Особенности кинетики и механизма окисления карбонилсодержащих соединений по β-СН-связям тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Непомнящих, Юлия Викторовна

• Непомнящих, Юлия Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Непомнящих, Юлия Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Элементарные стадии радикально-цепного механизма окисления органических соединений в жидкой фазе

1.2. Основные каналы образования карбонилсодержащих соединений в процессе радикально-цепного окисления органических соединений в жидкой фазе

1.3. Превращение и реакционная способность карбонилсодержащих соединений в реакциях жидкофазного окисления

1.4. Обоснование выбранного направления работы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента

2.2. Вещества для окисления и идентификации продуктов

2.3. Методы определения продуктов окисления

2.3.1. Методы функционального анализа

2.3.1.1. Суммарное определение пероксидных соединений

2.3.1.2. Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления с применением 2,4-динитрофенилгидразина

2.3.2. Анализ продуктов окисления методом ГЖХ

2.3.2.1. Описание аппаратуры

2.3.2.2. Качественный и количественный анализ продуктов окисления

2.3.2.3. Определение продуктов окисления бутановой кислоты

2.4. Разработка новых методик определения продуктов окисления карбоновых кислот

2.4.1. Раздельное определение содержания пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот

2.4.2. Разработка методики определения а,Р-ненасыщенных карбоновых кислот

2.4.3. Определение спиртов в продуктах окисления карбоновых кислот

2.5. Обработка результатов эксперимента

3. ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ ПО (3-СН СВЯЗЯМ

3.1. Уточнение механизма ингибирующего действия нитробензола на окисление карбонилсодержащих соединений

3.2. Влияние нитробензола на окисление карбонилсодержащих соединений

4. МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СН-СВЯЗЕЙ БУТАНОВОЙ КИСЛОТЫ

5. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОКИСЛЕНИЯ Н-КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ИХ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности кинетики и механизма окисления карбонилсодержащих соединений по β-СН-связям»

Процессы жидкофазного окисления насыщенных углеводородов молекулярным кислородом в жидкой фазе нашли широкое распространение в промышленности органического синтеза. С их помощью окислением н-бутана получают уксусную кислоту, окислением парафиновых углеводородов синтетические жирные кислоты, а процесс окисления циклогексана используется как стадия при производстве адипиновой кислоты окислительными методами.

Практически все процессы синтеза карбоновых кислот окислительными методами обладают низкой селективностью. Причинами низкой селективности перечисленных выше процессов является их многостадийность, существование нескольких каналов превращения каждого из разнообразных кислородсодержащих промежуточных продуктов.

Карбоновые кислоты - исходные соединения для получения промежуточных продуктов органического синтеза, в частности кетонов, галогенангидридов, эфиров, галогенкислот и др.

Окисление монокарбоновых кислот и их сложных эфиров используется в промышленности для получения дикарбоновых кислот. Эти и другие полифункциональные продукты образуются из монокарбоновых кислот и в процессах жидкофазного окисления предельных углеводородов и их функциональных производных [1].

Целью настоящей работы является уточнение механизма жидкофазного окисления монокарбоновых кислот. Предполагается, что полученные данные будут полезны для развития теоретических представлений процессов жидкофазного окисления органических соединений.

Цель исследования. Изучение особенностей кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров.

Задачи работы:

• разработка новых методик анализа продуктов окисления карбонилсодержащих соединений в среде окисляемого вещества, затрудняющего определение известными методами;

• изучение особенностей механизма окисления карбонилсодержащих соединений по р-СН-связям;.

• изучение относительной реакционной способности а,Р-СН-связей н-карбоновых кислот, на примере бутановой кислоты;

• изучение особенностей кинетики окисления н-карбоновых кислот и. их метиловых эфиров.

