Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Курамшин, Анвар Хакимович

• Курамшин, Анвар Хакимович
• кандидат физико-математических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Курамшин, Анвар Хакимович

Введение

Список используемых сокращений

1. Конформационные состояния 1,3-диоксанов, их свойства и взаимопревращения (Обзор литературы)

1.1. Конформационные состояния 1,3-Диоксанов

1.2. Конформационный стереоэлектронный эффект (аномерный эффект) в ацеталях и причины его происхождения

1.2.1. Стереоэлектронный аномерный эффект и молекулярная геометрия.

1.2.2. Стереоэлектронные эффекты и химическая активность С-Н-связей.

1.2.3. Интерпретация аномерного эффекта

1.3. Инверсия 1,3-диоксанов.

1.4. Происхождение барьеров внутреннего вращения.

1.4.1. Оценки происхождения барьеров внутреннего вращения по результатам квантовохимических расчётов.

1.4.1.1. Оценка энергетических вкладов в барьер внутреннего вращения

1.4.1.2. Электронные эффекты и барьеры вращения

2. Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчётов

2.1. Объекты исследования и обоснование выбора метода квантово-химического изучения 1,3-диоксанов

2.2. Расчёт 1,3-диоксанов с учётом влияния среды

2.2.1. Учет влияния среды на геометрические параметры 1,3-диоксана

2.2.2. Распределение локализованных зарядов в 1,3-диоксациклоалканах и влияние среды

2.3. Орбитальное строение 1,3-диоксанов

2.3.1. Стереоэлектронные эффекты. Роль несвязывающих электронов

2.3.2. Делокализация несвязывающих электронов в 1,3-диоксанах

2.3.3. Орбитальное строение 1,3-диоксана

2.3.4. Роль орбиталей несвязывающих электронов пп и па в формировании молекулярной геометрии и распределении зарядов в 1,3-диоксане.

2.3.5. Влияние гетероатомов на энергию МО

2.3.6. Орбитальное строение 2-замещённых-1,3-диоксанов

2.4. Построение модели инверсии 1,3-диоксана 100 2.4.1. Построение трёхмерной поверхности потенциальной энергии

3. Методика проведения расчётов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пространственное и электронное строение 1,3-диоксанов по данным полуэмпирических и ab initio расчетов»

Актуальность проблемы. Развитие в настоящее время химии соединений класса 1,3-дигетероцикло-алканов обусловлено тем, что эти вещества находят широкое практическое применение в качестве растворителей, ингибиторов коррозии [1], лекарственных препаратов [2], пластификаторов, флотореагентов, промежуточных продуктов в получении сенсибилизаторов, душистых веществ, цианиновых красителей [3]. Замещенные 1,3-диоксациклоалканы могут быть использованы в производстве полиуретановых материалов с улучшенными качествами [4, 5], в синтезе биологически активных соединений [6], в качестве термостатирующих добавок к поливинилхлоридным смолам [7]. Циклические ортоэфиры используют в качестве компонентов гидравлических жидкостей [8], а полимерные материалы, включающие ортоэфирную функцию, могут применяться в фармацевтической промышленности как инертные носители биологически активного препарата [9, 10].

Как представители 1,3-дигетероциклоалканов, 1,3-диоксаны обладают рядом особенностей строения и химических свойств, что делает их интересными объектами исследований в области стереохимии, механизмов кислотно-катализируемых реакций и реакционной способности. Важное теоретическое значение на сегодняшний день имеет проблема происхождения электронных эффектов различной природы и установление их роли в интерпретации реакционной способности и особенностей пространственного строения органических соединений. В силу очевидных причин, исследование электронных эффектов, структуры и свойств интермедиатов и переходных состояний реакций экспериментальными методами затруднено, а в ряде случаев невозможно. Вычислительный квантовохимический эксперимент является доступным методом изучения строения промежуточных соединений, ионов и их превращений, поэтому исследования в этом направлении актуальны.

Целью работы являлось проведение тестирования и выбора полуэмпирических и неэмпирических квантовохимических методов для адекватного описания физико-химических свойств 1,3-диоксанов, оценка влияния растворителя на пространственное строение и некоторые свойства 1,3-диоксанов в водных средах, оценка роль несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на их геометрию и спектральные свойства, построение модель инверсии кресло кресло 1,3-диоксана.

Практическая ценность заключается в том, что результаты используются при интерпретации и объяснении стереохимии и реакционной способности 1,3-диоксанов и служат основой дальнейших исследований конформационного и электронного строения насыщенных гетероциклов экспериментальными и расчетными методами.

Научная новизна. Показано, что корректные известным экспериментальным данным геометрические и энергетические параметры воспроизводят методы AMI и РМЗ в стандартной параметризации полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) и неэмпирические вычисления ССП в валентно-расщеплённых базисах с включением ¿/-функций для тяжёлых атомов и /^-функций для атомов водорода.

