Электронное строение циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бреслер, Игорь Григорьевич

• Бреслер, Игорь Григорьевич
• кандидат химических наук
• 1985

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бреслер, Игорь Григорьевич

ВВЕДЕШЬ

ГЛАВА

I. Электронное строение и некоторые свойства ацеталей и родственных им соединений

1.1. Дигидроксиметан

1.2. Метоксиметанол • 1.3. Диметоксиметан II

1.3.1. Конформационное поведение диметоксиметана, Аномерный эффект II

1.3.2. Исследования электронной структуры диметоксиметана

1.4. 1,3- Диоксетан

1.5. 1,3- Диоксоланы

1.б« 1,3- Диоксаны , ,

1.7. Индексы реакционной способности ацеталей

1.8. Протонирование ацеталей

1.9. Катион-радикалы 1,3-диоксациклоалканов

1.10. 5-Гидрокси-1,3-диоксан

ГЛАВА 2. Выбор метода расчетов электронной и геометрической структуры ацеталей

2.1. Обзор методов квантовой химии

2.2. Методика выполнения квантовохимических расчетов

2.3. Методика проведения экспериментов

2.4. Выбор оптимального метода расчетов

ГЛАВА 3. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гете-ролитических реакциях

3.1. Оптимизация геометрии 1,3-диоксанов

3.1.1. Незамещенный 1,3-диоксан

3.1.2. Монометилзамещенные 1,3-диоксаны

3.1.3. Гем-диметилзамещенные 1,3-диоксаны 4У

3.1.4. 1,3-Диоксаны с акцепторными заместителями при С(2)

3.2. Влияние несвязывающих взаимодействий на геометрию 1,3-диоксанов ,

3.3. Электронная структура 1,3-диоксанов

3.3.1. 1,3-Диоксан

3.3.2. Влияние метильных групп на электронную структуру 1,3-диоксанов

3.3.3. Ди- и полизамещенные 1,3-диоксаны

3.3.4. 1,3-Диоксаны с акцепторными заместителями

3.4. Спектры фотоэлектронов 1,3-диоксанов

3.5. Протонирование 1,3-диоксанов

3.6. Анализ причин региоспецифичности реакции нуклеофильного замещения в 2-алкил-5,5-бис (хлорметил)-1,3-диоксанах

3.7. Оценка основности 1,3-диоксанов

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ШТГЕРАТУРЫ III

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронное строение циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях»

