Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Задорожная, Анна Николаевна

• Задорожная, Анна Николаевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Задорожная, Анна Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Флуоресцентные и фотохимические свойства соединений 8 лантаноидов

1.2. Механизм переноса энергии в лантанидсодержащих 13 соединениях

1.3. Состав и строение соединений РЗЭ с карбоновыми кислотами

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Исходные препараты. Методики синтеза соединений РЗЭ

11.2. Экспериментальные методы исследования соединений РЗЭ

11.3. Методика приготовления полимерных пленок, легированных 35 координационными соединениями европия

III. СИНТЕЗ, ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ

РАЗНО ЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ Eu (III) С 36 ТРИФТОРУКСУСНОЙ, ТОЛУИЛОВОЙ И КОРИЧНОЙ КИСЛОТАМИ

III. 1. Кристаллическая структура и люминесценция 36 разнолигандных соединений европия с трифторуксусной кислотой

111.2. Кристаллическая структура и люминесценция тоуилатов 53 европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами

111.3. Строение и люминесценция соединений европия с коричной 69 кислотой. Морфологическое строение и дисперсность циннаматов европия

IV. ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

КАРБОКСИЛАТОВ ЕВРОПИЯ IV. 1. Механизм переноса энергии в разнолигандных карбоксилатах 85 европия

IV.2. Взаимосвязь зарядового состояния Еи3+ и люминесцентно- 92 спектроскопических параметров карбоксилатов европия

IV.3. фотохимическое поведение карбоксилатов европия, влияние 97 нейтрального лиганда на эффективность фотодеструкции комплексов

СВЕТОТРАНСФОРМИРУЮЩИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ

V. МАТЕРИАЛЫ, АКТИВИРОВАННЫЕ

КООРДИНАЦИОННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ЕВРОПИЯ И АНТРАНИЛОВОЙ КИСЛОТОЙ

V.l. Морфология поверхности и распределение частиц ^^ люминофоров в ПЭВД

V.2. Фотохимическое поведение люминесцирующих композиций ^ ^ на основе комплексных соединений европия (III) и антраниловой кислоты в полиэтилене высокого давления

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение, люминесцентные и фотохимические свойства разнолигандных карбоксилатов европия»

Наличие люминесценции в комплексных соединениях лантаноидов позволяет использовать их в качестве активных добавок в прозрачные полимерные материалы (концентраторы солнечной энергии, светотрансформирующие материалы). Перспективным классом люминесцирующих соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) являются соединения с карбоксилсодержащими лигандами — трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами. Различный способ координации кислоты к редкоземельному иону дает возможность получить ряды новых соединений РЗЭ, отличающихся по физико-химическим свойствам. Значительный интерес представляет синтез комплексов с производными бензойных и фенилакриловых кислот, которые имеют более развитую систему сопряженных связей по сравнению с алифатическими карбоновыми кислотами. Известно, что гидраты РЗЭ с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами обладают уникальными магнитными, оптическими и фотохимическими свойствами [1-3]. Сведения о разнолигандных соединениях с этим кислотами ограничены. Направленный синтез новых соединений РЗЭ, способных эффективно поглощать свет в заданной области спектра и интенсивно люминесцировать, требует выявления взаимосвязи между составом координационной сферы, природой химической связи металл-лиганд, электронным строением комплексов, флуоресцентными и фотохимическими свойствами. Критический анализ литературы свидетельствует об ограниченности исследований о взаимосвязи люминесцентных параметров Ьп3+ с характеристиками электронного строения, полученных методами фото - и рентгеноэлектронной спектроскопии.

Весьма актуальным представляется получение композиций на основе новых разнолигандных соединений РЗЭ и органического люминофора, интенсивно люминесцирующих в широком спектральном диапазоне. Данные композиции используются в качестве активных добавок для создания светотрансформирующих полимерных материалов с перспективными флуоресцентными и фотохимическими свойствами. В связи с поиском новых полимерных светотрансформирующих материалов с избирательными границами световой энергии в синей, зеленой и красной областях спектрального диапазона фотоактивной радиации необходим синтез соединений РЗЭ с высоким квантовым выходом люминесценции, улучшенными фотохимическими характеристиками.

Цель работы заключалась в получении новых разнолигандных соединений европия с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами, изучении их состава, взаимосвязи строения, спектрально-люминесцентных и фотохимических свойств, возможностей практического использования. Решались следующие задачи:

-синтез разнолигандных соединений европия с карбоновыми кислотами: трифторуксусной, толуиловой и коричной; -изучение термических характеристик карбоксилатов европия; -определение способа координации лигандов к центральному иону Еи3+; -установление взаимосвязи геометрического, электронного строения и люминесцентных характеристик разнолигандных карбоксилатов европия; -изучение фотохимического поведения новых светотрансформирующих полимерных материалов на основе разнолигандных карбоксилатов Ей (III) и антраниловой кислоты.

Научная новизна работы. Синтезированы новые ряды соединений европия: трифторацетаты, толуилаты и циннаматы европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами; исследовано их строение, термические, флуоресцентные и фотохимические свойства.

Определены кристаллические структуры островного, димерного и полимерного строения для полученных разнолигандных соединений европия. Максимальной интенсивностью флуоресценции обладает трифторацетат европия с двумя координированными молекулами 1,10-фенантролина, наличие в структуре [Еи(ТФ А)3 • сПру-3 НгО] • сНру некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр (Еи3+) и приводит к тушению люминесценции.

