Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(III) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Кинду Маргарида Франсишко Афонсо

• Кинду Маргарида Франсишко Афонсо
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кинду Маргарида Франсишко Афонсо

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Глава 1. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) (Литературный обзор)

1.1. Электронное строение комплексных соединений РЗЭ(Ш). Способность РЗЭ(Ш) к комплексообразованию

1.2. Некоторые неорганические комплексные соединения РЗЭ(Ш)

1.3. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с органическими лигандами

1.3.1. Комплексообразование РЗЭ(Ш) с некоторыми азотсодержащими лигандами (1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и основаниями Шиффа)

1.3.2. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с карбоновыми кислотами

1.3.3. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ(Ш)

1.3.4. Выводы из литературного обзора 37 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Используемые реактивы 3

2.2. Методы физико-химических исследований

2.2.1. Методики химического анализа

2.2.2. Электронные спектры поглощения

2.2.3. Рентгендифракционные исследования (РФА)

2.2.4. Инфракрасная спектроскопия

2.2.5. Термогравиметрический анализ

2.2.6. Квантово-химические расчеты

2.3. Синтез комплексных соединений РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и салициловой кислотой

2.3.1. Синтез однороднолигандных комплексных соединений

РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином

2.3.2. Синтез однороднолигандных комплексных соединений РЗЭ(Ш)

с 2,2 - дипиридилом

2.3.3. Разработка методики и проведение синтеза разнолигандных комплексных соединений РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином и салициловой кислотой

2.3.4. Разработка методики и проведение синтеза разнолигандных комплексных соединений РЗЭ(Ш) с 2,2-дипиридилом

и салициловой кислотой

2.3.5. Выводы ко второй главе 53 Глава 3. Физико-химические свойства и строение синтезированных

комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и салициловой кислотой

3.1. Спектральные характеристики и строение синтезированных комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом

3.2. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов европия

и неодима (III) с 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом

3.2.1. Исследование исходных веществ

3.2.2. Анализ синтезированных образцов

3.2.3. Исследование кристаллической структуры полученных

Соединений

3.3. Спектральные характеристики и строение разнолигандных комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином, 2,2-дипиридилом

и салициловой кислотой

3.4. Квантово-химическое обоснование строения синтезированных разнолигандных комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином,

2,2-дипиридилом и салициловой кислотой

3.5. Выводы из третьей главы 123 Глава 4. Разработка методики и проведение синтеза РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа

4.1. Синтез РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа

4.2. Спектральные характеристики и строение комплексных соединений РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа

4.3. Выводы к четвертой главе

Общие выводы Список использованной литературы

Используемые обозначения

Ln - Лантаноиды РЗЭ - Редкоземельные Элементы КС - Комплексные соединения РЛК - Разнолигандные комплексы L1 - 1 ,10-фенантролин (Phen) L2- 2,2'-дипиридил (Dipy) L3- Основания Шиффа (Schiff) H2L4 - салициловая кислота (HaSal) КЧ - Координационное число Lig - Лиганд

ТГА - Термогравиметрический анализ РФА - Рентгенофазовый анализ ЭСП - Электронные спектр поглощения Thd - дипивалоилметанат

hfa - гексафторацетонат

ДМСО - диметилсулфоксид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование координационных соединений РЗЭ(III) с некоторыми азотсодержащими лигандами и салициловой кислотой»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Редкоземельные элементы (РЗЭ) и их соединения находят широкое применение в различных областях науки, техники и производства. Особый интерес представляют комплексные соединения РЗЭ(Ш) с органическими лигандами, которые используются в радиоэлектронике, в создании квантовых генераторов, в качестве люминофоров, в аналитической химии при создании новых физико-химических методов анализа. В биологии использование таких соединений позволяет исследовать процессы метаболизма и обмена веществ. Кроме того, синтез и исследование таких комплексных соединений представляет определенный теоретический интерес в связи с изучением их строения и способа координации.

Систематическое изучение комплексов РЗЭ с азотсодержащими гетероциклическими соединениями, а именно с 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом начато довольно давно. Однако, в литературе данных о структуре этих соединений мало, что связано с трудностями получения монокристаллов. Имеются сведения только для нескольких соединений неодима и гадолиния с 2,2'-дипиридилом. Применение метода полнопрофильного анализа поликристаллических структур позволит восполнить этот пробел.

В настоящее время все большее внимание уделяется синтезу разнолигандных комплексных соединений (РЛК) редкоземельных элементов, которые обнаруживают такие свойства, как люминесценция, проявляют биологическую активность, например, антиканцерогенные свойства.

РЛК на основе 1,10-фенантролина, 2,2'-дипиридила и оснований

Шиффа описаны в литературе, однако их физико-химические свойства и

строение изучены недостаточно полно и не для всех лантаноидов. В связи с

этим определенный интерес представляет разработка и модификация методик

синтеза РЛК редкоземельных элементов с органическими молекулами,

содержащими несколько донорных центров, получение новых

6

разнолигандных комплексов, а также изучение их строения и физико-химических характеристик. Таким образом, получение новых и малоизученных разнолигандных комплексных соединений лантаноидов с азотсодержащими органическими лигандами и описание их физико-химических свойств является актуальным. Исходя из выше изложенного, целью данной работы являлось:

- разработка и модификация методик синтеза и выделение индивидуальных

однородно- и разнолигандных координационных соединений ряда лантаноидов

(Ln(III) = La, Nd, Eu, Gd),содержащих органические лиганды - (1,101 2

фенантролин (L ) (Phen), 2,2'-дипиридил (L ) (Dipy), основание Шиффа -

■j

C20H16O2N2- 2,2'-{1,2-фениленбис[нитрило (Е) метилиден]} - дифенол (L ) (Schiff), салициловая кислота (H2L4) (H2Sal)), а также нитратогруппы;

- получение набора химических и физико-химических данных комплексов в растворах и в кристаллическом состоянии;

- установление закономерностей, связывающих физико-химические свойства с электронным и пространственным строением;

В работе были использованы следующие методы исследования: химический и рентгенофазовый анализы, методы ИК- и электронной спектроскопии, термогравиметрия, квантово-химические расчеты.

Научная новизна работы заключается в разработке и модификации методик синтеза комплексных соединений ряда лантаноидов с органическими лигандами, изучении их свойств и строения.

Выделено в твердом виде и охарактеризовано физико-химическими методами 21 соединение РЗЭ(Ш), состав которых выражается следующими формулами: Ln(L1)2(N03)3, Ln(L2)2(N03)3, LnL!HL4(N03)2, LnLWtNOsb,

л

LnL (N03)3'6H20, где Ln(III) = La, Nd, Eu, Gd. Из них впервые синтезированы комплексы РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа и Разнолигандные комплексные со единения лантаноидв с 1,10-фенантролином, 2,2'дипиридилом и салициловой кислотой состава LnLigHL4(N03)2, где Lig - L1, L2. Получены химические и физико-химические данные об их свойствах и строении.

Впервые методом полнопрофильного анализа по поликристаллическим данным определены кристаллические структуры четырех синтезированных соединений состава: Ln(L1)2(N03)3 и Ln(L2)2(N03)3; где Ln(III) = Nd, Eu. Соединения с 1,10-фенантролином кристаллизуются в моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с. Соединения с 2,2'-дипиридилом кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа Pbcn. Установлено, что металлы образуют десять координационных связей: за счет атомов кислорода трех нитратогрупп и двух атомов азота молекул фенантролина или дипиридила. Лиганды - 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и нитратогруппы координированы бидентатно. Кристаллические структуры для соединений европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом описаны впервые.

Анализа ИК- и электронных спектров поглощения впервые полученных разнолигандных комплексов состава LnLigHL4(N03)2, где Lig - L1, L2, показал, что салициловая кислота координируется с металлами бидентатно через депротонированную карбоксильную группу. Предложены схемы строения синтезированных комплексов, подтвержденные квантово-химическими расчетами. На основании квантово-химического моделирования электронной структуры гипотетических комплексов лантана: La(LI)2(N03)3 и LaL1HL4(N03)2 сделаны выводы о строении синтезированных комплексов неодима и европия (III) с 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом. Расчет осуществлен в рамках приближения теории функционала плотности с использованием гибридного трехпараметрического обменного функционала Беке с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (B3LYP) и базисного набора def2-SV(P). Все вычисления проводились средствами программного комплекса Firefly 7.1.G на суперкомпьютере НИВЦ МГУ «Чебышёв».

Изучено комплексообразование РЗЭ(Ш) с 2,2'- {1,2 - фениленбис-

л

[нитрило (Е) метилиден]} - дифенолом, (L ). Показано, что в этанольных растворах образуются комплексы с соотношением

Me : L = 1:1. По

8

разработанной методике выделены в твердом виде не описанные ранее в литературе координационные соединения состава [ЪпЬ (ГчЮз)з-Н20]-5Н20. Установлено, что лиганд с металлом взаимодействует бидентатно, координационное число центрального атома РЗЭ(Ш) в комплексе равно девяти.

Практическое значение работы. Полученные результаты исследования об условиях образования, синтезе, составе, структуре и свойствах комплексных соединений РЗЭ(Ш), о характере координации органических лигандов могут быть использованы в учебных и научных целях - в спецкурсах по координационной химии и при проведении научно -исследовательских работ.

Личный вклад автора состоял в планировании и постановке задач исследования, выполнении экспериментальных работ, интерпретации полученных результатов исследования, написании статей.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на ХЬУ1 Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии, (19-23 апреля, Москва, 2010г.); на Всероссийской научной конференции с международным участием, «Успехи синтеза и комплексообразования» (18-22 апреля, Москва, 2011г.); на XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции - школе « Физико-химические методы в химии координационных соединений», (6-11 июня, Суздаль, 2011г.); на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (25-30 сентября, Волгоград, 2011г).

