Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Демидов, Дмитрий Вячеславович

• Демидов, Дмитрий Вячеславович
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Демидов, Дмитрий Вячеславович

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Водород и концепция водородной энергетики

1.2 Проблема попутных нефтяных и жирных газов

1.3 Синтез-газ и методы его получения

1.3.1 Паровая конверсия метана (ПКМ)

1.3.2 Углекислотная конверсия метана (УКМ)

1.3.3 Парциальное окисление метана (ПОМ)

1.3.4 Автотермическая конверсия метана и альтернативные методы получения синтез-газа (АКМ)

1.4 Пароуглекислотная конверсия метана

1.4.1 Катализаторы пароуглекислотной конверсии метана

1.4.2 Методы приготовления катализаторов

1.4.3 Механизм и кинетика процесса пароуглекислотной конверсии метана

1.5. Выводы из литературного обзора

2. Термодинамический анализ

2.1. Метод минимизации энергии Гиббса

2.2. Расчетные показатели для различных типов окислительной

конверсии метана

2.3. Оптимизация процесса пароуглекислотной конверсии метана

3. Методики проведения экспериментов

3.1. Описание экспериментального стенда

3.2. Методика работы на установке

3.2.1. Пуск установки

3.2.2. Предварительная подготовка катализатора и проведение процесса конверсии метана

3.2.3. Отключение установки

4. Исследование процесса пароуглекислотной конверсии метана при использовании промышленного катализатора паровой конверсии

метана

4.1. Экспериментальная проверка результатов термодинамических расчетов

4.2. Стабильность каталитического действия катализатора ГИАП-19

5. Исследование никель-циркониевых катализаторов пароуглекислотной конверсии метана

5.1. Методика приготовления катализаторов

5.1.1. Методика приготовления никельсодержащих катализаторов

на оксиде циркония

5.1.2. Приготовление носителя

5.1.3. Нанесение активного компонента

5.2. Характеристика никель—циркониевых катализаторов

5.2.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

5.2.2. Термопрограммируемое восстановление (ТПВ)

5.2.3. Определение площади поверхности активного металла методом адсорбции кислорода

5.2.4. Термопрограммируемая десорбция диоксида углерода (ТПДСОз)

5. 3. Испытания синтезированных образцов

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Пароуглекислотная конверсия метана на никель-циркониевых катализаторах»

Введение

Актуальность темы. Постепенное истощение запасов углеводородного сырья, загрязнение окружающей среды и изменение климата, как результат техногенной деятельности человечества, заставляют искать альтернативные экономически оправданные источники энергии, топлива и продуктов химической промышленности, удобные в использовании и транспортировке. Разведанные запасы традиционного природного газа, составляют около 150 трлн. м [1], потенциальные запасы оцениваются в пятикратном размере, нетрадиционные ресурсы природного газа огромны. В связи с этим уже не вызывает сомнения, что в ближайшем будущем, в условиях истощения нефтяных ресурсов, важную роль будут играть природный газ и газохимические процессы. Проблема конверсии углеводородных газов в жидкие химические продукты за последнее десятилетие превратилась в одну из наиболее важных глобальных проблем мировой экономики.

В России переработка низконапорных газов и попутных нефтяных газов, сжигаемых в основном на факелах, до сих пор не получила распространения. При этом Российская Федерация занимает лидирующее положение в мире по количеству сжигаемого углеводородного сырья (> 13 млрд. м /год) [2]. Решение этой проблемы видится только в организации рационального использования этих запасов путем строительства малотоннажных установок химического или энергетического профиля, ориентированных на локального потребителя.

Современные двухстадийные методы получения синтетических продуктов из природного газа через стадию получения синтез-газа требуют значительного усовершенствования вследствие высокой стоимости производства синтез-газа, вносящего 50-75% вклад в себестоимость продукции. В условиях России наиболее вероятным процессом, который возможно использовать в малогабаритном исполнении в целях получения синтез-газа, является процесс паровой конверсии метана, в ходе которого образуется синтез-газ с соотношением Н2/СО = 3—7. Комбинация с одним или двумя видами окислительной конверсии метана, например, с углекислотой конверсией метана, может привести к повышению эффективности использования сырья, улучшению теплового баланса и позволит корректировать состав синтез-газа. Важным достоинством

этого метода является отсутствие в процессе кислорода, требующего отдельного кислородного производства, значительно увеличивающего капиталовложения.

Аппаратное оснащение такого процесса в незначительной мере отличается от классической схемы паровой конверсии метана, а в качестве каталитической системы возможно использование уже существующих катализаторов. Энергозатраты эндотермического процесса пароуглекислотной конверсии метана в значительной степени восполняются тепловым эффектом процессов гидрирования моноксида углерода при получении метанола и синтетических углеводородов. Экспериментальные данные по этому вопросу в условиях, близких к промышленным, практически отсутствуют, они относятся, в основном, к разработке катализаторов, устойчивых к процессу коксообразования в условиях малой производительности и атмосферном давлении.

Цель работы: Разработка способа получения синтез-газа состава Н2/СО ~ 2.0-2.2 методом пароуглекислотной конверсии углеводородных газов.

Задачи и направления работы: 1) термодинамический анализ процесса пароуглекислотной конверсии метана для оптимизации состава сырьевой смеси, условий проведения процесса и состава продуктового синтез-газа; 2) экспериментальное подтверждение расчетных результатов, организация процесса пароуглекислотной конверсии метана в виде экспериментального стенда; 3) поиск и разработка устойчивого катализатора пароуглекислотной конверсии метана для получения синтез-газа, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов.