Методами рентгеноэлектронной и люминесцентной спектроскопии установлены закономерности влияния электронного строения на спектрально-люминесцентные характеристики разнолигандных соединений европия. Показано, что при координации нейтральных лигандов донорным атомом азота наблюдается приращение электронной плотности на атоме европия. Уменьшение зарядового состояния Еи3+ приводит к увеличению относительной интенсивности полос электродипольного 5В0-7р4 перехода

2 I

Ей и уменьшению величины штарковского расщепления Б] уровня (АР]).

Впервые обнаружено эффективное разгорание интенсивности люминесценции европия в кристаллах разнолигандных карбоксилатов европия с 1,10-фенантролином и 2,2'-дипиридилом. На основе данных ЭПР и люминесцентной спектроскопии установлено, что увеличение интенсивности люминесценции Еи3+ коррелирует с увеличением содержания анион-радикала нейтрального лиганда.

Методами люминесцентной спектроскопии и флуоресцентной микроскопии исследовано взаимное влияние новых люминесцирующих карбоксилатов европия и антраниловой кислоты в полиэтилене высокого давления (ПЭВД). Наличие двух центров флуоресценции приводит к значительному расширению спектрального диапазона люминесценции полимерной композиции. При оптимальном соотношении антраниловой кислоты и разнолигандного комплекса наблюдается увеличение фотостабильности полимерной композиции.

Практическая значение. Результаты исследования строения и люминесцентных свойств новых рядов разнолигандных комплексов европия с карбоновыми кислотами могут быть использованы в качестве справочных данных о синтезе, строении, люминесцентных и фотохимических свойствах комплексных соединений лантаноидов. Обнаруженные закономерности и корреляции для гомологических рядов европия позволяют выявить электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, оптимальными термо- и фотохимическими свойствами и могут быть применены при решении вопросов фотохимии.

Полученные разнолигандные трифторацетаты, толуилаты и циннаматы европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами, а также композиции, содержащие соединение европия и антраниловую кислоту можно рекомендовать в качестве активных добавок в полимерные материалы для получения более эффективных светотрансформирующих материалов. На защиту выносятся:

- доказательства состава, исследование взаимосвязи строения и спектрально-люминесцентных свойств карбоксилатов Еи3+;

- фотохимическое поведение разнолигандных комплексов Еи3+ с трифторуксусной, толуиловой и коричной кислотами;

- возможность использования композиций, содержащих разнолигандные соединения европия и антраниловую кислоту, в качестве активных добавок светотрансформирующих материалов.

Личный вклад автора. В работе представлены результаты исследований, выполненные лично автором или при его непосредственном участии. Автором был проведен синтез соединений, установлен их состав и строение, определены спектрально-люминесцентные характеристики соединений, получены полимерные материалы. Автор принимал непосредственное участие в формулировании выводов. Кристаллические структуры соединений определены к.ф.-м.н. Буквецким Б.В., съемка ИК спектров выполнена Жирко И.Н., съемка термограмм соединений выполнена Кухлевской Т.С., съемка спектров РФЭС выполнена к.х.н. Николенко Ю.М., съемка ЭПР спектров, определение микроструктуры и дисперсности порошков соединений проведено к.х.н. Курявым В.Г., определение микроструктуры и дисперсности соединений в полимерной матрице проведено к.б.н. Карпенко A.A. (ИБМ ДВО РАН).

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Задорожная, Анна Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезировано несколько групп разнолигандных соединений: трифторацетаты, толуилаты и циннаматы европия с азот- и фосфорсодержащими нейтральными лигандами. Изучено их строение, термические, спектрально-люминесцентные и фотохимические свойства. Установлено, что термическая устойчивость разнолигандных карбоксилатов европия повышается в ряду трифторацетат < толуилат сциннамат.

2. Определены кристаллические структуры разнолигандных соединений европия островного, димерного и полимерного строения. Максимальной интенсивностью флуоресценции обладает трифторацетат европия с двумя координированными молекулами 1,10-фенантролина Еи(ТФА)у2рЬеп-Н20, наличие в структуре [Еи(ТФА)3-сНру-ЗН20]-с11ру некоординированной молекулы дипиридила резко ослабляет эффективность переноса энергии на люминесцирующий центр и приводит к тушению люминесценции.

3. Методом рентгеноструктурного и ИК-спектроскопического анализа установлено, что в трифторацетатах и толуилатах европия реализуется бидентатная и монодентатная координация кислотного остатка; в циннаматах европия только бидентатная координация.

4. Методом рентгеноэлектронной спектроскопии обнаружено, что при координации нейтральных лигандов донорным атомом азота, наблюдается увеличение электронной плотности на атоме Еи3+. В однотипных группах соединений с приращением электронной плотности на атоме европия уменьшается величина штарковского расщепления 7р1 уровня (увеличение ко валентности связи металл-л иганд) и возрастает относительная

5 7 интенсивность электродипольного Б0 - перехода.

5. Установлено, что в разнолигандных толуилатах и трифторацетатах европия, обладающих максимальной интенсивностью люминесценции, передача энергии возбуждения на уровни европия осуществляется с уровней кислоты и нейтрального лиганда. В разнолигандных циннаматах европия -только с уровней нейтрального лиганда.

6. Впервые обнаружено, что в карбоксилатах европия с азотсодержащими нейтральными лигандами наблюдается разгорание интенсивности люминесценции Еи3+ при воздействии УФ-светом. На основании данных ЭПР - спектроскопии установлено, что разгорание интенсивности люминесценции соединений симбатно увеличению содержания анион-радикала 2,2'-дипиридила и 1,10-фенантролина.

7. Получены светотрансформирующие полимерные материалы на основе синтезированных комплексных соединений европия (III), антраниловой кислоты и ПЭВД, обладающие интенсивной люминесценцией в спектральном диапазоне 400-700 нм. Методом флуоресцентной микроскопии показано, что люминесцирующие частицы в полиэтилене имеют средний размер 5-10 мкм. Фотолиз полученных композиций приводит к разгоранию фотолюминесценции комплекса европия и антраниловой кислоты.

