Превращение биосубстратов и ДМЭ на гибридном мембранно-каталитическом конвертере с целью получения синтез-газа и водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Антонов, Дмитрий Олегович

• Антонов, Дмитрий Олегович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Антонов, Дмитрий Олегович

Содержание стр.

Введение

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы

1.1. Основные способы получения синтез-газа и водорода, объекты его использования

1.1.1. Способы получения, используемое и перспективное сырье

1.1.2. Объемы производства, основные производители и особенности рынка сбыта

1.2. Мембранные реакторы в процессах получения водорода

1.2.1. Назначение и принципиальное отличие от традиционных процессов

1.2.2. Термодинамические и кинетические обоснования применения мембранных реакторов

1.2.3. Типы мембранных реакторов и особенности их конструкции

1.2.4. Интеграция мембранных реакторов в химические процессы

1.3. Классификация мембран

1.3.1. Механизмы мембранного разделения

1.3.2. Мембраны для выделения водорода

1.3.3. Недостатки палладийсодержащих мембран в процессах выделения водорода

1.3.4. Типы палладийсодержащих мембран и способы их получения

1.4. Катализаторы процессов парового и углекислотного риформинга органических субстратов

1.4.1. Метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как перспективный способ формирования высокоактивных каталитических систем

1.5. Заключение

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Методика синтеза пористых керамических мембран

2.1.2. Методика формирования высокодисперсных каталитических систем в порах мембраны

2.2. Мембранно-каталитический стенд

2.2.1. Мембранно-каталитический реактор и интегрированный мембранно-каталитический реактор

2.3. Методика проведения экспериментов и расчет основных параметров

2.3.1. Методика анализа продуктов реакции

2.3.2. Методика расчетов

2.4. Методы анализа катализаторов

2.4.1. Рентгеновская дифракция (XRD)

2.4.2. Метод вытеснения жидкости из пор сжатым воздухом

2.4.3. Адсорбционный метод определения поверхности (BET)

2.4.4. Сканирующая электронная микроскопия (SEM)

2.4.5. Просвечивающая электронная микроскопия (TEM)

ГЛАВА 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Изучение каталитической активности пористых МКС

3.1.1. Влияние компонентного состава Ni-Co МКС на каталитическую активность в процессах парового и углекислотного риформинга метана и этанола

3.1.2. Изучение роли алюминия в предшественниках Ni-Co МКК на каталитическую активность

3.1.3. Изучение каталитической активности пористых МКК, модифицированных активными компонентами La и Ce

3.2. Изучение роли структуры МКК в процессах углекислотного и парового риформинга органических субстратов методами XRD, SEM, TEM

3.3. Разработка интегрированного мембранно-каталитического реактора с целью получения ультрачистого водорода

3.3.1. Углекислотный риформинг метана и этанола

3.3.2. Паровой риформинг метана, этанола и продуктов ферментации биомассы

3.3.3. Паровой риформинг ДМЭ

3.4. Получение очищенного водорода путем гидрирования CO, образуемого в процессах парового риформинга органических субстратов

3.4.1. Влияние организации процесса в условиях проточного реактора и пористого конвертера. Влияние CO2 на гидрирование CO

3.4.2. Изучение кинетики гидрирования CO

Результаты и выводы

Список литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Превращение биосубстратов и ДМЭ на гибридном мембранно-каталитическом конвертере с целью получения синтез-газа и водорода»

Введение

Актуальность темы. Одной из актуальных проблем нефтехимии является разработка процессов, направленных на получение важных полупродуктов и энергоносителей, таких как синтез-газ и очищенный водород, из органического ископаемого сырья (метан), продуктов ферментативного происхождения (этанол, сивушные спирты) и синтетических моторных топлив (диметиловый эфир). Синтез-газ и водород необходимы в основном органическом синтезе (синтез Фишера-Тропша, процессы гидрирования, оксосинтез и пр.), металлургическом производстве (восстановление рудных концентратов) и как энергоносители для топливных элементов (ТЭ) различного типа, где синтез-газ различной степени очистки может быть использован для питания высоко- и среднетемпературных ТЭ, в то время как для низкотемпературных ТЭ требуется ультрачистый водород. Традиционно, процессы получения водорода и его выделения разделены на отдельные ресурсоёмкие технологические стадии, что значительно удорожает стоимость всего производства. Решение данной проблемы возможно по двум фундаментальным направлениям. Первое, - это разработка самосогласованных мембранно-каталитических процессов получения водорода, пригодного для использования в среднетемпературных ТЭ, в которых последовательно проводят сначала паровой риформинг органических субстратов в синтез-газ с высоким соотношением Н2/СО, а затем гидрирование монооксида углерода собственным водородом до концентраций менее 0,1%об.. Второе - это разработка процессов одновременного получения и выделения ультрачистого водорода для низкотемпературных топливных элементов с концентрацией СО менее 10 ррт, с использованием малогабаритного гибридного мембранно-каталитического реактора, в котором в пористый керамический каталитический конвертер превращения органических субстратов в синтез-газ, изготовленный методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), интегрирована водородселективная палладийсодержащая мембрана.

Целью работы являлась разработка научных основ самосогласованных и гибридных мембранно-каталитических процессов получения синтез-газа и ультрачистого водорода путём углекислотно-парового риформинга метана, продуктов ферментации биомассы (этанол, сивушные масла) и диметилового эфира (ДМЭ), а также гидрирования малых концентраций CO.

В рамках данной работы было необходимо решить следующие задачи:

• изучить влияние компонентного состава Ni(Al)-Co-содержащего пористого керамического конвертера на каталитическую активность в процессах углекислотно-парового риформинга метана и продуктов ферментации биомассы;

• изучить роль алюминия и способы его введения в состав предшественников при формировании фазового состава Ni(Al)-Co конвертера, обеспечивающего высокую активность в процессах углекислотно-парового риформинга метана и продуктов ферментации биомассы;

• изучить влияние структуры пористого керамического Ni(Al)-Co-содержащего конвертера на каталитическую активность в процессах углекислотно-парового риформинга органических субстратов методами рентгеновской дифракции, СЭМ и ПЭМ;

• разработать гибридный мембранно-каталитический реактор, а также изучить закономерности протекания процессов углекислотно-парового риформинга метана, этанола и ДМЭ с получением синтез-газа и ультрачистого водорода;

• разработать научные основы самосогласованного процесса получения очищенного водорода путём парового риформинга органических субстратов в синтез-газ с высоким соотношением H2/CO (>20), с последующим гидрированием монооксида углерода собственным водородом до концентраций менее 0,1%об..

Научная новизна. Впервые обнаружен синергетический эффект в процессе углекислотно-парового риформинга органических субстратов в синтез-газ, протекающего в каталитических каналах пористого керамического М^)-^-содержащего конвертера, приготовленного методом СВС, с обеспечением наибольшей удельной производительности по синтез-газу (УРМ ~ 85 000 л/(ч-дм3кат.), УРЭ ~150000 л/(ч-дм3кат.) и в ПРЭ ~120000 л/(ч-дм3кат.)).

Обнаружено, что алюминий, введённый способом механоактивации (приготовление активных твердых веществ с помощью механического воздействия), приводит к значительно большему усилению каталитической активности конвертера, чем такая же концентрация данного металла, но добавленная путём механического примешивания (добавление и последующее смешение нескольких веществ).

