Получение водородсодержащего газа из углеводородного сырья в процессе парового риформинга и микроволновом стимулировании тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Константинов Григорий Игоревич

• Константинов Григорий Игоревич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Константинов Григорий Игоревич

Введение

1. Обзор литературы

1.1 Применение синтез-газа и водорода

1.2 Получение синтез-газа

1.2.1 Паровой риформинг метана

1.2.2 Парциальное окисление

1.2.3 Автотермический риформинг

1.3 Основные факторы, влияющие на активность катализаторов в ПРМ

1.3.1 Спекание

1.3.2 Отравление серосодержащими соединениями

1.3.3 Образование углеродных отложений

1.4 Катализаторы паровой конверсии метана

1.4.1 Промышленные катализаторы

1.4.2 Катализаторы парового риформинга углеводородов

1.4.3 Катализаторы устойчивые к отравлению серосодержащими соединениями

1.5 Основные представления о взаимодействии микроволнового излучения с веществом

1.5.1 Типы взаимодействия МВИ и материалов различной природы

1.6.Области применения микроволнового излучения

1.6.1. Применение МВИ в регенерации катализаторов

1.6.2 Применение МВИ в каталитических процессах конверсии углеводородов

1.6.3 Утилизация загрязнителей, токсичных веществ, тяжелых нефтяных остатков

1.7 Заключение из обзора литературы

2.Экспериметнальная часть

2.1 Промышленный катализатор НИАП

2.2 Промышленный катализатор НаШог-Торв0е ЯК

2.3 Исходные субстраты, использованные в работе

2.4 Методика приготовление катализатора на основе вермикулитовой руды

2.4.1 Предварительная обработка вермикулита

2.4.2 Приготовление носителя катализатора

2.4.3 Определение влагоемкости носителя

2.4.4 Методика нанесение активных компонентов на носитель

2.5 Методика приготовления катализаторов на основе у-Л1203

2.5.1 Методика приготовления синтетического катализатора ПРМ

2.6 Испытание катализаторов в паровом риформинге метана

2.7 Термогравиметрический анализ

2.8 Элементный анализ

2.9 Структурный анализ

2.10 Исследование пористой структуры катализаторов

2.11 Применяемые углеродные адсорбенты

2.12 Субстраты

2.13 Методика проведения эксперимента на МВ-установке

2.14. Методика проведения эксперимента в конвективной установке

2.15 Методика определения остаточного гудрона

2.16. Методика анализа газообразных продуктов

2.17. Методика элементного анализа золы

2.18. Методика расчета

2.18.1 Паровая конверсия метана

2.18.2 МВ- стимулирование

3. Результаты и их обсуждение

3.1 Изучение М-содержащих катализаторов на основе вермикулитовой руды в ПРМ

3.1.1 Исследование эволюции структуры катализатора на основе вермикулитовой руды

3.2 Синтетические катализаторы, повторяющие структуру системы, полученной из вепрмикулита

3.2.1. Изучение эволюции структуры синтетического катализатора ПРМ

3.3. Утилизация нефтяных остатков в водородсодержащий газ при микроволновом стимулировании

3.3.1. Утилизация тяжелых фракций нефти

3.3.2 Конверсия нефтяного пека

Результаты и выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение водородсодержащего газа из углеводородного сырья в процессе парового риформинга и микроволновом стимулировании»

Введение

Актуальность работы. Одной из приоритетных задач в области нефтехимии и энергетики является разработка эффективных подходов к получению водорода и синтез-газа, как наиболее экологически чистых энергоносителей.

Процессы риформинга углеводородного сырья в водород и синтез-газ относятся к стратегически важным промышленным производствам основных энергоносителей во всех развитых странах мира. Промышленные катализаторы, используемые в процессе риформинга, главным образом представляют собой соединения никеля, нанесенные на различные сложные алюмооксидные системы.

Жесткие условия процесса парового риформинга выдвигают ряд требований, как к самим катализаторам, так и к носителям катализаторов. Катализаторы парового риформинга оцениваются по совокупности свойств: активности, селективности, термической, химической стабильности, механической прочности, коэффициенту гидравлического сопротивления. Перечисленные требования не являются исчерпывающими. Основным негативным фактором, влияющим на активность катализаторов, является образование углерода, что обычно приводит к снижению активности и разрушению катализатора. В случае нарушения в системе очистки сырья от сернистых соединений возможна дезактивация катализатора за счет отравления активных каталитических центров (образуются сульфидные неактивные формы металлов). Исходя из этого, важным требованием к катализаторам парового риформинга углеводородного сырья (ПРУ) является устойчивость их к присутствию серосодержащих соединений. В связи с этим, в качестве активных компонентов, устойчивых к образованию кокса и к отравлению серосодержащими соединениями, используют благородные металлы ( ЯЪ, Ял, 1г. Pt ) на носителях a-Al2O3, CeO2, TiO2 и 7г02 и др. Но стоимость катализаторов на основе металлов платиновой группы в 100- 150

раз выше, чем М-содержащие катализаторы, а по активности они практически сопоставимы.

Всё это делает актуальной проблему разработки научных основ синтеза высокоэффективных М-содержащих катализаторов, устойчивых к отравлению соединениями серы, что позволит исключить из технологической схемы установки стадию тонкой очистки природного газа от сернистых соединений.

Важной задачей является разработка синтетических подходов по созданию механически прочной системы, позволяющей использовать катализатор не только в неподвижном, но и в движущемся и кипящем слоях, что позволит в значительной мере решить проблемы тепло- и массопереноса.

Другой важной задачей является расширение сырьевой базы для создания технологии получения катализаторов риформинга углеводородов.

Последние работы показали, что использование вермикулита и других слюдоподобных минералов, как исходного ископаемого сырья для синтеза носителя, расширяет ресурсную базу для создания технологии получения катализаторов риформинга углеводородов.

Основные технологии производства водорода и водородсодержащих газов позволяют конвертировать природный и нефтезаводской газ, прямогонные бензины, а также любые фракции нефтепродуктов. Однако, высокомолекулярные нефтяные остатки конвертировать в водород и синтез-газ с помощью таких технологий невозможно.

Одним из эффективных методов переработки высокомолекулярных нефтяных остатков является технология с применением микроволнового излучения. Использование пористых углеродных адсорбентов (УА), обладающих высоким коэффициентом поглощения микроволнового излучения, является перспективным для организации скоростного процесса деструкции углеводородных выбросов, в том, числе нефтяных разливов, в водородсодержащий газ. Перспективным также является разработка

процессов превращения высокомолекулярных нефтяных остатков в водородсодержащий газ, с использованием микроволнового излучения. Целью работы являлась разработка научных основ процесса риформинга углеводородного сырья с использованием М-содержащих катализаторов, устойчивых к примеси серосодержащих соединений, а также переработка остаточных нефтяных продуктов в водородсодержащий газ при стимулировании микроволновым излучением.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать научные основы создания полифункциональных катализаторов на базе металлоксидного носителя, полученного из слоистого вермикулита и высокоэффективных в процессе парового риформинга метана (ПРМ), устойчивых к сероводороду и отложению кокса.