Публикации. По материалам исследования опубликовано 7 научных работ - 2 статьи, в том числе 1 из списка журналов, рекомендованных ВАК, 1 депонированная рукопись, и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 148 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав и выводов,

содержит 61 рисунок, 36 таблиц и списка литературы, который включает 111 наименований.

Глава 1. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) (Литературный обзор) 1.1. Электронное строение комплексных соединений РЗЭ(Ш). Способность РЗЭ(Ш) к комплексообразованию

К редкоземельным элементам относятся элементы ША группы периодической системы Д. И. Менделеева - скандий, иттрий и элементы 6 периода, которые находятся между барием и гафнием, с порядковыми номерами от 58 до 71 и носящие общее название лантаноидов.

Электронные конфигурации атомов лантаноидов могут быть представлены общей формулой: 4б2 4р6 4с110 4^п) 5в2 5р6 5ё(т) бе2, где «п» изменяется от 0 до 14, а «т» принимает только два значения 0 и 1.

1 2

Поскольку у лантаноидов валентными в основном являются 5сг электроны, то их устойчивая степень окисления в соединениях равна +3. Некоторые лантаноиды проявляют также степени окисления +2 (Ей) и +4 (Се).

За последние 50-60 лет координационная химия лантаноидов сформировалась в важный раздел химии комплексных соединений, имеющих как прикладное, так и теоретическое значение. Основные направления исследований в этой области можно охарактеризовать следующим образом:

1) изучение процессов комплексообразования в растворах;

2) изучение устойчивости комплексов (определение констант устойчивости);

3) разработка методов синтеза новых КС;

4) изучение КС, выделенных в твердом виде, различными физико-химическими методами;

5) исследование структуры и строения КС;

6) изучение возможности образования разнолигандных (смешанных) комплексов (РЛК);

7) синтез и исследование РЛК;

8) проблема совместимости лигандов в координационной сфере иона -комплексообразователя и ее расширение при образовании РЛК.

Последние направления получили широкое развитие в связи с уникальными свойствами этих соединений.

Устойчивость и термодинамические свойства КС лантаноидов изменяются в ряду РЗЭ(Ш) неравномерно и сопровождаются уменьшением величин различных характеристик для гадолиния (А{') и некоторое замедление роста в случае неодима (4^) и эрбия (4£11). Эта закономерность была названа гадолиниевым разрывом или тетрад - эффектом 15- членный ряд лантаноидов может быть разбит на 4 «тетрады» - прямые различных графических зависимостей. Например, зависимость ^К от числа 4f -электронов иона РЗЭ(Ш), атомного номера, поляризующей силы и т.п. имеет ярко выраженный излом у гадолиния [1].

Следует отметить, что тетрад - эффект проявляется не для всех характеристик и не является однозначным доказательством правильности проведения эксперимента и получения достоверных результатов [1-4]. Например, график «свойство - ионный радиус» может иметь монотонный или даже прямолинейный характер. Это связано со свойствами лигандов и служит косвенным доказательством преобладания ионного характера связей, образованных в координационной сфере. (Прочность ионной связи увеличивается с уменьшением радиуса РЗЭ(Ш)). Это не исключает наличие ковалентного вклада в химическую связь РЗЭ(Ш) - Лиганд в соответствии с правилом Фаянса.

В связи с этим для объяснения устойчивости КС РЗЭ используются как теория кристаллического поля (на основании ионного характера связей), так и теория поля лигандов (способность к образованию ковалентных связей).

В рамках теории кристаллического поля (ТКП) стабильность

комплексных соединений, содержащих 1-6 и 9-13 ^электроны, объясняется

энергией «экстра - стабилизации» в поле лигандов, что несвойственно для

Ьа, Сё, Ьи. В рамках теории поля лигандов (ТПЛ) устойчивость КС при

переходе от Ьа к Се, Рг, N(1 и Рт объясняется увеличением «эффекта

связывания». При переходе от Рт к Ей и вс! рост стабильности замедляется

12

в связи с появлением неспаренных электронов на разрыхляющих орбиталях. Для РЗЭ после Оё ход изменения стабильности повторяется [5].

Таким образом, к особенностям комплексообразования соединений РЗЭ(Ш) относят тот факт, обсуждаемый в работах [5-17], что природа связи в комплексах РЗЭ носит преимущественно ионный характер. Это объясняется большим ионным радиусом и наличием замкнутой электронной оболочки, которая экранирует 41-орбитали и препятствует их перекрыванию с орбиталями лиганда. В то же время не отрицается наличие определенного вклада в образование комплексов РЗЭ ковалентной связи.

Большой ионный радиус лантаноидов и преимущественно ионный характер связей также обусловливают высокие значения (от 6 до 12) координационных чисел лантаноидов, а именно 6 - в растворах, 8, 9 - для аквакомплексов, 7-12 для кристаллических соединений. При одном и том же координационном числе может быть различная геометрия и симметрия комплексных соединений. Координационные числа легко меняются в зависимости от природы лиганда, иона комплексообразователя и условий синтеза.

В работе [14] при рассмотрении особенностей координационных возможностей РЗЭ(Ш) отмечается, что «понятие внутренней и внешней координационной сферы для ионов РЗЭ теряет смысл, так как взаимодействие центрального иона и лиганда носит преимущественно ионный характер. Внутренняя и внешняя координационные сферы различаются только расстояниями от центрального иона и не разделены пространственно». В реальных комплексных соединениях, как было показано в работах [10, 14], происходит смешивание внутренней и внешней координационных сфер. Данный факт был установлен даже для карбоксильной группы, координирующейся бидентатно с образованием четырехчленного цикла. При этом атомы кислорода ионизированной карбоксильной группы располагаются на различных расстояниях от центрального иона РЗЭ.

Таким образом, способность атомов РЗЭ(Ш) к образованию координационных соединений определяется особенностью строения электронных оболочек и свойствами лигандов. Хотя ионы РЗЭ(Ш) относятся к достаточно слабым комплексообразователям получено большое количество комплексных соединений с различными лигандами. Устойчивые комплексы образуются с лигандами, которые могут формировать хелатные циклы, т.е. с полидентатными лигандами [5, 12].

Как уже упоминалось выше, к особенностям комплексообразования РЗЭ(Ш) относят высокие и переменные значения координационного числа (КЧ), которые варьируются от 6 до 12. В связи с этим в состав кристаллической структуры комплексов возможно вхождение дополнительных лигандов, что приводит к координационному насыщению ионов металла. В качестве дополнительных лигандов могут выступать такие молекулы, как вода, спирты и др. В растворах изменение устойчивости комплексных соединений в ряду РЗЭ усложняется за счет сольватирующего эффекта и особенностей самого образующегося комплекса [16]. При образовании разнолигандных комплексов наблюдается сильное взаимное влияние однородных и разнородных лигандов во внутренней координационной сфере и взаимное ослабление связей центрального иона РЗЭ с каждым лигандом по мере последовательного вхождения нескольких лигандов в координационную сферу.

В нашей экспериментальной работе использованы для исследования лантаноиды цезиевой группы - от лантана до гадолиния, взятых в виде нитратов. Учитывая, что однотипные соединения изоструктурны, экспериментальные данные приводятся для соединений неодима.

1.2. Некоторые неорганические комплексные соединения РЗЭ(ПГ)

Соединения РЗЭ(Ш) с неорганическими лигандами, как правило, неустойчивы, в водных растворах они диссоциируют на исходные компоненты. Тем не менее, комплексные соединения с большинством неорганических лигандов в настоящее время известны.

Со многими солями, в особенности содержащими катионы щелочных металлов, РЗЭ образуют соединения типа двойных солей, что служит косвенным доказательством комплексообразующих способностей центрального иона. В водных растворах ионы РЗЭ(Ш) сольватируются с образованием акваионов [Ьп(Н20)п] , которые характеризуются координационным числом шесть, соответствующим кубической симметрии (молекулы воды расположены по вершинам октаэдра [18]. Н. Гринвуд и А Эрншо [19] отмечают более высокие числа гидртации-8 и 9 и подчеркивают, что это часто связано с конкретными методами определения [20]. В работе [21] показано, что в кристаллах возможна координация с большим числом молекул воды с образованием комплексов с координационным числом восемь и девять.

Молекулы воды в гидратированных ионах РЗЭ(Ш) могут частично или полностью замещаться другими молекулами или ионами. В первом случае (т.е. при замещении воды другими молекулами) возможна постепенная пересольватация ионов РЗЭ(Ш), что обнаруживается по спектрам поглощения водных, смешанных и неводных растворов. Такой процесс установлен, например, в спиртовых и спиртово-водных растворах хлорида неодима [21]. Во втором случае возможно образование как внутрисферных, так и внешнесферных гидратных комплексов с различным количеством молекул воды. Так, методом ионного обмена установлено, что нитрат - ионы образуют комплексы с гидратированными ионами лантаноидов (внешнесферные комплексы), в то время как хлорид-ионы в концентрированных хлоридных растворах локализуются внутри гидратной оболочки РЗЭ [22].

В нашем исследовании для получения КС были использованы лантаноиды в виде нитратов. Нитраты РЗЭ(Ш) в твердом состоянии представляют собой кристаллогидраты в основном состава Ьп(М0з)з'6Н20. Последние работы показали, что кристаллохимия кристаллогидратов для разных лантаноидов различна. В обзоре [23] выделены четыре группы кристаллогидратов нитратов лантаноидов - гексагидраты [Ьп(Ж)з)з]-6Н20 для Ьа и Се, где К.Ч. центрального атома равно 11 за счет трех бидентатных нитратогруппы и 5 молекул Н20 в координационной сфере иона лантаноида; от Рг(Ж)з)з-6Н20 до Бу кроме Ей, где КЧ равно 10 (во внутренней сфере 4 молекулы Н20); от Бу (М03)3-5Н20 до УЬ, КЧ =10 и Ьи(К03)3-4Н20 с КЧ= 9.

