Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Котельникова, Татьяна Сергеевна

• Котельникова, Татьяна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Котельникова, Татьяна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Элементарные стадии радикально-цепного механизма 9 окисления органических соединений в жидкой фазе

1.2. Механизмы образования карбоновых кислот в реакциях жидкофазного окисления органических соединений

1.3. Механизмы образования сложных эфиров в реакциях жидкофазного окисления органических соединений

1.4. Обоснование выбранного направления работы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента

2.1.1. Описание установки для окисления и порядок проведения опыта

2.1.2. Порядок проведения опытов этерификации карбоновых кислот и алкоголиза ангидридов циклогексанолом 3 О

2.2. Исходные вещества, методы их получения и характеристики

2.2.1. Вещества для экспериментов и идентификации продуктов

2.2.2. Растворители

2.2.3. Газы

2.3. Методы анализа продуктов окисления

2.3.1. Разработка газохроматографического метода определения муравьиной кислоты

2.3.2. Разработка газохроматографического метода определения ангидридов карбоновых кислот

2.3.3. Определение пероксидных соединений по реакции с ионами

Fe2+ и N, N-диметил-п-фенилендиамином 5 О

2.3.4. Определение воды по методу Фишера

2.3.4.1. Определение титра реактива Фишера

2.3.4.2. Определение содержания воды

2.3.5. Анализ продуктов методом ГЖХ

2.3.5.1. Аппаратура

2.3.5.2. Качественный и количественный анализ продуктов

2.3.5.3. Анализ состава продуктов окисления

2,3.5.3.1. Анализ продуктов в образцах окисленного циклогексана

2.3.5.4. Анализ продуктов этерификации карбоновых кислот и алкоголиза ангидридов циклогексанолом

2.4. Обработка результатов эксперимента

3. ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ И ЦИКЛОГЕКСИЛФОРМИАТА В ПРОЦЕССЕ ОКИСЛЕНИЯ 59 ЦИКЛОГЕКСАНА

4. КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ АЛКОГОЛИЗА ВАЛЕРИАНОВОГО АНГИДРИДА ЦИКЛОГЕКСАНОЛОМ В ПРИСУТСТВИИ 72 МУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ

4.1. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом

4.2. Повышение точности определения кинетических параметров реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом

4.3. Изучение кинетики реакции алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты

5. ОЦЕНКА КАНАЛОВ ОБРАЗОВАНИЯ ЦИКЛОГЕКСИЛОВЫХ ЭФИРОВ МОНО- И ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ В ПРОЦЕССЕ 92 ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНА

5.1. Кинетика реакций этерификации карбоновых кислот циклогексанолом

5.1.1. Изучение кинетики реакции этерификации муравьиной кислоты циклогексанолом

5.1.2. Изучение кинетики реакции этерификации капроновой кислоты циклогексанолом

5.1.3. Изучение кинетики реакции этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом

5.2. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана ^

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оценка путей образования побочных сложноэфирных продуктов в процессе жидкофазного окисления циклогексана»

Процессы жидкофазного окисления насыщенных соединений достаточно широко распространены в промышленности основного органического синтеза. Особое место среди них занимает реакция жидкофазного окисления циклогексана, которая лежит в основе крупнотоннажных промышленных процессов получения циклогексанона, циклогексанола и адипиновой кислоты — важных полупродуктов для производства полиамидных материалов [1]. Сложность процесса окисления, включающего последовательные и последовательно-параллельные стадии, протекающие как по радикально-цепным, так и по нецепным механизмам, приводит к образованию большого количества побочных продуктов (карбоновые кислоты, их циклогексиловые эфиры, лактоны, ангидриды и др.), существенно снижающих его селективность по целевым продуктам. В этом случае высокая селективность достигается лишь при небольшой конверсии циклогексана.

Большой интерес среди побочных продуктов окисления циклогексана вызывает муравьиная кислота, образование которой является крайне нежелательным процессом, приводящим к уменьшению скорости окисления циклогексана и селективности образования циклогексанола и циклогексанона [2], а также к коррозии аппаратуры. Пути образования большинства побочных продуктов, в том числе и муравьиной кислоты, остаются недостаточно ясными, что затрудняет совершенствование указанных технологических процессов. В свою очередь выяснение путей превращения промежуточных продуктов в большинстве случаев связано с изучением состава продуктов реакции и кинетики их образования и имеет теоретическое значение, выходящее за рамки одного процесса окисления циклогексана.

