Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Солонина, Ирина Александровна

• Солонина, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Солонина, Ирина Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Особенности электронного строения лантаноидов.

1.2. Общие черты кристаллохимии соединений лантаноидов.

1.3. Донорная способность лигандов и ее роль в комплексообразовании лантаноидов.

1.4. Специфика нитратов лантаноидов и их комплексных соединений.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.3. Определение донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов.

2.4. Синтез нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами и их идентификация.

2.4.1. Синтез фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов.

2.4.2. Синтез новых кристаллических модификаций фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия.

2.4.3. Синтез бипиридиловых комплексов нитратов неодима, европия и эрбия.

2.4.4. Синтез хинолинового и бензохинолинового комплекса нитрата лантана.

2.4.5. Синтез комплексов нитратов лантаноидов с диметилсульфоксидом.

2.4.6. Описание проведения синтеза нитратов лантана и неодима с этилендиамином.

ГЛАВА 3. Обсуждение результатов

3.1. Фенантролиновые комплексы нитратов лантаноидов.

3.2. Новые кристаллографические модификации фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия.

3.3. Колебательная спектроскопия.

3.4. Комплексы нитрата лантана с хинолином и бензохинолином.

3.5. Терпиридиновые комплексы нитратов лантаноидов.

3.6. Комплексы нитратов лантана, неодима и эрбия с диметилсульфоксидом.

3.7. Результаты квантово-химического расчета нитрата лантана с этилендиамином.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами»

Актуальность работы.

Интерес к комплексным соединениям лантаноидов возрос за последнее десятилетие в связи с их применением в супрамолекулярной химии, в молекулярном распознавании и хиральной чувствительности биологических субстратов. Комплексы лантаноидов являются основой катализаторов в проведении селективного органического синтеза и в получении новых материалов и сенсоров. Кроме того, следует подчеркнуть, что нитраты лантаноидов широко используются при получении и разделении лантаноидов, а также при получении нитратных стекол.

При большом сходстве химических свойств всех лантаноидов отклонения в электронном строении проявляются в ряде случаев. Средние лантаноиды в ряде соединений имеют низшие степени валентности. Из их сплавов изготавливают постоянные магниты, обладающие огромной энергией, например сплав SmCos. Самарий, европий и гадолиний, имеющие большие коэффициенты поглощения тепловых нейтронов, а также их соединения используют в атомной промышленности. Оксиды этих элементов входят в состав защитных керамических покрытий ядерных реакторов. Все это требует детального исследования химии этих соединений.

Цель и задачи работы.

Выяснить влияние природы нейтрального азотсодержащего лиганда: строение, полярность, поляризуемость, донорность и стерические факторы - на комплексообразование нитратов лантаноидов с различным электронным строением центрального атома. Выявить специфику комплексообразования именно нитратов лантаноидов с алифатическими и гетероциклическими азотсодержащими лигандами.

В работе исследовались комплексы нитратов лантаноидов -представителей разных участков лантаноидного ряда, с нейтральными азотсодержащими лигандами: 1.10-фенантролином, 2.2-бипиридилом, хинолином и бензохинолином, 2.2':6'.2"-терпиридином, диметилсульфоксидом, этилендиамином и тетраметилэтилендиамином.

Методами исследования были: синтез соединений, элементный анализ, колебательная спектроскопия, рост монокристаллов и рентгеноструктурный анализ, термогравиметрия и рентгенофазовый анализ, высокотемпературная масс-спектрометрия фенантролиновых комплексов, квантово-химические расчеты комплекса нитрата лантана с этилендиамином.

Научная новизна.

1. Определена донорная способность всех исследованных лигандов. Наибольшей донорной способностью обладает тетраметил-этилендиамин, наименьшей - 1.10-фенантролин и 2.2':6'.2"-терпиридин.

2. Показано, что донорная способность лигандов не играет определяющей роли в комплексообразовании нитратов лантаноидов с азотсодержащими лигандами. Комплексообразование определяется полярностью, поляризуемостью и стерическим фактором лиганда, а также возможностью образования водородных связей с координированными нитрато-группами.

3. Объяснена изоструктурность фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов но всему лантаноидному ряду, хотя кристаллохимия исходных кристаллогидратов нитратов лантаноидов весьма различна.

4. Определена термодинамическая устойчивость фенантролиновых комплексов нитратов неодима и эрбия. Показано, что их разложение идет в две стадии: отрыв двух молекул фенантролина и разложение нитрата. По обеим стадиям разложения комплекс эрбия более устойчив.

5. Получены новые структуры фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия. Данные, рентгеноструктурного анализа подтверждены ИК-спектрами этих веществ. Для нитратов других лантаноидов (лантан, неодим, иттербий) новых структур фенантролиновых комплексов нитратов не обнаружено.