Таким образом, рассматривая структуру нитратов лантаноидов, можно сделать вывод об их различной кристаллической структуре, что связано как с особенностями лантаноидов, так и с различным содержанием кристаллогидратных молекул воды, которые могут входить как во внешнюю, так и внутреннюю сферу КС (рис. 1).

он»

Рис.1. Кристаллографическая структура [Еи(К03)3(Н20)4].(Н20) [24]

Кроме того, как показано в работе [25], в образцах нитратов лантаноидов методом Фишера подтверждено наличие различного количества молекул кристаллизационной воды (от 7 до 5). Представляют интерес термические свойства кристаллогидратов нитратов лантаноидов. Как и нитраты других металлов средней активности, они разлагаются с образованием конечного продукта - оксида РЗЭ(Ш).

При изучении термолиза нитратов лантаноидов разные авторы не пришли к единому мнению. Так, в работе [25] указано, что получить безводные средние соли при простом нагревании не удается, промежуточными соединениями являются оксо- и гидроксо-соли. Общая схема термолиза при этом может быть представлена следующей схемой:

Ьп(Шз)з.6Н20 4 0°С , Ьп(0Н)2(К03) 5 0°°С * ЬпО(МОз) 8 °°С > Ьп203

Для получения безводных солей необходимы специальные условия [26, 27].

В водных растворах ионы РЗЭ(Ш) образуют с ионами Ж)3 малоустойчивые положительно и отрицательно заряженные комплексные ионы состава Ьп(]чЮ3)п3"п, где п может принимать значения от 1 до 6. Устойчивость катионных комплексных нитратов возрастает от лантана к европию и затем падает при переходе к лютецию. Установлено образование нитратных комплексов анионного типа, причем с увеличением атомного номера РЗЭ способность к образованию комплексных анионов снижается [22,21]. Это подтверждается поглощением редкоземельных элементов анионообменными смолами из раствора Ьп(Ж)з)3 в азотной кислоте. Имеются сведения, что при высоком содержании нитратных анионов в растворах анионообменные смолы поглощают редкоземельные элементы в таком порядке:

У < ТЬ < Ей < 8т < Рт < Ш < Рг < Се < Ьа

Очевидно, степень диссоциации нитратных комплексов РЗЭ(Ш), в которых лантаноид входит в состав аниона, снижается с увеличением атомного номера элементов с образованием при этом электронейтральных соединений. Тот факт, что нитраты РЗЭ(Ш) извлекаются эфиром из азотнокислых растворов, также свидетельствует о существовании в таких системах соединений в недиссоциированной форме [28].

Отметим, что нитратным комплексам РЗЭ(Ш) состава Ьп(КОз)4, Ьп(Ж)3)б3_ и Ьп(Ж)3)52~ соответствуют кристаллические двойные соли. Выделено и описано достаточно много соединений, такого типа, например,

КХп(ГТО3)4 Для Ьа и Се, М'2[Ьп(М)з)5], где М'- ОД, Иа, ЯЬ, Сб и М"[Ьп(КОз)б]2, где М"- Ыg, Ъъ, N1, Со, Мп, Сс1, Си; Ьп = Се, Рг, N(1, 8т, вё, У. Известны также двойные нитраты РЗЭ с органическими производными фосфония и арсония [29].

В работе [19] указано, что именно анион Ж)3 в качестве бидентатного лиганда обеспечивает высокие координационные числа РЗЭ(Ш) (до 10 - 12). Например в комплексном анионе [Се(1Ч03)б]3" КЧ церия равно 12 и соединение представляет собой икосаэдр - координационный полиэдр, а в [Се(МОз)5]2"КЧ равно 10 и частица имеет строение двушапочного додекаэдра (рис. 2).

Рис. 2. Нитратные комплексы церия [Се(]\Ю3)6]3": 12 атомов кислорода от 6 бидентатных нитрат - ионов образуют икосаэдр (третий атом кислорода не рисунке опущен для простоты) [19].

Для комплексных соединений лантаноидов с различными органическими лигандами нитратогруппы по данным указанных ниже работ входят в первую координационную сферу иона металла в качестве бидентатно координированных лигандов, обычно трех. Однако известны и комплексные соединения содержащие менее 3 нитратогрупп [20-31].

В большой степени состав и структура комплексов зависит от размеров лигандов. Так, краун - эфиры (Ь) с различными размерами полости дают самые разнообразные комплексы с нитратами лантаноидов. Известны комплексы состава 4:3, при этом вероятное строение может быть выражено формулой [ЬпЦ]\Юз)2]з [Ьп(1чЮ3)б], а для больших лантаноидов образуются

комплексы состава Ме : Ь = 1:1 и при этом КЧ понижается до 10 [ЬпЦЖ)з)з]. Известны также комплексные соединения, в которых лиганд некоординирован, а первую координационную сферу занимают в качестве лигандов молекулы воды и нитратогруппы - [Ьп(Н20)з(Ж)з)з]Ь [32]. Таким образом, нитратогруппа в качестве бидентатного лиганда конкурирует с другими лигандами, занимая место в первой координационной сфере.

1.3. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с органическими лигандами

Важное значение для решения химико-технологических задач (разделение смесей РЗЭ, получение соединений в чистом виде и др.) имеют их комплексные соединения с органическими веществами. Большое распространение получили КС с аминополиуксусными кислотами: нитрилотриуксусная, этилендиаминтетрауксусная и другие комплексоны. В современных методах разделения лантаноидов также широко используется различие в устойчивости и растворимости их комплексных соединений с органическими лигандами. Особенно широко изучены такие комплексные соединения, как (3-дикетонаты РЗЭ(Ш), которые обнаружили интересные физико-химические свойства, например способность к сублимации, возможность расширения координационной сферы за счет присоединения других нейтральных молекул в качестве лигандов [27,30-38]. Изучена термодинамическая устойчивость этих комплексов, описана их кристаллохимия. Устойчивость этих комплексов находит объяснение в рамках теории Льюиса, по которой ионы лантаноидов относятся к жестким кислотам, образующими с жесткими основаниями (кислород и азотсодержащими лигандами) устойчивые комплексы [39, 40].

1.3.1. Комплексообразование РЗЭ(Ш) с некоторыми азотсодержащими лигандами (1,10 - фенантролином, 2, 2'- дипиридилом, основаниями

Шиффа)

К лигандам, координирующимся с РЗЭ посредством атомов азота относятся многочисленные органические соединения, содержащие азот, в том числе аминокислоты, гетероциклические амины и многие другие. Также большой интерес представляют лиганды, содержащие кроме атомов азота и

кислород, например Шиффовы основания. Гетероциклические амины, такие

1 2 • как Ь (РЬеп) и Ь (Б1ру), способные к хелатообразованию, образуют

сравнительно устойчивые комплексные соединения. Общие условия

существования катионных комплексов РЗЭ(Ш) в водных растворах

сформулированы еще А. А. Гринбергом в известной монографии:

необходимо, чтобы лиганд являлся слабым основанием, не способным

осаждать гидроксиды или гидроксосоли РЗЭ(Ш). В этом случае в растворе

может быть создана необходимая для комплексообразования концентрация

ионов РЗЭ [41].

В литературе имеются данные о соединениях РЗЭ с аминами. Такие соединения обычно образуются при добавлении спирта к смеси концентрированных растворов амина и соли РЗЭ в минеральной кислоте или при упаривании такой смеси растворов. Ранее их не отличали от соединений с аминами, в которых РЗЭ входит в состав комплексного катиона за счет координации с атомом азота амина. В отличие от таких катионных комплексов, соединения второго типа хорошо растворимы в воде и плохо в обычных органических растворителях. Многие из них устойчивы на воздухе и не разлагаются в водных растворах даже при кипячении. По-видимому, их состав может быть изображен формулой (АтН)пЬпХ3+п, где Ат - амин, Ьп -РЗЭ(Ш), X - анионы одноосновной минеральной кислоты [42].

2,2'-Дипиридил и 1,10-фенантролин как гетероциклические амины, проявляющие основные свойства образуют довольно устойчивые комплексы - устойчивее пиридилатных и хинолятных. Соединения с фенантролином могут существовать даже в водных растворах [29].

В последнее время резко увеличился интерес к комплексам РЗЭ с дитпиридилом различного состава и строения. Синтезированы гомолептические комплексы состава Ьп(Ыру)4 для всего ряда лантаноидов. На основании данных рентгеноструктурного анализа, магнитных измерений и спектральных исследований в работе [43] предложена схема распределения зарядов между лигандами и установлена степень окисления металла. Изучена реакционная способность этих комплексов по отношению к различным реагентам. Получен и охарактеризован методом РСА дипиридилйодный комплекс иттербия УЫ(Ыру)(ВМЕ)2, содержащий анион-радикальный Ыру -лиганд. Синтезированы ионные комплексы самария, тулия и иттербия типа [Ьп(Ыру)з] [1л(ТНР)4]. Установлено, что при растворении комплекса иттербия [УЬ(Ыру)з][1л(ТНР)4] в тетрагидрофуране он обратимо диссоциирует на нейтральные соединения [УЬ(Ыру)з] и [ЩТШ7^]^.

