Исследование закономерностей окислительного пиролиза метана на оксидных (a-Al2O3, ZrO2, Al2O3*nP2O5) и резистивных (FeCrAl, NiCr, Mo, Pt) катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сигаева, Светлана Сергеевна

• Сигаева, Светлана Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сигаева, Светлана Сергеевна

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Направления переработки метана

1.2. Термические и каталитические процессы переработки метана

1.2.1. Пиролиз метана

1.2.2. Окислительная конверсия метана

1.2.3. Окислительная конденсация метана

1.2.4. Окислительный пиролиз метана

1.2.5. Другие процессы переработки метана

1.3. Механизмы окислительного пиролиза метана

1.4. Способы приготовления катализаторов на металлических носителях

1.5. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление катализаторов

2.1.1.Массивные катализаторы

2.1.2. Нанесенные оксидные катализаторы на фехралевом носителе

2.1.3. Резистивные катализаторы

2.2. Исследование катализаторов в каталитическом окислительном пиролизе метана

2.2.1. Общая схема проточной установки со стационарным слоем катализатора

2.2.2. Реакторный блок для исследования массивных катализаторов и оксидных катализаторов, нанесенных на отрезки фехралевой проволоки

2.2.3. Реакторный блок для исследования резистивных катализаторов, нагреваемых электрическим током

2.2.4. Общая схема проточно-циркуляционной установки

2.2.5. Метод обработки хроматограмм и расчета степени превращения метана и селективностей по продуктам

2.3. Исследование катализаторов физико-химическими методами

2.3.1. Ренгенофазовый анализ

2.3.2. Электронная сканирующая микроскопия

2.3.3. Атомно-силовая микроскопия

2.3.4. Рамановская спектроскопия

2.3.5.Экстракция и хромато-масс-спектрометрия

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Каталитические испытания

3.1.1. Стационарный слой катализатора

3.1.1.1. Массивные оксидные катализаторы

3.1.1.2. Катализаторы на фехралевом носителе

3.1.2. Исследование резистивных катализаторов

3.1.2.1. Фехралевые спирали - катализаторы

3.1.2.2. Спирали из молибдена, платины и нихрома в бескислородном и окислительном пиролизе

3.1.3. Сопоставление пиролиза метана на спиралях, нагреваемых электрическим током, и при нагреве газового потока

3.2. Влияние условий проведения эксперимента на зависимости конверсии метана и селективностей по продуктам от температуры (скорости реакции, концентрации, диаметра проволоки, направления потока, природы газа-разбавителя)

3.2.1. Влияние диаметра фехралевой проволоки для изготовления спирали

3.2.2. Влияние скорости потока

3.2.3. Влияние расположения спирали в потоке

3.2.4. Влияние концентрации метана

3.2.5. Влияние природы инертной составляющей газовой фазы

3.2.6. Циклическое проведение пиролиза

3.2.7. Влияние газодинамических условий на реакцию окислительного пиролиза метана

3.3. Углеродные отложения

3.3.1. Углеродные отложения на массивных катализаторах

3.3.2. Углеродные отложения на резистивных катализаторах

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование закономерностей окислительного пиролиза метана на оксидных (a-Al2O3, ZrO2, Al2O3*nP2O5) и резистивных (FeCrAl, NiCr, Mo, Pt) катализаторах»

Введение

Россия является одним из мировых лидеров по уровню добычи нефти и природного газа [1]. Однако ценное углеводородное сырье используется весьма неэффективно. Природный и попутный нефтяной газ применяются, в основном, в качестве топлива, а то и попросту сжигаются на факелах в связи с отсутствием потребителей на удаленных месторождениях. К сожалению, в этом отношении Россия также занимает лидирующие позиции - согласно [2] только нефтяного попутного газа (основным компонентом которого является метан) сжигается до 50 млрд. м3 в год.

Метан - главный элемент природного газа, запасы которого, как оценивается, значительно превышают запасы сырой нефти. Поэтому, интенсивно развиваются процессы, которые позволяют превращать метан в более ценные продукты. В настоящее время в промышленности метан используется не только для получения энергии, а также для получения синтез-газа, водорода, галогенопроизводных, НС1Ч[. [3,4,5,6,7]. Тем не менее, существующие технологии переработки метана в компоненты моторных топлив, основанные на его паровой конверсии в синтез - газ с последующим превращением в жидкие углеводороды (по Фишеру - Тропшу) экономически оправданы лишь для очень больших объемов производства.

Окислительная конверсия метана (ОКМ) в этан и этилен является привлекательной альтернативой для существующих процессов, В фундаментальном плане окислительные превращения метана интенсивно исследуются более 100 лет. Так, например, эндотермический пиролиз метана в ацетилен и частично в этилен был уже развит и осуществлен в 30-ых годах прошлого столетия. При этом использовали электродуговой пиролиз или высокотемпературный пиролиз при 1500 - 1600°. Для получения таких высоких температур метан частично сжигали для последующего пиролиза оставшегося метана [4, 8]. Тем не менее, получение ацетилена, как промежуточного вещества для синтеза этилена и превращения последнего в различные ценные

продукты - относительно новый путь превращений метана в компоненты моторных топлив, который развивается фирмой Sunfuel Inc. [9]. Первой стадией этого комплексного процесса является некаталитический окислительный пиролиз метана при высоких температурах с образованием смеси ацетилена и этилена. Затем ацетилен выделяется экстракцией подходящим растворителем с последующим жидкофазным каталитическим гидрированием в этилен и олигомеризацией последнего в компоненты моторных топлив.

