Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Шаповалова, Оксана Вячеславовна

• Шаповалова, Оксана Вячеславовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Шаповалова, Оксана Вячеславовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ: ПРОМЫШЛЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ КОНВЕРСИИ, КАТАЛИЗАТОРЫ

1.1. Топливно-энергетические ресурсы

1.1.1. Природный газ

1.1.2. Биогаз

1.2. Процессы переработки природного газа и биогаза

1.3. Методы получения синтез-газа

1.3.1. Паровой риформинг

1.3.2. Парциальное окисление

1.3.3.Углекислотная конверсия

1.3.4. Автотермический риформинг (ATP)

1.3.5. Комбинированный метод

1.3.6. Сравнение способов получения синтез-газа

1.4. Недостатки процессов конверсии метана и способы их устранения. Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ

1.5. Процессы конверсии углеводородных газов в объемных матрицах

ГЛАВА II ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Экспериментальный стенд для исследования влияния свойств материала матрицы на процесс конверсии углеводородного газа

2.2. Экспериментальная установка с проточным реактором для исследования

свойств и активности тестируемых катализаторов

2.3 Экспериментальный стенд для исследования конверсии различных

углеводородных газов в объемном матричном конвертере

2.4. Материалы, используемые для изготовления матриц

2.4.1. Пенометаллические материалы

2.4.2. Керамические проницаемые матрицы и катализаторы на их основе. Методика приготовления катализаторов

ГЛАВА III. РАСЧЕТ РАВНОВЕСНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ, ТЕМПЕРАТУРЫ ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ И ПРЕДЕЛОВ УСТОЙЧИВОГО ГОРЕНИЯ МЕТАНА И БИОГАЗА

3.1. Термодинамический анализ продуктов конверсии метана

3.1.2. Влияние начальной температуры метановоздушной смеси на распределение продуктов конверсии метана

3.2. Термодинамический анализ продуктов конверсии биогаза

3.2.1. Влияние состава исходного газа (содержания С02) на распределение продуктов конверсии биогаза

3.2.2. Влияние начальной температуры смеси на распределение продуктов конверсии биогаза состава 40%С02/60%СН4

3.3. Теоретическая оценка пределов устойчивой конверсии богатых смесей метана и

биогаза с воздухом

ГЛАВА IV ИССЛЕДОВАНИЕ КОНВЕРСИИ МЕТАНА В СИНТЕЗ ГАЗ НА РАЗЛИЧНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТЕРИАЛАХ

4.1. Исследование конверсии метана в синтез газ в пенометаллических

проницаемых матрицах

Проницаемая матрица из пеноникеля

Проницаемая матрица из пенонихрома

4.2. Исследование конверсии метана в синтез газ на матрицах с

каталитически активной поверхностью

Pt, Pd-содержащие системы

Ni-содержащие системы

4.3. Исследование катализаторов в проточном микрореакторе

Перфорированная керамика и пеноматериалы

Ni- содержащие катализаторы

Pt, Pd-содержащие катализаторы

ГЛАВА V ВЛИЯНИЕ НАЧАЛЬНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ГАЗА И РЕКУПЕРАЦИИ ТЕПЛА ПРОДУКТОВ КОНВЕРСИИ НА ЭФФЕКТИВНОСТЬ ОБЪЕМНЫХ МАТРИЧНЫХ КОНВЕРТЕРОВ

5.1 Конверсия метана в синтез газ в объемных проницаемых матрицах с

дополнительной рекуперацией тепла продуктов конверсии

5.2 Конверсия биогаза в синтез газ в объемных проницаемых матрицах

5.2.1. Влияние концентрации СО2 в биогазе на процесс конверсии

5.2.2. Влияние начальной температуры газо-воздушной смеси

5.2.3. Конверсия биогаза в режиме рекуперации тепла продуктов конверсии

Заключение

Результаты работы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окислительная конверсия природного газа и биогаза в синтез-газ в объемных проницаемых матрицах»

ВВЕДЕНИЕ

Обширные ресурсы, высокая рентабельность добычи и благоприятные экологические свойства делают природный газ наиболее перспективным источником углеводородов, способным обеспечить текущие и будущие потребности человечества в энергии и углеводородном сырье. В связи с растущим интересом к использованию доступных и относительно дешевых ресурсов природного газа в качестве химического сырья, газохимия становится одной из наиболее перспективных и динамично развивающихся отраслей современного топливно-энергетического комплекса. В ближайшие годы ее развитие будет в значительной степени определять общие тенденции развития и структуру мировой энергетики и химической промышленности [1].

Появление технологий добычи нетрадиционного природного, в первую очередь, сланцевого газа, источники которого, как правило, рассредоточены по большим площадям, имеют низкий дебит и низкую продолжительность активной эксплуатации, повысило интерес к малотоннажным технологиям транспортировки и химической конверсии этих ресурсов. Идеальным решением могло бы стать создание эффективных малотоннажных технологий конверсии природного газа непосредственно в промысловых условиях в синтетические жидкие углеводороды, метанол или другие более ценные и легче транспортируемые жидкие продукты. Ключом к решению этой проблемы является эффективная конверсия природного газа в синтез-газ

И-

Использование для этой цели горелочных устройств на основе объемных проницаемых матриц, позволяющих эффективно рекуперировать тепло продуктов конверсии и, тем самым, конвертировать в синтез-газ очень богатые углеводородные смеси, обеспечивающие высокий выход синтез-газа, открывает принципиально новые возможности для создания относительно

простых и малотоннажных газохимических технологий. Это также открывает возможность получения дешевого и доступного водорода для экологически чистого транспорта и водородной энергетики.

Для практической реализации новой технологии получения синтез-газа необходим анализ физико-химических процессов поверхностного горения углеводородных газов в матричных риформерах. Их оптимизация, исследование возможности расширения пределов горения и повышения конверсии углеводородных газов, а также возможности использования более дешевого низкокалорийного сырья, в том числе возобновляемых биоресурсов, имеют большое практическое значение.