119

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Задорожная, Анна Николаевна, 2008 год

1. Lam A.W.H., Wong W.T., Gao S., Wen G.H., Zhang X.X. Synthesis, crystal structure, photophysical and magnetic properties of dimeric and polymeric lanthanide complexes with benzoic acid and its derivatives // Eur. J. 1.org. Chem. -2003. -№1.-P. 149-163.

2. Daniela J., Werner U. Synthesis, crystal structure and magnetic behaviour of dimeric and polymeric gadolinium trifluoroacetate complexes // Zeits. Natur. sec. B. A. J. Chem. Scien. - 2006. - Vol. 61, №6. - P. 699-707.

3. Гиллет Д. Фотофизика и фотохимия полимеров. Введение в изучение фотопроцессов в макромолекулах. -М.: Мир, 1988. 435 с.

4. Золин В.Ф., Коренева Л.Г. Редкоземельный зонд в химии и биологии. М.: Наука, 1980.-349 с.5. .Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия.- М.: Наука, 1974. 194 с.

5. Кустов Е.Ф., Бандуркин Г.А., Муравьев Э.Н. и др. Электронные спектры соединений редкоземельных элементов.- М.: Наука, 1981. -303 с.

6. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов. М.: Наука, 1984. - 228 с.

7. Barns G. Crystal fields of rare-earth ions // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42. -P. 377-390.

8. Божевольнов E.A. Люминесцентный анализ неорганических веществ. М.: Химия, 1966.-415 с.

9. Люминесцентный анализ / Под ред. Константиновой-Шлезингер М.А./-М.: Физматгиз, 1961.-399 с.

10. Golovina А.Р., Runov V.K., Zorov N.B. Chemical luminescence ananlusis of inorganic substances // Struct, and Bond. 1981. - Vol. 47. - P. 53-119.

11. Horrocks W., Dev Sr., Albin M. Lanthanide ion luminescence in coordination chemistry and biochemistry // Progress in inorganic chemistry. N. Y. etc: Wiley, 1984. -Vol. 31.-P. 1-93.

12. Wehre E.L. Molecular fluorescence, phosphorescence and chemiluminescence spectrometry // Spectrochim. Acta. 1984. - Vol. 56, №5. - P. 156-173.

13. Sinha A.P.B. Spectroscopy in inorganic chemistry // N. Y.: Acad. Press, 1971. -Vol. 2.-P. 255-288.

14. Hasegawa Y., Morita Y., Hase M., Nagata M. Complexation of lanthanoid (III) with benzoic or phenylacetic acids and extraction of these acids // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. - Vol.62. - P. 1486-1491.

15. Hasegawa Y., Yamazaki N., Usui S., Choppin G.R. Effect of phenyl groups on thermodynamic of lanthanoid (III) complexation with aromatic carbocxylic acids //Bull. Chem. Soc. Japan. 1990. - Vol.63. - P. 2169-2172.

16. Seward С., Ни N.X., Wang S. 1-D Chain and 3D green luminescent terbium (III) coordination polymers: {Tb(02CPh)3(CH30H)2(H20)}n and {Tb2(02CPh)6(4,4'-bipy)}n // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001.- № 2. -P. 134-137.

17. Лирмак Ю.М., Терпугова А.Ф., Майер P.А., Чупахина P.А. Спектрально-люминесцентные свойства соединений Eu3+ с некоторыми органическими лигандами // Оптика и спектроскопия. 1985. - Т.58, №2. - С. 475-478.

18. Singh M., Verma R.D., Misra S.N. Spectral and magnetic properties of lanthanon fluoroacetates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. - №.40. - P. 19391941.

19. V. Silva Oliveira, D.M. Araujo Melo, Z. Rocha da Silva, L.B. Zinner, K. Zinner. Preparation and properties of complexes between rare earth trifluoroacetates and hexamethylphosphoramide (HMPA) // J. Alloys Compounds. 2000. - Vol. 303-304. - P. 157-161.

20. Zinner L.B., W. Carvalho Melo. Complexes of lanthanide trifluoroacetates with pyridine-N-oxide (pyO): synthesis and properties // J. Alloys Compounds. -1993.-Vol. 192.-P. 274-276.

21. Birnbaum E.R., Forsberg J.H., Marcus Y. Gmelin handbook of chemistry Sc, Y, La-Lu rare-earth elements: coordination compounds. P.3-8. Berlin etc: Springer, 1981.-324 p.

22. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф., Тананаев И.В. О f-вырождении в ряду редкоземельных элементов // Доклады АН СССР. 1969. - Т. 189, №.1. - С. 94-95.

23. Полуэктов Н.С., Дробязко В.Н., Мешкова С.Б., Бельтюкова С.В. Сверхчувствительные переходы в спектрах люминесценции ионов самария и европия в растворах некоторых комплексов // Докл. АН СССР. -1975. Т. 220. - №. 5. - С. 1133-1136.

24. Бельтюкова С.В., Кононенко Л.И., Дробязко В.Н., Полуэктов Н.С. Влияние растворителей на соотношение интенсивностей полос спектра люминесценции ионов европия // Журн. прикл. спектроскопии. 1977. - Т. 26, №. 3. - С. 466-469.

25. Кравченко Т.Б., Бельтюкова С.В., Назаренко Н.А. и др. О связи соотношения интенсивностей полос спектров люминесценции ионов лантаноидов в растворах комплексов с поляризуемостью молекулы лиганда// Докл. АН СССР. 1981. - Т. 259, №1. - С. 151-154.