Методами структурного анализа установлено, что в процессе приготовления конвертера протекает реакция алюмотермического восстановления Co3O4, в результате чего происходит поверхностная сегрегация наноразмерных частиц никель-кобальтовых сплавов на поверхности образовавшегося гамма-оксида алюминия, обеспечивающего высокую каталитическую активность конвертера.

Разработан проточный гибридный мембранно-каталитический реактор, способный работать как в режиме «экстрактор», так и «контактор», состоящий из пористого керамического Ni(Al)-Co-содержащего конвертера, с интегрированной водородселективной мембраной, изготовленной на основе сплава Pd(94%)-Ru(6%), а также разработаны фундаментальные основы процессов углекислотно-парового риформинга органических субстратов с его использованием.

Показано, что использование гибридного мембранно-каталитического реактора в режиме «экстрактор» приводит к увеличению конверсии субстратов и выхода водорода по сравнению с традиционным режимом «контактор».

Показана эффективность получения очищенного водорода с остаточным содержанием CcO<0,1%об., путём проведения самосогласованных мембранно-каталитических процессов парового риформинга органических субстратов в синтез-газ с высоким соотношением H2/CO, с последующим гидрированием

монооксида углерода собственным водородом с использованием М^)-^-содержащего конвертера.

Практическая значимость. Разработан способ получения синтез-газа и водорода путём углекислотно-парового риформинга органических субстратов (метан, этанол, сивушные спирты, ДМЭ) в синтез-газ и водород с использованием разработанного гибридного мембранно-каталитического реактора, содержащего пористый керамический М^)-^ конвертер, с интегрированным водородселективным палладийсодержащим элементом. Производимый водород (^<10 ppm) пригоден для использования в низкотемпературных топливных элементах ТЭ.

Разработан альтернативный метод получения очищенного водорода (^<0,1 %), подходящего для использования в среднетемпературных ТЭ, на основе гидрирования собственным водородом малых концентраций СО в продуктах парового риформинга продуктов ферментации биомассы с использованием Ni(Al)-Co-содержащего конвертера.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в постановке задач работы и планировании экспериментов, в подборе и анализе научной литературы по теме исследования, участвовал в разработке и сборке мембранно-каталитической установки, самостоятельно проводил все каталитические эксперименты, анализировал продукты реакции методами газовой хроматографии и ИК-спектрометрии, принимал активное участие в обсуждении, интерпретации и представлении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: IV Конференция молодых учёных по общей и неорганической химии (г. Москва, 2014), XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии (г. Звенигород, 2014), 26-ой Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2014), Международная конференция CRS-3, (г. Катания, Италия, 2015), Международная конференция «Наносистемы для материалов и катализа» (г. Туапсе, 2015), Всероссийская молодёжная школа-конференция «Успехи синтеза и

комплексообразования» (г. Москва, 2016), Международная конференция «PERMEA & MELPRO 2016» (г. Прага, Чехия, 2016), XXVIII Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2016), Всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны-2016» (г. Нижний Новгород, 2016), V Российская конференция с международным участием «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2016).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в квалификационных журналах, тезисы 15 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, поданы 2 заявки на получение патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов (глава содержит 4 части), результатов и выводов, списка литературных источников и благодарностей. Материал диссертации изложен на 120 страницах, содержит 6 таблиц, 46 рисунков. Список литературных источников включает 160 наименований.

ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы

1.1. Основные способы получения синтез-газа и водорода, объекты его использования

1.1.1. Способы получения, используемое и перспективное сырье

Синтез-газ и водород могут быть получены различными методами и из различного сырья. В настоящее время наиболее распространенным способом получения водорода является паровой риформинг метана [1]. Также большое внимание уделяется изучению процессов риформинга различных углеводородов, в том числе производству водорода из возобновляемых источников, таких как биоэтанол и биометанол. На рисунке 1 представлена схема получения водорода и синтез-газа различными способами и основные объекты их использования [2].

Рисунок 1. Схема получения водорода и синтез-газа различными способами и

основные объекты их использования

Существует 3 основные технологии производства водородсодержащего газа из жидких природных ископаемых: паровой риформинг, парциальное окисление и автотермический риформинг (АТР). В процессе риформинга газовые продукты состоят преимущественно из водорода, монооксида и диоксида углерода.

Паровой риформинг является наиболее широко применяемым способом производства водорода [3]. Эндотермический процесс парового риформинга требует подведения тепла, но не требует добавления кислорода, что снижает рабочие температуры процесса и повышает соотношение Н2/СО (~3:1) по сравнению с парциальным окислением и автотермическим риформингом.

В процессе парциального окисления происходит частичное сгорание углеводородов с помощью добавления кислорода к сырью. Контроль температуры реакции осуществляется с помощью регулирования подачи кислорода. Данный процесс не требует подведения тепла из внешних источников, обладает высокой устойчивостью к соединениям серы, а также снижается вероятность проскока сырья. Риформинг проводится при высоких температурах с образованием небольшого количества кокса, при этом образуется синтез-газ с соотношением Иг/СО от 1:1 до 2:1, который пригоден в качестве сырья для синтеза Фишера -Тропша [2].

Термически нейтральный процесс автотермического риформинга состоит из парциального окисления и паровой конверсии для увеличения выхода водорода. Такой процесс проводится при более низком давлении, чем парциальное окисление и характеризуется более низкой степенью проскока сырья. Из-за протекания реакции окисления в процессе АТР не требуется подвод тепла в реактор. К недостаткам этого процесса следует отнести необходимость проведения дорогостоящего извлечения кислорода из воздуха для подачи чистого кислорода и исключения разбавления продуктов азотом, а также высокая степень взрывоопасности [2].

Переработка спиртов, ДМЭ и других углеводородных оксигенатов в водород проводится при умеренных температурах (Г=180-450 в том время как для конверсии природного газа необходимы более высокие температуры

^=500-800 [1, 3, 5, 6]. Ввиду того, что данный процесс сильно осложнен по тепло- и массопереносу, традиционные реакторы имеют ограниченный вклад каталитической активности на параметры процесса, который обычно составляет менее 5% [7], поэтому в промышленных установках в основном используются катализаторы на основе недорогого металла М. В работе [8] показано, что при использовании микроканальных реакторов ограничения по тепло- и массопереносу частично преодолеваются, благодаря чему появляется необходимость в использовании более дорогих и активных каталитических системах. Такие катализаторы могут быть приготовлены на основе благородных металлов VIII группы. Показано, что с использованием Rh- и Ce-содержащих систем достигается значительно более высокие удельные производительности по сравнению с никелевыми катализаторами [9, 10]. Однако, высокая цена благородных металлов вызывает большой интерес к разработке альтернативных катализаторов, например, на основе ^ [11, 12]. Высокие температуры процесса парового риформинга приводят к коксообразованию, ввиду чего происходит дезактивация М-содержащих катализаторов. В работе [13] показано, что каталитические системы, содержащие в своем составе М и проявляют значительно большую производительность по целевым продуктам, а также не происходит их дезактивация из-за коксообразования.

Пиролиз биомассы является ещё одним способом получения водорода, в котором проводится разложение углеводородов без участия воды или кислорода [14]. Пиролизу можно подвергать любые органические материалы [15] и производить с его помощью различные углеводороды и углеродный материалы [16]. Ввиду того, что в данном процессе не используется добавление воды или кислорода, в продуктах реакции отсутствуют оксиды углерода (CO, CO2), благодаря чему нет необходимости проводить дальнейшую очистку с помощью реакций паровой конверсии или парциального окисления монооксида углерода. Однако, если сырье не было полностью осушено, либо в составе присутствуют кислородсодержащие соединения, то возможно образование некоторого количества оксидов углерода [2]. Среди преимуществ данного процесса следует

выделить возможность применения широкого спектра сырья, относительную простоту и компактность установок и образование ценных углеродных материалов [15, 17].