Известны многочисленные работы по каталитическим окислительным превращениям метана при стехиометрическом (или большем) соотношении кислород / метан для окислительной конденсации метана в этан и этилен, для парциального окисления метана в синтез-газ или оксигенаты [4]. Заметим, что эти процессы протекают при температурах до 1000°С.

Нами, однако, не найдено публикаций, отражающих работы по субокислительному (субстехиометрическому) каталитическому пиролизу метана при температурах

Целью представленной кандидатской работы является разработка катализаторов для такого процесса и исследование закономерностей каталитического субокислительного пиролиза метана на оксидных и резистивных катализаторах в широком интервале температур (700-1300°С). Под резистивными катализаторами мы имеем в виду вещества (металлы и неметаллы), нагреваемые пропусканием через них электрического тока. При этом по условиям наших экспериментов исходная газовая смесь поступает в реактор холодной (комнатная температура). Наряду с этим, также исследовали процесс при традиционном предварительном нагревании газовой смеси, поступающей на катализатор.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сигаева, Светлана Сергеевна

Выводы

1. Установлено влияние природы оксидного катализатора на конверсию метана и селективности по продуктам в бескислородном и окислительном пиролизе метана.

2. Синтезированы нанесенные на термообработанный фехраль оксидные катализаторы: АФК/фехраль, 2г02/фехраль, А1203/фехраль. В присутствии этих катализаторов возрастает селективность по С2 - углеводородам и, в частности, по ацетилену, по сравнению с газофазным пиролизом.

3. Впервые показано, что превращение метана на резистивных катализаторах протекает в двух температурных зонах: в низкотемпературной зоне с преимущественным образованием этана и этилена и в высокотемпературной зоне с преимущественным образованием ацетилена. В переходной области идет интенсивное образование углеродных отложений на катализаторе. Максимальная селективность в процессе окислительного пиролиза по ацетилену 26,1% на фехралевом катализаторе (ё пров. = 0,25 мм) достигается при ССн4 = 15%; СН4 / 02 = 15 /1; Т = 1180°С и степени превращения по метану 58,9 % .

4. Найдено, что природа рези ставного катализатора существенно влияет на протекание пиролиза метана. Платиновая спираль в области низких температур (до 950°С) является катализатором превращения метана в синтез-газ; нихром в отличие от других катализаторов в области низких температур имеет максимальную селективность по этану и этилену; фехраль и молибден являются наиболее эффективными катализаторами для получения ацетилена в области высоких температур (1000 - 1300°С).

5. Определены зависимости степени превращения метана и селективности по продуктам от состава газовой смеси, скорости потока, соотношения метан/кислород, газодинамического режима, природы газа - разбавителя при проведении пиролиза на фехралевых спиралях. Показано, что для фехралевой проволоки (1 = 1 мм оптимальными условиями для получения максимальной селективности по ацетилену 25,2 % являются: проточно-циркуляционный

3 3 режим установки (скорость циркуляции 11,3-10 см /мин), Ссн4 = 15%, СН4 / 02 = 15 /1, Т = 1140°С, при этом степень превращения по метану 35 %.

6. Показано, что зауглероживание сильно влияет на каталитические характеристики пиролиза в температурных циклах (700 - 1100°С): «подъем температуры (зауглероживание) - снижение температуры - подъём температуры», причем степени превращения метана выше на зауглероженном катализаторе.

7. Обнаружены морфологически новые формы углеродных отложений на фехралевом резистивном катализаторе. Морфология отложений зависит от состава газовой фазы при проведении окислительного пиролиза.

Заключение

Целью проведенной работы было определение и исследование каталитического действия оксидных и металлических материалов на процесс бескислородного и окислительного пиролиза метана в широком интервале температур, в том числе при Т>1000°С.

На первом этапе исследования на основании литературных данных были подобраны и исследованы массивные и нанесенные на металлический носитель - фехраль - оксидные катализаторы. Перед нанесением поверхность фехраля модифицировали длительным прокаливанием на воздухе.

Процесс бескислородного и окислительного пиролиза для этих катализаторов проводили традиционным методом, в проточной установке. При этом газовую смесь и слой катализатора нагревали в печи вплоть до 1100°С.

Было показано, что основными углерод содержащими продуктами являются Сг-углеводороды и углерод. Различие выходов, селективностей по продуктам реакции и наличие разных по количеству и составу углеродных отложений указывает на то, что катализатор действительно влияет на процесс пиролиза метана при температурах > 1000°С.

Опытами по проведению процесса в реакторах с различным соотношением S/V и различным направлением подачи газовой смеси в слой катализатора (на слой или под слой) было показано, что процесс пиролиза метана является гетерогенно-гомогенным радикальным процессом. Степень превращения метана и селективность по продуктам в этом процессе можно варьировать подобранными катализаторами и условиями процесса.

Поскольку железо имеет большое сродство к углероду и является активным катализатором бескислородного пиролиза метана, в качестве катализатора или возможного носителя для катализаторов был выбран железо содержащий термостабильный фехралевый сплав, который, в частности, используют и для производства электронагревательных элементов, и для получения блоков дожигания автовыхлопа. Для развития поверхности фехраль подвергали термообработке на воздухе при температуре 1000°С. На поверхности фехралевой проволоки при этом образовывались новые, более дисперсные фазы а-оксида алюминия и гематита, на которых затем шел процесс бескислородного и субокислительного пиролиза метана. Благодаря развившейся поверхности фехраля, его использовали также для приготовления нанесенных катализаторов окислительного пиролиза метана: АФК/фехраль, Zr02/фexpaль, А120з/фехраль. В присутствии слоя этих катализаторов общая степень превращения метана была ниже, чем в пустом реакторе, но возрастала селективность по С2 - углеводородам и, в частности, по ацетилену. Нагрев реакционной смеси и кварцевого реактора до температуры > 1000°С инициирует газофазные радикальные процессы окисления, продолжающиеся или гибнущие на поверхности катализатора. Это обстоятельство затрудняет выделение вклада каталитической составляющей в реакцию окислительного пиролиза. Кроме того, при высокой температуре полученные на катализаторе продукты, например, С2 - углеводороды, менее устойчивы, чем исходный метан, и могут претерпевать дальнейшие превращения в газовом потоке.

