Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кривоногих, Татьяна Сергеевна

• Кривоногих, Татьяна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кривоногих, Татьяна Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Строение лигандов и термодинамические характеристики их 8 протолитической диссоциации в водном растворе

1.2. Строение комплексных соединений лантаноидов (III) с этилендиамин- 13 тетрауксусной кислотой и термодинамические характеристики реакций их образования

1.3. Термодинамические характеристики реакций образования комплексов 24 лантаноидов с дополнительными лигандами

1.4. Термодинамические характеристики образования смешанных 28 комплексных соединений этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с дополнительными лигандами в растворе

1.5. Взаимосвязь способа координации лигандов с термодинамическими 41 параметрами реакций смешаннолигандного комплексообразования

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Программно - математическое обеспечение компьютерного 46 моделирования равновесий в растворах и обработки экспериментальных данных

2.2. Реактивы

2.3. Описание потенциометрической установки, методики 53 потенциометрических измерений и обработки результатов

2.4. Описание калориметрической установки и методики проведения 58 калориметрических измерений

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 75 ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ 92 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе»

ВВЕДЕНИЕ

Лантаноиды и их соединения находят широкое применение в различных областях науки и техники [1-6], причём сфера их применения постоянно расширяется.

Основным методом разделения лантаноидов при их получении в чистом виде является метод селективной экстракции из раствора в виде их комплексных соединений. Поскольку химические свойства лантаноидов близки, глубокое их разделение достигается только путём многократной экстракции. Смешаннолигандное комплексообразование может оказаться одним из путей увеличения различия в устойчивости комплексов в ряду лантаноидов и, таким образом, повысить эффективность технологического процесса их разделения.

Образование смешанных комплексов лантаноидов с комплексонами и аминокислотами представляет интерес с позиций бионеорганической химии, т.к. ионы Ьп(Ш) и их комплексы находят широкое применение в качестве люминесцентных меток и парамагнитных зондов в медицине при диагностике различных заболеваний. В частности, комплексы гадолиния(Ш) с полидентатными лигандами (комплексонами) активно используются в качестве контрастных веществ в ЯМР-томографии, что делает актуальным изучение взаимодействия комплексонатов лантаноидов с аминокислотами и пептидами.

Изучение термодинамики смешанного комплексообразования с участием комплексонатов лантаноидов представляет и теоретический интерес для химии координационных соединений, так как может быть использовано для определения координационной ёмкости лантаноидов и способа координации основного и дополнительного лигандов. Отсутствие в литературе достаточно полных и надежных данных по термодинамике процессов смешаннолигандного комплексообразования

этилендиаминтетраацетатов лантаноидов делает актуальным более детальное

изучение термодинамики этих реакций с применением современных методов компьютерного моделирования и обработки экспериментальных данных.

Цель работы: выявление способа координации лигандов в составе смешанного комплекса на основании сравнительного анализа полученных термодинамических параметров процессов смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов(Ш) с аминокарбоксилатными лигандами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Компьютерное моделирование систем Ln-Edta-L (L = Gly, Asp, Ida, Nta) в растворе, позволяющее выявить оптимальные концентрационные соотношения и области рН образования смешанных комплексов состава LnEdtaL и в соответствии с этим подобрать методики потенциометрического и калориметрического эксперимента.

2. Уточнение ионного состава растворов в системах Ln-Edta-L (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+; L = Gly, Asp, Ida, Nta) и расчет констант устойчивости смешаннолигандных форм по данным потенциометрических измерений.

3. Расчет тепловых эффектов образования смешаннолигандных комплексов состава LnEdtaL по данным прямых калориметрических измерений.

4. Расчет полных термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов (III) с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе.

5. Анализ изменения термодинамических характеристик смешанного комплексообразования по ряду лантаноидов и наиболее вероятный способ координации аминокарбоксилатных лигандов в составе смешанных комплексонатов Ln(III).

Научная новизна. Впервые из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов

компьютерного моделирования было выявлено образование смешанных

2 Я Ч 2

комплексов составов LnEdtaHIda LnEdtaHNta LnEdtaAsp LnEdtaHAsp

^_

LnEdtaOHGly и рассчитаны значения констант и тепловых эффектов реакций их образования. В системах Ln-Edta-L, (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ и Lu3+; L = OH", Gly", Ida2", Asp2", Nta3") существенно уточнены значения lgK реакций присоединения дополнительных лигандов L к LnEdta. Тепловые эффекты этих процессов в большинстве случаев определены впервые.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе данные по термодинамике смешаннолигандного комплексообразования могут быть использованы при разработке новых и совершенствовании существующих методик разделения и получения лантаноидов в чистом виде. Данные представляют интерес и для аналитической химии РЗЭ, а также существенно пополняют банк термодинамических величин для комплексных соединений РЗЭ.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальной части работы: синтез комплексонатов лантаноидов, определении термодинамических характеристик реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов лантаноидов LnEdta" (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ и Lu3+) с

2 2 3

аминокарбоксилатными лигандами (L = OH", Gly", Ida ", Aspz", NtaJ") в водном растворе из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования. Диссертант принимал непосредственное участие в получении, обсуждении и анализе экспериментальных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на конференциях: «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, ИвГУ, 2009, 2010), III, IV, V и VI Региональных конференциях молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2008, 2009, 2010, 2011), XVII и XVIII

Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009, Самара, 2011), XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011), XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011), XVI и XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009, 2010).

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Катионы редкоземельных элементов (Ln3+) образуют прочные соединения с аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами) [1,6]. Так как катионы лантаноидов(Ш) проявляют высокие координационные числа (КЧ 8, 9 и 10), то насыщения координационной емкости катиона за счет одной молекулы таких комплексонов как Dtpa, Edta, Edda, Nta или Ida не просходит. Дополнительный лиганд может служить в этом случае элементом для достройки структуры комплекса с максимальным использованием координационной емкости катиона.

В настоящей работе в качестве основного (хелатного) лиганда выбран этилендиаминтетраацетат-ион (Edta4"). Этилендиаминтетрауксусная кислота с лантаноидами образует прочные комплексы. Этилендиаминтетраацетаты лантаноидов являются координационно-ненасыщенными. В составе этилендиаминтетраацетатного комплекса, ион Ln3+ координирует 6 донорных атомов ЭДТА и две-три молекулы воды. При этом присоединение к LnEdta дополнительного лиганда позволяет максимально использовать координационную емкость катиона. В качестве дополнительных выступали аминокарбоксилатные лиганды, имеющие в своем составе как донорный атом азота, так и различное число карбоксильных групп: глицинат- (Gly"),

2 2 3

иминодиацетат- (Ida "), аспарагинат- (Asp и нитрилотриацетат- (Nta ") -ионы. При определении термодинамических параметров реакций комплексообразования необходим строгий учет вклада, обусловленного процессами кислотно-основного взаимодействия лигандов. В литературе имеется большое число экспериментальных работ по определению термодинамических характеристик реакций протонирования указанных лигандов. При выборе надежных значений были использованы результаты работ [11-16], справочник [17] и компьютерная база данных [18].

1.1. Строение лигандов и термодинамические характеристики их протолитической диссоциации в водном растворе.

Среди соединений диаминных комплексонов наиболее изученным является диаминный комплексон - этилендиаминтетрауксусная кислота. Этилендиаминтетрауксусная кислота (этилендиамин-Ы^^'^'-

тетрауксусная кислота ЭДТА, Н4ЕсИ:а, комплексон II) является

четырехосновной кислотой, способной присоединять протоны с

2+

образованием катионных кислот Н5У и НбУ . Вследствие удачного сочетания и взаимного расположения в его молекуле донорных атомов этот комплексон является одним из наиболее эффективно действующих универсальных хелантов [1]. В растворах этилендиаминтетрауксусная кислота имеет биполярное (цвиттер-ионное) строение:

НООССН2 СН2СОО-

\+

НЫ — СН2—СН2—ЫН / \

-ООССН2 СН2СООН

Бетаиновое строение ЭДТА, как и вообще аминокарбоновых комплексонов, в растворах надежно доказано многочисленными спектральными и потенциометрическими данными. Как показали структурные исследования [19-21], цвиттер-ионное строение этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее кислых солей сохраняется и в кристаллах.

Тепловые эффекты диссоциации Н4ЕсИ:а были измерены в ряде работ [22-24]. Обстоятельное калориметрическое исследование выполнено авторами [11, 23]. В работе [12] тепловые эффекты диссоциации Н4Еска были определены в широком интервале значений ионной силы, создаваемой различными фоновыми электролитами, и при нескольких значениях температуры. Наиболее вероятные значения стандартных термодинамических параметров реакций диссоциации

этилендиаминтетрауксусной кислоты приведены в табл. 1.1.1.