Научная новизна работы:

1. Расчетным путем определены и экспериментально подтверждены термодинамически обусловленные оптимальные составы сырьевых смесей процесса пароуглекислотной конверсии метана в диапазоне давлений (0.1 — 4.0 МПа) и температур (700 - 1100 °С).

2. Показано, что при использовании промышленного катализатора паровой конверсии метана ГИАП-19 в процессе пароуглекислотной конверсии метана возможно получение синтез-газа в широком диапазоне соотношения Н2/СО, в том числе, близком к 2.0.

3. Приготовлен и исследован новый эффективный катализатор пароуглекислотной конверсии метана 20%Ni/5%MgO/ZrO2(Al2Oз).

Практическая значимость работы:

1. Получена база термодинамических данных, достаточная для определения состава сырьевой смеси при проектировании установок пароуглекислотной конверсии метана.

2. Разработан экспериментальный стенд пароуглекислотной конверсии, позволяющий проводить эксперимент в диапазоне давлений (0.1 — 4.0 МПа) и температур (700 — 1100 °С).

3. Найдено, что катализатор состава 20%Ni/5%MgO/ZrO2(Al2O3) более устойчив к коксообразованию, обладает большей активностью и позволяет проводить процесс при более низкой температуре и объемной скорости подачи сырья до 5300 ч"1.

На защиту выносятся:

1. Термодинамические закономерности влияния введения диоксида углерода в сырьевую смесь метан - водяной пар, температуры и давления на состав синтез-газа, получаемого в процессе пароуглекислотной конверсии метана.

2. Оптимизация условий проведения процесса пароуглекислотной конверсии метана с целью получения синтез-газа состава Н2/СО ~ 2.0, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов.

3. Методика приготовления нового катализатора пароуглекислотной конверсии метана. Апробация работы: Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Международной заочной научно-практической конференции "Инновации в науке", 2012 г. Новосибирск; 1-ой Международной научно-практической конференции "Технические науки - основа современной инновационной системы", 2012 г. Йошкар-Ола; 1П-ей Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы "Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества", 2012 г. Москва; VIII-m Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-2012-UCChT, 2012 г. Москва.

Публикации: По теме диссертации опубликовано 6 работ: 1 статья в рецензируемом российском и 1 статья в англоязычном научных журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 4 докладов.

Объем работы: Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 141 страницах машинописного текста, содержит 15 таблиц и 41 рисунок. Список литературы включает 127 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Демидов, Дмитрий Вячеславович

Выводы

1. Исследована роль С02 в процессе пароуглекислотной конверсии метана и его влияние на состав получаемого синтез-газа. Проведены и экспериментально подтверждены термодинамические расчеты, описывающие поведение системы при различных составах сырьевой смеси СН4/Н20/С02 в диапазоне соотношений СН4/Н20/С02 = 1/0.9-1.5/0.0-2.0. Расчетным путем определены оптимальные составы сырьевой смеси для процесса пароуглекислотной конверсии метана, необходимые для получения синтез газа состава близкого к Н2/СО ~ 2.0.

2. С использованием катализатора ГИАП-19 подтверждена адекватность расчетных соотношений. Обнаружено, что на катализаторе ГИАП-19 образование углеродных отложений происходит при температуре ниже 900 °С. Установлено, что процесс пароуглекислотной конверсии метана на катализаторе ГИАП-19 при рабочем давлении 0.5 МПа и объемной скорости не более = 2000 ч'1 протекает стабильно без образования углеродных отложений.

3. Показано, что с повышением концентрации воды и углекислого газа происходит увеличение степени переработки метана (до 99%) и снижение вероятности образования углеродных отложений при сохранении соотношения Нг/СО. Однако это приводит к значительному повышению содержания диоксида углерода в синтез-газе (до 15 %).

4. Приготовлены и исследованы физико-химическими методами никельсодержащие катализаторы пароуглекислотной конверсии метана: 20%ШгЮ2(А12Оз), 20%№/5%МвО/2гО2(А12О3) и (20%№+5%1^0)/2Ю2(А1203).

5. Установлено, что введение оксида магния в состав катализатора увеличивает число и силу основных центров поверхности восстановленных образцов, что должно значительно снизить вероятность коксообразования, но ухудшает его восстановительные свойства. В соответствии с данными ТПД С02 коксообразование должно снижаться следующим образом: 20%М/2Ю2(А1203) > 20%Ш5%1^0/гЮ2(А1203) > (20%М+5%МвО)/ггО2(А12О3).

6. Выявлено, что разработанный катализатор 20%Ы}/5%М^2г02(А1203) показывает высокую активность, селективность и стабильность к процессу коксообразования при высоких объемных скоростях. Производительность

1 3 катализатора при объемной скорости 5300 ч" составила 3.64 м /кг-ч.

Заключение

В условиях производств малых масштабов ключевую роль играют территориальное расположение производства, простота технологии, материальное исполнение оборудования и удобство его обслуживания. Большая удаленность ряда месторождений от газоперерабатывающих мощностей, отсутствие инфраструктуры производства сжиженного газа и транспортировки, переизбыток электрической мощности в регионе и малая эффективность закачки ПНГ обратно в пласт на фоне возможных штрафов заставляют задумываться о переработке этого углеводородного сырья в различные синтетические продукты. При современном уровне цен на энергоносители себестоимость этих продуктов сравнительна велика, но экономическая целесообразность этих процессов будет оправдана уже в ближайшем будущем. При условии присутствия локального потребителя и возможных государственных льгот за утилизацию ПНГ (пример Канады) такое решение становится выгодным уже сейчас.

Крупномасштабное производство синтез-газа методом парциального окисления метана оценивается примерно в 1.5 раза меньшей себестоимостью продукта по сравнению с синтез-газом, полученным в процессе паровой конверсии.

