Исследование металлотропных перегруппировок в π- комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандами методом ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, доктор химических наук Опруненко, Юрий Федорович

• Опруненко, Юрий Федорович
• доктор химических наук
• 1999

Оглавление диссертации доктор химических наук Опруненко, Юрий Федорович

ВВЕДЕНИЕ

Глава I. Межкольцевые гаптотропные перегруппировки (МГП) в л-комплексах переходных металлов с ароматическими полициклическими лигандами

1.1-1.5. Основные закономерности межкольцевых гаптотропных перегруппировок (Литературная справка)

1.1. г|2,г|2-Перегруппировки никелевых комплексов нафталина и антрацена

1.2. г|3,^-Перегруппировка феналенильных комплексов палладия и родия

1.3. г|5, г|5-Межкольцевые гаптотропные перегруппировки

1.4. г|6,г|5-Межкольцевые гаптотропные перегруппировки

1.5. Изучение МГП в изомерных хромтрикарбонильных г|6 - и г)5-анионах ряда карбо- и гетероциклических аналогов флуорена

1.6. г|6,т]6-Межкольцевые гаптотропные перегруппировки 40 (Обсуждение результатов)

1.6.1. Синтез хромтрикарбонильных комплексов замещенных нафталинов с заданным положением заместителя в координированном и некоординированном кольцах

1.6.2. Исследование кинетики межкольцевых гаптотропных перегруппировок в комплексах (У)-(XXII)

1.6.3. Изучение кинетики г|6,г|6-МГП для хромтрикарбонильных комплексов производных нафталина

1.7. Изучение кинетики г|6,г|6-МГП хромтрикарбонильных комплексов родственных нафталину лигандов

1.8. г|6,г|6-Межкольцевые гаптотропные перегруппировки в хромтрикарбонильных комплексах бифенилена

1.9. Синтез хромтрикарбонильных комплексов замещенных бифенилов. Влияние электронных и стерических факторов на протекание межкольцевых металлотропных перегруппировок

1.9.1. Синтез хромтрикарбонильных комплексов замещенных бифенилов из лиганда и комплексного карбонила хрома

1.9.2. Селективный синтез хромтрикарбонильных комплексов замещенных бифенилов с использованием реакции бром/литий - обмена

1.9.3. Синтез хромтрикарбонильных комплексов замещенных бифенилов с использованием реакции металлирования г|6-бифенилхромтрикарбонила (LIY)

1.9.4. Исследование МГП в хромтрикарбонильных комплексах производных бифенила

1.9.5. Исследование МГП в хромтрикарбонильных комплексах родственных бифенилу лигандов

1.10. Теоретический подход к изучению МГП в комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандов

1.10.1.Исследование механизма г|6,г|6-гаптотропных перегруппировок в нафталинхромтрикарбонилах методом функционала плотности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование металлотропных перегруппировок в π- комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандами методом ЯМР»

Многие классы элементоорганических (ЭОС) и металлоорганических соединений (МОС) демонстрируют разнообразные динамические свойства, связанные, в частности, с различными изменениями положения групп в молекуле ЭОС относительно друг друта (вращение, повороты, осциллирование с небольшими амплитудами, образование и разрыв агостических связей, инверсия и т.д.). Обычно такие эволюции совершает элементоорганическая группа относительно лиганда, содержащего кратные связи. Эти движения, как правило, происходят достаточно быстро и их удается наблюдать с использованием динамического ЯМР (ДЯМР) [1].

Одним из наиболее общих динамических свойств ЭОС и МОС является большое разнообразие наблюдаемых для них металлотропных перегруппировок, состоящих в быстром перемещении металла с его лигандным окружением из одного положения органического лиганда в другое. Этот новый тип таутомерии академик А.Н. Несмеянов назвал металлотропной таутомерией. Р. Хоффманн ввел для таких перегруппировок термин "гаптотропные" перегруппировки [2], являющийся распространением понятия "сигматропные перегруппировки" на п-комплексы переходных металлов. Проблема металлотропии - одна из важных проблем химии, т.к. такие процессы в значительной степени ответственны за реакционную способность МОС и их каталитическую активность [3].

История исследования металлотропный таутомерии насчитывает уже свыше

40 лет и за этот период времени было тщательно изучено большое количество соединений, что привело к выдвижению и развитию ряда основополагающих представлений, в частности, концепций о двойственной реакционной способности и а,тг-сопряжении [4], стереохимически нежестких металлоорганических соединениях [5], каталитической и внутримолекулярной СН-активации [6], оказавших заметное влияние на развитие общей теории химической связи, каталитического действия МОС и их реакционной способности.

Исторически первыми были открыты металлотропные превращения, которые протекают в ЭОС и МОС как вырожденные о,а-, и ^-перегруппировки [7, 8]. Характерными примерами а,а-перегруппировок, протекающих по внутримолекулярному механизму, являются перегруппировки аллильных комплексов магния [9], бора [10] и кремния [11], которые относятся к [1,3]-сигматропным перегруппировкам в терминологии Вудварда-Хоффмана [12] (уравнение 1).

КПМ-*СН2-СН2=СН2 *СН2=СН2-СН2-М11п п=1, М=Мё, п=2, М=В, п=3,

К их числу можно отнести и перегруппировки С- и О-форм производных кетоенольных систем, содержащих группы МЯз (М=Ое, 8п) [13, 14] (уравнение 2), а также нитрозофенол-хиноксимную перегруппировку соединений ртути [15] (уравнение 3). Перемещение металлоорганической группы в этих системах сопровождается перестройкой системы кратных связей. На основании кросс-экспериментов было показано, что для этих процессов возможен как внутримолекулярный, так и межмолекулярный механизм.

Однако, в большинстве случаев, они протекают внутримолекулярно. Эти перегруппировки формально являются металлоорганическими аналогами соответствующих видов прототропии.

ЯзМООСНг ^ К3М-СН2-С- Я'

I II М=Ое, Бп 0 ощс2н5 О

2)

3)

N0

ИОЩСзНз а,л- и 71,7г-Перегруппировки в общем случае не имеют аналогов для чисто органических структур. В этом случае миграция протекает с изменением характера многоцентровой делокализованной связи. Например, Лотц и сотр. [16] обнаружили интересную диотропную а, тг-перегруппировку в биядерном комплексе тиофена (уравнение 4).

Сг

СО)з

Мп(СО)5

Мп

СО)з

8 Сг(СО)5

4)

Для ЭОС весьма характерны т|1 ,-п1 -перегруппировки с разрывом а-связей, например, в ст-аллильных и циютополиенильных ([1,3]- и [1,5]-перегруппировки в терминологии Вудварда-Хоффманна) соединениях (уравнения 5, 6).

С:

12 'з С — Смя

12 п

11 С — С: мяп с

5)

Н н н н с~с)п н япм ' н. / \/ \ /(С-С)чп ^н

ЧМЯП " НА ¡1 (6)

I Н н V Н

Н п=0, 1, 2 н

Наиболее изучены [1,5]-сигматропные перегруппировки в циклопентадиенильных и инденильных соединениях многих непереходных и переходных металлов (уравнение 7) (п=0) [17], они также обнаружены для циклогептатриенильных (п=1) [18] и циклононатетраенильных (п=2) [19] соединений.

MRn

MRn

MRn=M(CH3)3, M=Si, Sn, Ge

Обычно такие миграции протекают с довольно низкими активационными барьерами, поэтому они интенсивно, как уже было сказано выше, изучаются с использованием динамического ЯМР (ДЯМР) [20]. Молекулы, склонные к перегруппировкам этого типа, могут быть отнесены к стереохимически нежестким ("stereochemically nonrigid") в терминологии Муттертиса [21]. Перегруппировки типа (7) часто являются вырожденными, в том смысле, что молекула переходит сама в себя или в свое зеркальное отражение. Для таких молекул Коттоном был введен [22] термин "флуктуирующая молекула" ("fluxional molecule").

В органических производных переходных металлов обычно реализуются многоцентровые делокализованные связи металла с я-лигандом. Гаптотропные перегруппировки в моноциклических тг-комплексах были рассмотрены в обзорах и монографиях [23-25]. Для л-комплексов открытых полиенов наиболее изучены перегруппировки в г|2-алленовых [26] (уравнение 8) и г|4-триеновых (уравнение 9) [27] производных.