Цель данной работы: исследование процесса окислительной конверсии природного газа и биогаза в синтез-газ, стабилизированного поверхностью проницаемой матрицы.

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ В СИНТЕЗ-ГАЗ: ПРОМЫШЛЕННЫЕ И ПЕРСПЕКТИВНЫЕ МЕТОДЫ КОНВЕРСИИ, КАТАЛИЗАТОРЫ.

1.1. Топливно-энергетические ресурсы

Сегодня энергетика — ведущая отрасль промышленности в стране. За период чуть больше столетия человечество разработало, освоило и продолжает интенсивно развивать различные направления тепловой, гидро- и ядерной энергетики, которые стали традиционными. Потребление энергии в мире (как и в нашей стране) непрерывно возрастает, и, соответственно, приводит к постоянному снижению доступных запасов топлива в земной коре. Темпы мирового прироста производства электроэнергии в 3—4 раза превышают темпы прироста населения мира [3].

Сырьевая база отечественного топливно-энергетического комплекса оказалась в числе производств и объектов хозяйственной деятельности, сложно адаптируемых в рыночную экономическую модель. Во избежание дальнейшего нарастания кризисных явлений в энергетическом комплексе, а соответственно и в экономике России, необходимо уже сегодня оценивать и прогнозировать наиболее реальные пути увеличения объемов производства энергоносителей на среднесрочную и долгосрочную перспективу. В этой связи исследование и анализ состояния отраслей топливно-энергетического комплекса страны имеет большое значение для адекватной оценки как потребностей в энергоносителях на среднесрочную и долгосрочную перспективу, так и возможности развития соответствующей сырьевой базы [4].

Структура и состояние производства моторных топлив и сырья для нефтехимии в России требуют оперативного и кардинального улучшения на базе новейших экономически эффективных научно-технических отечественных и зарубежных разработок. Этот вопрос экономической и национальной безопасности страны, перспектив ее социально-экономического развития следует решать как на государственном уровне, так и на коммерческой основе.

Современное состояние топливной промышленности России с точки зрения обеспечения страны моторным топливом и сырьем для нефтехимической промышленности существенно не сбалансировано. Нагрузка в данной сфере лежит практически полностью на нефтеперерабатывающей промышленности. Возможность широкого применения природного газа для получения моторного топлива и нефтехимического сырья на основе GTL (Gas to Liquid) технологий практически не рассматривалась. Также не анализировалась возможность использования огромных отечественных ресурсов угля для производства жидкого моторного топлива. А сырье для химической промышленности, получаемое коксованием угля, характеризуется относительно низким качеством [5].

Нефтеперерабатывающие заводы (НПЗ) России, построенные 30-50 лет назад, до сих пор используют морально и физически устаревшие технологические процессы и установки (на отдельных предприятиях их доля достигает 70—75%). Средняя глубина переработки нефти достигает только 65% масс, (в США — 93, в Западной Европе — 87% масс.) [6].

Энергозатраты на переработку в несколько раз превышают аналогичные затраты в развитых странах. Ее рентабельность на крупных предприятиях объясняется заниженной по сравнению с мировым уровнем внутренней стоимостью основных производственных ресурсов (без учета производства суррогатного топлива на мини НПЗ). Качество получаемых моторных топлив, смазочных масел и других продуктов уступает мировым стандартам по многим показателям [4]. При этом экологическая нагрузка в местах размещения действующих НПЗ большой мощности существенно не снижается, а инвестиционные затраты, растянутые во времени, неоправданно высоки и малоэффективны [7].

Анализ разработок, предлагаемых сегодня, показывает, что химия низших алканов представляет собой одно из наиболее интенсивно развивающихся научно-технических направлений. В первую очередь это обусловлено необходимостью более широкого использования природного и попутного

газа в качестве сырья для химической промышленности из-за прогнозируемого сокращения объемов добычи нефти [8].

1.1.1. Природный газ

Уникальные физико-химические свойства природного газа (метана), значительные естественные ресурсы, развитая сеть доставки от месторождений во многие регионы страны по магистральным газопроводам и экологические преимущества по сравнению с другими традиционными видами ископаемых топлив позволяют рассматривать природный газ как наиболее перспективное и универсальное моторное топливо и химическое сырье для продуктов газохимии [8].

Природные газы отечественных месторождений состоят в основном из метана СН4 (82...98 %) с небольшими примесями этана С2Н6 (до 6 %), пропана С3Н8 (до 1.5%) и бутана СДоОр 1 %) [9]

Различают газовые и газоконденсатные месторождения. Количественным критерием отнесения залежи к газоконденсатным месторождениям служит газоконденсатный фактор, равный количеству газа при нормальных условиях, в котором растворен 1 м3 конденсата при пластовых условиях. Если он меньше 104, то месторождение считается газоконденсатным. В жирном газе из газоконденсатных месторождений доля метана несколько ниже (55—90 % об.), чем в природном газе за счет более высоких концентраций углеводородов Сз—С4 и даже С5.

Нефть в пласте также содержит газ. Его количество характеризуется величиной «газосодержания» или газовым фактором, которые для пластовых нефтей колеблются от долей единицы до нескольких сотен м3/т. При подъеме нефти на поверхность из нее выделяются попутные нефтяные газы. В таких газах концентрации углеводородов С2—Сз соразмерны, и более высоко содержание С4—С5. В зависимости от района их добычи содержание метана в попутных газах нефтяных месторождений может составлять 40...82 %, а содержание бутана и пропана 4...20 %.

Таблица 1

Физико-химические свойства метана

Показатель Значение

Молекулярная масса 16,14

Плотность при нормальных условиях 0,717 кг/м3

Теоретически необходимое количество воздуха для сгорания топлива 9,52 м3/м3

Температура кипения -161,6 °С

Температура воспламенения 640...680 °С

Теплота сгорания горючей смеси при коэффициенте избытка воздуха а = 1 11954 ккал/кг

Коэффициент избытка воздуха а, соответствующий пределу воспламеняемости верхнему нижнему 0,65 1,88

Коррозионная активность отсутствует

Метан обладает высокой теплотворной способностью, широкими пределами воспламенения, высокой детонационной стойкостью и низким содержанием токсичных компонентов. Повышение начальной температуры приводит к расширению пределов распространения пламени [10].