При этом около 40-50% себестоимости синтез-газа, полученного методом ПОМ, определяется затратами на производство кислорода, которое, в свою очередь, повышает взрывоопасность производства. Современные технологии производства метанола средней мощности, предлагаемые различными фирмами, позволяют производить метанол из синтез-газа, полученного методом паровой конверсии метана, где 60% процентов себестоимости продукта оцениваются себестоимостью синтез-газа с учетом компримирования. Т.е. замена метода парциального окисления на метод паровой конверсии метана при прочих равных параметрах увеличивает себестоимость продукции примерно на 20 — 25% и является не целесообразной для крупных производств. Наиболее оптимальным вариантом крупномасштабного производства синтез-газа в настоящее время видится автотермическая конверсия метана в совокупности с паровой конверсией (парокислородная конверсия метана), позволяющая получать синтез-газ требуемого состава и избежать дополнительных трат на перегрев пара в процессе паровой конверсии. Для производств малых масштабов себестоимость синтез-газа, полученного этими методами, практически одинакова. Процесс пароуглекислотной конверсии в случае маломасштабного

126 производства обладает целым рядом преимуществ и может быть более выгодным по сравнению с этими методами.

Отношение используемой воды на единицу углерода в процессе паровой конверсии метана составляет в среднем Н20/С~ 2. В процессе пароуглекислотной конверсии метана это соотношение составляет ~ 0.9 — 1.5 в зависимости от условий проведения процесса. Т.е. энергозатраты на перегрев воды в процессе пароуглекислотной конверсии ниже как минимум на 25-55%.

Пароуглекислотная конверсия метана позволяет использовать в качестве сырья диоксид углерода, что в значительной степени снизит его выбросы и увеличит выход продукта. Количество теплоты на подогрев смеси может быть рассчитано по формуле:

Г 2 (Т 2

72 \срИ10(Т)с1Т + срН10ЬТ[п +АНиспГ2 / = СН4, С02 (93) л /

Реакция полного сгорания может быть представлена как:

СН4 + 202 -> С02 + 2Н20 АН= - 896.0 кДж/моль (94)

В условиях проведения процесса Р = 0.5 - 2.0 МПа и Т~ 800 - 900 °С для конвертирования 1 м3 углеводородного сырья в процессе пароуглекислотной конверсии ориентировочно требуется 0.44 м этого сырья (в пересчете на метан). При этом стехиометрическое соотношение метана к требуемому диоксиду углерода составляет СН4/С02 = 3, т.е. количество сжигаемого в процессе нагрева топлива обеспечивает требуемый ресурс диоксида углерода и, следовательно, в условиях отсутствия достаточного содержания диоксида углерода в сырье, этот диоксид углерода может быть извлечен и использован в процессе конверсии. Достаточная степень извлечения диоксида углерода из дымовых газов составляет всего 75%, в связи с чем для его извлечения могут быть использованы классические абсорбционные методы.

Более эффективный катализатор 20%М1/5%М§О/2гО2(А12Оз) обладает производительностью более чем в 2.5 раза большей по сравнению с промышленным катализатором паровой конверсии метана, а следовательно позволит в 2—2.5 раза снизить объемы реактора. Проведение процесса в условиях давления Р = 0.5 МПа позволит проводить процесс, используя стандартное оборудование, предназначенное для паровой конверсии метана, так как температура процесса, позволяющая получать синтез-газ, не требующий дальнейшей переработки, не превышает 900 — 950 °С. При этом на разработанном катализаторе синтез-газ приемлемого состава получен уже при 800 °С.

Полученные в настоящей работе результаты показывают безусловные преимущества метода пароуглекислотной конверсии метана как метода получения синтез-газа состава Н2/СО ~ 2.0, пригодного к синтезу метанола и жидких углеводородов, обусловленные:

- простотой и надежностью технологии, не требующей сложной инфраструктуры с использованием кислородного производства,

- отсутствием стадий корректировки состава синтез-газа на последующих стадиях его переработки,

- принципиальной возможностью получения синтез-газа требуемого состава в пределах соотношения Н2/СО ~ 1.3 — 4.5, в том числе и Н2/СО ~ 2.0.

В ходе работы были найдены оптимальные составы сырьевых смесей процесса пароуглекислотной конверсии в условиях, соответствующих промышленным и был разработан более эффективный катализатор 20%№/5%М§О/2Ю2(А12Оз) производительностью 3.64 м3/кг-ч при объемной скорости 5300 ч"1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Демидов, Дмитрий Вячеславович, 2013 год

Список литературы

1. Арутюнов B.C. Прямое окисление углеводородных газов в оксигенаты: современное состояние и перспективы промышленной реализации // Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы: сб. научн. тр., под. ред. проф. А.И. Владимирова и чл.-корр. РАН A.JL Лапидуса, М.:Нефть и газ, 2003. 288 с.

2. А. Книжников, Н. Пусенкова, Экология и энергетика. Международный контекст, вып.1, 2009. (Проблемы и перспективы использования нефтяного попутного газа в России).

3. Справочник по геохимии / Г.В. Войткевич, А.В. Кокин, А.Е. Мирошников, В.Г. Прохоров. М.: Недра, 1990. 480 с.

4. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. Под.ред. В. А. Легасова. — М.: Энергоатомиздат, 1984. 264 е., ил.

5. Hoffmann P., Tomorrow's Energy. Hydrogen, Fuel Cells, and the Prospects for a Cleaner Planet, The Mitt Press, Cambridge,2002. P 295.

6. Дж. Ола, А Гепперт, С. Пракаш. Метанол и Энергетика будущего.когда закончатся нефть и газ. М., Бином, 2009. 416 с.