Научная новизна:

• установлен новый механизм деструкции пероксильных радикалов при окислении карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям; впервые показано, что деструкция Р-карбоксо-, р-карбокси- и Р-карбалкоксипероксильных радикалов - многостадийный процесс, включающий внутримолекулярную изомеризацию по 5-членному реакционному циклу с образованием углеродцентрированного радикала (11СН(00Н)СНС(0)Х, где ОН, (Ж), который затем распадается либо на а,Р- ненасыщенное карбонилсодержащее соединение и радикал НО2, либо на а,Р-эпоксикарбонильное соединение и радикал НО';

• на примере бутановой. кислоты уточнены существующие представления о реакционной способности а- и Р-СН-связей карбоновых кислот, показано, что карбоксильная группа дезактивирует а- и в меньшей' степени р-СН-связи по отношению к пероксильным радикалам;

• впервые при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров установлено протекание реакций рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей. Для этих соединений оценено отношение констант скоростей рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей;

• впервые установлено, что при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров отношение констант скоростей рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепи зависит от длины углеродной цепи ацильного фрагмента окисляемого соединения и связано с особенностью взаимодействия вторичных пероксильных радикалов карбоновой кислоты с радикалом НО2;

• разработаны новые методики раздельного определения пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот, а также методики определения а,Р~ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.

Практическая ценность. Полученные новые данные о механизмах окисления карбонилсодержащих соединений, относительной реакционной способности различных типов СН-связей карбоновых кислот, а также значения отношений констант рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей необходимо учитывать при прогнозировании состава продуктов окисления органических веществ. Разработанные методики раздельного определения пероксидных соединений, а также а,Р~ ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов могут быть использованы и при анализе продуктов окисления других органических соединений.

Защищаемые положения:

• механизм деструкции при окислении карбонилсодержащих соединений по (3-СН-связям;

• особенности кинетики окисления н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров;

• относительная реакционная способность СН-связей бутановой кислоты;

• методики раздельного определения пероксидных соединений в продуктах окисления карбоновых кислот, а также определения а,(3-ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийской научной конференции «Химическая кинетика окислительных процессов. Окисление и антиокислительная стабилизация» (Уфа, 2009), XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов «Пероксиды - 2009» (Уфа, 2009), XI Международной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Москва, 2003), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международной конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» (Санкт-Петербург, 2006), International Congress on Analytical Sciences «ICAS 2006» (Moscow, 2006), Общероссийской с международным участием научной конференции, посвященной 75-летию химического факультета Томского государственного университета «Полифункциональные химические материалы и технологии» (Томск, 2007), II Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2008), VIII, IX, X, XI Международных научно-практических конференциях «Химия - XXI век: новые технологии новые продукты» (Кемерово, 2005, 2006, 2007, 2008).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы 6 статей и тезисы 14 докладов на конференциях, в том числе 5 публикаций в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Объём диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, разделов, содержащих описание методов эксперимента, результаты и их обсуждение, заключения, выводов и списка литературы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста, включая библиографию из 120 наименований, содержит 15 таблиц и 27 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Непомнящих, Юлия Викторовна

100 Выводы

1. При окислении карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям, образующиеся пероксильные радикалы преимущественно подвергаются деструкции по двум параллельным реакциям с образованием а,Р-ненасышенного карбонилсодержащего соединения и радикала Н02 или а,Р-эпоксисоединения и радикала НО*.

2. Путём изучения состава и кинетики накопления продуктов при окислении бутановой кислоты и других карбонилсодержащих продуктов специально подобранного строения, а также квантово-химических расчетов показано, что деструктивному распаду Р-карбоксо-, р-карбокси- и Р-карбалкоксипероксильных радикалов предшествует их внутримолекулярная изомеризации по 5-членному реакционному циклу с образованием углеродцентрированного радикала типа

11СН(00Н)СНС(0)Х, где Х=Ы, ОН, ОЯ).

3. На примере бутановой кислоты уточнена относительная реакционная способность ос- и Р-СН-связей н-карбоновых кислот по отношению к пероксильным радикалам. Карбоксильная группа дезактивирует а- и в меньшей степени р-СН-связи в молекуле бутановой кислоты.