Метан - бесцветный газ, не имеет запаха; легче воздуха, поэтому в случае утечки собирается в верхней части помещения [11]. Метан присутствует в атмосфере в естественном состоянии, независимо от производственной деятельности человека. Прямое воздействие его на окружающую среду, приводящее к смещению естественного равновесия, возможно лишь при очень высоких концентрациях. Будучи единственным более легким, чем воздух углеводородным газом, он обладает максимальной диффузионной способностью. Вследствие этого он быстро рассеивается в атмосфере, предотвращая возникновение локальных экологически опасных концентраций.

1.1.2. Биогаз

Биогаз представляет собой смесь метана, образовавшегося в результате процессов анаэробного брожения, с большим количеством инертных газов -азота и С02 [12]. Метановое брожение — результат природного биоценоза анаэробных бактерий — протекает при температурах от 10 до 55 °С в трех диапазонах: 10...25 °С — психрофильное; 25...40 °С — мезофильное; 52...55 °С — термофильное. Влажность системы составляет от 8 до 99 %, оптимальное значение — 92 — 93 %. Содержание метана в биогазе варьируется в зависимости от состава сырья и может составлять 50—90 % [13].

С точки зрения промышленного производства биогаз представляет серьезный практический интерес для России. В нашей стране ежегодно накапливается 300 млн. т (по сухому веществу) органических отходов: 250 млн. т в сельскохозяйственном производстве, 50 млн. т в виде ТБО. Эти отходы являются прекрасным сырьем для производства биогаза. Потенциальный объем ежегодного производства биогаза может составить 90 млрд. м3 [14], что составило бы заметную долю (~15%) от общего объема производства газа в России.

Сбраживание отходов обычно проводят в метантенках — металлических или железобетонных резервуарах с подогревом (осуществляется с помощью паровых эжекторов, теплообменников), перемешиванием (механическими мешалками) и инжектированием пара.

К производству биогаза относится также получение лендфиллгаза, или биогаза из мусора со свалок. В настоящее время во многих странах создаются специальные обустроенные хранилища для твердых бытовых отходов с целью извлечения из них биогаза для производства электрической и тепловой энергии [13].

Для производства биогаза из твердых бытовых отходов (ТБО) их измельчают и перемешивают с канализационным осадком из отстойников очистных сооружений. Температура массы повышается до 65—70 °С. Процесс анаэробного сбраживания идет в течение 1—2 месяцев. В своем составе газы имеют до 50 % метана. Эта технология достаточно широко используется за рубежом — в США, Германии, Японии, Швеции [14].

Сырьевых источников биогаза достаточно много как в городах, так и сельской местности. Среди городских источников прежде всего следует отметить канализационные (аэрационные) газы — продукт брожения сточных вод городской канализации, представляющий собой разновидность биогаза, имеющего в своем составе 60—65 % метана (СНД 30—35 % диоксида углерода (С02) и 2—4 % водорода (Н2) [15]. После удаления диоксида углерода газы являются однородным топливом, содержащим свыше 80% метана с теплотой сгорания более 25 МДж/м3 [14].

1.2. Процессы переработки природного газа и биогаза

Процессы переработки метана в химические продукты можно разделить на два направления: прямая конверсия в продукты и непрямая конверсия через промежуточные соединения, например через синтез-газ. В последние 50 лет наиболее активно исследовали процессы парциального окисления метана (ПОМ) и окислительной конденсации в этан и этилен (ОКМ) [16]. Также активно изучались процессы прямой окислительной функциализации метана до СН3Х, где Х- атом ил функциональная группа. Но наиболее распространенным и экономически выгодным остается способ конверсии метана в синтез-газ. Синтез-газ, в свою очередь, является сырьем для получения водорода, аммиака, метанола, формальдегида и т.д. Кроме того, метан является перспективным алкилирующим и гидрирующим агентом в синтезе непредельных углеводородов, а также сырьем для gas-to-Ндшс! технологий.

Из природного газа, содержащего С2-С4 фракции, выделяют ценные компоненты, которые являются сырьем для промышленности нефтехимического синтеза. Так, из этана путем термического крекинга получают этилен и далее полиэтилен, гликоли, этилбензол, этиленоксид, стирол, этанол и другие соединения, а путем прямого каталитического хлорирования - винилхлорид. Пропан используют для получения этилена, пропилена, акриловой кислоты, оксоспиртов, пропиленоксида,

пропиленгликолей, а-метилстирола, фенола, ацетона, аллилхлорида, эпнхлоргидрина, глицерина, перхлор-этилена, изопрена, додецилбензола, полипропилена и др. Бутан каталитическим окислением превращают в уксусную кислоту и малеиновый ангидрид. Из бутана также получают н-бутилены, применяемые в качестве промежуточного сырья для получения бутадиена, полиизопрена, метилакрилата, полиизобутиленов, бутилкаучуков и других продуктов [11].

1.3. Методы получения синтез-газа

13.1. Паровой риформинг

Паровой риформинг - это конверсия углеводородов водяным паром на никелевых катализаторах [17].