Цель исследования. Оценка значимости путей образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в реакции окисления циклогексана и выяснение роли муравьиной кислоты в процессе эфирообразования.

Научная новизна:

• на примере взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом впервые осуществлен кинетический анализ и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе ангидрида карбоновой кислоты в присутствии муравьиной кислоты;

• впервые исследована кинетика и получены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций некаталитической этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом в неполярной среде;

• впервые показано, что в условиях окисления циклогексана образование сложных циклогексиловых эфиров происходит преимущественно путём алкоголиза циклогексанолом смешанных ангидридов, в том числе и содержащих ацил муравьиной кислоты; относительная скорость накопления циклогексилформиата выше, чем остальных сложных эфиров;

• впервые количественно оценен вклад реакций этерификации кислот циклогексанолом и гидролиза сложных эфиров реакционной водой в процессе окисления циклогексана в суммарную скорость образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот;

• впервые установлено, что образование муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана происходит при радикально-цепном превращении 5-формилвалериановой кислоты;

• разработаны новые методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ.

Практическая ценность. Полученные данные по кинетике реакций алкоголиза валерианового ангидрида и этерификации карбоновых кислот циклогексанолом позволяют моделировать процессы эфирообразования в промышленном процессе окисления циклогексана и могут быть использованы при разработке мер по снижению выхода побочных сложноэфирных продуктов.

Разработанные методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в окисленных спиртах могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических веществ.

Защищаемые положения:

• основной канал образования муравьиной кислоты в процессе окисления циклогексана;

• кинетические параметры реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты;

• кинетические параметры реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом;

• оценка значимости каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана;

• методы количественного определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических соединений.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), на Международном конгрессе по аналитической химии (ICAS - 2006, Moscow), на VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), на IX-XI Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты» (Кемерово, 2006-2008), на Всероссийской конференции «Исследования и достижения в области теоретической и прикладной химии» (Барнаул, 2008), ежегодно на научно-практических конференциях Кузбасского о государственного технического университета.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 5 статей и тезисы 9 докладов на конференциях, в том числе 4 публикации в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, четырёх разделов, содержащих описание методов эксперимента, экспериментальные результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах машинописного текста, включая библиографию из 108 наименований, содержит 26 таблиц и 31 рисунок.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Котельникова, Татьяна Сергеевна

выводы

1. Определены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций, протекающих при алкоголизе валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты. Муравьиная и валериановая кислоты не оказывают каталитического действия на эти реакции. Алкоголиз муравьино-валерианового ангидрида циклогексанолом приводит преимущественно к циклогексилформиату.

2. Определены температурные зависимости эффективных констант скорости реакций этерификации муравьиной, капроновой и адипиновой кислот циклогексанолом. Установлено, что исходная кислота не оказывает автокаталитического действия на реакцию этерификации. Реакционная способность муравьиной кислоты более чем на порядок выше, чем капроновой и адипиновой кислот.

3. Установлено, что при окислении циклогексана в условиях промышленного процесса основной путь образования муравьиной кислоты протекает через окислительные превращения 5-формилвалериановой кислоты, приводящие к муравьиной и у-формилмасляной кислотам; циклогексиловые эфиры моно- и дикарбоновых кислот образуются с участием ангидридов карбоновых кислот. Повышенный относительный выход циклогексилформиата обусловлен особенностью алкоголиза смешанных ангидридов, включающих остаток муравьиной кислоты.

4. Установлено, что вклад реакции этерификации моно- и дикарбоновых кислот в образование циклогексиловых эфиров в процессе окисления циклогексана составляет менее 0,2 % от основного канала их накопления -алкоголиза смешанных ангидридов карбоновых кислот циклогексанолом.

5. Разработаны методы определения муравьиной кислоты и ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ, основанные на определении методом ГЖХ содержания бензилформиата, образующегося при алкоголизе смешанных ангидридов муравьиной кислоты бензиловым спиртом в среде пиридина.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенной работы свидетельствуют о том, что в промышленном процессе окисления циклогексана наряду 5-формил-валериановой кислотой происходит накопление у-формилмасляной кислоты. Образование муравьиной кислоты, количественное определение которой в образцах окисленного циклогексана проводилось по специально разработанному методу, идет по каналу, связанному с окислением 8-формил-валериановой кислоты по а-СН-связям к карбонильной группе. Поэтому для снижения выхода муравьиной кислоты необходимо применять каталитические системы, обеспечивающие уменьшение выхода 5-формилвалериановой кислоты.