Процесс газификации биомассы является один из первых способов получения водородсодержащего газа. В настоящее время данный процесс хорошо изучен и широко применяется в промышленности. Этот способ является одним из вариантов пиролиза, но основан на парциальном окислении органического сырья в смесь водорода, метана, оксидов углерода и азота, которая называется генераторный газ [18]. Газификацию угля можно проводить непосредственно в шахте или в отдельном реакторе. Данный процесс можно проводить как без катализатора [19, 20], так и в его присутствии с использованием реакторов с неподвижным или псевдоожиженным слоем, в котором достигаются более высокие значения производительности [20]. Температура проведения реакции находится в диапазоне Т=800-1000°С, при этом образуется большое количество смолы. В работе [20] было обнаружено, что на катализаторах КЬ/Се02/М (М=БЮ2, А1203, 7г02) значительно уменьшается количество образовавшейся смолы.

Одним из главных недостатков процесса является низкая энергоэффективность ввиду необходимости полностью испарить значительные количества воды, а также дороговизна извлечения кислорода из воздуха, что делает невозможным использование данного метода на небольших установках.

Продукты, произведенные вышеперечисленными методами, обычно содержат монооксид углерода, содержание которого критично для применения в некоторых целях, например, в качестве энергоносителя для средне- и низкотемпературных топливных элементов. Для очистки от С0 используется процесс паровой конверсии монооксида углерода, который проводится в промышленности в 2 стадии [21]. В первом реактор осуществляется высокотемпературная конверсия (>350 °С) на железосодержащих катализаторах, которая характеризуется быстрой кинетикой, но термодинамически ограничена по количеству перерабатываемого С0, вследствие чего не достигается высокая степень очистки [2]. Во втором реакторе реализуется низкотемпературная стадия

(210-330 °0 с использованием медьсодержащих катализаторов, на которой содержание CO уменьшается до 1% и ниже [1, 3, 4].

В работах [22, 23] показан потенциал в использовании микрореакторов для создания градиентно-температурных реакторов, в которых высокотемпературная и низкотемпературная стадия процесса проводятся в одном модуле.

Для дальнейшего уменьшения содержания CO проводится процесс селективного окисления или селективного гидрирования собственным водородом [5, 6]. Реактор селективного окисления CO часто располагает отдельным модулем в установке, содержащей топливные элементы различного типа. Использование данного метода очистки усложняет такую систему, ввиду необходимости точно регулировать концентрацию кислорода в реакторе, при этом он незначительно увеличивает размеры установки [5, 6]. Реактор метанирования значительно более простой и не требует дополнительного подведения кислорода. Среди недостатков следует отметить, что при таком способе очистки на 1 молекулу CO затрачивается 3 молекулы водорода. Также необходимо точно регулировать рабочие параметры для избегания дополнительных затрат водорода на гидрирование Катализаторами для обоих процессов являются системы на основе благородных металлов, таких как платина, рутений или родий, нанесенные на подложку из Al2Oз [3, 5, 6].

Альтернативным способом очистки водорода является мембранная технология (керамические или металлические), которая будет рассмотрена в следующих разделах.

Ещё одним способом получения водорода является расщепление воды, которое в своей простейшей форме использует электрический ток, пропущенный через 2 электрода, в результате чего образуется водород и кислород. Промышленные низкотемпературные электролизеры обладают эффективностью в 56-73% [24]. По существу, данный способ является конверсией электрической энергии в химическую в форме водорода с выделением ценного побочного продукта - кислорода. Наиболее широкое распространение получил щелочной

метод. В настоящее время большое внимание уделяется разработке электролиза на основе протонообменных мембран и твердооксидных ячеек [25, 26].

Электролизеры на твердооксидных ячейках являются наиболее энергоэффективными, но наименее изученными. Основными проблемами данной технологии являются коррозия, уплотнения и миграция хрома. Электролизеры, основанные на протонообменных мембранах, являются более эффективными, чем щелочные, при этом не имеют проблем с коррозией, однако их стоимость выше, чем у щелочных электролизеров. Щелочные системы наиболее развиты и самые дешевые в производстве. Они обладают наиболее низкой эффективностью, в результате чего стоимость произведенной энергии значительно выше [2].

1.1.2. Объемы производства, основные производители и особенности

рынка сбыта

На данный момент в мире существует три крупнейших производителя товарного водорода: Air Liquide (Франция), Linde AG (Германия), Praxair (США) [27]. Общее производство водорода составляет около 65 млн.т./г., при этом на долю России приходится менее 5% от общего объёма. Структура мирового производства водорода из различного сырья представлена на рис. 2. Чистота производимого водорода в зависимости от потребительских нужд может составлять от 99,9 до 99,999 %об. с остаточным содержанием CO менее 10 ppm, что соответствует требованиям низкотемпературных топливных элементов.

4-%

18%

, ■ Природный газ

43% ■ Нефть

Уголь ■ Электролиз

30%

Рисунок 2. Структура мирового производства водорода из различного сырья,

2015г.

В России водород не является товарным продуктом, так как структура потребления водорода в России и за рубежом различаются [28]. Водород за рубежом используется, в том числе и как транспортное топливо для автомобилей, различных турбинных агрегатов и ракетоносителей, разгонных блоков космических комплексов. Структура потребления водорода в России в 2013 году представлена на рис. 3 [29].

10%

■ Производство аммиака

■ Нефтепереработка Получение метанола

■ Прочие производственные нужды

Рисунок 3. Структура потребления водорода на российских предприятиях, 2013 г.

Россия использует водород, как правило, на нефтеперерабатывающих и химических заводах, производя его на 86% каталитической конверсией природного газа, около 10% приходится на электролиз. Обычно его производство происходит на тех же предприятиях и в необходимом количестве. При этом водород занимает около 15% от общего производства газов в России.

1.2. Мембранные реакторы в процессах получения водорода

1.2.1. Назначение и принципиальное отличие от традиционных

процессов

В промышленности наибольшее количество водорода производится путем парового риформинга природного газа, проводимого в трубчатых реакторах с загруженным слоем стационарного катализатора [30]. На небольших производствах наряду с ПРМ используется процесс парциального окисления и автотермического риформинга. Среди основных недостатков перечисленных процессов следует выделить то, что они являются равновесно ограниченными, а в

22%

продуктах присутствует значительное количество оксидов углерода и других побочных продуктов. Следовательно, для того, чтобы производить чистый водород, эти химические процессы проводятся в несколько стадий, включающих в себя многоступенчатую очистку продуктов от примесей [21]. Большое количество производственных стадий уменьшает эффективность таких способов производства водорода и делает невозможным уменьшение размеров установок. При использовании традиционных ректоров достигаются большие выходы целевого продукта, однако требуются дорогостоящие теплообменники и сложные схемы интеграции между стадиями [31].

Среди альтернативных технологий производства и очистки водорода большой интерес представляет собой использование мембранных реакторов, применение которых является наиболее перспективным методам по сравнению с традиционными реакторами. Специфические термодинамические ограничения, характерные для традиционных реакторов, можно обойти с помощью использования интегрированных систем, в которых процесс риформинга и сепарации совмещены в одном модуле [30].