Для решения данной проблемы был использован метод проведения окислительного пиролиза метана на токопроводящих (резистивных) материалах в качестве катализаторов. Отличительным признаком метода является то, что катализатор нагревают пропусканием через него электрического тока до температур 700 - 1200°С и более с подачей на катализатор холодной газовой смеси. Часть холодной смеси проскакивает, не контактируя с катализатором, и способствует закаливанию образующихся, менее стабильных, чем метан, продуктов реакции.

На резистивных катализаторах (фехраль, нихром, платина, молибден) было впервые показано, что превращение метана протекает в двух температурных зонах: в низкотемпературной зоне (< 950°С) с образованием, в основном, этана и этилена и в высокотемпературной зоне (> 1000°С) с преимущественным образованием ацетилена. В переходной области метан преимущественно разлагается на углерод и водород для бескислородного пиролиза и превращается в углерод, водород и СО при окислительном пиролизе.

Варьирование природы спирали - катализатора оказывает сильное влияние на выход конечных продуктов. Так, лучшими катализаторами для получения ацетилена в области высоких температур являются фехраль (в окислительном пиролизе) и молибден (в бескислородном пиролизе). Для фехраля в условиях 1220 °С при концентрации метана в газовой смеси 15 %, о скорости потока 80 см /мин, соотношения метан/кислород = 15/1 и V реактора

3 3 3

48 см выход ацетилена составляет 2,6 см С2нг/(см реактора час).

Новый метод проведения эксперимента можно использовать не только в исследовании катализаторов, но и для разработки новой технологии переработки метана.

Основным достоинством данного метода является возможность регулирования состава продуктов пиролиза подбором условий для нужного соотношения гетерогенной составляющей процесса и его гомогенной части. Кроме того, нагрев электрическим током катализатора вместо всей газовой смеси позволит значительно снизить и экономические затраты на процесс. Тем не менее, для создания технологии надо решить несколько проблем и, в первую очередь, проблему углеродной коррозии катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сигаева, Светлана Сергеевна, 2013 год

Список литературы

1. Япаскурт, J1. JI. Структура добычи и использования газа в России и мире/

JI. Л. Япacкypт//www.geoinform.ш 20.08.2009

2. Книжников, А. Ю. Проблемы и перспективы использования нефтяного

попутного газа в России. / А. Ю. Книжников, Н.Н. Пусенкова - M: WWF России и ИМЭМО РАН, 2009. - 25 с.

3. Holmen, A. Direct conversion of methane to fuels and chemicals/ A. Holmen //

Catalysis Today. - 2009.-V. 142.-P. 2-8.

4. Арутюнов, B.C. Окислительные превращения метана./ Арутюнов В. С.,

Крылов О.В. -М.: Наука, 1998. -250 с.

5. Арутюнов, B.C. Окислительная конверсия метана./ B.C. Арутюнов, О. В.

Крылов // Успехи химии. - 2005,- Т. 74, № 12.-С. 1216 -1245.

6. Кайм, В. Катализ в Сгхимии / В. JI. Кайм. - JI: Химия, 1987 -296 с.

7. Ertl, G. Handbook of Heterogeneous Catalysis, 8 Volumes, 2nd Edition/ G. Ertl, H. Knoezinger, F. Schueth, J. Weitkamp. - Wiley, 2008 .- 4270 c.

8. Holmen, A. High-Temperature Pyrolysis of Hydrocarbons. 1. Methane to Acetylene/ A. Holmen, O. A. Rokstadand, A. Solbakken // Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development.- 1976.- V 15.-P. 439-444.

9. Gattis, S. C. The ÉCLAIRS Process for Converting Natural Gas to Hydrocarbon Liquids/ Sean C. Gattis, Edward R. Peterson, Marvin M. Johnson //SYNFUELS International Inc./ www.Sunfuel.com.

Ю.Новый справочник химика и технолога: Справочник: В 7 т. /под ред. А. Д. Беренц и др. - СПб.: НПО "Профессионал", 2003. - Т. 3. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. -1142 с.

П.Попова, H. М. Катализаторы селективного окисления и разложения метана и других алканов // H. М. Попова, К. Досумов.-Алматы 2007. - 203 с.

12.Синев, М. Ю. Реакции свободных радикалов в процессах каталитического окисления низших алканов: автореф. дисс. ... док. хим. наук./ М. Ю. Синев. - Институт химической физики РАН, Москва, 2011. - 61 с. 1 З.Миллер, С. А. Ацетилен и его свойства, получение и применение. / С. А. Миллер.- М.: Химия.- 1969. -680 с.

14.Антонов В.Н., Производство ацетилена./ В.Н. Антонов, А.С. Лапидус. -М. : Химия, 1970.-415 с.

15.Харламов, В.В. Окислительный пиролиз метана до ацетилена./ В.В. Харламов, Н.Е. Алипов, Н.И. Коновалов. - М.: 2003. - 386 с.

