Получение кислородсодержащих производных метана из метанола и синтез-газа на нанесённых катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Сенников, Александр Анатольевич

• Сенников, Александр Анатольевич
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сенников, Александр Анатольевич

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Катализаторы переработки метанола до метилформиата

1.2. Катализаторы переработки метанола до формальдегида

1.3. Механизм поверхностных превращений метанола на гетерогенных катализаторах

2. Методика эксперимента

2.1. Определение каталитических свойств модельных образцов в реакции разложения метанола

2.2. Методика определения удельной поверхности меди

2.3. Определение концентрации формальдегида

2.4. Изучение механизма поверхностных превращений методами ИК-спектроскопии

3. Приготовление катализаторов

4. Исследование каталитических свойств модельных образцов

4.1. Разложение метанола на медьсодержащих катализаторах (Си0/А1203; Си0К20/А1203)

4.2. Разложение метанола на молибденсодержащих катализаторах

4.3. Формирование катализатора в реакционной среде (нестационарный режим)

4.4. Влияние состава синтез-газа на селективность реакции конверсии метанола

4.5. Механизм поверхностных превращений при конверсии метанола

4.6. Выбор катализаторов и условий проведения процесса получения метилформиата и формальдегида

5. Описание технологической схемы приготовления катализаторов

6. Построение технологической схемы получения продуктов конверсии метанола 104 Основные результаты и выводы 107 Список литературы 110 Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение кислородсодержащих производных метана из метанола и синтез-газа на нанесённых катализаторах»

Метанол - один из важнейших по значению и масштабам производства продукт, вырабатываемый химической промышленностью. На её долю приходится три четверти потребляемого метанола, который используется в основном, как химический реагент или сырьё. В 2006 году мировое производство метанола составило 35.3 млн. тонн. По прогнозным данным к 2011 году его производство возрастет ещё на 5.5 млн. тонн [1].

Метанол является сырьём для производства уксусной кислоты, метил-третбутилового эфира и других продуктов основного органического синтеза. При этом, в первую очередь, благодаря доступности сырья Россия является одним из крупнейших производителей. В мировой структуре производства доля произведённого в России метанола составляет ~ 10% и более половины его идёт на экспорт.

В настоящее время всё более интенсивно развиваются исследования по поиску новых областей применения метанола с целью получения большого числа химических продуктов из сырья не нефтяного происхождения, что позволит удовлетворить потребность народного хозяйства в целом ряде продуктов независимо от запасов нефти и роста цен на её добычу.

Более 40% производимого метанола идёт на получение формальдегида. Производство формальдегида в крупных масштабах обусловлено использованием его для получения ценных веществ, прежде всего формальдегидных смол, находящих широкое применение в промышленности полимеров. Следует также упомянуть использование формальдегида в качестве промежуточного вещества для получения изопрена, гексаметилентетрамина (уротропина), пентаэритрита и других ценных продуктов [1].

В настоящее время основным промышленным способом получения ме-тилформиата и уксусной кислоты является жидкофазный катализ, а формальдегид получают парциальным окислением метанола на серебряных и железомолибденовых катализаторах. Тем не менее, в патентной и научной литературе приводятся данные о конверсии метанола до формальдегида без участия молекулярного кислорода на серебряных, натрий и цинксодержащих катализаторах при довольно высоких температурах (до 900 °С).

Некоторые производные метана с кислородом со сравнительно небольшой молекулярной массой (метилформиат, формальдегид, диметиловый эфир) можно получать непосредственно из синтез-газа в одном реакторе на смеси катализаторов или на бифункциональном катализаторе, где метанол является промежуточным веществом. Эффективность производства при этом существенно возрастает за счёт упрощения технологической схемы, исключая стадию выделения чистого метанола, сокращение материальных и энергозатрат, что стимулирует исследования и разработку селективных бифункциональных катализаторов для процессов синтеза и переработки метанола.

В ряду кислородсодержащих молекул: метанол и диметиловый эфир, метилформиат, формальдегид увеличивается степень окисления атома углерода, а для получения данных продуктов из синтез-газа с участием метанола предъявляются высокие требования к селективности гетерогенных катализаторов. Поэтому в настоящей работе проведено усовершенствование нанесённых катализаторов разложения и конверсии метанола и обоснование подходов к технологии получения производных метана с кислородом с различной" степенью окисления углерода.

Научная новизна работы

1. Установлено влияние отдельных компонентов нанесённых катализаторов на основе у-А1203, на реакции конверсии метанола в отношении образования диметилового эфира, метилформиата, и формальдегида и их разложения до метана, монооксида углерода и водорода.

- однокомпонентные системы на основе нанесённых оксидов меди, калия, цинка и марганца изменяют селективность оксида алюминия по димепн-ловому эфиру и лёгким газам;

- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соединениями калия, лития, натрия, марганца или цинка, обеспечивают образование соединений с альдегидной группой: метилформиата и формальдегида;

- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температурном диапазоне.

2. Установлено влияние состава восстановительной реакционной среды — метанол, водород, монооксид углерода, на активность и селективность нанесённых катализаторов:

- восстановление оксидного катализатора при относительно низких температурах (до -300 °С) приводит к росту степени конверсии метанола до метилформиата (МФ), при более высоких - катализатор дезактивируется по маршрутам образования МФ и разложения диметилового эфира до метана.

- монооксид углерода участвует в реакциях образования метилформиата и формальдегида на катализаторах с более основной поверхностью; увеличение парциального давления водорода приводит подавлению маршрутов образования метилформиата и, в меньшей степени, формальдегида.