4. Впервые установлено, что при окислении н-карбоновых кислот и их метиловых эфиров протекают реакции рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей. Отношение констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепи зависит от длины углеродной цепи ацильного фрагмента окисляемого соединения и связано с взаимодействием вторичных пероксильных радикалов карбоновой кислоты с радикалом Н02 •

5. Разработаны аналитические методики раздельного определения пероксида водорода, органических гидропероксидов и пероксикислот в продуктах окисления карбоновых кислот, а также а,р-ненасыщенных карбоновых кислот и первичных спиртов.

101

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведённой работы впервые обнаружено, что при окислении карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям, образующиеся Р-карбоксо-, Р-карбокси- и Р-карбалкоксипероксильные радикалы преимущественно подвергаются деструктивному распаду, включающему внутримолекулярную изомеризацию по 5-членному реакционному циклу с образованием углеродцентрированного радикала типа

КСН(00Н)СНС(0)Х, где Х=Ы, ОН, ОЫ). Причем деструкция возможна по двум параллельным реакциям с образованием сс,Р-ненасышенного карбонилсодержащего соединения и радикала Н02 или а,Р-эпоксисоединения и радикала НО*. В составе продуктов окисления метилгексаноата, бутановой кислоты и циклогексанона впервые обнаружены: метил-2-гексеноат, 2-бутеновая кислота и 2-циклогексенон соответственно, а в составе продуктов окисления бутановой кислоты также 2,3-эпоксибутановая кислота и пероксид водорода.

Изучена кинетика накопления 2-гидропероки-, 2-гидрокси-, 2-оксо-, 2,3-эпокси-, 2-гидрокси-З-бутаноатокси-, 4-гидроперокси- бутановых кислот, а также 2-бутеновой кислоты, пероксида водорода, 1-пропанола и у-бутиролактона при инициированном пероксидом кумила окислении н-бутановой кислоты при 373 К. На основании данных по выходам продуктов рассчитана относительная реакционная способность СН-связей бутановой кислоты. Установлено, что реакционная способность а-СН-связей в молекуле бутановой кислоты почти в 1.5 раза ниже, чем Р-СН-связей. Электроноакцепторная карбоксильная функциональная группа дезактивирует ближайшие СН-связи к атаке электрофильным пероксильным радикалом большей степени снижает реакционную способность СН-связей в а-, чем в р-положении.

Выявленные особенности окисления карбонилсодержащих соединений по Р-СН-связям сказываются и на кинетике окисления этих соединений.

Установлено, что при окислении н-карбоновых кислот С3-С6, С8, С]0, С12 квадратичная рекомбинация пероксильных радикалов происходит без обрыва и с обрывом цепей. Отношение констант скоростей этих реакций (£'/&,) возрастает при переходе от пропановой к пентановой кислоте (к'/к1 =4.5), а затем снижается практически до нуля для додекановой кислоты. Аномальный характер изменения отношения к'/к1 объяснен изменением вклада радикалов, образующихся при окислении карбоновых кислот по ближайшим к функциональной группе СН-связям, в процесс их рекомбинации. Показано, что перекрёстная рекомбинация вторичных пероксильных радикалов углеводородов с радикалом НО2, образующимся при окислении карбоновых кислот по Р-СН-связям, может происходить без обрыва цепей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Непомнящих, Юлия Викторовна, 2009 год

1. Семёнов H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР, 1958. - 686 с.

2. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

3. Денисов Е.Т. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков. Минск: Наука и техника, 1975. - 334 с.

4. Кнорре Д.Г. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе / Д.Г. Кнорре, З.К. Майзус, J1.K. Обухова, Н.М Эмануэль // Успехи химии. 1957. - Т. 26, № 4. - С. 416-418.

5. Денисов Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении //ДАН СССР. 1960. - Т.130, №4. - С.1055-1058.

6. Денисов Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // Журн. физ. химии.- 1978. Т.52. - № 7. -С.1585-1597.

7. Эмануэль Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1973.-297 с.

8. Денисов Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалёв. М.: Химия, 1983. - 272 с.

9. Эмануэль Н.М. Окисление этилбензола (модельная реакция) / Н.М. Эмануэль, Д. Гал. М.: Наука, 1984. - 376 с.