Н3С н.с/

Хснз "^СНз

Нзс\ /СН3

Н3С

СН3

8)

М] ®

М]= Ре(СО)4, Ре(СО)2(л5-С5Н5)

М] V

-К2

-К2

Ре(СО)3

9)

Ре(СО)з тс, п-Перегруппировки чрезвычайно распространены среди тг-комплексов открытых и циклических сопряженных полиенов с переходными металлами и отличаются большим разнообразием типов [28]. т|4, т]4-Изомеризация комплексов циклооктатетраена (уравнение 10) [29] - один из характерных примеров.

2—1^1 3 4' зг. 4 5 Ре(СО)3

15 6 Ре(СО)3

6 7 Ре(СО)3

10)

Следует отметить, что гаптотропные перегруппировки осуществляются в тех 71-комплексах, в которых я;-лиганд имеет несколько возможностей для координации металла и использует эти возможности не полностью, т. е. часть двойных связей не принимает участия в связывании.

В (т|4-циклооктатетраен)(г]6 -циклооктатетраен)железе не только происходят миграции металла внутри каждого лиганда, но также осуществляется обмен способом связи лигандов, т.е. г)4,^-перегруппировка [30], (уравнение 11).

Другой тип гаптотропных перегруппировок характерен для я-комплексов, в которых лиганд не является полностью сопряженным и содержит один или более 8р3-гибридизованных атомов. Часто эти атомы не участвуют в гаптотропных изомеризациях, и миграция металла по всему циклу, как в уравнении (12), становится невозможной. Например, в случае г|4,г)4-перегруппировки трикарбонил(г14-циклогептатриен)железа [31] область миграции металла включает шесть углеродных атомов л;-лиганда из семи:

Ре(СО)3 Ре(СО)3

Миграция металла по всему периметру цикла в я-комплексах переходных металлов с такими моноциклическими полиеновыми лигандами становится возможной лишь при вовлечении в процесс С-Н связей метиленовых групп комплекса. Такие перегруппировки являются чрезвычайно интересными потому, что для них подразумевается образование интермедиатов "агостического" типа. Такие структуры были рассмотрены в обзоре Брукхарта и Грина [32]. В этих соединениях атом водорода участвует одновременно в связи с атомом углерода и атомом переходного металла (трехцентровая связь). В настоящее время надежно установлено, что соединения с агостическими связями играют огромную роль в процессах активации С-Н связей и катализе полимеризации олефинов комплексами переходных металлов [32]. В качестве примера укажем на изомеризацию гидридоциклогексадиеновых комплексов (уравнение 13), при которой за счет взаимных превращений гидридодиеновых (1)* и (5), циклогексенильных (3) и агостических форм (2, 4) происходит быстрая в шкале времени ЯМР миграция металла по всему циклу и перемещение атомов водорода между металлом и эндо-положениями у метиленовых атомов углерода [33]. В дальнейшем соединения, привлекаемые для обсуждения, будут нумероваться арабскими, тогда как исследованные непосредственно автором - римскими цифрами.

ЬПМН**

ЬПМ= Мп(СО)з, Щл5-С5Н5), 1г(Л5-С5Н5), 1г(Л4-С8Н12), 1гН2(РРИз)2, КиН(РМе2РЬ)з

Перегруппировки такого типа А.Н. Несмеянов называл рикошетными, поскольку органическая группа (в данном случае атом водорода) "рикошетирует" от атома металла при его перемещении из одного положения в лиганде в другое.

Рикошетные гаптотропные перегруппировки также наблюдаются при термической изомеризации г|5-циклогексадиенильных и г)6-циклогептатриеновых комплексов, в результате чего заместитель Я, имеющий экзо-ориентацию, перераспределяется по олефиновым положениям [34] (уравнение 14).

Эти процессы можно классифицировать как рикошетные [1,5]Н-сдвиги эндо-водородных атомов. Комплексы, которые имеют у метиленового атома эндо-арильные или эндо-алкильные группы, не подвергаются рикошетной гаптотропной изомеризации. Более подробно рикошетные гаптотропные перегруппировки будут рассмотрены в главе II. На начальном этапе исследования металлотропия в МОС была обнаружена и изучалась в основном в открытых или моноциклических соединениях. Значительно позже были обнаружены быстрые в шкале времени ЯМР межкольцевые перегруппировки, как, например, в никелевых комплексах нафталина [35] и антрацена [36], а также в палладиевых комплексах феналенил-катиона [37] и марганцевых комплексах инденоиндена [38]. Более подробно эти перегруппировки будут рассмотрены в главе I.

14)

М]

М] п=5, [М]= Мп(СО)3, Я=СН3 п=6, [М]= Сг(СО)3, 11=СНз, С6Н5, С6Н4СН3-р п=6, [М]= Мо(СО)3,

Перспективной моделью с формальной точки зрения для обнаружения новых гаптотропных перегруппировок являются л-комплексы переходных металлов с ароматическми конденсированными лигандами (нафталин, аценафтен, аценафтилен, бифенилен, бифенил, флуорантен и т.д.). В таких системах может протекать межкольцевая гаптотропная перегруппировка (МГП), заключающаяся в миграции переходного металла со своим лигандным окружением вдоль плоскости ароматического цикла из одного кольца в другое (уравнение 15).

Особый класс межкольцевых гаптотропных перегруппировок (МГП), как уже было показано выше, составляют "рикошетные" межкольцевые гаптотропные перегруппировки (РГП). В таких процессах (уравнение 16) перемещение металла из одного цикла в другой сопряжено с одновременной миграцией атома водорода или алкильной группы между металлом и одним из эндо-положений лиганда. Первые примеры перегруппировок типа (16), в которых были идентифицированы оба изомера, были подробно исследованы на примере термических изомеризаций с -алкильных хромтрикарбонильных комплексов г|5-ряда Сг!1(СО)з(г|5-Ь), где (Ь=инденил, флуоренил, И^Н, СНз, СН2РЬ) [39]. Следует отметить, что такие стал к ильных комплексы были идентифицированы спектрально лишь для инденильных соединений, тогда как для флуоренильных они лишь постулируются.

15)

МЬп

МЬП

Изучение общих закономерностей МГП и РГП, которые представляют собой два новых типа металлотропной таутомерии, имеет важное значение для более глубокого понимания природы связи переходный металл-л иганд, а также механизмов некоторых каталитических процессов, протекающих в растворах под влиянием металлокомплексных катализаторов, поскольку РГП и МГП выступают в них как элементарные стадии.

Нихолас и сотр. в 1971 году впервые обнаружили невырожденную МГП, установив [40], что при депротонировании г)6-флуоренхромтрикарбонила (6) в диметилсульфоксиде под действием трет.-бутилата калия образуется анион г)5-строения (7) (уравнение 17), предположительно вследствие протекания г|6,г|5-перегруппировки в образующемся на начальном этапе г|6-анионе. Хотя образующийся на начальной стадии г|6-анион и не был зафиксирован и детального изучения кинетики и механизма процесса его перехода в изомерный г|5-анион не было проведено, это был первый пример МГП, приведенный в журнальной статье.

В дальнейшем МГП в 18-электронном хромтрикарбонильном ^-комплексе флуоренил-аниона была подробно исследована Ю.А. Устынюком [41] и Н.А.

Устынкжом [42, 43] (уравнение 18). Автор настоящей работы непосредственно принимал участие в этих исследованиях и они составили предмет его кандидатской диссертации (1982 г.). Несколько позднее в режиме конкуренции к исследованиям МГП в этих системах подключился А.Чеккон [44]. Эти процессы были изучены методом ИК и ЯМР и для них были получены кинетические и термодинамические параметры (Еа = 18-22 ккал/моль)

М®

После депротонирования флуоренового комплекса основанием, возникающий г|6-флуоренильный анионный комплекс изомеризуется в г|5-комплекс. Эта перегруппировка является обратимой и энтропийно контролируемой. Для т]6-»п5миграции энтальпия активации АН#=15.72 ккал/моль, Л8#==:-19.62 э.е.

Кинетические и термодинамические параметры в значительной степени определяются равновесием ионных пар различной структуры (контактных КИП,

разделенных РИП и ионных ассоциатов) соответствующих солей. Аналогичные г)^—>г|-"-перегруппировки были обнаружены для ряда карбо- и гетероциклических аналогов флуорена [45].

В отличие от довольно хорошо исследованных невырожденных межкольцевых миграций во флуоренильных комплексах, межкольцевые миграции в комплексах нафталина и родственных незамещенных полиароматических системах являются вырожденными. К моменту начала настоящей работы попытки методом

ЯМР обнаружить быстрые переходы металла между эквивалентными кольцами в г|6-нафталинхромтрикарбониле [40, 46], а также в аналогичном комплексе аценафтилена [47], путем нагревания образцов до достаточно высоких температур и наблюдения динамических явлений в спектрах были неудачными и до начала настоящего исследования не было разработано методов изучения этих процессов.