Практическая значимость работы

1. Подобраны составы, разработаны способы приготовления катализаторов для синтеза метилформиата, формальдегида и предложена технологическая схема производства нанесённых катализаторов с использованием аммиачных и карбонатных солей меди, цинка, молибдена и калия.

2. Предложены подходы к организации технологического процесса получения метилформиата и формальдегида на основе метанола и синтез-газа, включающего этапы синтеза и разделения целевых продуктов.

1. Литературный обзор и постановка задачи 1.1. Катализаторы получения диметилового эфира

В научной литературе приводятся сведения о различных катализаторах переработки метанола в диметиловый эфир. Их можно разделить на несколько групп:

1) нанесённые катализаторы на основе у-А1203,

2) катализаторы с использование других носителй (сибунит, активированный уголь и др.),

3) цеолиты,

4) массивные катализаторы.

Большую часть составляют катализаторы на основе оксида алюминия, так как он проявляет каталитическую активность в процессе разложения метанола до ДМЭ с селективностью ~100%. Нанесение на данный носитель различных металлов позволяет увеличить производительность системы, а также позволит получать диметиловый эфир непосредственно из синтез-газа.

Описана дегидратация МеОН в диметиловый эфир на композитной каталитической системе ^{^¡У-ЬагОзМЛгОз (10-16% Н81\¥). Максимальный выход ДМЭ наблюдался при давлении 0,75-0,85 МПа, 280-320°С и массовая скорость 1,5-2,5 ч"1. Катализаторы охарактеризованы различными адсорбционными и спектральными методами. На поверхности катализатора обнаружены бренстедовские и льюисовские кислотные центры, причем по количеству последние преобладают [2]. В качестве примера модификации данной системы описан катализатор Н^^УиОад-ЬагОз/А^Оз, который также проявляет активность в процессе дегидратации метанола до диметилового эфира

3].

В качестве катализаторов синтеза диметилового эфира путём гидрирования СО предлагаются также Си-Мп-Мо-системы, нанесенные на у-А1203. В качестве промоторов использованы Ъъ., Сг, Мо, Бе, Со, № [4].

Было отмечено повышение активности образцов, содержащих Мп, а также увеличение селективности относительно образования диметилового эфира [5].

Одним из направлений использования медьцинкалюминиевых систем — это синтез диметилового эфира в жидкой фазе. Испытанный катализатор представлял собой смесь Си0^п0-А1203 и меди, нанесённых на у-А1203. Систему Си0-2п0-А1203 получали осаждением из водного раствора нитратов металлов и карбоната натрия. Данный катализатор подвергается сравнительно быстрой дезактивации при проведении синтеза ДМЭ в жидкой фазе. Одной из причин дезактивации является, по-видимому, присутствие воды, образующейся в процессе реакции. Входящий в состав рассматриваемой каталитической системы медьалюмооксидный катализатор проявляет высокую активность в реакциях дегидратации и конверсии водяного газа, и его бифунк-циональность, по-видимому, препятствует дезактивации катализатора водой и способствует поддержанию высокой степени превращения СО в течении 1000 часов [6].

Также запатентован катализатор синтеза диметилового эфира, который содержит частицы А1203, имеющие размер <200 мкм, и слой из частиц катализатора получения МеОН, образованный вокруг каждой частицы А1203, при соотношении по массе между метальным катализатором (Си0:2п0:А1203 -1:(0,05-20):(0-20) или гп0:Сг203:А1203 - 1:(0,1-10):(0-2)) и частицами А1203 от 0,05 до 5. Проводят реакцию при 280 °С и давл. 30 кг/см2, пропуская смесь СО, Н2 и С02 при мольном соотношении 47,5:47,5:5, при конверсии относительно СО 51,3% получают диметиловый эфир с выходом 33,9% [7]. Запатентованы и другие медь-цинксодержащие катализаторы синтеза ДМЭ [8, 9].

Следующую группу катализаторов составляют системы на основе цеолитов [10, 11]. В статье [12] описан катализатор для совместного получения диметилового эфира и МеОН гидрированием С02. В результате комбинации отдельных стабильных катализаторов получен относительно стабильный катализатор Си-2пО-А1203-Сг203+Н-г8М-5(8Ю2/А1203=80). При гидрировании

С02 в течение 350 часов с использованием полученного катализатора при 523 К, 3 МПа и объемной скорости 1500 мл/г*ч отмечено, что после потери 5% первичной активности через 120 часов, катализатор не показал никакого значительного уменьшения активности до истечения 350 часов. В добавление к этому через 120 часов отмечено уменьшение формирования углеводородов, что явно свидетельствует об исчезновении центров относительно сильной кислоты. Уменьшение общего выхода возможно связано с деактивацией ZSM-5. По-видимому, первоначально сформированные центры сильной кислоты блокируются образующимся по мере прохождения реакции нагаром. В результате некоторые участки кислотных центров утрачиваются. В установившемся состоянии общий выход ДМЭ и МеОН составляет более 26% с селективностью относительно ДМЭ -90%, общий выход углеводородов составил <0,25%. В статье [10] описывается разложение метанола на различных цеолитах. Отмечено, что с увеличением кислотности (за счёт изменения содержания кремния) катализатора снижается скорость дегидратации метанола. Наибольшую активность показал катализатор с соотношением кремния к алюминию ~25.