Полученные результаты при изучении кинетики алкоголиза валерианового ангидрида циклогексанолом в присутствии муравьиной кислоты подтверждают предположение о высокой скорости образования и превращения смешанного ангидрида, включающего остаток муравьиной кислоты. Показано, что в промышленном процессе окисления циклогексана скорость образования циклогексиловых эфиров всех моно- и дикарбоновых кислот по реакциям алкоголиза ангидридов карбоновых кислот более чем в 103 раз выше скорости образования тех же эфиров по реакциям этерификации кислот циклогексанолом.

Можно предположить, что полученные температурные зависимости эффективных констант скорости реакций алкоголиза смешанных ангидридов окажутся полезными для моделирования процессов эфирообразования не только в реакции окисления циклогексана, но и в других процессах жидкофазного окисления органических веществ молекулярным кислородом.

Оценка основных каналов образования сложных эфиров при окислении циклогексана в условиях промышленного процесса показала, что реакция этерификации, также как и гидролиз сложных эфиров, практически не оказывает влияния на процессы эфирообразования, поскольку ее скорость существенно ниже, чем скорость реакции алкоголиза ангидридов спиртами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Котельникова, Татьяна Сергеевна, 2009 год

1. Березин И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль. М.: МГУ, 1962. - 302 с.

2. Кучер Р.В. Каталитическое окисление циклогексана в присутствии муравьиной кислоты / Р.В. Кучер, А.П. Покуца, В.И. Тимохин, М.И. Шафран, И.Н. Правдивый // Нефтехимия. 1990. - Т. 30, № 1. - С. 84-89.

3. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. - 375 с.

4. Денисов Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

5. Воскресенская Н.К. Относительно внутримолекулярной передачи цепи при окислении высших н-парафиновых углеводородов / Н.К. Воскресенская, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1977. - Т. 50, № 6. - С. 1315-1317.

6. Кучер Р.В. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, В.И. Тимохин // Молекулярные взаимодействия и механизм органических реакций. Киев: Наукова думка, 1983. - С. 12-75.

7. Трофимова Н.Ф. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С-связи / Н.Ф. Трофимова, В.В. Харитонов, Е.Т. Денисов // Докл. АН СССР. -1978. Т. 241, № 2. - С. 416-419.

8. Тавадян JI.A. К вопросу о реакционной способности пероксильных радикалов в реакциях между собой // Хим. физ. 1991. - Т. 10, № 5. - С. 650658.

9. Денисов Е.Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси // Жури. физ. химии. 1964. - Т. 38, № 8. - С. 2085-2087.

10. Ю.Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии. 1963. -Т. 37, № 8.-С. 18961899.

11. Кораблев Л.П. Механизм начальной стадии инициированной реакции жидкофазного окисления н-бутана // Нефтехимия.- 1989. -Т. 29, № 5. -С. 684692.

12. Перкель А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 9. - С. 793-796.

13. Потехин В.М. Процессы жидкофазного автоокисления углеводородного сырья. Л.: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1983. - 58 с.

14. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с циклогексаноном //Докл. АН СССР. 1962. - Т. 146, № 2.1. C. 394-397.

15. Семенченко А.Е. Элементарные стадии продолжения цепи в реакции окисления циклогексана / А.Е. Семенченко, В.М. Соляников, Е.Т. Денисов // Нефтехимия, 1971.-Т. 11, № 4. - С. 555-562.

16. Hendry D.G. Autoxidation of Cyclohexane and the its Autoxidation Products /

17. D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schetlzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem. -1976. -V. 41, № 1. P. 1-10.

18. Казанцева Л.К. Разложение гидроперекиси циклогексила. IV. Ингибированный распад в присутствии кетона / Л.К. Казанцева, В.В. Липес,

19. B.И. Морозова, М.С. Фурман // Кинетика и катализ. 1972. - Т. 13, № 1.1. C. 216-217.

20. Липес В.В. Кинетика обратимого присоединения циклоалкилгидро-пероксидов к циклическим кетонам Сб-Сю / В.В Липес, Г.А. Куркчи, Е.А. Бакова, Н.М. Грушина, Т.Н. Тимрот, Г.Н. Кошель, В.Л. Антоновский // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 26, № 3. - С. 560-565.

