Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Боркина, Галина Глебовна

• Боркина, Галина Глебовна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Боркина, Галина Глебовна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Радикально-цепной механизм окисления органических соединений в жидкой фазе

1.1.1 Элементарные стадии радикально-цепного механизма окисления органических соединений

1.1.2 Особенности жидкофазного окисления карбоновых кислот

1.2 Методы определения продуктов жидкофазного окисления органических веществ

1.2.1 Определение пероксидных соединений

1.2.2 Определение спиртов

1.2.3 Определение альдегидов и кетонов

1.2.4 Определение карбоновых кислот, сложных эфиров, лактонов

1.3 Обоснование выбранного направления работы 27 2. МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Аппаратура и методы проведения эксперимента

2.2 Исходные вещества, методы их получения и характеристики

2.2.1 Вещества для получения исследуемых образцов

2.2.2 Вещества, используемые для разработки методики раздельного определения пероксида водорода, пероксикислот и гидропероксидов в среде карбоновых кислот

2.2.3 Вещества, используемые для разработки методики определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот

2.2.4 Вещества, используемые при определении продуктов окисления бутановой кислоты

2.3 Методы определения продуктов окисления 36 2.3.1 Методы функционального анализа 36 2.3.1.1 Суммарное определение пероксидных соединений

2.3.1.2 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ

2.3.2 Определение продуктов методами газожидкостной хроматографии

2.3.2.1 Описание аппаратуры

2.3.2.2 Качественный и количественный анализ продуктов окисления

2.3.3 Обработка результатов эксперимента

3 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, ПЕРОКСИКИСЛОТ И ГИДРОПЕРОКСИДОВ В СРЕДЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

3.1 Выбор условий селективного разложения Н2О2 и пероксикислот в среде карбоновой кислоты

3.2 Определение пероксикислот в среде карбоновой кислоты

3.3 Методики раздельного определения пероксида водорода и пероксикислот в среде карбоновой кислоты

3.4 Выводы

4 ОСОБЕННОСТИ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ а,р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

4.1 Изучение реакции взаимодействия диазометана с а,(3-ненасыщенными карбоновыми кислотами

4.2 Газохроматографическое определение а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров а,Р-дибромкарбоновых кислот

4.3 Газохроматографическое определение а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров |3-морфолилкарбоновых кислот

4.4 Выводы

5 ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ ОКИСЛЕНИЯ н-БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

5.1 Определение пероксидных соединений в продуктах окисления бутановой кислоты

5.2 Определение 2-бутеновой кислоты в продуктах окисления бутановой кислоты

5.3 Определение гидроксикислот в продуктах окисления бутановой кислоты

5.4 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления карбоновых кислот

5.5 Определение первичных спиртов в продуктах окисления бутановой кислоты

5.6 Определение 2,3-эпоксибутановой и 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановой кислот в продуктах окисления бутановой кислоты

5.7 Вывод 93 Заключение 94 Выводы 96 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение продуктов жидкофазного окисления H-карбоновых кислот»

Актуальность проблемы. Процессы жидкофазного окисления предельных углеводородов и их кислородных производных молекулярным кислородом до карбоновых кислот или других продуктов органического синтеза, протекающие по радикально-цепному механизму, приводят, как правило, к многокомпонентным смесям кислородсодержащих соединений. Изучение каналов образования и превращения продуктов в таких процессах, их механизмов, а также кинетики накопления индивидуальных соединений тормозится отсутствием в большинстве случаев надёжных методов их количественного определения особенно на ранних стадиях химического превращения, характеризующихся повышенным содержанием пероксидных соединений. В этом случае аналитическое определение индивидуальных компонентов методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) или функционального анализа представляет собой сложную задачу. Во-первых, из-за относительно низкого (по сравнению с гидропероксидами) содержания непероксидных продуктов окисления, а во-вторых, из-за мешающего влияния пероксидных и других лабильных продуктов на результаты определения. Известно, что пероксидные и другие неустойчивые продукты окисления способны в условиях аналитических определений распадаться с образованием дополнительных количеств содержащихся в пробах соединений и, тем самым искажать результаты анализа.

Недавно обнаружено направление окислительных превращений карбоновых кислот, приводящее к образованию новых для реакций их окисления продуктов - пероксида водорода, а,[3-ненасыщенных кислот, а,[3-эпоксикислот. Возможность трансформации этих соединений в среде карбоновой кислоты, а также присутствие в реакционной среде менее устойчивых, чем алкилгидропероксиды, гидропероксикислот потребовало разработки новых подходов и внесения существенных корректив в алгоритмы анализа продуктов окисления карбоновых кислот, как на стадии подготовки проб, так и в ходе выполнения аналитического определения.