2. Разработать модельные синтетические катализаторы на основе у- Al2O3, повторяющие состав и структуру оптимальной каталитической системы, полученной на основе вермикулитовой руды, характеризующиеся повышенной механической прочностью.

3. Изучить активность и селективность никельсодержащих катализаторов в процессе ПРМ, определить серо- и коксоустойчивость полученных катализаторов.

4. Изучить состав и эволюцию структуры железо-никелевых компонентов катализаторов в ходе его приготовления, активации и, собственно, катализа методами рентгенофазовый анализ (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), атомно- абсорбционной спектрометрией, абсорбционной рентгеновской и мессбауэрской спектроскопией.

5. Разработать способ скоростной деструкции гудрона и нефтяного пека в водородсодержащий газ, стимулированной МВИ.

Научная новизна. Изучены закономерности парового риформинга метана, содержащего примесь сероводорода.

Разработаны оригинальные методы синтеза многокомпонентных наноразмерных катализаторов процесса риформинга углеводородов на носителе из слоистого вермикулита, а также на основе у-Л1203, повторяющих состав активных компонентов, катализаторов из вермикулитовой руды.

Методами РФА, мессбауэровской и абсорбционной рентгеновской спектроскопии, просвечивающей электронной микроскопии изучен механизм фазовых превращений металлсодержащих компонентов, приводящих к формированию активных компонентов на поверхности оксидных носителей, обеспечивающих высокую активность в процессе парового каталитического риформинга углеводородов, содержащих сероводород, и механизм защиты катализатора от образования сульфидов, приводящих его к дезактивации.

Впервы показано на примере индивидуальных углеводородов различного класса (диметилнафталин, метаксилол, генэйкозан), предварительно адсорбированных на поверхности углеродных адсорбентов (УА), обладающих повышенным коэффициентом поглощения МВИ, показано, что при воздействии микроволновым излучением преимущественно подвергаются крекингу С-Н связи с образованием целевого водородсодержащего газа.

Найдены оптимальные условия скоростной деструкции остаточных продуктов переработки нефти при микроволновом облучении с образованием водородсодержащего газа.

Практическая значимость работы. Разработаны способы получения полифункционального катализатора парового риформинга углеводородов на основе вермикулитовой руды, обеспечивающие расширение сырьевой базы производства М-содержащих катализаторов риформинга углеводородов.

Разработан синтез модельного катализатора, повторяющего структуру активных компонентов вермикулитового катализатора, обладающего повышенной механической прочностью и проявляющего высокую

активность в паровом риформинге углеводородов, содержащих сернистые соединения, и устойчивость к образованию кокса.

Полученные результаты представляют интерес для промышленных предприятий, реализующих процессы переработки углеводородного сырья.

Впервые апробирован способ скоростного превращения нефтяных остатков при воздействии МВИ в присутствии УА, обладающих высокой способностью к поглощению МВИ с получением водородсодержащего газа. Показана возможность концентрирования металлов (V, М, Mo), содержащихся в исходном сырье и использованных в качестве катализаторов переработки гудрона, на поверхности УА при микроволновом облучении пека.

Применение разработанного способа позволит снизить техногенную нагрузку на окружающую среду, повысить эффективность переработки отработанных углеродных адсорбентов, а также обеспечит получение дополнительного количества ценных газовых продуктов при утилизации невостребованных углеводородных субстратов.

По разработанным способам были получены патенты РФ №2535211С2 и №2462500С2.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач работы, самостоятельно проводил все каталитические эксперименты, анализировал продукты реакции методом газо-жидкостной хроматографии, активно участвовал в обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций и патентов, представлял доклады на научных конференциях.

Степень достоверности работы. Работа выполнена на современном научном и методическом уровне. Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса современных физико-химических методов анализа, подтверждается сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 6 статей в журналах из перечня ВАК, тезисы 18 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях, было получено 2 патента РФ.

1. Обзор литературы 1.1 Применение синтез-газа и водорода

В последнее время экологически чистые альтернативные источники энергии являются одним из основных направлений исследований по всему миру в рамках работ по устойчивому развитию энергетики. Исследования и разработока технологий по производству водорода и синтез-газа являются одной из приоритетных задач. Актуальность применения водорода и синтез-газа обусловлена непрерывно растущим спросом на эти энергоносители, которые активно применяются в нефтеперерабатывающей и нефтехимических отраслях. Немало важным аспектом является динамично развивающиеся технологии по созданию топливных элементов, в которых водород и синтез-газ являются основным сырьем для производства электричества. Внедрение новых технологий и особенно модификация уже имеющихся, направленных на получение альтернативных источников энергии, должны в перспективе решить следующие задачи: предоставить возможность получать более экологически чистые виды топлива для удовлетворения растущих потребностей в моторных жидких и газообразных топливах и электроэнергии, повысить энергоэффективность при производстве топлив и электроэнергии, и исключить выбросы вредных веществ в атмосферу, а также минимизировать количество парниковых газов образующихся при потребление энергоресурсов [1].

Основными сырьевыми источниками для получения синтез-газа и водорода являются уголь (газификация, карбонизация), природный газ и легкие углеводороды (паровой риформинг, парциальное окисление, автотермический риформинг, плазмено- каталитический риформинг), нефтепродукты (дегидроциклизация, и ароматизации, окислительный паровой риформинг, пиролитическое разложения), биомасса (газификация,

паровой риформинг, биологическое преобразования), и вода (электролиз, фотокаталитические превращение, химическое и каталитическая конверсия).

Рисунок 1. Схема применения синтез газа

Принципиальная схема применения синтез-газа для получения широкого ряда продуктов нефтехимии, а также бензиновых и дизельных фракций представлена на Рисунке 1.

Предприятия по производству метанола являются одними из основных потребителей синтез-газа, который входит в рейтинг десяти основных химических продуктов, производимых в мире.

Метанол является перспективным продуктом ввиду того, что он сам по себе является топливом, его можно использовать как добавку к топливам с целью увеличения их октанового числа, а также он является исходным сырьем для синтеза ценных органических соединений, таких как формальдегид, диметиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, уксусная кислота и олефины и др.

Синтез-газ является основным сырьем, которое используется в процессе Фишера-Тропша. Продуктами его превращения являются а-

олефины и парафины в основном линейного строения широкого фракционного состава, от С1 до Сш и выше.

Также могут образовываться кислородсодержащие соединения — спирты, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты и, при высокой температуре, бензол и его гомологи.

Наибольшее количество производимого синтез - газа идет на получение водорода. На Рисунке 2 представлена структура потребления водорода на 2013 год [2].

