ustynyuk Yu.A. The Degenerate Rearrangements in Cyclopentadiene and Cyclopentadienylsilane. // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. №13. P. 4189-4195.

57. Repogle K., Carpenter B.K. Polar Transition State for the l,5.-Sigmatropic Shift in Cyclopentadienes. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. № 19. P. 5751-5753.

58. Steuhl H.-M., Bornemann C.,. Klessinger M. The Mechanism of the Photochemical Hydrogen Migration in 1,3,5-Cycloheptatriene:. a Theoretical Study. // Chem. Eur. J. 1999. Vol. 5. № 8. P. 2404-2412.

59. Heinekey DM., Graham W.A.G. A Fluxional r|1 -Cycloheptatrieny 1 Derivative of Ruthenium Exhibiting Both 1,2 and 1,4 metal Migrations. II J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. № 3. P. 915-917.

60. Коптюг B.A. Аренонивые ионы. Строение и реакционная способность. Новосибирск: Наука. 1983. 270с.

61. Бородкин Г.И., Шубин B.F. Перегруппировки катионных органических а- и 7г-комплексов. // Усп. химии. 1995! Т. 64. № 7. С. 672-703.

62. Михайлов И.Е., Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Минкин В.И., Душенко Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1987. Т. 23, Вып. 5. С. 10291038.

63. Heyes S.J., Dobson C.M. Carbon-13 CP/MAS NMR Studies of the • Stereochemical Nonrigidity of Titanium Tetracyclopentadienyl in the Solid

64. State. II J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol: 113. № 2. P. 463-469.

65. Larrabee R:B. Fluxional Sigmatropic Rearrangements. A case of Orbital Symmetry Control in Triphenyl-7-Cyclohepta-l,3,5-Trienyltin. // J. Am. Chem: Soc. 1971. Vol. 93: № 6: P. 1510-1512.

66. Mann B.E., Taylor B.F., Taylor N.A., Wood R. Thermal l,5.rSigmatropic Rearrangements in (<j-7-Cycloheptatrienyl)triphenyltin and (<j-5-Cyclohepta1 1 "xm l,3-dienyl)triphenyltin: a H and С NMR Reinvestigation. И J. Organomet.

67. Chem: 1978. Vol. 162: P. 137-144.

68. Gridnev I.D., Ток O.L., Gridneva N.A., Bubnov Yu.N., Schreiner P.R. Synthesis and Dynamic Properties of Cycloheptatrienyl(dipropyl)borane. Equilibrium with 7-Dipropylborylnorcaradiene. // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 1034-1043.

69. Childs R.F., Winstein S. Circumambulatory Hexa- and Heptamethylbicyclo-3.1.0.hexenyl cations. II J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol: 96. № 20. P. 64096417.

70. Saunders M., Jimenez-Vazquez H.A. Recent Studies of Carbocations. // Chem. Rev. 1991. Vol. 91. № 3. P. 375-397.

71. Snyder J.P:, Halgren T.A. Organo-sulfur mechanisms. 11. l,3.-Sigmatropic Shifts for 5-X-Bicyclo[2.1.0]pent-2-enes. An Evaluation of the Pseudo-pericyclic Model. II J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102: № 8. P. 2861-2863.

72. Andrews G.D., Baldwin J.E. Phototransposition of Carbon Atoms in Cyclopentadiene. Photoisomerization of Cyclopentadiene to Tricyclo-2.1.0.02,5.pentane. И J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99. № 14. P. 4851-4853.

73. Padwa A. In: Rearrangements in Ground and Excited States. (Ed. P.de Mayo). Acad. Pres. New York. 1980. Vol'. 3. 501 p.

74. Stohrer W.-D., Hoffmann R. Bond-Stretch Isomerism and; Polytopal Rearrangements in (CH)5+, (CH)5", and (CH)4CO. // J. Am. Chem. Soc. 1972; Vol. 94. №5. P. 1661-1668.

75. Blom R., Haaland A., Weidlein J. The Molecular Structure of Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zinc determined by Gas Electron Diffraction. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. № 5. P. 266-267.

76. Mann B.E. Fluxionality of Polyene and Polyenyl metal complexes. // Chem. Soc. Rev. 1986. Vol. 15. P. 167-188.

77. Бородкин Т.Н., Шубин В:F. Нитрозониевые комплексы органических соединений. Строение и реакционная способность. // Yen. химии. 2001. Т. 70. № 3. С. 241-261.

78. Reents W.D., Freiser B.S. Gas-Phase Nitrosation of Benzene. Implications for Solution Electrophilic Aromatic Substitution Reactions. II J. Am. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. № l. p. 271-276.

