Термодинамические свойства некоторых сложных эфиров карбоновых кислот тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Агафонова, Любовь Евгеньевна
- Специальность ВАК РФ02.00.04
- Количество страниц 185
Оглавление диссертации кандидат химических наук Агафонова, Любовь Евгеньевна
Введение.
Глава I. Литературный обзор.
I.I. Сложные эфиры низших карбоновых кислот.
I.II. Сложные эфиры высших карбоновых кислот.
I.III. Методы расчетов термодинамических функций в идеальном газовом состоянии. Аддитивный метод Бенсона.
I.III.II. Методы статистической термодинамики и теории функционала плотности.
Глава II. Определение низкотемпературной теплоемкости и характеристик фазовых переходов.
II.I. Калориметрическая установка для измерения низкотемпературной теплоемкости исследованных веществ.
ПЛ. Методика проведения опытов. Подготовка контейнера и образца.
II.II.II. Измерение и вычисление теплоемкости. Определение температур, энтальпий фазовых переходов и чистоты вещества.
II.III. Экспериментальные результаты. Определение теплоемкости пустого контейнера калориметрической системы. Определение теплоемкостей и характеристик фазовых переходов исследованных этиловых и метиловых сложных эфиров. Этиловые эфиры карбоновых кислот.
II.III.II.il. Метиловые эфиры карбоновых кислот.
II.IV. Аппроксимация экспериментальных значений теплоемкости в зависимости от температуры.
U.V. Основные термодинамические функции, включая функции образования, эфиров в конденсированных состояниях.
Глава III. Определение температурной зависимости давления насыщенного пара жидких веществ.
III.I. Методы определения давления насыщенного пара.
III.II. Устройство установки для определения температурной зависимости давления насыщенного пара сравнительным эбулиометрическим методом. Дифференциальный эбулиометр.
III.II.II. Ртутно-контактаый манометр.
III.III. Методика эбулиометрических измерений и определение />Г-данных жидких веществ.
III.III.I. Наполнение и очистка эбулиометра.
III.III.II. Автоматическое регулирование давления. Методика измерения температур кипения и конденсации.
III.III.IV. Потенциометрическая схема для измерения сопротивления термометров и расчет температуры.
III. IV. Результаты определения рТ-данных исследованных жидкостей.
III.V. Математическая обработка данных по давлению насыщенного пара и температурам кипения исследованных веществ.
III.V.I. АппроксимациярТ-данных зависимостью RTinp =ДТ).
III. V.II. Расчет энтальпий испарения.
III.VI. Обработка литературных рГ-данных метиловых эфиров низших и высших карбоновых кислот.
Глава IV. Расчеты и обсуждение данных по термодинамическим свойствам веществ.
IV.I. Экстраполяция давления пара исследованных эфиров на всю область существования жидкой фазы.
IV.I.I. Совместная обработка рТ-данных с данными теплоемкостей.
IV.I.II. Расчет критических параметров соединений.
IV.II. Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа на основе экспериментальных данных. rV.III. Оценка влияния примесей в исследованных образцах на термодинамические свойства эфиров.
IV.IV. Расчет термодинамических функций в состоянии идеального газа теоретическими методами.
IV.IV.I. Адаптивный метод Бенсона.
IV.IV.II. Квантово-химический метод.
Выводы.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Термодинамика фазовых переходов и термодинамические свойства некоторых дифенилов2011 год, кандидат химических наук Ткаченко, Екатерина Сергеевна
Термодинамика фазовых переходов некоторых органических соединений2007 год, кандидат химических наук Ефимова, Анастасия Александровна
Химическая термодинамика некоторых производных ферроцена2003 год, кандидат химических наук Козлова, Мария Сергеевна
Термодинамические свойства некоторых производных ферроцена и перфтороктаокса-н-октадекана2007 год, кандидат химических наук Кроль, Олеся Владимировна
Развитие и применение методов расчета термодинамических свойств газообразных соединений2008 год, доктор химических наук Дорофеева, Ольга Витальевна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические свойства некоторых сложных эфиров карбоновых кислот»
Актуальность работы
Важной задачей физической химии является получение прецизионных данных по термодинамическим характеристикам перспективных веществ в области температур от гелиевых до критических с использованием комплекса экспериментальных и расчетных методов.
В настоящее время все более широкое применение находят сложные эфиры карбоновых кислот. Их получают этерификацией кислот спиртом с использованием различных катализаторов. Сложные эфиры с числом атомов углерода в молекуле С&-8 представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт, то такие соединения обладают цветочным запахом. При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров до С15-30, соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги («вощеная бумага») и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.
Эфиры низших карбоновых кислот широко используются в парфюмерии, медицине и пищевой промышленности в качестве растворителей и ароматизаторов (фруктовые эссенции).