Рисунок 2. Диаграмма потребления водорода

Как видно из Рисунка 2, в мировом масштабе предприятия по производству аммиака являются главными потребителями Н2. Значительная часть водорода используется на нефтеперерабатывающих предприятиях для облагораживания исходного нефтяного сырья в процессах гидроочистки (очистку сырья от серо- и азотсодержащих соединений), гидрокрекинга и других гидрогенизационных процессах (получение бензина, дизельного и реактивного топлив).

Немаловажным аспектом является увеличивающийся интерес к использованию водорода в качестве энергоносителя, который перспективен для автомобильной промышленности и для применения в топливных

■ Производство аммиак

■ Нефтепереработка

■ Производство метанол

■ Прочие нужды производства

элементах с целью получения электроэнергии, как для гражданского, так и для специальных секторов применения.

1.2 Получение синтез-газа

В общем случае, паровой риформинг - это процесс получения водорода и синтез-газа путем взаимодействия пара и углеводородов в реакторе-реформере при повышенных температурах в присутствии металлсодержащих катализаторов [3]. Наиболее подходящим термином, который может более точно описать данный тип реакции является «оксигенолиз» [4], который можно охарактеризовать как разрыв С-С и С-Н связей в результате взаимодействия углеводородов с кислородсодержащими частицами. Когда речь заходит о процессе риформинга с целью получения синтез-газа и водорода, подразумевают три типа процесса:

• Паровой риформинг метана (ПРМ)

• Парциальное окисление метана

о некаталитическое парциальное окисление

о каталитическое парциальное окисление

• Автотермический риформинг

Следует отметить, что автотермический риформинг углеводородного сырья иногда представляется как частный случай парциального окисления метана, проводимый в комбинации с паровым риформинга [5]. Преимуществом парциального окисления и автотермического риформинга является то, что эти процессы идут с выделение тепла, котрого хватает для поддержания протекания процесса. Однако, они менее эффективны в производстве водорода по сравнению с паровым риформингом по причине меньших концентраций водорода, получаемого в ходе конверсии углеводородов.

1.2.1 Паровой риформинг метана

Паровой риформинг метана- это реакция между водяным паром и метаном, приводящая к образованию смеси водорода и CO. Сопутствующей реакцией протекающей при конверсии метана является реакция паровой конверсии моноксида углерода (реакция 2), которая путем взаимодействия монооксида углерода с водой позволяет получить дополнительное количество водорода в газовом продукте.

СИ + ад ^ га + 3И2 [ ЛИ0 298= 206 кДж / моль] (1)

га + И20 ^ С02 + И2 [Л И0 298= -41 кДж / моль] (2) В общем виде паровая конверсия углеводородов может быть представлена в следуещем виде:

СпИт + пИ20 = пСО + (2т + п)И2 (3)

Реакция 1 является обратимой и сильно эндотермической и протекает с увеличением объема газа. Согласно принципу Ле Шателье, она должна протекать при высоких температурах, высоком соотношении пар: метан и при низких давлениях для достижения максимальных значений конверсии метана.

В промышленности ПРМ проводят при повышенных температурах выше 800°С, давлении до 3,0 МПа. Агрессивная среда процесса выдвигает ряд жестких требований к катализаторам. Каталитические системы должны обладать повышенной механической прочностью. Разрушение катализаторов может приводить к локальным перегвевам, которые негативно сказываются на эксплуатационных характеристиках оборудования. Носитель катализатора не должен иметь в своем составе большого количества кремния, который подвержен газификации с выделением Б1(ОИ)4 или БШ^ При осаждении данных соединений на стенках агрегатных узлов установки интенсифицируются процессы старения материала [4, 6].

Важным технологическим аспектом является решение проблем тепло-и массопереноса. Для увеличения активности катализатора конверсии природного газа и снижения гидравлического сопротивления слоя наряду с совершенствованием химического состава прослеживается тенденция к производству катализаторов сложных геометрических форм, имеющих более высокую удельную поверхность слоя.

1.2.2 Парциальное окисление

Альтернативой традиционному паровому риформингу углеводородов является слабо эндотермический процесс парциального окисления (ПО) углеводородов, который ведут в присутствии ограниченного количества чистого кислорода (реакция 4). Если количество кислорода будет превышать необходимое количество (реакция 5), то это приведет к более глубокому окислению сырья, и в продуктах реакции будут доминировать C02 и H2O.

CH4 +0,502 ^ CO + 2H2 [AH0 298= 36 кДж/моль] (4)

CH4 + 202 ^ C02 + 2H20 [AH0 298 = 801 кДж/моль] (5)

Парциальное окисление метана кислородом подразделяется на два типа: некаталитическое (которое протекает в гомогенной среде без применения катализатора) и каталитическое. В случае некаталитического парциального окисления, для достижения высоких выходов целевого продукта, необходимы высокие температуры, которые могут достигать значений до 1300°С [7]. В качестве окислителя в процессе может применяться воздух или чистый кислород. Однако, в промышленных масштабах необходимо использовать системы генерации чистого кислорода, в целях уменьшения затрат на очистку получаемой смеси СО и Н2 от N2. В промышленности парциальное окисление метана кислородом было реализовано на заводах фирм Shell и Texaco. На предприятиях этих фирм используется некаталитическое парциальное окисление [7-12]. Реакция

протекает в температурном интервале от 1200 до 1500°С и давлениии в пределах 30- 40 атм После очистки от Н^ и С02 получают синтез- газ состава Н2: СО = 1: 2

В случае каталитического ПО процесс ведут при атмосферном давлении и температуре выше 750°С [7, 8]. На практике предпочтительно применяют повышенные давления. Следует отметить, что с ростом давления повышенные выходы достигаются лишь при высоких температурах. Так, для достижения 80%- ной конверсии метана необходимо давление Р= 10 атм и рабочая температура процесса должна превышать 900°С. При повышении рабочего давления до 30 атм, температура реакции должна быть больше 1000°С. При рабочих температурах до 950°С повышения конверсии исходных субстратов можно достичь путем введения водяного пара в реакционную зону.

1.2.3 Автотермический риформинг

Автотермический риформинг (АТР) является комбинацией парового риформинга и парциального окисления, проводимых в одном реакторе. Для достижения автотермичности процесса необходимо увеличить концентрацию кислорода в исходной газовой смеси. Количества тепла, выделяющегося в ходе сильно экзотермической реакции парциального окисления, полностью хватает для поддержания протекания процесса парового риформинга в автотермическом режиме, при соблюдении оптимальной концентрации кислорода в исходном сырье.

СИ +2О2 ^ СО + 2И2О [ЛИ0 298 = -801 кДж/моль] (6)

СИ + НО ^ СО + 3И2 [ЛИ0 298 = 206.1 кДж/моль] (7)

Для получения газового продукта постоянного состава, а также поддержания необходимой температуры процесса при проведении АТР необходимо тщательно следить за тем, чтобы соотношение О2: субстрат: пар

не менялось в ходе процесса. При изменении данного соотношения резко увеличивается образование побочных продуктов, таких как углерод, который негативно сказывается на конверсии углеводородов в целевой продукт [1315].