В последние годы химия ацеталей успешно развивается, благодаря исследованиям как зарубежных, так, в основном, и советских ученых. В результате их ра-бот накоплен значительный экспериментальный материал и получены эмпирические и полуэмпирические зависимости, устанавливающие связь между реакционной способностью и пространственным строением этих соединений. Опубликованный в I98I году обзор является первой попыткой обос^ кцения сведений о квантовохимическом изучении ацеталей / 2^,25 / . Однако, приведенные в обзоре данные в большей степени отновятся к квантовохимическому анализу возможных интермедиатов в гемолитических реакциях. Электронному строению и его связи со свойствами молекулы уделено меньшее внимание,что связано, отчасти, с ограниченностью сведений в этой области.В то же время, ацетали представляются весьма удобными объектами для изучения электронного строения молекул и выяснения свойств гетероциклических насыденных соединений и механизмов их реакций на этой основе, В задачу данной работы, выполненной по плану важнейших научно-исследовательских работ Уфимского нефтяного института, в соответствии с координационными планами Ж СССР по проблемам 2.11 "Синтетическая органическая химия" п. 2.11.^.7 и 2.9 "Нефтехимия" п. 2.9.^4.1, входило квантовохимическое изучение электронного строения 1,3-диоксанов и сопоставление его с известными данными об особенностях пространственного строения и реакционной способности циклических ацеталей, а также анализ возможных путей их превращений в гетеролитических реакциях.При выполнении работы решены следующие задачи: полуэмпирическим методом ППдП/2 проведена оптимизация геометрии 1,3-диоксана и его метил-,метокси-, хлорметилзамещенных гомологов. Установлено, что введение заместителей незначительно влияет на геометрические параметры цикла; - рассмотрены причины искажения геометрии 3,3,9,9-заме1ценных-2,^,8,10-тетраоксаспиро[5,3ундеканов и 3,3,9,9тетр аметил-2,4,8, Ю-тетр аокса-3,9 -дискласпиро [5,51 ундекана. Показана,что энергия внутримолекулярных взаимодействий атомов кислорода и водорода соседнего цикла может служить критерием степени искажения геометрии этих соединений; - исследована электронная структура циклических ацеталей, установлена, что орбитальное строение 1,3-диоксанов существенно зависит от их геометрических параметров, количества, положения и природы заместителей. Показан^ д трансферабвльность электронной структуры 1,3-диоксанов и исследована зависимость орбитальных энергий от геометрии молекулы; - на основании расчетов протонирования 1,3-диоксана предсказаны особенности протекания начальных стадий кислотно-катализируемых реакций ацеталей. Показано, что протонирование 4-метил-1,3-диоксана происходит по атому 0(1), что предопределяет образование алкоксикарбениевого иона в результате расщепления связи 0(1) - С(2).Установлена незначительная разница в эн ргиях оксониевых ионов, образующихся при протонировании 2-алкокси-1,3-диоксана по экзо- и эндоциклическим атомам кислорода, что определяет возможность протекания некоторых гетеролитических реакций по двум направлениям; - на основе сопоставления спектров фотоэлектронов замещенных 1,3-диоксанов и расчетов орбитальных энергий методом ППДП/2 выявлена удовлетворительная корреляция между энергиями ионизации и орбитальными энергиями, что указывает на выполнение теоремы Купманоа для этих соединений; исследована реакция нуклеофильного замещения атома хлора в 5,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксане, выявлены причины региоспецифичности этой реакции; - определена основность некоторых 1,3-диоксанов. Показано, что энтальпия образования водородной связи с хлороформом удовлетворительно коррелирует с нарядами на атомах кислорода и не коррелирует с энергиями ионизации (или ВЗМО).Оценены вероятности образования водородной связи: с одним из атомов кислорода в несимметрично замещенных 1,3диоксанах.Практическая ценность работы заключается в количественной оценке специфических внутримолекулярных взаимодействий в 5,5-дизамещенных 1,3-диоксанах, позволяющей предсказать особенности пространственного строения и реакционной способности этих соединений. Квантовохимическими расчетами показана возможность образования карбониевого иона из 2-трифторметил-1,3-диоксана, что может привести к реакциям, связанным с расщеплением связи между атомами углерода СЙ)-С(5). Получено регрессионное уравнение, позволяющее оценивать энтальпии образования водородных связей между хлороформом и 1,3диоксанами по величине электронное плотности на атомах кислорода.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Бреслер, Игорь Григорьевич

ВЫВОДЫ

I.Орбитальное строение 1,3-диоксанов существенно зависит от их геометрических параметров. При отсутствии экспериментальных данных о геометрии молекулы обязательной стадией расчета электронной структуры является оптимизация геометрических параметров.

2.Верхней занятой молекулярной орбиталью 1,3-диоксана и его метилзамещенных гомологов (за исключением 5,5-диметил-1,3-диоксана) является симметричная МО, образованная в основном связывающей комбинацией НЭП атомов кислорода. В 1,3-диокеанах с электронноакцепторными заместителями и в 5,5-диметил-1,3-диоксане верхней занятой молекулярной орбиталью является антисимметричная МО, образованная в основном разрыхляющей комбинацией НЭП атомов кислорода.

3.Введение метильных групп в молекулу 1,3-диоксана приводит к дестабилизации ВЗМО, причем в случае геминальньгх заместителей их влияние на энергию не аддитивно; акцепторные заместители стабилизируют ВЗМО.

4.Между энергиями орбиталей и первыми потенциалами ионизации, определенным методом спектроскопии фотоэлектронов^имеется линейное соответствие.

5.При протонировании 1,3-диоксана наиболее вероятным является образование оксониевого иона с аксиальной ориентацией протона у одного из атомов кислорода. В 4-метил,1,3-диоксане более вероятным является протонирование по атому кислорода 0(1). В 2-трифторметил-1,3-диоксане возможно протонирование по атому углерода С(4), приводящее к образованию карбониевого иона.