16.Евланов, С. Ф. Научные основы каталитической конверсии углеводородов./ С. Ф. Евланов, Н. В. Лавров - М., 1977. - 232с

17.Федосеев, В. И. Пиролиз метана под действием импульсного СВЧ-излучения в присутствии твердых катализаторов / В. И. Федосеев, Ю. И. Аристов, Ю. Ю. Танашев, В. Н. Пармон.// Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37, № 6. - С. 869-872.

18.Radoiu, М. Т. Catalytic conversion of methane to acetylene induced by microwave irradiation / M. T. Radoiu, Ya. Chen, M. C. Depew // Applied catalysis. - 2003. - V.43. - P. 187-193.

19.Zhao, Gui-Bing. Methane conversion in pulsed corona discharge reactors / Zhao, S. John, Ji-Jun Zhang, L. Wang, S. Muknahallipatna, J. C. Hamann, J. F. Ackerman, Morris D. Argyle, O. A. Plumb. // Chemical Engineering Journal. -2006.-V. 125.-P. 67-79.

20.Лавров, H. В. Физико-химические основы процесса горения топлив. / Н. В. Лавров. - М.: Наука, 1971. - 272 с.

21.Holmen, A. Pyrolysis of natural gas: chemistry and process concepts / A. Holmen, O. Olsvik, O.A. Rokstad // Fuel Processing Technology. - 1995.-V. 42. - P. 249-267/

22.Лукьянов, П. И. Пиролиз нефтяного сырья./ П. И. Лукьянов, А. Г. Басистов. - М.: Гостоптехиздат, 1962. - 274 с.

23.Rodata, S. Kinetic modelling of methane decomposition in a tubular solar reactor / S. Rodata, S. Abanadesa, J. Coulieb, G. Flamant. // Chemical Engineering Journal. - 2009. - V. 146. - P. 120-127.

24.Усачев, H. Я. Окислительная переработка низших алканов:состояние и перспективы/ Н. Я. Усачев, В. В. Харламов, Е. П. Беланова, Т. С. Старостина, И. М. Круковский // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). - 2008. - Т. LII, № 4. - С. 22-31.

25.Alstrup, I. Dissociative chemisorption of CH4 on Ni(100) with preadsorbed oxygen/ I. Alstrup, I. Chorkendorff, S. Uhlmann // Surface Science. - 1990. -V. 234, №1,-P. 79.

26.Hickman, D. A. Syngas Formation by Direct Catalytic Oxidation of Methane / D.A. Hickman, L.D. Schmidt //Science. - 1993. -V. 259. - P. 343-346.

27.Reyes, S. C. Evolution of processes for synthesis gas production: Recent developments in an old technology/ S.C. Reyes, J.H. Sinfelt, J.S. Feeley //Industrial & Engineering Chemistry Research.- 2003. - V. 42. - P. 15881597.

28.Diskin, A. M. The oxidative chemistry of methane over supported nickel catalysts /Ann M. Diskin, R. H. Cunningham, R. Ormerod // Catalysis Today. -1998.-V. 46. - P. 147-154.

29.Donazzi, A. Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/a-A1203 catalyst. Part I: Kinetic study in annular reactor / A. Donazzi, A. Beretta, G. Groppi, P. Forzatti // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 255. - P. 241-258.

30.Donazzi, A. Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/a-A1203 catalyst. Part II: Role of C02 reforming/ A. Donazzi, A. Beretta, G. Groppi, P. Forzatti // Journal of Catalysis. - 2008. - V. 255. - P. 259 -268.

31.Horn, R. Methane catalytic partial oxidation on autothermal Rh and Pt foam catalysts: Oxidation and reforming zones, transport effects, and approach to thermodynamic equilibrium/ R. Horn, K.A. Williams, N.J. Degenstein, A. Bitsch-Larsen, D. Dalle Nogare, S.A. Tupy, L.D. Schmidt // Journal of Catalysis. - 2007. - V. 249. - P. 380-393.

32.Садыков, В.А. Селективное окисление углеводородов в синтез-газ при малых временах контакта: дизайн блочных катализаторов и основные параметры процессов / В.А.Садыков и др.// Кинетика и катализ.- 2005.- Т. 46, №2,- С. 243 - 269.

33.Quiceno, R. Modeling the high-temperature catalytic partial oxidation of methane over platinum gauze: Detailed gas-phase and surface chemistries coupled with 3D flow field simulations / R. Quiceno, J. Perez-Ramirez, J. Warnatz, O. Deutschmann //Applied Catalysis A: General. - 2006.- V. 303.- P. 166-176.

34.Hofstad, K.H. Partial oxidation of methane to synthesis gas over a Pt /10% Rh gauze/ K.H. Hofstad, T. Sperle, O.A. Rokstad, A. Holmen //Catalysis Letters.-1997.-V. 45.-P. 97-105.

35. S.F. Rice, A.H. McDaniel, E.S. Hecht, A.J.J. Hardy //Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2007. - V. 46. - P. 1114-1119.

36.Geske, M. In-situ investigation of gas phase radical chemistry in the catalytic partial oxidation of methane on Pt/ M. Geske, K. Pelzer, R. Horn, F.C. Jentoft, R. Schlogl //Catalysis Today. - 2009. -V. 142. - P. 61-69

37.Boreskov, G.K. Catalytic activation of dioxygen / G.K. Boreskov // Catalysis: science and technology. - 1982. - V.3. - P.39-137.

38.Мамедов Э.А. О механизме каталитического окисления водорода на закиси никеля стехиометрического состава / Мамедов Э.А., Поповский В.В., Боресков Т.К. II Кинетика и катализ. - 1973. - Т.14, N 2. - С.523-525.