В литературе описана также дегидратация метанола в диметиловый эфир в присутствии модифицированного кислотными добавками каолина при атмосферном давлении и 483-583 °К. При температурах 563-583 °К степень конверсии МеОН превышает 80% [13]. Активными катализаторами получения диметилового эфира дегидратацией метанола являются фосфаты циркония AZr2(P04)3, B0j5Zr2(PO4)3, варьирование химического состава каркасных соединений позволяет регулировать выход целевого продукта [24].

Следует отдельно отметить процесс разложения метанола на Н3РМо1204о*хН20, H3PWi2O40*xH2O и НбРМоб\¥б04о*хН20 под действием импульсов излучения ИК лазера на С02 (температура 283 К; давление 1 атм; газовая смесь 5% метанола и N2; волновое число лазерного излучения 1079 см"1; 100 импульсов излучения с периодом следования 5с). Адсорбция метанола происходит как в молекулярном, так и в разложенном состоянии. Продуктами реакции являются углеводороды С2Н4, С3Н6, С3Н8, С4Н8 и диметило-вый эфир. Эти же продукты образуются при термическом поверхностном разложении метанола, но при лазерном разложении реакция протекает при 283 °К [15].

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Сенников, Александр Анатольевич

Основные результаты и выводы

1. На основании исследований каталитических процессов конверсии метанола с варьированием состава реакционной среды подобраны составы, разработаны способы приготовления нанесённых контактов на основе у-А1203 для получения альдегидов, простых и сложных эфиров.

2. Высокая активность и селективность по метилформиату и формальдегиду достигается путём изменения соотношения оксидов переходных и щелочных металлов в нанесённых катализаторах на основе у-А120з:

- нанесённые медьсодержащие системы, промотированные соединениями калия, лития, натрия обеспечивают образование соединений с альдегидной группой: метилформиата и формальдегида;

- модифицирование поверхности носителя оксидами цинка, марганца и калия подавляет маршрут образования диметилового эфира и увеличивает селективность относительно целевых продуктов;

- молибденсодержащие катализаторы с более основной поверхностью носителя обеспечивают образование формальдегида в широком температурном диапазоне;

- максимальная производительность достигнута в температурном диапазоне 200 - 250 °С, по метилформиату на катализаторе Cu0-K20/A1203, а по формальдегиду на Мо03-К20/А1203.

3. Состав пропитывающих растворов и последовательность нанесения компонентов оказывают существенное влияние на активность и стабильность катализаторов переработки метанола:

- использование аммиачно-карбонатных растворов для приготовления медьсодержащих катализаторов позволяет 2-4 раза увеличить площадь медного компонента, чем при использовании ацетатных солей. Промотирование медьсодержащих катализаторов небольшими количествами калия (~ 1 мас.%) практически не изменяет площадь медного компонента, дальнейшее увеличение содержания промотора существенно уменьшает дисперсность меди;

- катализаторы с большей дисперсностью медного компонента обладают меньшей термостабильностью, но большей активностью в отношении образования метилформиата и реакции разложения диметилового эфира до метана;

- совместное нанесение меди и калия, по сравнению с последовательным, позволяет достигнуть лучшее распределение данных компонентов на поверхности оксида алюминия, что способствует формированию сложного активного центра, обеспечивающего образование метилформиата и формальдегида.

4. Влияние компонентов синтез-газа на активность и селективность образцов в процессе переработки метанола заключается в изменении состояния катализатора и участии монооксида углерода и водорода в образовании конечных продуктов:

- активность медьсодержащих образцов начинает проявляться после их восстановления в реакционной среде, с увеличением парциального давления монооксида углерода катализаторы активируются при более низкой температуре (-175 °С);

- выдержка медьсодержащих катализаторов в реакционной среде при температурах выше 300 °С приводит к их частичной дезактивации по маршруту образования метилформиата и разложения диметилового эфира до метана;

- увеличение парциального давления водорода существенно снижает выход метилформиата, за счёт перевосстановления активных центров, отвечающих за объединение кислородсодержащих поверхностных групп, при этом их концентрация практически не изменяется;

- повышенная концентрация монооксида углерода в смеси увеличивает производительность катализаторов промотированных щелочными металлами по метилформиату и формальдегиду за счёт его участия в образовании метилформиата и формальдегида.

5. Предложена технологическая схема производства нанесённых медьи молибденсодержащих катализаторов на основе аммиачно-карбонатных растворов с рециклом аммиака и диоксида углерода.

6. Предложены подходы к организации технологического процесса получения метилформиата и формальдегида из синтез-газа с использованием принципов бифункционального катализа на базе действующего производства метанола.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сенников, Александр Анатольевич, 2009 год

1. Кильзе Ф. Тенденции и перспективы мирового рынка метанола.// Тезисы и доклады Московской международной конференции «Метанол 2006». Москва, - с.72-84

2. Wang Shou-guo Получение диметилового эфира дегидратацией метанола на катализаторе tLjSiW^O^-L^CVY-AkOs / Wang Shou-guo, Wang Yuan-hong, Shao Yun, Gong Jian, Qu Lun-yu // Fenzi kexue xuebao=J. Mol. Sei. -2001, -V.17, №2, P.99-104

3. Hou Zhao-yin Прямой синтез диметилового эфира на нанесенных Cu-Mn-катализаторах / Hou Zhao-yin, Fei Jin-hua, Qi Gong-xin, Zheng Xiao-ming // Shiyou huagong Petrochem. Technol., 2000, - V.29, №11,- P.819-822

4. Qi Gong-xin Влияние марганца на катализаторы Си/А120з для гидрирования СО / Qi Gong-xin, Fei Jin-hua, Hou Zhao-yin, Zheng Xiao-ming //-Ranliao huaxue xuebao. J. Fuel Chem. and Technol. -2000. -V.28, №4, -P.382-384.