10. Воскресенская Н.К. Относительно внутримолекулярной передачи цепи при окислении высших н-парафиновых углеводородов / Н.К. Воскресенская, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1977. - Т. 50. -№ 6. - С.1315-1317.

11. Rast F.F. Intermolecular oxidation. The oxidation of some dimethylalkanes / F.F. Rast, E.A. Youngman // J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 69. - № 15. -P. 4000-4003.

12. Кучер P.B. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, В.И. Тимохин // Молекулярные взаимодействия и механизм органических реакций.- Киев: Наукова думка, 1983. С.12-75.

13. Russel G. A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydrocarbons. Mechanism of interaction of peroxy radicals // J. Amer. Chem. Soc. -1957. V.79. - P 3773-3871.

14. Хурсан С.JI. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / C.JI. Хурсан, B.C. Мартемьянов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ. 1990. - Т.31. - №5. - С.1031-1040.

15. Хурсан C.JT. Реакционная способность и механизм реакции гибели пероксильных радикалов сложных эфиров: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04. Уфа. - 1990. -21 с.

16. Хурсан C.JI. Органические полиоксиды: Автореф. дис. . докт. хим. наук: 02.00.04. Уфа. - 1999. - 45 с.

17. Антоновский В.Л. Физическая химия органических пероксидов / В.Л. Антоновский, С.Л. Хурсан. М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 391 с.

18. Денисов Е.Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси // Журн. физ. химии. 1964. -Т. 161. - № 5. - С. 281-286.

19. Привалова Л.Г. Механизм образования свободных радикалов при распаде гидроперекисей под действием органических кислот / Л. Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Докл. АН СССР. 1965. -Т.161. -№ 5. -С. 1135-1137.

20. Привалова Л.Г. Влияние органических кислот на механизм разветвления цепей при окислении н-декана / Л.Г. Привалова, З.К. Майзус, Н.М. Эмануэль // Изв. АН СССР. -ОХН. -1964. -№ 2. -С. 281286.

21. Денисов Е.Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии. 1963. -Т.37. -№ 8. -С. 1896-1899.

22. Перкель А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии. 1994. - Т.63. -№9. -С. 793-809.

23. Березин И.В. Окисление циклогексана / И.В. Березин, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Изд. МГУ, 1962. - 334 с.

24. Березин И.В. Последовательность образования продуктов при жидкофазном окислении циклогексана в стальном сосуде / И.В. Березин, Н.Ф. Казанская // Докл. АН СССР. 1959. -Т.126. -№ 3. -С. 594-597.

25. Масленников С.И. Кинетика и продукты диспропорционирования циклогексилперекисных радикалов / С.И. Масленников, Л.Г. Галимова, В.Д. Комиссаров // Изв. АН СССР, сер. "химич.". 1979. -№ 3. -С. 631634.

26. Денисов Е.Т. Механизм жидкофазного окисления изопропилового спирта / Е.Т. Денисов, В.М. Соляников // Нефтехимия. 1964. -Т.4, № 3. -С.458-465.

27. Адрианова H.A. Кинетика образования перекисных соединений при окислении вторичных спиртов / H.A. Адрианова, Е.Я. Пнева // Журн. прикл. химии. 1974. - Т.47. -№ 6. -С. 1375-1378.

28. Hendry D.G. Autoxidation of cyclohexane and the its autoxidation products / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schuetzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem. 1976. - V.41. -№1. -P. 1-10.

29. Потехин В.M. Процессы жидкофазного автоокисления углеводородного сырья. JL: Изд. ЛТИ им. Ленсовета, 1983. - 58 с.

30. Langenbek W. Ketohydroperoxide als Zwischenstufen des paraffinoxydation / W. Langenbek, W. Pritzkow // Chem. Techn. 1952. -Bd. 4. -№ 9. -S. 391-393.

31. Pinkus A.G. Formation, proof of structure, and thermal décomposition of peroxide from benzyl mesityl keton / A.G. Pinkus, M.Z. Haq, J.G. Lindberg // J. Org. Chem. -1970. -V.35, №8. -P. 2555-2559.

32. Pritzkov W. Über die Autoxidation von Ketonen. I Mitteil: Die Oxydation von Cyclohexanon // Chem. Ber. 1954. -B. 87. -№11. -S. 1668-1675.