6.Квантовохимическими расчетами установлено, что в 5,5-бис-(хлорметил)-1,3-диоксане реакция нуклеофильного замещения происходит по экваториальной хлорметильной группе. Причиной региоспецифичности является репульсивное взаимодействие^ атакующего или уходящего аниона с верхними орбиталями аце-таля.

7.Выявлена причина искажения геометрии молекул 2,4,8,10-тет-раоксаспиро [5,5]-ундеканов, заключающаяся во внутримолекулярном взаимодействии атомов кислорода одного цикла с экваториальным атомом водорода метиленовой группы соседнего цикла.

8.Энтальпия образования водородной связи между 1,3-диоксанами и хлороформом коррелирует с зарядами на атомах кислорода и не коррелирует с энергиями орбиталей диоксанов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бреслер, Игорь Григорьевич, 1985 год

1.Аникин H.А., Яновская Л.А. - Теоретическое изучение реакции присоединения ацеталей к виниловым эфирам в присутствии кислотных катализаторов. -Изв. АН СССР сер.хим.,1980,№ 3, с. 503-506.

2. Арбузов Б.А., Катаев В.Е., §ульфсон С.Г.,Камалютдинова A.M., Верещагин А.Н. Полярность,поляризуемость и конформация 5,5-бис-(галоидметил)- 1,3-диоксанов.-Изв.АН СССР сер.хим., 1976, №5, с.1049-1056.

3. Арбузов Б.А., Климовицкий Е.Н., Сергеева Г.Н.,Тимербаев М.Б. Конформация некоторых 1,5 - диокеаспиро 5,5. ундеканов.-Изв.АН СССР сер.хим., 1980, № 2, с.295-299.

4. Асфандияров Н.Л., Зыков Б.Г.- Фотоэлектронные спектры метил-замещенных 1,3- диоксанов.- Изв.АН СССР сер.хим.,1983,№ II, с.2293-2295.

5. Апьок И., Барток М.,Караханов Р.А.,Щуйкин Н.И.-Химические свойства 1,3- диоксанов.- Успехи химии, 1969, т.38, № I, с.72-115.

6. Ахматдинов Р.Т.- Стереоэлектронный подход и описанию свойств циклических ацеталей.- В кн: Химия и технология ацеталей и их гетероаналогов.: Тез.докл.и сообщ./Уфимский нефтяной институт/- Уфа, 1982, с. 16-18.

7. Ахматдинов Р .Т.,Кантор Е.А.,Ясман Я.Б., Имашев У.Б.,Рахман-кулов Д.Л. -Превращение ацеталей во фторсульфоновой кислоте, -ё кн.:Химия карбкатионов: Тез.докл.научной конференции., Новосибирск,1979, с.107.

8. Богатский А.В.,Гарковник Н.Л.-Успехи химии I.3-диоксанов.-Успехи химии, 1968, Т.37, № 4, с. 581 621.

9. Богатский А.В.,Грень А.И.,Букин В.А.- Заряды на гетероатомах и основность молекул 1,3 -диоксоланов.-Украин.химический яурн.,1979, т.45, № I, с.38-41.

10. И.Васянина Л.К.,Марченко В.А.,Богачев D.C.,Шапетько Н.Н., Якушнин Ф.С.,Шатенштейн А.И.-Определение термодинамических функций Н-комплексов трет.-бутилового спирта с некоторыми электродонорными растворителями.- Ж.Общей химии, 1972,т.42, №. 2 с. 447-449.

11. Дашевский В.Г.- Конформационный анализ органических молекул.-М.:Химия. 1982, 272 с.

12. Жидомиров Г.М.,Багатурьянц А.А.,Абронин И.А.- Прикладная квантовая химия.- М.: Химия, 1979, 296 с.

13. Захаров Н.П.,Литинский А.О.- Программа расчета циклических моделей твердого тела и поверхностных структур в приближении ътто/з Ж.Структ.хим., 1983, т.24, № 6, е., III.

14. Зверев В.В.,Биллем Я.Я.,Биллем Н.В.,Климовицкий Е.Н., Арбузов Б.А.-Фотоэлектронные спектры и внутримолекулярные взаимодействия в метилале и I,З-диокса-5-циклогептене.-%рн. общей химии, 1982, т.52, № 8, с.1888-1893.