5. Т.Шикада Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа/Т.Шикада, Ф.Охно, Е.Огава, М.Око, М.Мизугучи, К.Томура, К.Фуджимото/ЛСинетика и катализ 1999, - Т.40, №3. - С.440-446

6. Заявка №2002101353/04 Катализатор и способ получения диметилового эфира и метанола из синтез-газа/ Розовский А.Я., Лиин Г.И., Соболевский B.C.; заявлено 01.09.2002; опубл. 10.09.2003

7. Заявка №97114880/04 Способ получения продукта, содержащего диме-тиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20 % по массе воды/ Бодил Фосс, Финн Енсен, Ен Хансен; заявлено 29.01.1996; опубл. 27.01.2000

8. Xu М. Synthesis of dimethyl ether from methanol over solid-acid catalysts / Xu M., Lunsford J.H., Goodman D.W., Bhattacharyya A. // Applied Catalysis A: General, -1997, -V.149, №2, P.289-301

9. Xu M. Catalytic dehydration of methanol to dimethyl ether over Pd/Cab-O-Sil catalysts / Xu M., Goodman D.W., Bhattacharyya A. // Applied Catalysis A: General, -1997, -V.149, №2, P.303-309

10. Co-production of dimethyl ether and methanol from C02 hydrogénation: development of a stable hybrid catalyst / Tao Jia-Lin, Jun Ki-Won, Lee Kyu-Wan // Appl. Organomet. Chem., -2001, -V.15, №2, P.105-108.

11. Zheng Jingzhi Изучение каталитического синтеза диметилового эфира из метанола с использованием модифицированного каолина / Zheng Jingzhi, Мао Liqiu, Yin Dulin, Yin Dulin, Wen Bin, Zhang Juewu, Gan Jun//Hunan huagong, -2000, -V.30, №.1, P.9-10

12. Chen Song-zhe Лазеро-стимулированные поверхностные реакции метанола на гетерополисоединениях / Chen Song-zhe, Zhong Shun-he, Xin Xiu-lan, Xiao Xiu-fen// Fenzi cuihua=J. Mol. Catal. (China), -2001, V.15, №5, -P.321-326.

13. J.S.Lee Methyl formate as a new building block in CI chemistry / J.S.Lee, J.C.Kim, Y.G.Kim // Appl. Catal., -1990, V.57, №1, P.l-30

14. Linghu Wen-sheng Исследование активности щелочно-метоксидных катализаторов карбонилирования метанола / Linghu Wen-sheng, Liu Zhen-yu, Zhong Bing, Li Yong-wang// Ranliao huaxue xuebao=J. Fuel Chem. and Tech-nol.,-2000, -V.28, №3, -P.233-238

15. US Pat. №1400195, Process of making methyl formate / Willkie, Herman F.; Filing date: Dec 24, 1918, Issue date: Dec 1921

16. US Pat. №1975853 Catalytic dehydrogenation of primary alcohols / Lazier, Wilbur A.; Filing date: Apr 11, 1931, Issue date: Oct 1934

17. US Pat. №2160064 Manufacture of formic acid / Eversole, James F.; Filing date: Jun 17, 1936, Issue date: May 1939

18. US Pat. №4778923 Process for the production of methyl formate / Aplin Richard P; Filing date: Sep 2, 1986, Issue date: Oct 18, 1988

19. US Pat. №4149009 Process for producing methyl formate / Yoneoka Mikio; Filing date: Nov 21,1977, Issue date: Apr 10, 1979

20. US Pat. №5144062 Process for producing methyl formate / Chen Shien-Chang; Filing date: Sep 7, 1990, Issue date: Sep 1, 1992

21. US Pat. №4480122 Process for producing methyl formate / Horlenko; Filing date: Sep 27, 1982, Issue date: Oct 30, 1984

22. М. Ai Dehydrogenation of methanol to methyl formate over copper-based catalysts //Applied Catalysis, -1984, -V.ll, №2, -P,259-270

23. US Pat. 5194675 Preparation of methyl formate / Joerg; Klaus, Mueller; Franz-Josef, Irgang; Matthias, Marosi; Laszlo, Borchert; Gerhard; Filing date: Jan 9, 1992, Issue date: Mar 16, 1993

24. Уокер Дж.Ф. Формальдегид. М.: ГХИ, 1957, 608с

25. Лендер Ю.В., Ведерников М.Н., Рудой И.В., Су-хин В.П. Производство метанола и формальдегида. Киев: Техшка, -1972, 172с

26. Su S. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde / Su S., Zaza P., Renken A. // Chem. Eng. Technol. 1994. - V.17, №1, - P. 34-40

27. Kupeee B.A. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, -1970, -519с

28. Ruf St. Anhydrous formaldehyde by sodium catalysis / Ruf St., May A., Emig G. // Appl. Catal. A. 2001, - V.213, №2, - P. 203

29. US Pat. № 2953602 Process for producing formaldehyde / Aries R.S.; Filing date: Jan 12, 1959, Issue date: Sep 1960

30. Jpn. Pat. № 7424889 Ishige A., Murasawa Y„ Honda F. (26 June 1974),

31. US Pat. № 2939883 Dehydrogenation of alcohols to aldehydes / Punderson J.O. Filing date: Feb 25, 1957, Issue date: Jun 1960