Исторически первым обнаруженном примером ц6, т]6-МГП, при котором оба участвующие в перегруппировке комплекса были выделены в чистом виде путем дробной перекристаллизации и идентифицированы, является термически индуцированное взаимопревращение изомерных хромтрикарбонильных %-комплексов 2,3-диметил нафталина (уравнение 19). Сотрудник Нобелевского лауреата Э.О. Фишера Дебзер в 1966 г. установил, что при температуре 90-110°С комплексы (8) и (9) обратимо переходят друг в друга с энергией активации около 30 ккал/моль [48]. Однако эти результаты были приведены только в диссертационной работе, не были опубликованы в журнальных статьях и оставались неизвестными химикам-металлоорганика в течение 17 лет до момента, когда они были процитированы в статье Олбрайта и Хоффманна [47]. Следует отметить, что в момент публикации Хоффманна мы уже проводили собственные исследования МГП замещенных хромтрикарбонильных комплексов.

В последующие годы изучения МГП в нейтральных и заряженных системах интенсивно и в режиме конкуренции проводилось в нескольких научных коллективах. Основные вклады в развитие этого направления были сделаны

Сг

19)

Сг

СО)3 (8)

9) (СО)3 исследовательскими группами Ю.А. Устынюка и Н.А. Устынюка (МГУ, ИНЭОС, Москва), П. М. Трейчела (Мэдисон, Висконсин, США), П. Клондига (Женева, Швейцария), А. Чеккона (Падуя, Италия) и Т. Олбрайта (Остин, Техас, США) Ф. МакГлинчи (Оттава, Канада), К. Элшенбройха (Марбург, Германия). Результаты этих исследований нашли отражение в обзорах [41, 42]. Цель работы. Нами была выдвинуто предположение, что вырожденные перегруппировки в нейтральных полициклических ^-комплексах переходных металлов также имеют место, однако их скорости невысоки и они не могут быть обнаружены методом ДЯМР. Для снятия вырождения и последующего исследования перегруппировок этого типа спектральными методами в обычном кинетическом режиме нами было предложено вводить заместитель-метку в одно из положений лиганда. Исходя из анализа всех имеющихся к моменту начала настоящего исследования данных, нами была поставлена задача получить исчерпывающие сведения о механизмах, скоростях, термодинамических параметрах и общих закономерностях (влияния структуры лиганда, природы и положения заместителя) МГП хромтрикарбонильных комплексов нейтральных полициклических ароматических лигандов с помощью экспериментальных и теоретических методов.

Для решения этой задачи нужно было решить ряд подзадач: •выбор и синтез подходящих объектов;

•надежное установление структуры и стереохимии синтезированных и получающихся в ходе перегруппировок комплексов полициклических лигандов с использованием многоядерной (на ядрах Ш, 13С, 20), а также двумерной спектроскопии ЯМР, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА);

•выполнение прецизионных кинетических измерений с целью получения с высокой точностью констант скоростей прямых и обратных реакций; •доказательство внутримолекулярное™ МГП;

•теоретический анализ исследованных МГП с использованием теории функционала плотности (ОРТ).

Аналогичные подходы применимы и к исследованию РГП. Разработанная нами на ранних этапах исследования стратегия для изучения МГП в нейтральных хромтрикарбонильных комплексах нафталина и его аналогов позволила приступить к поиску и систематическому исследованию "рикошетных" гаптотропных перегруппировок типа (16) в нейтральных комплексах а также к определению кинетических и активационных параметров этих процессов. В решении этой задачи мы также руководствовались необходимостью методически правильно выбрать объекты исследования, разработать методы синтеза соответствующих меченых соединений для изучения в них МГП и РГП, а также на основании интерпретации данных кинетических исследований делать разумные выводы о механизмах этих процессов.

Наконец в качестве третьей задачи мы поставили перед собой цель получить сведения о быстрых динамических процессах, таких как вращение М(СО)3-групп вокруг связи Агепе-М в твердом теле методом ЯМР с кросс-поляризацией (КП) и вращением под магическим углом (ВМУ). Эта задача представлялась нам довольно важной, так как в связи с низким барьером активации вращения хромтрикарбонильной группы в растворе (3-10 ккал/моль) до настоящего времени этот процесс не удавалось систематически изучить. Существовала надежда, что нам удастся понять, насколько барьер зависит от структуры лиганда и как он меняется, например, при переходе от моноциклических к полициклическим комплексам.

Основными объектами для этого изучения были выбраны хромтрикарбонильные комплексы феналена, дигидронафталинов, гидрированных производных 1,6-метано[10]аннулена, бифенила, бифенилена, нафталина и их производных. Методы синтеза, а также кинетические измерения для соответствующих тг-комплексов будут подробно обсуждены в главах I и II.

Апробация работы. Полученные в работе результаты были доложены на XIV польско-немецком (ГДР) коллоквиуме по металлоорганической химии, Варшава,

1984 г., , V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, (апрель 1991 г., Рига), XIV Международной конференции по металлоорганической химии, август, 1990 г., Гейдельберг), XV Международной конференции по металлоорганической химии, (август, 1992 г., Варшава), 207 конференции американского химического общества, (март, 1994 г., Сан Диего, США),

Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Нижний Новгород,

1995 г.), XV конференции по экспериментальному ЯМР, (март, 1996 г., Асиломар,

США), XII РЕСНЕМ конференции по металлоорганической химии (Прага, август

1997 г.), X Международной конференции по применению магнитного резонанса в химии и биологии (июнь, 1998 г., Суздаль), XVIII Международной конференции по металлоорганической химии (август, 1998 г., Мюнхен), X Международном симпозиуме по хиральным соединениям (сентябрь, 1998 г., Вена).

Публикации. Полученные результаты опубликованы в 41 работе.

Благодарности. Настоящая работа является частью систематического исследования внутримолекулярной динамики л-комплексов переходных металлов с полициклическими ароматическими лигандами, проводимого в лаборатории ЯМР кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова совместно с лабораторией металлоорганических радикалов ИНЭОС РАН и поддержана грантом РФФИ 9б-03-3241а и грантом INTAS 94-2921. Особую благодарность автор хотел бы выразить фонду Александра фон Гумбольдта (Бонн, Германия) за предоставление стипендии для работы в университетах Зигена и Марбурга в 1991-1993 г.г. и за предоставление рабочей станции Alpha Digital, на которой были проделаны кинетические и квантовохимические расчеты.

Диссертация состоит из введения, трех глав, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Первые две главы представляют собой литературный обзор и изложение собственных результатов автора, в котором подробно рассмотрены основные типы металлотропных перегруппировок типа (15) и (16) в те-комплексах переходных металлов с полициклическими ароматическими и непредельными лигандами (нафталина, аценафтена, аценафтилена, бифенила, бифенилена, флуорантена, феналена, дигидронафталинов, гидрированных метаноаннуленов и т.д.), представлены литературные данные по МГП и РГП в л-комплексах переходных металлов с моноциклическими полиеновыми и ароматическими лигандами. В главе третьей представлены данные об изучении структуры и свойств я-комплексов переходных металлов методом ЯМР высокого разрешения (в частности, подробно излагается использование ASIS-эффекта и эффекта Оверхаузера для определения структуры элементоорганических соединений) и в твердом теле (с использованием КП ВМУ ЯМР), а также данные о некоторых аспектах динамическом поведении комплексов элементоорганических соединений.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Опруненко, Юрий Федорович

выводы

I. Получены детальные сведения об общих закономерностях межкольцевых гаптотропных перегруппировок в замещенных нейтральных хромтрикарбонильных комплексах полициклических аренов с помощью совокупности экспериментальных и теоретических методов:

1). Разработаны удобные препаративные регио- и стереоселективные методы синтеза меченых в координированное или некоординированное кольцо хромтрикарбонильных комплексов полициклических аренов, что позволило получить свыше 100 новых комплексов.

2). Предложены методы комплексного спектрального исследования структуры и динамических превращений хромтрикарбонильных комплексов полициклических ароматических углеводородов с помощью ЯМР высокого разрешения в растворе и в твердом теле.