Эфиры высших (жирных) карбоновых кислот рассматриваются как перспективные компоненты моторных биотоплив [1-4]. Смесь, состоящая из метилолеата (~60%), метиллинолеата (~20%) и метиллинолената (~10%) является основой биотоплива, применяемого в Европейском Союзе в качестве моторного (стандарты ЕЫ 14214 и ЕЫ 590) и котельного (стандарт ЕЫ 14213) топлив. Использование его в качестве альтернативы дизельному топливу из нефтяного сырья отвечает основным требованиям к энергоносителям: экологичности, наличию возобновляемых сырьевых ресурсов и безопасности в эксплуатации. Применение биодизеля позволит уменьшить зависимость от нефти, а также минимизировать климатические изменения, благодаря уменьшению парниковых газов, выделяемых при сгорании топлива. На сегодняшний день исследования, основанные на производстве биотоплива из растительного сырья, не используемого человеком в качестве продовольствия [2, 5], показали, что применение его благоприятно сказывается на окружающей среде благодаря существенному сокращению выбросов несгоревших углеводородов, СО И СО2 по сравнению с дизельным топливом. Кроме того, биодизель не содержит серы, способствующей коррозии деталей двигателя, что увеличивает срок его службы [6]. Биотопливо менее легковоспламеняемо в сравнении с дизельным топливом, что делает его полезным при работе в горах, где риск пожара в подземных тоннелях должен быть сведен к минимуму [7].
Таким образом, использование биотоплива как альтернативы дизельному топливу дает ряд преимуществ, наиболее важное из которых заключается в улучшении экологического состояния окружающей среды.
Отсутствие сведений по термодинамическим свойствам сложных эфиров жирных карбоновых кислот задерживает разработку научных основ их производства и применения.
Объекты исследования
1) метиловые и этиловые эфиры низших карбоновых кислот: метилпропаноат (СН30С(0)С2Н5); этилпропаноат (С2Н50С(0)С2Н5); метил н-бутаноат (СН30С(0)С3Н7); этил н-бутаноат (С2Н50С(0)СзНу); метил н-пентаноат (СНз0С(0)С4Н9) и этил н-пентаноат (С2Н50С(0)С4Н9);
2) метиловые и этиловый эфиры высших карбоновых кислот: метил н-октадеканоат (метилстеарат, СНз0С(0)С17Нз5); метил цис-9-октадеценоат (метилолеат, СНз0С(0)С17Нзз); метил цис, цис-9, 12-октадекадиеноат (метиллинолеат, СНз0С(0)СпНз1); метил цис, цис, цис-9, 12, 15-октадекатриеноат (метиллиноленат, СНз0С(0)СпН29) и этил н-октадеканоат (этилстеарат, С2Н50С(0)СпНз5).
Все исследованные эфиры низших карбоновых кислот являлись бесцветными жидкостями, обладающими характерным острым запахом, преимущественно фруктовым, а из пяти сложных эфиров высших карбоновых кислот только три эфира являлись маслянистыми жидкостями без цвета и запаха, а два других - метиловый и этиловый эфиры стеариновой кислоты (МС и ЭС) представляли собой твердые вещества. Согласно кристаллографическим данным, кристаллическая структура ЭС [8] принадлежит к моноклинной сингонии с группой симметрии Аа и числом молекул в элементарной ячейке кристалла, Z=4, а структура МС [9,10] - может принадлежать как к моноклинной, так и к орторомбической сингониям с группами симметрии А2!а и РпаЪ, и числом молекул в элементарной ячейке кристалла, Z= 8, соответственно.
Для исследований использовались коммерческие образцы фирм Acros Organics и Sigma. Часть эфиров была предварительно очищена перегонкой и перекристаллизацией.
Цель работы
Получение совокупности ключевых физико-химических свойств сложных эфиров карбоновых кислот экспериментальными и расчетными методами: термодинамических свойств фазовых переходов, теплоемкости, давления насыщенного пара и термодинамических функций (абсолютные энтропии, изменения энтальпий и энергий Гиббса) в исследуемой области температур, и функций образования и А{0°т при Г=298.15 К.
Для достижения поставленной цели необходимо было провести следующие исследования: методом вакуумной адиабатической калориметрии в интервале температур 5-373 К определить теплоемкости и термодинамические характеристики фазовых переходов (температуры, изменения энтальпий и энтропий) и чистоту одиннадцати сложных эфиров. Идентифицировать примеси в исследуемых образцах эфиров методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии для оценки их влияния на некоторые термодинамические функции и, в случае необходимости, введения поправок на наличие примесей; сравнительным эбулиометрическим методом определить давления насыщенных паров в зависимости от температуры, нормальные температуры кипения и энтальпии испарения четырех сложных эфиров низших карбоновых кислот; на основе данных по теплоемкостям и свойствам фазовых переходов рассчитать абсолютные энтропии по 3-му закону термодинамики, 5°т(7), и определить изменения
0 0 0 0 термодинамических функций {Н т(7) - Н т(0)} и {С? т(7) - Н т(0)} в конденсированных состояниях от (0 до 370) К, включая функции образования (Д^°т, Д{Н°т и Д^°т) при Г=298.15 К, и также с применением данных по равновесию жидкость-пар рассчитать основные термодинамические функции в идеальном газовом состоянии при Т=298.15 К; провести экстраполяцию давления пара умеренного диапазона 1 <(р, кПа)<101 в узком интервале температур 50<(ДГ, К)<100 на всю область существования жидкой фазы сложных эфиров низших карбоновых кислот от тройной до критической точек (ДГ(ж)=340-400 К), а для сложных эфиров высших карбоновых кислот - на область жидкой фазы от температуры исследования ^Г-параметров до тройных точек; теоретическими методами (принципа аддитивности и статистической термодинамики с применением квантово-химических расчетов на уровне ВЗЬУР/6о
ЗШ(с1,р)) получить абсолютные энтропии, Я т(г), и температурные зависимости теплоемкостей исследуемых эфиров в состоянии идеальных газов, С°р,т(г) =ДТ); использовать величины абсолютных энтропий, полученных теоретическими методами, для подтверждения достоверности и термодинамической согласованности экспериментальных данных в ряду исследуемых эфиров, а теплоемкости идеальных газов - для экстраполяции давления пара в область низких температур методом совместной обработки рТ - параметров с низкотемпературными разностями теплоемкостей, АСр>т= (г) - Ср (Ж).