79. Raghavachari K., Reents W.D., Haddon R.C. II J. Comput. Chem. 1986. Vol. 7. P. 265.

80. Минкин В.И., Миняев P.M., Юдилевич И.А. Теоретическое изучение механизма реакции нитрозирования бензола. И ЖОрХ. 1985. Т. 21. № 5. С. 926-939.

81. Мефед A.E., Наги C.M., Бородкин Г.И., Маматюк В;И., Шубин В.Г. Нитропная перегруппировка кристаллического комплекса гексаметилбензола с нитрозоний катионом. II Докл. АН СССР 1987. Т. 297. № 1. С. 133-136.

82. Rathore R., Lindeman S.V., Kochi J.K. An Efficient Venus Flytrap for the • Reversible Binding of Nitric Oxide. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1998. Vol.37. №11. P. 1585-1587.

83. Rosokha S.V., Lindeman S.V., Kochi J.K. Novel Bis-arene (Sandwich) Complexes with NO(l+) Acceptor. Isolation, X-ray Crystallography and Electronic Structure. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2002. Vol. 8. P. 14681474.

84. Padwa A., Blacklock T.J. On the Mechanism of the Thermal Cope Rearrangement of Allyl-Substituted Cyclopropenes. // J. Am. Chem. Soc.1978. Vol. 100. № 4. P. 1321-1323.

85. Padwa A., Blacklock T.J. Thermal Isomerization of Allyl-Substituted Cyclopropenes. An Example of a Nonsynchronous Cope Rearrangement. II J. Am. Chem. Soc. 1980: Vol. 102. № 8. P. 2797-2806.

86. Weis R., Kolbl H. The Bicyclopropenyl Cope Rearrangement. // J. Am. Chem. Soc. 1975. Vol; 97. № 11. P. 3224-3225.

87. Kessler H., Feigel M. Direct Observation of Recombination Barriers of Ion Pairs by Dynamic NMR Spectroscopy. II Acc. Chem. Res. 1982. Vol. 15. P. 28.

88. Coleman В., Conrad N., Baum M., Jones M. Trimethylsilyl Shifts in Cyclopropenes. H J. Am. Chem. Soc. 1979. Vol. 101. № 26. P. 7743-7744.

89. Миняев P.M., Юдилевич И.А., Минкин В.И. Расчет реакций топомери-' зации и изомеризации нитрозоциклопропена. II ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып.1.С. 19-27.

90. Minkin V.I., Dorogan I.V., Minyaev R.M. Computational Modeling of the Mechanisms of Circumambulatory Rearrangements of Main-Group Migrants in the Cyclopropene Ring. // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1997. Vol. 398399: P. 237-253.

91. Minkin V.I., Dorogan I. V., Minyaev R.M: Computational Modelling of the Mechanisms and Stereochemistry of Circumambulatory Rearrangements of Formylcyclopropene and 4-Hydroxycyclobutenyl Cation. // J. Phys. Org, Chem. 2000. Vol. 13. P. 3-12.

92. P. Белл. Протон в химии. (Под ред. Р.Р.Догонадзе). Мир. Москва: 1977.381 с.

93. Maier G., Emrich R., Kalinowski Н.-О. Karussell-Umlagerung im 1,2,3,4-Tetra-tert-butylhydroxycyclobutenylium-Ion. // Angew.Chem. 1985. Vol. 97. №5. P. 427-428.

94. Sieber S., Schleyer P.v.R., Otto A.H., Gauss J., Reichel F., Cremer D. Cyclobutenylium-Cation. II J. Phys. Org. Chem. 1993. Vol. 6. P. 445-448.

95. Notario R:, Elguero J. Harnessing Steric Strain to Obtain Superbases. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995. № 15. P. 1543-1544.

96. Driessen P.B.J., Hogeveen H. Aluminum Trichloride Sigma Complexes of Cyclobutadienes. // J. Am. Chem. Soc. 1978. Vol. 100. №4. P. 1193-1200.

97. Коптюг B.A., Шляйдер И.А., Исаев И.С. Перегруппировки карбониевых ионов. ИЖОрХ. 1971: Т. 7. Вып. 9. С. 852-856.

98. Минкин В.И., Юдилевич И.А., Миняев P.M. Строение и перегруппировки валентных изомеров нитрозоциклобутенильного катиона. // ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 4. С. 717-730.

99. Dorogan I.V., Minkin V.I., Novikova L.M. Computer Simulation of the Mechanisms and Energetics of Circumambulatory Rearrangements of Dewar Furan, Thiophene and Selenophene. II. Mendeleev Commun. 2003. P. 205207.

100. Schoeller W.W. The l^-Sigmatropic Shift of a BR2 Unit over a Cyclopenta-diene System. // J. Chem: Soc. Dalton Trans. 1984. №10. P. 2233-2236.