15. Исагулянц В.И. Дакимова Т.Г.,Меликян В.Р.,Покровская С.В.-Конденсация ненасщенных соединений с формальдегидом (реакция Принса).-Успехи химии, 1968, т.37, № I, с.61-77.

16. Квантовохимические методы расчета молекул/йод ред.Устынюка Ю.А.- М.: Химия, 1980, 256 с.

17. Курмаева Е.С.,Чалова О.Б., Лапука Л.Ф.,Киладзе Т.К.,Кантор Е.А.,Рахманкулов Д.Л.- Синтез иодзамещенных 1,3- диоксанов. -Ж.орг.химии, 1985, т.21, № I, с.131-135.

18. Мишнев А.Ф.- Конформационный анализ 1,3 -диоксановых производных аденина и урацила.- Изв. АН Латв.ССР, 1983, № 6, с. 751-754.

19. Наймушин А.И.,Кантор Е.А.,Ахматдинов Р.Т.,Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М.,- Исследования методом Гофмана протонирования 1,3 -диоксолана.- Докл.АН СССР, 1978, т.242, № 4, с.854-855.

20. Наймушин А.И.,Рахманкулов Д.Л.-Квантовохимические исследования свойств циклических иЛинейных ацеталей. II.Структура и конформация радикальных систем.- в сб: Основной органический синтез и нефтехимия. Ярославль, 1981, вып.15, с.64-72.

21. Наймушин А.И.,Лебедев В.А.,Кантор Е.А., Ахматдинов Р.Т., Рахманкулов Д.Л.,Паушкин Я.М. -О начальной стадии протонирования кислотно-катализируемых реакций 1,3-диоксана.- Докл.АН СССР, 1981, т.259, № 5, C.III4-III6.

22. Наймушин А.И.,Лебедев В.Л.,Ахматдинов Р.Т.,Кантор Е.А.рахманкулов Д.Л.,Паушкин Я.М.- Об особенностях расположения окси-группы в 5-окси-1,3-диоксане и циклогексане.- Докл.АН СССР, 1980. т.251, № 6, с.1420-1422.

23. Пихлая К., Биллем Я.Я. -Фотоэлектронные спектры некоторых гетероциклов,содержащих атомы кислорода и серы.- & сб.:Иссле-дования по вопросам измерения физических характеристик ионов и аэрозольных частиц. Тарту, 1982, с.40-47.

24. Потапов В.М.,-Стереохимия.- М.:Химия, 1976,696, с.

25. Сафаров М.Г.,Исагулянц В.И.,Сафарова В.Г.- Метанолиз 4,4 -у Диметил-1,3 -диоксана.-В.КН: Каталитический синтез и превращения гетероциклических соединений.Рига,Зинатне,1976,с.225-228.

26. Стоддарт Длс. Стереохимия углеводов.-М.:Мир, 1975,304с.

27. Технология органических веществ.Успехи химии 1,1-диалкок-сиалканов (Итоги науки и техники).

28. Рахманкулов Д.Л.,Караханов Р.А.тЗлотский С.С.,Имашев У.Б., Кантор Е.А.,Сыркин A.M. -М.: ВИНИТИ, 1983, т.7,232 с.

29. Технология органических веществ. Химия и технология 1,3-диоксалциклоалканов (Итоги науки и техники). Рахманкулов Д.Л Караханов Р.А.,Злотский С.С.,Имашев У.Б., Кантор Е.А.,Сыркин A.M.- М.:ВИНИТИ, 1974, т.5,288 с.

30. Федоров B.C. О расчете электронных структур молекул методом согласования Ж.структ.химии, 1975, т. 16, № 6,с.944950.

31. Хвостенко В.И.,Имашев У.Б.,Зыков Б.Г.,Наймушин А.И.рахманкулов Д.Л. Фотоэлектронная спектроскопия и масс-спектроскопия отрицательных ионов некоторых замещенных 1,1-диалкоксиалканов. -Изв.АН СССР, сер.химическая, 1981, № 12, с. 2708-2712.

32. Чалова О.Б.,Куршаева Е.М.,Киладзе Т.К., Кантор Е.А.рахманкулов Д.Л. Тетрафторборат 5,5-диметил-1,3-диоксания в качестве акцептора метиланиона.- Ж.общей химии, 1981,т.51, № II, с. 2640.