7. Hydrogen and Other Alternative Fuels for Air and Ground Transportation. (Ed.: H. W. Pohl), J.Wiley & Sons, Chichester, England, 1995. P.206.

8. Водород как один из альтернативных источников энергии будущего// Современные тенденции в развитии газохимии: Тр. Моск. семинара по газохимии. Басниев К.С. и др. 2006-2007 гг.; Под ред. А.И. Владимирова и А.Л. Лапидуса. - М.:Изд-во «НЕФТЬ и ГАЗ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2008. С.81-94.

9. Hydrogen posture plan. An integrated research, development and demonstration plan // Unated States Departament of Energy, United States Department of Transportation, 2006, P. 82.

10. Jens R. Rostrup-Nielsen, Thomas Rostrup-Nielsen. Large-scale hydrogen production // CatTech, 2002. V. 6(4), 150-159.

11. Hydrogen Pathways: Cost, Well-to-Wheels Energy Use, and Emissions for the current Technology status of Seven Hydrogen Production, Delivery, and Distribution Scenarios. M.Ruth, M.Laffen, T.A.Timbaro .A national laboratory of the U.S.Department of Energy, 2009, P. 286.

12. Дж. А. Кусумано, P.A. ДеллаБетта, Р.Б. Леви. Каталитические процессы переработки угля. М.: Химия, 1984. 286 с.

13. Hydrogen, Fuell Cells & Infrastructure Technologies program. Multi-Year Research, Development and Demonstration Plan. Unated States Departament of Energy.

14. European Comission (Office for official Publications of the European commission, Luxemburg). Eur-22038 The World Energy Outlook report (WETO-H2), 2007. P 161.

15. Эффективные технологии производства водорода в переходный период развития водородной энергетики // Современные тенденции в развитии газохимии: Тр. Моск. семинара по газохимии 2006-2007 гг. Столяревский А .Я.; Под ред. А.И. Владимирова и A.JI. Лапидуса. — М.:Изд-во «НЕФТЬ и ГАЗ» РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2008. С.59-80.

16. Брусницын А.Н. Два сценария развития водородных технологий // Мировая энергетика, №6. — М.: «Возрождение», 2007. С.46-48.

17. М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И.Г. Попов, Е.Т. Шепелев. Технология синтетического метанола. М.: Химия, 1984. 240 с, ил.

18. В. Кайм. Катализ в Ci-химии, Л.: Химия, 1987. 269 с, ил.

19. В.М. Потехин, В.В. Потехин. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. СПб.: Химиздат,2005. 914 с.

20. Сыркин A.M., Мовсумзаде Э. М., Основы химии нефти и газа: Учеб. пособие. — Уфа: Из-во УГНТУ, 2002. 109 с.

21. Jens R. Rostrup-Nielsen, Jens Sehested, Jens К. Norskov. Hydrogen and Synthesis Gas by Steam- and C02 Reforming // Adv. Catal., 2002, V. 47, P. 65-139.

22. Крылов O.B. Гетерогенный катализ. Учебное пособие для вузов. М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. 679 е., ил.

23. Jack H. Lunsford. Catalytic conversion of methane to more useful chemikals and fuels: a challenge for the 21st century // Catal. Today, 2000, V. 63, P. 165-174.

24. Арутюнов B.C., Крылов A.B. Окислительные превращения метана. M.: Наука, 1998.361 с.

25. Eduardo Falabella Sousa-Aguiar, Lucia Gorestin Appel, Claudio Mota. Natural gas chemical transformations: The path to refining in the future // Catal. Today, 2005, V. 101 (2005), P. 3-7.

26. Jean-Paul Lange. Perspectives for Manufacturing Methanol at Fuel Value // Ind. Eng. Chem. Res., 1997, V. 36, P. 4282-4290.

27. Jens R. Rostrup-Nielsen. Syngas in perspective // Catal. Today, 2002, V. 71, P. 243-347.

28. Елисеев О.JI. Технологии «газ-в-жидкость» // Российский Химический Журнал. 2008, t.LII, №6.

29. Byrne J.P.J., Gohr R.J., Haslam R.T. Recent Progress in Hydrogenation of. Petroleum // Ind. Eng. Chem, 1932, V.24, P. 1129-1135.

30. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительная конверсия метана // Успехи химии. М., 74(12) 2005.

31. А. К. Avetisov, J.R. Rostrup-Nielsen.V.L. Kuchaev, J.-H. Bak Hansen, A.G. Zyskin, E.N. Shapatina. Steady-state kinetics and mechanism of methane reforming with steam and carbon dioxide over Ni catalyst // J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, V. 315, P. 155-162.

32. Tadeusz Borowiecki, Andrzej Golebiowski. Influence of molybdenum and tungsten additives on the properties of nickel steam reforming catalysts // Catal. Lett., 1994, V. 25, P. 309-313.

33. Jeong Gil Seo, Min Hye Youn, Sunyoung Park, Joohyung Lee, Sang Нее Lee, Howon Lee, In Kyu Song, Korean J. Hydrogen production by steam reforming of LNG over Ni/АЬОз - Zr02 catalysts: Effect of Zr02 and preparation method of А12Оз -Zr02 // Chem. Eng., 2008, V. 25(1), P. 95-98.

34. Kowit Lertwittayanon, Duangduen Atong, Pavadee Aungkavattana, Thanakorn Wasanapiarnpong, Shigetaka Wada, Viboon Sricharoenchaikul. Effect of Ca0-Zr02

addition to Ni supported on у- А12Оз by sequential impregnation in stream methane reforming//1. J. of Hydrogen Energy, 2010, V. 35, P. 12277-12285.