33. Pritzkov W. Über die Autoxidation von Ketonen. II Mitteil: Die Zersetzung von a-Hydroperoxyketonen // Chem. Ber. 1955. -B. 88. -№ 4. -S. 572-581.

34. Корсак И.И. О роли a-кетоциклогексилгидроперекиси в реакциях жидкофазного окисления циклогексанона / И.И. Корсак, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич //Нефтехимия. 1975. - Т. 15. -№ 1. -С. 130-134.

35. Богомольный Г.М. О направленности термического разложения 3-гидропероксибутана в среде окисленного бутанона / Г.М. Богомольный, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1984. -Т.57. -№ 5.-С.1164-1166.

36. Фокин A.A. О механизме распада вторичных ароматических a-кетогидропероксидов / A.A. Фокин, Б.Г. Фрейдин // Журн. орг. химии. -1989. -Т.25, №7. -С.1501-1506.

37. Перкель А.Л. Изучение разложения пероксидных продуктов окисления циклогексанона / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии.-1981. -Т. 54. -№ 6. -С. 1376-1380.

38. Перкель А.Л. Влияние нафтената кобальта на образование некоторых продуктов окислительной деструкции циклогексана / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1981. -Т.54. -№ 12. -С. 27332739.

39. Белов В.Н. Окисление карбонильных соединений перекисью водородаи надкислотами / В.Н. Белов, JI.A. Хейфиц, С.И. Вирезуб // Реакции и методы исследования органических соединений М.: Госхимиздат.-1961. -Т.10. -С.7-208.

40. Гольдман О.В. О превращении высших а-дикетонов под действием некоторых пероксидных продуктов окисления алканов / О.В. Гольдман,

41. A.JI. Перкель, Т.Я. Смирнова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. -1984.-Т.57, №8. -С.1830-1835.

42. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-2 и деканона-3 в реакции жидкофазного окисления н-декана воздухом / A.M. Сыроежко,

43. B.М. Потехин, В.А. Проскуряков, В.В. Серов // Журн. прикл. химии.-1971.-Т. 44,№3.-С. 597-602.

44. Сыроежко A.M. Кинетика и превращение деканона-5 в реакции окисления н-декана воздухом / A.M. Сыроежко, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков, // Журн. прикл. химии.- 1970. Т. 43, № 10. - С. 22952301.

45. Негинская Р.В. Влияние условий на направленность процесса окисления циклогексанола в жидкой фазе.- Автореф. дисс. канд. хим. наук.- Кемерово.- 1986.- 18 с.

46. Perkel, A.L. The pathways of ester formation in the liquid-phase oxidation of saturated hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives/ A.L. Perkel, E.I. Buneeva, S.G. Voronina// Oxid. Commun. 2000. -V.23, №1. -P. 12-28.

47. Риф И.И. Кинетические закономерности окисления алифатических кетонов / И.И. Риф, В.М. Потехин, В.А. Проскуряков // Журн. прикл. химии. 1972. -Т. 45, № 11. -С. 2601-2603.

48. Перкель А.Л. О химизме образования е-капролактона в процессеокисления циклогексанона // Журн. прикл. химии. 1989. -Т. 62, № 5. -С. 1111-1116.

49. Sawaki W. Potolysis of a-Hydroperoxy Ketones / W. Sawaki, W. Ogata // J. Amer. Chem. Soc. 1976. -V.98, №23. -P. 7324-7327.

50. Манаков М.П. Реакции этерификации и переэтерификации в процессе окисления н-декана / М.П. Манаков, Ф. X. Фахр // Изв. ВУЗов хим. и хим. технол. 1970. -Т. 13, № 5. -С. 705-708.

51. Фрейдин Б.Г. Об образовании и превращении адипинового ангидрида в процессе окисления циклогексана / Б.Г. Фрейдин, A.JT. Перкель // Журн. прикл. химии. 1980. -Т. 53, № 4. -С. 861-866.