3). Для нейтральных хромтрикарбонильных комплексов нафталина и его карбоциклических аналогов методом ЯМР 1Н и 20 детально исследован механизм МГП и получены значения кинетических и термодинамических параметров межкольцевых гаптотропных перегруппировок: а) впервые путем исследования сохранения или потери энантиомерной чистоты планарно-хиральных хромтрикарбонильных комплексов монозамещенных нафталинов при температуре 85°С показано, что в инертных несольватирующих растворителях МГП хромтрикарбонильных комплексов нафталина и его карбоциклических аналогов протекают внутримолекулярно. В среде ароматических растворителей перегруппировка протекает частично по обменному межмолекулярному механизму (около 20%), а в присутствии сольватирующих растворителей (ТГФ, дибутиловый эфир и т.д.) она происходит практически полностью (около 75%) по диссоциативному механизму; б) использование инертного как растворителя и тщательное выполнение эксперимента позволило получить более надежные и с более высокой точностью величины констант скорости МГП и значения Дв# для производных нафталина, чем это было сделано в более ранних исследованиях, где в качестве растворителя использовали бензол-ёб и толуол-с]8, вызывающие обмен лигандов; в) показано, что величины констант равновесия находятся в хорошем согласии с известными литературными данными. Во всех случаях более высокой относительной термодинамической устойчивостью обладают изомерные комплексы, содержащие донорные заместители в координированном, а акцепторные - в некоординированном кольцах полиароматического лиганда; г) в общем случае МГП в комплексах, содержащих заместитель в а-положении нафталинового ядра, протекают более медленно, чем в изомерных р-комплексах;

4). Структура карбоциклического лиганда оказывает значительное влияние на скорость и активационный барьер г|6,г|6-МГП. Наличие экзоциклической двойной связи в хромтрикарбонильных комплексах аценафтилена повышает скорость МГП, снижая энергию активации, по сравнению с соответствующими комплексами нафталина и аценафтена, тогда как увеличение диэдрального угла между шестичленными кольцами для наиболее низкоэнергетического ротамера хромтрикарбонильных комплексов производных бифенила и его аналогов приводит к возрастанию энергия активации МГП. Константы скоростей уменьшаются, а энергия активации МГП в хромтрикарбонильных комплексах полициклических ароматических лигандов увеличивается в ряду аценафтилен-нафталин-флуорантен-бифенилен-бифенил-орто-метилбифенил.

5). Теоретический анализ с использованием метода функционала плотности с расширенными базисами позволяет достаточно точно описывать структурные свойства участвующих в перегруппировках комплексов, а также термодинамические параметры МГП. Перегруппировка протекает через переходное состояние триметиленметанового типа и без участия тг-аллильного интермедиата, как это ранее постулировали Хоффманн и Олбрайт. Наличие двух возможных переходных состояний МГП триметиленметанового типа, и таким образом, двух каналов реакции, один из которых является невозмущенным, объясняет весьма малую чувствительность значений АО# к влиянию заместителя Я для хромтрикарбонильных комплексов монозамещенных нафталинов.

II. Найдены и изучены изомеризации хромтрикарбонильных комплексов полициклических ароматических углеводородов, имеющих в одном из циклов вр3-гибридизованный атом углерода (производные феналена, производные дигидро-1,6-метано[10]аннулена, 3,4- и 1,4-дигидронафталины), водород при котором способен участвовать в [1,5]-прототропных сдвигах по системе двойных связей лиганда парралельно с межкольцевыми сдвигами хромтрикарбонильной группы:

1. Для хромтрикарбонильного 1-экзодейтерофеналенхромтрикарбонила реализуются [1,5]-сдвиги и экзо- и эндо-водорода от 8р3-гибридизованного атома углерода. Миграция эндо-водородов происходит несколько легче, чем экзо-водородов, однако активационные барьеры этих процессов близки, что свидетельствует о том, что она протекает без участия агостических и гидридных интермедиатов.

2. На примере изомеризаций хромтрикарбонильных комплексов гидридных производных 1,6-метано[10]аннулена показано, процесс изомеризации также представляет собой параллельно протекающие межкольцевые металлотропные перегруппировки и [1,5]-прототропные сдвиги по системе сопряженных двойных связей.

3. Показано, что термодинамические характеристики г|6,г|6-МГП в комплексах феналена близки к г|6,г|6-МГП в комплексах производных нафталина, а [1,5]-прототропные сдвиги происходят с меньшими активационными барьерами, чем в соответствующих некоординированных лигандах, что согласуется с литературными данными для моноциклических полиолефиновых систем.

4. В комплексах 3,4 и 1,4-дигидронафталинов обнаружены [1,5]-прототропные сдвиги только эндо-водородов, тогда как экзо-водороды в таких процессах не участвуют.

5. Совокупность экспериментальных фактов наилучшим образом объясняется в предположении о прямом участии атома хрома и образовании интермедиатов гидридного и агостического типа в ходе РГП хромтрикарбонильных комплексов гидридных производных 1,6-метано-[10]аннулена и нафталина.

III. Показана высокая эффективность метода ЯМР КП ВМУ для исследования структуры и динамического поведения хромтрикарбонильных комплексов полициклических ароматических соединений, как в виде поликристаллических порошков, так и в адсорбированном состоянии на силикагеле;

1) Для ряда комплексов исследовано вращения хромтрикарбонильной группы в твердом теле и показано, что активационный барьер этого процесса выше в комплексах полициклических ароматических аренов, чем в соответствующих комплексах моноциклических аренов и составляет около 16 ккал/моль.

2) Методом ЯМР КП ВМУ исследован ряд малорастворимых комплексов, определение структуры которых методом ЯМР высокого разрешения затруднено.

3) Для нанесенных на неорганические оксиды хромтрикарбонильных комплексов полициклических ароматических соединений с помощью ЯМР !Н и 13С ВМУ продемонстрирована возможность регистрировать спектры близкие по разрешению к спектрам, полученным в растворе, что позволяет использовать этот метод для эффективного исследования структуры и реакций металлоорганических соединений.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Опруненко, Юрий Федорович, 1999 год

1. "Advanced Applications of NMR to Organometallic Chemistry (Physical Organometallic Chemistry)", 1996, Vol 1, M. Gielen (Editor), Rudolph Willem (Editor), Bernd Wrackmeyer (Editor), John Wiley & Sons.

2. Ahn N.T., Elian M., Hoffmann R., J.Am.Chem.Soc., 1978, v.100, N 1., p.110-116.

3. Ding H., B.E.Hanson, Bakos J., Angew.Chem., 1995, 107, p. 1728-1735.

4. Nesmeyanov N.A., J.Organomet.Chem., 1975, v.100, N 1, p.161-175.

5. Cotton F.A., in:-Dynamic Nuclear Magnetic Resonance, eds., Jackman L.M., Cotton F.A., N.Y., Academic Press, 1975, chapter 10, p.377-440

6. Kreiter C.G., Adv. in Organomet. Chem., 1986, v.26, p.297-369.

7. Larrabee R.B., J.Organomet.Chem., 1974, v.74, N 3, p.313-364.

8. Gibson J.A., Mann B.E., J.Chem.Soc., Dalt.Trans., 1979, N 6, p.1021-1026.

9. Norlander J.E., Roberts J.D., J.Amer.Chem.Soc., 1959, v.51, N 7, p.1769-1770.

10. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н., "Борорганические соединения в органическом синтезе", 1977, Москва, Наука, с.402.

11. Kwart Н., Slutscy J., J.Am.Chem.Soc., 1972, v.94, N 7, p.2515-2516.

12. Вудвард P., Хоффманн P., Сохранение орбитальной симметрии, Мир, М., 1971.

13. Lutsenko I.F., Baukov Yu.I., Dudykina O.V., Kramarova E.N., J.Organomet.Chem., 1968, v. 11, N 1, p.35-48.

14. Lutsenko I.F., Baukov Yu.I., Belavin I.Yu., Tvorogov A.N., J.Organomet.Chem., !968, v.14, N 1, p.229-230.

15. Несмеянов А.Н., Кравцов Д.Н., Докл. АН СССР, 1960, т. 135, № 2, с.331-334.

16. Loetz S., Сох R.H., Angew.Chem., 1993, v. 105, N 5, р.795-801.

17. Jutzi P., Chem.Rev., 1986, v.86, N 6, p.983-996.

18. Larrabee J.W., J.Organomet.Chem., 1974, v.74, N 3, p.313-363.

19. Bonny A., Stobart S.R., J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1979, N 5, p.766-791.

20. Sandstroem J., Dynamic NMR Spectroscopy, Academic Press, N.Y., 1982.

21. Jesson J.P., Muetterties E.L., in "Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy", eds. J.L.Jackman, F.A.Cotton, Academic Press, N.Y., 1975, chapter 8.

22. Cotton F.A., J.Organomet.Chem., 1975, v. 100, N 1, p.29-41.

23. Mann B.E., in "Comprehensive Organometallic Chemistry", eds. G,Wilkinson, F.G.A.Stone, E.W.Abel., v.3, chapter 20, p.89-171.