По сравнению традиционной схемой, в которой после каталитического реактора следует стадия очистки продуктов, использование мембранных реакторов может позволить снизить капитальные затраты ввиду уменьшения габаритов конструкции и увеличить селективность и выход целевых продуктов из-за смещения равновесия [30].

Основными направлениями в развитии мембранных реакторов являются:

• разработка новых методов производства тонких мембран с большим потоком и селективностью по водороду;

• разработка новых концепций организации интегрированных процессов риформинга и сепарации, позволяющие улучшить тепло- и массоперенос. Огромный вклад в развитие концепции мембран и мембранных реакторов

внес академик РАН Владимир Михайлович Грязнов, работавший в лаборатории катализа на мембранах в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева

РАН и в Российском университете дружбы народов. Среди достижений Грязнова В.М. следует выделить ряд открытий, совершенных в области мембранного катализа и сопряженных мембранных процессов [32, 33].

1.2.2. Термодинамические и кинетические обоснования применения

мембранных реакторов

Все обратимые химические реакции являются термодинамически ограниченными, так как равновесные условия не могут быть преодолены. Известно, что скорости прямой и обратной реакций возрастают соответственно с увеличением концентраций реагентов и продуктов. В необратимых реакциях достигаются очень высокие значения конверсии, тогда как для многих обратимых реакций характерны низкие степени превращения, отвечающие равновесию, что может стать препятствием на пути достижения заданных значений конверсий реагентов [28, 34].

Для примера рассмотрим следующую газофазную реакцию:

А + В ^ R

Пусть константа равновесия £=1,5 при заданной температуре T. При небольшом давлении P равновесный состав в пересчёте на мольные доли может быть выражен через K:

К = Л2^.р-1 (1)

Уа'УВ

Если исходная реакционная смесь состоит из пд = 5 моль и пд = 5 моль, то равновесная конверсия А при давлении P = 1 атм. составляет XA = 0,367, но если пд = 3 моль, а пд = 5 моль, то XA = 0,399.

Влияние давления зависит от фазового состава реагентов и от стехиометрии реакции. В данном случае реакция идет с уменьшением объема, из чего следует, что с повышением давления равновесное значение конверсии увеличится [28].

Согласно уравнению Вант-Гоффа, константа равновесия К возрастает вместе с T для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических:

d\nK АН

dT R-T2

(2)

В случае экзотермических реакций (ЛЯ>0), при низких температурах достигаются более высокие значения конверсии, однако из-за низкой скорости реакции требуется увеличение времени контакта. В эндотермических реакциях (ЛЯ<0) более высокие значения К могут быть получены при повышении температуры, что приводит к увеличению затрат на подведение большого количества тепла и удорожанию стоимости конструкционных материалов и оборудования.

Одним из вариантов решения указанных проблем является извлечение продуктов из зоны реакции для поддержания значения концентрации ук ниже равновесного, что приводит к сдвигу равновесия в сторону образования продуктов и дает возможность снизить температуру проведения процесса [28].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Антонов, Дмитрий Олегович, 2017 год

Список литературы

1. Farrauto R., Hwang S., Shore L., Ruettinger W., Lampert J., Giroux T., Liu Y., Ilinich O.. , Vol. 33, 2003. pp. 1-27.

2. Holladay J.D., Hu J., King D.L., Wang Y. An overview of hydrogen production technologies // Catalysis Today, Vol. 139, 2009. pp. 244-260.

3. Song C.S. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells: Challenges, and opportunities for sustainable development in the 21st century // Catalysis Today, Vol. 77, 2002. pp. 17-49.

4. King D.L., Brooks K.P., Fischer C.M., Pederson L., Rawlings G., Stenkamp S.V., TeGrotenhuis W., Wegeng R., Whyatt G.A. MicroreactorTechnology and Process Intensification // Y. Wang, J.D. Holladay (Eds.), 2005. pp. 119-128.

5. Hoogers G. Fuel Cell Technology Handbook // CRC Press, Vol. 5, 2003. pp. 1-23.

6. Pietrogrande P., Bezzeccheri M. Fuel Cell Systems // Plenum Press, 1993. pp. 121156.

7. Adris A.M., Pruden B.B. // Canadian Journal of Chemical Engineering, Vol. 74, 1996. P. 177.

8. Tonkovich A.Y., Perry S., Wang Y., Rogers W.A., Qui D., Peng Y. Chemical Engineering Science, Vol. 98, 2004. pp. 575-581.

9. Wei J., Iglesia E. // Journal of Physical Chemistry, Vol. 188, No. B, 2004. P. 4094.

10. Idriss H. Ethanol Reactions over the Surfaces of Noble Metal/Cerium Oxide Catalysts // Platinum Metals Rev., Vol. 3, 2004. P. 48.

11. Song H., Zhang L., Ozkan U.S. Green Chemistry, Vol. 9, 2007. pp. 686-694.

12. Song H., Zhang L., Watson R.B., Braden D., Ozkan U.S. Catalysis Today, Vol. 129, 2007. pp. 346-354.

13. Федотов А.С., Антонов Д.О., Уваров В.И., Кривенцов В.В., Цодиков М.В. Синергетический эффект в процессе углекислотного риформинга метана на пористых керамических Ni-Co мембранах // Доклады Академии Наук, Т. 459,

№ 3, 2014. С. 309-311.

14. Muradov N. // Journal of Power Sources, No. 118, 2003. pp. 320-324.

15. Demirbas A. // Energy Sources, No. 27. pp. 1313-1319.

16. ZhengJ. Yi, Chao G., Wen Kuang H., Yanqiu Z., Huczko A., Bystrzejewski M., Roe M., Chi Young L., Acquah S., Kroto H., Walton D.R.M. // Carbon, No. 43, 2005. pp. 1944- 1953.

17. Karaeva A.P., Mordkovich V.Z., Tretyakov V.F. // Solid Fuel Chemistry, No. 39, 2005. pp. 61-76.

18. Сучков С.И., Сомов А.А. Работка мер подавления образования оксидов азота в пгу с внутрицикловой газификацией углей // Известия Российской Академии Наук. Энергетика, № 4, 2015. С. 84-92.

19. Chen G., Lv X., Li Q., Deng N., Jiao L. Production of hydrogen-rich gas through pyrolysis of biomass in a twostage reactor // American Society of Mechanical Engineers, 2004.

20. Asadullah M., Ito S.-I., Kunimori K., Yamada M., Tomishige K. // Environmental Science and Technology, No. 36, 2002. pp. 4476-4481.

21. Баронская Н.А., Минюкова Т.П., Хасин А.А., Юрьева Т.М., Пармон В.Н. Повышение эффективности процесса паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и варианты организации катализаторного слоя // Успехи химии, Т. 79, № 11, 2010. С. 1112-1133.

22. TeGrotenhuis W.E., King D.L., Brooks K.P., Golladay B.J. , Wegeng R.S. Optimizing Microchannel Reactors by Trading- Off Equilibrium and Reaction Kinetics Through Temperature Management // AICHE, 2002. P. 18.

23. Brooks K.P., Davis J.M., Fischer C.M., King D.L., Pederson L.R., Rawlings G.C., Stenkamp V.S., TeGrotenhuis W., Wegeng R.S., Whyatt G.A. Microreactor Technology and Process Intensification // ACS, 2005. pp. 238-257.