101. Jutzi P., Dahlhaus J., Bangel M. (Dimethylaminoethyl)cyclopentadienyl-Liganden in der Chemie von Gruppe-13- Elementen (Al, Ga, In). // J. Organomet. Chem: 1993. Vol. 460; C13-C15.

102. Jefferson Е.А., Warkentin J. Thermal Rearrangements and Reactions of 5-Alkyl-l,2,3,4,5-pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadienes. // J. Org. Chem. 1994. Vol. 59. P. 463-467.

103. Бородкин Г.И., Сушарин Е.Р., Шакиров М.М., Шубин B.F. Вырожденная перегруппировка 5-фенил-1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадиена. // ЖОрХ. 1985; Т. 21. Вып. 2. С. 451-452.

104. Hoffmann R.W., Schmidt P., Backes J. 1,5-Sigmatrope Ester-Verschiebung am Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadien-System: // Chem. Ber. 1976. Bd. 109. № 5. S. 1918-1927.

105. Hoffmann R.W., Backes J. Substituenteneffecte auf die 1,5-Sigmatrope Ester-Verschiebung. // Chem. Ber. 1976. Bd. 109: № 5. S! 1928-1941.

106. Backes J., Hoffmann R.W., Steuber F.W: Substituenteneinfluss auf eine 1,5-Sigmatrope Ester-Verschiebung. // Angew. Chem. 1975. Bd. 87. № 16. S. 587-588.

107. Bushby R.J., Jones D.W. Rapid Circumambulation of the Formyl Group in 5-Formyl-l,2,3,4,5-pentamethylcyclopental,3-diene. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1979. № 16. P. 688-690.

108. Минкин В.И., Миняев P.M., Юдилевич И.А., Клецкий M.E. Теоретическое исследование механизма карусельной перегруппировки 5-фор-мил-1,3-циклопентадиена. И ЖОрХ. 1988. Т. 24. Вып. 11. С. 2241-2251.

109. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Устынюк Ю.А., Олехнович: Л.П., Минкин В.И. Быстрые, некатализируемые 1,5-сигматропные миграции трифтор и трихлорацетильных групп по пентаметилциклопентадиено-вому кольцу. НЖОрХЛЭЫ. Т. 20. Вып. 12. С. 2626-2627.

110. Collet M.J., Jones D.W. o-Quinonoid Compounds. Part 19. Relative Migratory Aptitudes for Doubly and Triply Bonded Groups in 1,3-Dimethyldibenzindenes. II J. Chem. Soc. Perkin 1. 1986. P. 1471-1477.

111. Jones D.W., Marmon R.J. Migratory Tendencies for 1,5-Sigmatropic Shifts in the 1,3-Dimethylindene System. II J. Chem. Soc. Perkin l. 1993. P. 681690.

112. Устынюк Ю.А. Строение и внутримолекулярные перегруппировки циклопентадиенильных соединений элементов IVB группы. Автореф. дис. докт. хим.наук. Москва. 1974. 58 с.

113. Gaffney О., Harrison A.G. Philip G. The Chemistry of (Cyclopentadienyl)-phenyl-lead(IV) Compounds. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. P. 10551060.

114. Jutzi P., Saleske H., Buehl D., Grohe H. Synthese und dynamisches Verhalten von Einigen Pentamethylcyclopentadienylsilanen und Germanen. И J. Organomet. Chem. 1983: Vol. 252: № 1. P. 29-36.

115. Jutzi P. Cyclopentadienyl Complexes with Main Group Elements as Central Atoms a Decade of Research; II J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 400. P. 1-17.

116. Stradiotto M., McGlinchey M. J. hMndenyl Derivatives of Transition Metal Main Group Elements: Synthesis, Characterization Molecular Dynamics. // Coord. Chem: Rev. 2001. Vol. 219-221. P. 311-378.

117. Nyulaszi L., Schleyer P.v.R. Hyperconjugative n;-Aromaticity: How To Make Cyclopentadiene Aromatic. II J.'Am. Chem. Soc.Л999. Vol. 121. № 29. P. 6872-6875.

118. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Устынюк Ю.А., Олехнович Л.П. Реакция азосочетания солей арилдиазония с пента-метилциклопентадиеном. ИЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 1. С. 207-208.

119. Михайлов И.Е., Душенко Г .А., Минкин В.И. Стереохимическая нежесткость 1-арил-2,3,4,5,5-, 2-арил-1,3,4,5;5- пентаметоксикарбонил-циклопентадиенов и арилгидразонов тетраметоксикарбонилциклопен-тадиенона. II ЖОрХ. 1981. Т. 23. Вып. 12. С. 2522-2531.