26. Henrie D.E., Fellows R.L., Choppin G.R. Hypersensivity in the electronic transitions of lanthanide and actinide complexes // Coor. Chem. Rev. 1976. -Vol. 18, №. 2.-P. 199-224.

27. Rohatgi K.K., Gupta S.K. Spectral study of mixed chelates of rare-earths III. Mixed salicylatdehydrato complexes of rare earths with different neutral ligands // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. - Vol. 34, № 10. - P. 3061-3071.

28. Карасев В.Е., Кавун В.Я. Исследование взаимодействия Eu (III) с рядом р-дикетонатов по данным ЯМР и люминесцентной спектроскопии // Координац. химия. 1981. - Т.7, № 6. - С.864-869.

29. Мешкова С.Б., Русакова Н.В., Топилова З.М. и др. Корреляция оптических характеристик разнолигандных 3-дикетонатных комплексов неодима и европия со свойствами Р-дикетонатов // Координац. химия. 1992. - Т. 18, №2. - С.210-217.

30. Мешкова С.Б., Кузьмин В.Е., Шапиро Ю.Е., Топилова З.М., и др. О связи аналитических свойств р-дикетонатов лантанидов (III) с природой лигандов // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55, № 2. - С. 118-124.

31. Русакова Н.В., Мешкова С.Б., Венчиков В.Я. и др. О связи квантового выхода и длительности люминесценции Р-дикетонатных комплексов неодима со свойствами лигандов // Журн. прикл. спектроскопии. 1992. -Т.56, № 5-6. - С.799-802.

32. Вовна В.И., Горчаков В.В., Мамаев А.Ю. и др. Рентгеноэлектронные спектры некоторых Р дикетонатов европия // Координац. химия. - 1984. -Т. 10, № 10. -С.1362-1367.

33. Вовна В.И., Карасев В.Е. Мирочник А.Г., Зиатдинов A.M. Рентгено-электронные спектры и электронная структура хелатных комплексов // Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32, № 10. - С.2403-2408.

34. Мешкова С.Б., Кузьмин В.Е., Юданова И.В., Топилова З.М., Большой Д.В. Связь зарядового распределения в хелатном цикле |3-дикетонатов лантаноидов (III) с их люминесцентными свойствами // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44, № 10. - С. 1671-1678.

35. Волошин А.И. Дис. . д-ра. хим. наук./ ИОХ УО РАН. Уфа, 1997. - 384с.41.0стахов С.С., Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И. А.

36. Домрачеев Г.А., Кисельникова С.Н., Сорин B.JI. и др. Некоторые аспекты механизма оптических потерь эмиссии хелатов европия при облучении // Оптика и спектроскопия. 1967. -Т. 23, №2.- С.343-344.

37. Erostyak J., Buzady A., Hornyak I., Kozma L. Sensitized luminescencs of Eu3+/Gd3+/ cinnamic acid mixed complex // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1998.-Vol. 115.-P. 21-26.

38. Erostyak J., Buzady A., Hornyak I., Kozma L. Sensitized luminescencs of the Eu3+/La3+/ cinnamic acid mixed complex: comparison to the Eu3+/Gd3+/ cinnamic acid mixed complex // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1999. -Vol.121.-P. 43-48.

39. Lyle S.J., Newbery J.E. Witts A.D. A study of fluorescence in some tris- and tetrakis- diketonates of europium (III) by examination of adsorption and excitation spectra // J. Chem. Soc. Dalton.Trans. 1972. - № 16. - P. 17261729.

40. Кузнецова B.B., Севченко A.H., Хоменко B.C. О ме ханизме миграции энергии в органических комплексах редких земель // Физические проблемы спектроскопии. М.: Изд-во АН СССР. - 1962.- Т. 1. - С. 236239.

41. Tanaka М., Yamaguchi G., Shiokawa Y. et al. Mechanism and rate of the intramolecular energy transfer in rare earth chelates // Bull. Chem. Jap. 1970. -V. 43, №2.-P. 549-550.

42. Sinha A.P.B. Spectroscopy in inorganic chemistry // N. Y.: Acad, press, 1971. -Vol.2.-P.255-288.

43. Anderson P.W. Local Moments and Localized states, 8 December, 1977 // Nobel Lectures. 1995. - Vol.1, № 2. - P. 234-356.

44. Ермолаев B.JI., Бодунов E.H., Свешников Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. — JL: Наука, 1977.-453 с.

45. Sato S., Wada М. Relations between intramolecular energy transfer efficienciens and triplet state energies in rare earth P-diketone chelates // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1970. -Vol.43. -P. 1955-1962.

46. Zhang R.-J., Yang K.Z., Yu A.-C., Zhao X.-S. Fluorescence lifetime and energy transfer of rare earth complexes in organized molecular films // Thin solid films. 2000. - Vol.363. - P. 275-278.

47. Lis S., Elbanowski M., Makowska В., Hnatejko Z. Energy transfer in solution of lanthanide complexes // J. Photochem. Photobiol. A.: Chem. 2002. -Vol.150.- P. 233.

48. Zhang H.-J., Yan В., Wang S.-B., Ni J.-Z. The photophysical properties of binary and ternary complexes of rare earths with conjugated carboxylic acidsand 1,10-phenantroline // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. - Vol.109.- P. 223-228.

49. Yan B., Zhang H.-J., Wang S.-B., Ni J.-Z. Intramolecular energy transfer mechanism between ligands in ternary rare earth complexes with aromatic carboxylic acids and 1,10-phenanthroline // J. Photochem. Photobiol. A: Chem.- 1998.-Vol. 116.-P. 209-214.