32. Meyer A., Renken A. New catalysts for the dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde // Proc. 9th Int. Congr. Catal. -1988, -V.4, -P.1898

33. US Pat. № 4014939 Process for producing formaldehyde / Osugi M., Endo Т.: Filing date: Jun 5, 1975, Issue date: Mar 29, 1977

34. US Pat. № 4054609 Process for the preparation for formaldehyde / Osugi M., Uchiyama T.: Filing date: Jun 17, 1976, Issue date: Oct 18, 1977

35. US Pat. № 4354045 Preparation of formaldehyde / Merger F., Fouquet G.: Filing date: Dec 31, 1980, Issue date: Oct 12, 1982

36. Jpn. Pat. № 61205226 Preparation of formaldehyde / Misonoo M. Yama-moto T. Issue date: Sept 11, 1986

37. Li G. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde // Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao. 1995, - V.8. - P. 14

38. Han G., Li L. Influence of mechanochemical effect on properties of wollas-tonite superfine powders // Huagong Yejin. 1997, - V.18, - P.38

39. Li L, Han G. Application of mechanochemistry in resource and material engineering chemistry and environmental protection // Sel. Pap. Eng. Chem. Metall. (China). 1997, V.59-65, P.1998

40. Zhang R. Selective oxidation of methane to formaldehyde by oxygen over silica-supported iron catalysts / Zhang R., Sun Y., Peng S. // Wuli Huaxue Xuebao. 1999, - V.15, - P. 652

41. Yamamoto T. A Promoting Effect of Phosphorus-Addition to Cu/Si02 on Selective Synthesis of Formaldehyde by Dehydrogenation of Methanol / Yamamoto T., Shimoda A., Okuhara T., Misono M. // Chem. Lett. 1988, - V.17, №2, -P. 273-276.

42. Music A. Gas-phase catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde over Zn0/Si02 based catalysts, zeolites, and phosphates / Music A., Batista J., Levee J. // Appl. Catal. A. 1997, - V. 165, - P. 115-131.

43. Jpn. Pat. № 62148443 Process for the preparation for formaldehyde / Misonoo M., Yamamoto T.: Issue date: Jul 2, 1987

44. Jpn, Pat. № 59048429 Process for the preparation for formaldehyde / Mitsubishi Petrochemical Co.: Issue date: March 19, 1984

45. Takagi K. Catalytic Activation of Coppers in the Various Oxidation States for the Dehydrogenation of Methanol / Takagi K., Morikawa Y., Ikawa T. // Chemistry Letters, -1985, №4, P.527-530.

46. Jpn. Pat № 61130252 Process for the preparation for formaldehyde / Sago S.: Issue date: June 18, 1986

47. Jpn. Pat. № 47019251 Process for the preparation for formaldehyde / Saito Y., Miyamoto A., Ogino Y.: Issue date: June 2 1972

48. Saito Y. The Dehydrogenation of Amines by Molten Metal Catalysts 1 / Saito Y., Miyamoto A., Ogino Y. // Kogyo Kagaku Zasshi. 1971, -V.74, №8, -P.1521.

49. Jpn. Pat. № 48097808 Process for the preparation for formaldehyde / Wata-nabe K., Mimkami S.: Issue date: December 13, 1973

50. Jpn. Pat. № 02184649 Process for the preparation for formaldehyde / Yao T., AkiyamaM.: Issue date: July 19, 1990

51. ImaiH., Nakamura K. Kinetic study of formaldehyde formation in methanol dehydrogenation over FeTiZn alloy // React. Kinet Catal. Lett. 1993. -V.49, №2, -P. 305-310.

52. Imai H. Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over titanium alloys / Imai H., Tagawa T., Nakamura K. // React. Kinet. Catal. Lett. 1991, - V.43, №2, P. 355-359.

53. Sagou M. Catalytic dehydrogenation of methanol to water-free formaldehyde / Sagou M., Deguchi T., Nakamura S. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1988. -V.44, № 2, P. 139-145.

54. Cheng W.H. Structure sensitivity in methanol decomposition on ZnO single-crystal surfaces / Cheng W.H., Akter S., Kung H.H. // J. Catal. 1983, - V.82, №2, - P.341-350.

55. US Pat. №4544773 Process for producing formaldehyde / Sagou M. Filing date: Jun 22, 1984, Issue date: Oct 1, 1985.

56. Jpn. Pat. № 60089441 Process for producing formaldehyde / Sumitomo Chemical Co.: Issue date: May 20, 1985

57. Jpn. Pat. № 62022737 Process for producing formaldehyde / Sago S.: Issue date: January 30, 1987

58. Jpn. Pat. № 62289540 Process for producing formaldehyde / Sago S. Fujii H.: Issue date: December 16, 1987

59. Li Q., Lin Y., Liao Y. Reaction intermediates in methyl alcohol decomposition on ZnO // Wuli Huaxue Xuebao. 1995, - V.l 1. - P.442

60. Li Q., Lin Y. Recent developments in derivative ultraviolet/visible absorption spectrophotometry // Xiamen Daxue Xuebao, Ziran Kexueban. 1995, V.34, №5, - P.209-215

61. Jpn. Pat. № 2184648 Process for producing formaldehyde / Yao Т., Aki-yama M.: Issue date: July 19, 1990

62. Sailo Y„ Ikeda K,, Obayashi H. et al. // Ibaraki Kogvo Koto Semmon Gakko Kenkyu Iho. 1984. V. 19. P. 71

63. US Pat. № 4788347 Process for producing formaldehyde / Sagou M., Fujii H. Filing date: Sep 18, 1987, Issue date: Nov 29, 1988.