Важным критерием для АТР является выбор каталитической системы. Наиболее распространенным активным компонентом каталитических систем, применяемых в данном процессе, является М. Его широкое применнеие обусловлено невысокой ценой и высокой активностью в процессе крекинга С-С связей, происходящего в ходе конверсии углеводородов в АТР. Производительность N1- содержащих катализаторов зависит от выбора носителя системы, так как выбор правильной подложки влияет на дисперсность активных компонентов, нанесенных на их поверхность и на стабильность работы катализатора в целом

В [16] представлены результаты по изучению влияние носителей, таких как 7пО, М^О, 7гО2, ТЮ2 и А1203 на каталитическую активность М- содержащих систем в процессе конверсии энтанола. Показано, что ZгO2, Т1О2 в качестве носителей предпочтительнее, по причине уменьшения склонности никелевых частиц к окислению. Этот факт объясняется слабым взаимодействием никеля с подложкой. В случае 7пО, MgO каталитические системы проявляют слабую каталитическую активность в АТР этанола. Данный факт объясняется образованием фазы твердого раствора, который препятствует образованию активной формы металлического никеля. Также следует отметить, что кислотность никельсодержащего образца играет важную роль в активности катализатора. Было показано, что М/7гО2 и М/ТЮ2 катализаторы со средней степенью кислотности проявляют высокую активность в процессе конверсии углеводородных субстратов.

В ряде работ представлены результаты по изучению катализаторов с активными компонентами из металлов платиновой группы. Однако, у таких каталитических систем есть один весомый недостаток- высокая цена на прекурсоры. Также при сравнении катализаторов с применением

благородных металлов и никельсодержащих систем было установлено, что последние по активности не намного уступают металлам платиновой группы, что делает целесообразным их применение.

Таблица 1. Сравнительные характеристики процессов получения водородсодержащего газа [19, 20] .

Технология Преимущества Недостатки

ПРМ •Не используется 02 •Сложность системы

•Наиболее низкие температурные режимы •Процесс чувствителен к

• Наибольшее Н2/СО соотношение качеству сырья

•высокая производительность •Высокая эмиссия СО2

• Наиболее распространенный процесс

ПО • Не применяются катализаторы ( ВПО) •Низкое соотношение

• Низкая степень проскока метана И2/СО

•Простота системы •Высокие рабочие

•Цена на малогабаритные установки температуры

•Не требуется глкбокая очистка сырья от •Высокая степень

серы сажеобразование

АТР •Более низкие температурные режимы по •Необходимомть

сравнению с ПО применения кслорода или

• Низкая степень проскока метана воздуза

•Необходимо более низкое количество О2 •Уровень комерциализации

по сравнению с ПО

Авторами работ [17, 18] было изучено влияние введения второго металла в систему Ni/y- Al2O3 на каталитическую активность в АТР этанола. Было установлено, что такие металлы как Ce, Co, Cu, Mg и Zn, Cu являются наиболее эффективными добавками для увеличения производительности по водороду. Было показано, что Cu проявляет высокую активность в реакции сдвига водяного пара и также является компонентом, который препятствует росту частиц Ni. Введение меди понижает степень взаимодействия между

частицами никеля и носителем, что приводит к увеличению возможности восстановления частиц N1 в ходе реакции с водородом, получаемым в ходе процесса АТР.

Сравнение вышеперечисленных методов получения

водородсодержащих газов приведено в Таблице 1. Из данной таблицы очевидно, что ПРМ на сегодняшний день является наиболее эффективным процессом для получения синтез-газа и водорода, что также подтверждается его распространенностью на предприятиях. Основные преимущества ПРМ от других методов заключаются в следующем: высокое соотношение Н2: СО, легкодоступность исходного сырья, отсутствие взрывоопасных или вредных для атмосферы окислителей, а также наиболее высокая энергоэффективность процесса, которая составляет 85% [21]. Совокупность всех этих критериев позволяет ПРМ оставаться наиболее экономически выгодным и энергоэффективным процессом для получения водорода для промышленных нужд на протяжении многих лет.

1.3 Основные факторы, влияющие на активность катализаторов в ПРМ

1.3.1 Спекание

Большинство трубчатых реакторов парового риформинга работают при температурах выше значения температуры Тамманна для никеля ( ТТ= 1/2Тплав.=581°С), что неизбежно приводит к спеканию частиц никеля. При спекании размер частиц никеля увеличивается, что приводит к уменьшению дисперсности никелевых частиц на поверхности носителя и соответственно понижается каталитическая активность системы в целом.

Спекание весьма сложный процесс, который зависит от многих параметров: среда протекания процесса, структура катализатора и его композиция, морфология носителя. Высокие температуры процесса и

высокое парциальное давление являются факторами, которые интенсифицируют процесс спекания.

Механизм спекания изучался в [22] методом просвечивающей электронной микроскопии in- situ. Изучение спекания частиц Ni нанесенных на MgAl2O4 проводилось при T= 500°С, P= 30 атм и соотношении H2O: H2 = 10: 1. Было показано, что механизм спекания можно описать как миграцию и агломерацию активных частиц на поверхности носителя шпинельной структуры [23]. Движение частиц обусловлено диффузией Ni2-OH димеров на поверхности никеля. Высказанное предположение удовлетворительно коррелируется с DFT расчетами [22] .Следует отметить, что при пониженных температурах время проведения процесса не влияет на размер частиц металла. Данная теория применима для процессов, проводимых до 580°С. Увеличение скорости спекания частиц металла на поверхности носителя в среде H2O: H2 наблюдается при повышении температуры до 600°С и выше [24]. Также отмечается, что с увеличением температуры наблюдается повышение влияния парциального давления водорода на спекаемость частиц (Рисунок 4 ).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Константинов Григорий Игоревич, 2018 год

Список литературы

1. Song C. Global challenges and strategies for control, conversion and utilization of CO 2 for sustainable development involving energy, catalysis, adsorption and chemical processing // Catalysis today. 2006. Vol. 115. No. 1. pp. 2-32.

2. Шидакова Е.Е., Стародубцева Ю. В. Водород и перспективы развития нефтегазовой отрасли России // Nauka-rastudent.ru. 2014. № 12. С. 1-11.

3. Larminie J., Dicks A., McDonald M. S. Fuel cell systems explained. 2nd ed. Vol 2. Chichester: J. Wiley, 2003.

4. Rostrup-Nielsen J. R. Catalytic steam reforming. 5th ed. // In: Catalisys, Science and Technology. Berlin: Springer, 1984. pp. 1-117.

5. Rostrup-Nielsen J. R. Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells // Physical Chemistry Chemical Physics. 2001. Vol. 3. No. 3. pp. 283-288.

6. Twigg M. V. Catalyst Handbook. 2nd ed. London: Wolfe, 1989.

7. Liu K., Song C., Subramani V. Hydrogen and syngas production and purification technologie. Hoboken: John Wiley & Sons, 2009.

8. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. Москва: Наука, 1998.

9. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: ИКЦ «Академ книга», 2004. 679 с.