Впервые полуэмпирическими методами оценено влияние растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI. Расчётные методы прогнозируют увеличение различий между зарядами на атомах кислорода и ацетального углерода С(2) в условиях сольватации.

Установлено, что несвязывающие электроны атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных значительно делокализованы и не обладают в полной мере свойствами локализованных НЭП.

По данным неэмпирических расчётов проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Так, ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных /»-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНа- и СС-связей. Следующая дважды занятая МО образована ан-тисвязывающей комбинацией с участием экваториально ориентированных /7-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНе- и СС-связей.

Предложены процедуры расчётов инверсии 1,3-диоксанов. Показано, что несколько близких по энергии форм софы и полукресла являются переходными состояниями. Наиболее вероятный путь инверсии 1,3-Диоксана соответствует последовательности следующих конформационных переходов: переходов кресло софа(2, 2', 2") 2,5-ванна 1,4-твист^ 2,5-твист/1,4-ванна

Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии (ППЭ) инверсии 1,3-диоксанов.

Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных методов расчётов и хорошо совпадают с экспериментальными данными.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты тестирования используемых полуэмпирических и ab initio методов на корректность воспроизведения известных экспериментальных данных о пространственном и электронном строении исследуемых объектов -1,3-диоксанов.

2. Оценка влияния растворителя на пространственное строение 1,3-диоксана.

3. Оценка влияния несвязывающих электронов атомов кислорода и орбитального строения 1,3-диоксанов на геометрию и спектральные свойства. Отнесение полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС по данным расчётов.

4. Разработанные процедуры расчёта инверсии и построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка литературы и приложений.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Курамшин, Анвар Хакимович

4. Основные результаты и выводы

Основными результатами настоящей работы являются следующие:

1. Изучено квантовохимическими методами пространственное и электрон-орбитальное строение 1,3-диоксанов. Показано, что методы AMI и РМЗ полуэмпирического приближения МПДП (NDDO) в стандартной параметризации и неэмпирические вычисления в валентно-расщеплённых базисах, в том числе с учётом электронной корреляции, корректно известным экспериментальным данным воспроизводят геометрические и энергетические параметры.

2. Установлено, что использованные расчётные методы предсказывают различия в межъядерных расстояниях и распределении электронной плотности при аксиальном и экваториальном расположении заместителей и атома водорода при С(2) и С(4,6). Показано, что равновесные межъядерные расстояния Ге(СНа) больше Ге(СНе) (ге(ССа) больше Ге(ССе)) на 0,005-0,015 А.

3. Впервые расчётными методами оценена роль растворителя - воды - на пространственное строение 1,3-диоксана. Показано, что геометрические параметры сольватированной водой молекулы 1,3-диоксана, полученные методом РМЗ, лучше соответствуют существующим представлениям по сравнению с AMI и дают расстояния в межмолекулярном комплексе О.Н= 1,960-2,050 А, О. О = 2,940 А и угол 0(1)--Н-0 ~ 173°. Значение рассчитанной энергий водородной связи составляет 2,3-2,7 ккал/моль. Влияние растворителя на геометрические параметры проявляется в увеличении на 0,005-0,010 А рассчитанных межъядерных расстояний углерод—кислород и уменьшении гофрированности цикла. Расчетные методы прогнозируют увеличение различий между зарядами на атомах кислорода и ацетального углерода С(2) в условиях сольватации. Установлено, что отношение диоксан:вода может меняться от 1:1 до 1:4.

4. Установлено, что вклад орбиталей несвязывающих электронов атомов кислорода 1,3-диоксана и его алкилпроизводных (квадрат собственного коэффициента - Сщ ~ 0,25) в верхние дважды занятые МО (ВЗМО и ВЗМО-1) указывает на значительную делокализацию этих МО. Верхние занятые МО

1,3-диоксанов, сформированные с участием несвязывающих электронов атомов кислорода, не обладают свойствами только локализованных на гетероатоме МО, сопоставимыми со свойствами неподелённых электронных пар малых молекул (Сщ ~ 1).

5. Проведён анализ орбитального строения 1,3-диоксана и отнесение по данным неэмпирических расчётов полос потенциалов ионизации, наблюдаемых в эксперименте ФЭС. Показано, что электронное строение 1,3-диоксанов зависит от конформационного состояния и в условиях эксперимента определяется ядерной конфигурацией, отличающейся от кресла. ВЗМО сформирована связывающей комбинацией с участием аксиально ориентированных /ьорбиталей атомов кислорода и орбиталями СНа- и СС-связей. Следующая по энергии дважды занятая МО образована антисвязывающей комбинацией с участием экваториально ориентированных р-орбиталей атомов кислорода и орбиталями СНе-и СС-связей. Полуэмпирические расчётные схемы не позволяют провести надёжное отнесение полос ФЭС 1,3-диоксана.