Цель исследования. Разработать новые и модифицировать известные алгоритмы фотометрических и газохроматографических методов для количественного определения пероксидных и непероксидных продуктов жидкофазного окисления н-бутановой кислоты.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• изучить влияние карбоновых кислот на разложение Н202 каталазой, изучить кинетику взаимодействия бутановой кислоты с Н202;

• разработать алгоритмы фотометрического и газохроматографического методов количественного определения Н202; органических гидропероксидов и пероксикислот в среде окисленной бутановой кислоты;

• изучить особенности взаимодействия а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот с метилирующим реагентом (диазометаном);

• разработать алгоритмы методов трансформации двойной связи, позволяющих количественно определять методом ГЖХ а,(3-ненасыщенные карбоновые кислоты;

• разработать алгоритмы ГЖХ и фотометрического методов определения кислородсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты, позволяющих устранить мешающее влияние пероксидных соединений, присутствующих в реакционной среде.

Научная новизна:

• разработаны алгоритмы методов определения Н202, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот; при этом содержание Н202 находили по разности двух фотометрических определении суммарной концентрации пероксидных соединений до и после обработки ферментом каталазой, а пероксикислоты определяли методом ГЖХ по выходу продуктов окисления дифенилсульфида дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Найдены условия исключающие дезактивацию каталазы карбоновой кислотой;

• впервые показано, что при обработке а,(3-ненасыщенных карболовых кислот диазометаном с целью получения метиловых эфиров для ГЖХ определения протекают мешающие реакции, связанные с образованием пиразолиновых производных; предложены алгоритмы методов определения а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот методом ГЖХ в виде метиловых эфиров их дибром- или морфолиновых производных;

• на примере бутановой кислоты обоснованы алгоритмы газохроматографического и фотометрического методов определения кислородсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты в условиях, устраняющих мешающее влияние пероксидных и других лабильных соединений.

Практическая ценность. Разработанные методики раздельного определения пероксидных соединений, а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот, а также алгоритмы по устранению искажающего влияния пероксидных и других лабильных соединений на результаты определения продуктов окисления карбоновых кислот используются при изучении механизмов окисления н-карбоновых кислот и их сложных эфиров, а также реакционной способности СН-связей этих соединений с пероксильными радикалами. Они могут быть использованы при определении продуктов окисления других органических веществ, а также органических синтезов связанных с образованием и (или) расходованием указанных соединений.

Защищаемые положения:

• алгоритмы фотометрического и ГЖХ методов определения Н2О2, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот;

• алгоритмы ГЖХ методов определения а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот в виде метиловых эфиров их дибром- или морфолиновых производных;

• алгоритмы ГЖХ и фотометрического методов определения кислородсодержащих продуктов окисления бутановой кислоты, устраняющие мешающее влияние пероксидных и других лабильных соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006» (Moscow, 2006), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), Всерос. научн. конф. «Химическая кинетика окислительных процессов» и XII Всерос. научн. конф. по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды-2009», (Уфа, 2009), X Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технологии новые продукты» (Кемерово, 2007), Российской научно-практической конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008) и на научно-практических конференциях Кузбасского государственного технического университета.

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 7 докладов на конференциях, в том числе 5 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, четырёх разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения и списка литературы. Работа изложена на 114 страницах машинописного текста, включая библиографию из 140 наименований, содержит 20 таблиц и 17 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Боркина, Галина Глебовна

96 Выводы

1. Разработаны алгоритмы методов раздельного количественного определения Н2О2, пероксикислот и органических гидропероксидов в продуктах окисления карбоновых кислот. Содержание Н202 находили по разности двух фотометрических определении суммарной концентрации пероксидных соединений до и после обработки ферментом каталазой, а пероксикислоты определяли методом ГЖХ по выходу продуктов окисления дифенилсульфида - дифенилсульфоксида и дифенилсульфона. Содержание пероксидных соединений при этом определяли фотометрическим методом после обработки пробы реагентом, содержащим ионы ¥е2+ и 1Ч,]\[-диметил-;"2-фенилендиамин.

2. Полнота разложения Н202 в среде карбоновой кислоты ферментом каталазой в условиях известной методики раздельного определения Н202 и органических пероксидов не может быть достигнута из-за дезактивации каталазы карбоновой кислотой. Установлено, что такая дезактивация может быть устранена разбавлением пробы инертным растворителем (хлорбензол, ССЦ) перед введением фермента.

3. Показано, что определению Н202 в среде карбоновой кислоты мешает реакция ацилирования Н2О2 карбоновой кислотой. Её искажающее влияние устранено введением в реакционную среду дифенилсульфида. По выходу дифенилсульфоксида и дифенилсульфона - продуктов окисления дифенилсульфида - методом ГЖХ определено содержание пероксикислот.

4. Впервые показано, что метиловые эфиры а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот для ГЖХ определения не могут быть получены с количественным выходом по стандартной методике этерификации диазометаном из-за побочных реакций образования пиразолиновых производных, мещающих аналитическому определению а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот. Разработаны методики количественного ГЖХ определения а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот после трансформации двойной связи в виде метиловых эфиров дибром- или морфолиновых производных.