Таблица 1.1.1

Термодинамические характеристики диссоциации Н4Еска при 1=0 и 298,15 К

Реакция рК° АГН°, кДж/моль Аг80, Дж/моль-К

Н4ЕсИ:а = Н3ЕсИа + Н+ 2,21 ±0,05 -1,51±0,21 47,4±1,3

Н3Еска = Н2ЕсКа2" + Н+ 3,13±0,02 -6,19±0,25 80,7±0,8

Н2Еска2" = НЕска3" + Н+ 6,18±0,05 16,88±0,25 73,7±1,3

НЕска3" = Еска4" + Н+ 11,15±0,05 22,59±0,17 137,6+1,7

Диссоциация Н4Еска по первым двум ступеням сопровождается выделением тепла, а процесс диссоциации по третьей и четвертой ступеням эндотермичен. Это связано с тем, что вначале происходит отрыв протонов от ацетатных групп, а затем отщепление бетаиновых протонов.

Используя значения констант диссоциации Н4Еска, можно рассчитать равновесное долевое распределение частиц в водном растворе в зависимости от рН раствора, что необходимо для выбора оптимальных условий проведения термохимических измерений и при интерпретации результатов калориметрических измерений. На рис. 1.1.1 приведена диаграмма долевого распределения различных форм ЭДТА в водном растворе в зависимости от рН раствора.

а,%

6 8 10 Рн

Рис 1.1.1. Диаграмма долевого распределения различных форм ЭДТА в водном растворе в зависимости от рН при 298,15 К и 1=0.

Аминокарбоксилатные соединения были выбраны в качестве дополнительных лигандов по причине большего сродства катионов лантаноидов к лигандам, содержащим донорные атомы кислорода. Среди них в первую очередь можно указать аминокислоты и комплексоны.

Иминодиуксусная (ИДА, IDA, H2Ida) и нитрилотриуксусная кислоты (HTA, NTA, H3Nta) относятся к классу моноаминных карбоксилсодержащих комплексонов. Их схематичное цвиттер-ионное строение показано на рис. 1.1.2. Максимальная дентатность, которую ИДА может проявлять по отношению к одному катиону, равна трем. Поскольку устойчивость иминодиацетатных комплексов относительно невысока, то ИДА редко применяется в качестве комплексообразующего агента [1]. Молекула HTA является потенциально тетрадентатным хелантом. Увеличение дентатности и заряда аниона HTA по сравнению с ИДА приводит к значительному увеличению констант устойчивости их соединений с лантаноидами [1].

Аминокислоты представляют собой класс органических бифункциональных соединений, в состав которых входит карбоксильная группа -СООН и аминогруппа -NH2. Поскольку аминокислоты имеют в составе как кислотную, так и основную функциональные группы, то в кислых средах доминирует катионная форма аминокислоты, в щелочных -анионная, а в нейтральных растворах аминокислота существует в виде биполярного иона (цвиттер-иона). В качестве дополнительных лигандов из ряда а-аминокислот использовались глицин (HGly), аспарагиновая (H2Asp) и глутаминовая (H2G1u) кислотб. Выбор аспарагиновой кислоты был основан на наличии в ее молекуле радикала -СН2СООН, благодаря чему аспарагиновая кислота может выступать как потенциально тридентатный лиганд.

Выбор указанных соединений в качестве дополнительных лигандов

л

основывался как на постепенном увеличении дентатности в ряду Gly" - Asp " -

2 3

Ida - Nta , так и на изменении размеров образующегося хелатного

2 2

металлоцикла (Ida Asp "). Схематичное строение использованных в настоящей работе дополнительных лигандов показано на рис 1.1.2.

+тт N сн2соо +H3N СН2СОО 2 СН2СООН

глицин иминодиуксусная кислота

СНСООН СН2СОО

СН2СОО" +нч сн.соон

СН2СООН

аспарагиновая кислота нитрилотриуксусная кислота Рис. 1.1.2. Строение дополнительных лигандов в цвиттер-ионной форме.

Изучение реакций смешаннолигандного комплексообразования часто осложняется протеканием кислотно-основных реакций и необходимостью их учета. Достоверность конечных результатов во многом зависит от надежности и точности определения термодинамических характеристик побочных взаимодействий, используемых при расчете термодинамических параметров изучаемых реакций.

В литературе [13-18] можно встретить большое число работ по определению констант диссоциации глицина, а так же иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и аспарагиновой кислот, данные которых хорошо согласуются между собой. Наиболее вероятные и надежные значения термодинамических параметров диссоциации глицина, иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и аспарагиновой кислот приведены в работах [13-16] и представлены в табл. 1.1.2. Значения констант диссоциации лигандов были пересчитаны на ионную силу 0,5 по уравнению Девис [25]. На рис. 1.1.3 приведены диаграммы долевого распределения частиц в водных растворах глицина, иминодиуксусной, нитрилотриуксусной и аспарагиновой кислот в зависимости от рН.

Таблица 1.1.2

Термодинамические характеристики реакций диссоциации аминокарбоксилатных лигандов в водном растворе при 298,15К и 1=0.

Реакция pK° ArH°, кДж/моль ArS°, Дж/моль-К

HGly Gly" + Н+ 9,78±0,02 45,86±0,38 -33,5±1,7

H2Ida <-> HIda" +Н+ 2,80±0,07 3,05±0,30 -43,5±1,7

HIda" <-> Ida2" + H+ 9,80±0,05 32,84±0,30 -77,4±1,7

H2Asp <-> HAsp"+ H+ 3,97 ±0,07 3,8±0,30 -63,2±1,7

HAsp"^ Asp2"+ H+ 10,03±0,05 39,02±0,50 -61,1±2,1

H3Nta <-► H2Nta"+ H+ 2,09±0,06 -2,16±0,30 -47,3±1,4

H2Nta"^HNta2"+ H+ 2,93±0,06 -1,35±0,04 -60,6±1,1

HNta2"~Nta3"+ H+ 10,29±0,06 19,53±0,60 -131,5±2,2

а,% 1008060 40Н 20 0

а,% 100

80 -|

60

40

20

0

.А /'

/ HGly \ /

ч

H2Gly Gly"7 \

Т 1 і г

0 2 4 6 8 10 12 рН

а)

/- а.

HAsp-\

/

H2Asp-

Asp"

/ \

а,% 100

80 ^

60

40

20

0

HIda

HTda

Ida

2-І

"і-1-г

о

"I 'г

а,% 10080 60 4020 О

6 8 10 Рн Ь)

,Нз№а/

HNta

Nta5"

4H2Nta

.у

-і—'—r

"1 1 г

О 2 4 6 8 10 РН "О 2 4 6 8 10 РН

с) d)

Рис 1.1.3. Диаграмма долевого распределения различных форм глицина (а), иминодиуксусной (Ь), аспарагиновой (с), нитрилотриуксусной (d) кислот в водном растворе в зависимости от рН при 298,15 К и 1=0,5.

1.2. Строение комплексных соединений лантаноидов (III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой и термодинамические характеристики реакций их образования.

Лантаноиды - семейство из 14 химических элементов с порядковыми номерами от 58 до 71. Расположены в шестом периоде, в побочной подгруппе III группы периодической системы Д.И. Менделеева за лантаном. Лантаноиды и сходные с ними элементы лантан, скандий и иттрий образуют группу редкоземельных элементов. Семейство лантаноидов подразделяется на 2 подгруппы: цериевую (Се, Рг, N<3, Рш, Бт, Ей) и иттриевую (вё, ТЬ, Бу, Но, Ег, Тш, УЬ, Ьи). Такое деление объясняется периодичностью изменения некоторых свойств по ряду лантаноидов.

Открытие лантаноидов было завершено в начале 20 века, но многие из них не были подробно изучены. Современные методы разделения более эффективны и позволяют получать и производить в чистом виде и сами лантаноиды, и их соединения.

Лантаноиды имеют сходные химические свойства, что объясняется строением электронных оболочек их атомов: у лантаноидов постепенно заполняется 41^- подуровень. Энергии пё- и (п-1)Г- орбиталей очень близки и зависят от степени заселенности этих орбиталей. Поэтому заполнение электронами этих подуровней в нейтральных атомах протекает нерегулярно.

п

Значительная устойчивость - конфигурации характерна для Ей и Ос1. Для катионов лантаноидов (III) обнаружена строгая регулярность; все они имеют конфигурацию 4Г5ё°б8°.