Научная новизна
Впервые методом адиабатической калориметрии измерены молярные теплоемкости в широком интервале температур от (6 до 373) К этиловых эфиров: пропановой, н-бутановой, н-пентановой и стеариновой кислот и метиловых эфиров: пропановой, н-бутановой, н-пентановой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот. Изучены твердофазные превращения и плавления, определены температуры, энтальпии и энтропии фазовых переходов исследованных соединений. На основе экспериментальных данных впервые получены абсолютные энтропии по 3-му закону термодинамики и термодинамические функции - изменения энтальпий и энергий Гиббса в конденсированных состояниях в интервале температур от (0 до 370) К.
Впервые на современном прецизионном уровне получены давления паров умеренного диапазона 4.0<(р/кПа)<101.7, уравнения температурных зависимостей давления паров и энтальпий испарения для метилового эфира н-бутановой кислоты и этиловых эфиров: н-бутановой и н-пентановой кислот.
На основании молярных теплоемкостей и давления паров рассчитаны основные термодинамические функции, включая функции образования (Ар£°т, А{Н°т и А^°т) для состояния идеального газа при Г=298.15 К.
Методами экстраполяции давления пара умеренного диапазона впервые определены рГ-параметры для всей области жидкой фазы сложных эфиров низших карбоновых кислот и расширена область жидкой фазы сложных эфиров высших карбоновых до тройных точек.
На основе данных по абсолютным энтропиям, £°т(г) при Г=298.15 К, определен энтропийный вклад, А5,°т, для карбонильной группы, [С0-(С)(0)], который может быть
0 0 о использован для прогнозирования величин 5 т(г), Д^ т(г) и Д{<? т(г) сложных эфиров аддитивным расчетным методом.
Достоверность и взаимная согласованность полученных данных проверена сопоставлением абсолютных энтропий, рассчитанных теоретическими методами, с данными, полученными по 3-му закону термодинамики на основе экспериментальных величин теплоемкостей, давления паров и термодинамических свойств фазовых переходов эфиров.
Практическая значимость
Полученные в работе прецизионные экспериментальные и расчетные данные могут применяться:
• при создании справочных изданий и банков данных по термодинамическим свойствам эфиров;
• при создании аддитивных схем прогнозирования свойств органических соединений;
• в технологических расчетах производства и применения сложных эфиров, в частности, при расчетах составов биотоплив, при разработке пищевых, медицинских и косметических препаратов. Согласно международному стандарту на биодизель нормируется ряд ключевых свойств, часть из которых для компонентов топлив определена в настоящей работе: температуры плавления, теплоемкости, давления паров и энтальпии испарения в зависимости от температуры.
Апробация работы
Основные результаты диссертации представлены и обсуждены на: XVII и XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Казань, 2009; Самара, 2011); XVII Всероссийской конференции молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010 (диплом с присуждением второго места)); V Международной конференции «Физика жидкости: современные проблемы» (Киев, 2010) и V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ: 3 статьи и тезисы 5 докладов на международных и всероссийских конференциях
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы (111 наименований) и приложения. Материалы диссертации изложены на 185 страницах, содержат 35 рисунков и 73 таблицы.
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Термодинамические характеристики равновесия жидкость-пар сложных эфиров дикарбоновых кислот2010 год, кандидат химических наук Портнова, Светлана Валериевна
Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров на основе многоатомных спиртов2009 год, кандидат химических наук Маслакова, Анна Сергеевна
Химическая термодинамика углеводородных полимеров2002 год, доктор химических наук Смирнова, Наталья Николаевна
Термодинамические свойства алкилинданов и их гетероциклических аналогов2012 год, кандидат химических наук Вишневская, Елена Евгеньевна
Термодинамические свойства фторидов и хлоридов лантана и лантаноидов в газообразном и конденсированном состояниях2010 год, доктор химических наук Червонный, Александр Дмитриевич
Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Агафонова, Любовь Евгеньевна
Выводы
1. Методом вакуумной адиабатической калориметрии впервые измерены теплоемкости десяти сложных эфиров низших (С3-С5) и ВЫСШИХ (С) з) карбоновых кислот и уточнена теплоемкость метилового эфира стеариновой кислоты в широком интервале температур 6373 К. Изучены термодинамические свойства (температуры, изменения энтальпий и энтропий) твердофазных превращений и плавления. Калориметрическим методом определена чистота исследованных соединений. По 3-му закону термодинамики получены абсолютные энтропии и рассчитаны изменения энтальпий и энергий Гиббса в исследованном интервале температур для конденсированных состояний веществ. Установлено линейное увеличение абсолютных энтропий в гомологическом ряду сложных эфиров низших карбоновых кислот в зависимости от молекулярной массы соединений.