5. В составе продуктов жидкофазного окисления бутановой кислоты идентифицированы и количественно определены методами ГЖХ и фотометрии: Н2Ог; 1-пропилгидро-пероксид + 1-пропанол; органические пероксиды; 2,3-эпоксибутановая кислота; 2-гидрокси-З-бутаноатоксибутановая кислота; 2-бутеновая кислота; 2-оксобутановая кислота; 2-гидроперокси- + 2-гидроксибутановая кислоты; у-бутиролактон (4-гидропероксибутановая кислота.

Заключение

В настоящей работе разработаны и модифицированы методики для определения основных пероксидных и непероксидных продуктов в составе достаточно сложных смесей кислородсодержащих соединений, образующихся при окислении карбоновых кислот и, в частности, бутановой кислоты.

Показано, что смеси Н2О2, пероксикислоты и органических пероксидных соединений в составе продуктов окисления бутановой кислоты молекулярным кислородом могут быть проанализированы с применением методик, основанных на селективном разложении Н2О2 ферментом каталазой, а пероксикислот - дифенилсульфидом. Найдены условия селективного разложения Н2О2 каталазой в присутствии избытка карбоновой кислоты, которая дезактивирует фермент. Погрешности определения Н202, связанные с протеканием обратимой реакции ацилирования Н202 карбоновой кислотой в процессе обработки пробы ферментом, могут быть устранены введением серосодержащего реагента (дифенилсульфида и диметилсульфоксида). При этом суммарное содержание органических гидропероксидов может быть найдено по разности между суммарным содержанием пероксидных соединений по данным функционального анализа и содержанием Н2Ог и пероксикислот.

Впервые установленный в настоящей работе факт образования пиразолиновых производных при обработке а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот диазометаном с целью получения метиловых эфиров для ГЖХ потребовал разработки методик трансформации двойной связи. Для решения проблемы количественного получения метиловых эфиров а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот разработаны методики их ГЖХ определения в виде метиловых эфиров а,Р-дибромкарбоновых кислот или метиловых эфиров соответствующих морфолиновых производных.

При разработке методик определения других (помимо а,[3-ненасыщенных карбоновых кислот) непероксидных продуктов жидкофазного окисления бутановой кислоты был использован ряд подходов позволивших устранить искажающее влияние реакций распада пероксидных соединений на результаты определения кислородсодержащих продуктов. Среди них проведение определения в условиях, когда искажающие результаты превращения происходят с относительно низкой скоростью (определение 2-оксобутановой кислоты), осуществление целенаправленных превращений соединений, мешающих определению, и учётом образующихся при этом продуктов при интерпретации полученных результатов (восстановление соединений с гидропероксидными группами до спирта, гидроксикислоты или у-бутиролактона).

Полученные данные по составу продуктов окисления бутановой кислоты можно использовать для прогнозирования направленности процессов жидкофазного окисления карбоновых кислот и механизмов их окислительных превращений. Разработанные методики могут быть применены для анализа продуктов окисления различных органических соединений, в том числе и других карбоновых кислот, а также продуктов органических синтезов с образованием или превращением а,|3-ненасыщенных карбоновых кислот.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Боркина, Галина Глебовна, 2011 год

1. Семёнов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. M.: Изд-во АН СССР, 1958. - 686 с.

2. Эмануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

3. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

4. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе / Д.Г. Кнорре и др. // Успехи химии. 1957. - Т. 26, № 4. - С. 416-418.

5. Денисов, Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении //ДАН СССР. 1960.-Т.130, №4. - С.1055-1058.

6. Денисов, Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // Журн. физ. химии.- 1978. Т.52, № 7. - С.1585-1597.

7. Эмануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1973. 297 с.

8. Денисов, Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалёв. М.: Химия, 1983. - 272 с.

9. Эмануэль, Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция) / Н.М. Эмануэль, Д. Гал. М.: Наука, 1984. - 376 с.

10. Russel, G. A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydrocarbons. Mechanism of interaction of peroxy radicals // J. Amer. Chem. Soc. -1957. V.79. - P. 3773-3871.

11. Хурсан, С.JI. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / С.Л. Хурсан, B.C. Мартемьянов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 1990. -Т.31. - №5. - С.1031-1040.

12. Хурсан, C.JI. Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров: Автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.04. Уфа, 1990. -21 с.

13. Семесько, Д.Г. Квантово-химический расчет структуры триоксильных радикалов / Д.Г. Семесько, C.JI. Хурсан // Журн. физ. химии. 2008. -Т. 82, № 8. - С. 1439-1444.

14. Денисов, Е.Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси // Журн. физ. химии. 1964. -Т. 161, № 5. - С. 281-286.

15. Привалова, Л.Г. Механизм образования свободных радикалов при распаде гидроперекисей под действием органических кислот / JI. Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР. 1965. -Т. 161, № 5. -С. 11351137.

16. Привалова, Л.Г. Влияние органических кислот на механизм разветвления цепей при окислении н-декана / Л.Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. ОХН. -1964. -№ 2. -С. 281-286.

17. Денисов, Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии. 1963. -Т.37, № 8. -С. 1896-1899.