33. Шлыгина Н.А., Габдракипов В.З. Внутримолекулярные взаимодействия в насыщенных гетероциклах с двумя гетероатомами.-В кн.: Конформационные эффекты в насыщенных гетероциклах. Под ред.О.В. Аганякина .-Алма-Ата: Наука, 1980, с.55-71.

34. Электронное строение некоторых органических соединений. Наймушин А.И., Рахманкулов Д.Л.,Симонов В.Д.,Кантор Е.А, Караханов Р.А.,Злотский С.С.-Уфа, 1974, 118 с.

35. Электронная структура некоторых гетероциклических ненасыщенных и хлорорганических соединений. Найцушин А.И.рахманкулов Д.Л.,Симонов В.Д.,Кантор Е.А.,Караханов Р.А.,Злотский С.С.-Уфа, 1973, 103 с.

36. Электронное строение кислородсодержащих соединений. Рахманкулов Д.Л.,Наймушин А.И.,Кантор Е.А.,Сыркин A.M., Караханов Р.А., Имашев У.Б.,Злотский С.С.—Уфа, 1979, 86 с.

37. Яблонский О.П. О зависимости между химическим сдвигом ЯМРи энергией водородной связи.- Ж.физ.химии, 1975, т.49, № 10, с.2538-2541.

38. Яновская Л.А.,Юфит С.С., Кучеров В.Ф. Химия ацеталей.- М.: Наука, 1975, 275 с.

39. Af tali oil F.,Lumbroso D.,Hellin M.,Coussemant F. iHude de I'hydrolyse en milieu acide des acetas lineairer et cycli-quer.IV. Dioxanner-1,3 suhstituer.-Bull.Soc.Chim.France, 1965, F 7,p.1958,1975.

40. Allinger N.L.,Scott H.M.C.,Glaser D.F.,Hohig H. An improved molecular mechanics force field for alcohols and ethers. Isr.J.Chem.,1980,v.20,F 1,p.51-56.

41. Anteunis J.O.,TaverniBr D". ,Borremans P. A review on the conformational aspects in the 1,3-dioxane system.-Hetегоcycles, 1976,v.4,Fo 2,p.293-371.

42. Bailey W»F.,Eliel E.b. Conformational analysis.XXIX.2-Sub~ stiiu ted and 2»2-disuhstituted 1,3-dioxanes.Generalized and reverse anomeric effects.-J.Amer.Chem.Soc,,1974, v.96,JTo 6, p.1798-1816.

43. Baker A.D.,Brisk M.A.,Vananzi T.G.,E:now T.S.,Sadka S.,Mot-ta D.S. Spirocojugation involving 3p sulfur atomic orhitals.-Tetrahedron Lett.,1976,Ho 38,p.3415-3418*

44. Bonnett P.,Riraldi D.,Harchal J.P. Structure moleculaire des differentes conformations du dimethoxymethane en relation avec les proprietes dielectiques.- J,Chim.Phys.Ph&sico-chim.,1974,v.71,No 2,p.298-302.

45. Boyd R.I.,¥hitehed M.A. In SCP-MO-CHDG study of equilibrium geometries,force costants and bonding energies СШ)0/В¥«Ра-rametrisation.- J.Chem.Soc.Dalton Trans.,1972,Жо 1,p.73-77.

46. Busetti 7»,Del Pra A.,Mammi M. The structure of trioxane at low temperature.- Acta crist.,v.B25,1969,Fo 6,p.1191-1197.

47. Carrion F.,Dewar K.J.'S. MNDO study of Sj^-reactions and related processes.- J.Am.Chem.Soc.,1984,v.106,Жо 13,p.3551-3539.

48. Chandraskhar S.,Kirby A.Q. Absence of stereoelectronic control in the hydrolysis of a conformationally locked acetal.-J.Chem.Soc.9omm.,l978,Fo 4,p.171-172.

49. Cremer D.,Pople J.A. Milecular orbital theory of the electronic structure of organic compounds.XXIII.Pseudorotation in satuirated five-membered ring compounds.- J.Am.Chem.Soc., 1975,v.97,Wo 6,p.1358-1367.