Получен комплекс лантаноида с мостиковым дианионом Ыру" [УЬ(Ыру)(ТНР)2]з, который по данным рентгеноструктурного анализа представляет собой тример. Описаны нейтральные дипиридильные комплексы типа Ьп(Ыру)4. анионные комплексы [Ьп(Ыру)х][Ы(ТНБ)4], трехядерные дипиридильные комплексы иттербия с дианионом дипиридила в качестве лиганда [УЬ(Ыру)(ТНР)2]3. При растворении анионного комплекса иттербия в тетрогидрофуране происходит обратимый обмен дипиридила с ТНР-лигандами. На спектральные и магнитные свойства и зарядовое распределение в полученных дипиридильных комплексах влияет природа лантаноида.

Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с 1,10 - фенантролином

1,10-Фенантролин как бидентатный лиганд сравнительно легко образует КС с РЗЭ(Ш). Фенантролин способен легко вытеснять молекулы воды из первой координационной сферы лантаноидных ионов. Молекула фенантролина жесткая, плоская, с большим дипольным моментом, что важно для процессов комплексообразования. Синтез комплексных соединений РЗЭ с фенантролином основан на смешивании исходных веществ в виде растворов. Так, при упаривании растворов нитрата или сульфата лантаноидов с раствором фенантролина на водяной бане выделяются мелкокристаллические осадки. Отмечается, что получение кристаллов, пригодных для изучения методом РСА довольно затруднительно. Описаны структуры лишь для тринитрато-ди-фенантролин неодима, лантана и гадолиния (III) [23,111]. Все лиганды как фенантролин, так и нитратогруппы координированы бидентатно, образуя хелаты. Нитратогруппы и молекулы фенантролина занимают две разные половины координационной сферы металла. Координационное число лантаноидов при этом равно 10.

Интересно отметить, что при использовании нитратов лантаноидов получены негидратированные соединения состава Ьп(КОз)з-Р11еп2, где Ьп -лантаноиды всего ряда, а для сульфатов - гидратированные соединения для всех лантаноидов состава Ьп2(804)з-2Р11еппН20, где п для Ьа и Бт - 1,5; для Се, Рг, N(1 - 3,5; для Ей, Оё, ТЬ, Бу, Но - 2; для УЬ, Ьи - 3. Таким образом, количество кристаллогидратных молекул воды переменно. Это характерно и для других КС РЗЭ(Ш), содержащих в своем составе воду [44].

Кристаллические комплексные соединения фенантролина с хлоридами и тиоцианатами РЗЭ получены из неводных сред для всех РЗЭ (кроме прометия). Эти соединения устойчивы на воздухе, растворимы в воде. Фенантролинаты РЗЭ(Ш) растворимы также в неводных растворителях, например, в метаноле и диметилформамиде. Они термически устойчивы. С увеличением атомного номера РЗЭ(Ш) наблюдается уменьшение термической устойчивости (табл. 1) [45,46].

Таблица 1.

Состав и температура разложения комплексов РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином

Состав T °r * разл, v^ Состав Г °r 1 разл,

[La(Ci2H8N2)2(H20)Cl]Cl2 260-280 [TU(Ci2H8N2)2C12]C1 290-310

[Ce(C12H8N2)2(H20)Cl]Cl2 200-220 [Yb(Ci2H8N2)2(H20)Cl]Cl2 215-220

[Pr(Ci2H8N2)2(H20)Cl]Cl2 150-170 [La(Ci2H8N2)2Cl2]Cl 280-300

[Nd(Ci2H8N2)2Cl2]Cl 300 [La(Ci2H8N2)2(H20)Cl3] 220-240

[Sm(Ci8H8N2)(C2H5OH)Cl]Cl2 95-105 [Ce(C12HgN2)2(H20)Cl3] 180-220

[EU(Ci2H8N2)2(H20)C1]C12 160-175 [Pr(Ci2H8N2)2(H20)Cl3] 150-170

[Gd(Ci8H8N2)(C2H5OH)Cl]Cl2 90-100 [Nd(Ci2H8N2)2(H20)Cl3] 90-120

[Tb(Ci8H8N2)(C2H5OH)Cl]Cl2 90-100 [Sm(C,2H8N2)2(H20)Cl3] 85-100

[Dy(Ci2H8N2)2Cl2]Cl 330-340 [La(Ci8H8N2)(C2H5OH)Cl3] -

[Ho(Ci2H8N2)2Cl2]Cl 320-340 [Ce(Ci8H8N2)(C2H5OH)Cl3] -

Отмечается, что при использовании в синтезе гексагидратного хлорида легкие лантаноиды образуют моногидрат, а может образоваться несольватировангый комплекс. Все гидраты разлагаются в температурных

о

пределах от 160-260 С, а несольватированные комплексы стабильны до 280-

о

340 С. Термическая стабильность многих гидратов и невозможность получения безводных комплексов путем нагревания гидратов в вакууме показывает, что молекула воды координирована металлом, при этом образуется комплекс типа (I). Несольватированные комлпексы имеют вид (II) (рис. 3).

0Н2

С1

—-n

О 1 о а

N-1-

С1

С1

(I)

(II)

Рис. 3. Строение сольватированных и несольватированных комплексных соединений [45].

Для легких лантаноидов характерно образование гидратированных комплексов, если применяемые для приготовления их растворы не являются абсолютно безводными. В связи с характером разложения гидратов КС предполагается, что вода в них входит во внутреннюю координационную сферу и координируется с металлом. В ряде работ отмечается склонность КС РЗЭ(Ш) присоединять молекулы растворителя. Так, описаны и выделены моноэтанолаты состава ЬпС1з(С2Н5ОН)(С, 2Н8К2)2 и ЬпС 13(С2Н5ОН)(С,2ЩЧ2) для Ьп - Ьа и Се. Этанолаты легко теряют этанол и превращаются в безводные комплексы [46].

Анализируя выше сказанное, можно сделать вывод о том, что КС лантаноидов с 1,10-фенантролином имеют различный состав, причем лиганды, анионы соли и молекулы воды могут входить как в первую, так и во вторую координационную сферы.

Как уже было сказано, ранее предполагалось, что в комплексных соединениях РЗЭ(Ш) координационное число атома металла равно шести. (Существует также мнение, что координационное число РЗЭ в некоторых сульфатных соединениях равно четырем и соединения являются двуядерными). При описании многих предполагаемых структур исходили из этого положения. Однако, в настоящее время получены доказательства высокой координационной емкости ионов РЗЭ(Ш), доказано, что наиболее характерное КЧ для лантаноидов равно 8.

Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с 2,2-дипиридилом

2,2-дипиридил, в качестве бидентатного лиганда сравнительно легко образует комплексные соединения. Комплексы с РЗЭ(Ш), синтезированные различными методами, имеют различный состав. Они представляют собой мелкокристаллические осадки, окрашенные в характерные для данного РЗЭ цвета. Соединения устойчивы на воздухе (в отсутствии влаги), некоторые из

о

них не изменяются даже при нагревании до 280 С. Водой разлагаются. Соединения имеют состав [Ln(Dipy)2(H20)n]X3, где Ln - ион РЗЭ(Ш), Dipy -молекула 2,2'-дипиридила, X - ионы СГ или N03- и п - число молекул воды.

С нитрат-ионами выделены соединения для всего ряда РЗЭ, с хлорид-ионами - для La, Nd, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Er. В случае хлоридов образуются гидратированные дипиридилаты (п=1- 4), в случае нитратов для большинства РЗЭ - негидратированные [47].

Полученные соединения исследованы различными методами, в том числе и методами РЖ-спектроскопии. В ИК-спектрах дипиридилатов РЗЭ(Ш) наблюдаются сдвиги в области колебаний группы >C=N - в длинноволновую область по сравнению со спектром 2,2-дипиридила [48]. Сдвиг в длинноволновую область наблюдался также в спектрах поглощении дипиридилатов по сравнению со спектрами акваионов. Это является доказательством существования ковалентной связи в дипиридиловых комплексах между РЗЭ и атомами азота [49].

Дипиридилаты некоторых РЗЭ могут флюоресцировать. Для соединений Sm(III) и Dy(III) характерна слабая флюоресценция, более сильной отличаются дипиридилаты Eu(III) и Tb(III) [50].

Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с основаниями Шиффа

В последнее время большое внимание уделяется синтезу и исследованию комплексных соединений РЗЭ(Ш) с основаниями Шиффа [51-53].

Строение шиффовых оснований (Schiff) можно представить следующей схемой: RX-CH=N-Ri где X - донорные атомы (О, N, S, Se).

Шиффовы основания представляет собой маслообразные или кристаллические продукты, нерастворимые в воде, лучше растворимые в спирте, эфире, бензоле и других органических растворителях. Шиффовы основания являются слабыми основаниями, в водной среде под влиянием кислот гидролизуются до амина и альдегида, а в щелочной водной среде большинство шиффовых оснований устойчивы [53].

Большой интерес представляет изучение способности к комплексообразованию атома азота азометиновой группы основания Шиффа.

По данным литературы соли различных металлов типа кислот Льюиса образуют комплексные соединения с основаниями Шиффа. При этом в зависимости от природы металла-комплексообразователя и электронного действия заместителей в лигандах в качестве донора электронов чаще всего выступает азометиновая группировка, а соль металла - в качестве акцептора. Комплексообразование сопровождается повышением или понижением частоты валентных колебаний связи C=N в ИК-спектрах и существенным тепловым эффектом, которые изменяются в зависимости от природы металла и электронного действия заместителей в лигандах [54-57].

Структуру образующихся комплексов обычно представляют как хелат с координацией металла через донорные атомы X и атом азота (рис. 4).

r' м

\ /

нс = n

Ri

Рис. 4. Структура комплексных соединений с основаниями Шиффа [56]

Важным аспектом изучения комплексных соединений оснований Шиффа является исследование структур, относящихся к хелатам, известным как Salen - комплексы [58]. В основном синтезированы комплексы для металлов - комплексообразователей, относящихся к р- и d- элементам. При этом координация осуществляется за счет атомов азота азометиновой группы и атомов О, S, Р, содержащимися в соответствующих заместителях.