35. N. Laosiripojana, S. Assabumrungrat. Methane steam reforming over Ni/Ce-Zr02 catalyst: Influences of Ce-Zr02 support on reactivity, resistance toward carbon formation, and intrinsic reaction kinetics // Appl. Catal., 2005, V. 290, P. 200-211.

36. Fisher F., Tropsh H. // Brenstoff-Chem 1928. Bd. 9. P. 539.

37. Mun-Sing Fan, Ahmad Zuhairi Abdullah, Subhash Bhatia. Catalytic Technology for Carbon Dioxide Reforming of Methane to Synthesis Gas // ChemCatChem, 2009, V. 1,P. 192-208.

38. Zi-Feng Yan, Rong-Gang Ding, Lin-Hua Song, Ling Qian. Mechanistic Study of Carbon Dioxide Reforming with Methane over Supported Nickel Catalysts // Energy & Fuels, 1998, V. 12, P. 1114-1120.

39. Pablo G. Schulz, Maria G. Gonzalez, Claudia E. Quincoces, Carlos E. Gigola. Methane Reforming with Carbon Dioxide. The Behavior of Pd/a- А12Оз and Pd-CeOx/ a- A1203 Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res., 2005, V. 44, P. 9020-9029.

40. Sean G. Mueller, Patrick J. Stallbaumer, David A. Slade, Susan M. Stagg-Williams. Segregation of Pt and Re during C02 reforming of CH4 // Catal. Lett., 2005, V. 103 (1-2), P. 69-74.

41. O.B. Крылов, Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Российский химический журнал, 2000, т. 44, № 1, с. 19-33.

42. Shaobin Wang, G.Q. (Max) Lu, Graeme J. Millar. Carbon Dioxide Reforming of Methane To Produce Synthesis Gas over Metal-Supported Catalysts: State of the Art // Energy & Fuels, 1996, V. 10, P. 896-904.

43. Michael C.J. Bradford, M. Albert Vannice. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts I. Catalyst characterization and activity // Appl. Catal. A, 1996, V. 142(1), P. 73-96.

44. Zhaolong Zhang, Xenophon E. Verykios. Mechanistic aspects of carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni catalyst // Catal. Lett., 1996, V. 38, P. 175-179.

45. L. Tian, X.H. Zhao, B.S. Liu, W.D. Zhang. Preparation of an Industrial Ni-Based catalyst and Investigation on CH4/CO2 Reforming to Syngas // Energy & Fuels, 2009, V. 23, P. 607-612.

46. Tatsuro Horiuchi, Kaori Sakuma, Takehisa Fukui, Yukio Kubo, Toshihiko Osakia and Toshiaki Mori. Suppression of carbon deposition in the C02-reforming of CH4 by adding basic metal oxides to a Ni/Al203 catalyst // Appl. Catal. A, 1996, V. 144 (1-2), P. 111-120.

47. German Sierra Gallego, Catherine Batiot-Dupeyrat , Joel Barrault, Elizabeth Florez, Fanor Mondragon. Dry reforming of methane over LaNit.yBy03±5 (B=Mg,Co) perovskites used as catalyst precursor // Appl. Catal., 2008, V. 334, P. 251-258.

48. O. V. Krylov, A. Kh. Mamedov and S. R. Mirzabekova. The regularities in the interaction of alkanes with C02 on oxide catalysts// Catal. Today V., 1995, V. 24(3), P. 371-375.

49. Miyuki Tsuji, Toshihiro Miyao, Shuichi Naito. Remarkable support effect of Zr02 upon the C02 reforming of CH4 over supported molybdenum carbide catalysts // Catal. Lett., 2000, V. 69, P. 195-198.

50. Jorge D.A. Bellido, Jose E. De Souza, Jean-Claude M'Peko, Elisabete M. Assaf. Effect of adding CaO to Zr02 support on nickel catalyst activity in dry reforming of methane // Appl. Catal., 2009, V. 358, P. 215-223.

51. A. Kambolis, H. Matralis, A. Trovarelli, Ch. Papadopoulou. Ni/Ce-Zr02 catalysts for the dry reforming of methane // Appl. Catal., 2010, V. 377, P. 16-26.

52. Hyun-Seog Roh, H.S. Potdar, Ki-Won Jun, Jae-Woo Kim, Young-Sam Oh. Carbon dioxide reforming of methane over Ni incorporated into Ce-Zr02 catalysts // Appl. Catal., 2004, V. 276, P. 231-239.

53. Hyun-Seog Roh, Ki-Won Jun, Seung-Chan Baek, Sang-Eon Park. A highly active and stable catalyst for carbon dioxide reforming of methane: Ni/Ce - ZrO2/0-Al2O3 // Catal. Lett., 2002, V. 81 (3-4), P. 147-151.

54. H.S. Potdar, Hyun-Seog Roh, Ki-Won Jun, Min Ji, Zhong-Wen Liu. Carbon dioxide reforming of methane over co-precipitated Ni-Ce- Zr02 catalysts // Catal.Lett., 2002, V. 84(1-2), P. 95-100.

55. Ki-Won Jun, Hyun-Seog Roh, Komandur V.R. Chary. Structure and Catalytic Properties of Ceria-based Nickel Catalysts for CO2 Reforming of Methane // Catal Surv Asia, 2007, V. 11, P. 97-113.

56. H.S. Bengaard, J.K. Norskov, J. Sehested, B.S. Clausen, L.P. Nielsen, A.M. Molenbroek, J.R. Rostrup-Nielsen. Steam Reforming and Graphite Formation on Ni Catalysts // J. of Catal., 2002, V. 209, P. 365-384.

57. A. Nandini, K.K. Pant, S.C. Dhingra. Kinetic study of the catalytic carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni-K/Ce02 - AI2O3 catalyst // Appl. Catal., 2006, V. 308, P. 119-127.