50. Dale J. The conformational consequences of replacing methylene groups Ъу ether oxygen.-Tetrahedron, 1974?v. 30,IJo 12, р.1684И694.

51. David S.,Eisenstein 0.,Hehre ¥.J.,Salem Ь.,Hoffman R. Superjacent orbital control. An interpretation of the anome-ric effect.- J.Am.Chem.Soc.,1973,v.95,Ho11,p.3806-3807.

52. DeKok A.I.,Romirr C. The conformation of non-aromatic ring compounds. Part 60. The crystal structure of 2p-chlorophe~ nyl-1,3-dioxane.- Rec.Trav.Chim;,1970,v.89,Ho4,p.313-320.

53. Dolby b.I.,¥ilkins C.L.,Rodia R.M. The mechanism of the У-Prins reaction.YII.Kinetic studies of the Prins reaction of styrenes.- J.Org.Chem.,1968,v.33,ITol1,p.4155-4158.

54. Dewar M.J.S.,Thiel ¥. Ground states of molecules. 38 ЛШ)0 method.Approximation and parametres.- J.Am.Chem.Soc.,1977, v. 99, №>1 5, p. 4899-4904.

55. Durigg J.R.,¥ertz D.¥. Far-infrared spectra and structure4 of small ring compounds.Vlll.Pseudorotation on 1,3-dioxolane.- J,Chem.Phys.,l968,v.49,Ho2,p.675-679.

56. Eliel Е.Ъ. Conformational analysis on saturated heterocyclic compounds.- Accounts Chem.Res., 1970,v.3»Ho<} ,p. 1-8.

57. Eliel Е.Ъ.,Kopp L.D.,Dennis J.В.,Evans S.A. The conformation of the alkyl groups in H,H'-dialkyl-1,3-diazanes.- Tetrahedron Lett.,1971,Ho 37,p.5409-3412.17

58. Eliel E.L.,Pi etrusi ewi с z K.M.,«Jewell Ь,Ш. О1' spectra of ring compounds.Correlation of and C^'methyl substituti~ on parametres.- Tetrahedron Lett.,1979,Ho 38,p.3649-3652.

59. Euset>io J. The attractive and repulsive gauche effects.-J.Chem.Educ.,1979,v.56,Ho 7,p.438-441.

60. Evans C.M.,Glenn R.,Kirby A.J. A very large stereoelectro-nic effect on acetal cleavage.- J.Am.Chem.Soc.,1982,v.104, Ho 17,p;4706-4707.

61. Felker P.,Hayes D.M.,Hull L.A. The calculation of monocyclic molecular structures using 1ШГО0/3.- Theor.Chim.Acta, 1980,v.55,Ho 4,p.293-299.

62. Feller D.,Borden W.T.,Davidson E.R. The singlet and triplet state rotation potential surfaces for dihydroxycarbene.-J.Chem.Phys.,1979,v.71,Ho 12,p.4987-4992.

63. Fletcher R. A new approach to variable metric algorithms.-Computer J.,1970,v.13»p»3t7-322.

64. Fu3rui K.,Pujimoto H. An МО-theoretical interpretation of the nature of chemical reactions.II. The governing princi-les.- Bull.Chem.So с.of Japan, 1969 ,v.42,lTo 12,p.3399-3409.

65. Gillespie R.J.,bTyholm R.S. Inorganic stereochemistry.-Quart.Revs•Chem.So с., 19 57, vw11,Fo 4,p.339-380.

66. Croosen A.,McCleland C.W. Reaction of 1,3-dioxolane with iodine monochloride: the scope and mechanism of formation of1,3-dioxolane-2-ylium dichloroiodates.- J.Chem.Soc.Perkin Trans.I,1981,Ho 8,p.977-983.

67. Gorenstein D.G.,Kar D. Effect of "bond angle distortion ontorsional potentials ab initio and CEDO/2 calculation on dimethoxymethane and dimethylphosphate.-J.Am.Chem.Sdc.,1977,v.99,No 3,p.672-677.

68. Greenhouse J.A.,Strauss H.L. Spectroscopic evidence for pseudorotation.il. The far-infrared spectra of tetrahydro-fyran and 1,3-dioxalane.- J.Chem.Phys»,1969,v.50,No 1,p. 124-134.