120. Бородкин F.Hi, Сушарин Е.Р., Шакиров М.М., Шубин В.Г^ Вырожденная перегруппировка 5-нитро-1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадие-на. И Изв. АН Сер. хим. 1985. №,12. С. 2797-2800.

121. Михайлов И.Е., Компан О.Е., Стручков Ю.Т., Минкин В.И., Душенко; Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции нитрогрупп-пы в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1987. Т. 23,. Вып. 5. С. 1029-1038.

122. Jutzi P., Kroos R. Phosphiniden- und Arsiniden-Komplexe mit Pentamethyl-cyclopentadienyl- (Cp*)-Liganden am Gruppe 15-Element: Synthese und Cp*-Ubertragung. // J. Organomet. Chem. 1990. Vol. 390. P. 317-322.

123. Paine R.T., Leight R.W., Maier D.E. The Synthesis and Characterization of Cyclopentadienylfluorophosphine Ligands and Their Borane(3) Complexes. // Inorg. Chem. 1979. Vol. 18. № 2. P. 368-371.

124. Jutzi P., Saleske H. Synthese und dynamisches Verhalten von Pentamethyl-cyclopentadienylphosphanen. // Chem. Ber. 1984. Bd. 117. № 2. S. 222-233.

125. Avtonomov E.A., Megges K., Wocadlo S., Lorberth J. Syntheses and Structures of Cyclopentadienyl Arsenic Compounds Part I: Pentamethylcylopentadienyl Arsenic Dihalides (Cp*AsX2, X=F,Cl,Br 1). // J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 524. P. 253-261.

126. Abu-Arabi S.T., Jutzi P. Synthesis, Structure and Fluxional Behavior,of Di-t-butylcyclopentadienyl Compounds of Group 15 Elements. H J. Organomet. Chem. 1988. Vol. 347. P. 307-312.

127. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко Г.А., Каменецкая И.А., Олехнович JI.П. Обратимые миграции арилокси и ароилокси групп в циклопентадиеновом кольце. II Докл. АН СССР. 1988. Т. 299. № б. С. 1399-1402.

128. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Kamenetskaya I.A., Kompan O.E., Struchkov Yu.T., Minkin V.I. 1,5-Sigmatropic Shifts Mechanism of Circumambulation of Acyloxy Group around Gyclopentadiene Ring. // Mendeleev Commun. 1991. P. 83-84.

129. Душенко Т. А., Михайлов И.Е., Каменецкая И.А., Скачков P.B., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 3,3-Сигматропные сдвиги ацилокси групп по периметру кольца циклопентадиена и их катализ солями Hg(II) и Pd(II). 1/ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 10. С. 1481-1485.

130. Lutz R.P. Catalysis of the Cope and Claisen Rearrangements. // Chem. Rev. 1984. Vol. 84. № 3. P. 205-247.

131. Bard A.J., Cowley A.H;, Lei J.K., Thamas G.J.N., Norman N.C., Jutzi P., Morley C.P., Schluter E. Synthesis, Structure and Reactivities of Some Pentamethylcyclopentadienylsulphur Compounds. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. № 8. P. 1303-1307.

132. Михайлов И.Е., Кленкин A.A., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Пятикратно вырожденные таутомерные миграции 4-метоксифенил-сульфенильной группы в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1986. Т. 22. Вып. 4. С. 865-867.

133. Бородкин Г.И., Сушарин Е.Р., Шубин В.Г. Вырожденная перегруппировка 5-арилсульфенил-1,2,3,4,5-пентаметил-1,3-циклопентадиенов. НЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1125-1126.

134. Михайлов И.Е., Минкин В:И., Кленкин А.А., Душенко Г.А., Олехнович Л.П., Жданов Ю.А. Пятикратно вырожденные таутомерные миграции арилсульфенильных групп в циклопентадиеновом кольце. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 287. № 6. С. 1404-1406.

135. Bates С.М., Morley С Р. Pentamethylcyclopentadienylselenium Derivatives77

136. I. Synthesis and Se NMR Spectroscopy of Bis(pentamethylcyclopenta-dienyl) Polyselenides, Sen(C5Me5)2 (n=2,3,4). //J. Organomet. Chem. 1977. Vol. 533. P. 193-196:

137. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Садеков И.Д., Максименко А.А., Черныш Ю.Е. Быстрые 1,5-сигматропные сдвиги арилтеллурильных групп по периметру кольца циклопентадиена. // Докл. РАН. 1992; Т. 322. № 4; С. 706-711.

138. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Садеков И.Д., Максименко А.А., Минкин В.И; Реакция диметилтеллурдииодида с пентаметоксикарбонилциклопентадиенидом таллия. // ЖОрХ. 1993. Т. 29. Вып. 8. С. 16341635.

139. Mikhailov I.E., Dushenko G.A., Kisin A.V., Miigge С., Zschunke A.,• Minkin V.I. 1,5-Sigmatropic Shift of Chlorine in the Cyclopentadiene Ring. IIMendeleev Commun. 1994. P. 85-88.

140. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко Г.А., Кленкин А.А., Олехнович Л.П. Обратимые миграции брома в циклопентадиеновом кольце. // ЖОрХ. 1988. Т. 24: Вып. 6. С. 1179-1189.

141. Breslow R., Canary J.W. Rapid Nucleophilic Substitutions on Cyclopenta-dienyl Iodide and Bromide. II J. Am:. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. № 10. P. 3950-3952.

142. Berson J. The Stereochemistry of Sigmatropic Rearrangements. Tests of the

143. Predictive Power of Orbital Symmetry Rules. // Acc. Chem. Res. 1968. Vol. l.№ 5. P. 152-160.

144. Ciganek E.E. The Cycloheptatriene-Norcaradiene System. II. Reactions of 7,7-Dicyanonorcaradienes. // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. № 6. Pi 1458-1468:

145. Liebman J.F:, Greenberg A. Survey of the Heats of Formation of Three-Membered-ring Species. // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. № 5. P. 1225-1246.

146. Kless A., Nendel M., Wilsey S., Houk K.N. Origin of the Preference for the Orbital Symmetry Forbidden Stereochemistry of the 1,5-Sigmatropic Shift of Substituted Norcaradienes. II J. Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. № 18. P. 4524-4525.

147. Ritchie G.D. Nucleophilic Reactivities Toward Cations. // Acc. Chem. Res. 1972. Vol: 5. № 19. P. 348-354.

148. Arnett E.M., Flowers R.A. // Chem. Soc. Rev. 1993. Vol. 22. P. 9.

149. Bruce M:I. Some Chemistry of Pentakis(methoxycarbonyl)cyclopentadiene, HC5(C02Me)5, and Related Molecules: // Australian J. Chem. 1990. Vol. 43. P. 949-995.

150. Miyabo A, Kitagawa Т., Takeuchi К. Steric and Solvation Effects in the Heterolysis of Carbon-Carbon a Bonds in Hydrocarbons Giving Stable Carbocations and Carbanions. II J. Org. Chem. 1993. Vol. 58. P. 2428-2435.

151. Arnett E.M., Amarnath K., Harvey N.G., Cheng H-P. Determination and Interrelation of Bond Heterolysis and Homolysis Energies in Solution. // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. № 1. P: 344-355.

152. Arnett E.M., Venimadhavan S., Amarnath K. Homolytic and Heterolytic Cleavage Energies for Carbon-Nitrogen Bonds. II J. Am. Chem. Soc: 1992. Vol. 114. №14. P. 5598-5602.

153. Paoou J;, Robinson P.M., Watt C.I.E. Detropylation of N,N-Dimethyltropyl-amine and N-Tropylacetamide. II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1995. P. 1999-2003.

154. Larrabee R B: Fluxional Main Group: IV Organometallic Compounds, the; Implications for Orbital Symmetry Rules. // J. Organometal: Chem. 1974. Vol; 74. №3. P. 313-364.

155. Hoffmann R.W., Eicken K.R., Luthard H.J., Dittrich B. Thermische Methoxyl- Verschiebungen an 7,7-Dimethoxycycloheptatrien. // Chem: Ber. 1970. Bd. 103. № 5: S. 1547-1560.

156. Battye P.J., Jones D.W. Relative Migratory Aptitudes of Doubly and.Triply Bonded Groups in a Cyclpheptatriene System. II J. Chem: Soc. Perkin Trans. /. 1986. P. 1479-1489.

157. Klarner F.-G:, Wette M. //Chem. Ber. 1978. Vol. 111. P. 282.

158. Gridnev I.D., Schreiner P R , Ток O.L., Bubnov Yu.N. Mechanism and Kinetics of Sigmatropic Rearrangements in Cyclononatetraenyl-(trimethyl)tin. II Chem. A Europ. J. 1999. Vol. 5. № 10. P. 2828-2835.

159. Минкин В.И., Михайлов И.Е., Душенко F.A., Компан О.Е., Жунке А. Быстрые и обратимые миграции N, S- центрированных групп по периметрам циклопропенового и циклогептатриенового колец. // Изв. АН Сер. Хим. 1998: № 5. С. 913-923.

160. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Zschunke A., Minkin V.I. Rapid and Reversible Migrations of the Isothiocyanate Group around the Cyclopropene Ring. // Mendeleev Commun. 1995. P. 213• 216.