50. Yang Y.S., Gong M.L., Li Y.Y. Effects of the structure of ligands and their Ln complexes on the luminescence of the central Ln ions // J. Alloys Compounds. 1994. - Vol.207-208. - P. 112-114.

51. Malta O.L. Ligand-rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach // J. Luminescence. 1997. - Vol.71. - P. 229-236.

52. Latva M., Takalo H., Mukkala V.-M., Matachescu C., Rodriguez-Ubis J.C., Kankare J. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide (III) luminescence quantum yield // J. Luminescence. -1997.-Vol.75.-P. 149-169.

53. Bunzli J.-C.G., in: Bunzli J.-C.G., Choppin G.R. (Eds.). Lanthnide probes in life, chemical and earth sciences. Theory and practice. Elsevier, Amsterdam, 1989. -P.219 (chapter 7).

54. Xijuan Yu, Qingde Su. Photoacoustic and luminescence properties study on energy transfer and relaxation process of Tb (III) complex with benzoic acid // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2003. - Vol.155. - P. 73-78.

55. Prodi L., Maestry M., Balzani V., Lehn J-M., Roth C. luminescence properties of cryptate europium (III) complexes incorporating heterocyclic N-oxide groups // Chem. Phys. Lett. 1991. - V. 180, №4-5. - P. 45-50.

56. Tsaryuk V., Zolin V., Legendziewicz J. The structure of ligands and effects of the europium luminescence exitation // J. Luminescence. 2003. - Vol. 102-103. - P. 744-750.

57. Supkowski R.M., Bolender J.P., Smith W.D., Reynolds L.E.L., Horrocks W. de W. Lanthanide ions as redox probes of long-range electron transfer in proteins //Coord.Chem. Rev. 1999. - Vol.185-186.-P. 307-319.

58. Zolin V.F. Spectroscopy of related series of Eu and Tb carboxylates // J. Alloys Compounds. -2004. Vol. 380, № 1-2. - P. 101-106.

59. Ghosh M.C., Reed J.W., Bose R.N., Gould E.S.Electron transfer 118/ Protoncupled reductions of a dinuclefr dimanganese (III, IV). Model for the reactive center in photosystem II // Inorg. chem. 1994. - Vol.33, №1. - P. 73 - 78.

60. Neumann M., Johnson M., L. von Laue, Trommsdorff H.P. Proton tunneling in molecular solids // J. Luminescence. 1995. - Vol. 66-67, №1. - P. 146-151.

61. Gawryszewska P., Jerzykiewicsz L., Pietraszkiewicz M., Legendziewicz J., Riehl J.P. Photophysics and crystal structure of a europium (III) cryptate inicorporating 3,3'-biisoquinoline-2,2'-dioxide // Inorg. chem. 2000. - Vol.39, №23. -P. 5365 -5372.

62. Gaigerova L.S., Dudnik O.F., Zolin V.F., Kudryashova V.A. In: Luminescence of Crystals, Molecules and Solutions / Ed. by F. Williams, Plenum, N.Y. -1973.-P. 514.

63. Blasse G. Rare-earth spectroscopy in relation to materials science // Mater. Chem. and Phys. 1992. - Vol.31, №1-2. - P. 3 -6.

64. Аникина Л.И., Карякин B.A. Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствие их взаимодействия // Успехи химии. -1970. Т. 39, №8. - С. 1441-1456.

65. Экспериментальные методы химической кинетики. / Ред. Эммануэль Н.М., Кузьмин М.Г. М.: Изд-во МГУ, 1985.-384 с.

66. Тищенко М.А., Кононенко Л.И., Виткун Р.А., Полуэктов Н.С. Люминесцентные свойства некоторых комплексных соединений тербия с производными пиразона // Оптика и спектроскопия. — 1966. Т.21, №3. -С.443-449.

67. Карапетян Г.О., Мокеева Г.А. Спектроскопия кристаллов. — М.: Наука, 1966.-143 с.

68. Lakowich J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. — N. Y.: Plenum Press, 1986.-496 p.

69. Zhao Y.L., Zhao F.Y. Synthesis and characterization of Eu(La) complexes with benzoate and alpha, alpha'- dipyridil // Spectroscopy and spectral analysis. -2002. Vol.22, №6. - P. 987-989.

70. Zhao Y.L., Zhao F.Y. Synthesis and luminescence of complexes EuxYxi (phen)L3 // J. Rare earths.- 2002. Vol.20, №5. - P. 427-429.

71. Novitchi G., Shova S., Caneschi A., Costes J.P., Gdaniec M., Stanica N. Heterro di- and trinuclear Cu-Gd complexes with trifluoroacetate bridges: synthesis, structural and magnetic studies // Dalton Tran. 2004. - №8. -P.l 194-1200.

72. Daniela J., Werner U. Synthesis, crystal structure and magnetic behaviour of the new tetrameric gadolinium carboxylate Gd4(0H)4(CF3C00)8(H20)4. center dot 2,5 H20 // Zeits. Anorgan. Allgem. Chem. 2007. - Vol. 663, №15. -P. 2587-2590.

73. Ларионов C.B., Кириченко B.H., Расторгуев A.A., Белый В.И. и др. Синтез и свойства перфторированных карбоксилатов европия (III) // Координац. химия. 1997. - Т. 23, № 6. - С. 465-471.

74. Расторгуев A.A., Ремова A.A., Романенко Г.В., Соколова Н.П., Белый В.И., Ларионов C.B. Димерная структура Tb(CF3C00)33H20 и особенности его электронного строения по данным люминесцентного анализа // Журн. структ. химии. 2001. - Т. 42, №5. - С. 907-916.

75. RilIings K.W., Roberts J.E. A thermal study of the trifluoroacetates praseodymium, samarium and erbium // Thermochimica acta. 1974. - Vol.10, №.2. - P. 285-298.