Характерная степень окисления лантаноидов (+Ш). Единая степень окисления и схожесть размеров атомов вызывали до появления хроматографии значительные трудности в разделении этих элементов [6]. Среди ионов Ьп2+ наиболее устойчивыми являются Еи2+ и УЪ2+, эти ионы стабилизированы наполовину или полностью заполненными f - подуровнями -и № -конфигурации). Другие лантаноиды (II) также образуют соединения, устойчивые в твердом виде [6]: Более высокие степени

окисления необычны для лантаноидов. Церий (IV) образует устойчивые соединения; ион Се4+ является очень сильным окислителем в водном растворе (Е° = +1,74 В), хотя с водой реагирует слабо [5].

Вследствие слабого экранирующего действия 41?-электронов наблюдается уменьшение эффективного заряда ядра и сопутствующее ему уменьшение размеров атомов в ряду Ьа - Ьи. Эта тенденция заметна уже на атомных радиусах; нагляднее всего она видна для Ьп3+, причем ход кривой несколько замедляется для вс! - иона). Как следствие сжатия размеры иона Но оказываются того же порядка, что и у гораздо более легкого У (-0,90 А),

похожи и многие их свойства. Однако это сжатие не настолько велико, чтобы достигнуть размеров иона Эс34" (0,73 А), но свойства последнего аналогичны свойствам ионов Ьп3+. Основные изменения в свойствах лантаноидов являются следствием ^сжатия, то есть уменьшения эффективных радиусов атомов и ионов с увеличением порядкового номера. Лантанидное сжатие определяет формирование электронных конфигураций тяжелых элементов и их химические свойства. В свободном состоянии лантаноиды - весьма активные металлы (электродные потенциалы лантаноидов составляют около -2,4 В).

Спектры поглощения катионов Ьп3+ обусловлены ^-переходами, аналогичными с1-с1-переходам для катионов ё-элементов. В противоположность последним 4^орбитали лантаноидов лежат в атоме глубже и уширяющее линии влияние лигандов сведено у них к минимуму. Спектры поглощения катионов лантаноидов имеют характеристические пики в отличие от размытых спектров катионов ё-элементов, например, Т13+ [6].

Лантаноиды ведут себя как типичные жесткие кислоты по отношению к фтору и кислороду в качестве донорных атомов лигандов. В присутствии воды комплексы с лигандами, в которых донорными атомами являются (исключая Б") галогены, азот и сера, неустойчивы. Отсутствие значительного взаимодействия с 41?-орбиталями сводит к минимуму энергию стабилизации кристаллическим полем, что уменьшает устойчивость комплексов, но

приводит к большему разнообразию в геометрии и координационных числах, например, когда от октаэдрического комплекса осуществляется переход к тригонально-призматической или квадратно-антипризматической форме. Кроме того, комплексы легко диссоциируют в растворе.

Атомные электронные конфигурации и энергии возбуждения ДЕг^^б2 —> Г'в2«!) из основного состояния в состояние с участием 5с1-электрона для лантаноидов оказывают влияние на многие свойства соединений, в частности, на ионизационные и редокс-потенциалы, металлическую валентность, термодинамические свойства. В обзорных статьях [26, 103] был подведен своего рода итог исследований химии лантаноидов (актиноидов) за последние несколько десятилетий и рассмотрены основные тенденции и перспективы ее дальнейшего развития.

Для изучения строения акваионов и комплексов Ьп(Ш), КЧ и межатомных расстояний используются методы нейтронной и рентгеновской дифракции, в частности метод ЕХАР8-спектроскопии. Методом нейтронной дифракции было выявлено КЧ 9 для Ьа-Ш, КЧ между 8 и 9 для 8ш-ТЬ и КЧ 8 для Оу-Ьи [27]. Обобщая различные данные, Мербах и Линкольн приходят к выводу, что для акваионов от Ьа до N(1 КЧ составляет 9, от Сё до Ьи КЧ = 8, а от Рг до Ей - промежуточные КЧ между 9 и 8. В этих данных отсутствуют значения КЧ > 9. Рекомендованные КЧ соответствуют монотонному уменьшению к концу серии, как это наблюдается в кристаллических соединениях трехвалентных лантанидов.

В работе [28] методом ЕХАЕБ-спектроскопии выявлено нерегулярное изменение КЧ для Ьп3+ач и найдены КЧ > 9. Было отмечено качественное соотношение, заключающееся в том, что в случае фиксированного аниона катион с высокой поляризуемостью образует более ковалентные связи, чем катион с низкой поляризуемьстью. Таким образом, в соединениях одного и того же типа вдоль серии с увеличением 2(Ьп) ковалентность уменьшается.

Многочисленные исследования [5] показали, что природа связи лантаноидов с лигандами во всех соединениях носит преимущественно

ионный характер. Это во многом обусловлено труднодоступностью 41— орбиталей катионов Ьп(Ш) для перекрывания с орбиталями лиганда. Однако исследование величины вклада ковалентной составляющей связи Ьп - Ь очень важно для понимания стереохимии соединений РЗЭ, несмотря на то, что этот вклад не бывает преобладающим. При этом 1-электроны, экранируемые ё-электронами в комплексах Ьп(Ш), образуют слабые ковалентные связи с лигандами, главным образом, за счет смешивания заполненных орбиталей лигандов с частично заполненными 4£-орбиталями и свободными б8-,6р, и 5с1- орбиталями ионов Ьп. Для лантаноидов образование устойчивых комплексных соединений с монодентатными лигандами, такими как тиосульфат-, цианид-, нитрат-, хлорид-ионы не характерно. Однако с комплексонами лантаноиды образуют комплексонаты высокой устойчивости различного состава [1].

При переходе от лантана к лютецию наблюдается увеличение вклада ковалентной составляющей в связи Ьп - Ь, что обусловлено изменением электронного строения лантаноидов: углублением 1-орбиталей и выходом наружу ё-орбиталей к концу ряда лантаноидов. Частично ковалентный характер химической связи в координационных соединениях требует их отнести к лабильным, а не к инертным комплексам. Лабильность комплексов лантаноидов и способность катионов Ьп(Ш) образовывать комплексы с переменными и высокими значениями КЧ затрудняют их исследование как в твердом состоянии, так и в растворе [37].

В системе лантаноид (Ьп) - БЭТА в водном растворе образуется протонированный комплексонат [ЬпНЕска] (рН = 2-3), нормальный комплексонат [ЬпЕска]" (рН = 3-12), моногидроксокомплексонат [Ьп(ОН)Еска] (рН

> 12). При избытке лиганда образуется дикомплекс [Ьп(Еска)2]5~ (рН > 7), в котором имеет место неравноценное связывание молекул комплексона. Благодаря высоким координационным числам лантаноиды являются единственными ионами, для которых обнаружено существование дикомплексов с ЕЭТА. При избытке иона лантаноида

спектрофотометрически установлено образование в водном растворе полиядерных комплексов [Ьп2(ОН)2Еска] ( рН > 6 ) и [Ьп4(Ес11а)з] ( рН = 2-6 ), строение которых пока остается невыясненным [1].

Значения констант устойчивости этилендиаминтетраацетатов лантаноидов всего ряда были получены в работах [1, 30]. Надежные значения тепловых эффектов образования ЬпЕ&а по данным прямой калориметрии были рассчитаны авторами [50]. Полученные в [50] значения ДГН хорошо согласуются с данными ранее выполненной работы [31]. Термодинамические характеристики реакций образования этилендиаминтетраацетатных комплексов некоторых лантаноидов в водном растворе, взятые по данным [1,30,50], представлены в табл. 1.2.1.

Таблица 1.2.1.

Термодинамические характеристики реакций образования

этилендиаминтетраацетатов некоторых лантаноидов в водном растворе

Т, К; I 293,15К, 1=0,1 [1] 298,15К, 1=0,5 (ШС104) [30]

ЬпЕска" 1§К АД, кДж/моль Аг8, Дж/моль-К ^к АГН, кДж/моль Аг8, Дж/моль-К

ЬаЕска" 15,5±0,2 -12,1 255 14,48±0,06 -15,6±0,4 225±2

ШЕска" 16,6±0,1 -15,1 268 15,75±0,06 -27,5±0,3 209±2

ОёЕска" 17,4±0,2 -7,1 310 16,28±0,06 -22,9±0,4 235±2

ЭуЕ^а" 18,3±0,1 -5,0 335 16,79±0,06 -16,1±0,4 267±2

УЬЕска" 19,5±0,3 -9,6 340 18,04±0,07 -17,3±0,4 287±2

ЬиЕска" 19,8±0,3 -10,5 343 18,19±0,08 -17,9±0,3 288±2

Накопление данных по константам устойчивости и выяснение сложной картины ионных равновесий в растворах комплексонатов металлов привели к необходимости установления их строения и, прежде всего, состава внутренней координационной сферы, как в растворе, так и в твердой фазе. Важным оказалось то, что при переходе из раствора в кристаллическое состояние комплексонаты многих металлов сохраняют особенности своего пространственного строения: координационное число центрального иона и

характер ближайшего окружения. Так, при сопоставлении электронных спектров поглощения растворов комплексонатов ё-элементов со спектрами диффузного отражения кристаллических образцов был сделан вывод, что при кристаллизации этилендиаминтетраацетатов в большинстве случаев их структурный тип сохраняется [32, 33].