58. Enefiok Akpan, Yanping Sun, Prashant Kumar, Hussam Ibrahim, Ahmed Aboudheir, Raphael Idem. Kinetics, experimental and reactor modeling studies of the carbon dioxide reforming of methane (CDRM) over a new Ni/Ce02-Zr02 catalyst in a packed bed tubular reactor // Chemical Engineering Science, 2007, V. 62, P. 4012-4024.

59. M. Prettre, Ch. Eichner, M. Perrin. The catalytic oxidation of methae to carbon monoxide and hydrogen // Trans. Faraday Soc., 1946, V. 42, P. 335 - 339.

60. Chak-Tong Au, Meng-Sheng Liao, Ching-Fai Ng. A Detailed Theoretical Treatment of Partial Oxidation of Methane to syngas on Transition and Coinage Metal (M) Catalysts ( M = Ni, Pd, Pt, Cu) // J. Phys. Chem. A, 1998, V. 102, P. 3959-3969.

61. Seyma Ozkara-Aydinoglu, A. Erhan Aksoylu. Carbon dioxide reforming of methane over Co-X/ Zr02 catalysts (X=La, Ce, Mn, Mg, K) // Catal. Comm., 2010, V. 11, P. 1165-1170.

62. Y. Li, Y. Wang, X. Zhang, Z. Mi. Thermodynamic analysis of autothermal steam and C02 reforming of methane // Int. J. Hydrogen Energy, 2008, V. 33, P. 2507-2514.

63. Hyun-Seog Roh, Ki-Won Jun, Wen-Sheng Dong, Sang-Eon Park, Young-Soon Baek. Highly stable Ni Catalyst supported on Ce- Zr02 for oxy-steam reforming of methane // Catal. Lett., 2001, V. 74 (1-2), P. 31-36.

64. M.R. Goldwasser, M.E. Rivas, M.L. Lugo, E. Pietri, J. Perez-Zurita, M.L. Cubeiro, A. Griboval-Constant, G. Leclercq-. Combined methane reforming in presence of CO2 and O2 over LaFej.xCox03 mixed-oxide perovskites as catalysts precursors // Catal. Today, 2005, V. 107-108, P. 106-113.

65. Chunshan Song, Wei Pan. Tri-reforming of methane: a novel concept for catalytic production of industrially useful synthesis gas with desired H2/CO ratios // Catal. Today, 2004, V. 98, P. 463-484.

66. Способ получения синтез-газа: пат. 2120913 Рос. Федерация. №2007136157/15, Генкин В.Н.; Генкин М.В.; Заборских Д.В.; Колбановский Ю.А., заявл. 24.02.98, опубл. 27.10.98, Пат. 2120913 РФ, бюл. изобрет., (30) 1998.

67. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии / Казань, В кн. (Тез. докладов). Т. 4. С.К. Петров, С.М. Андрюшкин, В.П. Хомутников, Н.В. Чернов, В.Н.Лебедев, В.А. Пинчук, Б.Т. Плаченов, Ю.Н. Филимонов, Ю.А. Колбановский, А .Я. Розановский, В.А. Махлин, Е.С. Мортиков, 2003. С. 459.

68. J.M. Cormier е I. Rusu. Syngas production via methane steam reforming with oxygen: plasma reactorsversus chemical reactors // J PHYS D, V. 34(18), 2001, P. 2798-2803.

69. F. Yagi, S. Wakamatsu, R. Kajiyama, Y. Suehiro, M. Shimura. Development of synthesis gas production catalyst and process // Stud. Surf.Sci. Catal., 2004, V. 147, P. 127-132.

70. F. Yagi, R. Kanai, S. Wakamatsu, R. Kajiyama, Y. Suehiro, M. Shimura. Development of synthesis gas production catalyst and process // Catal. Today, 2005, V. 104, P. 2-6.

71. Qin-Hui Zhang, Yan Li, Bo-Qing Xu. Reforming of methane and coalbed methane over nanocomposite Ni/Zr02 catalyst // Catal. Today, 2004, V. 98, P. 601-605.

72. Kee Young Koo, Hyun-Seog Roh, Yu Taek Seo, Dong Joo Seo, Wang Lai Yoon, Seung Bin Park. Coke study on MgO-promoted №/А12Оз catalyst in combined H20 and C02 reforming of methane for gas to liquid (GTL) process // Appl. Catal. A, V., 2008, V. 340, P. 183-190.

73. Kee Young Koo, Hyun-Seog Roh, Un Ho Jung, Dong Joo Seo, Yong-Seog Seo, Wang Lai Yoon. Combined H20 and C02 reforming of CH4 over nano-sized Ni/MgO-А12Оз catalysts for synthesis gas production for gas to liquid (GTL): Effect of Mg/Al mixed ratio on coke formation // Catal. Today V., 2009, V. 146, P. 166-171.

74. Chun-lin Li, Yi-lu Fu, Guo-zhu Bian, Ya-ning Xie, Tian-dou Hu, Jing Zhang. Effect of Steam in C02 Reforming of CH4 over a Ni/Ce02-Zr02-Al203 Catalyst // Kinetics and Catalysis, 2004, V. 45, №5, P. 679-683.

75. Hyun-Seog Roh, Kee Young Koo, U.D. Joshi, Wang Lai Yoon. Combined H20 and C02 Reforming of Methane Over Ni-Ce-Zr02 Catalysts for Gas to Liquids (GTL) // Catal. Lett., 2008, 125, 283-288.

76. N. Laosiripojana, D. Chadwick, S. Assabumrungrat. Effect of high surface area Ce02 and Ce-Zr02 supports over Ni catalyst on CH4 reforming with H20 in the presence of 02, H2 and C02 // Chemical Engineering Journal, 2008, V. 138, P. 264-273.