21. Липес В.В. Реакции алкильных и алкоксильных радикалов в жидкой фазе и их роль в процессах окисления углеводородов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Черноголовка, 1987. - 35 с.

22. Кириллов А.И. О разложении перекисей циклогексанона // Журн. орг. химии. 1967. - Т. 3, № 2. - С. 325-330.

23. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир, 1971. - 308 с.

24. Перкель А.Л. Изучение разложения пероксидных продуктов окисления циклогексанона / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии.- 1981. -Т. 54, №6. С. 1376-1380.

25. Корсак И.И. О роли а-кетоциклогексилгидроперекиси в реакциях жидкофазного окисления циклогексанона / И.И. Корсак, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Нефтехимия. 1975. - Т. 15, № 1. - С. 130-134.

26. Корсак И.И. Пути образования и превращения продуктов жидкофазного окисления циклогексанона: Автореф. дис. . канд. хим. наук.- Минск, 1975. -21 с.

27. Druliner I.D. Cobalt-catalyzed oxidation of isotopically labeled cyclohexanone // J. Org. Chem. 1978. - V. 43, № 10. - P. 2069-2070.

28. Риф И.И. Кинетические закономерности окисления алифатических кетонов / И.И. Риф, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. -Т. 45, № 11.-С. 2601-2603.

29. Мартынов Ю.Н. Идентификация продуктов окисления 6-ундеканона / Ю.Н. Мартынов, Н.А. Гудова, И.И. Риф, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. - Т. 45, № 8. - С. 1837-1841.

30. Агабеков В.Е. Механизм образования валериановой и глутаровой кислот при окислении циклогексанона / В.Е. Агабеков, Е.Т. Денисов, Н.И.

31. Мицкевич, И.И. Корсак, Н.И. Голубь // Нефтехимия. 1973. - Т. 13, № 5. -С. 845-850.

32. Pritzkov W. Uber die Autoxidation von Ketonen. I Mitteil: Die Oxydation von Cyclohexanon // Chem. Ber. 1954. - B. 87, № 11. - S. 1668-1675.

33. Pritzkov W. Uber die Autoxidation von Ketonen. II Mitteil: Die Zersetzung von a-Hydroperoxyketonen // Chem. Ber. 1955. - B. 88, № 4. - S. 572-581.

34. Богомольный Г.М. О направленности термического разложения 3-гидропероксибутанона в среде окисленного бутанона / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1984. - Т. 57. - С. 1164-1166.

35. Перкель A.JI. Относительно механизма окислительной деструкции 2-оксициклогексанона на стадии распада 2-окси-2-гидроперокси-циклогексанона// Журн. прикл. химии. 1991. - Т. 64, № 7. - С. 1533-1540.

36. Корсак И.И. Роль моноальдегида адипиновой кислоты и циклогексанол-2-она-1 при окислении циклогексанона / И.И. Корсак, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Изв. АН БССР. Сер. хим. наук. 1974. - № 6. - С. 28-31.

37. Frankvoort W. The Reaction Between Diacetyl and Hydrogen Peroxide: Int Mechanism and Kinetic constants // Thermochim. Acta. 1978. - V. 25, № 1. -P. 35-49.

38. Гольдман O.B. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О.В. Гольдман, A.JI. Перкель, Т.Я. Смирнова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1984. - Т. 57, № 8. - С. 1830-1835.

39. Шумкина Т.Ф. Влияние нафтенатов железа и никеля на реакцию окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель //Вестн. КузГТУ. 1999. - № 3. - С. 41-44.

40. Богомольный Г.М. О деструкции функциональных групп при автоокислении сложных эфиров / Г.М. Богомольный, Н.А. Миранцова, Н.Н. Пинтегова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, № 3. - С. 627631.

41. Рюхард X. Некатализированное разложение перэфиров // Успехи химии. -1968. -№ 6. -С. 1402-1442.

42. Антоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. М.: Химия, 1972.-445 с.

43. Маслов С.А. Жидкофазное окисление альдегидов / С.А. Маслов, Э.А. Блюмберг // Успехи химии. 1976. - Т. 45, № 2. - С. 303-328.

44. Howard J.A. Absolute Rate Constants for Hydrocarbon Autoxidation. XIX. Oxidation of Some a-Substituted Toluenes / J.A. Howard, S. Korcek // Can. J. Chem. 1970. - V. 48, № 14. - P. 2165-2172.