64. Jpn. Pat. № 62010037 Process for producing formaldehyde / Saito Y., Taka-hashi O.: Issue date: January 19, 1987

65. Jpn. Pat. № 3014532 Process for producing formaldehyde / Akyama M., Yao Т.: Issue date: January 23, 1991

66. Maxwell I.E. Stork W.HJ. Hydrocarbon processing with zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001, - V.l37, - P.747-819

67. Usachev N.Ya. Zeolites and Mesoporous materials at the dawn of the 21 st century / Usachev N.Ya., Belanova E.P., Kazakov A.V. et at. // Stud. Surf. Sci. Catal. -2001, V.135, -P.206-250

68. Усачев Н.Я., Беланова Е.П., Фомин A.C. и др. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. С. 95

69. Усачев Н.Я. Термические превращения в системах на основе цеолитов Y, X и А, содержащих нитраты цинка и натрия / Усачев Н.Я., Беланова Е.П., Круковский И.И. и др. // Изв. РАН, Сер. хим. 2003. Т. 52. С. 1839

70. Ueno A. Reaction intermediates in methyl alcohol decomposition on ZnO / Ueno A., Onishi Г., Tamaru K. // Trans. Faraday Soc. 1971, - V.67, - P.3585-3590

71. Tawarah Kh.M., Hansen R.S. Kinetics and mechanism of methanol decomposition over zinc oxide // J. Catal. 1984, - V.87, №2, - P. 305-318

72. Meyer A., Renken A. Sodium compounds as catalysts for methanol dehy-drogenation to water-free formaldehyde // Chem. Eng. Technol. 1990, - V.13, -P.145-149

73. Wiesgickl G. Dissertation Univ. Erlangen-Niirnberg, 1989

74. Zielinski B. Wplyw niektörych amidöw, zwi^zköw wielowodorotlenowych i karbaminianöw na emisjç formaldehydu z utwardzonych klejöw mocznikowych / Zielinski B., Zadroznv R., Malinowski S. // Przem. Chem. -1978, -V.57, №8 -P.576-588

75. Su S. Promoting effect of active carbons on methanol dehydrogenation on sodium carbonate: hydrogen spillover / Su S., Prairie M.R., Renken A. H Appl. Catal. A. 1993, - V.95, №1, - P.131-142

76. Su S. Reaction mechanism of methanol dehydrogenation on a sodium carbonate catalyst / Su S., Prairie M.R., Renken A. // Appl. Catal. A. 1992, V.91, №2, -P.131-142.

77. Eur. Pat. № 294684 Process for producing formaldehyde / Renken A., Meyer A.: Issue date: December 14, 1988

78. DE Pat. № 3719055 Process for producing formaldehyde / Renken A., Meyer A.: Issue date: December 15, 1988

79. Ruterana P. The structure of the sodium molybdate (Na2Mo04) catalyst for water free dehydrogenation of methanol to formaldehyde / Ruterana P., Buffat PA., Prairie M. Renken A. // Helv. Phys. Acta. 1989, - V.62, №2, - P.227-130.

80. Prairie M.R. Chemical and structural changes of Na2Mo04 as a methanol dehydrogenation catalyst / Prairie M.R., Su S., Renken A. et al. // Appl. Catal. -1990, V.57, №1, - P.83-98

81. Matsumura Y. Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over silicalite / Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1984, V.21, №21, - P.1447-1455

82. Matsumura Y. Dehydrogenation of methanol to formaldehyde over silicalite / Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. // Journal of Catalysis, 1986, - V.100, №2, - P.392-400

83. Matsumura Y. Active sites for methanol dehydrogenation to formaldehyde on sodium-modified silicalite-1 / Matsumura Y., Hashimoto K., Yoshida S. // Journal of Catalysis, 1991, - V. 131, №1, - P.226-233.

84. Jpn. Pat. № 2040237 Process for producing formaldehyde / Matsumura Y.: Issue date: February 9, 1990

85. DD Pat. № 264209 Process for producing formaldehyde / Tschistowskaja I.,Janowski F., Schwieger W., Brandt A.: Issue date: January 25, 1989

86. Rep M., Van Ommen J.G., Lefferts L., Lercher J A. // Stud. Surf. Sci. Catal. (Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century). 2001, -V.135, - P.4764

87. Ruf St., Emig G. Pure dehydrogenation of methanol to formaldehyde a homogeneously sodium-catalysed vapour-phase reaction // Applied Catalysis A: General, 1997, - V.161, №1-2, - P.L19-L24.