76. Кавун В.Я., Кайдалова T.A., Костин в.И. и др. рентгенографическое и ИК-спектроскопическое исследование кристаллогидратов трифторацетатов самария, европия, эрбия и иттербия // Координац. химия. 1984. - Т. 10, Вып.2. С. 1502-1504.

77. Панюшкин В.Г., Афанасьев Ю.А. Ханаев Е.И. и др. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Ростов-на- Дону.: Изд-во Рост, унив, 1980. -296 с.

78. Соколова Н.П., Варанд В.Л., Романенко Г.В., Лисойван В.И., Фадеева В.П., Шелудякова Л.А. Две изомерные формы соединения СбНбРдОдТЬ // Координац. химия. 2003. - Т. 29, №5. - С. 387-394.

79. Романенко Г.В., Соколова Н.П., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура тригидрата трис(трифторацетато)диспрозия (III) // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, №2. - С. 387-392.

80. Асланов Л.А., Ионов В.М., Киекбаев И.Д. О влияние радикалов R в монокарбоновых кислотах RCOOH на стереохимические функции карбоксильных групп в карбоксилатах редкоземельных элементов // Координац. химия. 1976. - Т.2, №.12. - С. 1674-1680.

81. Bone S.P., Sowerby D.B., Verma R.D. Crystal structure of tetrakis-ц-trifluoroacetato-bis triaqua(trifluoroacetato) praseodymiun (III) // J. Chem. Soc. Dalton. 1978. - №. 11. - P. 1544-1548.

82. Хиялов И.С., Амирасланов И.Р., Мусаев Ф.Н., Мамедов Х.С. Структурное и термографическое исследование пентааквабензоата диспрозия (III) // Координац. химия. 1984. - Т.8, №.4. - С.548-552.

83. Смагин В.П., Котванова М.К., Уланская О.А. Гетерометаллические трифторацетаты гадолиния (III) и тербия (III) // Координац. химия. 1998. - Т.24, №.11.- С.875-877.

84. Misra S.N. Singh М. 2,2'-bipyridine and 1,10-phenanthroline complexes of lanthanide (III) trifluoroacetates // J. Ind. Chem. Soc. 1983. - Vol.60, №2. - P. 115-118.

85. Rizzi A., Baggio R., Calvo R., Garland M.T., Репа O., Perec M. Synthesis, crystal structure and magnetic properties of the mixed-ligand complex Gd(CF3C02)3(phen)2(H20). // Inorg. Chem. 2001. - Vol.40. - P. 3623 -3625.

86. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. - 412с.

87. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.-219с.

88. Петров К.Н., Зайцев М.Г., Плющев В.Е. ИК спектры поглощения пропионатов РЗЭ // Журн. неорган, химии. 1973. - Т.18, №.3. - С.682-685.

89. Григорьев А.Н., Максимов В.Н. Инфракрасные спектры поглощения ацетатов металлов III группы периодической системы и их гидратов // Журн. неорган, химии. 1964. - Т.9, №.5. - С.1060-1065.

90. Коровин С.С., Лебедева Е.Н., Ткаченко О.Ю., Зайцева М.Г. Синтез и исследование комплексов капронатов РЗЭ с 1,10-фенантролином // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44, №5. - С. 753 - 760.

91. Manhas b.S., Trikha А.К. Relationships between the direction of shifts in the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylatocomplexes and the type of carboxylate coordination // J. Indian. Chem. Soc. 1982. - Vol. 59, № 2. - P. 315-319.

92. Deacon G.B., Phillips R.J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylato complexes and the type of carboxylate coordination // Coord. Chem. Rev. 1980. - Vol. 33. - P. 227-250.

93. Калиновская И.В., Задорожная A.H., Карасев B.E., Буквецкий Б.В. Спектрально-люминесцентные свойства соединений европия с трифторуксусной кислотой // Журн. неорган, химии. -1999.- Т. 44, № 10. -С. 1679-1681.

94. Busskamp H., Deacon G.B., Hilder M., Junk P.C., Kynast U.H., Lee W.W., Turner D.R. Structural variations in rare earth benzoate complexes part I. Lanthanum // Crystengcomm. - 2007. - V. 9, №5. - P. 393-410.

95. Deacon G.B., Hein S., Junk P.C., Juestel T., Lee W., Turner D.R. Structural variations in rare earth benzoate complexes — part II. Yttrium and terbium // Crystengcomm. 2007. - Vol. 9, № 11. - P. 1110-1123.

96. Li X., Bian Z., Jin L., Lu S., Huang S. Crystal structure and luminescence ofa europium 3-methoxybenzoate complex with 2,2 -bipyridine // J. Mol. Str. -2000.-Vol. 522.-P. 117-123.

97. Li X., Jin L.P., Zheng X.J., Lu S.Z., Zhang J.H. Synthesis, structure and luminescence property of the three ternary and quaternary europium complexes // J. Mol. Str. 2002. - Vol.607. - P. 59-67.

98. Linpei Jin., Ruifen Wang, Linshu Li, Shaozhe Lu, Shihua Huang. Crystal structure and luminescence of a europium 4-methoxybenzoate complex with 2,2 -bipyridine Eu(p-MOBA)3bipy.l/2C2H5OH// Polyhedron. 1998. - Vol.18. -P. 487-491.

99. Li X, Zheng X., Jin L., Lu S., Qun W. Crystal structure and luminescence of a europium coordination polymer {Eu(p-M0BA)32H20. 1/2(4,4'-bpy)}00 // J. Mol. Str. -2000. -Vol. 519. -P. 85-91.