10. Арутюнов В.С., Крылов О.В. Окислительная конверсия метана // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 1216—1245.

11. Усачев Н.Я, Харламов В.В., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Канаев С.А. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Российских химический журнал. 2008. Т. 51. № 2. С. 107-117.

12. Усачев Н.Я, Харламов В.В., Беланова Е.П., Казаков А.В., Старостина Т.С., Канаев С.А. Проблемы и перспективы конверсии углеводородов в

синтез-газ // Нефтехимия. 2011. Т. 54. № 2. С. 107-117.

13. Aasberg-Petersen K. et al. Synthesis gas production for FT synthesis // Studies in surface science and catalysis. 2004. Vol. 152. pp. 258-405.

14. Krumpelt M. et al. Fuel processing for fuel cell systems in transportation and portable power applications // Catalysis today. 2002. Vol. 77. No. 1. pp. 3-16.

15. Bellows R. J. Technical challenges for hydrocarbon fuel reforming // Proceedings of the joint DOE/ONR Fuel Cell workshop. Baltimore. 1999. pp. 6-8.

16. Youn M. H. et al. Effect of support on hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol over supported nickel catalysts // Korean Journal of Chemical Engineering. 2008. Vol. 25. No. 2. pp. 239-238.

17. Velu S. et al. Oxidative reforming of bio-ethanol over CuNiZnAl mixed oxide catalysts for hydrogen production // Catalysis Letters. 2002. Vol. 82. No. 1. pp. 115-152.

18. Vesselli E. et al. Ethanol auto-thermal reforming on rhodium catalysts and initial steps simulation on single crystals under UHV conditions // Applied Catalysis A: General. 2005. Vol. 281. No. 1. pp. 139-147.

19. Ogden J. M.. Review of small stationary reformers for hydrogen production , International energy agency, Report 609, 2001.

20. Wilhelm D. J. et al. Syngas production for gas-to-liquids applications: technologies, issues and outlook // Fuel processing technology. 2001. Vol. 71. No. 1. pp. 139-148.

21. McHugh K., Eisele S., Nestell J. Hydrogen production methods. MPR Associates Inc., 2005.

22. Sehested J. et al. Sintering of nickel steam-reforming catalysts: effects of temperature and steam and hydrogen pressures // Journal of Catalysis. 2004. Vol. 223. No. 2. pp. 432-443.

23. Sehested J. et al. Sintering of nickel steam-reforming catalysts on MgAl2O4

spinel supports // Journal of Catalysis. 2001. Vol. 197. No. 1. pp. 200-2009.

24. Sehested J. Four challenges for nickel steam-reforming catalysts // Catalysis Today. 2006. Vol. 111. No. 1. pp. 103-110.

25. Bartholomew C. H., Agrawal P. K., Katzer J. R. Sulfur poisoning of metals // Advances in catalysis. 1982. Vol. 31. pp. 135-240.

26. Коуль А. Д., Ризенфельд Ф. С. Очистка газа. М.: Недра, 1967. 392 с.

27. Rostrup-Nielsen J. R. Chemisorption of hydrogen sulfide on a supported nickel catalyst // Journal of Catalysis. 1968. Vol. 11. No. 3. pp. 220-227.

28. Rostrup-Nielsen J. R. Sulfur-passivated nickel catalysts for carbon-free steam reforming of methane // Journal of Catalysis. 1984. Vol. 85. No. 1. pp. 31-43.

29. Иоффе В. Б. Основы производства водорода. Ленинград: ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1960. 429 с.

30. Лейбуш А. Г., Семеноа В. П., КазарновскийЯ. С., Кархов Н. В. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов. М.: Химия, 1971. 288 с.

31. Rostrup-Nielsen J. R. Steam reforming and chemical recuperation // Catalysis Today. 2009. Vol. 145. No. 1. pp. 72-75.

32. Bengaard H. S. et al. Steam reforming and graphite formation on Ni catalysts // Journal of Catalysis. 2002. Vol. 209. No. 2. pp. 365-384.

33. Слинько М. Г.. Научные основы подбора и приготовления катализаторов. Новосибирск: РИО СО АН СССР, 1964.

34. Мельников Е.Я. Справочник азотчика том 1-ый. М.: Химия, 1986. 512 с.

35. Семёнов В.П. Производство аммиака. М.: Химия, 1985. 368 с.

36. Катализаторы риформинга для производства аммиака. М.: ГИАП, 1989. 74 с.

37. Завелев Е.Д., Семенов В.П., Бесков B.C., Аэров М.Э., Платонов В.В., Вакк Э.Г. Определение коэффициентов гидравлического сопротивления

зернистых слоев катализаторов конверсии углеводородов // ТОХТ. 1979. Т. 13. № 1. С. 64-69.

38. Бесков B.C. Катализаторы новых геометрических форм // Химическая промышленность. 1990. № 7. С. 413-416.

39. Atwood K., Wright J.H. Catalyst for steam reforming of hydrocarbons, Патент США №4337178 A, 27.06.1982.

40. Jenkins J.W. Catalytic generation of hydrogen from hydrocarbons , Патент ЕС №EP 0262947 B1, 03.06.1992.

41. Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Москва: Химия, 1979. 176 с.

42. Семёнов В. П., Мокс М.Б., Гамбург Д.Ю. Шляфер Л. Г. Производство водорода. Обзорная информация. Серия: Азотная промышленность. М.: НИИТЗХИМ, 1974. 64 с.

43. Becerra A. et al. Promoting effects of rhodium on supported nickel catalysts in the dry reforming of methane // Boletín de la Sociedad Chilena de Química. 2002. Vol. 47. No. 4. pp. 385-392.

44. Luna E. C., Becerra A. M., Dimitrijewits M. I. Methane steam reforming over rhodium promoted Ni/Al2O3 catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1999. Vol. 67. No. 2. pp. 247-252.

45. Choi J. S. et al. Stable carbon dioxide reforming of methane over modified Ni/Al2O3 catalysts // Catalysis letters. 1998. Vol. 52. No. 1. pp. 43-47.

46. Borowiecki T., Golcebiowski A. Influence of molybdenum and tungsten additives on the properties of nickel steam reforming catalysts // Catalysis letters. 1994. Vol. 25. No. 3-4. pp. 309-313.

47. Borowiecki T. et al. The influence of promoters on the coking rate of nickel catalysts in the steam reforming of hydrocarbons // Studies in Surface science and Catalysis. 1998. pp. 711-716.

48. Rostrup-Nielsen J. R., Christiansen L. J. Internal steam reforming in fuel cells

and alkali poisoning // Applied Catalysis A: General. 1995. Vol. 126. No. 2. pp. 381-390.

49. Besenbacher F. et al. Design of a surface alloy catalyst for steam reforming // Science. 1998. Vol. 279. No. 5358. pp. 1913-1915.

50. Rostrup-Nielsen J. R., Hansen J. H. B. CO2-reforming of methane over transition metals // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 144. No. 1. pp. 38-49.