18. Немеш, И. О влиянии структуры молекул и растворителя на относительную реакционную способность карбоновых кислот в реакции со свободными радикалами в жидкой фазе / И. Немеш, H.H. Угарова, О. Добиш // Журн. физ. химии. 1966. -Т.40, № 2. -С. 466-468.

19. Бланштейн, И.Б. Жидкофазное окисление фракций синтетических жирных кислот и их метиловых эфиров / И.Б. Бланштейн, Ю.Л. Москович, Б.Г. Фрейдин // Нефтепереработка и нефтехимия 1970. - №6. -С. 53-56.

20. Окисление миристиновой кислоты / И.Б. Бланштейн и др. // Журн. прикл. химии. 1971. -Т.44, №3 -С. 586-589.

21. Pritzkow, W. The autoxidation of normal carboxylic acids / W. Pritzkow, V. Voerckel // Oxid.Commun. -1983. -№.4. -P.223-227.

22. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по (З-СН-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачёва, A.J1. Перкель // Кинетика и катализ. 2004. - Т.45, № 5. - С. 814-821.

23. Азарко, В.А. О промежуточном продукте сопряженного с окислением декарбоксилировании алифатических монокарбоновых кислот / В.А. Азарко, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Докл. АН БССР. 1980. -Т.24, №6. -С. 527-529.

24. Мицкевич, Н.И. Пути образования С02 при окислении карбоновых кислот // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1978. - №6. -С. 36-41.

25. Антоновский, B.J1. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / B.JL Антоновский, М.М. Бузланова. М.: Химия, 1978. -308 с.

26. Сиггиа, С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж.Г. Ханна. М.: Химия, 1983. - 672 с.

27. Mair, R.D. Determination of organic peroxides by physical, chemical and colorimetric methods // Organic Peroxides. Vol. II / R.D.Mair, R.T.Hall (Ed. D.Swern). Wiley-Interscience, New York, London, Sydney, Toronto, 1971. -Ch.VI. - P.535-637.

28. Mair, R.D. Determination of organic peroxides // Treatise on Analitical Chemistry. Vol.14 / R.D. Mair, R.T. Hall (Ed. I.M. Kolthoff and P.J. Elving).-Interscience, New York, 1971. Part II. - P.295-434.

29. Перкель, A.JI. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / A.J1. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии.- 1998.-Т.53, № 4.- С.343-363.

30. Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и а-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления спиртов / Е.И. Бунеева и др. // Журн. аналит. химии. -1998.- Т. 53, №. 8.- С.882 885.

31. Trace determination of hydroperoxides by spectrophotometry in organic media / J.Petruj et al. // Analyst.- 1986.- V. 111, № 6.- P. 671-676.

32. A.c. 789710, Кл/ G 01 N 21/28. Способколичественного определения гидроперекисей этилбензола или изопропилбензола / Е.Е. Юдович, М.М. Перлин (СССР). № 2627976/23-04; заявл. 14.06.78; опубл. 23.12.80, Бюл. № 47.- 3 с.

33. Перкель, A.J1. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина, P.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46, №11. - С. 2283-2286.

34. Horner, L. Quantitative Bestimmung organischer Perverbindungen in Gemischen / L. Horner, E. Jürgens // Angew. Chem.- 1958.- V. 70, №9.-P. 266-269.

35. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина и др. // Журн. прикл. химии. -1995. Т. 68, № 2. - С. 290-297.

36. A.c. 1559283, МКИ3 G 01 N 31/00. Способ определения органических перкислот / Г.М. Богомольный, A.JI. Перкель (СССР) // Открытия, изобретения.- 1990,- №15,- С.217.

37. Перкель, A.JI. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / A.JI. Перкель, Г.М. Богомольный, С.Г. Воронина//Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, № 7. - С. 1411-1414.

38. Глуховская, М.И. Определение перекисных продуктов окисления п-ксилола и метилового эфира и-толуиловой кислоты / М.И. Глуховская, Н.Т. Фалдина, Б.Г. Бальков // Весщ АН БССР. Сер. xiM. навук. 1978. -№5. -С. 121-123.

39. Sawaki, Y. Photolysis of a-Hydroperoxy Ketones / Y. Sawaki, Y. Ogata // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, № 23. - P. 7324-7327.

40. Gas liquid chromatographic method for the determination of peracids in the presence of a large excess of hydrogen peroxide / F. Di Faria et al. // Analyst.-1984.- V. 109, №8. - P. 985-987.

41. Gas liquid chromatographic method for the determination of peracids in the presence of a large excess of hydrogen peroxide part 2. determination in alkaline solutions. / F. Di Faria et al. // Analyst. - 1988,- V. 113, № 5. - P. 793-795.

42. Каталитическое окисление сульфоксидов диоксидом хлора / Д.В. Судариков и др. // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология. 2008. -Т. 51,№ 10.-С. 112-115.

43. Кучин, А.В. Реакции диоксида хлора с органическими соединениями. Хемоселективное окисление сульфидов в сульфоксиды диоксидом хлора / А.В. Кучин, С.А. Рубцова, И.В. Логинова // Изв. АН. Сер. хим. 2001.-№ 3.- С.413-416.