2. Сравнительным эбулиометрическим методом впервые определены прецизионные давления насыщенных паров в «атмосферном» диапазоне 4.0<(р/кПа)<101.7 трех объектов исследования и уточнены />Г-данные этилового эфира пропановой кислоты. Получены уравнения температурных зависимостей давления насыщенного пара и энтальпий испарения, рассчитаны нормальные температуры кипения, ТпЪ, и энтальпии испарения, ДуарЯт, при 298.15 К и ТпЪ метилового эфира н-бутановой кислоты и этиловых эфиров: пропановой, н-бутановой и н-пентановой кислот. Сопоставлением величин ТпЪ этиловых эфиров с соответствующими данными для исходных карбоновых кислот, показано, что несмотря на меньшую молекулярную массу значения Г„.ъ. кислот больше соответствующих величин этиловых эфиров, что обусловлено более сильными межмолекулярными взаимодействиями в жидкой фазе кислот за счет образования водородных связей.
3. Методом совместной обработки данных по давлению пара с низкотемпературными разностями теплоемкостей идеального газа и жидкости проведена экстраполяция рТ-параметров в неисследованную область температур от 298.15 К до тройных точек для десяти исследованных сложных эфиров.
4. Проведена экстраполяция давления пара от нормальной температуры кипения до критической точки по закону соответственных состояний на основе /»/-параметров и плотностей жидкостей и рассчитаны критические параметры (Гс, Ус, Рс) и критерии термодинамического подобия метиловых эфиров: пропановой, н-бутановой кислот и этиловых эфиров пропановой, н-бутановой и н-пентановой кислот.
5. На основе данных по давлению насыщенного пара и энтальпиям испарения проведен пересчет основных термодинамических функций в конденсированных состояниях к идеальному газовому состоянию. Абсолютные энтропии, полученные по 3-му закону термодинамики, согласуются в пределах погрешностей с рассчитанными аддитивным методом, что подтверждает их достоверность, а также всех экспериментальных величин, использованных для расчета энтропий (г). Получен энтропийный вклад [С0-(С)(0)] группы в кислотном остатке сложных эфиров, который необходим для расчета величин (г) аддитивным методом при Г=298.15 К.
Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Агафонова, Любовь Евгеньевна, 2011 год
1. Rutz D., Janssen R. Biofuel Technology handbook. Germany: Wip Renewable Energies. 2007. 146 p.
2. Ertunc Tat M. and Van Gerpen J. H. Speed of Sound and Isentropic Bulk Modulus of Alkyl Monoesters at Elevated Temperatures and Pressures // J. Am. Oil Chem. Soc. 2003. v. 80. № 12. p. 1249 1256.
3. Pratas M. J., Freitas S., Oliveira M. В., Monteiro S. C., Lima A. S., and Joao A. P. Coutinho Densities and Viscosities of Fatty Acid Methyl and Ethyl Esters // J. Chem. Eng. Data. 2010. v. 55. p. 3983-3990.
4. Mittelbach M. Lipase-catalyzed alcoholysis of sunflower oil // J. Am. Oil Chem. Soc. 1990. v. 67. p. 168 170.
5. Crabbe Edward, Nolasco-Hipolito Cirilo, Kobayashi Genta, Sonomoto Kenji, Ishizaki Ayaaki. Biodiesel production from crude palm oil and evaluation of butanol extraction and fuel properties // Process Biochem. 2001. v. 37. p. 65-71.
6. Ramadhas A. S., Jayaraj S., Muraleedharan C. Use of vegetable oils as I.C. engine fuels—A review // Renewable Energy. 2004. v. 29. p. 727 742.
7. Aleby S.The crystal structure of ethyl stearate. A correction // Acta Chem. Scand. 1968. v. 22. p. 811-818.
8. Aleby S. and Sydow E. von. The crystal structure of methyl stearate // Acta Cryst. 1960. v. 13. p. 487 -492.
9. MacGillavry C.H. Crystal structure of an orthorhombic modification of methyl stearate // Acta Cryst. 1970. v. B26. p. 645-648.11. http://webbook.nist.gov/chemistry/.
10. Hancock C.K., Watson G.M., Gilby R.F. Heats of combustion of five-carbon fatty acids and their methyl and ethyl esters // J. Phys. Chem. 1954. v. 58. p. 127-129.
11. Schjanberg, E. Die Verbrenmmgswarmen und die Refraktionsdaten einiger chlorsubstituierter Fettsauren und Ester // Z. Phys. Chem. Abt. A. 1935. v. 172. p. 197-233.
12. Wiberg K.B., Waldron R.F. Lactones. 2. Enthalpies of hydrolysis, reduction, and formation of the C4-C13 monocyclic lactones, strain energies and conformations // J. Am. Chem. Soc. 1991. v. 113. p. 7697-7705.
13. Mansson M. Enthalpies of combustion and formation of ethyl propionate and diethyl carbonate // J. Chem.Thermodynamics. 1972. v. 4. p. 865-871.
14. Adriaanse N., Dekker H., Coops J. Heats of combustion of normal saturated fatty acids and their methyl esters // Rec. Trav. Chim. Pays/Bas. 1965. v. 84. p. 393-407.