Основная реакция обратимая, эндотермическая и протекает с

увеличением объема [18]:

СпНт+пН20<^пС0 + (т/2 + п)Н2 ДН>0 (1)

СЯ4 + Н20 <=> СО + ЗЯ2 АН = +206 кДж/моль (2) Побочные реакции, сопровождающие этот процесс: Реакция водяного газа (реакция сдвига):

СО+ H20<¿> С02 +Н2 ДН = ^И кДж/моль (3), Реакции образования углерода:

2 СО -^С + С02 (4)

С0 + Н2-^С + Н20 (5)

С#4 С + 2Н2 (6)

СпНт-+пС + т/2Н2 (7)

Наиболее благоприятными условиями для проведения паровой конверсии являются повышенная температура и пониженное давление. Однако в крупнотоннажных производствах процесс ведут при повышенном давлении, так как дальнейшее применение синтез-газа в синтезе аммиака,

метанола и жидких углеводородов требует высокого давления. Процесс обычно ведут при температуре 900-950 °С и давлении 4 МПа. Это накладывает жесткие требования на прочностные характеристики используемых конструкционных материалов. Основным элементом каталитических реакторов паровой конверсии являются толстостенные трубы из высоколегированных сталей, получаемые методом непрерывного литья. Соотношения пар/углерод выбирают исходя из того, что избыток водяного пара увеличивает соотношение Н2/СО в продуктах реакции и подавляет реакцию образования углерода. Процесс ведут на никелевых катализаторах, имеющих, для снижения диффузионных ограничений, форму колец типа колец Рашига или Паля [19].

На Рис. 1 представлена принципиальная схема процесса паровой конверсии природного газа компании ТесИшр.

Конвекционная часть

Радиантная часть

Воздух Топливныи газ

Реактор гидрирования

Реактор

адсобции

сероводорода

Паровой барабан

^ на утилизацию тепла

Рис. 1. Схема процесса паровой конверсии с очисткой природного газа от соединений серы (фирма ТесЬшр) [18].

К достоинствам этого процесса можно отнести отсутствие необходимости в кислороде, что заметно снижает капитальные затраты и

14

делает его более безопасным. Недостатками же являются необходимость использования дорогостоящих реакторов с повышенными прочностными характеристиками, большой объем потребляемого пара, образование оксидов азота на стенках риформеров и высокое содержание водорода в синтез-газе, что требует отделения части водорода для последующего использования синтез-газа для получения метанола и жидких топлив.

13.2. Парциальное окисление

Процесс парциального окисления ведут при температуре 1350-1600°С и давлении до 15 МПа, без использования катализатора и в присутствии водяного пара при соотношении пар/углерод около 0,2. Побочным продуктов является сажа, которая может образовываться двумя путями: термическим крекингом части углеводородов или по реакции Будуара [18,20-22].

Основные реакции:

СпНт+п/2Ог ОпСО + т/2Н2 (8)

СпНт+пН20<^>пС0 + {т12 + п)Н2 (9)

СпНт + п02 о пС02 +т/2Н2 (10)

Термодинамические расчёты процесса описаны в работе [23]. На Рис. 2 представлен общий вид установки парциального окисления природного газа кислородом.

Рис. 2. Схема процесса парциального окисления природного газа в синтез-газ [18]

Главные различия в существующих технологиях этого процесса сводятся к методам утилизации тепла и очистки от сажи. Следует отметить, что, благодаря простоте аппаратурного оформления, этот процесс получил широкое распространение в мировой промышленной практике.

13.3.Углекислотная конверсия

Основная реакция процесса сильно эндотермическая, протекает при температуре 1000-1100 °С и давлении 0,1 - 2 МПа в присутствии катализатора [18].

СН4 +С02 = 2 СО + 2 Н2, АН = + 261 кДж/молъ (11)

Кроме реакции (11) в смеси СН4 и СО протекают реакции образования углерода (12), стадиями которой являются реакции Будуара (4), паровая конверсия метана (11) и конверсия СО водяным паром (3).

СН4 + 2 СО2 = С + 2 СО + 2 Н20, АН = + 641 кДж/моль, (12)

Процесс практически не применяется как самостоятельный из-за низкого соотношения СО/Н2 в синтез-газе и высокой вероятности закоксовывания катализатора. Но его перспективность растет в связи с

появлением новых катализаторов и ростом интереса к процессам утилизации промышленных выбросов С02 (парниковый эффект). Большой интерес представляет комбинирование процессов паровой и углекислотной конверсии метана благодаря возможности варьирования соотношения СО/Н2 в получаемом синтез-газе и снижения отравления катализаторов. Недостатком процесса является образование С2- углеводородов, и как следствие, требуется очистка получаемого синтез-газа.

13.4. Автотермический риформинг (АТР)

Автотермический риформинг - это процесс каталитического парциального окисления метана, в котором необходимое тепло выделяется непосредственно внутри реактора за счет частичного сгорания метана. Этот процесс, по сути, является комбинацией парциального окисления и паровой конверсии. Проводится автотермический риформинг в адиабатических реакторах, в которых на входе в реактор метан частично сгорает, нагреваясь до 1000 °С, а затем, в слое катализатора (никель на оксиде алюминия в виде толстостенных колец Рашига) непрореагировавшая его часть подвергается паровой конверсии с поглощением тепла [18].

В общем виде реакция автотермического риформинга может быть записана следующим образом:

СпНт+п/202+п/2Н20опС0 + (т/2 + п)Н2 (13)

Схема современного промышленного реактора автотермического риформинга представлена на рис. 3.

T

i <

L_ J

Контактный гзз

Рис.3. Реактор автотермического риформинга.

а) горелка; б) футеровка; в) водяная рубашка; г) катализатор; д) решётка. [18]

Процесс автотермического риформинга является очень гибким и может проводиться в широком интервале температур, давлений, состава сырья и соотношения пар/углерод. В качестве сырья может использоваться природный газ, сжиженный нефтяной газ (LPG) и нафта, выкипающая до 200°С. В последнем случае в процессе образуется некоторое количество сажи, что может приводить к существенным осложнениям [18].

13.5. Комбинированный метод

Комбинированный метод представляет собой последовательность процессов паровой конверсии и автотермического риформинга. В качестве окислителя используют воздух или кислород. Процесс ведут при более мягких условиях: температуре 700-800 °С и давлении 3-4 МПа. К преимуществам данного метода относятся возможность варьирования

соотношения СО/Н2 для синтеза аммиака или метанола и производства жидких углеводородов.