В литературе описаны различные комплексные соединения РЗЭ(Ш) с Шиффовыми основаниями [57, 59-62]. Выделены хелатные соединения европия с азометинами - производными ароматических альдегидов и аспарагиновой кислоты. Лиганды в этом случае представляются полидентатными и полученные соединения имеют следующее строение (рис.

5).

НС N-СН - СН2 НС N-СН

СН20

: Ей

П-У

II III IV V

X ОСНз ОСНз ОСНз Н

У н N02 Вг Вг

Рис. 5. Структура комплексных соединений европия с азометинами [60]

ИК-спектры полученных соединений свидетельствуют об образовании связи с атомом азота и карбоксил - ионами. При образовании комплекса как правило наблюдается высокочастотное смещение валентного колебания связи С=Ы (~на15см-1) от 1600 до 1615 см"1, а также появление дополнительных полос в области деформационных ножничных колебаний карбоксильной группы, 600 - 670 см"1. Неэквивалентность карбоксилов обнаруживается по наличию структуры интенсивных линий, соответствующих антисимметричным (1600 см"1) и симметричным (1400 см"1) валентным колебаниям карбоксила.

В работе [63] синтезированы комплексы нитратов РЗЭ(Ш) (кроме Рш и Ос1) с основанием Шиффа, полученным из о-ванилина и 2-нафтил-амина (2-гидрокси-3-метоксибензальдегд) (рис. 6).

осн3 он

Рис. 6. Строение 2-гидрокси-З-метоксибензальдегид 2-нафтиламина Общее уравнение синтеза может быть изображено следующим образом:

Ьп(Ж>з)з-6Н20 + 2ЪсШ С2Н5°Н> [Ьп(8сЫГ1)2(М03)](К03)2 +6Н20

Показано, что при комплексообразовании частота валентного колебания связи С=К смещается в высокочастотную область на ~ 36 см"1, что свидетельствует об участии азота азометиновой группировки в координации.

Выше приведенные примеры иллюстрируют многообразие синтезированных комплексных соединений РЗЭ с основаниями Шиффа. Состав соединений, синтезированных на основе нитратов лантаноидов, обнаруживают сложность в определении роли нитратогруппы при их вхождении в комплекс. Нитратогруппы могут выступать в качестве как моно

- так и бидентатных лигандов в первой координационной сфере и также входить в состав комплекса как анионы. Например, получены соединения состава [Ьп(1^з(1ЧОз)](Ж)з)2 и [Ьп(1^2(]ЧЮз)2](ТЧ03) с лигандом 2,4-пентан -(дибензилимин)ом [64] (Аналогичное положение существует и для хлорид -содержащих комплексов в случае синтеза КС на основе соответствующих хлоридов лантаноидов) [65]. Хорошо известное как тетрадентатный "0№Ю"

- лиганд основание Шиффа - этилен бис-салицилиденимин (Н2Ь) образует комплекс [Ьп(Н2Ь)2(Ы0з)з]Н20, в котором по данным ИК-спектроскопии не содержатся внешнесферные нитрато - ионы (1385 см"1-1 [66]. Таким образом, имеются сложности в определении возможных координационных чисел, которые, как известно, могут принимать значения от 4-6 до 10-12. В этом случае возникает вопрос о координации лигандов - Шиффовых оснований, которые чаще всего являются полидентатными лигандами. В этом случае

возможно образование ди- или полимерных структур, обнаруживающих рентгеноаморфные свойства.

1.3.2. Комплексные соединения РЗЭ(Ш) с карбоновыми кислотами

кислородсодержащими лигандами исследовано достаточно полно. Кроме указанных выше (3-дикетонатов, описаны соединения с карбоновыми кислотами алифатического ряда, с эфирами карбоновых кислот, с оксикислотами, в том числе с салициловой кислотой, выбранной нами в качестве второго лиганда для синтеза разнолигандных комплексов [29]

Салициловая, или о-оксибензойная кислота, СбЩОНСООН (Н2Ь4), является простейшим представителем ароматических оксикислот. Константы диссоциации салициловой кислоты: К1=1,07-10" (отщепление карбоксильного водорода (ШаГ); К2=3,6-10"14 (отщепление фенольного водорода(8а12-)).

На рис. 7 представлена схема строения молекулы салициловой кислоты.

Комплексообразование лантаноидов

с

органическими

а)

б)

Рис. 7. Строение молекулы салициловой кислоты [68].

а) Межсвязевые углы в молекуле салициловой кислоты.

б) Длины связей в молекуле салициловой кислоты.

Кристаллы салициловой кислоты относятся к моноклинной сингонии, с параметрами элементарной ячейки: а=11,52; Ь=11,21; с=4,92 Á; (3=90°5Ó [67]. Шесть атомов углерода бензольного кольца находятся в одной плоскости. Среднее отклонение атомов от плоскости кольца составляет 0,001 Á. Из неводородных атомов молекулы значительно отклоняется от плоскости бензольного кольца только кислород [68]. Все атомы водорода находятся в той же плоскости. Исключение составляет Н(5), который смещен на 0,12 Á. Этот атом имеет самую короткую связь С-Н (0,904 Á) и самое короткое межмолекулярное расстояние Н.. .Н (2,55 Á). Величины углов ССН приближаются к 120°, углы СОН лишь немного отклоняются от тетраэдрических, углы С=О...Н и сильно отличаются от 120°. Образованием внутримолекулярной водородной связи между карбоксильной и гидроксильной группами соединения можно объяснить необычайно высокую, по сравнению с м- и и-оксибензойной кислотами, константу диссоциации салициловой кислоты. Благодаря этой связи анион кислоты намного устойчивее недиссоциированного соединения [68].

Салициловая кислота является двухосновной кислотой. В кислых и нейтральных растворах она присутствует в виде иона С6Н4ОНСОО~ (HSal-) и в виде недиссоциированной кислоты, в щелочной среде отщепляется и

л__'у_

фенольный водород и образуется двухзарядный ион СбН4ОСОО (Sal ).

Выступая в качестве лиганда, салициловая кислота образует

2_

салицилаты, содержащие Sal , за счет возникновения координационной

связи с кислородом фенольной группы. Существуют комплексы трех типов:

катионные - [AISal] , нейтральные - [CuSal]0, [TiSal2]°, [USal2]° и анионные -

[CuSal2]2-, [GaSab]3-, [TiSab]2-. Могут образовываться соединения,

содержащие одновременно две разные ионные формы салициловой кислоты.

Известны внутрикомплексные соединения, в которых ион металла связан с

дважды ионизированным анионом салициловой кислоты. Эти соединения

30

обладают специфическими свойствами: характерной окраской, хорошей растворимостью в воде, устойчивостью в щелочной среде, маскировкой свойств центрального иона металла-комплексообразователя (например, в бериллий в составе комплексного салицилата не ядовит) [68, 69].

Салицилаты металлов типа M(HSal)n образуются в слабокислых и нейтральных средах. Как правило, это малорастворимые и малодиссоциированные вещества, что объясняется образованием координационной связи центрального атома с кислородом недиссоциированной группы ОН . Наличием дополнительной координационной связи объясняется и прочность этих соединений. Малая растворимость связана с тем, что в образовавшейся молекуле салицилата анионы салициловой кислоты ориентированы к центральному иону общими функциональными группами (СОО~ и ОН") [70].

Салицилаты РЗЭ(Ш) Ln(HSal)3-nH20 выделяются из растворов в виде кристаллогидратов при взаимодействии салицилатов щелочных металлов или аммония и солей РЗЭ(Ш). Растворимость салицилатов РЗЭ(Ш) в воде

_о _-л

достигает 10 - 10 моль/л и уменьшается при увеличении концентрации ионов салицилата в растворе [71].

В нейтральных растворах салицилатные анионы HSal~ образуют с ионами РЗЭ(Ш) непрочные комплексы. Их существование в растворе было установлено полярографическими исследованиями по смещению потенциала полуволны восстановления в присутствии салицилата и ионообменным методом: раствор салицилата натрия 0,5 моль/л с рН=6,7 вымывает иттербий из хроматографической колонки [29]. Константы устойчивости комплексных салицилатов состава

LnHSar , LnHSab , LnHSal3, определенные по

зависимости молекулярной электропроводности LnHSal3 от разбавления

приведены в таблице 2 [71,72]. (Отметим, что в литературе имеются

разночтения в написании одно и двухзарядных ионов салицилатов -

возможно обозначение HSal~ и Sal- для иона, содержащего ОН" - группу, и

Sal2- - с депротонированной ОН" - группой, в этом случае определить одно

31

или двухзарядиость салицилат - иона возможно только по заряду комплексной частицы. В нашей работе используются обозначения H2Sal -HSaf и Sal2").

Таблица 2.

Константы кислотной диссоциации салицилатов РЗЭ(Ш) и константы устойчивости соответствующих хелатных салицилатов [72]

Комплекс Константа La Nd Sm Y

LnSal3 pKai 7,52 7,89 - -

LnSab pKa2 10,05 9,74 - -

Ln(Sal)2~ IgP 16,82 17,68 18,3 19,7

Ln(Sal)22~ IgP 16,57 17,77 18,4 -

При действии щелочей на разбавленные растворы салицилатов РЗЭ(Ш) образуются основные салицилаты состава LnOHSab и Ln(OH)2Sal. Последние малорастворимы и были выделены из разбавленных растворов для лантана, неодима, самария и иттрия [70]. Таким образом, в зависимости от условий (рН, концентрация ионов салицилата и др.) состав комплексных салицилатов РЗЭ(Ш) в растворе может изменяться.