77. A.S. Ivanova. Physicochemical and Catalytic Properties of System Based on Ce02 // Kinetics and Catalysis, 2009, V. 50, №6, P. 797-815.

78. Ta-Jen Huang, Shih-Yao Jhao. Ni-Cu/samaria-doped ceria catalysts for steam reforming of methane in the presence of carbon dioxide // Appl. Catal., 2006, V. 302, P. 325-332.

79. Marta Boaro, Francesca Giordano, Sandro Recchia, Vladimiro Dal Santo, Massimiliano Giona, Alessandro Trovarelli. On the mechanism of fast oxygen storage and release in ceria-zirconia model catalysts // Appl. Catal., 2004, V. 52, P. 225-237.

80. Baohua Yue, Renxian Zhou, Yuejuan Wang, Xiaoming Zheng. Study of the methane combustions and TPR/TPO properties of Pd/Ce-Zr-М/ А120з catalysts with M=Mg, Ca, Sr, Ba // J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, V. 238, P. 241-249.

81. A.K. Prabhu, R. Radhkrishnan, S.T. Oyama. Supported Nickel Catalysts for Carbon Dioxide Reforming of Methane in Plug Flow and Membrane Reactors // Appl. Catal., 1999, V. 183, P. 241-252.

82. K. Tomishige, Y. Himeno, Y. Matsuo, K. Fujimoto. Catalytic performance and carbon deposition behavior of NiO-MgO solid solution in methane reforming with carbon dioxide under pressurized condition // Ind. Eng. Chem. Res, 2000, V. 39, P. 1891 -1897.

83. H.G. El-Shobaky. Surface and catalytic properties of Co„ Ni and Cu binary oxide systems // Appl. Catal., 2004, V. 278, P. 1-9.

84. В.Ю. Бычков, B.H. Корчак, O.B. Крылов, O.C. Морозова, Т.И. Хоменко. Формирование катализаторов углекислотной конверсии метана Ni-CrOx/MgO и Ni/MgO // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 4. С. 618-631.

85. J.A. Montoya, E. Romero, A. Monzon, C. Guimon. Methane reforming with CO2 over Ni/Zr02-Ce02 and Ni/Zr02-Mg0 catalysts synthesized by sol-gel method // Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, V. 130, P. 3669-3674.

86. П. ван ден Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс. Достижения в производстве синтез-газа // Российский Химический Журнал. Том XLIV, 2000, № 1.

87. Ч. Сеттерфилд. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984.520 с, ил.

88. Дж. Андерсон. Структура металлических катализаторов. М.: Мир, 1978.241 с.

89. И.П. Мухленов, Е.И. Добкина, В.И. Дерюжкина, В.Е. Сороко. Технология катализаторов, Я.: Химия, 1989. 272 с, ил.

90. D.E. Peebles, D.W. Goodman, J.M. White. Methanation of Carbon Diozide on Ni(100) and the Effects of Surface Modifiers // J. Phys. Chem., 1983, V. 87, P. 4378-4387.

91. John J. Daniels, Andrew R. Arther, Brent L. Lee, Susan M. Stagg-Williams. Infrared spectroscopy study of CO and CO2 on Ce- and La-promoted Pt/ Zr02 catalysts // Catal. Lett., 2005, V. 103 (3-4), P. 169-177.

92. Zhang Z., Verykios X.E. Mechanistic aspects of carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni catalysts // Catal. Lett., 1996, V. 38, P. 175-179.

93. P. Kratzer, B. Hammer, J.K. Norskov. A theoretical study of CH4 dissociation on pure and gold-alloyed Ni (11 J. Chem. Phys.l) surfaces // J. Chem. Phys., 1996, V. 105(13), P. 5595-6004.

94. Hong Yang, Jerry L. Whitten. Dissociative chemisorption of CH4 on Ni(l 11) // J. Chem. Phys., 1992, V. 96 (7), P. 5529-5537.

95. Q. Y. Yang, K.J. Maynard, A.D. Johnson, S.T. Ceyer. The structure and chemistry of CH3 and CH radicals adsorbed on Ni(l 11) // J. Chem. Phys., 1995, V. 102 (19), P.

7734-7749.

96. Jason M. Ginsburg, Juliana Pina, Tarek El Solh, Hugo I. de Lasa. Coke Formation over a Nickel Catalyst under Methane Dry Reforming Conditions: Thermodynamic and Kinetic Model // Ind. Eng. Chem. Res., 2005, V. 44, P. 4846-4854.

97. A.N.J. Van Keulen, K. Seshan, J.H.B.J.Hoenbink, J.R.H.Ross. TAP Investigations of the C02Reforming of CH4over Pt/Zr02 // J.Catal., 1997, V. 166, P. 306-314.

98. Mahesh V. Iyer, Lawrence P. Norcio, Edwin L. Kugler, Dady B. Dadyburjor. Kinetic Modeling for Methane Reforming with Carbon Dioxide over a Mixed-Metal Carbide Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res., 2003, V. 42, P. 2712-2721.

99. H. Holm-Larsen. C02 reforming for large scale methanol plants — an actual case // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, V. 136, P. 441^46.

100. M. Nurunnabi, Y. Mukainakano, S. Kado, T. Miyazawa, K. Okumura, T. Miyao et al. Oxidative steam reforming of methane under atmospheric and pressurized conditions over Pd/NiO-MgO solid solution catalysts // Appl. Catal. A., 2006, V. 308, P. 1-12.

101. A. Shamsi, C.D. Johnson. Effect of pressure on the carbon deposition route in C02 reforming of 13CH4 // Catal. Today, 2003, V. 84, P. 17-25.