13.6. Сравнение способов получения синтез-газа

При сравнении существующих промышленных способов получения синтез-газа (таблица 2) можно сделать следующие выводы:

• максимальный расход пара происходит при паровом риформинге;

• максимальный расход кислорода происходит при парциальном окислении;

• максимальное соотношение Н2/СО получается при паровом риформинге, а минимальное - при парциальном окислении;

• максимальное содержание остаточного метана наблюдается при паровом риформинге;

• минимальное содержание С02 в полученном синтез-газе наблюдается при парциальном окислении.

Таблица 2.

Показатели различных процессов получения синтез-газа [18]

Параметр Паровой риформинг Парциальное окисление АТР Комбинированный метод

Пар/углерод 2,7 0,2 1,2 1,45

Кислород/ углерод - 0,64 0,62 0,48

н2/со 4,8 1,9 2,6 3,0

Остаточное содержание метана, % 3,3 0,15 0,48 0,8

Содержание С02 в сухом синтез-газе, % 6,9 2,3 7,7 7,6

Важную роль в выборе технологии получения синтез-газа и в достигаемых экономических показателях процесса играет мощность

установки (рис. 4). При небольшой производительности установок их относительная стоимость для всех процессов примерно одинакова. Но с увеличением мощности, относительная стоимость установок парового риформинга заметно выше. Следовательно, при больших мощностях экономически целесообразнее вести процессы получения синтез-газа с высоким соотношением Н2/СО [18].

500 г

400

к го X Л

с; л

Ф I-

ь- о

2 О

О 2

О з;

Е о

300

о о

н 200

100

0-ь

Паровой Риформинг

Комбинированный Риформинг

Автотермический Риформинг

0.3 0.6 0.9 1.2 1.5 1.8

10бнм3/ч синтез-газа

Рис. 4. Зависимость относительной стоимости установки от объёма производимого синтез-газа [18].

1.4. Недостатки процессов конверсии метана и способы их устранения. Катализаторы парциального окисления метана в синтез-газ

К недостаткам парциального окисления метана можно отнести необходимость использования кислорода, а не воздуха, для снижения разбавления азотом получаемого синтез-газа. Это приводит к значительному увеличению капитальных затрат и стоимости получаемого продукта. Так же большим недостатком является взрывоопасность образующихся смесей СН4 и 02. Одним из путей устранения этих проблем может служить применение

реакторов с кислородпроводящими мембранными стенками. Исследования в этой области позволили создать мембранный трубчатый реактор из сложных оксидов Sr-Fe-Co-О и испытать его при температуре 900 °С в течении 1000 часов [24-25]. Были достигнуты следующие показатели процесса: конверсия СН4 98% при селективности (отношение количества целевого продукта к общему количеству полученных продуктов) по СО 90%. Но прочностные характеристики мембран пока не позволяют им активно конкурировать на рынке.

Второй возможностью решения проблемы взрывоопасности и дорогостоящего разделения воздуха может быть использование катализаторов - оксидов металлов с решеточным кислородом. При этом катализатор работает в цикле: стадия получения синтез-газа и стадия реокисления катализатора воздухом. В качестве таких катализаторов были изучены системы, содержащие переходные элементы: Ni, Fe, Cu, Cr, редкоземельные и др. [26-28]. Оксидные системы на основе Се02 модифицированные Gd и Nd позволили снизить коксообразование и температуру окисления [29-32], а введение в их состав благородных металлов увеличило их активность в окислении метана в отсутствие газофазного кислорода. Добавление Zr02 в состав носителя способствует увеличению скорости окисления метана [32].

Проблема дезактивации катализатора является общей для всех традиционных процессов конверсии метана (ПОМ, паровая и углекислотная). Это связано со спеканием активных частиц и ростом нанотрубок углерода, которые блокируют активные центры и разрушают катализатор. Предотвратить этот процесс можно увеличив долю окислителя в смеси, но при этом изменится состав синтез-газа, что нежелательно [33]. Поэтому активно ведется поиск более стабильных и эффективных катализаторов.

Наиболее активными катализаторами являются металлы VIII группы (кроме Fe), которые активны в разложении метана на С и Н. Именно разрыв

связи С-Н является ключевым моментом в процессе получения синтез-газа [33]. Существует два механизма окисления метана:

• последовательный: глубокое окисление метана до СОг и Н20 кислородом катализатора (решеточным или адсорбированным)

СН4 + 4 Отт = С02 +2 Н20, (14) и последующая паровая и углекислотная конверсия метана; • прямой: полная диссоциация метана и кислорода на поверхности

СН4 = (СН4 СН3 СН2 СН^С) С + 4 Надс> (15)

02~ 2 Оадс (16) и взаимодействие адсорбированных частиц

С + Оадс = СО, (17)

2Надс=Н2 (18)

В качестве катализаторов ПОМ рассматривают системы, имеющие в составе Ni [34-37], Pt [38], Pd [39], Ru [40], Rh [41-42]. Применение Ce и Zr в составе катализатора дает преимущество в эффективности (за счет большей подвижности кислорода в решетке) и стабильности [43].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шаповалова, Оксана Вячеславовна, 2014 год

Список литературы

1. Арутюнов B.C., Лапндус А.Л. Роль газохимии в мировой энергетике // Вестник Российской академии наук. 2005. Т. 75. № 8. С. 683-693.

2. Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Стрекова Л.Н. Окислительная конверсия углеводородных газов в режиме поверхностного горения // Известия РАН. Серия химическая. 2013. № 7. С. 1504-1510.

3. Инновационный менеджмент: Учебник / Под ред. С.Д. Ильенковой // Москва: ЮНИТИ. 1997. 327 С.

4. Минерально-сырьевая база топливно-энергетического комплекса России. Состояние и прогноз / Гл. редакторы В.З. Гарипов, Е.А. Козловский // Москва. 2004. 548 С.

5. Кричко A.A., Озеренко A.A. Инновационные перспективы топливной отрасли России // Химия и технология топлив и масел. 2006. № 6. С. 3-6.