Этилендиаминтетрауксусная кислота по своей структуре и геометрическим параметрам способствует гексадентатному комплексообразованию. Несмотря на потенциальную декадентатность этилендиаминтетраацетата (два аминных азота, четыре «карбоксильных» и четыре «карбонильных» атома кислорода), геометрия аниона Еска4" такова, что с одним и тем же атомом металла он может образовать не более шести связей: две с атомами N и четыре с атомами О разных ацетатных групп. При этом образуется типичный для большинства этилендиаминтетраацетатов октаэдрический комплекс МеЕска"-, содержащий пять металлоциклов: этилендиаминовый цикл (Е-цикл) и четыре глициновых (О-цикла).

цикла (б); Е - Этилендиаминный цикл, Я, в - глицинатные циклы.

Центральный Е-цикл и два в-цикла лежат приблизительно в одной общей «экваториальной» плоскости координационного полиэдра. Плоскости двух других глицинатных циклов располагаются почти перпендикулярно к экваториальной плоскости и обозначаются как Я-циклы. На рис. 1.2.1

приведен наиболее типичный случай октаэдрической координации металла гексадентатным ЕсИ;а. (рис. 1.2.1).

В трудах Порай-Кошица [21], посвященных стереохимии комплексонатов металлов, были детально описаны пространственные особенности комплексов ЭДТА с различными металлами, в том числе лантаноидами(Ш). Во всех моноядерных этилендиаминтетраацетатах, согласно [21], катион Ьп(Ш) координирован гексадентатным остатком Еска. Остальные координационные места занимают молекулы воды (2, 3,или 4).

К числу структурно исследованных моноядерных комплексов лантаноидов с ЭДТА относится изоструктурная серия соединений МЕпЕска-8Н20, включающая соли калия с Еп = Кс13+, Еа3+, Ос13+, натрия с Еп = Ш3+, ТЬ3+, Оу3+, Ег3+ и аммония с Еп = Ш3+, Оё3+. Полное структурное исследование было проведено для КЕаЕска-8Н20, КаТЬЕска-8Н20 и Ка0уЕсИа-8Н20.

Рис. 1.2.2. Девятивершинные комплексы [ЕпЕска(Н20)]~: общий вид комплекса (выделены треугольные грани призмы).

Во всех перечисленных соединениях у иона лантаноида КЧ равно 9: Еп3+ координирует 6 донорных атомов ЭДТА и три молекулы воды. Координированные атомы Еска4" образуют несколько искаженную тригональную призму с треугольными гранями Ы, О (11), 0(21) и М*, 0*(11) и 0*(21) (рис 1.2.2). Увеличение размера катиона металла и удлинение связей Еп-К приводят к выходу центрального атома за пределы кислородной грани призмы и освобождают сектор, достаточный для координации трех молекул воды [21].

Наряду с этим из водных растворов комплексонатов лантаноидов иттриевой группы были выделены и структурно исследованы соли 1чГН4ЕгЕска-5Н20 и С8УЬЕска-5Н20, в которых КЧ Ьп(Ш) равно 8. Оно достигается за счет координации шести донорных атомов БЭТА и двух молекул воды [21].

Для лантана было установлено существование комплексов как с КЧ 9, так и КЧ 10. Протонированный комплекс [ЬаНЕсИ^НгО^-ЗНгО в отличие от среднего К[ЬаЕё1а(Н20)з]-5Н20 построен не из девяти-, а из десятивершинных комплексов с сохранением дентатности ЕЭТА [21]. В кислой соли координационный полиэдр Ьа(Ш) имеет форму двухшапочной тетрагональной антипризмы, причем квадратные основания антипризмы создаются теми же атомами, что и в нормальной соли. Вторую центрирующую вершину занимает четвертая молекула воды. Удлинение одной из связей Ьа-Одс, обусловленное протонированием ацетатной ветви комплексона, приводят к переходу от КЧ 9 к 10 и дополнительной координации четвертой молекулы воды, не вызывающей стерических затруднений.

Нейтронографическое исследование №[8тЕсИ;а(Н20)з]-5Н20 было предпринято в работе [34]. Геометрические параметры изученного комплекса, полученные при нейтронографическом исследовании и рентгеноструктурном анализе, хорошо согласуются между собой. Четыре атома кислорода ЕЭТА в комплексном анионе приблизительно компланарны. Катион 8т(Ш) выходит из этой плоскости на 0,52 А, что находится между соответствующими величинами для Ьа (0,60 А) с одной стороны и ТЬ (0,49 А) и Оу (0,48 А) с другой в изоструктурных комплексах.

Комплексонаты лантаноидов продолжают оставаться объектами структурного изучения. В последнее время в серии работ [38-40, 104, 105] был синтезирован и охарактеризован методами рентгеноструктурного анализа, элементного анализа и РЖ - спектроскопии целый ряд комплексонатов (№а, Еска, Э1ра, ТШа) лантаноидов. Было установлено, что

координационное число и структура комплексов трехвалентных Ьп(Ш) с аминокарбоксилатными лигандами в основном зависят от ионного радиуса, электронной конфигурации центрального иона и их противоионов. Так, в работе [38] проведены синтез и структурные исследования этилендиаминтетраацетата европия состава (КН4)з[Еиш(ЕсИ:аХН20)з]-Н2С). КЧ Ей (III) равно 9. При этом катион Ей координирует два атома N и четыре атома О ЕЭТА, а так же три молекулы воды. Наряду с этим был синтезирован и структурно изучен триэтилентетраамингексаацетат европия состава (ЫН4)з[Еи111(ТШа)]-5Н20, в котором потенциально декадентатный ТШа6" -ион проявляет дентатность, равную 9, а одна карбоксильная группа остается некоординированной. Все это подтверждает, что КЧ Ей равно 9.

Изучение электронных спектров поглощения и спектров протонного резонанса комплексов ряда РЗЭ (Ьа, N(1, Ег, Ьи) с комплексонами позволило авторам [35] заключить, что различия в строении комплексов Ьп(Ш) цериевой и иттриевой группы обусловлено уменьшением радиуса ионов Еп при сохранении дентатности комплексона. Более того, при образовании комплексонатов лантаноидов дентатность ЕЭТА может меняться от четырех до шести. В работе [41] было установлено существование в растворе двух форм комплексов ЕиЕска", соответствующих по строению кристаллическим соединениям, выделенным при различных условиях, с пента- и гексадентатным комплексоном и различным гидратным составом. Показано, что координационная емкость комплексона используется не полностью [42]. Причиной этого является возникающая напряженность структуры комплексона при образовании цикла, включающего больше шести звеньев.

Согласно структурным данным, в твердой фазе изменение КЧ в ряду лантаноидов происходит в области эрбия, который в зависимости от природы внешнесферного иона или способа упаковки в кристаллической решетке в комплексе с ЕЭТА может проявлять КЧ 9 или 8. Между тем термодинамические данные по комплексообразованию ЕЭТА с

лантаноидами в водных растворах указывают на изменение строения комплексонатов не в конце, а в середине ряда лантаноидов.

Это подтверждают спектральные данные. Сравнение спектров кристаллов (СНзНб^ёЕсКа-ЗНгО, в которых методом рентгеноструктурного анализ было установлено КЧ(Кё) 9, и их водного раствора показало, что строение ближайшего окружения иона N(1 не изменяется при переходе комплексоната из твердой фазы в раствор. В растворе и кристаллическом состоянии присутствуют ионы [Кс1(Н20)зЕска]\ В водном растворе комплексоната Ег (КЧ 8) и кристаллическом состоянии находится только один вид ионов: [Ег(Н20)2Еска]\ На основании этого, реакции комплексообразования можно записать следующим образом:

[Ьа(Н20)9]3+ + Н2Еска2" = [Ьа(Н20)3Её1а]" + 4Н20 + 2Н30+, (1.1)

[Ег(Н20)9]3+ + Н2Е(Йа2" - [Ег(Н20)2ЕсИа]- + 5 Н20 + 2НэО+ (1.2).