39.Соколовский, В.Д. Принципы окислительного катализа на твердых оксидах/ В.Д. Соколовский // Сб. Механизмы гетерогенно-каталитических реакций окисления. Новосибирск: Институт катализа СО РАН, 1993.-С. 157- 185.

40.Меныциков, В.А. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана / В.А. Меныциков, М.Ю. Синев // Катализ в промышленности. - 2005. -№1. - С. 25-35.

41.Wang, J. Comparative study on oxidation of methane to ethane and ethylene over Na2W04-Mn/Si02 catalysts prepared by different methods / J. Wang, L. Chou, B. Zhang, H. Song, J. Zhao, J. Yang, S. Li. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2006. - № 245. - P. 272-277.

42.Machocki, A. Oxidative coupling of methane over a sodium-calcium oxide catalystmodified with chloride ions /A. Machocki, R. Jezior. // Chemical Engineering Journal. - 2008. -№ 137. - P. 643-652.

43.Sinev, M.Yu. Elementary steps of radical-surface interactions in oxidative coupling of methane/ M.Yu. Sinev //Catalysis Today.- 1992.- № 13.- P. 561564.

44. Sinev, M.Yu. Kinetic modeling of heterogeneous-homogeneous radical processes of the partial oxidation of low paraffins/ M.Yu. Sinev // Catalysis Today.- 1995,- № 24,- P. 389-393.

45.Sinev, M.Yu. Free radicals in catalytic oxidation of light alkanes: kinetic and thermochemical aspects / M.Yu. Sinev// Journal of Catalysis.- 2003,- № 216. -P. 468-476.

46.Sinev, M. Yu. Kinetics of oxidative coupling of methane: Bridging the gap between comprehension and description / M. Yu. Sinev, Z. T. Fattakhova, V. I. Lomonosov, Yu. A. Gordienko // Journal of Natural Gas Chemistry.- 2009.- V. 18.-P. 273-287.

47.Ito T., Lunsford J.H. //Nature. - 1985. - V. 314. P. - 721,- 722.

48.Fleys, M. Discussion on the oxidative and the pyrolysis routes of the CH3 radicals in the partial oxidation of methane over La203 / Matthieu Fleys, Yves Simon, Paul-Marie Marquaire //Journal of Analytical and Applied Pyrolysis.-2007,- V. 79. -P. 259-267.

49.Fleys, M. Detailed Kinetic Study of the Partial Oxidation of Methane over La203 catalyst. Part 1: Experimental Results/ Matthieu Fleys, Wenjuan Shan, Yves Simon, and Paul-Marie Marquaire // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2007. - V. 46. - P. 1063-1068.

50.Fleys, M. Detailed Kinetic Study of the Partial Oxidation of Methane over La203 catalyst. Part 2: Mechanism / Matthieu Fleys, Wenjuan Shan, Yves Simon, and Paul-Marie Marquaire // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2007. - V. 46. - P. 1069-1078.

51.Naik, C.V. Detailed kinetic modeling of ethane oxidation / С. V. Naik, A. M. Dean // Combustion and Flame. - 2006. - V. 145. - P. 16-37.

52.Haitao Liu. Scale up and stability test for oxidative coupling of methane over Na2W04-Mn/Si02 catalyst in a 200 ml fixed-bed reactor / Haitao Liu, Xiaolai Wang, DexinYang, Runxiong Gao, Zhonglai Wang, JianYang // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2008. - V. 17. - P. 59-63.

53.Тюленин, Ю. П. Синергизм и кинетические закономерности при окислении метана в присутствии комбинированного катализатора / Ю. П. Тюленин, М. Ю. Синев, В. В. Савкин, В. Н. Корчак, Ю. Б. Ян //Кинетика и Катализ. - 1999. - Т. 40, № 3. - С. 405-416.

54. Zeng, Y. Oxidative coupling of methane on fluorite-structured samarium-yttrium-bismuth oxide / Y. Zeng, F.T. Akin, Y.S. Lin // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 213. - P. 33-45.

55. Kondratenko, E. V. Selective oxidation of CH4 and C2H6 over a mixed oxygen ion and electron conducting perovskite — A TAP and membrane reactors study / E. V. Kondratenko, H. Wang, V. A. Kondratenko, Ju. Caro // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2009. - № 297. - C. 142-149.

56.Зарубежные процессы переработки углеводородных газов и полимеризации. Справочник. // Под ред. д.х.н. В. К. Дуплякина. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2006. - 178 с.

57.Stull, D.R.; Westrum, E.F.Jr.; Sinke, G.C. The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds / D.R. Stull, E.F.Jr. Westrum, Sinke, // John Wiley and Sons, Inc.: New York, 1969. - 807. p.

58.European Patent №0178853 / Brophy J.H. Manning R. P. A2 В 3/02 23.04.85.

59.European Patent №0302665 The homogeneous partial oxidation of a methane-containing paraffinic hydrocarbon / Howard M.J. опубл. 08.02.1989.

60.Патент Su № 1216937 Способ получения углеводородов С2-С4. / Г. К.Боресков, В. Д. Соколовский, А. И. Сулейманов, С. М. Алиев А1 8.11.1985.

61. Van Der Zmet G. P, Pyrolysis of methane and the role of surface area / Van Der Zmet G. P, Hendriks P. A. J. M. and Van Santen. R. A. // Catalysis Today. - 1989. - V. 4.- P. 365-369.