100. Linpei J., Shuangxi L., Shaozhe L. Crystal structure and spectra of complex Eu(o-ABA)3bipy.bipy//Polyhedron. 1996. - Vol. 15, №22. - P. 4069-4077.

101. Zhang J.-J., Wang R.-F., Li J.-B., Liu H.-M., Yang H.-F. Studies on non-isothermal kinetics of the thermal decomposition of Eu2(BA)6(bipy)2 // J. Therm. Anal. Cal. 2000. - Vol.62. - P. 747-755.

102. Wang Rui-Fen, Jin Lin-Pei, Wang Ming-Zhao, Huang Shi-Hua, Chen Xue-Tai. Synthesis, crystal structure and luminescence of coordination compound of europium complexes p-methylbenzoate with 2,2 -dipyridine // Acta Chim. Sin. -1995.-Vol.53.-P. 39-45.

103. Jin Lin-Pei, Wang Rui-Fen, Wang Ming-Zhao. Crystal structure and luminescence spectra of binuclear europium m-methylbenzoate ternarycomplex with 1,10-phenanthroline Eu(m-MBA)3Phen.(H20)2 // Chem. J. Chin. Univ.- 1993.-Vol. 14, №9.-P. 1195-1200.

104. Yang Q.Q., Zhu Z.J. NMR and IR studies on eight complexes of Eu with three kinds of ligands // Rare Metals. 2000. - Vol.19, №1. - P. 59-64.

105. Zhang Jianjun, Wang Ruifen, Bai Jihai, Wang Shuping. Thermal decomposition mechanism and non-isothermal kinetics of complex of La2(p-MBA)6(phen)2.2H20 // J. Rare Earths. 2002. - Vol.20, №5. - P.449-452.

106. Zhang J.-J., Wang R.-F., Liu H.-M. Kinetics of the complex of terbium o-methylbenzoate with 1,10-phenanthroline. Synthesis, decomposition mechanism // J. Therm. Anal. Cal. 2001. - Vol. 66. - P. 431-437.

107. Zhang J.J., Wang R.f., Yang H.F., Zhang X.F., Bai J.H. The thermal decomposition kinetics and lifetime of the complex of Eu2(o-MBA)6(phen)2 // Chin. J. Anal. Chem. 2003. - Vol. 31, №4. - P.472-475.

108. Carvalho Filho M.A.S., Ionashiro M. Thermal behaviour study of solid state compounds of manganese (II), zinc (II) and lead (II) with cinnamic acid // Eclet. Quhm. 1998. - Vol.23. - P. 9-16.

109. Zaina Chiaretto A.G., Carvalho Filho M.A.S., Fernandes N.S. Ionashiro M. Preparation and thermal decomposition of solid state cinnamates of alrai earth metals, except beryllium and radium // Eclet. Quhm. — 1998. — Vol.23. P. 9198.

110. Carvalho Filho M.A.S., Fernandes N.S., Leles M.I.G., Mendes R., Ionashiro M. Preparation and thermal decomposition of solid-state cinnamates of lighter trivalent lanthanides // J. Therm. Anal. Cal. -2000. -Vol.59. P. 669-674.

111. Carvalho Filho M.A.S., Fernandes N.S., Fertonani F.L., Ionashiro M. A thermal behaviour study of solid-state cinnamates of the latter trivalent lanlhanides and yttrium (III) // Therm. Acta. 2003. - Vol.398. - P. 93-99.

112. Blin F., Leary S.G., Wilson K., Deacon G.B., Junk P.C., Forsyth M. Corrosion mitigation of mild steel by new rare earth cinnamate compounds // J. Appl. Electrochem. 2004. - Vol.34. - P. 591-599.

113. Zhao Yongliang, Lian Xishan, Wu Yanming. Synthesis of ternary complexes of cinnamic acid 1,10-phenanthroline - rare earth // Acta Scien. Natur. Univ. NeiMen. - 1993. - Vol.24, №5. - P. 553-554.

114. Гарновский А.Д., Панюшкин B.T., Гриценко T.B. Синтетическая химия комплексных соединений лантаноидов.// Координац. химия. 1981. - Т.7, №.4. - С.483-507.

115. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов. Т.1. Томск: Томск, ун-т, 1959. - 521 с.

116. БеккерХ., Домшке Г., Фангхенель Э. Органикум. Т.2. М.: Мир, 1992.- 472с.

117. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Наука, 1984. 256 с.

118. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев В.Е. Кристаллическая и молекулярная структура, люминесцентные свойства трифторацетата европия с дипиридилом // Журн. неорган, химии. 2008. -,Т.53, № 4. -С.654-659.

119. Беллами JL Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1963.- 590 с.

120. Калиновская И.В., Карасев B.E., Пяткина A.H. Комплексные соединения европия с трифторуксусной кислотой // Журн. неорган, химии. -1999.- Т. 44, № 3.- С. 432-435.

121. Аминева Н.А., Колосницын B.C., Карасева Е.В. Синтез и свойства толуилата кобальта // Журн. неорган, химии. 2000. - Т. 45, №8. - С. 1334-1338.

122. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Карасев В.Е., Шапкин Н.П. Разнолигандные комплексные соединения европия с толуиловой кислотой // Координац. химия. -2001.- Т.21, №7. -С. 555-560.

123. Задорожная А.Н., Калиновская И.В., Курявый В.Г., Карасев В.Е. Морфологическое строение и дисперсность люминесцирующих разнолигандых циннаматов европия // Журн. общ. химии. 2006.- Т. 76, №7.-С. 1061-1064.

124. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Задорожная А.Н., Лифар Л.И. Спектрально-люминесцентные свойства комплексных соединений европия (III) и тербия (III) с коричной кислотой // Координац. химия. -2001. -Т.27, №7.- С. 551-554.