6. Предложены процедуры и вычислительные методы расчёта инверсии 1,3-диоксанов, которые заключаются в моделировании процесса изменением торсионных углов. Барьеры инверсии незамещённого, 2-метил- и 2,2-диме-тил-1,3-диоксанов составляют соответственно 10,2, 9,1 и 8,8 ккал/моль (UHF/6-31G**//PM3). Истинными переходными состояниями являются несколько близких по энергии конформаций софы(2) ("ранние" ПС) и полукресла ("поздние" ПС). Последовательность конформационных переходов кресло ^ софа(2, 2', 2") 2,5-ванна 1,4-твист 2,5-твист/1,4-ванна характеризует наиболее вероятный путь инверсии 1,3-диоксана.

7. Разработана процедура построения поверхности потенциальной энергии инверсии 1,3-диоксанов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Курамшин, Анвар Хакимович, 2000 год

1. Рахманкулов Д. JL, Гутман Э. М. и др. // Коррозия и защита в нефтегазовойпромышленности. ВНИИОЭНГ, 1973. - вып. 5. - С. 13

2. Богатский А. В., Гарковик Н. J1. Успехи химии 1,3-диоксанов // Успехихимии, 1968. Т. 37. -№ 4. - С. 581-621

3. Голуб Н. М. Геометрические параметры и орбитальная структура 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, их некоторых алкилпроизводных и протонированных состояний: Дисс. . . . канд. хим. наук. Уфа, 1995

4. Kragis I., Stirna U., Alksnis A., Surna J., Ozola V. Rigid polyurethane foam.546,624 (CI. C08G18/14) 1977

5. Wipf G. Acid catalysed hydrolysis of acetals and ortoethers fasilitated bystereoelectronic effects an ab initio study // Tetrahedron Lett., 1978. № 35. -P. 3269-3270.

6. Collins P. M., Travis A. S., Tsiquae K. N. Dimerisation of 2-phenyl-l,3-dioxan-5one: X-ray crystal structure of 2,10-diphenyl-l,3,6,9,ll,13-hexaoxadispiro 4,1,5,2. tetradekane // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1974. № 16. - P. 18951901.

7. Wood L. L. Orthoester-stabilized poly(vinyl chloride) resins. U. S. pat. 3,644,276

8. CI. 260-45. 8А; С 08f) 1972.

9. Jayne G. J. J., Hanington C. J., Askew H. F., Bridwater A. Hydraulic fluidscontaining orthoesters or orthoformates. Fr. Demande 2,339,668 (CI. C10M1/26) 1977.

10. Choi N. S., Heller J. Ortho ester polymers. Ger. Offen. 2,602,994 (CI.1. C08G63/22) 1976.

11. Capozza R. C. Polymeric orthoesters. Ger. Offen. 2,715,502 (CI. C08G63/40)1978.

12. Внутреннее вращение молекул : Пер. с англ. // под ред. Орвилл-Томаса В.1. Дж. М.: Мир, 1977.-510 с.

13. Anteunis М., Tavernier D., Borremans F. A Review on the Conformational Aspects in the 1,3-Dioxane System // Heterocycles, 1976. V. 4. - № 2. - pp. 293-370

14. Kellie G. M., Riddell F. G. The Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectraof Some 1,3-Dioxans. Part II. A Demonstration of Non-chair Conformations // J. Chem. Soc. (B), 1971.-P. 1030

15. Хусаинов M. А. Конформационные и геометрические характеристики монои спиро- 1,3-диоксанов: Дис. . . . канд. хим. наук. Уфа, 1987

16. Anteunis М., Swalens G., Gelan N. NMR experiments on acetals 32. Dependencyof geminal coupling constants of methylene groups on electronegetivity, bond length, and free orbital overlap of adjacent lobes // Tetrahedron, 1971. V. 27. 1. P. 1917

17. Schultz G, Hargittai I. On the molekular geometry of gaseous 1,3-dioxane asstudied by electron diffraction. // Acta. Chem. Acad. Sei. Hung, 1974. V. 83, №3-4.-P. 331-342

18. Pickett H. M., Strauss H. L. Conformational Structure Energy and Inversion Rates of Cyclohexane and Some Related Oxanes // J. Am. Chem. Soc., 1970. -V. 92. -P.7281

19. Cuevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the anomalous .H NMR chemical shifts in 1,3-diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. -V. 416,- P. 231-241

20. Eliel E. L., Knoeber Sr. M. C. Conformational Analysis. XVI. 1,3-Dioxanes // J.

21. Am. Chem. Soc., 1969. V. 90:13. - pp. 3444-3458

22. Eliel E. L., Banks H. D. Effect of Dipolar and Bond Eclipsing Forces on Intramolecular Hydrogen Bonds // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. - P. 4730