45. Иванов A.M. Функции альдегидов в управлении избирательностью жидкофазного окисления алкилароматических соединений и растительных масел при больших степенях превращния: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. -Л., 1980.-46 с.

46. Хорват И. Некоторые особенности механизма окисления альдегидов / И. Хорват, И.И. Ятчишин // Нефтехимия. 1980. - Т. 20, № 4. с. 573-576.

47. Loury М. Sur un double mecanisme radicalaire d'autoxydation des aldehydes a chaine aliphatique // C. r. Acad. Sci. 1964. - V. 258, № 1. - P. 238-239.

48. Блюмберг Э.А. Современные представления о механизме эпоксидирования олефинов / Э.А. Блюмберг, Т.В. Филиппова, В.Г. Дрюк // Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. Т. 18. - М.: ВИНИТИ, 1988. - С. 3-108.

49. Перкель А.Л. Относительно механизма образования сложных эфиров в реакциях окисления ароматических кетонов / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин, С.Г. Воронина, С.В. Гинтер, А.А. Фокин // Журн. прикл. химии. 1989. -Т. 62, № 11. - С. 2560-2565.

50. Кучер Р.В. Реакции перекисных радикалов в окисляющемся циклогексаноне / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, Л.Г. Нечитайло, М.А. Симонов // Кинетика икатализ. 1981. - Т. 22, № 2. - С. 332-337.

51. Рахимов А.И. Роль ацильной перегруппировки в кислотно-каталитической реакции е-капролактама с карбоновыми кислотами / А.И. Рахимов, Н.А. Сторожакова, Халед Хедар Насер Ахмед, Р.Г. Федунов // Журн. орган, химии. 2006. - Т. 42, № 8. - С. 1269-1270.

52. Перкель A.JT. О химизме образования е-капролактона в процессе окисления циклогексанона // Журн. прикл. химии. 1989. - Т. 62, № 5. - С. 1111-1116.

53. Бориславский О.Л. Стеарат кобольта как ингибитор образования сложноэфирных продуктов окисления кетонов / О.Л. Бориславский, В.В. Реутский, Е.Н. Мокрый, Т.И. Дроздова, Л.В. Петров, В.М. Солянников // Нефтехимия. 1988. - Т. 28, № 1. - С. 90-97.

54. Шумкина Т.Ф. Влияние лауриновой кислоты на кинетику окисления циклогексанона перлауриновой кислотой / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, Д.Л. Крутский, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии. 1995. - Т. 68, № 2. -С. 290-297.

55. Шумкина Т.Ф. О влиянии нафтенатов кобальта и марганца на реакцию образования e-капролактона в процессе окисления циклогексанона / Т.Ф. Шумкина, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии,- 1996. Т. 69, №9. - С. 1530-1536.

56. Пих З.Г. Окисление насыщенных альдегидов пероксикислотами / З.Г. Пих, В.Я. Самарик // Журн. орг. химии. 1993. - Т. 29, № 8. - С. 1553-1568.

57. Березин И.В. О механизме реакций образования эфиров в реакциях кислот в процессах жидкофазного окисления углеводородов / И.В. Березин, A.M. Рагимова, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. Сер. хим. наук. 1959. - № 10. -С. 1734-1739.

58. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-2 и деканона-3 в реакции жидкофазного окисления н-декана воздухом / A.M. Сыроежко, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков, В.В. Серов // Журн. прикл. химии.- 1971. Т. 44, № 3. - С. 597-602.

59. Фрейдин Б.Г. О механизме образования эфиров при окислении парафиновых углеводородов // Журн. прикл. химии. 1963. - Т. 36, № 5. -С. 1101-1106.

60. Манаков М.П. Реакции этерификации и переэтерификации в процессе окисления н-декана / М.П. Манаков, Ф.Х. Фарфх // Изв. ВУЗов хим. и хим. технол. 1970. - Т. 13, № 5. - С. 705-708.

61. Бродский Д.Ю. Образование сложных эфиров в процессе окисления циклододекана // Тр. Гос. ин-та азотной пром. Химия и технология продуктов органического синтеза. Производство капролактама. М., 1976. -Вып. 38. - С. 86-91.

62. Фрейдин Б.Г. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана / Б.Г. Фрейдин, A.JL Перкель // Журн. приют, химии. 1980. - Т. 53, № 4. - С. 861-866.