24. Mann B.E., Chem.Soc.Rev., 1986, v. 15, N 2, p. 167-187.

25. Deganello G., Transition Metal Complexes of Cyclic Polyolefms, Academic Press, N.Y., 1979.

26. Foxman В., Marten D., Rosan A., Raghu S., Rosenblum M., J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 7, p.2160-2165.

27. Whitlock H.W., Reich C., Woessner W.D., J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 10, p.2483-2492.

28. Cotton F.A., Hunter D.L., J.Amer.Chem.Soc., 1976, v.98, N 6, p. 1413-1417.

29. Hails M.J., Mann B.E., Spencer C.M., J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1985, N 4, p.693-697.

30. Carborano A., Serge A.L. Greco A., Tosi C., Dali-Astra G., J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N 16, p.4453-4455.

31. Karel K.J., Albright T.A., Brookhart M., Organometallics, 1982, v.l, N 3, p.419-430.

32. Brookhart M., Green M.L.H., J.Organomet.Chem., 1983, v.250, N 1, p.419-430.

33. Johnson B.F.G., Lewis J., Yarrow DJ., J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1972, N 19, p.2084-2088.

34. Munro G.A.M., Pauson P.M., J.Chem.Soc., Chem.Comm., 1976, N 4, p.134-135.

35. Benn R., Mynott R., Topalovic I., Scott F., Organometallics, 1989, v.8, N 4, p.2299-2305.

36. Stanger A., Organometallics, 1991, v.10, p.2979-2982.

37. Nakasuji K., Yamaguschi M., Murata I., J.Amer.Chem.Soc., 1986, v.108, N 7, p.325-327.

38. Трифонова О.И., Опруненко Ю.Ф., Устынкж Ю.А., Устынюк H.A., Металлоорганическая химия, 1990, т.З, № 3, с.686-691.

39. Trifonova O.I., Ochertyanova Е.А., Akhmedov N.G., Roznyatovsky V.A., Laikov D.N., Ustynyuk N.A., Ustynyuk Yu.A., Inorg.Chimica Acta, 280, 1998, p. 328-338.

40. Nicholas K.M., Kerber R.C., Stiefel E.I., Inorg.Chem., 1971, v.10, N 7, p.1519-1522.

41. Устынюк Ю.А., Вест. Московского Университета, серия химическая, 1982, т.23, № 5, с. 605-617

42. Устынюк H.A., Металлоорганическая химия, 1989, 2, 43-53.

43. Устынюк H.A., Дисс. докт.хим.наук, "Новые типы металлотропных равновесий в комплексах переходных металлов с конденсированными ароматическими полициклами", ИНЭОС РАН, М., 1990.

44. Сессоп А., Gambaro А., Agostini G., Venzo А., J.Organomet.Chem., 1981, v.217, р.79-89.

45. Thoma Т., Pleschakov V.G., Prostakov N.S., Ustynyuk Yu.A., Nesmeyanov A.N., Ustynyuk N.A., J.Organomet.Chem., 1980, v.192, p.359-361.

46. Kündig E.P., Perett C., Spichiger S., Bernardinelli G., J.Organometal.Chem., 1985, v.286, p.183-191.

47. Albright T.A., Hofmann P., Hoffmann R., Lillya C.P., Dobosh P.A., J.Amer.Chem.Soc., 1983, v.105, N 7, p.3396-3411.

48. Deubzer, Ph.D.Thesis, Technische Hochschule München, 1966.

49. Stanger A., Weismann H., J.Organomet.Chem., 1996, v.515, p.183-191.

50. Stanger А., XVI International Conference on Physical Organic Chemistry, Book of abstracts, 1994, Jerusalem, p. 16.

51. Nakasuji K., Yamaguschi M., Murata I., J.Amer.Chem.Soc., 1986, v.108, N 7, p.325-327.

52. Nakasuji K., Yamaguschi M., Murata I., Tatsumi I., Nakamura A., Chem.Lett., 1983, p. 1489-1492.

53. Nakasuji K., Yamaguschi M., Murata I., Tatsumi I., Nakamura A., Organometallics, 1984, v.3, N 3, p. 1257-1262.

54. Keasey A., Bailley P.M., Maitlis P.M., J.Chem.Soc., Chem.Comm., 1978, p.142-145.

55. Woell J.W., Boudjouk P., J.Organomet.Chem., 1979, v.172, C43-45.

56. Paquette L.A., Gree R., J.Organomet.Chem., 1978, v.146, p.319-324.

57. Ustynyuk Yu.A., Trifonova O.I., Oprunenko Yu.F., Mstislavsky V.l., Gloriozov I.P., Organometallics, 1990, v.9, p. 1707-1709.

58. Normant H., Angew. Chem. Int. Ed., 1967, v.6, N 12, p.1046-1067.

59. Несмеянов A.H., Опруненко Ю.Ф., Устынюк H.A., Локшин Б.В., Устынюк Ю.А., Изв. АН СССР, сер.хим. 1979, № 9, с. 1942-1946.

60. Ustynyuk N.A., Lokshin B.V., Oprunenko Yu.F., Roznyatovsky V.A., Luzikov Yu.N., Ustynuk Yu.A., J.Organomet.Chem., 1980, v.202, N.3, p.279-289

61. Смид И., в кн. "Ионы и ионные пары в органических реакциях", Мир, М., 1975. Глава 3. с. 110-113.

62. Hogen-Esch Т.Е., Adv.Phys.Org.Chem., 1977, v.15, р.155-266.

63. Oprunenko Yu.F., Luzikov Yu.N., Roznyatovsky V.A., Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk N.A., J.Organomet.Chem., 1982, v.231, N 2, p. 137-142.

64. Мальцева B.A. Дипл. раб. "Исследование кинетики межкольцевых гаптотропных перегруппировок хромтрикарбонильных комплексов флуоренил аниона и его аналогов", Химфак МГУ, 1996.

65. Nesmeyanov A.N., Ustynyuk N.A., Thoma Т., Novikova L.N., Trifonova O.I., Ustynyuk Yu.A., Oprunenko Yu.F., Prostakov N.S., J.Organomet.Chem., 1982, v.231, p.5-16.

66. Устынюк Ю.А., Устынюк H.A., Несмеянов A.H., Докл.АН СССР, 1980, т.255, № 1, с.127-135.

67. Трифонова О.И., Опруненко Ю.Ф., Устынюк Ю.А., Металлоорг. химия, 1990, т.З, № 2, с. 465-467.

68. Ceccon A., Gambaro A., Gottardi F., Venzo A., Abstracts XIII International Congress on Organometallic Chemistry, Torino, 1988, p. 123.

69. Ceccon A., Gambaro A., Venzo A., J.Chem.Soc., Chem.Comm., 1985, N 9, p.540-542.

70. McGlinchey F., Roberts F.A., Dodge P.N., J.Amer.Chem.Soc., 1993, v. 115, p. 72757281.

71. Rerek M.E., Basolo F., Organometallics, 1984, v.3, N 4, p.647-651.

72. Устынюк H.A., Помазанова H.A., Новикова JI.H., Кравцов Д.Н., Устынюк Ю.А., Изв. АН СССР, сер.хим., 1986, № 7, с.1688-1691.

73. Зворыкин В.Э., Дисс. канд.хим.наук, "л-Комплексы карбонилов металлов IV-A группы с полиядерными ароматическими углеводородами", Химфак МГУ, М., 1990.

74. Опруненко Ю.Ф., Дисс. канд. хим.наук, "Строение и перегруппировки металлкарбонильных комплексов флуорена и его аналогов", Химфак МГУ, М., 1982.

75. Новикова JI.H., Дисс. канд. хим. наук, ИНЭОС РАН, М.-1981.

76. Treichel P.M., Johnson J.V., J.Organomet.Chem., 1975, v.88, N 2, p.207-215.

77. White C., Tompson J., Maitlis P.M., J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1977, N 17, p.1654-1661.

78. Ustynyuk N.A., Novikova L.N., Oprunenko Yu.F., Malyugina S.G., Ustynyuk Yu.A., J.Organomet.Chem., 1984, v. 277, p.78-84.

79. Ustynyuk N.A., Novikova L.N., Bel'skii V.K., Oprunenko Yu.F., Malyugina S.G., Ustynyuk Yu.A., J.Organomet.Chem., 1985, v. 294, p.31-44.