15. Zabransky M., Hynek V., Finkeova-Hastabova J., Vesely F. Heat capacities of six liquidesters as a function of temperature // Coll. Czech. Chem. Comm. 1987. v. 52. p. 251-257.
16. Гусейнов К.Д., Шубин B.B., Климова Т.Ф. Исследование энтальпии жидкости сложных эфиров пропионата // Изв. Высш. Учебн. Завед. Нефть. Газ. 1984. v. 27. №8. р. 54-57.
17. Jimenez Е., Romani L., Imnaculada Paz Andrade M., Roux-Desgranges G., Grolier J.-P. E. Molar excess heat capacities and volumes for mixtures of alkanoates with cyclohexane at 25°C // J. Solution Chem. 1986. v. 15. № 11. p. 879-890.
18. Fuchs R. Heat capacities of some liquid aliphatic, alicyclic, and aromatic esters at 298.15 К// J. Chem. Thermodynamics. 1979. v. 11. p. 959-961.
19. Pintos M., Bravo R., Baluja M.C., Paz Andrade M.I., Roux-Desgranges G. and Grolier J-P. E. Thermodynamics of alkanoate + alkane binary mixtures. Concentration dependence of excess heat capacities and volumes // Can. J. Chem. 1988. v. 66. p. 1179-1185.
20. Timmermans J. Theory of Concentrated Solutions XII. // Bull. Soc. Chim. Belg. 1934. v. 43. p. 626.
21. Timmermans J. Investigation of the Freezing Point of Organic Substances VII // Bull. Soc. Chim. Belg. 1922. v. 31. p. 389.
22. Majer V., Svoboda V. Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation. Oxford: Blackwell Scientific Publications. 1985. 300 p.
23. Polak J., Mertl I. Saturated Vapour Pressure of Methyl Acetate, Ethyl Acetate, n-Propyl Acetate, Methyl Propionate, and Ethyl Propionate // Collect. Czech. Chem. Commun. 1965. v. 30. p. 3526-3528.
24. Svoboda V., Uchytilova V., Majer V., Pick J. Heats of vaporization of alkyl esters of formic, acetic and propionic acids // Collect. Czech. Chem. Commun. 1980. v. 45. p. 3233-3240.
25. Nilsson S.-O., Wadso I. Thermodynamic properties of some mono-, di-, and tri-esters enthalpies of solution in water at 288.15 to 318.15 К and enthalpies of vaporization and heat capacities at 298.15 К// J. Chem. Thermodynamics. 1986. v. 18. p. 673-681.
26. Sunner S., Svensson Ch., Zelepuga A. S. Enthalpies of vaporization at 298.15 К for some 2-alkanones and methyl alkanoates // J. Chem. Thermodynamics. 1979. v. 11. p. 491-495.
27. Verevkin S.P., Emel'yanenko V.N. Transpiration method: Vapor pressures and enthalpies of vaporization of some low-boiling esters // Fluid Phase Equilib. 2008. v. 266. p. 64-75.
28. Mansson M., Sellers P., Stridh G., and Sunner S. Enthalpies of vaporization of some 1-substituted n-alkanes // J. Chem.Thermodynamics. 1977. v. 9. p. 91-97.
29. Ortega J., Susial P., and Casiano de Alfonso. Isobaric vapor-liquid equilibrium of methylbutanoate with ethanol and 1-propanol binary systems // J. Chem. Eng. Data. 1990. v. 35. p. 216219.
30. Constantinescu D., Wichterle I. Isothermal vapour-liquid equilibria and excess molar volumes in the binary ethanol + methyl propanoate or methyl butanoate systems // Fluid Phase Equilib. 2002. v. 203. p. 71-82.
31. Stephenson R.M., Malanowski S. Handbook of the Thermodynamics of Organic Compounds. New York: Elsevier Science Publishing Co., Inc. 1987.256 p.
32. Freedman B., Bagby M.O., Khoury H. Correlation of heats of combustion with empirical formulas for fatty alcohols // J. Am. Oil Chem. Soc. 1989. v. 66. p. 595-596.
33. King A.M., Garner W.E. The heats of crystallisation of the ethyl esters of the monobasic aliphatic acids // J. Chem. Soc. 1934. № 9. p. 1449-1456.
34. King A.M., Garner W.E. The heats of crystallisation of methyl and ethyl esters of monobasic fatty acids // J. Chem. Soc. 1936. № 9. p. 1372-1376.
35. Boelhouwer J.W.M., Nederbragt G.W., Verberg G.W. Viscosity data of organic liquids // Appl. Sci. Res. Sect. A. 1950. v. 2. p. 249-268.
36. Cheshko F.F., Shvaika T.N. Syntheses and Identification of Esters of Certain Mono- and Di-carboxylic Acids // Zh. Prikl. Khim. 1971. v. 44. p. 1107-1116.
37. Scott T.A., Macmillan D., Melvin E. H. Vapor Pressures and Distillation of Methyl Esters of Some Fatty Acids // Ind. Eng. Chem. 1952. v. 44. № 1. p. 172-175.
38. Rose A., Schrodt V.N. Vapor-Liquid Equilibria for the Methyl Oleate and Methyl Stearate Binary System // J. Chem. Eng. Data. 1964. v. 9. № 1. p. 12-16.