52. Котельникова Т.С. Образование муравьиной кислоты и циклогексилформиата в процесссе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, С.Г. Воронина, A.JI. Перкель // Журн. прикл. химии. -2006. Т. 79, № 3. -С. 424-428.

53. Котельникова Т.С. Оценка каналов образования циклогексиловых эфиров моно- и дикарбоновых кислот в процессе окисления циклогексана / Т.С. Котельникова, О.А. Ревков, С.Г. Воронина, A.JT. Перкель // Журн. прикл. химии. 2009. -Т. 82, № 2. -С. 293-300.

54. Перкель A.J1. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / A.JI. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. прикл. химии. 1999. -Т.72, №9. -С. 1409-1419.

55. Hendry D.G. Autoxidation of cyclohexane and the its autoxidation products / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schuetzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem. 1976. -V.41, №1. -P.l-10.

56. Фрейдин Б.Г. Относительно влияния функциональной группы насостав продуктов окислительной деструкции углеродного радикала сложных эфиров / Б.Г. Фрейдин, Л.И. Рассадина, Н.К. Воскресенская // Журн. прикл. химии. -1975. Т.48, №5. -С. 862-865.

57. Мартемьянов B.C. Кинетика и механизм высокотемпературного окисления сложных эфиров многоатомных спиртов: Автореф. дис. . д-ра хим. наук: 02.00.15. Черноголовка, 1987. - 46 с.

58. Поздеева H.H. Реакционная способность сложных эфиров многоатомных спиртов в реакции с кумилпероксирадикалами / H.H. Поздеева, Е.Т. Денисов, B.C. Мартемьянов // Кинетика и катализ. -1981. -Т.22, №4. -С. 912-919.

59. Pritzkow W. The autoxidation of normal carboxylic acids / W. Pritzkow, V. Voerckel // Oxid.Commun. -1983. -№.4. -P.223-227.

60. Пучков C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексанола по отношению к гарега-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2002. -Т.43, №6. -С.813-820.

61. Пучков C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексилоксильного фрагмента циклогексилацетата по отношению к гарет-бутилпероксирадикалу / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2001. -Т.42, №6. -С.1-8.

62. Черняк Б.И. Жидкофазное окисление метилизобутирата / Б.И. Черняк, И.М. Крип, А.И. Ключкивский // Нефтехимия. -1981. -Т.21, №1. -С.118-122.

63. Черняк Б.И. Реакционная способность метилизобутирата при жидкофазном окислении / Б.И.Черняк, И.М. Крип, Г.И. Донец // Укр. хим. журн. -1981. -Т.47, №10. -С. 1103-1105.

64. Воронина С.Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления /ирега-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, O.A. Ревков, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2006. -Т. 47, №1. -С. 75-79.

65. Мартемьянов B.C. Интермедиаты, определяющие спецификуокисления сложных эфиров // Нефтехимия. 1986. -Т. 26, № 6. -С. 753765.

66. Мартемьянов B.C. Специфика начальных стадий окисления сложных эфиров / B.C. Мартемьянов, В.Н: Хлебников, З.Ф. Шарафутдинова // ДАН СССР. 1984. -Т.276, №6. -С. 1416-1419.

67. Воронина С.Г. Кинетические особенности и механизм окислительной деструкции бензилбензоата / С.Г. Воронина, А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. 1992. -Т.ЗЗ, №2. -С. 266-274.

68. Богомольный Г.М. О деструкции функциональной группы при автоокислении сложных эфиров / Г.М. Богомольный, H.A. Миранцова, H.H. Пинтегова, Б.Г. Фрейдин // Журн. прикл. химии. 1983. -Т.56, №3. -С. 627-631.

69. Азарко В.А. О промежуточном продукте сопряженного с окислением декарбоксилировании алифатических монокарбоновых кислот / В.А. Азарко, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич // Докл. АН БССР. 1980. -Т.24, №6. -С. 527-529.

70. Немеш И. О влиянии структуры молекул и растворителя на относительную реакционную способность карбоновых кислот в реакции со свободными радикалами в жидкой фазе / И. Немеш, H.H. Угарова, О. Добиш // Журн. физ. химии. 1966. -Т.40, №2. -С. 466-468.