6. Левинбук М.И., Козюков Е.А., Лебедев A.A. О некоторых проблемах российского нефтегазового комплекса // Катализ в промышленности. 2005. №

6. С. 3-18.

7. Рудин М.Г. Переработка нефти в России. Состояние и перспективы // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 4 С. 269-275.

8. Чмиль В.П., Коновалов В.В. Альтернативные энергоисточники транспортных средств // Санкт-Петербург: СПбГАСУ. 2003. 114 С.

9. Лирман Н.Я. Первый отечественный автомобиль с двигателем внутреннего сгорания и начало развития автомобилестроения в России // Автомобильная промышленность. 1976. № 11. С. 22-26

10. Zabetakis M. G. Flammability characteristics of combustible gases and vapors // Washington U.S. Dept of the Interior. Bureau of Mines .1965. 121 P.

11. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительные превращения метана // Москва: Наука. 1998. 361 С.

12. Шмелев В.М. Николаев В.М. Некаталитическая конверсия смесей биогаза с воздухом в химическом реакторе сверхадиабатического сжатия // Газохимия. 2010. № 5. С. 54-60.

13. Чеников И.В. Альтернативные моторные топлива // Краснодар: КубГТУ. 2006. 192 С.

14. Опыт применения альтернативных видов топлива для автомобильной и сельскохозяйственной техники: Научный аналитический обзор // Москва: ФГНУ «Росинформагротех», 2006. 96 С.

15. Баадер В., Доне Е., Бренндерфер М. Биогаз: теория и практика // Москва: Колос. 1982. 148 С.

16. Усачев Н.Я., Харламов В.В., Беланова Е.П., Казаков A.B., Старостина Т.С., Канаев С.А. Проблемы и перспективы конверсии углеводородов в синтез-газ // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 2. С. 107-117.

17. Aasberg-Petersen К., Bäk Hansen J.-H., Christensen T.S., Dybkjaer I., Seier Christensen P., Stub Nielsen С., Winter Madsen S.E.L., Rostrup-Nielsen J.R., Technologies for large-scale gas conversion // Applied Catalysis A: General. 2001. V. 221. P. 379-387.

18. Махлин В.А. Цецерук Я.Р. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня. 2010. №3. С. 6-17.

19. Kagyrmanova А.Р., Zolotarskii I.A., Smirnov E.I., Vernikovskaya N.V.. Optimum dimensions of shaped steam reforming catalysts // Chemical Engineering Journal. 2007. V. 134. P. 228-234.

20. Махлин В.А. Сажеобразование и сажеочистка- проблемы технологии парциального окисления углеводородов // Химическая промышленность сегодня. 2006. № 8. С. 13-19.

21. S. Strelzoff Partial Oxidation for Syngas and Fuel // Hydrocarbon Process. 1974. V. 53. P. 79-87.

22. H. Fricke GroGtechnischc Herstellung von Synthesegas durch partielle Oxidation 11 Chemiker Zeitung. 1972. V. 96. № 3. P. 123-134.

23. Казарновский Я. С., Семенкин В.М., Кабанов Ф.И. Высокотемпературная конверсия углеводородных газов / Справочник азотчика. 2-е изд., перераб. // Москва: Химия. 1986. С. 125-137.

24. Balachandran U., Dusek J.T., Mieville R.L., Poeppel R.B.,Kleefisch M.S., Pei S., Kobylinski T.P., Udovich C.A., Bose A.C. Dense ceramic membranes for partial oxidation of methane to syngas // Applied Catalysis A: General. 1995. V. 133. P. 19-26.

25. Balachandran U., Ma В., Maiya P.S., Mieville R.L., Dusek J.T., Picciolo J.J., Guan J., Dorris S.E., Liu M. Development of mixed-conducting oxides for gas separation // Solid State Ionics. 1998. V. 108. P. 363.

26. Арутюнов B.C., Крылов O.B. Окислительная конверсия метана // Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 1216-1245.

27. Герзелиев И.М., Усачев Н.Я., Попов А.Ю., Хаджиев С.Н. Парциальное окисление низших алканов активным решеточным кислородом оксиднометаллических систем. Сообщение 2. Синтез контактов-оксидантов и получение синтез-газа на пилотной установке с лифт-реактором // Нефтехимия. 2012. Т. 52. № 5. С. 339-347.

28. Герзелиев И.М., Усачев Н.Я., Попов А.Ю., Хаджиев С.Н. Парциальное окисление низших алканов активным решеточным кислородом оксидно-металлических систем: 1. Экспериментальные методы и установки // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 6. С. 420-426.

29. Jalibert J.C., Fathi М., Rokstad О.А., Holmen A. Synthesis gas production by partial oxidation of methane from the cyclic gas-solid reaction using promoted cerium oxide // Studies in Surface Science and Catalysis. 2001. V. 136. P. 301306.

30. Otsuka K., Sunada E., Ushiyama Т., Yamanaka I. The production of synthesis gas by the redox of cerium oxide // Studies in Surface Science and Catalysis. 1997. V. 107. P. 531-536.

31. Ramirez-Cabrera E., Atkinson A., Chadwick D. Reactivity of ceria, Gd- and Nb-doped ceria to methane // Applied Catalysis B: Environmental. 2002. V. 36. № 3. P. 193-206.

32. Pantu P., Kim K., Gavalas G.R. Methane partial oxidation on Pt/Ce02-Zr02 in the absence of gaseous oxygen // Applied Catalysis A: General. 2000. V. 193. № 1-2. P. 203-214.

33. Усачев Н.Я., Харламов B.B. Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Российский химический журнал (Журнал Российского Химического Общества имени Д.И. Менделеева). Т. 52. № 4. 2008. С.23.

34. Zhang Y., Li Z.X., Wen Х.В., Liu Y. Partial oxidation of methane over Ni/Ce-Ti-O catalysts // Chemical Engineering Journal. 2006. V. 121. № 2-3. P. 115-123.