39. Rose A., Supina V.R. Vapor pressure and Vapor-Liquid Equilibrium Data for Methyl Esters of the Common Saturated Normal Fatty Acids // J. Chem. Eng. Data. 1961. v. 6. № 2. p. 173179.
40. Althouse P.M. and Triebold H.O. Physical Constants of Methyl Esters of Commonly Occurring Fatty Acids // Ind. Eng. Chem. 1944. v. 16. № 10. p. 605-606.
41. Widegren J.A., Bruno T.J. Vapor pressure measurements on saturated biodiesel fuel esters by the concatenated gas saturation method // Fuel. 2010. DOI: 10.1016/j.fuel.2010.11.034.
42. Lipkind D., Kapustin Y., Patamaporn Umnahanant, Chickos J.S. The vaporization enthalpies and vapor pressures of a series of unsaturated fatty acid methyl esters by correlation gas chromatography//Thermochim. Acta. 2007. v. 456. p. 94-101.
43. Benson S.W., Buss J.H. Additivity rules for the estimation of molecular properties. Thermodynamic properties // J. Chem. Phys. 1958. v. 29. №3. p. 546-572.
44. Benson S.W., Cruickschank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S.,
45. Shaw R., Walsh R. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties // Chem. Rev. 1969. v. 69. №3. p. 279-324.
46. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А., Саркисова B.C. Прогнозирование свойств органических веществ: Учебн. пособ. Самара: Самар. гос. техн. ун-т. 2005. 240 с.
47. Cohen N., Benson S.W. Estimation of heats of formation of organic compounds by Additivity methods // Chem. Rev. 1993. v. 93. p. 2419-2438.
48. Бенсон С. Термохимическая кинетика. Москва: Мир. 1971. 308 с.
49. Потапов В.М. Стереохимия.Москва: Химия. 1988.463 с.
50. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The Properties of Gases and Liquids, fifth ed. McGraw-Hill. 2001. 803 p. (Errata at http://www.che.virginia.edu/PGL5 , (2010)).
51. Дорофеева O.B. Развитие и применение методов расчета термодинамических свойств газообразных соединений. Дисс. докт. хим. наук. Москва. МГУ. 2008. 318 с.
52. Domalski E.S. and Hearing E.D. Estimation of the thermodynamic properties of C-H-N-O-S-halogen compounds at 298.15 К // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1993. v. 22. № 4. p. 806-1159.
53. Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев B.A. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: в 4-х томах. 3-е изд. перераб. и расширен. Том I. Кн. 1. Москва: Наука. 1978.496 с.
54. Кабо Г.Я., Роганов Г.Н., Френкель М.Л. Термодинамика и равновесия изомеров. Минск: «Университетское». 1986.224 с.
55. Efimova A.A., Druzhinina A.I., Varushchenko R.M., Dorofeeva O.V., Krasnyh E.L. Phase equilibria and thermodynamic properties of some branched alkyl ethers // J. Chem. Eng. Data. 2009. v. 54. p. 2457-2469.
56. Vansteenkiste P., Van Speybroeck V., Marin G.B., Waroquier M. Ab Initio calculation of entropy and heat capacity of gas-phase n-alkanes using internal rotations // J. Phys. Chem. A. 2003. v. 107. p. 3139-3145.
57. Van Speybroeck V., Vansteenkiste P., Van Neck D., Waroquier M. Why does the uncoupled hindered rotor model work well for the thermodynamics of n-alkanes? // Chem. Phys. Lett. 2005. v. 402. p. 479-484.
58. Van Speybroeck V., Van Neck D. and Waroquier M. Ab Initio study of radical addition reactions: addition of a primary ethylbenzene radical to ethane (I) // J: Phys. Chem. A. 2000. v. 104. p. 10939-10950.
59. Матулис В.Э., Матулис В.Э. Прикладная квантовая химия. Минск: БГУ. 2007.143с.
60. Ruzicka К., Majer V. Correlation of vapor pressures and related thermal data between the triple point and the normal boiling temperature //12th IUPAC conference of chemical thermodynamics. Snowbird. Utan. USA. August 16-21.1992. p. 125.
61. Stout J.W. Low-temperature calorimetry with isothermal shield and evaluated heat leak // Experimental thermodynamics v. 1. (Ed. By J.P. McCullough and D.W. Scott). London: Buttherworths. 1968. 215p.
62. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика. Москва: Химия. 1975. 584с.
63. Дружинина А.И., Кроль О.В., Ефимова А.А., Варущенко P.M., Гервиц JI.JI. Температурные зависимости давления насыщенного пара и теплоемкости некоторых перфторполиэфиров. //Журн. физ. химии. 2006. т.80. с.1960-1966.
64. Александров Ю.А. Точная криометрия органических веществ. Ленинград: Химия. 1975.160с.
65. Александров Ю.И., Варганов В.П., Егоров И.И., Иванов А.К., Псавко Б.Р., Френкель И.М. Определение чистоты органических веществ по кривым плавления. //Журн. аналит. химии. 1972. т. 27. №3. с.574-579.
66. Mair B.J., Glasgow A.R., Rossini F.D. Determination of freezing points and amounts of impurity in hydrocarbons from freezing and melting curves // J. Research Natl. Bur. Standard (US). 1941. v. 26. №6. p.591-620.