23. Eliel E. L. Konformationsanakyse an heterociclischen Systemen: Neuere Ergebnisse und Anwendungen. // Angewandte Chemie, 1972b. V. 84. № 17. -S. 779-791

24. Eliel E. L., Nader F. W. Conformational Analysis. XXII. Conformational Equilibria in 2-Substituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. -P. 3050

25. Conformational Analysis / Eliel E. L., Allinger N., Angyal S., Morrison G.1.terscience Division, John Wiley & Sons Inc., New York, USA, 1965

26. Eliel E. L., Nader F. W. Conformational Analysis. XX. The Stereochemistry of

27. Reaction of Grignard Reagents with Orthi Esters. Synthesis of 1,3-Dioxanes with Axial Substituents at C-2 // J. Am. Chem. Soc., 1970. V. 92. - № 3. - P. 584-590

28. Eliel E. L., Enanoza R. M. // Conformational Analysis. XXVI. Conformational

29. Equilibria in in 5,5-Disubstituted 1,3-Dioxanes // J. Am. Chem. Soc., 1972. V. 94.-№23

30. Eliel E. L. at all. Conformational Analysis. XXVIII. Four-component Equilibriain 1,3-Dioxanes Ring Deformations and the Chair-Twist Free Energy Difference // Tetrahedron, 1974. V. 30. - pp. 515-522

31. Кирпичёнок М. А., Зефиров Н. С. Электроотрицательность и геометрия молекул. II. Понятие свободно релаксируемой молекулы и оценка её геометрии на основе электростатического подхода // Журн. орган, хим.,1987. Т. XXIII. - Вып. 4. - С. 691-703

32. Зефиров Н. С., Шехтман Н. М. Аномерный эффект // Успехи химии, 1971.1. Т. 40. С. 593-624

33. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry. Pergamon1. Press, 1983. P. 375

34. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений // М. : -Мир, 1985.- 171 с.

35. Tvaroska J., Bleha Т. Theoretical stereochemistry of molecules with heteroatomlinked to the tetrahedral centre and the anomeric effect // Chem Papers, 1985. -V. 39(6).-P. 805-847

36. Ganguly В., Fuchs B. Stereoelectronic Effects in Negatively and Positively (Protonated) Charged Species. Ab Initio Studies of the Anomeric Effect in 1,3-Dioxa Systems // J. Org. Chem., 1997. V. 62. - P. 8892-8901

37. Jeffrey G. A., Pople J. A., Bincrley I. S., Vishveshvara S. Application of ab initiomolecular orbital calculation to the structure moieties of carbohydrates // J. Am. Chem. Soc., 1978. N 2 . - P. 373-379

38. Astrup E. E. The molecular structure of dimethoxymethane CH3-O-CH2-O-CH3in gas phase. // Acta Chem. Scandin., 1973. V. 27. - N. 9. - P. 3271-3276

39. Briggs A. J., Glenn R., Jones P. G., Kirby A. J., Ramaswamy R. Bond Length and

40. Reactivity. Stereoelectronic Effects on Bonding in Acetals and Glicosides // J. Am. Chem. Soc., 1984. V. 106. - P. 6200-6207

41. Симонетта M., Гавезотти А., Кучицу К. и др. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования: Пер. с англ. / Под ред. Доменикано А., Харгиттаи И. М.: Мир, 1997. - 671 с.

42. Anderson J. E., Bloodworth A. J., Cai J., Davies A. G., Schiesser С. H. An NMRand Ab Initio MO Study of the Effect of P-Oxygen in 1,3-Dioxanes // J. Chem.

43. Soc., Perkin Trans., 1993. -V. 2. P. 601

44. Fukui K. Theory of Orientation and Stereoselection. Springer-Verlag, Berlin1. Heidelberg-New York, 1975

45. David S., Eisenstein O., Hehre W.J., Salem Z., Hoffman R. Superjacent orbitalcontrol. An interpretation of the anomeric effect // J. Am. Chem. Soc. 1973. -v.95, №11. -p. 3806-3807

46. Auge J., David S. Interaction Between the Oxygen p-Type Lone Pair and Adjacent a-Bonds: Evidence from Carbon-13-Hydrogen Direct Coupling Constants in Pyranose Derivatives // Nouveau J. de Chimie, 1976. V. 1. - № 1. -P. 57-60

47. Deslongchamps P. Stereoelectronic control in the cleavage of tetrahedral intermediates in the hydrolysis of esters and amides // Tetrahedron, 1975. V. 31.-P. 2463