35. Shamsi A., Spivey J. Partial oxidation of methane on NiO-MgO catalysts supported on metal foams // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2005. V. 44. № 19. P. 7298-7305.

36. Song C.S., Wei P. Tri-reforming of methane: a novel concept for catalytic production of industrially useful synthesis gas with desired H2/CO ratios // Catalysis Today. 2004. V. 98. № 4. P. 463-484.

37. Corbo P., Migliardini F. Hydrogen production by catalytic partial oxidation of methane and propane on Ni and Pt catalysts // International Journal of Hydrogen Energy. 2007. V. 32. № 1. P. 55-56.

38. Rice S.F., McDaniel A.H., Hecht E.S., Hardy A.J. Methane Partial Oxidation Catalyzed by Platinum and Rhodium in a High-Temperature Stagnation Flow Reactor // Industrial & Engineering Chemistry Research. 2007. V. 46. № 4. P. 1114-1119.

39. Zhang J., Zhang Q.W., Jia L.W., Wang J., Weng D., Shen M.Q. Properties of Si/Mo thin films deposited by magnetron sputtering method // Rare Metal Materials and Engineering. 2006. V.35. № 7. P. 1158-1161.

40. Specchia S., Negr G., Saracco G., Specchia V. Fuel processor based on syngas production via short contact time catalytic partial oxidation reactors // Applied Catalysis B: Environmental. 2007. V.70. № 1-4. P. 525-531.

41. Cimino S., Landi G., Lisi L., Russo G. Development of a dual functional structured catalyst for partial oxidation of methane to syngas // Catalysis Today. 2005. V. 105. № 3-4. P. 718-723.

42. Rabe S., Truong T.B., Vogel F. Low temperature catalytic partial oxidation of methane for gas-to-liquids applications // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 292. P. 177-188.

43. Shan W.J., Fleys M., Lapicque F., Swierczynski D., Kiennemann A., Simon Y., Marquaire P. M. Syngas production from partial oxidation of methane over Ce(i-x)NixOY catalysts prepared by complexation-combustion method // Applied Catalysis A: General. 2006. V. 311. P. 24-33.

44. Шмелев B.M., Николаев B.M., Арутюнов B.C. Эффективные энергосберегающие горелочные устройства на основе объемных матриц // Газохимия. 2009. № 4. С.28-34.

45. Al-Hamamre Z., Vofi S., Trimis D. Hydrogen production by thermal partial oxidation of hydrocarbon fuels in porous media based reformer // International journal of hydrogen energy. 2009. V. 34. P. 827-832.

46. Smith C.H., Pineda D.I., Ellzey J.L. Syngas production from burner-stabilized methane/air flames: The effect of preheated reactants // Combustion and Flame. 2013. V. 160. P. 557-564.

47. Wood S., Harris A.T. Porous burners for lean-burn applications // Progress in Energy and Combustion Science. 2008. V. 34. P. 667-684.

48. Boloy R.A.M., Silveira J.L., Tuna C.E., Coronado C.R., Antunes J.S. Ecological impacts from syngas burning in internal combustion engine: Technical and economic aspects // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. V. 15. P. 5194-5201.

49. Abbasi T.,.Abbasi S.A 'Renewable' hydrogen: Prospects and challenges // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2011. V. 15. P. 3034-3040.

50. Dhamrat R.S., Ellzey J.L. Numerical and experimental study of the conversion of methane to hydrogen in a porous media reactor // Combustion and flame. 2006. V. 144. P. 698-709.

51. Schreel K.R.A.M., Tillaart E.L., Goey L.P.H. The influence of burner material properties on the acoustical transfer function of radiant surface burners // Proceedings of the combustion institute. 2005. V. 30. P. 1741-1748.

52. Itaya Y., Miyoshi K., Maeda S., Hasatani M. Surface combustion of a pre-mixed methane-air gas on a porous ceramic // International chemical engineering. 1992. V. 32. P. 123-131.

53. Борисов А.А., Билера И.В., Колбановский Ю.А., Политенкова Г.Г., Трошин К.Я.. Одностадийная конверсия попутного нефтяного и природного газа в синтез-газ в процессах горения и самовоспламенения // Журнал Российского химического общества имени Д.И. Менделеева. 2010. Т. 54. № 5. С. 29-37.

54. Родин А.К. Газовое лучистое отопление // Ленинград: Недра. 1987. 191 С.

55. Брюханов О.Н., Крейнин Е.В., Мастрюков Б.С. Радиационный газовый нагрев // Ленинград: Недра. 1989. 295 С.

56. Шмелев В.М., Марголин А.Д. О горении газовой смеси над поверхностью перфорированной матрицы // Химическая Физика. 2000. Т. 19. № 5. С. 36-42.

57. Брюханов О.Н. Радиационно-конвективный теплообмен при сжигании газа в перфорированных системах // Ленинград: ЛГУ. 1977. 238 С.

58. Богомолов А.И., Вигдорчик Д.Я., Маевский М.А. Газовые горелки инфракрасного излучения и их применение // Москва: Издательство литературы по строительству. 1967. 255 С.

59. Liberman M. Flame, detonation, explosion - when, where and how they occur // Book of abstracts of the 3rd International Disposal Conference. Karlskoga. Sweden. 2003. P. 5-23.

60. Футько С.И., Жданок С.А.. Химия фильтрационного горения газов // Минск: «Беларуская навука». 2004. 319 С.

61. Арутюнов, В. С. Окислительная конверсия природного газа // Москва: Красанд. 2011. 636 С.

62. Пармон В.Н., Исмагилов З.Р., Фаворский О.Н., Белоконь A.A., Захаров В.М. Применение каталитических камер сгорания в газотурбинных установках децентрализованного энергосбережения // Вестник Российской академии наук. 2007. Т. 77. № 9. С. 819-830.

63. Билера И.В., Колбановский Ю.А., Россихин И.В. Получение синтез-газа при горении метанкислородных смесей // Газохимия. 2011. С. 41-45.