Изменение числа выделяющихся в процессе комплексообразования молекул воды приводит к увеличению парциальной молярной энтропии и проигрышу в энтальпийной составляющей при переходе от комплексоната N(1 к комплексонату Ег. При этом для лантаноидов, занимающих промежуточное положение между 8т3+ и Эу3+, следует ожидать наличия в растворах их этилендиаминтетраацетатов равновесия между формами комплексов с КЧ 9 и 8.

[Ьп(Н20)3Еска]- <-> [Ьп(Н20)2ЕсИа]" + Н20 (1.3)

Действительно, в растворах комплексоната Еи(Ш), для которого, согласно структурным данным, реализуется только КЧ 9, полного соответствия между спектрами поглощения кристалла и жидкой фазы не наблюдается. Наряду с линиями, соответствующими комплексу [Еи(Н20)3Еска]~, в растворе появляется новая полоса, которую можно отнести к [Еи(Н20)2ЕсИ:а]\ Таким образом, у кристалических этилендиаминтетраацетатов переход [1л1(Н20)3ЕсКа]~ [Ьп(Н20)2Еска]~ происходит скачкообразно в конце ряда лантаноидов. В водных растворах этот переход осуществляется у элементов середины ряда и довольно плавно

за счет постепенного смещения рассматриваемого равновесия в сторону формирования [Ьп(Н20)2Еска]~ [1].

Смену КЧ по ряду лантаноидов подтверждают многочисленные исследования. В работе [43] была установлена линейная зависимость между константой тушения люминесценции и числом гидратации лантаноидов в растворах 020 - Н20, а также были рассчитаны координационные числа лантаноидов Ьп(Ш) (Ьп = 8т, Ей, ТЬ, Бу) в комплексах с такими комплексонами как Н3№а, М-(2-гидроксиэтил)этилендиаминтриуксусная (Н3НЕска), этилендиамин->1,К-диуксусная-М,]Ч[-дипропионовая (HзEndadp), Н4Е(Иа, 1,2-пропилендиаминтетрауксусная (Н3РсИ:а), транс-1,2-диаминоциклогексантетрауксусная (Н4Сска), диэтилентриамин-

пентауксусная (Н501ра) и триэтилентетраамингексауксусная (Н6ТШа) кислоты. Используя комплексоны различной дентатности, авторы варьировали число и природу донорных атомов и постепенно насыщали внутреннюю координационную сферу лантаноида. Это позволило им на основании измерения люминесцентного времени жизни выявить число оставшихся во внутренней координационной сфере молекул воды. Было показано, что в полиаминполикарбоксилатных комплексах КЧ 8т(Ш) на 1 больше координационного числа Еи(Ш), ТЬ(Ш) и Ву(Ш). С учетом имеющихся данных РСА, флуоресцентной, рамановской и видимой спектроскопии, авторы заключили, что легкие лантаноиды (Ьа - N<5 ) проявляют КЧ 9, а тяжелые

(ТЬ^ - Ьи ),

очевидно, формируют в растворах октагидраты. Для середины ряда (Ш3+ - ТЬ3+) возможен быстрый обмен между указанными структурами.

Проведенные в последние годы исследования [26, 29, 103] подтверждают выводы, сделанные в работе [43]. В обзоре [26] были проанализированы полученные к настоящему моменту данные по изучению структурных свойств акваионов лантаноидов и дана оценка КЧ ионов по ряду лантаноидо. Был сделан вывод, что акваионы от Ьа до N(1 проявляют КЧ 9, от ТЬ до Ьи КЧ 8, а от Рт до' йё КЧ занимает промежуточное

значение, т.е. в растворе сосуществуют 8- и 9-вершинные комплексы. В работе [29] на основании спектров люминесценции высокого разрешения были получены доказательства существования 8- и 9-координированных аква-ионов Еи(Ш). В последнее время соединения лантаноидов все чаще изучаются методами квантовой химии. Так в работе [36] на основе расширенного метода функционала плотности 1ЮЕТ, а также методов иМР2 и МСБСБ были рассчитаны геометрические и электронные характеристики акваионов лантаноидов Ьа(Н20)8 93 (Ьп = Ьа-Ьи) в кластерах

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Кривоногих, Татьяна Сергеевна

ОСНОВНЫЕ ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен анализ литературных данных по образованию в растворе смешаннолигандных комплексных соединений на основе координационно ненасыщенных комплексонатов металлов, проявляющих высокие координационные числа (к.ч. = 8^-9), таких как этилендиаминтетраацетаты лантаноидов. Сделан вывод об отсутствии в литературе достаточно полных и надежных термодинамических характеристик таких реакций.

2. Методом компьютерного моделирования систем Ln-Edta-L были выявлены оптимальные концентрационные соотношения и области рН образования смешанных комплексов LnEdtaL (Ln = La3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ и Lu3+) и в соответствии с этим подобраны методики потенциометрического и калориметрического эксперимента.

3. Из данных потенциометрических и калориметрических измерений с использованием современных методов компьютерного моделирования впервые было выявлено образование смешанных комплексов состава LnEdta(OH)Gly3~, LnEdtaHIda2", LnEdtaHAsp2" и LnEdtaHNta3", рассчитаны значения констант и тепловых эффектов реакций их образования. Существенно уточнены термодинамические параметры реакций образования комплексов LnEdtaL.

4. Сделан вывод о том, что при присоединении би-, три-, и тетрадентатных аминокарбоксилатных лигандов к LnEdta" вытесняются молекулы воды из внутренней координационной сферы комплексоната с сохранением дентатности основного лиганда EDTA. В координации вторых аминокарбоксилатных лигандов участвуют как атомы азота, так и атомы кислорода карбоксильных групп. В протонированных комплексах состава LnEdtaHL атом азота лиганда L, вероятнее всего, в координации не участвует.

5. Полученные в настоящей работе термодинамические характеристики смешанного комплексообразования демонстрируют смену координационного числа по ряду лантаноидов и хорошо согласуются с имеющимися в литературе структурными данными.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кривоногих, Татьяна Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В.Я. Темкина, К.И. Попов II М.: Химия. - 1988. - С. 544.

2. Яцимирский, К.Б. Проблемы координационной химии / К.Б. Яцимирский II Журн. неорг. химии, - 1972.-Т. 17, №.12.-С. 3153-3159.

3. Дятлова, Н.М. Теоретические основы действия комплексонов и их применение в народном хозяйстве и медицине / Н.М. Дятлова II Журн. ВХО. -1984. - Т. 29, №3. - С.247-260.

4. Умланд, Ф. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд, А. Янсен, Д. Тириг, Г. Вюнш II М.: Мир. - 1975. - С. 531.

5. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. Спицына В.И., Мартыненко Л.И. - М.: МГУ. - 1979. - 253с.

6. Яцимирский, К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов / КБ. Яцимирский, Н.А. Костромина и др.- Киев: Наукова думка, 1966. -267с.

7. Козловский, Е.В. Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования с изменением дентатности хелатного лиганда в растворе. - Дисс. ... док. хим. наук: 02.00.01. Иваново: ИГХТА, 1995,- 243 с.

8. Пырэу, Д.Ф. Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов некоторых металлов с дополнительными лигандами в растворе: - Дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01, 02.00.04. Иваново: ИГХТУ, 2001.-138с.

9. Попов, К.И. Структурные функции и дентатность комплексонов при комплексообразовании в водных растворах: - Дис. ... докт. хим. наук: 02.00.01. М, 1991,- 339с.

10. Biyden, С.С. Multinuclear nuclear magnetic resonance study of three aqueous lanthanide shiflt reagents: complexes with EDTA and axially symmetric macrocyclic polyamino polyacetate ligands / C.C. Bryden, C.N. Reilley II Anal. Chem. -1981. -V. 53,-P. 1418-1425.

11. Васильев, В.П. Тепловые эффекты нейтрализации и ионизации этилендиаминтетрауксусной кислоты по III и IV ступеням / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, Т.Д. Ястребова II Журн. общей химии. - 1974. - Т.44, вып.6 -С.1371-1375.

12. Васильев, В.П. Теплота ионизации этилендиаминтетрауксусной кислоты по второй ступени при различных температурах / В.П. Васильев, JJ.A. Кочергина , Т.Д. Орлова II Журн. общей химии. - 1976. - Т.46, №10. - С.2192-2195.

13. Васильев, В.П. Термохимия диссоциации глицина в солевых растворах / В.П. Васильев, Я.А. Кочергина II Журн. общей химии. - 1979. - Т.49, №9. - С.2042-2047.