63. Фрейдин Б.Г. О последовательности образования некоторых продуктов окисления циклогексанона / Б.Г. Фрейдин, A.J1. Перкель // Журн. прикл. химии. -1980.-Т. 53, № 7.-С. 1611-1616.

64. Богомольный Г.М. Относительно значения окислительной деструкции метилэтилкетона через промежуточное образование уксусного ангидрида / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1988. - Т. 61, № 11. - С. 25972600.

65. Богомольный Г.М. О деструкции функциональных групп при автоокислении сложных эфиров // Журн. прикл. химии. 1983. - Т. 56, № 3. - С. 627-631.

66. Карножицкий В.Я. Окисление кетонов молекулярным кислородом // Успехи химии. 1981.-Т. 50, №9.-С. 1693-1717.

67. Перкель A.J1. Образование и роль адипинового ангидрида в процессе жидкофазного окисления циклогексана / A.JI. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Азербайдж. хим. журн. 1981. - № 4. - С. 91-93.

68. Березин И.В. Исследование процесса эфирообразования при жидкофазном окислении октадекана / И.В. Березин, А.Н. Рагимова // Журн. физ. химии. 1961 .Т. 35, № 4. - С. 842-847.

69. Эмануэль Н.М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н.М. Эммануэль, Г.П. Гладышев, Е.Т. Денисов, В.Ф. Цепалов, В.В. Харитонов // Препринт ОИХФ АН СССР. -Москва-Черноголовка, 1976. 36 с.

70. Свойства органических соединений: Справочник / Под ред. А.А. Потехина. -Л.: Химия, 1984.- 500 с.

71. Вайсбергер А. Органические расворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Ф. Тупс. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 519 с.

72. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии / К. Вейганд, Г. Хильгетаг. М.: Химия, 1968. - 273 с.

73. Берлин А.Я. Техника лабораторной работы в органической химии. М.: Химия, 1973. - 328 с.

74. Фрейдлин Г.Н. Хроматографический анализ тройных смесей, содержащих дикарбоновую кислоту, ее моно- и диэфир / Г.Н. Фрейдлин,' Р.Г. Нестерова, О.И. Широбокова, А.А. Адамов // Журн. аналит. химии.- 1972.- Т. 27, № 10.-С. 2067-2069.

75. Карасевич Е.И. Жидкофазное окисление алканов в присутствии соединений металлов // Панорама современной химии России. Химическая и биологическая кинетика. Новые горизонты: Сб. обзорных статей. Т. 1. Химическая кинетика. М., 2005. - С. 360-395.

76. Азарян З.Ф. Исследование состава карбоновых кислот и циклогексиловых эфиров карбоновых кислот в оксидате циклогексана производства капролактама / З.Ф. Азарян, Н.Г. Веромеева, Т.И. Облонская // Азотная пром-сть. 1974. - № 2. - С. 18-22.

77. Procede d'obtention de sulfoxydes organiques / Soc des Usines Chimiques Rhone-Poulenc // Франц. заявка, кл. С 07 С 147/14. № 2225424; Заявлено 11.04.73; Опубл. 8.11.74.

78. Schaefer В.A. Response of flame ionization detector to water and formic acid // J. Chromatogr. Sci. 1975. - V. 13a, № 2. - P. 86.

79. Eek L. Descomposicion termica del acido formico durante su analisis mediante cromatografia de gases / L. Eek, M.T. Galceran // Quim. e ind. 1973. - V. 19, № 7-8. - P. 466-468.

80. Мохов A.A. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в ледяной уксусной кислоте / А.А. Мохов, Э.Н. Иванова, И.А. Зыкова, В.В. Бардин // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1989. - Т. 32, № 8. - С. 117-119.

81. Барчан Г.П. Повышение чувствительности газохроматографического метода определения муравьиной кислоты / Г.П. Барчан, М.М. Левкович, С.И. Тестоедова, В.Д. Стеблецова//Гигиена и санитария. 1986. - № 10. - С. 38.

82. Skladalova J. Kyseliny v cerealnich vyrobcich. Stanoveni kyseliny mravenci, octove a mlecne. Analyza netekavych kyselin // Mlyn.-pekar prumysl a techn. slclad. obili. 1975. - V. 21, № 10. - P. 313.

83. Doms E.K. Gaschromatographische Bestimmung der Ameisensaure als Benzylesterunter Verwendung von Phenyldiazomethan als Benzylierungsmittel // J. Chromatogr. -1975. -V. 105, № 1.- P. 79-88.