71. Будейко Н.Л. Реакции ундецильных радикалов с монокарбоновыми кислотами / Н.Л. Будейко, В.Е. Агабеков, Н.И. Мицкевич, Е.Т. Денисов // Reac. kinet. and catal. lett. 1978. -T.8, №1. -С. 71-85.

72. Бланштейн И.Б. Жидкофазное окисление фракций синтетических жирных кислот и их метиловых эфиров / И.Б. Бланштейн, Ю.Л.

73. Москович, Б.Г. Фрейдин // Нефтепереработка и нефтехимия 1970. -№6. -С. 53-56.

74. Бланштейн И.Б. Окисление миристиновой кислоты / И.Б. Бланштейн, Ю.Л. Москович, Б.Г. Фрейдин, В.К. Цысковский // Журн. прикл. химии. 1971. -Т.44, №3 -С. 586-589.

75. Мицкевич H.H. Пути образования С02 при окислении карбоновых кислот // Весщ АН БССР. Сер. xîm. навук. 1978. - №6. -С. 36-41.

76. Эмануэль Н.М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н.М. Эммануэль, Г.П. Гладышев, Е.Т. Денисов, В.Ф. Цепалов, В.В. Харитонов // Препринт ОИХФ АН СССР. Москва-Черноголовка, 1976. - 36 с.

77. Свойства органических соединений: Справочник / A.A. Потехин (гл. ред.). Л.: Химия, 1984. - 500 с.

78. Вайсбергер А. Органические расворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Ф. Тупс. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 519 с.

79. Химическая энциклопедия. В 5 т. Т.2. / редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. -М: Советская энциклопедия, 1990. 671 с.

80. Справочник химика. В 6 т. Т. 2. / редкол.: Никольский Б.П. и др..- Л.: Химия, 1964.- 1168 с.

81. Вейганд К. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд К., Хильгетаг Г. М.: Химия, 1968.- 273 с.

82. Раупе G.B. Reaction of hydrogen peroxide. IV Sudium tungstate catalyzed epoxidation of a,ß-unsaturated acids / G.B. Payne, P.H. Williams // J. Org. Chem. 1959. - №24. -C. 54-55.

83. Антоновский В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. М.: Химия, 1978. -308 с.

84. Перкель АЛ. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46, №11. - С. 2283-2286.

85. Ногаре С.Д. Газо-жидкостная хроматография / С.Д. Ногаре, P.C. Джувет. Л.: Недра, 1966. - 240 с.

86. Пецев Н. Справочник по газовой хроматографии / Н. Пецев, Н. Коцев. М.: Мир, 1987.-260 с.

87. Sawaki W. Seission of Acyl Radicales in the Radical Décomposition of Various a-Hydroperoxy Ketones / W. Sawaki, W. Ogata // J. Org. Chem. -1976. -V.41, №13. -P. 2340-2343.

88. Перкель А.Л. Устранение искажающего влияния пероксидных соединений при определении кислородсодержащих продуктов окисления органических веществ / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. 1998. -Т 53, №4. -С. 343-363.

89. Глуховская М.И. Определение перекисных продуктов окисления п-ксилола и метилового эфира и-толуиловой кислоты / М.И. Глуховская, Н.Т. Фалдина, Б.Г. Бальков // Весщ АН БССР. Сер. xím. навук. 1978. -№5.-С. 121-123.

90. Рубан Л.В. Состав пероксидных продуктов реакции озона с циклогексаном / Л.В. Рубан, С.К. Раковски, С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -Т.25, №9. -С. 1972-1974.

91. Перкель А.Л. Селективное определение перкислот в продуктах окисления органических веществ / А.Л. Перкель, Г.М. Богомольный,

92. С.Г. Воронина // Журн. аналит. химии. 1991 Т. 46, №7. -С. 1411-1414.

93. Бунеева Е.И. Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и сс-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления спиртов / Е.И. Бунеева, C.B. Пучков, О.Н. Ярыш, A.JI. Перкель // Журн. аналит. химии. 1998. -Т.53, №.8. -С. 882-885.