125. Zhang R.-J., Yang K.-Z., Yu A.-C., Zhao X.-S. Fluorescence lifetime and energy transfer of rare earth complexes in organized molecular films // Thin solid films. 2000. - Vol.363, №1-2. - P. 275-278.

126. Калиновская И.В., Задорожная A.H., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства разнолигандных карбоксилатов европия // Журн. неорган, химии.- 2006.- Т.51, №3.- С.505-509.

127. Карасев В.Е., Калиновская И.В., Зайцева Н.Н., Лифар Л.И. Синтез и свойства хинальдинатов некоторых редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии.- 1987.- Т.32, №4.- С.910-913.

128. Калиновская И.В., Карасев В.Е., Мирочник А.Г. О связи соотношений интенсивностей полос спектров люминесценции с зарядовым состоянием европия в комплексах европия // Журн. неорган, химии.- 1990.- Т.35, №7.-С.1778-1780.

129. Tanaka J. The electronic spectra of aromatic molecular crystals. I. Substitued benzene molecules // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963. - V.36. - P. 833-839.

130. Shioya Y., Yagi M. Time-resolved electron paramagnetic resonance study of excited triplet state of trans-cinnamic acid // J. Photochem. Photobiol. A.: Chem. 1995. - Vol. 86, №1-3. - P. 97-102.

131. Birnbaum E.R., Forsberg J.H., Marcus Y. Gmelin handbook of chemistry Sc, Y, La-Lu rare-earth elements: coordination compounds. P. 3-8. Berlin etc: Springer, 1981.-324 p.

132. Калиновская И.В., Задорожная A.H., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства разнолигандных циннаматов европия // Журн. физ. химии. 2008.- Т.82, №3. -С.1-3.

133. Сергушин Н.П., Нефедов В.И., Харитонов Ю.Я. и др. Рентгеноэлектронные спектры комплексов циркония (IV) и гафния (IV) с диметилформамидом // Координац. химия. 1981. - Т.7, Вып. 5. - С. 808809.

134. Kalinovskaya I.V., Zadorozhnaya A.N., Kuryavyi V.G., Karasev V.E. ESR and luminescence spectral properties of europium compounds with trifluoroacetic acid // В книге EPR in 21st Century.- 2002. -P. 276-281.

135. Bai Y.Y., Yan В., Chen Z.X. A strong luminescent quaternary dymeric complex Tb(BAA)2(Phen)(N03).2: hydrothermal synthesis, structure and photophysics // Координац. химия. 2005. - Т. 31, №6. - С. 472-478.

136. Карасев В.Е. Дис. . д-ра хим. наук. / Ин-т химии ДВО РАН. -Владивосток, 1988.-39с.

137. Klyavas Y.G. ESR- spectroscopy of irregular solids. Riga: Zinatne, 1988.

138. Cotton F.A., Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. N.Y.: J. Wiley&Sons, 1972.

139. Петровская Т.В., Федюшкин И.Л., Неводчиков В.И. и др. Синтез и молекулярная структура комплекса YbI(bipy)(DME)2 // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим. 1998. - №11. - С. 2341-2343.

140. Evans W.J., Drummond D.K. Reductive coupling of pyridazine and benzaldehyde azine and reduction of bipyridine by (C5Me5)2Sm(THF)2 // J. Amer. Chem. Soc. 1979.-Vol.101, №13.-P. 3425-3430.

141. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Изучение комплексообразования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии//Успехи химии. 1976. -Т.45, №10. - С. 1753-1781.

142. Ермолаев В.Л., Свешникова Е.Б. Применение люминесцентно-кинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии. 1994. -Т.63, №11. - С.962-980.

143. Позняк А.Л., Аржанков С.И., Шагисултанова Г.А. Спектроскопическое исследование реакций фотопереноса электрона в замороженных растворах карбоновых кислот с ионами кобальта (III) и железа (III) // Журн. неорган, химии. 1972.-Т. 17, вып. 4.- 1031-1034.

144. Карасев В.Е. Новые полимерные светотрансформирующие материалы для солнечной энергетики // Вестник ДВО РАН. 2002. - №3. - С.52 -60.

145. Остахов С.С., Кузнецов С.И., Муринов Ю.И. Леплянин Г.В., Казаков В.П. Изучение фотофизических свойств полиэтиленовых и поливинилхлоридных пленок, допированных комплексами Eu (III) // Высокомолекулярные соединения. 1995. - Т.37Б, №3. - С. 523-527.

146. Райда B.C., Коваль Е.О., Иваницкий А.Е., Андриенко О.С., Толстиков Г.А. Особенности люминесцентных свойств полиэтиленовых пленок сдобавками фотолюминофоров на основе соединений европия // Пласт, массы. -2001. -№12.- С.38-40.

147. Патент №2036217 Российская Федерация, // Б.И. 1995. №15. Карасев В.Е., Калиновская И. К., Карасева Э.Т., Логинов А.А.

148. Pogreb R., Whyman G., Musin A., Stanevsky O., Bormarshenko Y., Stenklar S., Bormarshenko E. The effect of controlled stretch on luminescence of Eu(III)(N03)3(o-Phen)2 complex doped into PVDF film // Mater. Letters. -2006.-Vol.60, № 15. -P.1911-1914.

149. Pogreb R., Finkelshtein В., Shmukler Y., Bormarshenko E. Low-density polyethylene films doped with europium (III) complex: their properties and applications // Polymer. Advanc. Technolog. 2004. - Vol.15, №7. - P.414-418.

150. Диссертация выполнена под руководством заведующего лабораторией светотрансформирующих материалов д.х.н., профессора Карасева Владимира Егоровича.