6. Квантово-химическим расчетом показана предпочтительность монодентатного координирования этилендиамина при комплексообразовании с нитратом лантана и возможность образования водородной связи между водородом аминогруппы координированного этилендиамина и кислородом координированной нитрато-группы.

7. Показано каталитическое действие нитратов лантаноидов при гидролизе ацетонитрила и ацилировании этилендиамина.

8. Получены и структурно-охарактеризованы два производных этилендиамина: Ы-(2-аммонийэтил)карбамат - в синтезе диметилсульфоксидного комплекса нитрата лантана с этилендиамином; N, N'- тетраацетилэтилендиамин в синтезе с комплексом неодима (получен впервые).

Научная и практическая значимость.

Данная работа выявила специфику комплексообразования нитратов лантаноидов с азотсодержащими нейтральными лигандами. Это весьма важно при обсуждении оптимальных условий разделения соединений лантаноидного и актиноидного ряда, получения новых материалов, в частности, нитратных стекол, рекомендаций для темплатного синтеза лантаноидов с азотсодержащими макроциклами. Важной частью работы является исследование каталитического действия именно нитратов лантаноидов в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования этилендиамина. Определение донорной способности используемых лигандов дает возможность направленного синтеза комплексных соединений переходных элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Определение и объяснение термодинамической устойчивости фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов.

2. Объяснение структурных особенностей фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов, изоструктурных по всему лантаноидному ряду.

3. Получение и исследование новых кристаллических модификаций фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия методами РСА и ИК-спектроскопии.

4. Определение донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов. Выяснение роли 4f- орбиталей в комплексообразовании нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами.

5. Квантово-химический расчет нитратного комплекса лантана с этилендиамином.

6. Синтез и структура Тч[-(2-аммонийэтил)карбамата. Выявление каталитического действия нитрата неодима в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования этилендиамина.

7. Получение и структурная характеристика нового производного этилендиамина - тетраацетилэтилендиамина.

8. Выявление каталитического действия нитратов лантаноидов в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования этилендиамина. Личный вклад автора.

Вся препаративная часть: очистка растворителей и лигандов, синтез и рост монокристаллов комплексов нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами, синтез новых структур фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия, синтез новых производных этилендиамина. Выбор и обоснование метода определения донорной способности и оценка донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов. Освоены и применены методы ИК-спектроскопии, термогравиметрии, высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии к решению поставленных в работе задач. Исследовано каталитическое действие нитратов лантаноидов при получении новых производных этилендиамина. Проведены все расчеты, обобщения и сделаны выводы.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (г.Плес, 2004); XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Кишинев, 2005); 29 International Conference on Solution Chemistry (Portoroz, Slovenia, 2005) и на XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006г.).

Публикации.

По материалам работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Солонина, Ирина Александровна

выводы

1. В комплексообразовании нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами 4f- орбитали лантаноидных ионов не играют определяющей роли, но их участие в комплексообразовании сказывается на устойчивости комплексов и определенном разнообразии полученных структур (например, две фазы кристаллических структур фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов были обнаружены только для европия и эрбия).

2. Определены термодинамические характеристики комплексообразования нитратов неодима и эрбия с 1,10-фенантролином. Устойчивость фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов объясняется строением его молекулы, бидентатностью координации и 71-71 стекинг - взаимодействием фенантролиновых колец двух молекул фенантролина.

3. Получены новые кристаллические фазы фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия, что подтверждено методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Получить новые кристаллические фазы фенантролиновых комплексов нитратов других лантаноидов не удалось, что объяснено спецификой электронного строения ионов европия и эрбия.

4. Квантово-химическое исследование комплексообразования нитрата лантана с этилендиамином показало предпочтительность монодентатной координации этилендиамина и вероятность образования Н-связи между протоном координированной группы этилендиамина и кислородом нитрато-группы.

5. Определена донорная способность используемых нейтральных азотсодержащих лигандов. Показано, что уменьшение донорной способности происходит при переходе от алифатических лигандов к ароматическим, а в ряду ароматических лигандов - с увеличением числа бензольных колец в молекуле и увеличением дентатности лиганда.

6. В присутствии диметилсульфоксидных комплексов нитратов лантана и неодима, синтезированы и структурно охарактеризованы производные этилендиамина, разные в случае комплексов лантана и неодима. Тетраацетилэтилендиамин был получен впервые в присутствии диметилсульфоксидного комплекса нитрата неодима.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплексообразование ионов лантаноидов определяется полярностью, поляризацией и стерическим фактором лиганда. Донорная способность лиганда не играет определяющей роли, хотя, безусловно, сказывается на комплексообразовании, объясняя, сложную кристаллохимию комплексных соединений лантаноидов и ее различие для разных представителей лантаноидного ряда.

Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотосодержащими лигандами связаны: во-первых, с природой лантаноидного иона - жесткой кислотой по Льюису, дающей устойчивые комплексы с жестким основанием. Жесткость основания во многом определяется электроотрицательностью координируемого центра лиганда. Кислород является более электроотрицательным элементом, чем азот, поэтому комплексы ионов лантаноидов с кислородсодержащими нейтральными лигандами более устойчивы, чем с азотсодержащими; во-вторых, координированные ионом лантаноида нитрато-группы могут образовывать водородные связи с протонсодержащими лигандами, например, с этилендиамином и, кроме того, в неводных растворителях могут выступать как окислители.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Солонина, Ирина Александровна, 2007 год

1. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. "Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов" М.: "Наука". 1984.

2. Гольдшмидт В., сб. "Основные идеи геохимии" 1933. Т. 1. С. 75.

3. Справочник химика. Л.: "Химия". 1971. Т. 1.

4. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.

5. Hewkin D.J., Prince R.H. // Coordination Chemistry Reviews. 1970. V. 5. P. 45.

6. Choppin G. // J. Alloys and Compounds. 1995. V. 223. P. 174.

7. Михеев Н.Б., Спицын В.И., Ионова Г.В. // Радиохимия. 1976. Т. 18. № 4. С. 550.

8. Ионова Г.В., Спицын В.И. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 2. С. 335.

9. Ионова Г.В. // Координационная химия. 2002. Т. 28. № 4. С. 254.

10. Тетерин Ю.А., Тетерин А.Ю. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 5. С. 403.

11. Бандуркин Г. А., Джуринский Б.Ф. "Полиэдры LnO„.: Координационные числа, форма, межполиэдрические связи, расстояния Ln-O" // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 709.

12. Бандуркин Г. А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. "Распространенность координационных полиэдров и средние координационные числа редкоземельных элементов" // Координационная химия. 1987. Т. 13. № 4. С. 473.

13. Бандуркин Г. А., Джуринский Б.Ф. "Тригранецентрированная тригональная призма в кристаллохимии кислородных соединений РЗЭ" // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1143.

14. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. "О /- вырождении в ряду редкоземельных элементов" // Доклады Академии наук СССР. 1969. Т. 189. № 1.С. 94.

15. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. "Донорно-акцепторная связь" М.: Химия. 1973. с. 284

16. Коппель И.А., Паю А.И. // Реакц. способ, орг. соед. 1974. Т.П. №1. С.121.

17. Макитра Р.Г., Пириг. Я.Н. // Реакц. способ, орг. соед. 1979. Т. 16. №1. С. 103

18. Popov А. // J.Amer.Chem.Soc. 1970. V.92. №16. Р.4989

19. Heblem М., Popov А. // J.Amer.Chem.Soc. 1972. V.94. №5. Р.1431

20. Olofsson J.// Acta Chem. Scand. 1968. V.22. P.1352.

21. Каневский B.A., Зарубин А.И., Павловский и др. // Ж. общей химии 1975. Т.45. №1. С.130.22. «Соединения редкоземельных элементов: карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты» ред. В.П. Орловский, Н.Н. Чудинова М.: Наука 1984. с.142.

22. Junk Р.С., Kepert D.L., Skelton B.W. and White A.H. " Structural Systematics of Rare Earth Complexes. ('Maximally') Hydrated (Heavy) Rare Earth Nitrates" // Aust. J. Chem. 1999. V.52. P.497.

23. Evans W.J., Shreeve J.L., Boyle T.J., Ziller J.W. // J. Coord. Chem. 1955. V.34. P.229.

24. Molander G.A. // Chem. Rev. 1992. V92. P.29-68.

25. Evans W.J., Griarikos D.G., Vortiman P.S., Ziller J.W. // Inorg.Chem. 2004. V.43. P.5754.

26. Krishnamurthy S.S., Soundararajan S. // Current Sci. 1966. V. 35. № 5. P. 389.

27. L.I. Semenova, B.W. Skelton, A.H. White " Structural Systematics of Rare Earth Complexes. The Rare Earth(III) Nitrate/Dimethyl Sulfoxide Adducts (dmso)nLn(02NO)3." //Aust. J. Chem. 1996. V.49. P.997.

28. Pneumaticakis G.A. // Chem. And Ind. 1968. V.26. P.882.

29. Анцышкина A.C., Садиков Г.Г., Родникова M.H., Тихонов С.В. "Кристаллическая структура комплекса азотнокислого иттрия с тетраметилмочевиной" // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 4. С. 661.