51. Qin D., Lapszewicz J.. Study of mixed steam and CO2 reforming of CH4 to syngas on MgO-supported metals // Catalysis today. 1994. Vol. 21. No. 2-3. pp. 551-560.

52. Qin D., Lapszewicz J., Jiang X. Comparison of Partial Oxidation and Steam-CO2Mixed Reformingof CH4to Syngas on MgO-Supported Metals // Journal of Catalysis. 1996. Vol. 159. No. 1. pp. 140-149.

53. Kusakabe K. et al. Methane steam reforming over Ce-ZrO 2-supported noble metal catalysts at low temperature // Fuel Processing Technology. 2004. Vol. 86. No. 3. pp. 319-326.

54. Roh H. S., Jun K. W., Park S. E. Methane-reforming reactions over Ni/Ce-ZrO2/0-Al2O3 catalysts // Applied Catalysis A: General. 2003. Vol. 251. No. 2. pp. 275-283.

55. Dong W. S. et al. Methane reforming over Ni/Ce-ZrO2 catalysts: effect of nickel content // Applied Catalysis A: General. 2002. Vol. 226. No. 1. pp. 6372.

56. Zhuang Q., Qin Y., Chang L. Promoting effect of cerium oxide in supported nickel catalyst for hydrocarbon steam-reforming // Applied catalysis. 1991. Vol. 70. No. 1. pp. 1-8.

57. Verykios X. E. Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen // International Journal of Hydrogen Energy. 2003. Vol. 28. No. 10. pp. 1045-1063.

58. Mariana de Mattos V. M. Souza, Martin Schmal. 2nd Mercosur Congress on

Chemical Engineering,4th Mercosur Congress on Process Systems Engineering // Supported nickel catalysts for steam reforming of methane. 2002.

59. Belhadi A. et al. Methane steam reforming on supported nickel based catalysts. effect of oxide ZrO2, La2O3 and nickel composition // Open Journal of Physical Chemistry. 2013. Vol. 3. No. 2. P. 89.

60. Ghenciu A. F. Review of fuel processing catalysts for hydrogen production in PEM fuel cell systems // Current opinion in solid state and materials science. 2002. Vol. 6. No. 5. pp. 389-399.

61. Ming Q. et al. Steam reforming of hydrocarbon fuels // Catalysis today. 2002. Vol. 77. No. 1. pp. 51-64.

62. Lu Y. et al. Highly sulfur-tolerant PtCe0.8Gd0.201.9 catalyst for steam reforming of liquid hydrocarbons in fuel cell applications // Journal of Catalysis. 2008. Vol. 254. No. 1. pp. 39-48.

63. Azad A. M., Duran M. J.. Development of ceria-supported sulfur tolerant nanocatalysts: Rh-based formulations // Applied Catalysis A: General. 2007. Vol. 330. pp. 77-88.

64. McCoy A. C. et al. Performance of sulfur tolerant reforming catalysts for production of hydrogen from jet fuel simulants // Energy & Fuels. 2007. Vol. 21. No. 6. pp. 3513-3519.

65. Suzuki T., Iwanami H., Yoshinari T. Steam reforming of kerosene on Ru/Al203 catalyst to yield hydrogen // International Journal of Hydrogen Energy. 2000. Vol. 25. No. 2. pp. 119-126.

66. Laosiripojana N. et al. Role and advantages of H2S in catalytic steam reforming over nanoscale Ce02-based catalysts // Journal of Catalysis. 2010. Vol. 276. No. 1. pp. 6-15.

67. Strohm J. J., Zheng J., Song C. Low-temperature steam reforming of jet fuel in the absence and presence of sulfur over Rh and Rh-Ni catalysts for fuel

cells // Journal of Catalysis. 2006. Vol. 238. No. 2. pp. 309-320.

68. Xie C. et al. Influence of sulfur on the carbon deposition in steam reforming of liquid hydrocarbons over CeO2-Al2O3 supported Ni and Rh catalysts // Applied Catalysis A: General. 2011. Vol. 394. No. 1. pp. 32-40.

69. Xie C. et al. Sulfur poisoning of CeO2-Al2O3 supported mono-and bimetallic Ni and Rh catalysts in steam reforming of liquid hydrocarbons at low and high temperatures // Applied Catalysis A: GeneraL. 2010. Vol. 390. No. 1. pp. 210-218.

70. Durka T., Van Gerven T., Stankiewicz A. Microwaves in Heterogeneous Gas-Phase Catalysis: Experimental and Numerical Approaches // Chemical engineering & technology. 2009. Vol. 32. No. 9. pp. 1301-1312.

71. Neas E. D., Collins M. J. Introduction to Microwave Sample Preparation. 1988.

72. Michael PaMingos D. et al. Applications of microwave dielectric heating effects to synthetic problems in chemistry // Chemical Society Reviews. 1991. Vol. 20. No. 1. pp. 1-47.

73. Vermeulen F. et al. In-situ electromagnetic heating for hydrocarbon recovery and environmental remediation // Journal of Canadian Petroleum Technology. 2000. Vol. 39. No. 08.

74. Лебедев И.В. Техника и приборы СВЧ. Том 2. 2-е изд. М.: Высшая школа, 1970. 443 с.

75. Лебедев И. В. СВЧ-энергетика. Том 2. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности. М.: Мир, 1971. 458 с.

76. Окресс М. СВЧ-энергетика. Том 3. Применение энергии сверхвысоких частот в промышленности. М.: Мир, 1971. 250 pp.

77. Цодиков М.В., Передерий М.А., Карасева М.С., Максимов Ю.В. и др. Формирование нанокластерных железосодержащих катализаторов на углеродных носителях под воздействием СВЧ-излучения, // Российские

нанотехнологии. 2006. Т. 1. С. 153 - 161.

78. Каримов О.Х., ДаминевР.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х. Применение СВЧ-излучения при приготовлении металлооксидных катализаторов // Фундаментальные исследования. 2013. Т. 4. № 4. С. 801-805.

79. Ванецев А.С., Третьяков Ю.Д. Микроволновый синтез индивидуальных и многокомпонентных оксидов // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 435452.

80. Кустов Л.М., Синев И.М. СВЧ - активация катализаторов и каталитических процессов // Журнал физ. химии. 2010. Т. 84. № 10. С. 1835-1856.

81. Николаенко И.В., Швейкин Г.П. Нано 2007: материалы Второй Всеросс. конф. по наноматериалам // Получение ультра и нанодисперсного оксида титана микроволновым нагревом его гидроксида. Новосибирск. 2007. С. 69.

82. ПередерийМ.А., ЦодиковМ.В., КарасеваМ.С., СмирновВ.В., МаксимовЮ.В. Катализатор для очистки газов от сероводорода, способ его получения и способ очистки газов от сероводорода с использованием этого катализатора, Патент РФ №2350387, 03.27.2009.