80. C. White, S.J. Thompson, P.M. Maitlis, J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1977, 1654.

81. E.P. Kündig, С. Perret, S. Spichiger, G. Bernardinelli, J.Organomet.Chem., 1985, 286, 183.

82. Kündig E.P., Desorby V., Grivet C., Rudolph В., Spichiger S., Organometallics, 1987, v.6, N 6, p.1173-1180.

83. Kirss, R.U., Treichel, P.M., Jr. J.Amer.Chem.Soc., 108, (1986), 853.

84. V.Kunz, W.Nowacki, Helv. Chim. Acta, 1967, 50, 1052

85. Fischer, E.O., Fritz, H.P., J.Organomet.Chem., 7, (1967), 121.

86. Hudechek, M., Torna, S. J.Organomet.Chem., 393, (1990), 115.

87. Rausch M.D., Moser G.A., Zaiko E.P., Lipmann A.L., J.Organomet.Chem., 1970, v.23, n 1, p.185-192.

88. K. Öfele, Chem.Ber. 1966, B.99, N 5, S.1752.

89. Kündig E.P., Perett C., Spischiger S., Bernardinelli S., J.Organomet.Chem., 1985, v.286, p.183.

90. B. Deubzer В., E.O. Fischer, H.P. Fritz, C.G. Kreiter, N. Kriebitzsch, Z. Phys. Chem., 1964, 40, 85.

91. Опруненко Ю.Ф., Малюгина С.Г., Трифонова О.И., Устынюк Ю.А., Изв. АН СССР, сер.хим., 1988, № 2, с.433-437.

92. Oprunenko Yu.F., Malyugina S.G., Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk N.A., Kravtsov D.N., J.Organomet.Chem., 1988, v. 338, p.357-368.

93. Yu.F.Oprunenko, N.G.Akhmedov, S.G.Malyugina, V.I.Mstislavsky, V.A.Roznyatovsky, D.N.Laikov, Yu.A.Ustynyuk, N.A. Ustynyuk, J.Organomet.Chem., 1999, v. 583, n 1-2, p.136-145.

94. Jaouan G., Meyer A., Simonneaux G., J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1975, n 20, p.813-814.

95. Crabtree R.H., "The Organometallic Chemistry of the Transition Metals", 1994, John Wiley & Sons.

96. Baumann W., Oprunenko Yu., Günther H., Z.Naturforsch., 1995, 50a, 429-438.

97. Brooks J.J., Rhine W., Stucky G.D., J. Amer. Chem. Soc., !972, 94, 7346.

98. Bauer W., P.v.R.Schleyer in "Advances in Carbanion Chemistry", ed. V. Snieckus, Jai Press, 1992.

99. B.E.Mann, "Recent Developments in NMR Spectroscopy of Organometallic Compounds", Adv. in Organomet. Chem., 1988, v.28

100. States D.J., Habekorn R.A., Ruben D.J., J. Mag. Res. 1982, 48, 286-292.

101. Rance M., Bodenhausen G., Wagner G., Wüthrich K., Ernst R.R., J. Mag. Res., 1985, 62, 497-510.

102. Morris G.A., Smith K.J., J. Mag. Res., 1985, 65, 506-509.

103. Дером Э., "Современные методы ЯМР для химических исследований", 1992, Мир, Москва.

104. Traylor T.G., Stewart К., Organometallics, 1084, 3, 325-327.

105. Kawajiri Y., Motohashi N., J.Chem.Soc., Chem.Com., 1989, 1336.

106. Wild F.R.W.P., Wasiocionek M., Huttner G., Brintzinger H.H., J.Organomet.Chem., 1985, 288, 63.

107. Yashima E., Fukaya H., Okamoto Y., J. of Chromatography A, 1994, 677, 11-19.

108. Ramsden J.A., Garner C.M., Gladysz J.A., Organometallics, 1991, 10, 1631-1633.

109. Bitterwolf Т.Е., Hubler T.L., Todime R., J.Macrömol.Sei.-Chem., 1990, A27(9-ll), pp. 1437-1446.

110. Чернышев E.A., Опруненко Ю.Ф., Малюгина С.Г., Афанасова О.Б., Устынюк Ю.А., Устынюк H.A., Изв. АН СССР, сер. хим., 1986, № 10, с. 2324.

111. Опруненко Ю.Ф., Соколикова O.K., Малюгина С.Г., Афанасова О.Б.,

112. Устынюк Ю.А., Устынюк H.A. Металлоорганическая химия, 1990, т. 3, 1396.340

113. Avery H.E., "Basic reaction kinetic and mechanisms", Mac Milan, NY, 1974.

114. Опруненко Ю.Ф., Малюгина С.Г., Устынюк H.A., Устынюк Ю.А., Изв. АН СССР, сер. хим. 1988, № 2, с. 433.

115. Опруненко Ю.Ф., Малюгина С.Г., Бабушкина О.Я., Устынюк H.A., Устынюк Ю.А., Металлоорган. химия, 1988, т. 1, № 2, с. 384.

116. Bosch А., Brown R.K., Canad. J. Chem., 1968, v.46, p.715.

117. Howell J.A.S., Dixon D.T., Kola J.C., Aschford N.F., J Organomet. Chem., 1985, v. 294, p.31-44.

118. O'Brien S., Smith B.C.C., J. Chem. Soc., 1963, p.2905.

119. Treichel P.M., Kirss R.U., Organometallics, 1987, v. 6, n 2, p.249.

120. Афанасова О.Б., Калинина O.H., Опруненко Ю.Ф., Соколова Т.М., Устынюк Ю.А., Чернышев Е.А., Металлоорган. химия, 1990, т.З, № 2, с. 399.

121. Опруненко Ю.Ф., Афанасова О.Б., Чернышев Е.А., Калинина О.Н., Металлоорган. химия, 1989, т. 2, с. 540.

122. М.Sodeoka, M.Shibasaki, Synthesis, 1993, 643.

123. Murakemi S., Collins S., Masamune S., Tetrahedron Letters 1984, 25, 2131.

124. A. Ceccon, A. Gambaro, A.M. Romanin, J. Organomet. Chem., 1982, 239, 345.

125. Latesky S.L., McMullen A.K., Niccolai G.P., Organometallics, 1985, v.4, p.902.

126. Fischer O.E., Kriebitzsch N., Fischer R.D., Chem. Ber., 1959, В 92, S.3 214.

127. Corradini P., Allegra G., J. Amer. Chem. Soc., 1960, v. 92, n 8, p. 2075.

128. Brown D.A., Radji J.R., J. Chem. Soc. (A), 1966, n 11, p. 1617.

129. Deberitz J., Noth H., J. Organomet. Chem., 1973, v. 61, n 1, p. 271.

130. Sato M., Ishida Y., Nakamura Y., Kajiwara M., Nippon Kagaku Zasshi, 1970, v.91, p. 1188.

131. Cunningham S.D., Öfele К., Milleford B.R., J. Amer. Chem. Soc., 1983, v. 105, n 11, p. 3724.

132. Schloegl K., Werner A., Widhaim M., J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1983, p. 1731.

133. Kirilova N.I., Gusev A.I., Sharapov V.A., Afanasova O.B., Zubarev Yu.E., Chernyschev E.A., J. Organomet. Chem., 1986, v. 306, n 1, p. 55.

134. Афанасова О.Б., Зубарев Ю.Е., Шарапов В.А., Кириллова Н.И., Гусев А.И., Носова В.М., Стручков Ю.Т., Докл. АН СССР, 1984, т. 279, с. 904.

135. В. Deubzer В., Е.О. Fischer, Н.Р. Fritz, C.G. Kreiter, N. Kriebitzsch, H.D. Simmons, Jr., B.R. Willeford, Chem.Ber., 1967, 100, 3084.

136. Wright M., Organometallics, 1989, v. 8, n 2, p. 407.

137. Crabtree R.H., Parnell C.P., Organometallics, 1984, v.3, n 11, p. 1727.

138. Mellea M., Ph.D. Thesis, Yale University, 1984.

139. Ch. Eischenbroich Ch., R. Möckel, A. Vasil'kov, В. Metz., К. Harms, Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 1391.