62.Pat. USA №4973786 Process for pyrolytic oxidation of methane to higher molecular weight hydrocarbons and synthesis gas / S. B. Karra, опубл. 27.10.1990.

63.Meiying Zhu Oxidative pyrolysis of methane and monochloromethane to higher hydrocearbons woth steam / Meiying Zhu, Qun Miao, Satish J. Parulekar // Chemical Engineering Science. -1992. - V. 47, № 9. - P. 26772682.

64.Sun, Qi. Methane Pyrolysis in a Hot Filament Reactor /Qi. Sun, Yo. Tang, G. R. Gavalas. // Energy & Fuels. - 2000. - № 14. - C. 490 - 494.

65.Quah, E.B.H. Effects of radical desorption on catalyst activity and coke formation during the catalytic pyrolysis and oxidation of light alkanes / Eugene B.H. Quah, Chun-Zhu Li // Applied Catalysis A: General.- 2003. -V. 250. - P. 83-94.

66. Quah, E.B.H. Interinfluence between Reactions on the Catalyst Surface and Reactions in the Gas Phase during the Catalytic Oxidation of Methane with Air/ E.B.H. Quah, J.F. Mathews, C.-Z. Li // Journal of Catalysis. - 2001. - V. 197, №2.-P. 315-323.

67.Quah, E.B.H. Roles of desorbed radicals and reaction products during the oxidation of methane using a nickel mesh catalyst / Eugene B.H. Quah, Chun-Zhu Li // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 258. - P. 63-71.

68. Quiceno, R. Modeling the high-temperature catalytic partial oxidation of methane over platinum gauze: Detailed gas-phase and surface chemistries

coupled with 3D flow field simulations/ R. Quiceno, Ja. Perez-Ramirez, Ju. Warnatz, O. Deutschmann // Applied Catalysis A: General. - 2006. - № 303. -P. 166-176.

69.Brown, M.J. Progress in the partial oxidation of methane to methanol and formaldehyde/ M.J. Brown, N.D. Parkyns //Catalysis Today. - 1991. - V. 8. -P. 305-335.

70.Parkyns, N.D. Natural gas conversion to liquid fuels and chemicals:Where does it stand? / N.D. Parkyns, C.L. Warburton, J.D. Wilson //Catalysis Today. - 1993. - V. 18.-P. 385-442.

71.McCormick, R. L. Partial oxidation of methane, methanol, formaldehyde, and carbon monoxide over silica: global reaction kinetics / Robert L. McCormick, Mohammad B. Al-Sahalil, Gokhan O. Alptekin //Applied Catalysis A: General.- 2002. -V. 226. - P. 129-138.

72.Секереш, К. Ю. Изучение каталитической активности некоторых фосфатных катализаторов в реакции окисления метана./ К. Ю. Секереш, В. И. Гомонай // Сб. Катализ и катализаторы, 1975, №13, с 8-12.

73.Shaikhutdinov, S. К. Со precipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition I. Genesis of Calcined and reduced catalysts/ Shamil K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova //Applied Catalysis A: General. - 1995.-V. 126, № 1,- P. 125-139.

74.Avdeeva, L.B. Co precipitated Ni-alumina and Ni-Cu-alumina catalysts of methane decomposition and carbon deposition. II. Evolution of the catalysts in reaction/ L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, V.I. Zaikovskii, L.M. Plyasova, B.N. Novgorodov, Sh.K. Shaikhutdinov //Applied Catalysis A: General. - 1996,-V. 141.-P. 117-129.

75.Буянов, P. А. О механизме образования углеродных нанонитей при каталитическом разложении углеводородов на металлах подгруппы железа/ Буянов Р. А., Чесноков В. В. // Катализ в промышленности. -2006.-№ 2.-С. 3-15 .

76.Фенелонов, В. Б. Пористый углерод / В. Б. Фенелонов. - Новосибирск : Изд-во ИК СО РАН, 1995. - 518 с.

77.0tsuka, К. Decomposition and regeneration of methane in the absence and the presence of a hydrogen-absorbing alloy CaNi5/ Kiyoshi Otsuka, Shoji Kobayashi, Sakae Takenaka //Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 190, № 1-2.-P. 261-268.

78. Avdeeva, L. B. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon / L. B. Avdeeva, Т. V. Reshetenko, Z. R. Ismagilov, V. A. Likholobov //Applied Catalysis A: General. - 2002. -V. 228, № 1-2.-P. 53-63.

79.Буянов, P. А. О процессах, происходящих в металлических частицах при каталитическом разложении на них углеводородов по механизму карбидного цикла./ Буянов Р. А., Чесноков В. В. // Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- №13,- С. 37-40.

80.Morgan, P. Carbon Fibers and Their Composites /Peter Morgan. - CRC, 2005, - 1153 c.

81.Li, L. Design andoptimization of catalysts andmembrane reactors for the non-oxidative conversion of methane / L. Li, R. W. Borry, E. Iglesia //Chemical Engineering Science. - 2002. - № 57. - P. 4595 - 4604.

82.Rodat, S. Kinetic modelling of methane decomposition in a tubular solar reactor / Sylvain Rodat , Stephane Abanades, Julien Coulie, Gilles Flamant //Chemical Engineering Journal. - 2009/ - V. 146. - P. 120-127.

83.01svik, O. Pyrolysis of methane in the presence of hydrogen / O.A. Rokstad, A. Holmen // Chemical Engineering and Technology. - 1995. - V. 18. - P. 349-358.

84.Billaud, F. Thermal decomposition of pure methane at 1263 K. Experiments and mechanistic modeling / F. Billaud, G. Gurnet, J. Weill // Thermochimica. Acta. - 1992. - V. 211. - P. 303-322.