83. Бикбулатов И.Х., Даминев Р.Р., Шулаев Н.С., Кусакин И.А. Особенности проведения гетерогенно-каталитических процессов под действием микроволн // Башкирский химический журнал. 2006. Т. 13. № 3. С. 19-21.

84. Даминев Р.Р., Бикбулатов И.Х., Юнусов Д.Ш., Каримов О.Х. Исследование одностадийного способа получения изопрена на новых видах катализаторов под воздействием СВЧ - излучения // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. № 3. С. 133-137.

85. Дмитриев Ю.К., Даминев Р.Р., Абакачева Е.М., Исламутдинова А.А. Исследование процесса нетеплового модифицирующего СВЧ -воздействия на полимерные материалы // Башкирский химический

журнал. 2012. Т. 19. № 1. С. 203-206.

86. Даминев Р.Р., Бикбулатов И.Х., Юнусов Д.Ш., Каримов О.Х. Подготовка модифицированных катализаторов для использования в процессах синтеза мономеров под действием СВЧ - излучения // Башкирский химический журнал. 2009. Т. 16. № 3. С. 110-112.

87. Каримов О.Х., Даминев Р.Р., Касьянова Л.З., Каримов Э.Х.. Модифицирование алюмооксидного носителя для катализатора дегидрирования легких углеводородов под действием СВЧ - поля // Башкирский химический журнал. 2012. Т. 19. № 4. С. 7-9.

88. Fidalgo B. et al. Growth of nanofilaments on carbon-based materials from microwave-assisted decomposition of CH4 // Applied Surface Science. 2008. Vol. 254. No. 11. pp. 3553-3557.

89. Itoh K., Matsumoto O. Diamond deposition procedure from microwave plasmas using a mixture of CO 2-CH 4 as carbon source // Thin Solid Films. 1998. Vol. 316. No. 1. pp. 18-23.

90. Bower C. et al. Nucleation and growth of carbon nanotubes by microwave plasma chemical vapor deposition // Applied Physics Letters. 2000. Vol. 77. No. 17. pp. 2767-2769.

91. Wang Y., Iqbal Z., Mitra S. Microwave-induced rapid chemical functionalization of single-walled carbon nanotubes // Carbon. 2005. Vol. 43. No. 5. pp. 1015-1020.

92. Ko F. H. et al. Purification of multi-walled carbon nanotubes through microwave heating of nitric acid in a closed vessel // Carbon. 2005. Vol. 43. No. 4. pp. 727-733.

93. Быков Ю.В. и др. Создание металлокерамических функционально -градиентных материалов спеканием при микроволновом нагреве // Физика и химия обработки материалов. 2011. № 4. С. 52-62.

94. Chen C. et al. Effect of lithium addition on the performance of proton-

conducting catalysts for oxidative coupling of methane under microwave irradiation // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1997. Vol. 61. No. 1. pp. 181-185.

95. Chen C. et al. Microwave effects on the oxidative coupling of methane over V2J5/SiO2 oxygen ion conductive oxides // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 1997. Vol. 61. No. 1. pp. 175-180.

96. Баронин Г. С., Завражин Д. О., Попов А. Г. , Толстых М. С. Влияние СВЧ-излучения на формирование структурно-механических свойств модифицированных полимер-углеродных материалов при твердофазной экструзии // Научные ведомости БелГУ. Серия: Математа. Физика. 2011. № 11. С. 123-128.

97. Elazab H. A. et al. Microwave-assisted synthesis of Pd nanoparticles supported on Fe3O4, Co3O4, and Ni(OH)2 nanoplates and catalysis application for CO oxidation // Journal of nanoparticle research. 2014. Vol. 16. No. 7. P. 2477.

98. Максимов Ю. В., Цодиков М. В., Передерий М. А. и др. Изучение железосодержащих катализаторов на углеродных подложках: взаимосвязь структуры и каталитической активности в окислительном разложении сероводорода // Известия Академии наук. Серия химическая. 1997. № 1. С. 86-90.

99. Даминев Р.Р., Бикбулатов И.Х., Рахманкулов Д.Л. Регенерация металлооксидных катализаторов под действием микроволн // Башкирский химический журнал. 2005. № 3. С. 23-25.

100. Herbst J.A., Markham C.L., Sapre A.V., Teitman G.J. High efficiency catalytic cracking stripping apparatus, Патент США №5073349 A, 17.12.1991.

101. Krawczyk K. et al. Methane conversion with carbon dioxide in plasma-catalytic system // Fuel. 2014. Vol. 117. pp. 608-617.

102. Wang B. et al. Methane conversion into higher hydrocarbons with dielectric barrier discharge micro-plasma reactor // Journal of Energy Chemistry. 2013. Vol. 22. No. 6. pp. 876-882.

103. Sarmiento B. et al. Hydrogen production by reforming of hydrocarbons and alcohols in a dielectric barrier discharge // Journal of Power sources. 2007. Vol. 169. No. 1. pp. 140-143.

104. Taghvaei H. et al. Hydrogen production through plasma cracking of hydrocarbons: Effect of carrier gas and hydrocarbon type // Chemical engineering journal. 2013. Vol. 226. pp. 384-392.

105. Xiang L. I. et al. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas by an atmospheric pressure plasma jet // Journal of Fuel Chemistry and Technology. 2010. Vol. 38. No. 2. pp. 195-200.

106. Rahemi N. et al. Non-thermal plasma assisted synthesis and physicochemical characterizations of Co and Cu doped Ni/Al2O3 nanocatalysts used for dry reforming of methane // International journal of hydrogen energy. 2013. Vol. 38. No. 36. pp. 16048-16061.

107. Ni G. et al. Reforming of methane and carbon dioxide by DC water plasma at atmospheric pressure // International journal of hydrogen energy. 2011. Vol. 36. No. 20. pp. 12869-12876.

108. Shen C. S. et al. A study on methane coupling to acetylene under the microwave plasma / // Science China Chemistry. 2010. Vol. 53. No. 1. pp. 231-237.

109. Horng R. F. et al. A study of the hydrogen production from a small plasma converter // Fuel. 2007. Vol. 86. No. 1. pp. 81-89.

110. Гущин П. А., Иванов Е. В. Конверсия метана в синтез-газ и водород под воздействием СВЧ-разряда // Труды Российского государственного университета нефти и газа им. ИМ Губкина. 2009. № 3. С. 84-90.

111. Жерлицын А. Г. и др. Получение углеродного наноматериала и водорода

из природного газа под действием сверхвысокочастотного излучения // Газохимия. 2010. Т. 6. № 16.

112. Жерлицын А. Г.,Шиян В. П. , Галанов С. И., Сидорова О. И., Яковлев В. Г., Степанов В. П., Полыганов Ю. И., Медведев Ю. В. Получение высокодисперсного углеродного материала из природного газа под действием СВЧ-излучения // Известия вузов. Физика. 2007. № 10/3. С. 280-284.

113. МедведевЮ.В., ЖерлицинА.Г. Способ получения углерода и водорода из углеводородного газа и устройство для его осуществления, Патент РФ №2317943., 27.02.2008. Бюл. №6.