69. Halgren T.A.,Lipscomb W.N. Self-consistent field wavefunc-tion for complexmolecules. The approxymation of partial retention of diatomic differential overlap.- J.Chem.Phys., 1977» v.58,Ho 4,p.1569-1591.

70. Hellin M. ,Delman I.,Gousemant P. $tude par reonance magne-tique nucleaire des etats du formol en solution aqueure, en l'absence et en la presence d'acide sulfuriaue.- Bull.Soc. Chim.Prance,1967,Ho 9,p.3355-3560.

71. Hoffman R. An extended ffiickel theory.I» Hydro carbons.-J'^ Chem.Phys.,1963,v.39,Fo 6,p.1397-1415.

72. Hoffman R. Interaction of orbitals through space and through bonds.- Accounts Chem.Res.,1971,v.4,Bo 1,p.1-9.

73. Hoffman R.,Imamura A.,Hehre W.J. Benzynes,dehydrocon;j*ugated molecules and interaction of orbitals separated by a number of intervening <?-bonds.- J.Am.Chem.Soc., 1968,v.90,lTo 6,p.1499-1509.

74. Jeffrey G.A.,Pople J.A.,Radom L. Application of ah initio molecular orhital theory of structural moieties of carbohydrates.-Carbohydr.Res. ,1974,v.38,p.81-95.

75. Т06.Jorgensen .?.S.,Norskoy-Lauritsen L. Anti-Anti acetals. Pho-toelectron spectroscopy of trans-1,8-dioxadecalins.- Tetrahedron Lett.,1982,v,23»No 49,p.5221-5224.

76. Jorgensen F.S. Photoelectron spectrum and molecular orbital 0М1ГОО and PRDDO) study dimethpxymethan.- J.Chem.Res., Synop. , 1981 ,lTo 7,pi21 2-21 3»

77. O.Lambert J.B.,Vulgaris E.,Weatherman S.I.,Ma;jchrzak M. Selective kinetic equalisation of chemical shifts in protona-ted 1,3-dithianee-J.Am.Chem.Soc.,1978,v.100,No 11,p.3269-3274.

78. T11.Lee I. PMO theory of n-n,and n-/T orbital interaction.-Tetrahedron,1983,v.39,Fo 14,р.2409-241б.

79. Hkhlaya K.Kinetic conformational analysis of 1,3-dio-xane and its methyl derivatives.- Turun yliopiston Junkai-suja annales universitatus Turkuensis. Ser.A»No 114,Turku, 1967,128,p.

80. Rakhmankulov D.L.,Bartok M.,Chalova O.B.,Eiladze Т.К., Kantor E.A.,Molnar A.,Karakhanov R.A. Synthesis and properties of 2-alkozy-1,3-dioxacyclanes and iheir heteroanalogues.- Acta Phys.et Chem.,1982,v.28,No 3-4,p.181-224.

81. Reddy C.P.,Rao R.B. Mechanizm of cyclic acetal formationT- Tetrahedron,1982,v.38,No 12,p.1825-1826.

82. Schultz G.,Hargittai I. On the molecular geometry of gaseous 1,3-dioxane as studiedby electron diffraction.-Acta Chim.Acad.Sci.Hung.,1974,v.83,No 3-4rp.331-342. * ^

83. Schultz R.,Schweig A.,Zitteau W. Zow non-Kupmans' ion-states of unsaturated hydrocarbons. Semiempirical RETJCI calculations.- J.Am.Chem.Soc.,1983,v.105,No 10,p.2980-2984.

84. Shigihara A.,Ichikawa H.,Tsuchija M. Studies on the stuc-ture and the fragmentation of protonated acetals by HINDO/3- SMitsuryo Bunseki, 1982,v.30,No 2,p. 145-1 52.

85. Smolinski S.,Balazy M.,Imamura H.,Sugawara T.,Kawada Y., Imamura M. Spirans XXII. Spiroconjugation in hetегоspiralis studied by W and carbon-13 N1® spectra.-Bull.Chem.Soc.of Japan,1982,v.55,No 4,p.1106-1111.