94. Критчфилд Ф. Анализ основных функциональных групп органических соединений. М.: Мир, 1965. - 207 с.

95. Черонис Н.Д. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа / Н.Д. Черонис, Т.С. Ma. M.: Химия, 1973. -576 с.

96. Сиггиа С. Количественный органический анализ по функциональным группам / С. Сиггиа, Дж.Г. Ханна. М.:Химия, 1983. - 672 с.

97. Терней А. Современная органическая химия. Т.1. М.: Мир, 1981. - 688 с.

98. Мартемьянов B.C. Нитробензол и а-бромнафталин как специфические ингибиторы радикально-цепного окисления сложных эфиров / B.C. Мартемьянов, З.Ф. Шарафутдинова, И.М. Борисов // Докл. АН СССР. 1991. -Т.316, №6. -С. 1428-1431.

99. Борисов И.М. Совместное ингибирующее действие нитробензола и пероксида водорода на окисление триацетата этриола / И.М. Борисов, Е.Т. Денисов //Нефтехимия. 1999. -Т.39. -№6. -С. 471-472.

100. Борисов И.М. Влияние нитробензола на инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов / И.М. Борисов, Е.Т. Денисов, З.Ф. Шарафутдинова // Нефтехимия. 2000. -Т.40, №3. -С. 190-192.

101. Денисов Е.Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений // Успехи химии. 1996. -Т.65, №6. -С. 547-563.

102. Пучков C.B. Направленность превращения циклогексанола в процессе жидкофазного окисления / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, A.JI. Перкель //Журн. прикл. химии. 2002. -Т. 75, №2. -С. 256-262.

103. Юб.Марч Дж. Органическая химия. Т.4. М.: Мир, 1988. - 468 с.

104. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. -М.: Мир, 1977. 658 с.

105. Коваленко H.A. Об образовании непредельных соединений при окислении циклогексана кислородом воздуха / H.A. Коваленко, О.В. Левина, В.В. Липес//Нефтехимия. 1981. -Т21,№1. -С. 98-102.

106. Трофимова Н.Ф. Реакция распада перекисных радикалов с разрывом С-С-связи / Н.Ф. Трофимова, В.В. Харитонов, Е.Т. Денисов // Докл. АН СССР. 1978. -Т. 241, №2. -С. 416-419.

107. Ревков O.A. Кинетика и механизм окисления бензил-п-хлорфенилкетона / O.A. Ревков, С.Г. Воронина, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ. 2007. -Т.48, № 1. -С. 22-31.

108. Перкель А.Л. Применение дифенил сульфида для устранения погрешностей при определении кинетических параметров окисления альдегидов / А.Л. Перкель, Б.Г. Фрейдин // Кинетика и катализ. -1993. -Т. 34, № 4. -С. 612-614.

109. Hou H. A systematic computational study of the reactions of H02* with R02«: The H02- + C2H502« reaction / H. Hou, J. Li, X. Song, B. Wang // J. of Phys. Chem. A. 2005. -V.109, №49. -P. 11206-11212.

110. Lightfoot P.D. Flash photolysis study of the CH302* + CH302- reaction: Rate constants and branching ratios from 248 to 573 К / P.D. Lightfoot, R. Lesclaux, B. Veyret // J. of Phys.Chem. 1990. -V.94, № 2. -P. 700-707.

111. Основное содержание диссертации изложено в работах:

112. Непомнящих, Ю.В. Определение кротоновой кислоты и ее эфиров в процессах окисления масляной кислоты и ее эфиров / Ю.В. Непомнящих, A.JI. Перкель, Г.Г. Боркина, A.B. Караваева // Вестник КузГТУ.- 2003. № 2. С.65 -67.

113. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по ß-CH-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачева, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ.- 2004.- Т.45,- № 5. -С.814-821.

114. Непомнящих, Ю.В. Жидкофазное окисление бутановой кислоты /Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, A. JL Перкель // Химия XXI век: новые технологии новые продукты: Тр. IX Междунар. науч.-практ конф., 16-19 мая 2006. - Кемерово, 2006. - С. 144-146.