114. Федеральная целевая программа «Ликвидация накопленного экологического ущерба на 2014 - 2025 годы» от 9 января 2013 г. № ДМ-П9-2пр. http://biotech2030.ru/wp-content/uploads/2015/03/ФЦП-Ликвидация-накопленного-экологического-ущерба-на-2014-2025.pdf

115. ПармонВ.Н., ТанашевЮ.Ю. Способ термической переработки высокомолекулярного углеродсодержащего сырья в более легкие соединения, Патент РФ №2385344, 27.03.2010. Бюл. №9.

116. Цодиков М.В. и др. Деструкция фосфорорганических соединений, адсорбированных в порах углеродных сорбентов // Химия твердого топлива. 2012. № 1. С. 39-47.

117. Jones D. A. et al.. Microwave heating applications in environmental engineering—a review // Resources, conservation and recycling. 2002. Vol. 34. No. 2. pp. 75-90.

118. Gomez A.R. Treatment of crude oils, Патент США №6955753, 18.10.2005.

119. De Chamorro M. D. L. M. R.M.C. Simultaneous demetallization and desulphuration of carbonaceous materials via microwaves, Патент США №6068737 , 30.05.2000.

120. Chen J. et al. Microwave-induced carbon nanotubes catalytic degradation of

organic pollutants in aqueous solution // Journal of hazardous materials. 2006. Vol. 310. pp. 226-234.

121. Tsodikov M. V. et al. Low temperature selective methane activation to alkenes by a new hydrogen-accumulating system // Chemical Communications. 1999. No. 10. pp. 943-944.

122. PDF-2 Data Base (Sets 1-47), 2004, JCPDS - International Centre for Diffraction Data.

123. Beck I.E., Bukhtiyarov V.I., Pakharukov I.Yu., Zaikovsky V.I., Kriventsov V.V., Parmon V.N. Platinum nanoparticles on Al2O3: correlation between the particle size and activity in total methane oxidation // J. Catal. 2009. Vol. 268. No. 1. pp. 60-67.

124. Beck I.E., Kriventsov V.V., Ivanov D.P., Zaikovsky V.I., Bukhtiyarov V.I. Xafs study of Pt/Al2O3 nanosystem with metal-oxide active component // Nucl. Instr.&Meth.Phys.Res. A. 2009. Vol. 603. No. 1. pp. 108-110.

125. Бекк И.Э., Кривенцов В.В., Иванов Д.П., Якимчук Е.П., Новгородов Б.Н., Зайковский В.И., Бухтияров В.И. Изучение локальной структуры нанесенных наноструктурированных платиновых катализаторов // Журнал структурной химии. 2010. Т. 51. № 57. С. 17-25.

126. Nikolaev S. et.al. Novel gold catalysts for the direct conversion of ethanol into C 3+ hydrocarbons. // J. Catal., Vol. 297, 2013. pp. 296-305.

127. Николаев C.A., Васильков А.Ю., Смирнов В.В., Тюрина Л.А. Каталитическая активность золотосодержащих нанокластеров в реакциях присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям. // Кинетика и катализ, Т. 46, № 6, 2005. С. 915-920.

128. Dubinin M. M. Microporous structures and absorption properties of carbonaceous adsorbents // Carbon. 1983. Vol. 21. No. 4. pp. 359-366.

129. Stoeckli H. F., Rebstein P., Ballerini L. On the assessment of microporosity in active carbons, a comparison of theoretical and experimental data // Carbon.

1990. Vol. 28. No. 6. pp. 907-909.

130. Вартапетян Р.Ш., Волощук A.M., Дубинин М.М. Динамика адсорбции бипористыми адсорбентами при линейной изотерме адсорбции. Сообщение 1 // Известия АН СССР, серия химическая. 1981. № 1. С. 44 -48.

131. Цодиков М. В. и др. Воздействие СВЧ излучения на углеродные носители природного и техногенного происхождения. Формирование нанокластерного металлоуглеродного катализатора // Наукоемкие технологии. 2007. Т. 8. № 4. С. 58-67.

132. Суздалев И. П. Динамические эффекты в гаммарезонансной спектроскопии. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

133. Суздалев И. П., Максимов Ю. В., Имшенник В.К, Ивановская М. И. Магнитные наноструктуры на основе нанокластеров оксидов железа // Российские нанотехнологии. 2010.

134. Tino Y., Maeda T. Anomalous volume magnetostriction of Invar alloys // Journal of the Physical Society of Japan. 1968. Vol. 24. No. 4. pp. 729-737.

135. Couderchon G., Porteseil J. L.. Some properties of nickel-rich commercial Fe-Ni alloys // The Iron-Nickel Alloys. 1996. pp. 29-58.

136. Грунвальд В.Р. Технология газовой серы. М.: Химия, 1992. 272 с

137. Амиров Н. Х., Ситдикова И. Д., Хасанов Р. Ш. Аспекты промышленной экологии в формировании злокачественного процесса: Методическое пособие. Казань. 1999. 28 с.

138. цодиков М. В., Передерий М. А., Карасева М. С., Гурко А. А., В. П. Марин, Жеваго Н. К., Максимов Ю. В., Суздалев И. П. Воздействие СВЧ излучения на углеродные носители природного и техногенного происхождения. Формирование нанокластерного металлоуглеродного катализатора // Наукоемкие технологии.- 2007. -Т. 8, № 4. - С. 58 - 67.

139. Кадиев Х. М., Гюльмалиев А. М. , Зекель Л. А., Батов А. Е., Дандаев А.

У., Кадиева М. Х., Королев Ю. М., Хаджиев С. Н. Гидроконверсия радиационно-активированного гудрона в присутствии

ультрадисперсного дисульфида молибдена // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 3. С. 220-227.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность заведующему лабораторией «Каталитических нанотехнологий», доктору химических наук, профессору Цодикову Марку Вениаминовичу за неоценимый вклад в научную работу и всестороннюю поддержку.

Выражаю особую благодарность кандидату химических наук Курдюмову Сергеею Сергеевичу (ИНХС РАН) за помощь в обсуждении полученных результатов, а также всестороннюю помощь в работе.

Выражаю глубокую признательность доктору химических наук Максимову Юрию Васильевичу (ИХФ РАН) за помощь в исследовании образцов методом мессбауэрской спектроскопии и помощь в обсуждении результатов.

Выражаю благодарность старшему научному сотруднику Бухтенко Ольге Владимировне (ИНХС РАН) за помощь в приготовлении катализаторов, проведение анализов методом рентгеновской дифракции.

Выражаю благодарность доктору физико-матемптических наук Зубавичусу Яну Витаутасовичу (НИЦ Курчатовский институт) за проведение ХАББ анализа.

Выражаю благодарность кандидату химических наук Кривенцову Владимиру Владимировичу (ИК СО РАН) и кандидату химических наук Николаеву Сергею Александровичу (химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в изучении структуры катализаторов.