86. Snow L.D.,Wang J.T.,Williams P. Delocalized -radical cation of acetals.- J.Am.Chem.Soc.,1982,v.104,No 7,p. 2062-2064.

87. Spelbos Д.,MiJlhoff F.C.,Faber D.H. The structure oftrimethoxymethane in the gas phase an electron diffraction, ab initio and molecular mechanics study.-J,Mol.S±ruc., 1977,v.47,Ho 1,p.47-50.

88. Sweigart D.A. Lone pair orbital energies in group 71 and VII hydrides.- J.Chem.Educ.,1973,v.50,Ho 5,p.322.

89. Sweigart D.A.,Turner D.¥. Lone pair orbitals and their interactions studies by photoelectron spectroscopy.il. Equivalent orbitals in saturated oxygen and sulfur hetero-cycles.- J.Am.Chem.Soc.,1972,v.94,Ho 16,p.5599-5603.

90. Swenson E.,Hoffman R. The interaction of nonbondi'ng orbitals in сarbdnyls.-Helvetica Chim.Acta,1975,v.53,Ho 3, p.2331-2333.

91. Tvaroskgt I.,Bleha T. The different nature of the anome-ric effect for methoxy and chlorine substituents.- Tetrahedron Lett.,1975,Ho 4,p.248-252.

92. Tvaroska I.,Bleha T. Molecular orbital studies of the conformations of dimethoxymethane.- J.Mol.Struct.,1975, v.24,Ho 1-2,p.249-259.

93. T37.Tvaroska I.,Bleha T. Lone pair interactions in dimethoxymethane and anomeric effect.- Can.J.Chem.,1979,v.57,Ho 4, p.424-455.

94. Tvaroska I.,Bleha T. Role of electrostatic interactions in determination of anomeric effect in molecular mechanical calculation of acetal confirmation.- Collect»-Czech. Chem.Comm.,1978,v.43,Ho 4,p.922-931.

95. Tarasuka M. CHDO/2 calculations hydroxy stretching bonds of intramolecular hydrogeit bonds in cis-cyclohexane-1,3-diol and cis-3-amino cyclohexanol.- Spectrosc.Lett.,1981:,v.14,Но 10,p.695-701.

96. Uchida T.,Kurita Y.,Eubo M. The dipole moments and the structures of polyoxymethylene dimethyl ethers.- J.Polym. Sci., 195"6,v.92,Ho 19,p.365-372.

97. Vishveshwara S. Bond length distirtions associated with torsion potentials; ab initio studies on methanediol.-Chem.Phys.Lett.,1978,v.59,Ho 1,p.30-32.

98. Williams D.R.,Kontnik b.T, The importance of d-orbitals in determining the ultraviolet spectra of cyclic organic sulphides.-J.Chem.Soc.,1971,В,Ho 2,p.312-315.

99. Wittel K.,McGlynn S.P. The orbital concept in molecular spectroscopy.-Chem.Rev.,1977,v.77,Ho 5,p.745-771.

100. Wipf (?. Acid catalysed hydrolysis of acetals and orto-ethers fasilitated Ъу stereoelectronic effects an ab initio study.- Tetrahedron Lett1978,Ho 35,p.3269-3270.

101. Wolfe S.,Rauk A.,Tel Ъ.И.,Csizmadia D. A theoretical study of Edward-Lemieux effect (the anomeric effect). Stereochemical requirements of adjacent electron pairs and polar bonds.- tT.Chem.Soe.,(B),1971,Ho 2,p.136-145.

102. Zakova M.,Leika J. Quantum-chemical study of rearrangement of vinyl alkohol into acetaldehyde intramolecular sygma-tropic 1,3 shift of hydrogen.- Collect.Czech.Chem.Comm.,1982»v.47,Ho 7,p.1897-1910.ч

103. Проректор Уфимского .*?е£тдного института по научной работе,1. ПрофвС^отг-/\ .О1. УТВЕРЖДАЮ:

104. Вщ внесенных результатов: программа для расчета оптим&ль-ной геометрии молекул.

105. Z. Область и форма внедрения: научные исследования.3. Технический уровень НИР:

106. Публикации по материалам НИР:

107. Эффект от внедрения: см.приложение.

108. Фактический годовой экономический эффект: отсутствует