На основании выше сказанного можно сделать вывод о том, что салициловая кислота образует с лантаноидами в растворе различные комплексные соединения, выступая в качестве моно- или бидентатных лигандов. В твердом виде салицилаты лантаноидов представляют собой соли различного состава. Растворение салицилатов лантаноидов в избытке салицилат- ионов происходит за счет комплексообразования.

1.3.3. Разнолигандные комплексные соединения РЗЭ(Ш)

Как уже упоминалось выше, в последнее время внимание исследователей привлекают разнолигандные КС РЗЭ(Ш), в том числе с 1,10-фенантролином и 2,2-дипиридилом в качестве «первого» или «основного» лиганда. В поисках веществ обладающих конкретными свойствами (люминесценция, биологически активные вещества, термически устойчивые и летучие соединения и т.п.) получены самые разнообразные РЛК.

Разнолигандное комплексообразование характерно для РЗЭ(Ш) в связи

/■» и и и 1 о

с большой объемной координационной сферой, высоким и переменным координационным числом. При этом отмечается, что устойчивость образующихся РЛК связана с донорной активностью лигандов. «Второй» лиганд, как правило, слабее основного или приблизительно равен ему и имеет высокую дентатность. Наиболее полно изучены РЛК на основе Р-дикетонатов РЗЭ(Ш). В работах [34-37] описаны РЛК с сопоставимыми по свойствам лигандами - трис-ацетилацтонат (А) и ацетилацетонимин (НАснп). Комплексы имеют состав ЬпАзЧНАсип. Из четырех молекул НАс1ш две координируются ионом гадолиния монодентатно через атом кислорода, а две молекулы НАхпт связаны внешнесферно за счет водородных связей. Таким образом, КЧ в этом соединении равно 8. Также возможно вхождение в первую координационную сферу (3-дикетоната РЗЭ нейтральных лигандов, таких как фенантролин и дипиридил, которые являются бидентатными лигандами. При этом происходит удлинение связи Ме-О, без раскрытия хелатного цикла. Возможно также конкурентное вытеснение донорных атомов основного лиганда из координационной сферы.

Существенно взаимное влияние однородных и разнородных лигандов в координационной сфере РЗЭ(Ш), которое определяется природой центрального иона, донорной силой и стерическими характеристиками лигандов, взаимодействующих во внутренней координационной сфере комплекса РЗЭ(Ш). При этом, чем меньше радиус центрального атома, тем

больше вероятность присоединения дополнительного лиганда. В работе [8] изучена термическая устойчивость РЛК дипивалоилметанатов ОМ) с РЬеп и Б1ру, где показано, что температура начала разложения РЛК с уменьшением радиуса падает. Аналогичные соединения с ацетилацетонатами, однако, имеют другую зависимость-температура разложения практически не растет. Это объясняется тем, что ацетилацетон не является стерически затрудненным лигандом. Температурная зависимость выражена значительно сильнее с 1,10-фенантролином, чем с 2,2'-дипиридилом. Это можно объяснить большей «жесткостью» 1,10-фенантролина, чем 2,2'-дипиридилом, последний допускает вращение фрагментов структуры по связи N=N и поэтому более гибко, чем 1,10-фенантролин, входит в пустоты структуры МАз. Таким образом, для систем с ацетилацетонатами РЗЭ(Ш) стерические эффекты определяются, главным образом, строением не основного, а дополнительного лиганда.

Интересно отметить, что для некоторых разнолигандных КС РЗЭ с дикетонами и фенантролином или дипиридилом в качестве дополнительного лиганда, методом рентгеноструктурного анализа показано, что структура состоит из димерных фрагментов, при этом координационное число центрального атома равна 8. На рис. 8 в качестве примера приведена структура дипивалоилметаната лантана.

Рис. 8. Молекулярная структура комплекса [Ьа^ИфзРИеп]

(для разупорядоченных третбутильных групп показана только одна порция, соответствующая максимальной заселенности, атомы водорода пропущены для ясности) [74].

Для РЛК состава [Ьа(1^а)3рЬеп2] - гексафторацетонат лантана, как показано на рис. 9, структура состоит из дискретных молекул комплекса с координационным числом центрального атома равным 10.

Рис. 9. Координационный полиэдр центрального иона-лантана в разнолигандном комплексе [Ьа(1тГа)3Р11еп2] [74]

В литературе имеются сведения об образовании РЛК с салициловой кислотой в качестве дополнительного лиганда. Обычно нерастворимые в хлороформе и бензоле салицилаты РЗЭ(Ш) в присутствии фенантролина растворяются, по-видимому, за счет образования РЛ комплекса РЗЭ(Ш) -фенантролин - салициловая кислота. Для неодима состав комплекса [ШРЬеп](С6Н40НС00)з установлен методом физико-химического анализа. Вопрос о вхождении салицилата во внутреннюю сферу в данной работе не решен [73].

В последнее время в литературе, в основном китайских источниках появились сообщения о получении новых разнолигандных КС лантаноидов с рядом основаниями Шиффа. Например, исследовано взаимодействие КС лантаноидов с основаниями Шиффа с молекулами ДНК [75]. Шиффовы основания краун-типа и 8-гидроксихинолин с лантаноидами (N(1, Ег, УЬ)

СМ!

образуют безводные и содержащие 3 нитратогруппы комплексы состава Ме : Lig: Schiff -1:1:1 [76].

Разнолигандные комплексы (Schiff) с о-фенантролином (названные авторами «тройными») для легких лантаноидов, взятых в виде хлоридов металла, имеют состав 1:1:1, в которых также содержатся хлорид-ионы и одна молекула воды [77].

Получены также КС для всего ряда лантаноидов общей формулой [Ьп2Ьз(К0з)4'2Н20](Н0з)2'пН20, где L = бис(1Ч-2-иминопиридин-1Ч-оксид)-4,4'-диаминодифенил) метан. Данный комплекс проявляет высокую биологическую активность [78].

Различными синтетическими методами получены разнолигандные комплексы РЗЭ(Ш) с варфарином и салициловой кислотой в качестве второго лиганда. Соединения имеют состав MeL^L^KbO, где L1 анион варфарина, L - салицилат-ион [79].

Приведенные примеры позволяют сделать вывод, что РЗЭ(Ш) с различными лигандами в процессе синтеза образуют комплексные соединения самого разнообразного состава даже для одинаковых исходных веществ. Это связано с особенностями атомов РЗЭ(Ш) как комплексообразователей - объемная координационная сфера, переменные и высокие значения координационных чисел. Также большое влияние оказывают и свойства самих лигандов и их возможное взаимодействие. Кроме того, причина этого явления заключается в том, что ионы лантаноидов и их соединений проявляют склонность к присоединению молекул растворителей (вода, спирты, эфиры, ДМСО) образуя сольваты, которые могут быть устойчивыми и в тоже время могут мигрировать во внутреннюю координационную сферу или, наоборот, легко отсоединиться. Например, при высушивании в вакууме гидратные и спиртовые аддукты легко десольватируются.

Возможно, эти особенности образования РЛК комплексов являются

причиной того, что в большинстве работ, посвященных синтезу новых

36

комплексных соединений, не обсуждается (или мало затрагивается) вопрос о структуре полученных комплексов, авторы ограничиваются лишь выяснением состава и характеристикой физико-химических свойств, а также исследованием их практического применения.

Настоящая диссертационная работа посвящена выбору и разработке методик получения однородно- и разнолигандных комплексных соединений лантаноидов с органическими азотсодержащими лигандами (основанием Шиффа, 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и салициловой кислотой) и получение их физико - химических характеристик.

1.3.4. Выводы из литературного обзора

1- Из рассмотрения литературных данных следует, что сведений о взаимодействии РЗЭ(Ш) с лигандами в растворах (1,10-фенантролином 2,2'-дипиридилом, салициловой кислотой и основанием Шиффа) недостаточно.

2- Отсутствуют данные о выделении разнолигандных комплексных соединений с 1,10-фенантролином, 2,2-дипиридилом и салициловой кислотой и однороднолигандных комплексных соединений с основанием Шиффа, исследуемым в настоящей работе.

3- Несмотря на ряд рентгеноструктурных данных по комплексным соединениям редкоземельных элементов с органическими лигандами, данных о строении РЗЭ(Ш) с 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом, разнолигандных комплексов с 1,10-фенантролином, 2,2'-дипиридилом и салициловой кислотой и основанием Шиффа недостаточно.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Кинду Маргарида Франсишко Афонсо

Общие выводы

1. По результатам исследования в системах Ьп(Ж>з)з -- С2Н5ОН, где

12 3 Ь , Ь , Ь , Ьп = Ьа, Ей, Оё, методами насыщения и изомолярных серий установлено образование комплексов РЗЭ(Ш) состава Ме : lлg =1:1.

2. По разработанным и модифицированным методикам синтезировано 21 координационное соединение РЗЭ(Ш),12 из них получены впервые. Синтезированные соединения охарактеризованы совокупностью физико-химических свойств, на основании которых предложено их наиболее вероятное строение.

3. Впервые методом полнопрофильного анализа по поликристаллическим рентгендифракционным данным определены кристаллические структуры 1 2 соединений Еп(Ь )2(Ж)з)з, Ьп(Е )20^О3)3, где Еп = N<1, Ей. Определено, что соединения с фенантролином кристаллизуются в моноклинной сингонии, пространственная группа СИ с. Соединения с дипиридилом кристаллизуются в ромбической сингонии, пространственная группа РЬсп. Координационный полиэдр РЗЭ(Ш) может быть описан как "двушапочный" додекаэдр. Кристаллические структуры для соединений европия с фенантролином и дипиридилом описаны впервые.