48. Deslongchamps P. The Anomeric Effect and Associated Stereoelectronic Effects.

49. Am. Chem. Soc., Washington, DC, 1993, ACS simposium series № 539

50. Deslongshamps P. Stereoelectronic Control in Hydro lytic Reactions //

51. Heterocycles, 1977. V. 7.-№ 2.-P. 1271-1317

52. Perlin A. S. A possible relationship between oxidation rates of alcohols and theircarbon-13 chemical shifts // Can. J. Chem., 1971. V. 49. - P. 1972

53. Ferrier R. J., Collins P. M. Monosaccharide Chemistry. Penguin, London, 1972.-P. 58

54. Chandraskhar S., Kirby A.J. Absence of stereoelectronic control in the hydrolesisof a conformationally locked acetal // J. Chem Soc. Comm., 1978. № 4. p. 171-172

55. Lemieux R. U. // Molecular Rearrangements / De Mayo P., Ed. Interscience,1. New York, 1964

56. Wolfe S., Rauk A., Tel Z. M., Csizmadia D. A theoretical study of Edward-Zenieum effect (the anomeric effect). Stereochemical requirement of adjacent electron pairs and polar bonds // J. Chem. Soc. (B), 1971. №2. - p. 136-145

57. Wolfe S., Pinto B. M., Varma V., Leung R. Y. N. The Perlin Effect: bond lengths,bond strengths, and the origins of stereoelectronic effects upon one-bond C-H coupling constants // Can. J. Chem., 1990. v. 68. - p. 1051

58. Radom L., Hehre J., Pople J. A. Molecular orbital theory of electronic structure oforganic compounds. VIII. A systematic study of energies conformation and bond in-teractions // J. Am. Chem Soc., 1971. v. 93, № 2. - p. 289-300

59. Tvaroska I., Carver J. P. The anomeric and exo-anomeric effects of a hudroxylgroup and the stereochemistry of the hemiacetal linkage // Carbohydrate Research, 1998. V. 309. - P. 1-9

60. Wiberg K. B., Murcko M. A. Rotational barriers 4. Dimethoxymethane. The anomeric effect Revisited. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - v. 111. - p. 4821-4828

61. Жданов Ю. А., Миняев Р. М., Минкин В. И. Природа аномерного эффекта //

62. Докл. АН СССР, 1973.-Т. 211.-№2.-С. 343-346

63. Salzner U. Origin of the Anomeric Effect Revisited. Theoretical Conformation Analysis of 2-Hydroxypiperidine and 2-Hydroxyhexahydropyrimidine // J. Org. Chem., 1995. V. 60. - pp. 986-995

64. Pople J. A. Volecular Orbital Studies of Conformation // Tetrahedron, 1974. V.30.-P. 1605

65. Gorenstein D. G ., Kar D. Effect of bond angle distortion on torsional potentialsab initio and CMDO/2 calculation on dimethoxymethane and dimethylphosphate. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - v. 99,N. 3. - p. 672-677

66. Btirgi H. В., Dunitz J. D., Lehn J. M., Wipff G. // Tetrahedron, 1974. V. 30. - P.1563

67. Guibe L., Auge J., David S., Eisenstein O. J. // Chem. Phys., 1973. V. 68. - P.5579

68. Perrin C. L., Fabian M. A., Brunckova J., Ohta В. K. Absence of Reverse Anomeric Effect in Glycosylimidazoles // J. Amer. Chem. Soc., 1999. v. 121(29).-p. 6911-6918

69. Moreau C., Lecomte J., Mseddi S., Zmimita N. Stereoelectronic effects in hydrolysis and hydrogenolysis of acetals and thioacetals in the presence of heterogeneous catalysts // J. Molec. Catalysis A: Chemical, 1997. V. 125. - P. 143-149

70. Selfuki C., Aviyente V., Varnali Т., Rodriguez R. L. Conformational analysis of2.substituted-l,3-diheteroanes. A theoretical study of solvent effect // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997, V. 418. - P. 41-47

71. Norskov-Lauritsen L., Jorgensen F. S., Jaroszewski J. W. // Carbohyd. Res.,1983.-V. 123.-P. 1

72. Cuevas G., Juaristi E., Vela A. Rationalization of the anomalous .H NMR chemical shifts in 1,3-diheterocyclohexanes // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 1997. v. 418. - № 2-3. - p. 231-241