161. JIеви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков. Москва. Мир. 1975. 295с.

162. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Reck G., Schulz В., Minkin V.I. Structure-and Rearrangements of 7-(l,2,3,4,5,6,7-Heptaphenylcyclo-heptatrienyl)isocyanate, Isothiocyanate and Isoselenocyanate. // Mendeleev Commun. 1999. P. 222-225.

163. Rozsondia B. Structural Chemistry of Organosulfur Compound. In: The

164. Chemistry of Sulfur-Containing Functional Groups. (Eds. S.Patai, Z.Rappoport). London. J. Wiley. 1993. P. 101-174.

165. Михайлов И.Е., Душенко F.A. Взаимодействие 5-бром-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиена с серебрянными солями триазенов. IIЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 1. С. 203-204.

166. Dushenko G.A., Dorogan I.V., Minyaev R.M., Negrebetskii V.V., Zschunke A., Minkin V.I. Hetero-Cope Rearrangement of S-( 1,2,3 Triphenylcyclopro-penyl)-0-ethyldithiocarbonate. II Mendeleev Commun. 1994. P. 9-11:

167. Юдилевич И:А., Миняев P.M., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Теоретическое изучение механизма карусельных миграций гетероаллильных групп по периметру циклопентадиенового кольца. НЖОрХ. 1991. Т. 27. Вып. 9. С. 1805-1817.

168. Minkin V.I., Mikhailov I.E., Dushenko G.A. Novel Degenerate Sigmatropic Rearrangements of Amidines.// J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. № 17. P. 1181-1182.

169. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C., Minkin V.I. Fluxional Behaviour of 7-Cyclohepta-l ,2,3-trienyl Ethoxydithiocarbo-nate. II Mendeleev Commun. 1995. P. 133-134.

170. Dushenko G.A., Mikhailov I.E., Zschunke A., Hakam N., Mugge C., Minkin V.I. 1,7-Sigmatropic Shifts of Phenylthio Group Along the Perimeter of the Cycloheptatriene Ring. II Mendeleev Commun. 1997. P. 50-511

171. Minkin V.I., Dorogan I.V. Novel Low-Energy Barrier Rearrangements of the Functionalized Cyclopolyenes: Theoretical and Experimental Study. (Book of Abstracts). 1st International Organic Chemisry Meeting. Antakya-Turkey. March 25-28. 2002. SC-5.

172. Magen S., Oren J., Fuchs B; Novel Bromination Reagents. Hexabromocyclopentadiene: Bromination of Activated Saturated Sites. // Tetrahedron Lett. 1984. Vol. 25. № 31. P. 3369-3372.

173. Fuchs В., Belsky Y., Tartakovsky E., Zizushvily J. Weinman S. NoveL Bromination Reagents. Electrophilic Aromatic Bromination by Hexabromocyclopentadiene. II J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1982. №14. P. 778-779.

174. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И., Олехнович Л.П; Таутомерия 5-метил-1,2,3,4-тетраметоксикарбонилциклопентадиена и его арилазопроизводных. IIЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 8. С. 1657-1663.

175. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Кленкин А.А., Душенко Г.А:, Компан О.Е., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. 1,5-сигматропные миграции арилтио групп в производных метилтетраметоксикарбонилциклопен-тадиена; II ЖОрХ. 1990. Т. 26. Вып. 1: С. 28-40.

176. Михайлов И.Е., Минкин В.И., Душенко Г.А. Межмолекулярный перенос арилазогруппы от 1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопен-тадиенов. НЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 9. С. 2028-2030;

177. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Скачков Р.В., Кленкин А.А., Диваева Л.Н., Минкин В.И. Стабильные 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбо-нилциклопентадиены эффективные переносчики арилазо групп. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 5. С. 790-791.

178. Душенко Г.А., Скачков Р.В., Михайлов И.Е., Диваева Л:Н., Минкин В.И: Переносы арилазо групп от 5-арилазо-1,2,3,4,5-пентаметокси-карбонилциклопентадиенов к нуклеофильным углеродным центрам. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 7. С. 1076-1077.

179. Душенко F.А., Михайлов И.Е., Скачков Р.В., Жунке А., Минкин В.И; Необычные реакции 5-арилазо- и 5-арилтиопентаметоксикарбонил-циклопентадиенов с 1,2,3,4,5-пентаметилциклопентадиеном. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 7. С. 1003-1006.

180. Mikhailov I.E., Кошрап О.Е., Dushenko G.A., Minkin V.I: 1,4-Shift of Methoxycarbonyl Group in N-(l,2,3,4,5-Pentakis(methoxycarbonyl)cyclo-pentadienyl-N,N'-diaryl Benzamidines. И Mendeleev Commun. 1991. P. 121122.