4. На основании рентгендифракционных данных установлено, что РЗЭ(Ш) в

1 2 комплексах состава Еп(Е )2(МОз)з, Еп(Е )2(1ЧОз)з образуют десять координационных связей: за счет атомов кислорода трех нитратогрупп и двух атомов азота молекул фенантролина или дипиридила. Лиганды - 1,10-фенантролин, 2,2'-дипиридил и нитратогруппы координированы бидентатно.

5. Впервые полученные разнолигандные комплексные соединения РЗЭ(Ш) -ЕпЕ1НЬ4(ЫОз)2 и ЕпЕ2НЬ4(М03)2 охарактеризованы химическими и физико-химическими методами. Показано, что салициловая кислота входит в состав комплекса в виде бидентатного лиганда за счет атомов кислорода диссоциированной карбоксильной группы. Координационное число центрального атома равно восьми. Предложенное строение синтезированных

РЛК подтверждается модельным квантово-химическим расчетом гипотетических соединении Ьа(Ь1)2(ЫОз)зИ ЬаЬ1НЬ4(К03)2. 6. Впервые синтезировано 5 комплексных соединений РЗЭ(Ш) с основанием Шиффа-С2()Н1б02]Ч-2,2'- {1,2-фениленбис[нитрило(Е)метилиден]} -дифенолом, состава [ЬпЬ3(М03)3-Н20]-5Н20 (где Ьп(Ш) = Ьа, N(1, Бт, Ей, вф. Показано, что координация РЗЭ(Ш) основания Шиффа с лантаноидами осуществляется за счет атомов азота азометиновой группы. Координационное число центрального атома равно девяти.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кинду Маргарида Франсишко Афонсо, 2012 год

Список использованной литературы

1. Координационная химия редкоземельных элементов // Метод, пособие под ред. Спицына В. И., Мартыненко JI. И. - М.: Изд. МГУ, 1974. С. 17.

2. Fidelis I., Siekierski S. On the regularities or tetrad effect in complex formation by f-electron elements. A double-double effect. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1971. -V.33.-P. 3191-3194.

3. Nugent L.J. Theory of the tetrad effect in the lanthanide (III) and actinide (III) series //J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - V.32.- P.3485-3490.

4. Peppard D. F., Mason G. W., Lewis S. A tetrad effect in the liquid-liquid extraction ordering of lanthanide (III) // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1969. - V.31-P.2271-2272.

5. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений.-JI.: Химия, 1976. - 352с.

6. Дятлова Н.М., Темкина В.Я. , Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. - М.: Химия, 1988. С. 321-394. ISBN 5-7245-0107-4

7. Peppard D. F. Maso G. W. Analogous actinide (III) and lanthanide (III) tetrad effect // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. - V.32.- P.339-343.

8. Мартыненко Л. И. Особенности комплексообразования РЗЭ (Ш) // Успехи химии, 1991.- Т.60.- С. 1969.

9. Координационная химия редкоземельных элементов. / Под ред. В. И. Спицына, Л.И. Мартыненко. - М.: Изд. МГУ, 1979. 254с.

10. Панюшкин В.Т. Спектрохимия координационных соединений РЗЭ. -Ростов на Д.: Изд. Рост, ун-та, 1984. С. 126.

11. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю. А. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов на Д.: Изд. РГУ, 1980. 296 с.

12. Хокинс К. Абсолютная конфигурация комплексов металлов. - М.: Мир. 1974.430 с.

13. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю. А. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов // Успехи химии, 1977. т. 46, N 12, С.2105.

14. Порай - Кошиц М. А., Асланов J1. А., Корытный Е.Ф. Стереохимия и кристаллохимия координационных соединений редкоземельных элементов //Кристаллохимия, 1976, N 11. С. 5- 94.

15. Мартыненко Л. И. Исследование комплексообразования РЗЭ с некоторыми органическими лигандами. Автореф. докт. дисс. - М.: МГУ, 1973.

16. Костромина Н. А. Комплексонаты редкоземельных элементов. -.: Наука, 1980, 19 с.

17. Буков Н. Н. Координационная химия d- и f-элементов с полидентатными лигандами: синтез, строение и свойства. Автореф. докт. дисс. - Краснодар, 2007.

18. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов.- М.: Металлургия, 1986, 480 с.

19. Гринвуд Н., Эрншо А. Химия элементов. - М.: БИНОМ, 2008, Т.2. 668 с. ISBN 5-94774-373-6.

20. Каткова М. А., Витухновский А. Г., Бочкарев М. Н. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов // Успехи химии, 2005, 74, N 12. С. 1095 -1213.

21. Bjerrum J., Jorgensen С. К. //Asta Chem. Scant., 1953, цит. по 1.

22. Morgan L. О. // J. Chem. Phys., 1963, цит. no 1.

23. Junk P.C., Kepert D. L., Skelton B.W. White A. H. Structural Systematics of Rare Earths complexes //Aust.J. Chem., 1999,V. 52. P. 497.

24. Ribar В., Kapor A. Argay G., Kaiman A. //Acta Cryst. C.V. 42. f. 1450.1986.

25. Солонина И. А. Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами. Автореф. канд. диссерт. - М.: ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, 2007.

26. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. - М.: Мир, 1985, Т. 4. ISBN 5-03-001271-0

27. Halverson. F., Brinen J. S., Leto J. R. Luminescence of europium hexafluoroacetonate // J. Chem. Phys., 1964, V. 40, P. 2790.

28. Крисс E. E., Шека 3.A.// Радиохимия 4 . 3 1962 С. 312.

29. Яцимирский К. Б., Костромина Н. А., Щека 3. А., Давиденко Н. К. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев, 1966.

30. Evans W.J., Shreeve J. L., Boyle T. J., Ziller J. W. // J. Coord. Chem. 1955, V. 34. P.229.

31. Evans W.J., Griarikos D. G., Vortiman P. S., Ziller J. W. // Inorg.Chem., 2004, V.43. P. 5754.

32. Bunzli J., Klein В., Wessner D. // Inorg. Chim. Acta, 1988, V.44. P.147 33.

33. Пешкова B.M., МельчаковаН. В. (З-дикетоны. - M.: Наука, 1986. 200с.

34. Ismail M., Lyle S. J., Newberry J. E. Preparation and properties of lanthanide complexes of same (3 - diketones // J.Inorg. Nucl. Chem., 1969, V. 31. P. 1715.

35. Мартыненко JI. И., Бурова С. А., Писаревский А. П. Гидраты трис -ацетилацетоната иттербия // Коорд. химия, 1995, т. 21. С. 424.

36. Бацанов А. С., Стручков Ю.Т., Трембовецкий Г. В., Муравьева И.А., Мартыненко Л. И., Спицын В. И. Кристаллическая структура трис-ацетилацетоната иттербия (Ш)//Докл. АН СССР, 1986, т. 280. С. 903.

37. Кузьмина Н. П., Куприянова Г. Н., Троянов С. И. Кристаллическая структура и вакуумная сублимация продукта реакции гексафторацетилацетоната иттрия // Коорд. химия , 2000. С.26.

38. Колосова Ф., Т. А. Белявская // Ж. неорг. хим. 1965, т. 10, С. 76.

39. Хьюи Д. Неорганическая химия. Пер. с англ. под ред. Б.Д.Степина, Р. А. Лидина. - М.: Химия, 1987. ISBN 5-8265-0470-6.

40. Гарновский А. Д., Садименко А. П., Осипов О. А., Цинцадзе Г. В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии. - Ростов.: Изд. Ростовского ун-та, 1986. 240 с. ISBN 5-89602-015-5

41. Гринберг А. А. Введение в химию комплексных соединений. - М.: Химия, 1986.

42. Желиговская Н. Н., Никольская С. Т. Методические разработки по физико -химическому исследованию комплексообразования в растворах. - М.: 1972. С. 238.

43. Балашова Т. В. Синтез, строение и свойства бипиридильных комплексов редкоземельных элементов. Автореферат Дис. канд. хим. наук (02.00.08). - Н. Новгород, 2001.

44. Лобанов Н.И., Смирнова В. А. // Ж. Неорг химии,- М.: 1963. 254с.

45. Hart F. A., Laming F. P. Complexes of 1,10 - phenanthroline with Lanthanide Chlorides and thiocyanates // J. of Inorg Nucl. Chemistry. - 1964. V.26. P. 579 -585.

46. Hart F. A., Laming F. P. // Proc. Chem. Soc., 1963, 107.

47. Лобанов H. И., Смирнова B.A.// Ж. Неорг химии.- М.: 1965. С. 840.

48. Sinha S. Р. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, V. 27, N 1. P. 115

49. Sinha S. P. // Spectrochim. Acta, 1964, V. 20, N 5. P. 879.

50. Sinha S. P., Jorgensen С. K., Pfhhalardo R.-Zs. // Naturforsch., 1964, 19a. P. 434.

51.Шарманов B.A. Автореф. Дис. докт. хим. наук. - Иваново: ИХНР АН СССР, 1988.

52. Агога К., Burman К. Orient. // J. Chem., 2006, V. 22, N 2. P. 269 - 275.

53. Терней А. Современная органическая химия, пер. с англ., т. 2.- М.: 1981. С. 651.

54. Аблов А. В. Проскина Н. Н. Колебательные спектры в неорганической химии. - М.: Наука, 1970. С. 260.

55. Казицына Л. А., Нильсон А. А., Куплетская Н. Б., Реутов О. А. Спектральные исследования комплексов шиффовых оснований с галогенидами металлов // Вестник Московского университета. 1966, № 2. С. 95-100.