73. Thatcher G. R. J. (Ed. ) The Anomeric effect and Associated Stereoelectronic

74. Effects. ACS Symposium Series, Vol. 539, American Chemical Society, Washington, DC, 1993

75. Juaristi E., Cuevas G. The Anomeric Effect. CRC Press, Boca Raton, FL, 1994

76. Graczyk P. P., Mikolajczyk M. // Topics in Stereochemistry / Eliel E. L., Wilen S.

77. H. (Eds.).- Vol. 21. John Wiley & Sons, New York, 1994. - pp. 159-349

78. Reed A. E., Weinstock R. В., Weinhold F. Natural population analysis // J. Chem.

79. Phys., 1985. V. 83. - P. 735-746

80. Reed E. A., Weinhold F. Natural localized molecular orbitals // J. Chem. Phys.,1985.-V. 83.-P. 1736-1740

81. Salzner U., Schleyer P. R. Ab Initio Examination of Anomeric Effects in

82. Tetrahydropyrans, 1,3-Dioxanes, and Glucose 11 J. Org. Chem., 1994. V. 59. -pp. 2138-2155

83. Blair J. T., Stevens J. A computational examination of the anomeric effect in1,3-diazanes // Heterocycles, 1994. V. 37. - № 3. - P. 1473-1487

84. Imamura A., Sugiyama H., Orimoto Y., Aoki Y. Ab initio through space/bondinteraction analysis on the stereoelectronic effect by modifying the exponents of the basis set // Inernational J. of Quantum Chem., 1999. V. 74. - № 6. - P. 761-768

85. Booth H., Khedhair K. A. endo-AAnomeric and exo-Anomeric Effects 2-Substituted Tetrahydropyrans // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1985. P. 467

86. Hendrickson J. B. Molecular Geometry. I. Machine Computation of the Common

87. Rings // J. Am. Chem. Soc., 1961. V. 83. - P. 4537

88. Pihlaja K., Ayras P. Conformational Analysis. NMR Spectra of Six-membered

89. Cyclic Acetals // Acta Chem. Scand., 1970. V. 24. - P. 531-549

90. Chapman D. M., Hester R. E. Ab Initio Conformational Analysis of 1,4-Dioxane

91. J. Phys. Chem., 1997. -V. 101. P. 3382-3387

92. Ross B. D., True N. S. Gas-Phase NMR Spectroscopy of Cyclohexane: Enviromental Effects on Conformational Isomerism // J. Am. Chem. Soc., 1983.-V. 105.-P. 1382

93. Bingham R. C., Dewar M. J. S., Lo D. H. Ground states of molecules. XXVI.

94. MINDO/3 calculations for hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc., 1975. V. 97. -№6.-pp. 1285-1294

95. Dewar M. J. S., Ford G. Ground states of molecules. 44. MINDO/3 calculationsof absolute heat capacities and entropies of molecules without internal rotations // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. - P. 7822

96. Dewar, M. J. S., Rzepa, H. S. Gaseous Ions. 4. MINDO/3 Calculations for Some

97. Simple Organic Cations and for their Hydrogen Elimination Reactions // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. - P. 7432-7439

98. Dewar M. J. S., Thiel, W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method.

99. Applications and parameters // J. Am. Chem. Soc., 1977. V. 99. № 15. - P. 4899-4907

100. Dewar M. J. S., Thiel, W. Ground states of molecules. 39. MNDO results formolecules containing hydrogen, carbon, nitrogen, and oxygen // J. Am. Chem. Soc., 1977.-V. 99,- № 15. P. 4907-4917

101. Dewar M. J. S., Brown S. B., Ford G. P., Nelson D. J., Rzepa H. S. Ground statesof molecules. 51. MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap) Calculations of Kinetic Isotope Effects // J. Am. Chem. Soc., 1978. V. 100. - P. 7832

102. Dewar M. J. S., Zoebisch E. G., Healy E. F., Stewart J. J. P. AMI: A New

103. General Purpose Quantum Mechanical Molecular Model // J. Am. Chem. Soc.,1985. V. 107. - № 15. - pp. 3902-3909

104. Stewart J. J. P. Optimization of Parameters for Semiempirical Methods I. Method

105. J. Сотр. Chem., 1989. V. 10. - № 2. - pp. 209-220

106. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II. Applicatios // J. Comput. Chem., 1989. -V. 10. № 2. - P. 221-264

107. Juaristi E., Cuevas G., Flores-Vela A. Stereoelectronic interpretation of the unusual Perlin effects and proton NMR chemical shifts in 1,3-oxathiane // Tetrahedron Lett., 1992. V. 33. - № 46. - P. 6927

108. Karplus M. Vicinal Proton Coupling in Nuclear Magnetic Resonance // J. Amer.

109. Chem. Soc., 1963. V. 85. - P. 2870-2871

110. Асфандияров H. JL, Зыков Б. Г. Фотоэлектронные спектры метилзамещённых 1,3-диоксанов // Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1983. -№ 10.-С. 2293-2295

111. Кантор Е. А., Мусавиров Р. С., Хусаинов М. А. Конформация 1,3-диоксановпо данным ЯМР-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа) // Синтез на основе продуктов нефтехимии. Новосибирск, 1990. - С. 219239