44. Синельников, В.Е. О происхождении перекиси водорода, содержащейся в воде открытых водоемов / В.Е.Синельников, В.И.Демина // Гидрохим. матер.- 1974.- Т. 60, №1.- С. 30-40.

45. Schneider, J. Determination of hydrogen peroxide and inorganic peroxo-monoacids in the presence of each other / J. Schneider, L. Nagy, L.J. Csanyi // Acta chim. Acad. sci. hung.-1976.-V. 89, № 1.- P. 15-21.

46. Уточнение состава и направлений превращения пероксидных продуктов автоокисления дибензилового эфира / С.Г.Воронина и др.// Журн. прикл. Химии.-1990.-Т.63, №6.-С. 1376-1383.

47. Воронина, С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин// Кинетика и катализ.-1992.-Т.ЗЗ, № 2.-С.266-274.

48. Read, Н. Identification and quantification of peroxides by TLC and HPLC // Anal. Proc.-1984.-V. 21, № 6.-P.197-199.

49. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О. В. Гольдман и др. // Журн. прикл. химии.-1984.-Т.57,№8.-С.1830-1835.

50. Определение гидропероксида дифенилэтила и продуктов его термического разложения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии / В.П. Выскребенцев и др. // Журн. аналит. химии.-1984.- Т. 39, №3.-С. 547-550.

51. Jensen, R.K. HPLC determination of hydroperoxidic products formed in the autoxidation of n-hexadecane at elevated temperatures / R.K. Jensen, M. Zinbo, S. Korcek // J. Chromatogr. Sci.-1983.-V. 21, № 9.p. 394-397.

52. Piretti, M.V. Zusammensetzung des Hydroperoxydgemisches des oxydierten Ölsäuremethylesters in Abhängigkeit von der Oxydationstemperatur / M.V. Piretti, P. Capella, G. Bonaga//J.Chromatogr.-1974.-V. 92, № 1.-P.196-200.

53. Fatemi, S.N. Analysis of oleate, linoleate and linolenate hydroperoxides in oxidized ester mixtures /S.N. Fatemi, E.G. Hammond // Lipids.- 1980.-V. 15, № 5.-P.379-385.

54. Koskas, J.P. Direct high-performance liquid chromatographic separation of hydroperoxide isomers of linoleic acid / J.P. Koskas, J. Cillard, P. Cillard // J. Chromatogr.- 1983.-V. 258, № 2,- P. 280-283.

55. Frankel, E.N. Chemical ionization-mass spectrometry of secondary oxidation products from methyl linoleate and linolenate / E.N. Frankel, W.E. Neff, R.D. Plattner // Lipids.- 1986,- V. 21, № 5.- P. 333-337.

56. Funk, M.O. An electroanalytical approach to the determination of lipid peroxides / M.O. Funk, P. Walker, J.C. Andre // Bioelectrochem. and Bioenerg. -1987.-V. 18, № 1-3,-P. 127-135.

57. Detection and characterization of lipid hydroperoxides at picomole levels by high-performance liquid chromatography /Y. Yamamoto et al. // Anal. Biochem.-1987. V. 160, №1.- P. 7-13.

58. Введение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную хроматографию / Под ред. Д. Исии.- М.:Мир, 1991.- 240 с.

59. А.с. 1665263, МКИ5 в 01 N 30/48. Способ подготовки сорбента для газохроматографического анализа органических пероксидов и гидропероксидов / М.С. Вигдергауз, О.М. Копсихова (СССР).-№4631889/26; заявл. 04.01.89; опубл. 23.07.91, Бюл. №27.

60. Вигдергауз, М.С. Модифицированный твердый носитель для газовой хроматографии реакционноспособных соединений / М.С.Вигдергауз, О.М.Кожикова // Журн. аналит. химии.-1991.-Т.46, № 5.-С.886-890.

61. Исследование методом ГЖХ каталитического разложения гидроперекиси третичного бутила / Д.А. Вяхирев и др. // Нефтехимия. -1969.-Т. 9, №6,-С. 861-865.

62. Газовая хроматография продуктов окисления изобутана / М.С. Вигдергауз и др. // Нефтехимия. -1962.- Т. 2, № З.-С. 410-414.

63. Рубан, П.П. ГЖХ органических гидроперекисей. I. Растворимость трет- и н-бутилгидроперекисей / П.П. Рубан, А.Н. Король // Журн. физич. Химии. 1970.- Т. 44, № 8.- С. 1997-2002.

64. Газохроматографический анализ смеси гидроперекисей н- , втор- и трет-бутила / Д.А. Вяхирев и др. // Завод. лаб.-1972.- Т. 38, № 5.- С. 530-533.

65. Газохроматографическое исследование продуктов разложения гидроперекисей кумила и третичного бутила в смешанных растворителях / А.Ф. Шушунова и др. // Журн.аналит. химии.-1981.-Т. 36, № 4.- С. 725728.