181. Михайлов И.Е., Кленкин А.А., Дзчпенко Г.А., Скачков P.B., Жунке A., Минкин В.И. 5-Арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопента-диены переносчики арилтиогрупп. // ЖОрХ. 1994. Т. 30. Вып. 7. С. 1074-1075.

182. Душенко F.A., Скачков Р.В., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Реакции 5-арилтио-1,2,3,4,5-пентаметоксикарбонилциклопентадиенов с аминами.

183. ЖОрХ. 1997. Т. 33. Вып. 3. С. 465-466.

184. Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz В., Zschunke А., Харабаев Н.Н., Минкин В:И; Строение и таутомерия производных циклопентадиена. IX*. Синтез и строение замещенных амидиний циклопентадиен-М-илидов. И ЖОрХ. 2002. Т. 38. Вып. 7. С. 1024-1036.

185. Харабаев Н.Н., Борисенко Р.Н., Душенко Г.А., Михайлов И.Е., Минкин В.И. Квантово-химическое моделирование миграции протона и метоксикарбонильной группы в производных амидинилциклопента-диена. И ЖОрХ. 2002: Т. 38. Вып. 2. С. 210-214.

186. Schumann Н., Janiak С., Khani Н. Cyclopentadienylthallium (I) Compounds with Bulky Cyclopentadienyl Ligands. // J. Organometallic Chem. 1987. Vol: 330. № 3. P. 347-355.

187. Sitzmann H., Zhou P., Wolmershauser G. Titan-, Zirconium- und Hafhiumkomplexe mit 1,2,4-Tri-tert-butylcyclopentadienyl-Liganden. // Chem. Ber. 1994. Bd. 127. № 1. S. 3-9.

188. King R.B. Pentamethylcyclopentadienyl Metal Complexes: an Entry to Metal Carbonyl Derivatives with Metal-Metal Multiple Bonding. // Coord. Chem. Rev. 1976. Vol. 20. P. 155-169.

189. Giesbrecht G.R., Gordon J.C., Clark D.L., Scott B.L. // Synthesis, Structure and Solution Dynamics of Lithium Salts of Superbulky Cyclopentadienyl Ligands. II J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2003. P. 2658-2665.

190. Field L.D., Но K.M., Lindal C.M;, Masters A.F., Webb C.M. The Preparation and Characterization of Substituted Pentaphenylcyclopentadie-nyl; Ligands, Their Precursors, and Complexes of Iron. // Aust. J. Chem. 1990. Vol: 43. P. 281-291.

191. Schmid G., Thewalt U. Preparation and Crystal Structure of (rj5-Pentabenzylcyclopentadienyl) and (^5-Cyclopentadienyl)-titanium(III) Bis(tetrachloroaluminate) Complexes. // J. Organomet. Chem. 1993. Vol. 453. P. 185-191.

192. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жданов Ю.А., Минкин В.И., Олехнович

193. Л.П. Обратимая 1,5-сигматропная миграция нитрогруппы в циклопентадиеновом кольце. IIДокл. АН СССР. 1984. Т. 275. № 6. С. 1431-1434.

194. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Минкин В.И: Быстрые 3,3-сигматроп-• ные сдвиги амидинильной группы по циклопентадиеновому кольцу. //

195. ЖОрХ. 1987. Т. 23. Вып. 5. С. 1109-1110.

196. Михайлов И:Е., Душенко F.A., Жунке А., Мюгге К., Минкин В.И. 1,3-Таутомерные Ы,Ы-миграции нитрозогруппы в амидиновой системе. // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 8: С. 1181-1184.

197. Михайлов И.Е., Душенко F.A., Минкин В.И., Олехнович Л.П. Внутримолекулярные перегруппировки и стереодинамика 1-нитроарил-2,3,4,5,5-пентакарбометоксициклпентадиенов. // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 5. С. 1019-1024.

198. Minkin V.I., Mikhailov I.E. Rearrangements in Amidines and Related Compounds. In: The Chemistry of Amidines and Imidates. (Eds. Patai S., Rappoport Z.). J. Wiley. Chichester. 1991. Ch. 11. P. 525-621.

199. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А:, Мюгге К., Минкин В.И; Барьеры вращения по связи N-S в Ы-аренсульфенил-Ы^'-дибензил-формамидинах. IIЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 5. С. 709-711.

200. Lehr S., Schulz K., Bauch M., Gobel M.W. // Angew. Chem. 1994. Vol. 106. P. 1041-1043.

201. Perrin C. L. Stereochemical Aspects of Amidines, Imidates and Related compounds. In: The Chemistry of Amidines and Imidates (Eds; S. Patai, Z. Rappoport). J. Wiley. Chichester. 1991: Ch: 3: P: 147-229.