24. Turner J., Sverdrup G., Mann M.K., Maness P.-C., Kroposki B., Ghirardi M., Evans R.J., Blake D. // International Journal of Hydrogen Energy, No. 32, 2008.

pp. 379-407.

25. Pettersson J., Ramsey B., Harrison D. // Journal of Power Sources, No. 157, 2006. pp. 28-34.

26. Grigoriev S.A., Porembsky V.I., Fateev V.N. // International Journal of Hydrogen Energy, No. 31, 2006. pp. 171-175.

27. Полякова Т.В. Состояние и перспективы водородной энергетики в России и мире, Центр глобальных проблем ИМИ, Москва, Аналитическая записка 2008.

28. Федотов А.С., Цодиков М.В., Локтев А.С.. Получение ультрачистого водорода с использованием интегрированного мембранного реактора. Москва. 2016. Учебное пособие для магистрантов.

29. Шидакова Е.Е., Стародубцева Ю. В. Водород и перспективы развития нефтегазовой отрасли России // Nauka-rastudent.ru, № 12, 2014. С. 1-11.

30. Gallucci F., Fernandez E., Corengia P., Annaland M.S. Recent advances on membranes and membrane reactors // Chemical Engineering Science, No. 92, 2013. pp. 40-66.

31. Paturzo L., Gallucci F., Basile A., Vitulli G., Pertici P. An Ru-based catalytic membrane reactor for dry reforming of methane-its catalytic performance compared with tubular packed bed reactors // Catalysis Today, No. 82, 2004. pp. 57-65.

32. Грязнов В.М. С.В.С..И.Л.К..М.А.П. Явление сопряжения реакций на мембранных катализаторах, Открытие 97, Apr 20, 1971.

33. Грязнов В.М. Ш.В.И..Я.В.Д. Свойство металлических катализаторов, находящихся в состоянии двумерного пара, Открытие 312, Dec 26, 1985.

34. De Falco M., Marrelli L., Iaquaniello G. Membrane Reactors for Hydrogen Production Processes. Springer ed. 2011.

35. Dalmon J.A. Catalytic membrane reactors // In: Handbook of Heterogeneous Catalysis / Ed. by Ertl G. K.H..W.J. Weinheim: VCH Publishers, 1997.

36. Julbe A., Farrusseng D., Guizard C. Porous ceramic membranes for catalytic reactors-overview and new ideas // Journal of Membrane Science 181, No. 181, 2001. pp. 3-20.

37. Hsieh H.P. Inorganic membranes for separation and reaction // In: Science and Technology Series. Amsterdam: Elsevier, 1996.

38. Dixon A.G. Innovations in catalytic inorganic membrane reactors // Specialist Period. Reports: Catal, No. 14, 1999. pp. 40-92.

39. Tsai C.Y., Ma Y.H., Moser W.R., Dixon A.G. Modeling and simulation of a non-isothermal catalytic membranes reactor // Chem. Eng. Commun., No. 107, 1995. P. 134.

40. Федотов А.С., Антонов Д.О., Уваров В.И., Корчак В.Н., Цодиков М.В., Моисеев И.И. Высокоселективная газификация диоксидом углерода продуктов ферментации биомассы // Доклады Академии Наук, Т. 459, № 4, 2014. С. 437-440.

41. Lange C., Storck S., Tesche B., Maier W.F. Selective hydrogenation reactions with a microporous membrane catalyst prepared by sol-gel dip-coating // J. Catal., Vol. 2, No. 175, 1998. P. 280.

42. Matsumura Y.,Tong J. Methane steam reforming in hydrogen-permeable membrane reactor for pure hydrogen production // Top.Catal., No. 51, 2008. pp. 123-132.

43. Tosti S., Basile A., Borelli R., Borgognoni F., Castelli S., Fabbricino M., Gallucci F., Licusati C. Ethanol steam reforming kinetics of a Pd-Ag membrane reactor // Int.J.HydrogenEnergy, No. 32, 2009. pp. 4747-4754.

44. Tan X., Li K. Design of mixed conducting ceramic membranes/reactors for the partial oxidation of methane to syngas // AIChEJ, No. 55, 2009. pp. 2675-2685.

45. Simakov D.S.A., Sheintuch M. Demonstration of a scaled-down autothermal membrane methane reformer for hydrogen generation // Int.J.Hydrogen Energy, No. 32, 2009. pp. 8866-8876.

46. Gallucci F., DeFalco M., Tosti S., Marrelli L., Basile A. Co-current and counter-current configurations for ethanol steam reforming in a dense Pd-Ag membrane reactor // Int. J. Hydrogen Energy, No. 33, 2008. pp. 6165-6171.

47. R.E. B. US20026461408, 2002.

48. Kleinert A., Feldhoff A., Schiestel T., Caro J. Novel hollow fibre membrane reactor for the partial oxidation of methane // Catal.Today, No. 118, 2006. pp. 4451.

49. Mejdell A.L., J0ndahl M., Peters T.A., Bredesen R., Venvik H.J. Experimental investigation of a microchannel membrane configuration with a 1.4 mm Pd/Ag 23 wt. % membrane - effects of flow and pressure // J. Membr. Sci., No. 327, 2009. pp. 6-10.

50. Tiemersma T.P., Patil C.S., Sint Annaland M.V., Kuipers J.A.M. Modelling of packed-bed membrane reactors for autothermal production of ultrapure hydrogen // Chem.Eng.Sci., No. 61, 2006. pp. 1602-1616.

51. Tiemersma T.P., Patil C.S., Sint Annaland M.V., Kuipers J.A.M. Modelling of packed bed membrane reactors for autothermal production of ultrapure hydrogen // Chem.Eng.Sci., Vol. 5, No. 61, 2006. pp. 1602-1616.

52. Deshmukh S.A.R.K., Heinrich S., Morl L., van Sint Annaland M., Kuipers J.A.M. Membrane assisted fluidized bed reactors: potentials and hurdles // Chem. Eng.Sci., No. 62, 2007. pp. 416-436.

53. Adris A.M. G.J.R..L.C.J..E.S.S. Fluidized Bed Reaction System for Steam/Hydrocarbon Gas Reforming to Produce Hydrogen, 5326550, 1994.

54. Deshmukh S.A.R.K., Laverman J.A., Cents A.H.G., van Sint Annaland M., Kuipers J.A.M. Development of a membrane assisted fluidized bed reactor. Gas phase back-mixing and bubble to emulsion masstransfer using tracer injection and ultrasound // Ind.Eng.Chem.Res., Vol. 16, No. 44, 2005. pp. 5955-5965.

55. Deshmukh S.A.R.K., Laverman J.A., van Sint Annaland M., Kuipers J.A.M. Development of a membrane assisted fluidized bed reactor. Experimental

demonstration and modeling for partial oxidation of methanol // Ind.Eng. Chem. Res., Vol. 16, No. 44, 2005. pp. 5966-5976.

56. Patil C.S., van Sint Annaland M., Kuipers J.A.M. Design of a novel autothermal membrane-assisted fluidized-bed reactor for the production of ultrapure hydrogen from methane. // Ind.Eng.Chem.Res., No. 44, 2005. P. 12.

57. Gallucci F., Van Sint Annaland M., Kuipers J.A.M. Autothermal reforming of methane in a novel fluidized bed membrane reactor. Part1: experimental demonstration // Top.Catal., No. 51, 2008. pp. 133-145.