66. Ирматов, М.Д. Определение органических перекисей методом газожидкостной хроматографии / М.Д. Ирматов, Ю.Д. Нориков, М.Г. Булыгин // Узб. хим. журн. -1974.- №2.- С. 6-8.

67. Валендо, А .Я. Изучение состава продуктов окисления алкилбензолов методом газожидкостной хроматографии / А.Я. Валендо, Ю.Д. Нориков // Изв.АН БССР. Сер. хим.-1968.-№5.- С. 120-124.

68. Сопоставление механизма действия гомогенного инициатора и гетерогенного катализатора (окись серебра II) AgO на процессжидкофазного окисления этилбензола / Ш.К. Бочоришвили и др. // Сообщ. АН Груз.ССР. 1973. -Т. 70.- №2.-С. 353-357.

69. Маргитфальви, И. Количественное определение гидроперекиси этилбензола методом ГЖХ / И. Маргитфальви, В.Н. Сапунов, H.H. Лебедев // Изв. вузов. Химия и хим. технол.-1972.- Т. 15, № 11.-С. 1751-1752.

70. Применение метода газожидкостной хроматографии для анализа смесей, содержащих гидроперекись изопропилбензола / M.J1. Влодавец и др. // Нефтехимия.- 1965.-Т. 5, № 4. -С. 613-620.

71. Рубан, П.П. Газохроматографический анализ смесей, содержащих гидроперекись изопропилбензолов / П.П. Рубан, А.Н. Король // Завод, лаб.-1971.- Т. 37, №7.-С. 772-774.

72. Ludskanova, R. Gas chromatographic analysis of products obtained by the oxidation of isopropylbenzene / R. Ludskanova, M. Pankova // Cromatographia.-1974.-V. 7, № 10.- P. 620-622.

73. Блюмберг, Э.А. Применение газожидкостной хроматографии для анализа продуктов окисления некоторых углеводородов / Э.А. Блюмберг, Ю.Д. Нориков, Е.С. Смирнов // Нефтехимия.- 1962.- Т. 2, № 6.- С. 897-900.

74. Котани, С. Пиролитическая газовая хроматография органических перекисей / С. Котани, К. Уэтака, Н. Сакикава (пер. с яп. Б.Н. Колоколова) // A and R Anal, and Res.- 1979.-V. 17, № 5.-P. 193-203.

75. Покуца, А.П. Газохроматографическое определение циклогексанола и циклогексанона в присутствии гидропероксида циклогексила / А.П. Покуца, В.И. Тимохин, В.Я. Супрун // Журн. аналит. химии.-1989.-Т. 44, №3.-С. 570-572.

76. A.c. 1458763, МКИ4 G 01 N 1/28, 30/00. Способ определения активного кислорода в пероксидах / И.М. Могилевич, JI.E. Мальцева, JI.H. Пирожная, М.В. Почтарь, С.Г. Никитина, A.B. Ващук (СССР).-№4091195/23-26; заявл. 14.07.86 ; опубл. 15.02.89, Бюл. №6.

77. Cavalli, L. Quantitative evaluation of peroxides, hydroperoxides and alcohols of m-diisopropylbenzene by nuclear magnetic resonance spectroscopy / L. Cavalli,

78. G. Cancellieri // Analyst.-1975.- V. 100, № 1.- P. 46-50.

79. Wygleda, R. Zastosowanie spektrofotometric absorpcyjnej w podczerwieni i nadfiolecie na analizy produktow unteniania kumenu / R. Wygleda, Z. Kulicki // Chem. Anal. (PRL).-1970.-V. 15, № 3.-P. 567-575.

80. Штивель, H.X. Анализ продуктов реакции эпоксидирования а-олефинов гидроперекисью третичного бутила методом ИК спектроскопии /

81. H.Х. Штивель, В.А. Терентьев, B.C. Маркевич // Журн. прикл. спектроскопии.-1971.-Т. 15, № 4.-С. 686-689.

82. Кива, Е.А. Количественное определение продуктов окисления 2-изопропилнафталина методом ИК-спектроскопии / Е.А. Кива, И.И. Шабалин, Т.Н. Кириченко // Журн. прикл. спектроскопии.-1971.-Т. 14, № 6.-С. 1121-1123.

83. Терентьев, В.А. Влияние водородных связей на инфракрасные спектры перекисных соединений / В.А.Терентьев, B.JI. Антоновский // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления. Под ред. Н.М.Эмануэля.- М.: Химия, 1969.- С.435-442.

84. Chemiluminescence. Quantitative determination of traces of hydroperoxides / E.Niki et al. // J. Jpn. Petrol. Inst.-1985.-V. 28, № l.-P. 34-37.

85. Study of oxidation by chemiluminescence. IV. Detection of low levels of lipid hydroperoxides by chemiluminescence / Y.Yamamoto et al. // J. Am. Oil Chem Soc.-1985.-V. 62, № 8.-P.1248-1250.

86. Gallucci, A. Determinatione del numero di ossidrile mediante catalisiacida // Rass. chim.- 1984.-V. 36, № 2.-P. 81-85.