67. Smit W.M. Purity determination by thermal analysis // Z. Electrochem. 1962. v. 66. №10. p.779-787.
68. Ляшкевич Н.И. Криоскопический анализ органических соединений при образовании твердых растворов // Труды комиссии по аналит. химии. 1963. v. 13. с.36-43.
69. Курс физической химии. (Под ред. Я.И. Герасимова). Том I. Москва: Химия. 1964. 624с.
70. Van Wijk H.F., Smit W.M. Impurity determination by thermal analysis. I. The melting curve of gradually frozen sample // Anal. Chim. Acta. 1960. v. 23. p. 545-551.
71. Александров Ю.И., Беляков В.И., Самарин B.M. Выбор уравнений для расчета содержания примесей при анализе криометрическим методом бинарных систем, образующих твердые растворы // Журн. аналит. химии. 1983. v. 38. №6. с. 1131-1134.
72. Kelley К.К., Parks G.S., Huffman Н.М. A new method for extrapolating specific heat curves of organic compounds below the temperatures of liquid air // J. Phys. Chem. 1929. v. 33. p. 1802 -1805.
73. Эткинс П., де Паула Дж. Физическая химия. Равновесная термодинамика. Часть 1. Москва: Мир. 2007.494 с.
74. Худсон Д. Статистика для физиков. Москва: Мир. 1967.244с.
75. Налимов В. В. Применение математической статистики для анализа вещества. Москва: Физматгиз. 1960.430 с.
76. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. Москва: Мир. 1969.247с.
77. Жогин Д.Ю. Теплоемкость в интервале 6-300 К, фазовые превращения и термодинамические функции некоторых перфторированных органических соединений. Дисс. канд. хим. наук. Москва. МГУ. 1982.157с.
78. Сох J. D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA. Key Values for Thermodynamics.
79. New York. Washington. Philadelphia. London. 1989.362 p.
80. Smith A., Menzies A.W.C. Studies in vapor pressure: III. A static method for determining the vapor pressures of solids and liquids // J. Am. Chem. Soc. 1910. v. 32. №11. p. 1412-1434.
81. Ambrose D., Ewing M.B., Ghiassee N.B., Ochao J.C.S. The ebulliometric method of vapour-pressure measurements: vapour pressures of benzene, hexafluorobenzene, and naphthalene // J. Chem. Thermodynamics. 1990. v. 22. p. 589-605.
82. Ewing M.B., Sanchez O. An ebulliometer for measurements of vapor pressure at low temperatures: the vapor pressures and the critical state of perfluoromethylcyclopentane // J. Chem. Thermodynamics. 1998. v. 30. №2. p.189-198.
83. Swientoslawski W. Ebulliometric Measurements. New-York: Reinhold. 1945.228 p.
84. Варущенко P.M., Гальченко Г.Л., Скуратов C.M. Установка для определения давления насыщенного пара и температур кипения // Журн. физ. химии. 1970. т. 44. №1. с. 283-285.
85. Варущенко P.M. Термодинамика испарения органических соединений некоторых классов. Дисс. докт. хим. наук. Москва: МГУ. 1989. 367с.
86. Варущенко P.M., Дружинина А.И. Эбулиометр для определения температур кипения и давления пара малых количеств веществ // Журн. физ. химии. 1975. т. 49. с. 2446-2447.
87. Preston-Thomas Н. The international temperature scale of 1990 (ITS-90) // Metrología. 1990. v. 27. p. 3-10.
88. Карапетьянц M.X., Гуанг-юе Чэн. Температура кипения и давление насыщенного пара углеводородов. Москва: Гостоптехиздат. 1961.242с.
89. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие (пер. с англ. Соколова Б. И.) 3-е изд., перераб. и доп. Ленинград: Химия. 1982. 592с.
90. Thermodynamics interaction studies solids, liquids and gases (Edited by Juan Carlos Moreno - Piraján). Intech. 2011. 918 p.
91. Филиппов Л.П. Подобие свойств веществ. Москва: МГУ. 1978. 256с.
92. Григорьева И.С. и Мейлихова Е.З. Физические величины. Справочник. Москва: Энергоатомиздат. 1991.111с.
93. Gros А.Т., Feuge R.O. Surface and interfacial tensions, viscosities, and other physical properties of some n-aliphatic acids and their methyl and ethyl esters // J. Am. Oil Chem. Soc. 1952. August, p. 313-317.
94. Rüzicka К., Majer V. Simultaneous treatment of vapour pressures and related thermal data between the triple and normal boiling temperatures for n-alkanes C5-C20 // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1994. v. 23. № 1. p. 1-39.
95. Ambrose D., Davies R. The correlation and estimation of vapour pressures. III. Reference values for low pressure estimations // J. Chem. Thermodynamics. 1980. v. 12. p. 871-879.
96. Jurs P.C. Weighted least squares curve fitting using functional transformation // Anal. Chem. 1970. v. 42. № 7. p. 747.
97. Пащенко JI.JI., Коршунова M.B., Варущенко P.M., Дружинина А.И. Термодинамика испарения 1,3,5-триметиладамантана//Журн. физ. химии. 2000. т. 74. №6. с.1007-1012.
98. Варущенко P.M., Дружинина А.И. Определение давления насыщенного пара органических веществ от тройной до критических точек // Теплофизика высоких температур. 2010. т. 48. №3. с. 348-355.