102. K. Tomishige. Syngas production from methane reforming with C02/H20 and 02 over NiO-MgO solid solution catalyst in fluidized bed reactors // Catal Today, 2004, V. 89, P. 405-418.

103. J. Zhu, D. Zhang, K.D. King. Reforming of CH4 by partial oxidation: thermodynamic and kinetic analyses // Fuel, 2001, V. 80, P. 899-905.

104. K. Faungnawakij, R Kikuchi, K. Eguchi. Thermodynamic analysis of carbon formation boundary and reforming performance for steam reforming of dimethyl ether // J. Power Sources, 2007, V. 164, P. 73-79.

105. K. Faungnawakij, R Kikuchi, K. Eguchi. Thermodynamic evaluation of methanol steam reforming for hydrogen production // J. Power Sources, 2006, V. 161, P. 87-94.

106. T.A. Semelsberger, RL. Borup. Thermodynamic equilibrium calculations of hydrogen production from the combined processes of dimethyl ether steam reforming and partial oxidation // J. Power Sources, 2006, V. 155, P. 340-352.

107. N.A.S. Amin, T.C. Yaw, Thermodynamic equilibrium analysis of combined carbon dioxide reforming with partial oxidation of methane to syngas // Int. J. Hydrogen Energy, 2007, V. 32, P. 1789-1798.

108. C. Huang, A. T-Raissi. Thermodynamic analyses of hydrogen production from sub-quality natural gas: Part II: Steam reforming and authothermal steam reforming // J. Power Sources, 2007, V. 163, P. 637-644.

109. M. Khostinat Nikoo, N.A.S. Amin. Thermodynamic analysis of carbon dioxide reforming of methane in view of solid carbon formation // Fuel Processing Technology, 2011, V. 92, P. 678-691.

110. D. Li, T. Shishido, Y. Oumi, T. Sano, K. Takehira. Self-activation and self-regenerative activity of trace Rh-doped Ni/Mg(Al)0 catalysts in steam reforming of methane // Appl. Catal A., 2007", V. 332, P. 98-109.

111. D. Li, I. Atake, T. Shishido, Y. Oumi, T. Sano, K. Takehira. Self-regenerative activity of Ni/Mg(Al)0 catalysts with trace Ru during daily start-up and shut-down operation of CH4 steam reforming // J. Catal., 2007, V. 250, P. 299-312.

112. J.H. Jeong, J.W. Lee, D.J. Seo, Y.K. Seo, W.L. Yoon, D.K. Lee et al. Ru-doped Ni catalysts effective for the steam reforming of methane without the pre-reduction treatment with H2 // Appl. Catal A., 2006, V. 302, P. 151-156.

113. V.R. Choudhary, K.C. Mondal. C02 reforming of methane combined with steam reforming or partial oxidation of methane to syngas over NdCoOs perovskite-type mixed metal-oxide catalyst // Appl. Energy, 2006, V. 83, P. 1024-1032.

114. S. Gordon S., B.J. McBride, Computer Program for the Calculation of Complex Chemical Equilibrium Compositions with Applications; I. Analysis. NASA Reference Publication 1311, 1994, PP. 61.

115. Л.И.Турчак, П.В.Плотников. Основы численных методов. Москва. Физматлит, 2003. 304 с.

116. R.V.Dukippati. Numerical methods, New Age International (P) Ltd., 2010. 369 p.

117. NASA Glenn Coefficients for Calculating Thermodynamic Properties of Individual Species by Bonnie J McBride, Michael J Zehe, Sanford Gordon, 2002, PP. 291.

118. Л.З. Альперт. Основы проектирования химических установок. М.: Высшая школа, 1989. 304 с.

119. Л.М. Батунер, М.Е. Позин. Математические методы в химической технике. Л.: Химия, 1971. 824 с.

120. Н. Roh, K.-W.Jun, S.-E. Park. Methane-reforming reactions over Ni/Ce-ZrO2/0-A1203 catalysts // Appl. Catal., 2003, V. 251, P. 275-283.

121. V. Garcia, J. J. Fernandez, W. Ruiz, F. Mondragon, A. Moreno. Effect of MgO addition on the basicity of Ni/ZrC>2 and on its catalytic activity in carbon dioxide reforming of methane // Catal. Comm., 2009, V. 11, P. 240-246.

122. B.Q. Xu, J.M. Wei, H.Y. Wang, K.Q. Sun, Q.M. Zhu. Nano-MgO: ovel preparation and application as support of Ni catalyst for CO2 reforming of methane // Catal. Today, 2001, V. 68, P. 217-225.

123. M.CJ. Bradford, M.A. Vannice. C02 Reforming of CH4 // Catal. Rev. Sci. Eng., 1999, V. 41, P. 1-42.

124. Y.H. Hu, E. Ruckenstein. Catalytic Conversion of Methane to Synthesis Gas by Partial Oxidation and C02 Reforming // Adv. Catal., 2004, V. 48, P. 297-345.

125. M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jimenez, A. Marinas, J.M. Marinas, J.R. Ruiz, F.J. Urbano. Magnesium containing mixed oxides as basic catalysts: base characterization by carbon dioxide TPD-MS and test reactions // J. Mol. Catal. A., 2004, V. 218, P. 81-90.

126. Y. Hu, E. Ruckenstein. Temperature-Programmed Desorption of CO Adsorbed on NiO/MgO // J. Catal., 1996, V. 163, P. 06-311.

127. S.-M. Kim, J. W. Bae, Y.-J. Lee, K.-W. Jun. Effect of C02 in the feed stream on deactivation Co/y-A1203 Fisher-Tropsch catalyst//Catal. Comm., 2008, V. 9, P. 2269-2273