85.Yang, Y. Methane conversion and reforming by nonthermal plasma on pins / Y.Yang// Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2002. - V. 41, № 24.-P. 5918-5926.

86.Heintze, M. Mechanism of C2 hydrocarbon formation from methane in a pulsed microwave plasma / M. Heintze, M. Magureanu, M. Kettlitz // Journal of Applied Physics. -2002. -V. 92, № 12. - P. 7022-7031.

87.Kado, S. Reaction mechanism of methane activation by using non-equilibrium pulsed discharge at room temperature/ S. Kado, K. Urasaki, Y. Sekine, K. Fujimoto, T. Nozaki, K. Okazaki // Fuel. - 2003. - V. 82, № 18. - P. 22912297.

88.Yao, S. Methane conversion using a highfrequency pulsed plasma: important factors/ S. Yao, A. Nakayama, E. Suzuki //AIChE Journal. - 2001. - V. 47, № 2.-P. 413-418.

89. Indarto, A. Kinetic modeling of plasma methane conversion in a dielectric barrier discharge/ Antonius Indarto, Nowarat Coowanitwong, Jae-Wook Choi, Hwaung Lee, Hyung Keun Song //Fuel processing technology. - 2008. - V. 89.-P. 214-219.

90.Тиличеев, М.Д. Химия Крекинга / М.Д. Тиличеев. - M.-JL: ГОСТОПЕХИЗДАТ, 1941. - 263 с.

91.Ahari, Ja. Application of a simple kinetic model for the oxidative coupling of methane to the design of effective catalysts/ Ja. Ahari, R Ahmadi, H. Mikami, K. Inazu, S. Zarrinpashne, Sh. Suzuki, K. Aika. // Catalysis Today. - 2009. -№145.-C. 45-54.

92.Секине, И. Новый метод прямой конверсии метана/ И. Секине, К. Фуджимото. // Кинетика и катализ. - 1999. - №3. - С. 327-333.

93. Коваленко, О. Н. Приготовление и исследование катализаторов глубокого окисления на пористых металлических носителях: апвтореф. дисс. ... канд. хим. наук. / О. Н. Коваленко. - Новосибирск. - 1987. - 234 с.

94.Тилус, В. Блочные катализаторы на металлических носителях на службе защиты окружающей среды./ В. Тилус, Е. Забрецки, Й. Глузек //Кинетика и катализ. -1998. - Т. 39 , №5. - С. 686-690.

95.Патент Японии 56-18254. Катализатор из пористого металла /Когава Косикару, Мидзуно Кэндзи/РЖ Химия, 1982,12Л,243П

96.Кедров В.В., Струков Г.В., Хальзов П.И., Звягин В.Н. Катализаторы на металлическом носителе / В.В. Кедров, Г.В. Струков, П.И. Хальзов, В.Н. Звягин // Катализ в промышленности. - 2004. - № 4. - С. 53-58.

97.Никелевые армированные катализаторы паровой конверсии метана/ Н.А. Кузин, В.А. Кириллов, М.М. Данилова, З.А. Сабирова, Н.А. Рудина //V Российская конференция с участием стран СНГ «Научные основы приготовления и технологии катализаторов» и IV Российская конференция с участием стран СНГ «Проблемы дезактивации катализаторов», Омск. - 2004, Новосибирск: ИК СО РАН. - 2004.

98.Черкасов Ю.А., Золотов А.В., Злобин В.Н., и др. // Тезисы Докладов III Украинской научно-технической. конференции по катализу, Славиногорск. - 2002, Северодонецк: А-плюс. 2002. - С. 80.

99. Менон, П.Г. Блочные сотовые катализаторы в промышленном катализе./ П.Г. Менон, М.Ф. Цвинкельс, Е.М. Иохансон, С.Г. Ярее // Кинетика и катализ. - 1998. - Т.39, №5. - С. 670-681.

100. Giani, L. Washcoating method for Pd/y-Al203 deposition on metallic foams/ L. Giani, C. Cristiani, G. Groppi, E. Tronconi. //Appl. Catalysis B: Environmental. - 2006. - V. 62. - P. 121- 131.

101. Fengxiang Yin. Catalytic combustion of methane over Pd/SBA-15/ Al203/fecral catalysts/ Fengxiang Yin. , Shengfu Ji, Fuzhen Zhao, Zhongliang Zhou, Chengyue Li// Studies in Surface Science and Catalysis. -2007.-V. 167.-P. 1-6.

102. Kai Wang. C02 reforming of methane to syngas over Ni/SBA-15/FeCrAl/ Kai Wang, Xiujin Li, Shengfu Ji, Si Sun, Dawei Ding,

Chengyue Li //Studies in Surface Science and Catalysis. - 2007. - V. 167. - P. 367-372.

103. Fengxiang Yin. Preparation and characterization of LaFei-xMgx03/Al203/FeCrAl: Catalytic properties in methane combustion / Fengxiang Yin, Shengfu Ji, Biaohua Chen, Liping Zhao, Hui Liu, Chengyue Li //Applied Catalysis B: Environmental. - 2006. - V.66, № 3-4. - P. 265-273.

104. Liping, Zhao. Catalytic Combustion of Methane over C0i_xMgx0/Al203/FeCrAl Monolithic Catalysts / Liping Zhao, Shengfu Ji, Fengxiang Yin, Zexiang Lu, Hui Liu, // Journal of Natural Gas Chemistry. -2006. - V. 15, № 4. - P. 287-296.