58. Mejdell A.L., J0ndahl M., Peters T.A., Bredesen R., Venvik H.J. Experimental investigation of a microchannel membrane configuration with a 1.4 mm Pd/Ag 23wt.% membrane - effects of flow and pressure // J.Membr. Sci., Vol. 1-2, No. 327, 2009. pp. 6-10.

59. Mejdell A.L., Peters T.A., Stange M., Venvik H.J., Bredesen R. Performance and application of thin Pd-alloy hydrogen separation membranes in different configurations // J.TaiwanInst.Chem.Eng., No. 40, 2009. pp. 253-259.

60. Mejdell A.L., J0ndahl M., Peters T.A., Bredesen R., Venvik H.J. Effects of CO and CO2 on hydrogen permeation through a 3mm Pd/Ag 23wt.% membrane employed in a microchannel membrane configuration // Sep.Purif.Tech., No. 68, 2009. pp. 178-184.

61. Kim D., Kellogg A., Livaich E., Wilhite B.A. Towards an integrated ceramic micro-membrane network: electroless-plated palladium membranes incor-dierite supports // J.Membr.Sci., No. 340, 2009. pp. 109-116.

62. Drioli E. Membrane reactors // Chem. Eng. Proc., No. 43, 2004. pp. 1101-1102.

63. Mardilovich P.P., She Y., Rei M.H., Ma Y.H. Defect-free palladium membranes on porous stainless-steel support // AIChE J, No. 44, 1988. P. 310.

64. Li A., Liang W., Ronald H. Characterisation and permeation of palladium/stainless steel composite membranes // J. Membr. Sci., No. 149, 1998. pp. 259-268.

65. Paglieri S.N., Foo K.Y., Collins J.P., Harper-Nixon D.L. A new preparation

technique for Pd/alumina membranes with enhanced high-temperature stability // Ind. Eng. Chem. Res., No. 38, 1999. pp. 1925-1936.

66. McCool B., Xomeritakis G., Lin Y.S. Composition control and hydrogen permeation characteristics of sputter deposited palladium-silver membranes // J. Membr. Sci., No. 161, 1999. pp. 67-76.

67. Chai M., Machida M., Eguchi K., Arai H. Promotion of hydrogen permeation on a metal-dispersed alumina membrane and its application to a membrane reactor for steam reforming // Appl. Catal. A. Gen., No. 110, 1994. pp. 239-250.

68. Lin Y., Liu S., Chuang C., Chu Y. Effect of incipient removal of hydrogen through palladium membrane on the conversion of methane steam reforming: experimental and modeling // Catal. Today, No. 82, 2006. pp. 127-139.

69. Basile A., Drioli E., Santella F., Violante V., Capannelli G., Vitulli G. A study on catalytic membrane reactors for water gas shift reaction // Gas. Sep. Purif., No. 10, 1995. P. 53.

70. Brunetti A., Barbieri G., Drioli E., Granato T., Lee K-H. A porous stainless steel supported silica membrane for WGS reaction in a catalytic membrane reactor // Chem. Eng. Sci., No. 62, 2007. P. 5621.

71. Basile A., Criscuoli A., Santella F., Drioli E. Membrane reactor for water gas shift reaction // Gas. Sep. Purif., No. 10, 1996. P. 243.

72. Грязнов В. М., Смирнов В. С. Превращения углеводородов на мембранных катализаторах // Успехи химии, Т. 43, № 10, 1974. С. 1716-1738.

73. Itoh N., Shindo Y., Haraya H., Hakuta T. A membrane reactor using microporous glass for shifting equilibrium of cyclohexane dehydrogenation // J. Chem. Eng. Jpn., No. 21, 1988. pp. 399-404.

74. Wu J.C.S., Gerdes T.E., Pszczolkowski J.L., Bhave R.R., Liu P.K.T. Dehydrogenation of ethylbenzene to styrene using commercial ceramic membranes as reactors // Sep. Sci. Technol., No. 25, 1990. pp. 1489-1510.

75. Akamatsu K., Nakane M., Sugawara T., Hattori T., Nakao S. Development of a

membrane reactor for decomposing hydrogen sulphide into hydrogen using a highperformance amorphous silica membrane // J. Membr. Sci., No. 325, 2008. P. 16.

76. Marcano S.J.G., Tsotsis T.T. Membrane reactors // In: Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry. Wiley Online Library, 2003.

77. Мулдер М., Алентьев А.Ю., Ямпольская Г.П. Введение в мембранную технологию. Москва: Мир, 1999.

78. De Falco M., Barba D., Cosenza S., Iaquaniello G., Marrelli L. Reformer and membrane modules plant powered by a nuclear reactor or by a solar heated molten salts: assessment of the design variables and production cost evaluation // Int. J. Hydrogen Energy, No. 33, 2008. pp. 5326-5334.

79. Xia Y., Lu Y., Kamata K., Gates B., Yin Y. Macroporous materials containing threedimensionally periodic structures // In: Chemistry of nanostructured materials. World Scientific, 2003. pp. 69-100.

80. Khulbe K.C., Feng C.Y., Matsuura T. Synthetic polymeric membranes, characterization by atomic force microscopy. Springer, 2007. 216 pp.

81. Van Veen H.M., Bracht M., Hamoen E., Alderliesten P.T. Feasibility of the application of porous inorganic gas separation membranes in some large-scale chemical processes // In: Fundamentals of inorganic membrane science and technology. Elsevier, 1996. pp. 641-681.

82. Mallevialle J., Odendaal P.E., Wiesner M.R. Water treatment membrane processes. McGraw-Hill Publishers ed. 1998.

83. Mulder M. Basic principles of membrane technology. 1996. 564 pp.

84. Saracco G., Specchia V. Catalytic inorganic membrane reactors: present experience and future opportunities // Catal. Rev. Sci. Eng., No. 36, 1994. pp. 305384.

85. Knozinger H., Ratnasamy P. Catalytic aluminas: surface models and characterization of surface sites // Catal. Rev. Sci. Eng., No. 17, 1978. pp. 31-70.

86. Lee K.H., Hwang S.T. Transport of condensible vapors through a microporous vycor glass membrane // J. Coll. Int. Sci., No. 110, 1986. pp. 544-555.

87. Ulhorn R.J.R., Keizer K., Burggraaf A.J. Gas transport and separation with ceramic membranes. Part I. Multilayer diffusion and capillary condensation // J. Memb. Sci., No. 66, 1992. pp. 259-269.

88. Yun S.,Oyama S.T. Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: a review // J. Membr. Sci., No. 375, 2011. pp. 28-45.

89. Adhikari S., Fernand S. Hydrogen membrane separation techniques // Ind. Eng. Chem. Res., No. 45, 2006. pp. 875-881.

90. Tarditi A., Gerboni C., Cornaglia L. Pd-Au membranes supported on top of vacuum-assisted ZrO2-modified porous stainless steel substrates // J. Membr. Sci., No. 428, 2013. pp. 1-10.

91. Lewis F.A., Kandasamy K., Baranowski B. The "Uphill" diffusion of hydrogen -strain-gradient-induced effects in palladium alloy membranes // Platinum. Met. Rev., No. 32, 1988. pp. 22-26.

92. Brodowsky H. On the non-ideal solution behavior of hydrogen in metals // Ber. Bunsenges Physik. Chem., No. 76, 1972. pp. 740-749.

93. Gade S. K. et al. Palladium-ruthenium membranes for hydrogen separation fabricated by electroless co-deposition // International journal of hydrogen energy, Vol. 34, No. 15, 2009. pp. 6484-6491.