14. Васильев, В.П. Термодинамические характеристики ионизации иминодиуксусной кислоты при различных температурах / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, Т.Д. Орлова, Т.Д. Самошкина //Журн. общей химии. - 1981. - Т.51, №2. - С.292-299.

15. Васильев, В.П. Термодинамика ступенчатой диссоциации L-аспарагиновой кислоты / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, С.Г. Ивенькова, M.B. Kymypoe II Журн. общей химии. - 1982. - Т.52, №7. - С. 1657-1663.

16. Васильев, В.П. Термодинамика ступенчатой диссоциации нитрилотриуксусной кислоты в водном растворе при 298,15 К / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, С.Г. Грошева, O.A. Шишкина, Т.В. Иванова II Журн. физ. химии. - 1989. - Т.63, №5. - С.1187-1192.

17. Термические константы веществ. Справочник под ред. В. П. Глушко и др. М.: АН СССР. ВИНИТИ, 1965-1980.

18. IUP AC Stability Constants Database SCUERY О 1997, IUP AC and Academic Software SCQUERY Version 3.09 // Computer release complied by Pettit L.D., Powell H.K.J., UK.

19. Школьникова, Л.М. Строение аминополикарбоновых и аминополифосфоновых комплексонов. Роль водородных связей. / Л.М. Школьникова, М.А.Порай-Кошиц, Н.М.Дятлова II Проблемы кристаллохимии. - М.:Наука, 1986. - С.32-87.

20. Школьникова, J1.M. Внутримолекулярные водородные связи в комплексонах аминокарбоксильного ряда (по данным рентгеноструктурных исследований). / JJ.M. Школьникова, М.А. Порай-Кошиц, Н.М. Дятлова II Журн. структурн. химии. - 1986. - Т.21, №2. - С.138-160.

21. Порай-Кошиц, М.А. Стереохимия комплексонатов металлов на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты и ее диаминных аналогов. / М.А. Порай-Кошиц, Т.Н. Полынова //Коорд. химия. - 1984. - Т.10, №6. - С.725.

22. Carini, F.F. Thermodynamics of metal chelate formation I. The third and fourth dissociation constants of ethylenediaminetetraacetic acid. / F.F. Carini, A.E. Martell //J. Amer. Chem. Soc. - 1953. - V.75. - P.4810.

23. Орлова Т.Д. Термохимическое исследование равновесий в растворах иминодиуксусной и этилендиамин-1^,ТЧ,>«Г,>«Р-тетрауксусной кислот. - Дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01. Иваново: ИХТИ, 1978.

24. Schwarzenbach, G. Die Verwendung der Qwecksilberelektrode zur Bestimmung der Stabilitatskonstanten von Metallokomplexen. / G. Schwarzenbach., G. Anderegg II Helv. Chim. Acta. - 1957. - V.40. - P.1773-1792.

25. Васильев, В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. / В.П. Васильев //М.: ВШ, 1982.

26. Ионова, Г.В. Трехвалентные лантанидные и актинидные ионы в растворах. / Г.В. Ионова // Журн. неорган, химии. - 2002. - Т.47, №4. - С.601-616.

27. Johansson G. Structures of Complexes in Solution Derived from X-Ray Diffraction Measurements/ G. Johansson II Adv. Inorg. Chem. - 1992. - V.39. - P. 159-232.

28. Lincoln S.F. Substitution Reactions of Solvated Metal Ions / S.F. Lincoln, A.E. Merbakh II Adv. Inorg. Chem. - 1995. - V.42. - P.l.

29. Marmode, B. Spectroscopic Evidence of 8- and 9-fold Coordinated Europium(III) Species in H20 and D20 / B. Marmode, K. Jahn, F.Ariese, C.Gooijer, M. U. Kumke //J. Phys. Chem. A. - 2010.-V.114 (50). - P. 13050-13054.

30. Gritmon, T.F. The complexation of lanthanides by aminocarboxylate ligands-I. Stability constants. / T.F. Gritmon., M.R. Goedken, G.R. Choppin II J.Inorg.Nucl. Chem. - 1977. - V.39, №11 - P.2021-2023.

31. Коробова, В.А. Термохимия образования комплексов некоторых ионов редкоземельных элементов и иттрия с этилендиаминтетраацетатом / В.А. Коробова, Г.А. Прик II Журн. неорг. химии. - 1965. - Т. 10, №.4. - С. 844-852.

32. Леонтьева, М.В. Основные закономерности образования биядерных этилендиаминтетраацетатов M2Edta ряда переходных металлов / М.В. Леонтьева, Н.М. Дятлова II Коорд. химия. - 1990. - Т. 16, №6. - С.823.

33. Леонтьева, М.В. Основные закономерности образования бигетероядерных

2 3

смешанно л игандных комплексов M'M"XnEdta (X = En, Imda Nta ") / М.В. Леонтьева, Н.М. Дятлова II Коорд. химия. - 1990. - Т. 16, №7. - С.960.

34. Engel, D. W. Neutron diffraction study at 37 К of sodium triaqua(ethylenediaminetetraacetato) samarate(III) pentahydrate, Na[Sm(C10H12N2O8)(H2O)3]-5H2O / D.W. Engel, F.Takusagawa, T.F. Koetzle II Acta crystallogr. - 1984. - V.40, №10. - P. 1687-1693.

35. Костромина, H.А. Исследование строения комплексов РЗЭ с комплексонами по электронным спектрам и спектрам протонного резонанса / Н.А. Костромина II Журн. неорг. химии. - 1974. - Т. 19, №.3. - С. 665-669.

36. Kuta, J. Trends in Aqueous Hydration Across the 4f Period Assessed by Reliable Computational Methods / J.Kuta, A.E. Clark II Inorg. Chem. - 2010. - V.49. -P.7808-7817.

37. Панюшкин, В.Т. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов / В. Т. Панюшкин, Ю.А. Афанасьев, А. Д. Гарновский, О.А. Осипов II Успехи химии. - 1977. - Т.46, №12. - С.2105-2129.

38. Wang, J. Syntheses and structural researches of nine-coordinated (NH4)3[Euin(Edta)(H20)3]-H20 and (NH4)3[Euin(Ttha)]-5H20 / J. Wang, X.D. Zhang, W.G. Jia, Y. Zhang and Z.R. Liu II Коорд. химия. - 2004. - T.30, №2. -С.141-147.

39. Wang, X.F. Syntheses and Structures of Nine-Coordinate NH4[Hom(Edta)(H20)3]-1.5H20, (NH4)4[Ho2m(Dtpa)2]-9H20, and (NH4)3[Hom(Ttha)]-5H20 Complexes / X.F. Wang, X. Zh. Liu, J. Wang, Zh. H.

Zhang, W. Sun, Y. M. Kong, and X. D. Zhang II Коорд. химия. - 2008. - T.34, №2. -С.134-145.

40. Wang, J. Syntheses and structural analyses of nine-coordinate protonated (Py)2[Gdin(HNta)(Nta)(H20)] -5H20 and eight-coordinate (NH4)3[Honi(Nta)2] complexes / J. Wang, Y. Wang, Zh. H. Zhang, X. D. Zhang, X. Zh. Liu, X. Y. Liu, and Y. Zhang II Коорд. химия. - 2006 - T.32, №1 - С. 67-74.

41. Терновая, Т. В. Исследование строения комплексов европия и эрбия с этилендиаминтетраацетатом / Т.В. Терновая, Н.А. Костромина // Журн. неорг. химии. - 1973,-Т. 18, №.2.-С. 363-370.

42. Костромина, Н.А. Определение дентатности, проявляемой комплексонами в некоторых комплексах неодима, по их спектрам поглощения / Н.А. Костромина II Украин. химический журнал. - 1969. - Т.35, №12. - С.1243-1248.

43. Kimura Т. Luminescence study on hydration states of lanthanide(III) -polyaminopolycarboxylate complexes in aqueous solution. // T. Kimura, Y. Kato, J. Alloys Compounds. - 1998. - V.275-277. - P.806-810.

44. Geier, G. Die Koordinationszahl von Lanthaniden: Thermodynamik der LnmEDTA - Mischkomplexe mit den Anionen der 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsaure, Iminodiessigsaure und Nitrilotriessigsaure / G. Geier, U. Karlen II Helv. Chim. Acta. - 1971. - V.54, №1. - P.135-153.