88. DE Pat. № 19814283 Process for producing formaldehyde / Hoechst A.-G.: Issue date: December 3, 1998

89. PCT Int. App. WO 98/55433 Process for producing formaldehyde / Schweers E., Meister C. Kreuder W., Kaiser Т.: Issue date: December 10, 1998

90. PCT Int. App. WO 99/46228 Process for producing formaldehyde / Kaiser Т. Schweers E., Meister C.: Issue date: September 16, 1999

91. Eur. Pat. № 1151988 Process for producing formaldehyde / Schweers E., Kaiser Т., Haubs M., Rosenberg M.: Issue date: November 7, 2001

92. Спицин В.И. Промотирование оксида алюминия соединениями технеция / Спицин В .И., Пирогова В.Н., Коростелева Р.И. // ДАН СССР. 1973, -Т.208. - С.878

93. Zhang F., You С, Хи P. Kinetics and mechanism of methanol decomposition // Cuihua Xuebao. 1993, - V. 14, - P. 139

94. Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde over Superfine Mo/Zr02 Catalysts / X. Zhang, D. He, Q. Zhang,Q. Ye, Q. Zhu // J. Nat. Gas Chem. 2002, V.l 1, №1, - P.15-17

95. REN L. Transformation of Various Oxygen Species on the Surface of Electrolytic Silver Characterized by in Situ Raman Spectroscopy / REN L., DAI W., YANG X., CAO Y., XIE Z., FAN K.// Chinese Journal of Catalysis, 2006. -V.27, №2, - P.l 15-118

96. Matsumura Т., White J.M. Thermal decomposition of methanol adsorbed on alumina // Journal of Catalysis, 1976, - V.44, №2, - P.183-196

97. Matsumura Y., Moffat J.B. Oxidative methane conversion to carbon monoxide and hydrogen at low reactor wall temperatures over ruthenium supported on silica // Catalysis Letters, 1994, - V.24, №1-2, - P. 59-65

98. Sugiyama S., Moffat J.B. Cation Effects in the Conversion of Methanol on Calcium, Strontium, Barium and Lead Hydroxyapatites // Catal. Lett. 2002, -V.81, - P.77-81

99. Ганиченко JI.Г. Катализаторы на основе редкоземельных металлов в процессе конверсии метанола // Кинетика и катализ. 1967, - Т.8, - С.924

100. Wu J., Deng J. Изучение мембранного катализа. 1. Производство формальдегида с помощью каталитического дегидрирования метанола в реакторе с палладием на керамической мембране // II Acta chim. sin., 1993, - Т.51, № 5, - С.475-480

101. Rinaldo S. A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on y-alumina catalyst / Rinaldo S. Schiffino, Robert P. // J. Phys. Chem. -1993, -P.6425-6435

102. Choi Y. Fuel cell grade hydrogen from methanol on a commercial Cu/Zn0/A1203 catalyst / Choi Y., Stenger H.G. // Applied Catalysis B: Environmental, -2002, -V.38, №4, -P.259-269

103. Т.Шикада Синтез диметилового эфира из синтез-газа, полученного из природного газа/Т.Шикада, Ф.Охно, Е.Огава, М.Око, М.Мизугучи, К.Томура, К.Фуджимото//Кинетика и катализ -1999, -Т.40, №3. -С.440-446

104. Ионе К.Г. Синтезы углеводородов из соединений, содержащих один углеродный атом, с применением бифункциональных цеолитных катализаторов / Ионе К.Г., Степанов В.Г., Романников В.Н., Шепелев С.С. // Химия твёрдого топлива, -1982, №6, С. 35-50

105. Rinaldo S. Schiffino A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on Y-alumina catalyst / Rinaldo S. Schiffino, Robert P. Merrill // J. Phys. Chem. -1993. -V.97, №24, -P. 6425-6435

106. Popov B.I. Effect of excess molybdenum trioxide on the activity and selectivity of some molybdates in methanol oxidation / Popov B.I., Shkuratova L.N., Orlova L.B. // React. Kinet. Catal. Lett., -1976, -V.4, №3, -P.323-328

107. Горшков C.B. Механизм дегидрирования метанола в метилформиат и пути управления селективностью процесса / Горшков С.В., Лиин Г.И., Розовский А.Я. // кинетика и катализ, -1999, -Т.40, №3, С.372-375

108. Minyukova Т.Р. Dehydrogenation of methanol over copper-containing catalysts / Minyukova T.P., Simentsova I.I., Khasin A.V., Shtertser N.V., Baronskaya N.A., Khassin A.A., Yurieva T.M. // Applied Catalysis A: General, -2002, -V.237, №1-2, P.171-180

109. Матышак B.A. Поверхностные соединения в системе метилформиат-метанол-диметиловый эфир-уА1203 по данным ИК-спектроскопии IN SITU / Матышак В.А., Хоменко Т.И., Лиин Г.И., Завалишин Н.И., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ, -1999, -Т.40, №2, С.295-301

110. Шлегель Л. Разложение метанола на Cu-содержащих катализаторах синтеза метанола / Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. -1990, -Т.31, №4, С.1000-1003

111. Kobayashi H. Dispersion of Copper Supported on Silica and Methanol Reforming Reaction / Kobayashi H., Takezawa N., Minochi C., Takahashi K. // Chemistry Letters, -1980, №10, P.l 197-1200

112. Курина Л.Н. Взаимодействие участников реакции окисления метанола с окислами Ti, Mo, Fe. / Курина Л.Н., Герасимова В.Н., Давыдов А.А., Суда-кова Н.Н. // Теор.Экспер.химия, 1981, Т17, №5, С713-718

113. Aneke L.E., Den RidderJJJ., Van den Berg PJ. // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1981. V. 100. P. 236

114. Schwab G.M., Watson A.M. A comparison of the flow and pulse technique for the dehydrogenation of methanol // Journal of Catalysis, 1965, - V.4, .№4, -P.570-576

115. Notheisz F. The static microreactor technique a new, simple method,for determination of kinetic parameters of gas-phase heterogeneous catalytic reactions / Notheisz F., Zsigmond AG., Bartok M. // React. Kinet. Catal. Lett. 1977, - V.6, -P. 481-487

116. Qian M. Formaldehyde synthesis from methanol over silver catalysts / Qian M., Liauw MA., Emig G. //Appl. Catal. A. 2003, -V.238, №2, - P.211-222;

117. Nagy A. The Dynamic Restructuring of Electrolytic Silver during the Formaldehyde Synthesis Reaction / Nagy A., Mestl G., Riihle Т., Weinberg G., Schlogl R.// Journal of Catalysis, 1998, - V.179, №2, - P.548-559.