140. Traylor T.G., Goldberg M.J., Organometallics, 1987, v.6, n 12, p. 2531.

141. Traylor T.G., Stewart K.J., J. Amer. Chem. Soc., 1986, v. 108, n 22, p. 6977.

142. Fischer E.O., Oefele K., Z. Naturforsch. 1958, В. 13, S. 458.

143. Tashiro M., Yamato T., J. Org. Chem., 1979, v. 44, n 17, p. 3037.

144. Tashiro M., Yamato T., Bull. Chem. Soc. Japan, 1962, v. 35, p. 108.

145. Bullpit M., Kitching W., Adcock W., Dodrell D., J. Organomet. Chem., 1976, v. 116, n. 2, p. 161.

146. Brownstein S., J. Amer. Chem. Soc., 1958, v. 80, n 9, p. 2300.

147. Eischenbroich Ch., Schmider J., Burdorf H., J. Organomet. Chem., 1990, v. 391, n 2, p. 195.

148. Ceccon A., Gambaro A., Gottardi F., Santi S., Venzo A., Lucchini V., J. Organomet. Chem., 1989, v. 379, n 1-2, p. 67.

149. Afanasova O.B., Kirilova N.I., Chernyshev E.A., Struchkov Yu.T., J. Organomet. Chem., 1997, v. 536-537, p. 31.

150. Опруненко Ю.Ф., Афанасова О.Б., Шапошникова И.А., Устынюк Ю.А., Устынюк H.A., Кравцов Д.Н., Чернышев Е.А., Металлоорган. химия, 1988, т. 1, № 4, с.815.

151. N.P.D.Thi, S. Spichiger, P.Paglia, G. Bernardinelli, E.P. Kündig,, Helv. Chim. Acta, 1992, v. 75, p. 2593.

152. Борисова H.E., Устынюк Ю.А., "Межкольцевые гаптотропные перегруппировки в хромтрикарбонильных комплексах производных флуорена и карбазола", 1999, Ломоносовские чтения, химфак МГУ.

153. Гордон А., Форд Р., "Спутник химика", Из-во "Мир", М., 1976.

154. Устынюк Ю.А., Трифонова О.И., Яценко A.B., Борисенко A.A., Х.-Ю.Хансен, П.Убельхард, Изв. РАН, сер.хим., 1994, N 12, 2220-226.

155. Albright Т.A., J.Organomet.Chem., 1980, v. 198, р.159-165.

156. Karel K.G., Albright Т.А., Brookhart M., Organometallics, 1982, v.l, p.419-423.

157. Ziegler Т., Chem.Rev., 1991, 91, p.651.

158. Laikov D.N., Chem.Phys. Lett., 1997, 281, 151-156.

159. Kunz V., Nowacki W., Helv.Chim.Acta, 1967, v.50, p.1052-1056.

160. Egger K.W., J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89, p.3688-3691.

161. Nozoe Т., Tahakashi K., Bull.Chem.Soc. Japan, 1965, v.38, p.665-667.

162. Nesmeyanov A.N., Perevalova E.G., Annals of N.Y. Acad.Sci., 1965, v.125, N 1, p.67-88.

163. Comprehensive Organometallic Chemistry II, Pergamon Press 1982, vol.12, chapters 1, 3, 6 (6.1, 6.3).

164. Birch A.J., Raverty W.D., Hsu S.-Y.,Pearson A.J., J.Organomet.Chem., 1984, vol.260, p.59-64.

165. Whitesides Т.Н., Arhart R.W., J.Amer.Chem.Soc., 1971, v.93, N 12, p.5296-5301.

166. Brookhart M., Pinhas A.R., Lukacs A., Organometallics, 1982, v.l, p.1730-1735.

167. Rush P.K., Noh S.K., Brookhart M., Organometallics, 1986, v.5, p.1745-1449.

168. Benfield F.W.S., Green M.L.H., J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1974, p.1324-1331.

169. Feher F.J., Green M., Orpen A.G., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1986, p.291-293.

170. Ustynyuk N.A., Makarova L.G., Ustynyuk Yu.A., Novikova L.N., Luzikov Yu.N., J.Organomet.Chem., 1978, v. 154, p.45-52.

171. Trifonova O.I., Ochertyanova E.A., Akhmedov N.G., Roznyatovsky V.A., Laikov D.N., Ustynyuk N.A., Ustynyuk Yu.A., Inorganica Chimica Acta, 1998, 280, p.328.

172. Davies S.G., Hibberd J., Simpson S.J., J.Organomet.Chem., 1983, v.246, N 1, P.C16-C18.

173. Davies S.G., Felkin H., Watts O., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1980, N 4, p. 159.

174. Caulton K.G., Trimarchi M.C.L., Green M.A., Huffman G.C., Organometallics, 1985, v.4, N 3, p.514-519.

175. J.S. Baeckvall, R.E. Norberg, S.S. Bjoerkmann, Ch. Moberg, J.Chem.Soc. Chem.Communs., 1980, 20, p.943-944.

176. Crabtree R.H., Dion R.P., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1984, N 19, p.1260-1261.

177. Humpis A.P., Knox S.A., J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1975, N 17, p.1710-1715.

178. Кириллова Н.И., Гусев А.И., Стручков Ю.Т., Ж. структ.хим., 1972, т. 13, № 3, с.473-479.

179. Eilbracht P., Dahler P., Mayser U., Henkes E., Chem.Ber., 1980, B 113, N 3, S.1033-1046.

180. Whitesides T.H., Chelly J., J.Organomet.Chem., 1975, v.92, N 2, p.215-226.

181. Eilbracht P., Dahler P., Mayser U., Henkes E., Chem.Ber., 1980, B 113, N 3, S. 1033-1046.

182. P.Eilbracht, P.Dahler, Chem.Ber., 1980, Bd.113, n 2, S.542-544.

183. S.A.Keppie, M.T.Lappert, J.Chem.Soc., 1971, A, n. 20, p.3216-3220.

184. K.Jonas, G.Wilke, Angew.Chem., v.8, n.7, p.519-520.

185. P.Eilbrach, U.Mayser, J.Organomet.Chem., 1977, v. 135, n 1, p.C26-C28.

186. P.Silbracht, Chem.Ber., 1976, Bd.109, n. 9, S.3136-3141.

187. P.Eilbracht, Chem.Ber., 1976, Bd. 109, n 4, S. 1429-1435.

188. M.J.D'Aniello, E.K. Barefield, J.R.Barefield, J.Organomet.Chem., 1974, v.76, n3, p.650-651.

189. J.C.Green, G.Parkin, J.Chem.Soc., Chem.Communs., 1984, n. 22, p. 1467-1463.

190. J.C.Green, H.L.H.Green, C.P.Morley, J.Organomet.Chem., 1982, v.233, n 2, p.C4-C6.

191. K.S.Cheng, M.L.H.Green, J.Chem.Soc., Chem.Comm., 1982, n 17, p.991-993.

192. J.H.Merryfield, J.A.Gladyzs, Organometallics, 1983, v.2, n 6, p.782-784.

193. J.W.Bruno, J.H.Huffman, K.J.Caulton, J.Amer.Chem.Soc., 1984, v. 106, n 2, p.444-445.

194. M.T.Reetz, Advances in Organometallic Chemistry, Academic Press, 1977, v. 16, p.34-65.

195. Howard J.A.K., Knox S.A.R., Riera V., Sosinsky B.A., Stone F.G.A., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1974, N 16, p.673-674.

196. E.Calomer, R.J.P.Carrin, A.Vioux, J.Organomet.Chem., 1984, v.267, n 1, p. 107-119.

197. Roth W.R., Grimme W., Tetrahedron Lett., 1966, N 21, p.2347-2351.

198. Foreman M.J., Pauson P.L., Knox G.R., Todd K.H., Watts W.E., J.Chem.Soc., Perkin II, 1972, N 9, p. 1141-1144

199. Munzo G.A., Pauson P.L., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1976, v. 1976, N 3, p. 134.

200. M.F.Semmlhack, G.R.Clark, J.L.Garcia, J.Harrison, Y.Jhebtaranonth, W.Wulf, A.Yamashita, Tetrahedron, 1981, v.37, n 23, p.3957-3965.

201. R.Itoh, H. Hagashima, T.Ohshima, H.Ohshima, H.Nishiyama, J.Organomet.Chem., 1984, v.272, n 2, p.179-188.

202. D.N.Cox, R.Poulet, Organometallics, 1986, v.5, n 9, p. 1886-1189.

203. S.D.Iteel, J.Organomet.Chem., 1980, v. 195, n 3, p.331-335.

204. А.В.Малков, П.В.Петровский, Е.В.Леонова, Н.Н.Рухляда, В.А.Сергеев, Металлоорг. химия, 1988, т.1, № 4, с.779-782.