64. Арутюнов B.C. Шмелев В.М. Синев М.Ю. Кирюшин A.A. Новые технологии подготовки попутного газа для газопоршневых и газотурбинных энергоагрегатов // Международная научно-техническая конференция "Проблемы и перспективы двигателестроения". Самара, 2009. Материалы докладов. Часть 2. С. 30-31.

65. Шмелев В.М. Горение перемешенной газовой смеси в радиационной полости между матрицей и перфорированным керамическим экраном // Химическая физика. 1999. Т. 18. № 5. С. 84-89.

66. Шмелев В.М., Марголин А.Д., Крупкин В.Г. Горение перемешенной газовой смеси в каталитической радиационной горелке // Химическая физика. 1998. Т. 17. №5. С. 81-92.

67. Шмелев В.М., В.М.Николаев. Способ получения синтез газа. Патент РФ №2317250. 12.07.2006.

68. Шмелев В.М. Радиационная горелка. Патент РФ № 63494. 08.12.2006.

69. Шмелев В.М. Радиационная горелка. Патент РФ № 2336462. 24.04.2007.

115

70. Шмелев В.М. Радиационная горелка. Патент РФ № 2362945. 25.10.2007.

71. Шмелев В.М. Инфракрасная горелка с объемным излучателем для бытовой газовой плиты // Газовая промышленность. 2007. № 11. С. 79-81.

72. Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Лобанов И.Н., Политенкова Г.Г. Генератор синтез-газа и водорода на основе радиационной горелки // Теоретические основы химической технологии. 2010. № 1. С. 21-30.

73. Николаев В.М. Сверхадиабатическое сжатие газовых смесей в баллистических установках. Диссертация на соискание степени канд. физ.-мат.наук. 2005. 165 С.

74. Шмелев В.М. Горение природного газа на поверхности матриц из высокопористой металлической пены // Химическая физика. 2010. Т. 29. № 7. С. 27-36.

75. Arutyunov, V.S.; Shmelev, V.M.; Sinev, M.Yu.; Shapovalova, O.V. Syngas and hydrogen production in a volumetric radiation burners // Chemical Engineering Journal. 2011. № 176-177. P. 291-294.

76. ЗАО «ЭКАТ» [Официальный сайт]. URL: http://ekokataliz.ru/penomaterials/ (дата обращения 01.10.2010)

77. A Chemical Equilibrium Program for Windows: GaseQ [Официальный сайт]. URL: http://www.gaseq.co.uk/ (дата обращения 14.07.2011)

78. Shapovalova O.V., Chun Y.N., Lim M.S., Shmelev V.M., Arutyunov V.S. Syngas and hydrogen production from biogas in volumetric (3D) matrix reformers // International Journal of Hydrogen Energy. 2012. V. 37. P. 14040-14046.

79. Берлин A.A., Штейнберг A.C., Фролов С.Ф., Беляев А.А., Посвянский

B.C., Басевич В.Я. Расширение пределов горения в пористой горелке с помощью внешнего подогрева // Доклады академии наук. 2006. Т. 406. № 6.

C. 770-775.

80. Aasberg-Petersen К., Dybkjaer I., Ovesen C.V., Schjodt N.C., Sehested J., Thomsen S.G. Natural gas to synthesis gas - Catalysts and catalytic processes // Journal of Natural Gas Science and Engineering. 2011. V. 3. P. 423-459.

81. Shmelev V.M. Synthesis Gas Production by Reforming Methane in a Chemical Compression Reactor / Syngas: Production, Applications and Environmental Impact // New-York: Nova Science publishers. 2012. P. 1-28.

82. Шмелев В.М. Предельные условия горения богатой газовой смеси на поверхности проницаемой матрицы // Химическая физика. 2013. Т. 32. № 2. С. 38-50.

83. Арутюнов B.C., Шмелев В.М., Рахметов А.Н., Шаповалова О.В., Захаров А.А., Рощин А.В.. Новые подходы к созданию низкоэмиссионных камер сгорания ГТУ // Альтернативная энергетика и экология. 2013. № 6. С. 105120.

84. Сполдинг Д.Б. Основы теории горения // Москва: Государственное энергетическое издательство. 1959. 320 С.

85. Хитрин JI.H. Физика горения и взрыва // Москва: Издательство Московского университета. 1957. 442 С.

86. Arutyunov V.S., Shmelev V.M., Shapovalova O.V., Rakhmetov A.N., Strekova L.N. Partial conversion of hydrocarbons to syngas and hydrogen in volumetric radiation burners as a prospective way to enhance the performance characteristics of power engines / Progress in Propulsion Physics. V. 4. Eds. L. DeLuca, C. Bonnal, O. Haidn, and S. Frolov. EUCASS advances in aerospace sciences book ser. EDP Sci. // Torus press. 2013. P. 489-500. ISBN 978-2-75980876-2.

87. Дульнев A.B., Обысов A.B., Головков В.И., Соколов С.М., Левтринская Н.А. Исследование процесса получения катализатора конверсии метана на новом сферическом перфорированном носителе и оптимизация технологии его производства // Газохимия. 2008. № 3. С. 82-89.

88. Дульнев А.В., Обысов А.В., Головков В.И., Соколов С.М., Левтринская Н.А. Разработка катализатора паровой конверсии метана для повышения технико-экономических показателей трубчатой печи // Газохимия. 2008. № 4. С. 76-79.

89. Shapovalova O.V., Sinev M.Y., Arutyunov V.S. Optimal catalytic behaviour of materials used for synthesis gas production in radiant burners // Book of abstracts of 11th European Congress on Catalysis. EuropaCat-XI. Lyon. France. September lst-6th. 2013.

90. Ксандопуло Г.И., Дубинин B.B. Химия газофазного горения // Москва: Химия. 1987. 240 С.

91. Ксандопуло Г.И. Химия пламени // Москва: Химия. 1980. 256 С.