94. Noordermeer A., Kok G.A., Nieuwenhuys B.E. Comparison between the adsorption properties of Pd (111) and PdCu (111) surfaces for carbon monoxide and hydrogen // Surf. Sci., No. 172, 1986. pp. 349-362.

95. Amandusson H., Ekedahl L.G., Dannetun H. The effect of CO and O2 on hydrogen permeation through a palladium membrane // Appl. Surf. Sci., No. 153, 2000. pp. 259-267.

96. Heras J.M., Estiù G., Viscido L. The interaction of water with clean palladium films: thermal desorption and work fucnction study // Appl. Surf. Sci., No. 108,

1997. pp. 455-464.

97. McCool B.A., Lin Y.S. Nanostructured thin palladium-silver membranes: effects of grain size on gas permeation properties // J. Mater. Sci., No. 36, 2001. pp. 32213227.

98. Mallada R., Menéndez M. Inorganic membranes: synthesis, characterization and applications. Amsterdam: Elsevier, 2008.

99. Uemiya S. State-of-art of supported metal membranes for gas separation // Sep. Purity Methods, No. 28, 1999. pp. 51-85.

100. Tosti S., Borelli R., Borgognoni F., Favuzza P., Rizzello C., Tarquini P. Study of a dense metal membrane reactor for hydrogen separation from hydroiodic acid decomposition // Int. J. Hydrogen Energy, No. 33, 2008. pp. 5106-5114.

101. V.M. Gryaznov et. al. Reactors with metal and metal-containing membranes // In: Structured Catslysts and Reactors / Ed. by A. Cybulsky J.A.M. Taylor and Franci. pp. 579-605.

102. Gryaznov V.M. Metal containing membranes for the production of ultrapure hydrogen and the recovery of hydrogen isotopes // Sep. Purity Methods, No. 29, 2000. pp. 171-187.

103. Hara S., Hatakeyama N., Itoh N., Kimura H.M., Inoue A. Hydrogen permeation through palladium-coated amorphous Zr-M-Ni (M = Ti, Hf) alloy membranes // Desalination, No. 144, 2002. pp. 115-120.

104. Shu J, Grandjean B.P.A., Van Neste A., Kaliaguine S. Catalytic palladium-based membrane reactors: a review // Can. J. Chem. Eng., No. 69, 1991. pp. 1036-1060.

105. Wilde G., Dinda G.P., Rosner H. Synthesis of bulk nanocrystalline materials by repeated cold rolling // Adv. Eng. Mat., No. 3, 2005. pp. 11-15.

106. Smith G.V., Brower W.E., Matyjaszczyk M.S., Pettit T.L. Metallic glasses: new catalyst systems. // In: Proceedings of the 7th international congress on catalysis / Ed. by T. S. New York: Elsevier, 1981. pp. 355-363.

107. Reichelt K., Jiang X. The preparation of thin films by physical vapor deposition

methods // Thin Solid Films, No. 191, 1990. pp. 91-126.

108. Mattox D.M. Handbook of physical vapor deposition (PVD) processing: film formation, adhesion, surface preparation and contamination control. Westwood, NJ: Noyes Publications, 1998.

109. Biswas D.R. Review: deposition processes for films and coatings // J. Mater. Sci., No. 21, 1986. pp. 2217-2223.

110. Mohler J.B.. Electroplating and related processes. New York: Chemical Publishing Co., 1969.

111. Sturzenegger B., Puippe J.C. Electrodeposition of palladium-silver alloys from ammoniacal electrolytes // Platinum Met. Rev., No. 20, 1984. pp. 117-124.

112. Loweheim F.A. Modern electroplating. New York: Wiley, 1974. 342-357 pp.

113. Tereshchenko G.F., Orekhova N.V., Ermilova M.M., Malygin A.A., Orlova A.I. Nanostructured phosphorus-oxide-containing composite membrane catalysts // Catal. Today, No. 118, 2006. pp. 85-89.

114. Alves H.J., Bley C.Jr., Niklevicz R.R., Frigo E.P, Frigo M.S., Coimbra-Arau C.H. Overview of hydrogen production technologies from biogas and the applications in fuel cells // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 38, No. 13, 2013. pp. 5215-5225.

115. Hermes N.A. Hydrogen and carbon nanotubes by catalytic decomposition of methane: performance of catalysts based on cobalt and aluminum. Porto Alegre: Federal University of Rio Grande do Sul, 2010.

116. Guo J.Z., Hou Z.Y., Gao J., Zheng X.M. DRIFTS study on adsorption and activation of CH4 and CO2 on Ni/ SiO2 catalyst with various Ni particle sizes // Chin. J. Catal., Vol. 28, No. 1, 2007. pp. 6-22.

117. Ruckenstein E., Hu Y.H. Role of support in CO2 reforming of CH4 to syngas over Ni catalysts // J. Catal., No. 8, 1996. pp. 162-230.

118. Therdthianwong S., Siangchin C. Improvement of coke resistance of Ni/Al2O3 catalyst in CH4/CO2 reforming by ZrO2 addition // Fuel Proc. Tech., No. 8, 2008.

pp. 89-160.

119. Osaki T., Horiuchi T., Sugiyama T., Suzuki K., Mori T. Catalysis of NiO-Al2O3 aerogels for the CO2- reforming of CH4 // Catal. Lett., No. 80, 1998. pp. 52-171.

120. Luna A.E.C., Iriarte M.E. Carbon dioxide reforming of methane over a metal modified Ni-Al2O3 catalyst // Appl. Catal. A.: Gen., No. 5, 2008.

121. Takahashi R., Sato S., Sodesawa T., Tomiyama S. CO2- reforming of methane over Ni/SiO2 catalyst prepared by homogeneous precipitation in solgel- derived silica gel // Appl. Catal. A.: Gen., No. 7, 2006.

122. Pan Y.X., Liu C.J., Shi P. Preparation and characterization of coke resistant Ni/SiO2 catalyst for carbon dioxide reforming of methane // J. Power Sources, No. 53, 2008.

123. Hou Z.Y., Gao J., Guo J.Z., Liang D., Lou H., Zheng X.M. Deactivation of Ni catalysts during methane autothermal reforming with CO2 and O2 in a fluidized bed reactor // J. Catal., No. 41, 2007. pp. 250-331.

124. Gao J. et al. Dry (CO2) reforming // Fuel Cells, Vol. 7, 2011. pp. 191-221.

125. Valentini A., Carreno N.L.V., Probst L.F.D., Barison A., Ferreira A.G., Leite E.R., et al. Ni:CeO2 nanocomposite catalysts prepared by polymeric precursor method // Appl. Catal. A.: Gen., No. 310, 2006. pp. 82-174.

126. Rezaei M., Alavi S.M. Nanocrystalline zirconia as support for nickel catalyst in methane reforming with CO2 // Energy Fuels, No. 20, 2006.

127. Rezaei M., Alavi S.M., Sahebdelfar S., Bai P., Liu X.M., Yan Z.F. CO2 reforming of CH4 over nanocrystalline zirconia-supported nickel catalysts // Appl. Catal. B.: Env., Vol. 34, No. 77, 2008. pp. 346-354.

128. Hou Z.Y., Yashima T. Meso-porous Ni/Mg/Al catalysts for methane reforming with CO2 // Appl. Catal. A.: Gen., No. 261, 2004. pp. 205-209.

129. Ruckenstein E., Wang H. Y. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported cobalt catalysts // Applied Catalysis A: General, Vol. 204, No. 2, 2000. pp. 257-263.