87. Применение смешанных ангидридов для определения кислородсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова и др. // Вестник КузГТУ.- 2009.- № 2. -С.70-74.

88. Березин, И.В. Некоторые данные по кинетике ацилирования спиртов 3,5-бензоилхлоридом // Докл. АН СССР.-1954.-Т. 99. С.563 -564.

89. Антоновский, В.Л. Кинетика ацилирования га/?ега-бутилгидроперекиси уксусным ангидридом / В.Л. Антоновский, O.K. Ляшенко // Успехи химии органических перекисных соединений и аутоокисления / Под ред. Н.М.Эмануэля и др..- М:.Химия, 1969.- С. 300-304.

90. Березин, И.В. Метод количественного анализа циклогесанола и циклогексанона в продуктах окисления циклогексана по спектрам поглощения инфракрасной области / И.В.Березин, Н.Ф. Казанская, Г.Б. Мелузова//Журн. физ. химии.-1958.-Т.32.- С.1218-1225.

91. Спектрометрическое определение спиртов в продуктах окисления парафиновых углеводородов / Б.П.Котельников и др. // Маслооб.-жир. пром-ть.-1962.-№ 5.-С.25-27.

92. Liu, M.J. Quantitative analysis of hydroxy groups by infrared spectrometry and chemical analysis // Collect. Diss. Abstr., 1982-1990.-Lanzhou, 1991.- P.99-100.

93. Yu, K.-T. Determination of total hydroxyls and carboxyls in petroleum and syncrudes after chemical derivatization by infrared spectroscopy / K.-T. Yu, J.B. Green//Anal. Chem.-1989.-V. 61, № ц.р. 1260-1268.

94. Инструментальные методы анализа функциональных групп органических соединений / Под ред. С.Сиггиа.- М.: Мир, 1974.- 464 с.

95. Алиев, А.А. К вопросу о методике анализа продуктов радиационно-химического окисления о-ксилола / А.А.Алиев, М.М. Меликзаде // Радиация в физич. химии (Баку).-1978.-№1.-С.57-60.

96. Autoxidations of cyclohexane and its autoxidation products / D.G. Hendry et al.//J. Org. Chem.- 1976.-V. 41, № 1,- P. 1-10.

97. Linow, F. Zur Bestimmung von Carbonylen neben Hydroperoxiden im essigsauren Milieu / F. Linow, M. Roloff, K. Taufel // Nahrung.-1965.- V. 9, № 8.-P. 919-920.

98. Головкин, H.A. Анализ карбонильных соединений в окисленных рыбьих жирах / Н.А. Головкин, P.JI .Перкель. // Труды всесоюзного научно-исследовательского института жиров. Выпуск XXVII. Ленинград, 1970. -С. 230-239.

99. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ газохроматографическим и фотометрическим методами / А.Л. Перкель и др. // Журн. аналит. химии.-1993.-Т.48, №8.-С.1399-1406.

100. Ю4.Березин, И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус.-М.: Изд. МГУ, 1962. 334с.

101. Черонис, Н.Д. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа / Н.Д. Черонис, Т.С. Ma. М.: Химия, 1973. -576 с.

102. Голь денберг, М.З. Хроматографический метод определения циклогексанона, циклогексанола и гидроперекиси циклогексила в продуктах окисления циклогексана / М.З.Гольденберг, М.С.Конышева // Азотн. пром-сть.-1974.- №2.-С. 36-39.

103. Fluorometric liquid chromatographic determination of aliphatic aldehydes arising from lipid peroxides / K. Yoshino et al. // Chem. and Pharm. Bull.-1986.- V. 34, № 4.- P.l694-1700.

104. Фрейдин, Б.Г. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона / Б.Г. Фрейдин, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. 1980.-Т. 53, №7.-С. 1611-1616.

105. Воронина, С.Г. Окислительная деструкция гарет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 9. - С. 2079 - 2083.

106. Воронина, С.Г. Особенности окислительной деструкции бензилфенилацетата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1992. - Т. 65, № 9. - С. 2084-2090.

107. Перкель, А.Л. Применение трифенилфосфина для газохроматографического определения пероксидных соединений в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Л.В. Крутская, Б.Г. Фрейдин //Журн. аналит. химии.- 1994.- Т.49, № 7.- С. 768-772.

108. Головкин, H.A. Анализ свободных жирных кислот в природных жирах методом газо-жидкостной хроматографии / H.A. Головкин, Р.Л. Перкель // Труды всесоюзного научно-исследовательского института жиров. Выпуск XXVII. Ленинград, 1970. - С. 247-252.

109. ПЗ.Горяев, М.И. Справочник по газожидкостной хроматографии органических кислот / М. И. Горяев, Н. А Евдакова.- Алма-Ата: Наука, 1977.- 551с.

110. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н.М. Эммануэль и др.// Препринт ОИХФ АН СССР. Москва-Черноголовка, 1976. - 36 с.

111. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А.А. Потехина. -Л.: Химия, 1984.- 500 с.