112. Старикова 3. А., Хусаинов М. А. Конформационные и геометрические характеристики 1,3-диоксанов в твердом состоянии (по рентгеноструктурным данным) // Журн. структр. химии, 1988. Т. 29. -№3. - С. 110-129

113. Wangbo М., Wolf S., Saul W. The orbital interaction approach to strutural andconformational problems in organic chemistry. // Isr. J. Chem., 1980. V. 20, № 1. - P. 36-42

114. Курамшин A.X., Мельницкая Г.А., Хлебникова Т.Д., Мельницкий И.А., Кантор Е.А. Пространственное строение 2-(фурил-2')-5-оксиметил-1,3-диоксана // Башкирский химический журнал, 1996 т.З, вып. 5-6 - с.31-32

115. Мельницкая Г.А., Мельницкий И.А., Курамшин А.Х., Кантор Е.А. Пространственное строение и синтез некоторых циклических ацеталей фурфурола // Журнал структурной химии, 1997 т.38, № 6. - с.1083-1091

116. Deslohgshamps P., Ftlani P., Frehel D., Makaval A., Moreau С. // Can. J. Chem.,1974,-V. 52.-P. 3651

117. Бурштейн К. Я., Шорыгин П. П. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука, 1989. -104 с.

118. Жидомиров Г. М., Багатурьянц А. А., Абронин И. А. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций. М.: Химия, 1979. - 296 с.

119. Симкин Б. Я., Шейхет И. И. II Физическая химия: Современные проблемы. -М.: Химия, 1983. с. 149—180

120. Masamura M. Ab initio study of the structure of CH3COO in aqueous solution // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. - V. 466. - P. 85-93

121. Тихий Я. И., Кубасов А. А., Ермаков К. В. Квантовохимический расчёт кластеров молекул воды. http://mchl.chem.msu.su/rus/publ/kubtke.html

122. Tapia О. Quantum mechanics and the theory of hedrogen bond and proton transfer. Beyond a Born Oppenheimer description of chemicak interconversions // J. Mol. Struct. (Theochem), 1998. - V. 433. - P. 95-105

123. Del Bene J. E. Ab Initio Study of the Hydrogen-Bonded Dridging NH3: Pyridone Complex // J. Am. Chem. Soc., 1995. V. 117. - P. 1607

124. Mavri J., Berendsen H. J. C. //J. Phys. Chem., 1995. V. 99. - P. 1271

125. Steiner T. Lengthening of the N-H bond in N-H---N Hydrogen Bonds. Preliminary Structural Data and Implications of the Bond Valence Concept // J. Chem. Soc., Chem. Commun, 1995. P. 1331

126. Wolfe S., Kim С. K., Yang K., Weinberg N., Shi Z. Hydration of the Carbonyl Group. A Theoretical Study of the Cooperative Mechanism // J. Am. Chem. Soc., 1995. -V. 117. P. 4240

127. Rzhepa H. S., Yi M. A quantitative molecular-orbital study of the structure and vibrational spectra of the hydrogen-bonded complexes H20NH3, H2CONH3 and (H20)„, n=2-4 // J. Chem. Soc. Perkin Trans., 1990. V. 2. - P. 943

128. Schroder S., Daggett V., Kollmann P. A Comparison of the AMI and PM3 Semiempirical Models f.r Evaluating Model Compounds Relevant to Catalysis by Serine Proteases//J. Am. Chem. Soc., 1991. V. 113. - P. 8922

129. Jurema M. W., Kirschner K. N., Shields G. C. Modeling of Magic Water Clusters (H2O)20 and (H20)2iH+ with the PM3 Quantum-Mechanical Method // J. Comput. Chem., 1993. V. 14. - P. 89

130. Kallies В., Mitzner R. The Ability of the Semiempirical PM3 Method to Model Proton Transfer Reactions in Symmetric Hydrogen Bonded Systems // J. Mol. Model., 1995. -V. l.-P. 68

131. Kistenmacher H., Lie G. C., Popkie H., Clementi E. Study of the structure of molecular complexes. VI. Dimers and small clusters of water molecules in the Hartree-Fock approximation // J. Chem. Phys., 1974. V. 61. - P. 546

132. Jursic B. S. Study of the water-methanol dimer with gaussian and complete basis set ab initio, and density functional theory methods // J. Mol. Struct. (Theochem), 1999. V. 466. - P. 203-209

133. Stockman J. E., Blake G. A., Lovas E. J., Suenram R. D. Microwave rotation-tunneling spectroscopy of the water-methanol dimer: Direct structural proof for the strongest bound conformation // J. Chem. Phys., 1997. V. 107. - P. 37823790

134. Потапов В. M. Стереохимия // М. : Химия. - 1976. - 696 с.