202. Душенко F.A., Михайлов И.Е., Reck G., Schulz В., Zschunke А., Минкин В.И: Полидентатная координация атома таллия в комплексах с хираль-ными амидинилциклопентадиеновыми лигандами. // Изв. АН Сер: Хим. 2001. № 5. С. 852-856.

203. Gimeno М. С., Laguna A. Three- and Four-Coordinate Gold(I) Complexes. // Chem. Rev. 1997. Vol. 97. № 3. P. 511-522.

204. Schumann H., Gorlitz F. H., Dietrich A. Pentabenzylcyclopentadienyl(tri-phenylphosphan)gold(I). // Chem. Ber. 1989. Bd. 122. S. 1423-1426.

205. Бумбер А.А., Профатилова И.А., Душенко Г.А;, Михайлов И.Е. Редокс-процессы в амидинилциклопентадиеновых соединениях и комплексах таллия на их основе. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 6. С. 774-778.

206. Бумбер А.А., Душенко Г.А., Профатилова И.А., Аратюнянц А.А., Михайлов И.Е. Электрохимические превращения производных пентафенил(метоксикарбонил)циклопентадиена.// Электрохимия. 2000. Т. 36. № 5. С. 622-626.

207. Kelly T.R., Bowyer М.С., Bhaskar K.V., Bebbington D., Garcia A, Lang F., Kim M.H., Jette M P. A Molecular Brake. II J. Am: Chem: Soc. 1994. Vol. 116. P. 3657-3658.

208. Домнин.И:Н., Лакшин A.M- Последние достижения в химии катионов, циклопропенилия // Современные проблемы органической химии. Изд-воЛГУ. 1982. Вып.7. С. 67-97.

209. Battiste М. Salts of the Heptaphenyltropilium Ion and Their Stability. И J. Am. Chem. Soc. 1961. Vol: 83: № 19. P. 4101-4102.

210. Земсков A.B., Родионова Т.Н., Тугин Ю.Г., Карпов В :В. ИК спектры и строение некоторых азокрасителей производных п-азобензола в различных агрегатных состояниях. // Журн. прикл. спектроскопии. 1988. Т. 49. № 4. С. 581-586.

211. Sigman М.Е., Lefler J. Т. Supercritical Carbon Dioxide. The Cis to Trans Relaxation and л,n* Transition of 4-(Diethylamino)-4-nitroazobenzenes. // J: Org. Chem. 1987. Vol. 52. № 14. P. 3123-3126.

212. Починок В.Я. Триазены. Киев: Изд-во. КГУ. 1968. 139 с.

213. Mazza М., Pagani G., Golderara G., Vicarini L. Sull'attvita Fitotossica de Derivati Triazenici. Nota l-Fenil-3,3-dialchiltriazene Monosostituti al Fenile con Alchili, Alogenic Nitrogruppi. // Farmaco Ed. Sci. 1973. Vol. 28. № 11. P. 846-861.

214. GreksakM., Subic J., Greksakova О. Dezinfekcne Prostriedky a Posob Priparativi Ucinnej Latky. II Авт. св. ЧССР. № 185364. РЖХим. 19811 200251.ш 264. Олехнович Л.П., Михайлов И.Е., Иванченко Н.М., Жданов* Ю.А.,

215. Метлушенко В.П:, Минкин В:И. Ацилотропная таутомерия. Влияние заместителя на кинетику невырожденных карбонотропных перегруппировок пикрильных и бензоильных производных диарилбензамиди-нов. IIЖОрХ. 1978: Т. 14. Вып. 2. С. 340-347.

216. Михайлов И.Е., Душенко Г.А., Жунке А., Минкин В.И. N-Арилирова-ние N,N-ди(п-толил)бензамидинов 2,4-динитрофенилселененилхлори-дом. IIЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 4. С. 632

217. Олехнович Л.П., Михайлов И.Е., Иванченко Н.М.,. Жданов Ю.А., Минкин В.И. Ацилотропная таутомерия. 1,3-Сульфенильные миграции в амидиновых системах. IIЖОрХ. 1979 Т. 15. Вып. 7. С. 1355-1360.

218. Billman J.H., O'Mahony Е. The Using of o-Nitrobenzenesulphenyl Chloride in the Identification of Amines. II J. Am. Chem. Soc. 1939. Vol. 61. № 9. P. 2340-2341.

219. Коваль И.В. Сульфенилхлориды в органическом синтезе // Yen. химии. 1995. Т. 64. №8. С. 781-802.