112. Пб.Вейганд, К. Методы эксперимента в органической химии / К. Вейганд, Г. Хильгетаг. М.: Химия, 1968. - 273 с.

113. Справочник химика. В 7 т. Т.2. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под ред. Б.П. Никольского. JL: Химия, 1971.-1168с.

114. Хроматографический анализ тройных смесей, содержащих дикарбоновую кислоту, ее моно- и диэфир / Г.Н. Фрейдлин и др. // Журн. аналит. химии.- 1972.- Т. 27, № 10.- С. 2067-2069.

115. Payne, G.B. Reaction of hydrogen peroxide. IV Sudium tungstate catalyzed epoxidation of a,P-unsaturated acids / G.B. Payne, P.H. Williams // J. Org. Chem. 1959. - №24. -C. 54-55.

116. Ногаре, С.Д. Газо-жидкостная хроматография / С.Д. Ногаре, Р.С. Джувет. -Л.: Недра, 1966. 240 с.

117. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения / Ю.А. Золотов и др.. М. : Высш. шк., 2000. - 351 с.

118. Дерффель К. Статистика в аналитической химии / Дерффель К. -М.: Мир, 1994.-267с.

119. Гармаш, A.B. Метрологические основы аналитической химии: учеб. пособие / A.B. Гармаш, Н.М. Сорокина; Моск. гос. ун-т им. М.В. Ломоносова. 2-е изд. - М.: Изд. МГУ, 2005. - 42с.

120. Состав пероксидных продуктов реакции озона с циклогексаном / Л.В. Рубан и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -Т.25, №9.-С. 19721974.

121. Шмид, Р. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций / Р. Шмид, В.Н. Сапунов. М.: Мир, 1985. - 263 с.

122. Handbook of Derivatives for Chromatography / Ed. K. Blau, J. M. Halket.- New -York Brisbane -Toronto - Singapore: John Wiley & Sons Ud. Chichester, 1993.-356 p.

123. Марч, Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: В 4 т. Т.1. / Дж. Марч. Пер. с англ.- М.: Мир, 1987. 381с.

124. Гутше, К.Д. Реакция диазометана и его производных с альдегидами и кетонами // Органические реакции. Сб.8 // Р. Адаме. Под ред. Ю.А. Арбузова. М.: Гос. изд. ИЛ, 1956.-Гл. VIII.- С. 469-559.

125. Самаркина, А.Б. Влияние природы диазосоединений и олефинов на протекание реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения / А.Б. Самаркина, С.Л. Хурсан // Вестник Башкирского университета.- 2008.Т. 13, № 3(1).- С. 780-783.

126. Самаркина, А.Б. Катализируемое основаниями Льюиса 1,3-диполярное циклоприсоединение диазосоединений к С=С связи. Теоретическое изучение: Автореф. дис. . канд. хим. наук : 02.00.04. Уфа, 2010. -24 с.

127. Критчфилд, Ф. Анализ основных функциональных групп в органических соединениях. М.: Мир, 1965. - 207с.

128. Терентьев, А.П. Органический анализ / А.П. Терентьев.- М.: Изд. МГУ, 1966.-408с.

129. Котельникова, Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процессе окисления циклогексана /

130. Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, A.J1. Перкель // Журн. прикл. химии. -2006. Т. 79, № 3. -С. 424-428.

131. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова и др. // Журн. прикл. химии. 2009. -Т. 82, № 2. -С. 293-300.

132. Перкель, A.JI. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. 1999. -Т.72, №9.-С. 1409-1419.

133. Батунер, JI.M. Математические методы в химической технике / Л.М. Батунер, М.Е. Позин. Л.: Химия, 1971.- 824с.

134. Успехи органической химии. В 5 т. Т.1. / Под ред. И.Л. Кнунянца.- М.: Изд. иностр. лит., 1963. 400 с.

135. Дрюк, В.Г. Оксираны синтез и биологическая активность. Механизм, ассоциативные и стерические эффекты пероксидного эпоксидирования алкенов / В.Г. Дрюк, В.Г. Карцев, М.А. Войцеховская. - М.: "Богородский печатник", 1999. - 528 с.

136. Основное содержание диссертации изложено в работах:

137. Непомнящих, Ю.В. Определение кротоновой кислоты и ее эфиров в процессах окисления масляной кислоты и ее эфиров /Ю.В. Непомнящих, АЛ. Перкель, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева // Вестник КузГТУ,- 2003. № 2. -С.65 -67.

138. Боркина, Г.Г. Газохроматографическое определение а^-ненасыщенных карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ /

139. Г.Г. Боркина, Ю.В. Непомнящих, A.JI. Перкель // Аналитика и аналитики: Реф. докл.: II Междунар. форума, 22-26 сентября, 2008. Т. 1. - Воронеж, 2008. - С. 688.

140. Боркина, Г.Г. Особенности газохроматографического определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот / Г.Г. Боркина, Ю.В. Непомнящих, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 2009. - Т. 61, № 11. - С. 1148-1153.