135. Csonka G. I., Angyan J. G. The origin of the problems with PM3 Core

136. Repulsion Function // J. Mol. Struct. (Theochem), 1997. V. 393. - P. 31

137. Csonka, G. I., Analysis of the core-repulsion functions used in the AMI and PM3 semiempirical calculations: conformational analysis of ring systems // J. Сотр. Chem., 1993. V. 14. - P. 895

138. Kim K., Jordan K. D. Comparison of Density Functional and MP2 Calculations on the Water Monomer and Dimer // J. Phys. Chem., 1994. V. 98. - P. 10089

139. Del Bene J. E., Person W. В., Szczepaniak K. Properties of Hydrogen-Bonded Complexes Obtained from the B3LYP Functional with 6-31G(d,p) and g-31+G(d,p) Basis Sets: Comparison with MP2/6-31+G(d,p) // J. Phys. Chem., 1995. V.99. - P. 10705

140. Frisch M. J., Del Bene J. E., Binkley J. S., Schaefer H. F. Extensive theoretical studies of the hydrogen-bonded complexes (H20)2, (H20)2H+ , (HF)2, (HF)2H^, F2H~ , and (NH3)2 // J. Chem. Phys., 1986. V. 84. - P. 2279-2289

141. Estrin D. A., Paglieri L., Corrongiu G., Clementi E. Small Clusters of Water Molecules Using Density Functional Theory // J. Phys. Chem., 1996. V.100. -P. 8701-8711

142. Suhai S. Density Functional Studies of the Hydrogen-Bonded Network in an Infinitive Water Polymer // J. Phys. Chem., 1995. V. 99. - Р. 1172

143. Stoddart J. F. Stereochemistry of Carbohydrates. Wiley-Interscience, New York, 1971

144. Harmony M. D., Kaurie V. W., Kuczkowski R. L. etc. Molecular Structures of Gas-Phase Polyatomic Molecules Determined by Spectroscopic Methods // J. Phys. Chem. Ref. Data, 1979. V. 8. - N 3. - pp. 619-722

145. Травень В. Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. -М. : Химия, 1989.-384 с.

146. Ballard R. Е. Photoelectron Spectroscopy and molecular orbital theory. -Bristol: Adan Hilger, 1978. 192 p.

147. Kobayashi Т., Nagacura S. Photoelectron Spectra of Tetrahydropyran, 1,3-Dioxane and 1,4-Dioxane // Bull. Chem. Soc. of Japan, 1973. V. 46. - pp. 1558-1560

148. Бреслер И. Г. Электронная структура циклических ацеталей и их реакционная способность в некоторых гетеролитических реакциях: Дис. канд. хим. наук. Уфа, 1985

149. Бреслер И. Г., Кобычев В. Б., Ахматдинов Р. Т. и др. Исследование электронной структуры 2-замещенных 1,3-диоксанов методом МПДП // Химия гетероциклических соединений, 1987. № 7. - С. 894-897128

150. Бреслер И. Г. и др. Электронная структура 1,3-диоксанов с акцепторными заместителями // Журн. орг. химии, 1987. Т. XXIII. - Вып. 5. - С. 955-960

151. Бреслер И. Г. и др. Электронная структура замещённых 1,3-диоксанов // Журн. орг. химии, 1987. Т. XXIII. - Вып. 5. - С. 1502-1507

152. Бреслер И. Г., Ахматдинов Р. Т., Кантор Е. А., Рахманкулов Д. JI. Квантовохимические исследования электронной структуры и реакционной способности ацеталей // Изв. вузов: Химия и химическая технология, 1989. -Т. 32.-№ 12.-С. 3-19

153. Хуснутдинова JI. Р., Ломакин Г. С. О порядке уровней в 1,3-диоксане // Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1985. №. - С. 1433-1434

154. Бреслер И. Г. и др. Строение ВЗМО замещённых 1,3-диоксанов // Доклады АН СССР, сер. Физич. химия, 1984. Т. 274. - С. 622-625

155. Pihlaja К., Jokila J., Heinonen U. Does the Conformation Play a Decisive Role in the Hydrolitic Decomposition of 2-Methyl-l,3-oxathian // Finn. Chem. Lett., 1974.-C. 275-276

156. Аминова P. M., Самитов Ю. Ю. О природе "аномальных" химических сдвигов в некоторых гетероциклах на основе неэмпирических расчётов и локализации // Теор. и эксперим. химия, 1987. -№ 7. С. 157-166

157. Самитов Ю. Ю. Применение спектроскопии ЯМР для изучения пространственной структуры гидрированных гетероциклов (Обзор). II. Конфигурация и конформация гетероциклов. // Химия гетероциклических соединений, 1980. -№ 11. С. 1443-1470

158. Зефиров Н. С., Палюлин В. А. Количественная характеристика формы циклов в структурных и стереохимических исследованиях // Доклады АН СССР, 1980. Т. 252. - № 1.-С. 111-115129