84. Overberger C.G. Azo compounds. Five-membered cyclic azo compounds. Their stereospecific decomposition / C.G. Overberger, J.P. Anselme // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 4. - p. 658-661.

85. Физер JI. Реагенты для органического синтеза / JI. Физер, М. Физер. Т. 5. - М.: Мир, 1971.-С. 481.

86. Перкель А.Л. Определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 2. - С. 353-358.

87. Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53, №4.-С. 343-363.

88. Перкель А.Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии.- 1991.-Т. 46,№ 11. С. 2283-2286.

89. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975.-224 с.

90. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана / Под ред. М.С. Фурмана, A.M. Гольдмана. М.: Химия, 1967. - 240 с.

91. Perkel A.L. The pathways of eater formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives / A.L. Perkel, E.I. Buneeva, S.G. Voronina // Oxid. Commun. 2000. - V. 23, № 1. - P. 12-28.

92. Валтер Р.Э. Кольчато-цепная изомерия в органической химии. Рига:1. Зинатне, 1978.-238 с.

93. Ятчишин И.И. Жидкофазное окисление диметилацеталя а-этилакролеина / И.И. Ятчишин, О.И. Ромашок, Г.А. Маршалок // Кинетика радикальных жидкофазных реакций: тез. докл. Всес. конф. Ярославль, 1990. - С. 115.

94. Smith Н.А. Kinetics of the catalyzed esterification of normal aliphatic acids in methyl alcohol // J. Amer. Chem. Soc. 1939. - № 61. - P. 254-260.

95. Носачева И.М. Инициирующая способность пероксиацетатов вторичных гидропероксидов / И.М. Носачева, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45, № 6. - С. 808-813.

96. Носачева И.М. Кинетика реакции ацилирования 1-фенилэтанола уксусным ангидридом / И.М. Носачева, О.А. Ревков, А.Л. Перкель// Вестник КузГТУ. -2004.-№3.-С. 78-81.

97. Шмид Р. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций / Р. Шмид, В.Н. Сапунов. М.: Мир, 1985. - 264 с.

98. Нсйланд О.Я. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1990. - 751 с.

99. Физер Л. Органическая химия: Углубленный курс. Т. 1. / Л. Физер, М. Физер. -М.: Химия, 1966. 680 с.

100. Faiclough R.A. The Kinetics of the Esterification of Normal Fatty Acid / R.A. Faiclough, C.N. Hinshelwood // J. Chem. Soc. 1939. V. 593. - P. 539-600.

101. Фрейдин Б.Г. Влияние нафтената кобальта на образование некоторых продуктов окислительной деструкции циклогексана / Б.Г. Фрейдин, АЛ. Перкель // Журн. прикл. химии. -1981. Т. 54, № 12. - С. 2733-2739.

102. Фрейдин Б.Г. Окисление циклогексанона и 2-оксициклогексанона в присутствии нафтената хрома / Б.Г. Фрейдин, А.Л. Перкель, О.В. Бородина // Журн. прикл. химии. 1985. - Т. 58, № 12. - С. 2689-2693.

103. Покуца А. Мягкое гомогенно-каталитическое окисление циклогексана, промотируемое глиоксалем / А. Покуца, Ж. Ле Брас, Ж. Мюзарт // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48, № 1. - С. 32-37.

104. Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

105. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение муравьиной кислоты в продуктах окисления органических веществ / Т.С. Котельникова, О.В. Вдовенко, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 2006. -Т. 61, №4.-С. 370-374.

106. Котельникова Т.С. Газохроматографическое определение ангидридов карбоновых кислот в продуктах окисления спиртов и других органических веществ / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 2006. - Т. 61, № 12,- С. 1297-1300.

107. Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С.

108. Котельникова, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. 2006. -Т. 79, № 3. - С. 424-428.

109. Котельникова Т.С. Повышение точности определения кинетических параметров реакции взаимодействия валерианового ангидрида с циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Вестник КузГТУ. 2006. - № 5. - С. 105-107.

110. Котельникова Т.С. Изучение кинетики реакции этерификации адипиновой кислоты циклогексанолом / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г.

111. Воронина // Химия XXI век: новые технологии, новые продукты: Тр. XI Междунар. науч.-практ. конф., 22-25 апр. 2008. - Кемерово, 2008. - С. 35-37.