105. Liwei Jia Preparation and characterization of dip-coated y-alumina based ceramic materials on FeCrAl foils /Liwei Jia, Meiqing Shen, Jun Wang // Surface and Coatings Technology. - 2007. -V. 201, № 16-17. - P. 7159-7165.

106. Wu, Pingyi Steam reforming of methane to hydrogen over Ni-based metal monolith catalysts / Pingyi Wu, Xiujin Li, Shengfu Ji, Bao Lang, Fabien Habimana, Chengyue Li// Catalysis Today. - 2009. - V. 146, № 1-2. - P. 8286.

107. Сычев, M.M. Неорганические клеи. — 2-е изд., перераб. и доп./ Сычев М. М. — Л.: Химия, 1986. — 152 с.

108. Куклина В. Н. Синтез и исследование термостойких пористых инертных носителей для катализаторов: Дисс. ... канд. хим. наук. / В. Н. Куклина. - Новосибирск. - 1979. - 206 с.

109. Куклина В. Н., Плясова Л. М., Кефели Л. М. Фазовый состав и дисперсность окиси алюминия.//Кинетика и катализ. 1971. - Т. 12, №4.-С. 1078 - 1079.

110. Ермак В. Л., Пашкова Т. Л., Белоцерковский Г. М. Устойчивость удельной поверхности окиси алюминия к воздействию высоких температур. // Катализаторы основного органического синтеза. / Под. ред. И. Я. Тюряева. Л.: ГИПХ, 1973. - Вып. 68. - С. 67 - 70.

111. Иванова, А. И. Закономерности формирования высокотемпературных, высокодисперсных катализаторов и носителей сложного состава, содержащих оксиды металлов II-IV, VIII групп и редкоземельных элементов: автореф. дисс. ... док. хим. наук. / А. И. Иванова. - Новосибирск. - 1996. - 364 с.

112. Бесков, B.C. Общая химическая технология и основы промышленной экологии. / под ред. B.C. Бескова. - М.: Химия, 1999. -472 с.

113. Петренко, И.Г. Термодинамика реакций превращения углеводородов С1-С5 / И.Г. Петренко, В.И. Филиппова. - М.: Химия, 1972.- 152 с.

114. Сигаева, С. С. Пиролиз метана на катализаторе Ni / фехраль. Подготовка носителя и приготовление катализатора/ С. С. Сигаева, П. Г. Цырульников, Д.А. Шляпин, Т.С. Дорофеева, Н.Н. Войтенко, В.И. Вершинин, Н.А. Давлеткильдеев, Г.Б. Кузнецов, C.JI. Канашенко // Журнал прикладной химии. - 2009. - Т.82. - №2. - С. 313-316.

115. Арутюнов, В. С. Газофазный оксипиролиз легких алканов/ В. С. Арутюнов, Р. Н. Магомедов //Успехи химии. - 2012.- Т. 81, №9. - С. 790822.

116. Keller, G. Е. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane/ G. E. Keller, M. M. Bhasin // Journal of Catalysis. - 1982. - V. 73, №1. - P. 919.

117. Пат. 2409542 Российская Федерация. Способ получения ацетилена из метана: С. С. Сигаева, П. Г. Цырульников, В. А. Лихолобов. - № 2009130173/04; заявл. 5 08 2009; опубл. 20.01.2011.

118. Семенов, Н.Н. Цепные реакции./ Н.Н. Семенов -М.: Наука, 1986. -535 с.

119. Li., C.L. Coke formation, industrial reforming catalyst Pt-Sn/g-АЬОз, Coke characterization, coke burning off /C.L. Li., O. Novaro, X. Bokhimi et al//Catalysis Letters. - 2000. - № 65,- P. 209-216.

120. Otsuka, K. Oxidative cross-coupling of methane and toluene over LiCl-added C03O4/ K. Otsuka, M. Hatano, T. Amaika // Journal of Catalysis. - 1992. -V. 137, №2. - P. 487-496.

Благодарности.

Прежде всего, я хочу выразить глубокую признательность чл.-корр. РАН В. А Лихолобову за постановку и идею работы и моему научному руководителю, д.х.н. Цырульникову Павлу Григорьевичу за поддержку, ценные советы, конструктивную критику и терпение.

Я считаю своим приятным долгом выразить искреннюю признательность коллегам, принявшим участие в получении результатов настоящей диссертации: К.А.Кулаковскому и к.х.н. А.В.Кузнецову («Юрпромконсалтинг», г. Москва) за поддержку работы и предоставление материала для исследования; м.н.с. Н.Н. Леонтьевой (ИППУ СО РАН, Омск) за исследование образцов методом РФА, Н.А. Давлеткильдееву (Омский государственный университет им. Ф.М.Достоевского, г. Омск) за исследование катализаторов методом АСМ, Г.Б.Кузнецову, С.Л.Канашенко (Hitachi High-Technologies, г.Москва) за исследование образцов методом электронной сканирующей микроскопии, к.т.н., доценту Зеер Галине Михайловне (центр коллективного пользования ФГОУ ВПО «Сибирский федеральный университет», г. Красноярск) за исследование зауглероженных образцов методом СЭМ.

Выражаю искреннюю признательность д.х.н. Г.В.Плаксину и Е.В.Райской за исследование полученных в окислительном пиролизе углеродных отложений и интерпретацию полученных результатов.

Я признательна сотрудникам ИППУ СО РАН Слептереву А. А. и Темереву В. Л. за помощь в создании экспериментальной установки, Бутакову Н. А. и Татаринову Н. И. за помощь в монтаже электрической части установки и Рыбину М. Н. за изготовление большого количества кварцевых реакторов.