130. Ruckenstein E., Wang H.Y. Carbon deposition and catalytic deactivation during CO2 reforming of CH4 over Co/gamma-Al2O3 catalysts // J. Catal., No. 205, 2002. pp. 289-293.

131. Hou Z., Yashima T. Supported Co catalysts for methane reforming with CO2 // Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Vol. 81, No. 1, 2004. pp. 153-159.

132. Bouarab R., Cherifi O., Auroux A. Reforming of methane by CO 2 in presence of cobalt-based catalysts // Green Chemistry, Vol. 5, No. 2, 2003. pp. 209-212.

133. Mark M. F., Maier W. F. CO 2-reforming of methane on supported Rh and Ir catalysts // Journal of Catalysis, Vol. 1, No. 164, 01996. pp. 122-130.

134. Wang H. Y., Ruckenstein E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts: the effect of support // Applied Catalysis A: General, Vol. 1, No. 204, 2000. pp. 143-152.

135. Hou Z. et al. Production of synthesis gas via methane reforming with CO2 on noble metals and small amount of noble-(Rh-) promoted Ni catalysts // International journal of hydrogen energy, Vol. 31, No. 5, 2006. pp. 555-561.

136. Bradford M.C.J., Vannice M.A. CO2 reforming of CH4 over supported Pt catalysts // J. Catal., No. 173, 1998. pp. 157-171.

137. Bitter J.H., Seshan K., Lercher J.A. Deactivation and coke accumulation during CO2/CH4 reforming over Pt catalysts // J. Catal., No. 183, 1999. pp. 336-343.

138. Schulz P. G. et al. Methane Reforming with Carbon Dioxide. The Behavior of Pd/a-Al2O3 and Pd-CeO x/a-Al2O3 Catalysts // Industrial & engineering chemistry research, Vol. 24, No. 44, 2005. pp. 9020-9029.

139. Carrara C. et al. Kinetic and stability studies of Ru/La2O3 used in the dry reforming of methane // Topics in Catalysis, Vol. 51, No. 1-4, 2008. pp. 98-106.

140. Claridge J. B. et al. New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbide // Journal of Catalysis, Vol. 1, No. 180, 1998. pp. 85-100.

141. LaMont D. C., Thomson W. J. The influence of mass transfer conditions on the

stability of molybdenum carbide for dry methane reforming // Applied Catalysis A: General, Vol. 1, No. 274, 2004. pp. 173-178.

142. Darujati A. R. S., Thomson W. J. Stability of supported and promoted-molybdenum carbide catalysts in dry-methane reforming // Applied Catalysis A: General, Vol. 2, No. 296, 2005. pp. 137-147.

143. Jankhah S., Abatzoglou N., Gitzhofer F. Thermal and catalytic dry reforming and cracking of ethanol for hydrogen and carbon nanofilaments' production // International journal of hydrogen energy, No. 33, 2008. pp. 4769-4779.

144. Blanchard J. et al. Synthesis of nanocarbons via ethanol dry reforming over a carbon steel catalyst // Chemical Engineering Journal, Vol. 1, No. 143, 2008. pp. 186-194.

145. Hu X. et al. Syngas production by CO2 reforming of ethanol over Ni/Al2O3 catalyst // Catal. Comm., No. 10, 2009. pp. 1633-1637.

146. Nilsson M. et al. Catalytic properties of Pd supported on ZnO/ZnAl 2 O 4/Al 2 O 3 mixtures in dimethyl ether autothermal reforming // Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 1, No. 86, 2009. pp. 16-26.

147. Zhang Q. et al. Hydrogen production by partial oxidation and reforming of DME // Applied Catalysis A: General., Vol. 1, No. 288, 2005. pp. 167-174.

148. Мержанов А.Г. Концепция развития самораспространяющегося высокотемпературного синтеза как области научно-технического прогресса. Черноголовка: Территория, 2003.

149. Мержанов А. Г., Боровинская И. П., Шкиро В. М.. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций // Диплом на открытие, No. 287, 1984.

150. Мержанов А. Г. Физическая химия. Современные проблемы. 1983. 6-45 с.

151. Амосов А.П., Боровинская И.П., Мержанов А.Г. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов // Машиностроение-1, 2007.

152. Tsodikov M. V. et al. Hydrogen and syngas production by dry reforming of fermentation products on porous ceramic membrane-catalytic converters // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 4, No. 41, 2016. pp. 2424-2431.

153. К.Б. Голубев. Конверсия продуктов биомассы и техногенных отходов в синтез-газ на пористых мембранно-каталитических системах. Москва: ИНХС РАН им. А.В. Топчиева, 2014. 145 с.

154. Gallego G. S. et al. Influence of Pr and Ce in dry methane reforming catalysts produced from La 1- x A x NiO 3- 5 perovskites // Applied Catalysis A: General., Vol. 369, No. 1, 2009. pp. 97-103.

155. San-Jose-Alonso D. et al. Ni, Co and bimetallic Ni-Co catalysts for the dry reforming of methane // Applied Catalysis A: General, Vol. 371, No. 1, 2009. pp. 54-59.

156. Horvath A. et al. Methane dry reforming with CO 2 on CeZr-oxide supported Ni, NiRh and NiCo catalysts prepared by sol-gel technique: relationship between activity and coke formation // Catalysis today, Vol. 169, No. 1, 2011. pp. 102-111.

157. Segner J. et al. Catalytic oxidation of CO on Pt (111): the influence of surface defects and composition on the reaction dynamics // Surface science, Vol. 138, No. 2-3, 1984. pp. 505-523.

158. Zhang J., Wang H., Dalai A. K.. Effects of metal content on activity and stability of Ni-Co bimetallic catalysts for CO 2 reforming of CH 4 // Applied Catalysis A: General, Vol. 339, No. 2, 2008. pp. 121-129.

159. Rostrup-Nielsen J. R., Pedersen K. Sulfur poisoning of Boudouard and methanation reactions on nickel catalysts // Journal of Catalysis, Vol. 59, No. 3, 1979. pp. 395-404.

160. Polizzotti R. S., Schwarz J. A. Hydrogenation of CO to methane: kinetic studies on polycrystalline nickel foils // Journal of Catalysis, Vol. 77, No. 1, 1982. pp. 1-15.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией «Каталитических нанотехнологий», доктору химических наук, профессору Цодикову Марку Вениаминовичу за неоценимый вклад в научную работу и всестороннюю поддержку.

Выражаю особую благодарность кандидату химических наук Федотову Алексею Станиславовичу за научное руководство, помощь в учебном процессе и аспирантской жизни.

Выражаю глубокую признательность кандидату технических наук Уварову В.И. (ИСМАН РАН) за изготовление каталитических конвертеров, определение их характеристик и проведение анализов СЭМ.

Выражаю благодарность старшему научному сотруднику Бухтенко О.В. (ИНХС РАН) за помощь в нанесении Ьа и Се на поверхность катализаторов, проведение анализов методом рентгеновской дифракции.

Выражаю благодарность академику РАН Хаджиеву С.Н. (ИНХС РАН) и член-корреспонденту РАН Ярославцеву А.Б. (ИНХС РАН) за обсуждение результатов и помощь в работе.

Выражаю благодарность кандидату химических наук Кривенцову В.В. (ИК СО РАН) за помощь в изучении структуры катализаторов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства Образования и Науки, Соглашение ФЦП №14.607.21.0033 от 05.06.2014 г.