118. Патент ФРГ N 2710726, Preparation of methyl formate/ Zehner Peter, Bittins Klaus, Haarde Wilhelm, Eiden Ulrich, Wolff Dietrich, Herr Manfred, Hupfer Leopold: Filed date: 1994.03.11., Issue date: 1995.03.28

119. В. H. Соколов, Н.В.Доманский "Газожидкостные реакторы", Л., Машиностроение, 1976, стр. 121

120. Unno Н. Size reduction of bubbles by orifice mixer / Unno H., Unoue I. // Chem. Engng. Seience 1980, - V.35, №7, - P. 1571-1579.

121. GB Pat. № A-2122102 New reactor for producing methanol / Merger F., Fouquet G.: Issue date: 01.19.1984

122. JP. Pat. № A-60110328 New reactor for producing methanol / Mitsubishi Petrochemical Co.: Issue date: March 25, 1987

123. Пат. Р.Ф. № 2150995 Способ и реактор для гетерогенного экзотермического синтеза формальдегида / Джанкарло Сьоли: заяв. 09.04.1996, опубл. 20.06.2000

124. А.П. Карнаухов Исследование дисперсности нанесённых металлов методами селективной хемосорбции // Сборник Нанесённые металлические катализаторы превращения углеводородов. Новосибирск, 1978.

125. Dandekar A., Vannice М.А. Determination of the dispersion and surface oxidation states of supported Cu catalysts // Journal of Catalysis, 1998, - V.178, № 2, - P.621-639

126. Jensen J.R., Johanessen Т., Livbjerg H. An improved N20-method for measuring Cu-dispersion// Applied Catalysis A: General, 2004, - V.266, №1, -P.l 17-122

127. Matyshak V.A., Krylov O.V. In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis// Catalysis Today, Volume 25, Issue 1,19 July 1995, Pages 1-87

128. Морозов JI.H. Получение диметилового эфира на медьсодержащих катализаторах / Морозов Л.Н., Ляхин Д.В., Костров В.В., Буров А.В. // Изв.вузов. Химия и хим. технология. 2002, - Т.45, №.6. - С.111-113

129. Шлегель Л. Разложение метанола на Cu-содержащих катализаторах синтеза метанола / Шлегель Л., Гутшик Д., Розовский А.Я. // Кинетика и катализ. 1990, - Т.31, №4, - С. 1000-1003

130. A. Lycourghiotis, D. Vattis, P. Aroni. Investigation of the cobalt species formed on y-Al203 doped with alkali metals// Phys. Chem. Neue Fol. 1980. № 121. P. 257-265

131. Peppley B.A. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/Al203 catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic model / Peppley B.A., Amphlett J.C., Kearns L.M., Mann R.F. // Applied Catalysis. 1999, - V.179, №1, P.31-49.

132. Okamoto Y. Synergy Between Cu and ZnO for Methanol Conversions over Cu-ZnO Catalysts / Okamoto Y., Fukino K., Imanakal Т., Teranishil S.// Chem.Letters. 1984, - V.13, №1. - P.71-74

133. Саломатин Г.И. ИК-спектры катализаторов и адсорбированных молекул/ Саломатин Г.Н., Соболевский B.C., Григорьев В.В. // Изв. АН СССР, сер .хим., 1981, № 10, - С.2204-2211

134. Saussey J. I.r. spectroscopic evidence of formyl species formed by CO and H2 Co-adsorption on ZnO and Cu-ZnO/ Saussey J., Lavalley J.C., Lamotte J., Raisw T.// J.Chem.Soc., Chem.Commun., 1982, № 5, - P.278-280.

135. Теоретические основы процесса синтеза метанола/ А.Я. Розовский, Г.И. Лин. М.: Химия, 1990. 272с. (С 23.)

136. Сенников А.А., Морозов Л.Н., Потемкина В.Е. Изменение селективности катализаторов Си0/А1203 в процессе конверсии метанола при модифицировании поверхности оксида алюминия калием // Известия вузов. Химия и хим. технология. 2007, - Т.50, №10, - С.129-132

137. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах. //Кинетика и катализ. -2005, Т.45, №4, - С.513-518.

138. Давыдов А.А. // ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. -Новосибирск: Наука, 1984 -242с

139. Соломатин Г.И., Соболевский B.C., Григорьев В.В., Лафер Л.И., Якер-сон Л.И. // Изв. АН СССР, сер.хим., 1981, №10, - С.2204-2211

140. Расчет погрешности эксперимента

141. AGc = GCH3QH ■ ©СЯзоя — G¡щэ ■ 2 — GM0 • 2 — GC02 — Gco — GCH^

142. G'ch¡oh " количество метанола, поступающего в реактор, мкмоль/с;сн3он " степень разложения метанола, д.е.;

143. G^mj> G'm<p> G'chj , G'co, G'Cq2 , G'H2q, G!H2 измеренное количество компонентов на выходе из реактора, мкмоль/с.

144. Результаты расчётов приведены в таблице 1.