205. K.Moseley, P.M.Maitlis, J.Chem.Soc., Chem.Communs.,1969, n 11, p.616-617.

206. D.L.Williems-Smith, L.R.Wolf, P.S.Skell, J.Amer.Chem.Soc., 1972, v.94, n 11, p.4042-4-43.

207. P.S.Skell, M.J.McGlinchey, Angew.Chemie.Int.Ed., 1975, v.14, p.195-199.

208. P.L.Timms, T.W.Turney, J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1976, n 20, p/2021-2025.

209. F.Geoffrey, H.Cloke, H.L.H.Green, P.J.Kennon, J.Organomet.Chem., 1980, v. 188, n 3, P.C25-C26.

210. White C., Thomson S.J., Maitlis P.M., J.Chem.Soc., Dalton Trans., 1977, N 17, p.1654-1661.

211. Yezernitzkaya M.G., Lokshin B.V., Zdanovich V.l., Lobanova I.A., Kolobova N.E., J.Organomet.Chem., 1982, v.234, N 3, p.329-335.

212. Yezernitskaya M.G., Lokshin B.V., Zdanovich V.I., Lobanova I.A., Kolobova N.E., J.Organomet.Chem., 1985, v.282, N 3, p.363-368.

213. Salzer A., Taschler C., J.Organomet.Chem., 1985, v.294, N 2, p.261-266.

214. Clark D.T., Mlekuz M., Sayer B.G., Carry B.E., McGlinchey M.J., Organometallics, 1987, V.6, № 10, p. 2201-2207.

215. Трифонова О.И., Галиуллин Р.А., Казеннова Н.Б., Устынюк Ю.А., Устынюк Н.А., Кравцов Д.Н., Пивень В.А. Металлоорганическая химия, 1988, т.1, № 6, с. 1300-1307.

216. Davies S.G., Simpson S.J., T.Fillebeen-Khan, Organometallics, 1983, v.2, N 4, p.539-541.

217. Bird P.H., Churchill M.R., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1967, N 15, p.777-780.

218. Bendall M.R., Pegg D.T., Doddrell D.M., Field J., J. Mag. Res., 1983, v. 51, 520526

219. Lin S., Liu L.-K., J. of the Chinese Chemical Society, 1994, 41, 549-555

220. Wang G.F., J. Amer. Chem. Soc., 1987, v. 109, p.587-591.

221. Hull J.W., Jr., Gladfelter W.L., Organometallics, 1982, v.l, p.264-278

222. Crabtree R.H., Holt E.M., Lavin M., Morehouse S.M., Inorg,Chem., 1985, v.24, p.1986-1991.

223. Опруненко Ю.Ф., Малюгина С.Г., Бабушкина О.Я., Устынюк Ю.А., Устынюк Н.А., Кравцов Д.Н., Металлоорг. химия, 1989, т.2, № 3, с. 599-604.

224. Prinzbach Н., Freundenberg V., Scheidegger U., Helv.Chim.Acta, 1967, v.4, N 112, S.1087-1107.

225. Hunter A.D., Mozol V., Tsai S.D., Organometallics, 1992, v.ll, p.2251-2256.

226. Fletcher J.R., McGlinchey M.J., Can.J.Chem., 1975, v.53, p.1525-1528.

227. Gassman P.G., Deck P.A., Organometallics, 1994, v.13, N 5, p.1934-1940.

228. Pagni R.M., Burnett M.N., Hasaneen H.M., Tetrahedron, 1982, v.38, p.843-847.

229. Butcher J.A., Pagni R.M., J.Amer.Chem.Soc., 1979, v.101, p.3997-4001.

230. Sergeyev N.M., Luzikov Yu.N., Ustynyuk Yu.A., J.Organomet.Chem., 1974, v.65, p.303-308.

231. Kreiter C.G., Michael G., Kaub J., J.Organomet.Chem., 1988, v.355, p.149-162.

232. Vogel E., Pure Appl. Chem., 1969, 22, 237.

233. Fischer E.O., Rühle H., Vogel E., Grimme, W. Angew. Chem., 1966,

234. Mues P., Benn R., Krueger C., Tsay Y.H., Vogel E., Wilke G., Angew. Chem., 1982, 94, 879.

235. Guenther H., Wenzl R., Grimme W., J. Amer. Chem. Soc., 1969, 91, 3808.

236. Baikie P.E., Mills O.S., J. Chem. Soc., A, 1969, 328.

237. Albright T.A., Hoffmann R, Chem. Ber., 1978, 111, 1591.

238. Устынюк Ю.А., Трифонова О.И., Опруненко Ю.Ф., Металлоорг. химия, 1992, 5, 317.

239. Kuendig Е.Р., Pure Appl. Chem., 1985, 53, 5531.

240. Orpen A.G., Brammer L., Allen F.H., Kennard О., Watson D.G., Taylor R., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1989, 1.

241. Gatti C., Barzaghi M., Simonetta M., J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, 878.

242. Werner H., Kuehn A., Burschka Ch., Chem. Ber. 1980, v.113, 2291.

243. Vebrel J., Hoult D.J., Bauer C.J., J. Organomet. Chem., 1982, 235, 197

244. Schlögl К., Werner A., Widhalm M., J.Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1983, p. 1731

245. Eischenbroich Ch., Salzer A., Principles of Organometallic Chemistry, 1992, BerlinHeidelberg.

246. Oprunenko Yu.F., Luzikov Yu.N., Ustynyuk Yu.A., Ustynyuk N.A., J.Organomet. Chem., 1982, v.231, n 2, p. 137-142.

247. Hush N.S., J. Amer. Chem. Soc., 1997, 119, p. 1717-1719.

248. R.H.Crabtree, D.G.Hamilton, J. Amer. Chem. Soc, 1986, 108, p. 312.

249. B.E. Mann, J.Chem.Soc., Dalton Trans. 1984, p. 2027.

250. Bell R.A., Saunders J.K.M., Can. J. Chem., 1970, v. 48, p. 1114-1122.

251. Pascual C., Maier J., Simons W., Helv. Chim. Acta, 1966, 49, 164.

252. Gridnev I.D., Bubnov Yu.N, et al., Organometallics, 1996, 12, 3696-3702.

253. Fyfe C.A., "Solid State NMR for Chemists", CFC Press, Guelf, 1983.

254. Yannoni C.S., Acc. Chem. Res., 1982, 15, 201.

255. Nagy G.B., "Multinuclear Magnetic Resonance in Liquids and Solids Chemical Applications" Eds. Granger B., Harris R.K., NATO ASI Ser. C, 1990, 322, 371.

256. Csuk R., Adv. in Organomet. Chem., 1988, v.28.

257. Estrade-Schwarzkopf H., Mueller K.H., J. Phys. Chem., 1985, 89, 97.

258. Styles P., Söffe N., J. Mag. Res., 1984, 50, 397-404.

259. Engelhardt G., Michel D., "High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites", Wiley, Chichester, 1987.260. "NMR Techniques in Catalysis", (Eds. Bell A., Pines A.), Marcel Dekker, New York, 1994.

260. Gassman P.G., Deck P.A., Organometallics, 1994, v. 13, n 5, p. 1934-1940.

261. Ramsden J.A., Garner C.M., Gladysz J.A., Organometallics, 1991, 10, 1631-1633.

262. B.E.Mann, B.E.Taylor, "13C data for organometallic compounds", Organometallic Chemistry, A series of Monographs, Academic Press, 1981, London-New-York

263. Wagner G.W., Hanson B.E., Inorg. Chem., 1987, 26, 2019.

264. Aliev A.E., Harris K.D.M., Guillaume F., Barrie P.J., J. Chem. Soc., Dalt. Trans.,1994, 3193.

265. Barrie P.J., Mitsopoulou Ch.A., Motevalli M., Randall E., J. Chem. Soc., Dalt. Trans., 1997, 353-358.

266. Opella J.S., Frey M.H., J. Amer. Chem. Soc., 1979, v. 101, 5854.

267. McGlinchey M.J., Adv. Organomet. Chem. 1992, 34, 285.

268. Guenther H., "NMR-Spektroskopie" 3 Aufl., G. Thieme, Stuttgart 1992.

269. Barrie P.J., Mitsopoulou Ch.A., Randall E.W., J. Chem. Soc., Dalt.Trans., 1995, 2125.

270. Braga D., Chem. Rev., 1992, 92, 663.

271. Pfeifer H., Meiler W., Deininger D., Ann. Rep. NMR Spectrosc., 1983, 15, 291.

272. Ebener M., Fircks G., von, Guenther H., Helv. Chim. Acta, 1991, v. 74, p. 1296.

273. Jackson P., Harris R.K., Mag. Res. Chem., 1988, 26, 1003.

274. Anderson C.R., Jarema M.A., Shapiro M.J., Stokes J.P., Ziliox M., J. Org. Chem.,1995, v. 60, p. 2650-2651.