99. Филиппов Л.П. Закон соответственных состояний. Москва: МГУ. 1983. 87 с.
100. Варущенко P.M., Дружинина А.И., Пащенко Л.Л. Давление паров и критические параметры дихлоралканов // Журн. физ. химии. 1987. т. 61. №9. с.2327-2332.
101. Wirth Н.Е., Droege J.W., Wood J.H. Low temperature heat capacity of palmitic acid and methyl palmitate // J. Phys. Chem. 1956. v.60. p. 917-919.
102. А 152.72 113.37 191.78 135.74 251.20 196.7315373 113.42 192.80 (137.58) 252.06 197.0715474 113.60 193.82 (139.63) 252.99 197.5215575 114.89 194.83 (143.22) 253.92 197.2715676 115.49 195.83 (148.67) 254.84 197.41
103. V 157.77 115.80 196.81 (160.73) 255.77 197.4615878 116.38 197.76 (193.51) 256.69 197.6515978 116.66 198.59 (330.78) 257.61 197.97
104. Л 160.79 117.70 199.16 (1100.3) 258.53 197.9116180 118.20 жидкость 259.45 197.75
105. Р' И 162.81 118.53 206.45 (196.24) 260.36 198.1416382 118.87 207.45 196.62 261.28 197.8516484 119.07 208.42 196.65 262.19 198.44
106. V 165.85 119.70 209.40 195.96 263.10 198.2216687 120.26 210.37 195.90 264.01 198.12
107. А/=102.1317 г-моль", масса навески = 0.7231596Г
108. П-1-(1-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость этилиропаноата
109. М=130.1849 г-моль , масса навески = 0.76759б8г
110. П-1-(3-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость этил н-пентаноата
111. Г. К Срт, Дж'ІС'-моль'1 Г, К Свт, Дж-К'^моль"1 Т, К Свт, Дж-К'^моль'1кристалл (гелиевая область) 36.30 72.803 80.85 203.42783 3.5137 37.05 75.639 81.89 211.32
112. М= 312.5304г • моль', масса навески = 0.2260297 г
113. П-1-(4-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость этилстеарата
114. Л 22.28 13.725 64.57 53.778 117.90 85.9931 23.04 14.519 65.32 54.414 118.92 86.8872379 15.450 66.06 55.084 119.94 87.0772455 16.371 66.80 55.299 120.95 87.6402531 17.527 67.55 55.766 121.97 88.138
115. Л 26.08 18.062 68.29 56.399 122.98 89.1272685 18.907 69.03 56.838 124.00 89.6002761 19.878 70.67 58.368 125.02 90.0462837 20.703 71.73 59.018 126.03 90.3792913 21.824 72.79 59.847 127.05 90.7652989 22.539 73.84 60.481 128.06 91.7391. Л > '
116. Г, К С„т, Дж-К'^моль'1 Г, К С„т, Дж К"'-моль1 Т, К С„т, Дж-КЛмоль"'36564 186.25 368.49 187.13 371.31 187.6936707 186.50 369.90 187.51 372.70 188.01
117. М= 88.1С >51 г • моль"1, масса навески = 0.82462 г
118. П-1-(5-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метилпропаноата
119. П-1-(6-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метил н
120. М= 116.1 58 г • моль*1, масса навески = 0.69110 г
121. П-1-(7-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метил нпентаноата
122. V< я 146.84 281.92 192.48 336.44 257.66 434.5414764 283.18 193.28 337.24 258.89 436.75- 148.44 284.12 194.08 338.50 260.11 439.3614925 284.92 194.87 339.34 261.34 441.68
123. М= 296/ 1879г • моль"1, масса навески = 0.75579бб г\ * Iй"
124. П-1-(9-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метилолеата
125. М= 29^ .4721 г • моль"1, масса навески = 0.73581 г
126. П-1-(10-2). Коэффициенты уравнений, аппроксимирующих теплоемкость метиллинолеата
127. П-2-1. Равновесные температуры плавления (71) в зависимости от обратных величин мольных долей расплава (1/Р/) этилпропаноата (3 опыта, Я2=0.99)0 2 4 6 8 10
128. П-2-2. Равновесные температуры плавления (Т\) в зависимости от обратных величин мольных долей расплава (1//^) этил н-бутаноата (3 опыта,0.99)1. М 174.6 11744 1742 1740 1738 -02 4 6 8
129. П-2-3. Равновесные температуры плавления (Т\) в зависимости от обратных величин мольных долей расплава (1 /Г/) этил н-пентаноата (3 опыта, Т?2=1.00)1. Е-ч1814 181.2 181 180.8 180.6 180.4 180.2 1801. Г-2101/^
130. П-2-4. Равновесные температуры плавления (Т\) в зависимости от обратных величин мольных долей расплава (1/77/) этилстеарата (4 опыта, Я2=0.99)1. К К3069 306.85 Н 306.8 306.75 306.7 Н 306.65 306.6 -\ 306.55-Г-28 10 №
131. П-2-5. Равновесные температуры плавления {Т\) в зависимости от мольных долей расплава (1/^) метилпропаноата (4 опыта, Я =1.00)186.25кГ 186.218615 186.1 186.05 186 185.951. Г"
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.