30. Анцышкина А.С., Садиков Г.Г., Родникова М.Н., Михайличенко А.И., Невзорова Л.В. "Кристаллическая и молекулярная структура три(нитрато)ди(1.10-фенантролин)неодима(Ш)" // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. №3. С. 417.

31. D.L. Kepert, L.I. Semenova, A.N. Sobolev, A.H. White "Structural Systematics of Rare Earth Complexes. Tris(nitrato-0,0')(bidentate-N,N')lutetium(III), N,N'-Bidentate = 2,2'-Bipyridine or 1,10-Phenanthroline" //Aust. J. Chem. 1996. V.49. P. 1005.

32. Al-Karaghouli B.A.R., Wood J.S. "The Crystal and Molecular Structure of Trinitratobis(bipyridyl)lanthanum(III)" // Inorg.Chem. 1972. V. 11. № 10. P. 2293.

33. Smith P.H, Raymond K.N. // Inorg.Chem. 1985. V. 24. P. 3469.

34. Ding-Xian Jia, Qin-Yu Zhu, Jie Dai, Wen Lu, Wen-Juan Guo // Inorg.Chem. 2005. V. 44. P. 819.

35. Ru Liu, Wen-Xiang Zhu, Yong-An Zhang, Xi Yan // Huaxue Xuebao(Chin.)(Acta Chim.Sinica). 2001. V. 59. P. 533.

36. Daike Li, Xinmin Gan, Minyu Tan, Xin Wang // Polyhedron. 1997. V. 16. P. 3991.

37. Xian-He Bu, Shou-Liang Lu, Ruo-Hua Zhang, Hong-Gen Wang, Xin-Kan Yao // Polyhedron. 1997. V. 16. P. 324.

38. Marsh R.E. // Acta Crystallogr. Sect.B: Struct. Sci. 2004. V. 60. P. 252.

39. Thompson M.K., Lough A.J., White A.J.P., Williams D.J., Kahwa I.A. // Inorg.Chem. 2003. V. 42. P. 4828.

40. Kahwa I.A., Fronczek F.R., Seibin J. // Inorg.Chem.Acta. 1987. V. 126. P. 227.

41. Alberto Cassol, Plinio Di Bernardo, Roberto Portanova, Marilena Tolazzi, Giuliana Tomat and Pierluigi Zanonato " Thermodynamics of Lanthanide(III) Complexation with Ethylenediamine in Dimethyl Sulfoxide" //J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1992. P.469.

42. John В., Forsberg H. and Therald Moeller " Observations on the Rare Earths. LXXX.1 The Thermodynamic Stabilities of Ethylenediamine Chelates of the Tripositive Lanthanide Ions in Anhydrous Acetonitrile" // Inorg.Chem. 1969. V. 8. № 4. P. 889.

43. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов O.A., Цинцадзе Г.В. "Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии" Изд. Ростовского университета 1986.

44. By Chung Chieh, Gerald E. Toogood, Tom D. Boyle and Christopher M. Burgess "Tris(tetramethylurea)trinitoeuropium(III)" // Acta Cryst. 1976. B32, P.1008.

45. S.K. Ramalingam, S. Soundararajan // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1967. V.29. P. 1763.

46. Ahrland S., Chatt J, Davies N.R. // Quart. Rev. 1958/ V.12. P.265.

47. Eriksson B, Larsson L., Niiniato L., Valkonen J. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 1207.

48. Ribar В., Kapor A., Argay G„ Kalman A.// Acta. Cryst. C.V.42. f.l 450.1986.

49. Satoni Kichigaki, Hiroshi Yoshioka, Kazumi Nikatsu // Acta Cryst. B. 1978 V.34. P.875.

50. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа 1971. С.414.

51. S.I. Howard "Conformers, Energetics, and Basicity of 2.2'-Bipyridine" // J. Am. Chem. Soc. 1996 v.l 18. p. 10269

52. Alder R.W. // Chem. Rev. 1989. V.89. P.1215.

53. Staab H.A., Saupe T. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. V.27. P.865.

54. Jamet-Delcroix S., Gillier-Pandraud H. // Compt Rend. 1972. V.274C. №8. P.771.

55. Sabatini A., Califano S. // Spectrochim. Acta. 1960. V.l6. №5. P.677.

56. Giorgini M.N., Pellitti M.R., Paliani G., Cataliotti R.S. // J. Raman Spectrosc. 1983. V.l4. №1. P. 16.

57. Akimichi Y., Kozo K. "Structure and Rotational Issomerism of Ethylenediamine as Studied by Gas Electron Diffraction" // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1971. V.44. №11. P.2926.61