45. Чеснокова, Л.Н. Возможности корреляционного анализа для описания устойчивости комплексных соединений ионов лантаноидов с H3Nta и H6NtpH в водном растворе / Л.Н. Чеснокова, Е.В. Козловский, С.А. Александрова, Д.Ф. Пырэу II Журнал общей химии. - 2010. - Т.80, №7. - С. 1066-1069.

46. Кгетег, С. Structure and thermodynamic stability of lanthanide complexes with amino acids and peptides / C. Kremer, J. Torres II Coord. Chem. Reviews. - 2005. -V.249. - P.567-590.

47. Панюшкин, B.T. Исследование процесса комплексообразования редкоземельных элементов цериевой подгруппы с некоторыми а-

аминокислотами / В.Т. Панюшкин, Н.Н. Буков, Ю.А. Афанасьев, З.М. Ахрименко II Коорд. химия. - 1981. - Т.7, №9. - С. 1351-1356.

48. Панюшкин, В.Т Исследование процесса комплексообразования ионов РЗЭ иттриевой подгруппы с некоторыми а-аминокислотами методом калориметрического титрования / В.Т. Панюшкин, Н.Н. Буков, Ю.А. Афанасьев, З.М. Ахрименко II Коорд. химия. - 1981. - Т.7, №3. - С.377-380.

49. Танаева, Н.Н. Исследование комплексообразования церия (III) с иминодиуксусной кислотой спектрофотометрическим методом / Н.Н. Танаева, Г.С. Холодная, Н.А. Костромина, А.Н. Кириллов II Журн. орган, химии. - 1979. - Т.24, №4. - С.1832-1837.

50. Choppin, G.R. The complexation of lanthanides by aminocarboxylate ligands-II. Thermodynamic parameters / G.R. Choppin, M.R. Goedken and T.F. Gritmon II J.Inorg.Nucl. Chem. - 1977. - V.39 ,№11 - P.2025-2030.

51. Махмеева, Г.Х. Определение котстант устойчивости метилиминодиацетатов РЗЭ по данным рН метрии с помощью метода математического моделирования / Г.Х. Махмеева, В.Г. Гонтарь, Л.И. Мартыненко, Н.В. Приходько II Журн. неорган, химии. - 1980. - Т.25, №3. - С.855-857.

52. Mathur, J.N. Coordination Modes in the Formation of the Ternary Am(III), Cm(III), and Eu(III) Complexes with EDTA and NTA:D TRLFS, ,3C NMR, EXAFS, and Thermodynamics of the Complexation / J.N. Mathur, P. Thakur, C.J. Dodge, A.J. Francis, G.R. Choppin II Inorg. Chem. -2006. - V.45.- P. 8026-8035.

53. Choppin, G.R. Complexation thermodynamics and the structure of the binary and the ternary complexes of Am3+, Cm3+ and Eu3+ with IDA and EDTA + IDA / G.R. Choppin, P. Thakur, J.N. Mathur II Inorg. Chim. Acta. - 2007. - V.360.- P. 18591569.

54. Kiraly, R. Aminopolycarboxylates of rare earths - VI. Determination of stability constants and formation enthalpies of rare earth(III) -ethylenediaminetetraacetate -fluoride mixed ligand complexes. / R. Kiraly, I. Toth, E. Brucher II J.Inorg.Nucl. Chem. - 1981. - V.43 - P.345-349.

55. Фридман, А.Я. Химия полиядерных смешаннолигандных соединений металлов с комплексонами - производными этилендиамина в водном растворе. - Дисс. ... док. хим. наук: 02.00.01. Москва: ИРЕА, 1986.- 366с.

56. Limaye, S.N. Relative complexing of O-O, O-N, and O-S donor (secondary) ligands in some lanthanide-EDTA mixed-ligand complexes / S.N. Limaye, M.C. Saxena II Can. J. Chem. - 1986. - V.64. - P.865-870.

57. Limaye, S.N. Stabilities of some lanthanide - EDTA - aminoacid ternary complexes / S.N. Limaye, M.C. Saxena II J. Indian Chem. Soc. - 1985. - V.62, №5. - P.352-354.

58. Limaye, S.N. Evidence of entropy stabilisation in ternary lanthanide complexes. Lanthanide - EDTA - (O-O) donor ternary complexes. / S.N. Limaye, M.C. Saxena II J. Indian Chem. Soc. - 1985. - V.62, №8. - P.576-580.

59. Limaye , S.N. Effect of ring size due to secondary ligand on the stability of some ternary lanthanide complexes. / S.N. Limaye, M.C. Saxena II J. Indian Chem. Soc. - 1984. - V.61, №5. - P.448-450.

60. Александрова ,H.H. Константы устойчивости и характер насыщения внутренней координационной сферы разнолигандных комплексов лантанидов с этилендиаминтетрауксусной и щавелевой кислотами./ Н.Н. Александрова, Т.В. Терновая, В.Т. Мищенко, Н.А. Костромина II Журн. неорган, химии. -1982. - Т.27, №6. - С. 1401.

61. Токмаджян, М.А.Смешанные комплексы, образованные неодимом с ЭДТК, НТК, ИМДК и лимонной кислотой. / М.А.Токмаджян , Н.А. Добрынина , Л.И. Мартыненко, А.А.Алчуджян II Журн. неорган, химии. - 1974. - Т.19, №10. -С.2885.

62. Желтвай, И.И. Сравнительная устойчивость и оптические характеристики разнолигандных координационных соединений РЗЭ с некоторыми аминополикарбоновыми кислотами и (3-дикетонами. / И.И. Желтвай, М.А. Тищенко II Коорд. химия. - 1976. - Т.2, №12. - С.1600-1608.

63. Желтвай, И.И. Взаимодействие ионов неодима, гольмия и эрбия с этилендиаминтетрауксусной и а-пиколиновой кислотами. / И.И. Желтвай,

М.А. Тищенко, JI.B. Белевич, Н.С. Полуэктов II Докл. АН УССР. - 1980. - Б., №8. - С.34-37

64. Добрынина, H.A. Смешанные комплексы, образованные редкоземельными элементами с этилендиаминтетрауксусной и винной кислотами. / Н.А.Добрынина, Л.И.Мартыненко, Л.В.Агеева, В.И. Спицын II Докл. АН.СССР. 1975- Т.193, №1. - С.100-102.

65. Мищенко, В.Т. Смешаннолигандные комплексы редкоземельных элементов с этилендиаминтетрауксусной и ортофосфорной кислотами. / В. Т. Мищенко, Н.С. Полуэктов, Л.А. Овчар II Журн. неорган, химии. - 1982. - Т.27, №6. -С.1397.

66. Назаренко, H.A. Комплексообразование ионов лантаноидов в системе, содержащей этилендиаминтетраацетат- и фтор- ионы./ H.A. Назаренко, Н.С. Полуэктов II Коорд. химия. - 1980. - Т.6, №1. - С.72-75.

67. Терновая Т.В., Исследование смешанных комплексов неодима. / Т.В. Терновая, H.A. Костромина И Укр. хим. журнал. - 1970. - Т.36, №12. - С. 1203-1207.

68. Тананаева, H.H. Исследование смешанных комплексов неодима с этилендиаминтетраацетатом и нитрилотриацетатом. / H.H. Тананаева, Н.А.Костромина, Л.Б. Новикова II Журн. неорган, химии. - 1971. - Т. 16, №6. -С.1560-1564.

69. Тананаева, H.H. Исследование смешанных комплексов европия с этилендиаминтетраацетатом и нитрилотриацетатом. / Н.Н.Тананаева, H.A. Костромина II Журн. неорган, химии. - 1972. - Т. 17, №9. - С.2383-2386.

70. Терновая, Т.В. Исследование смешанных комплексов лантана, иттрия и лютеция с этилендиаминтетраацетатом и иминодиацетатом. / Т.В. Терновая, H.A. Костромина И Журн. неорган, химии. - 1973. - Т. 18, №9. - С.2394-2396.

71. Костромина, H.A. Исследование смешанных комплексов лантана и лютеция с этилендиаминтетраацетатом и нитрилотриацетатом методом ЯМР. / H.A. Костромина, Н.Н.Тананаева II Теор. эксперим. хим. - 1971. - Т.7, №1. - С.67-73.

72. Rana, H.S. pH-Metrische Untersuchungen über einige Komplexe von Seltenen Erden mit gemischten Liganden. / H.S. Rana, J.P. Tandon II Monatsh. Chem. -1975. - V.106. - P.559-566.

73. Verma, S. Saxena M.C. / S. Verma, M.C. Saxena // Indian J. Chem. - 1988. -V.27A. - P.1068.

74. Yücelik Özer, U. Mixed ligand chelates of yttrium (III) in aqueous solution. / U.Yücelik Özer II J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - V.32. - P. 1279-1285.