56. Jessy Chacro, Gretha Parameswaram. Lanthanide(III) Nitrate Complexes of the Shiff Base Vanillideneanthranilic Acid // Indian Journal of Chemistry. 1988, V. 27 A. P. 174-175.

57. Коган В. А., Броров А. С., Осипов В. П. // ЖОХ, 1973, т. 43. С. 2719.

58. Гарновский А.Д., Васильченко И.С., Гарновский Д. А. Прогресс в молекулярном дизайне моноядерных комплексов оснований Шиффа. Ростов на Д.: Изд. Южного федерального ун-та, 2008. С. 41. ISBN 978-5-9275-0467-1

59. Dawod М. М., Khalili F. I., Scyam А. М. Some Lanthanide Chloride complexes of pyridinaldazine and perroladazine Schiff bases // Polyhedron, 1989, V. 8, № 16. P. 21-24.

60. Душкин А. В., Золин В. Ф., Коренева JI. Г., Рухадзе Е. Г., Талызенкова Г. П., Царюк В. И. Исследование хелатов европия с азометинами -производными ароматических альдегидов и аспарагиновой кислоты // Коорд. химия, 1975, т. I, вып.И. С. 1533 -1541.

61.Yu Q., Chen К., Tan М. Y. Synthesis, characterization, and activity of rare earth complexes with Schiff base from picolinaldehyde N-oxide end 4,4'-methilenedianiline // Pol. J. Chem., 2003, V. 77, N 7. P. 917-921.

62. Fan Y. H., He X. Т., Bi C. F., Bao Y., Chen R. Synthesis, characterization, and antibacterial activity of new rare-earth complexes with imsymmetrical Schiff base ligand // Координац. химия, 2007, т. 33. N 7. С.546-549.англ.

63. Liu Guofa, Na Chongwu and Li Bin. Complexes of rare earth nitrate Schiff base derived from o-vanillin and 2 - Naphylamine // Synth, react. Inorg. Chem.. -, v. 20, № io 1990 p. 571

64. Agarwal S.K., Tandon J. P. // J. Inorg. Nucl.Chem., 1975, V. 37. P. 1994.

65. Joseph I., Bullock J. I., Heider Ali T. R. // J. Chem.Soc. Dalton Trans. 1, 1978. P. 36.

66. Ч.Н.Р. Pao. Электронные спектры в химии, «Мир». М. 1964.

67. Sundaralingam, L. N. Jensen // Acta cristallogr., 1965, V. 18. P. 1053.

68. Тельженская П. H., Шварц Е. М. Комплексные соединения салициловой кислоты и ее производных // Коорд. химия, 1977, т.З. выпуск 9. С.1124.

69. Бургер К. Органические реагенты в неорганическом анализе. Пер. с англ. -М., 1975. С. 272.

70. Ермоленко В. И. // Тр. ИОНХ АН УССР, вып.З. Киев, 1963. С. 148.

71. Ермоленко В. И. Химия растворов редкоземельных элементов. Изд - во АН УССР, 1962. С. 148.

72. Ермоленко В. И. Автореф. канд. диссерт. - Киев.: КГУ, 1960.

73. Кононенко JI. И., Полуэктов Н.С. Изучение фенантролиновых комплексов редкоземельных элементов в растворах // Ж. неорг. химии, 1962, т.7, С. 1869.

74. Рогачев А.Ю. Автореф. канд диссерт, Кубанский государственный университет.

75. Liu Min, Yuan Wen-Bing, Zhang Qi, Yan Lan, Yang Ru-Dong. Синтез и свойства новых комплексов лантаноида с триподальным основанием Шиффа и их взаимодействие с ДНК // Yingyong yuaxue= Chin. J. Appl. Chem., 2008, V/ 25, N 10. P.l 193-1196.

76. Liu Xiong, Yu Tian-Zhi, Ding Xian-Sheng, Qian Long

Получение, определение характеристик и люминесценция в ближней инфракрасной области комплексов редкоземельных [металлов] с нециклическим Шиффовым основанием краун-типа //Fenzi kexue xue bao=J. Mol. Sci., 2007, V. 23, N 2, P. 135-139.

77. Xu Dongfang, Ma Shuzhi, Du Guangying, He Qizhuang, Sun Dazhi// Synthesis, characterization, and anticancer properties of rare earth complexes with Schiff base and o- phenantroline // J. Rare Earths., 2008. V. 26, N 5, P. 643-647.

78. Yu Q., Chen K., Tan M. Y. Synthesis, characterization, and activity of rare earth complexes with Schiff base from picolinaldehyde N-oxide end 4,4-methilenedianiline // Pol. J. Chem., 2003, V. 77, N 7. P. 917-921.

79. Song Yu-Min, Dong Yin-Long, Fu Yun-Long, Yao Ka-Ling. Исследование синтезов и антикоагулянтного действия тройных комплексов редкоземельных элементов с анионом варфарина и салицилатом // Huaxue xue bao=Acta chim. Sin., 2007, V. 65, N 8. P. 678-682.

80. Alfa Aesar, A Johnson Matthey Company. Research Chemicals Metals and Materials. 2008-09. P.216.

81. Комплексонометрия. Теоретические основы и практическое применение. Статьи переводов. - М.: Государственная научно-текстильное издание химической литературы, 1958.

82. Петрухин О. М. Аналитическая химия. Химические методы анализа. - М.: Химия, 1992. С. 122. ISBN 5-7245-0640-8

83. Смолин А.Н., Филиппович Ю.Б., Васильева Н.В. Практикум по общей химии. - М.: Просвещение, 1969 . С. 65.

84. Пешкова В. М., Громова М. И. Практическое руководство по спектрофотомерии и колориметрии.- М.: Изд. МГУ, 1965. 236с.

85. Бек А., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. - М.: Мир, 1989. 412 с. ISBN 5-03-001026-2

86. Булатов М. И., Калинкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. - М.: Химия, 1986. 252 с.

87. Иванов Ю.А., Лобанов Н.Н. Программное обеспечение рентген-дифракционных поликристалических исследований: 1. Обработка данных // Тез. докл. XXXIII научн. конфер. факультета физ.-мат. и естеств. наук. Химическая секция. -М.: Изд. РУДН, 1997. С.34.

88. Lobanov N.N. Software packages for X-ray powder diffraction analysis: data évaluation, détermination microstructural data & residual stress analysis. // European powder diffraction conférence. Budapest, 1998. P.360.

89. Комплекс программ PDWin - порошковые методы рентгеновского анализа.- Спб.: Изд. ОАО НПП Буревестник, 2010.

90. Зайцев Б.Е., Ковальчукова О.В., Страшнова С.Б. Применение ИК-спектроскопии в химии. - М.: Изд. РУДН, 2008. 80 е.;

Зайцев Б.Е. Спектрохимия координационных соединений. - М.: РУДН, 1991. 275 с.

91.Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических соединений. - М.: Мир, 1966.С. 322.

92. Харитонов Ю. Я., Бабаевская И. 3. Инфракрасные спектры поглощения нитратов лантана, гадолиния и иттрия //Докл.АН СССР, 1966, т.168, №3, С. 615-617.

93. Филянд М. А. Свойства редких элементов. Справочник. - М. 1996.

94. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Изд.Ин. лит., 1963. 590 с.

95. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange //J. Chem. Phys., 1993, V.98. P. 5648-5652.

96. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev., 1988, B37. P. 785-789.

97. Stephens P.J., Devlin F.J., Chabalowski C.F., Frisch M.J. Ab initio calculation of vibrational absorption and circular dichroism spectra using density functional force fields // J. Phys. Chem., 1994. V. 98. P. 11623-11627.

98. Schaefer A., Huber C., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian-basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr // J. Chem. Phys., 1994. V. 100. P. 5829-5835.

99. NBO 5. Glendening G. E.D., Badenhoop J.K., Reed A.E., Carpenter J.E., Bohmann J.A., Morales C.M., Weinhold F. Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison, WL 2004, режим доступа http://www.chem.wisc.edu/~nbo5

100. Granovsky Alex A., Firefly version 7.1.G, режим доступа http://www. class ic .chem. msu. su/ gran/firefly/index, html.

101. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. -М.: Мир, 1974. 296 с.

102. Satoni Kichigaki, Hiroshi Yoshioka, Kazumi Nikatsu // Acta Cryst. В., 1978, V. 34. P.875.

103. Howard S.I. Conformers, Energetics, and Basicity of 2,2'-Bipyridine // J. Am. Chem. Soc., 1996, V.l 18. P.10269.

104. Hart F. А. & Laming F. P. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1965, V. 27. P. 18251829.

105. Al-Kharaghouli A. R. & Wood J. S. // Inorg. Chem., 1972, V.l 1. P. 2293.

106. Кравченко В. Б. // Ж. структ. химии, 1972, т. 13, С. 345-347.

107. Kepert, D. L., Semenova, L. I., Sobolev, А. N. & White, A. H. //Aust. J. Chem., 1996, V. 49. P. 1005-1008.

108. Лобанов H. И., Смирнова В. И. // Ж. неорг. химии, 1963, т. 9. С. 22082210.

109. Sinha S. Р. // Spectrochim. Acta, 1964, V. 20. P. 879-886.

110. Bower J. F., Cotton S. A., Fawcett J., Russell D. R. Bis(2,2'-bipyridyl-N,N')tris(nitrato-0,0')neodymium // Acta Cryst., 2000. P.56.

111. Анцышкина А. С., Садиков Г. Г., Родникова М. Н, Михайличенко А. И., Невзорова Л.В. Кристаллическая и молекулярная структура три(нитрато)ди(1,10-фенантролин) неодима(Ш). // Ж. неорг. химии, 2002, т. 47 С.417-421.