75. Brucher, E. Aminopolycarboxylates of rare earths VII. Effect of complex formation

Ii Ol

on the 4f-5d transitions of Се and Tb ions / E. Brucher, L. Zekany. II J. Inorg. Nucl. Chem. - 1981. - V.43. - P.351-356.

76. Brucher, E. Stability constants and structures of the lanthanide(III) -ethylenediaminetetraacetate - hexamethylenediaminetetraacetate mixed ligand complexes. / E. Brucher, R. Kiraly, I. Toth II Inorg. Nucl. Chem. Letters - 1976. -V.12. - P.167-171.

77. Choppin, G.R. Thermodynamics and the structure of binary and ternary complexation of Am3+, Cm3+ and Eu3+ with DTPA and DTPA + IDA / G.R. Choppin, P. Thakur, J.N. Mathur II C. R. Chimie. - 2007. - V. 10. -P. 916-928.

78. Thakur, P. Complexation thermodynamics and the structure of the binary and the ternary complexes of Am3+, Cm3+ and Eu3+ with CDTA and CDTA + IDA / P. Thakur, J.N. Mathur, G.R. Choppin II Inorg. Chim. Acta. - 2007. - V.360. - P. 36883698.

79. Козловский, E.B. Структурно-термодинамические особенности реакции присоединения моно- и бидентатных лигандов к этилендиаминтетраацетатам никеля, меди и цинка в водном растворе / Е.В. Козловский, А.Я. Фридман II Журн. неорган, химии. - 1991. - Т.36, №6. - С. 1500-1502.

80. Бородин, В.А. Термодинамика реакций комплексообразования Ni2+, Cu2+ и Zn2+ с аммиаком и этилендиамином и разработка вычислительных методов при калориметрическом исследовании равновесий в растворах,- Дисс. ... канд. хим. наук. - Иваново: ИХТИ, 1983.

81. Кутуров M.В. Термодинамика реакций комплексообразования иона Ni (И) с аминокислотами и комплексонами: - Дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1983.

82. Раменская JJ.M. Термодинамика реакций комплексообразования ионов Са (II), Mg (II), Ni (II), Cu(II), Zn (II) с иминодиуксусной и оксиэтилиминодиуксусной кислотами: - Дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.04. Иваново, 1986.

83. Васильев, В.П. Термодинамические характеристики комплексообразования иона никеля (II) с нитрилотриуксусной кислотой / В.П. Васильев, Л.А. Кочергина, М.В. Кутуров II Журн. неорган, химии. - 1987. - №12. - С.394.

84. Anderegg, G. Zur Deutung der thermodynamischen Daten von Komplexbildungsreaktionen I / G. Anderegg II Helv. Chim. Acta. - 1968. - V.51, №8. - P.1856-1863.

85. Бородин, В.A., Васильев В.П., Козловский Е.В. Пакет универсальных программ для обработки экспериментальных данных при изучении сложных равновесий в растворах / В.А. Бородин, В.П. Васильев, Е.В. Козловский II - Новосибирск: Наука, 1985. -С.219-226.

86. Brinkley, S.R.Jr. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents / S.R.Jr. Brinkley II J. Chem. Phys. - 1947. - V.15, №2. - P. 107.

87. Круглое В. О. Развитие метода Бринкли для решения различных прямых и обратных задач равновесной химии / В.О. Круглое, А.А. Бугаевский II Математика в хиической термодинамике. - Новосибирск: Наука, 1980. - С.36-47.

88. Бородин, В.А. Обработка результатов потенциометрического исследования комплексообразования в растворах на ЭЦВМ / В.А. Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев I'I Журн. неорган, химии. - 1986. - Т.31, №1. - С. 10-16.

89. Бородин, В.А. Обработка результатов калориметрических измерений на ЭЦВМ при изучении сложных равновесий в растворах / В.А.Бородин, Е.В. Козловский, В.П. Васильев II Журн. неорган, химии. - 1982. - Т.27, №9. - С.2169-2172.

\

90. Кусакина, Н.П. Получение и свойства натриевой соли Се111 этилендиаминтетрауксусной кислоты / Н.П. Кусакина, Е.М. Якимец // Журн. неорган, химии. - 1965. - Т. 10, №4. - С.1010-1012.

91. Корост елее П. П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ / П.П. Коростелев // - М.: АН СССР, 1962.

92. Brucher, Е. The protonation constants of the lanthanide (III) -ethilenediaminetetraacetate complexes / E. Brucher, C. Kukri, L. Zekany II J. Inorg. Nucl. Chem. - 1974. - V.36. - P. 2620

93. Parker V.B. Thermal Properties of Aqueous Uni-Univalent Electrolytes / V.B. Parker // Washington, NSRDS - NBS2, 1965.

94. Kilday, M. V. The enthalpy of solution of SRM 1655 (KC1) in H20 / M. V. Kilday II J. Research NBS. - 1980. - V.85, №6. - P.467-481.

95. Иконников, A.A. Определение действительного перепада температуры в термохимическом опыте при использовании калориметра с автоматической записью кривой «температура - время» / А.А. Иконников, В.П. Васильев II Журн. физич. химии. - 1970. - Т.44, №8. - С. 1940-1942.

96. Скуратов, С.М. Термохимия, - ч.1 / С.М. Скуратов, В.П. Колесов, А.Ф. Воробьев IIМ.: МГУ, 1964.- 231с.

97. Титова, Е.С. Термодинамика смешаннолигандного комплексо-образования этилендиаминтетраацетатов самария(Ш) и церия(Ш) с различными лигандами в водном растворе / Е.С. Титова, Д.Ф. Пырэу, Е.В. Козловский II Журн. неорган, химии,- 2006,- Т.51, № 8.- С.1421.

98. Титова Е.С. Термодинамика реакций смешаннолигандного комплексообразования этилендиаминтетраацетатов самария и церия с аминокарбоксилатными лигандами в водном растворе: - Дисс. ... канд. хим. наук: 02.00.01, 02.00.04. Иваново, ИГХТУ- 2005.

99. Bianchi, A. Thermodynamic and structural properties of Gd(III) complexes with polyaminopolycarboxylic ligands: basic compounds for the development of MRI contrast agents / A. Bianchi, L. Calabi, F. Corana et al. II Coord. Chem. Rev. -2000. - V.204,№ 1. - P.309.

100. Choppin, G. R. Lanthanide(III) complexation with ligands as possible contrast enhancing agents for MRI / G.R. Choppin, K.M. Schaab II Inorg. Chim. Acta. -1996. - V. 252, № 1-2. - P. 299-310.

101. Torres, J. The thermodynamics of the formation of Sm(III) mixed-ligand complexes carrying a-amino acids/ J. Torres, C. Kremer, E. Kremer, S. Dominguez, A. Mederos, J.M. Arrieta // Inorg. Chim. Acta. - 2003. - V.355. - P. 175-182.

102. KiralyR., TothL, Zekany L., Brucher E. II Acta. Chim. Hung. - 1988. - V.125, №3. - P.519.

103. Ionova, G.V. Regularities in the Change in Coordination Number of Lanthanide in Aqueous Solutions of LnL Complexes with an Increase in the Atomic Number of the Ln3+ Ion / G. V. Ionova, Ch. Madic, R. Guillaumont II Russian J. Coord. Chem. - 2001. - V. 27, №6. - P. 439.

104. Li, W. Synthesis, structures and properties of series lanthanide nitrilotriacetates / W. Li, R. Wang, S. and Y. Li // Journal of Molecular Structure. - 2004. - V. 694, №3. - P. 27-31.

105. Wang, J. Syntheses and structural determination of nine-coordinate K3[Nd1II(nta)2(H20)]-6H20 and K3[Erm(nta)2(H20)]-5H20 / J. Wang, X. Zhang, L., W. Jia, H. Li II Journal of Molecular Structure. - 2002. - V. 610, №6. - P. 151-158.

106. Southwood-Jones, R. V. NMR study of ternary complexes of some paramagnetic lanthanide ethylenediaminetetraacetates with iminodiacetate, methyliminodiacetate and nitrilotriacetate' / R. V. Southwood-Jones, E. Merbach II Inorg. Chim. Acta. -1978.-V. 30, №6.-P. 439.

107. D'Angelo, P. Revised Ionic Radii of Lanthanoid(III) Ions in Aqueous Solution /P. DAngelo, A. Zitolo, V. Migliorati, G. Chillemi, M. Duvail, P. Vitorge, S. Abadie, R. Spezia //Inorg. Chem. - 2011. - V. 50, №10. - P. 4572-^579.