Окисление метана в объемных матричных горелочных устройствах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Рахметов, Аян Нурумович

• Рахметов, Аян Нурумович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Рахметов, Аян Нурумович

2.6. Влияние геометрических параметров конвертера. Конвертер на

основе двух плоскопараллельных пластин пенохромаля

ГЛАВА 3. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НОРМАЛЬНОЙ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ВОДОРОД-МЕТАН-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ НАЧАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИЯХ И ТЕМПЕРАТУРАХ

3.1. Методика проведения эксперимента

3.2. Скорость горения метановоздушных смесей

3.3. Скорость горения водород-метан-воздушных смесей с концентрацией водорода в метане 10% об

3.4. Скорость горения водород-метан-воздушных смесей с концентрацией

водорода в метане 20% об

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МАЛОЭМИССИОННЫХ КАМЕР СГОРАНИЯ НА ОСНОВЕ ОБЪЕМНЫХ ПРОНИЦАЕМЫХ МАТРИЦ

4.1. Методика проведения эксперимента

4.2. Горение метановоздушных смесей в однокамерном горелочном устройстве с использованием матрицы из плоскопараллельных пенометаллических пластин

4.3. Горение метановоздушных смесей в многокамерном горелочном

устройстве

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Список литературы

СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ГТУ газотурбинная установка

КС камера сгорания

ПАУ полиароматические углеводороды

ПКМ паровая конверсия метана

а коэффициент избытка окислителя

Ф коэффициент избытка топлива

с1ср средний диаметр ячеек

XV удельная тепловая нагрузка

иь нормальная скорость горения

¿о период времени, в течение которого формируется стационарное пламя

1({) эквивалентный радиус реактора

А Р начальное давление

Р текущее давление газовой смеси

у показатель адиабаты исходной смеси

Трг температура продуктов горения при давлении Р

Т0 начальная температура смеси

\\.рг средний молекулярный вес продуктов

Цо средний молекулярный вес исходной смеси

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление метана в объемных матричных горелочных устройствах»

Введение

Актуальность работы

Актуальность работы определяется ее непосредственной связью с двумя важнейшими проблемами современной энергетики: необходимостью создания эффективных технологий конверсии обильных ресурсов природного газа в жидкие углеводороды и моторное топливо, и необходимостью повышения экологических характеристик энергетических установок и двигателей, работающих на природном газе.

В настоящее время большинство промышленных технологий химической конверсии углеводородных газов, в том числе в жидкие углеводороды и моторное топливо, основаны на их предварительной конверсии в синтез-газ. На эту сложную энергоемкую и капиталоемкую стадию приходится до 70% всех затрат при производстве конечных продуктов. Поэтому создание более простых и эффективных методов получения синтез-газа является одним из приоритетных направлений нефте- и газохимии.

Горелочные устройства на основе проницаемых объемных матриц, обеспечивающие в режиме ламинарного приповерхностного горения газа высокий уровень рекуперации тепла продуктов, открывают принципиально новые возможности расширения пределов горения газовых смесей. Тем самым открывается возможность как эффективной конверсии богатых углеводородных смесей в синтез-газ, так и экологически чистого сжигания бедных топливовоздушных смесей с низкой эмиссией Ж)х и СО.

Цель работы

Разработка компактных генераторов синтез-газа и малоэмиссионных камер сгорания на основе горелочных устройств с применением проницаемых объемных матриц.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) Экспериментально исследовать процесс конверсии природного газа в синтез-газ в горелочных устройствах на основе проницаемых объемных матриц;

2) Исследовать влияние добавок водорода на скорость горения метановоздушных смесей при повышенных давлениях;

3) Исследовать возможность создания малоэмиссионных камер сгорания на основе объемных матричных горелочных устройств.

Научная новизна

1) Установлено, что распределение продуктов парциального окисления метана не зависит от геометрических параметров и материала объемной проницаемой матрицы, а использование в качестве окислителя воздуха, обогащенного кислородом, расширяет пределы горения и увеличивает концентрацию водорода и монооксида углерода в продуктах процесса;

2) Выявлена зависимость нормальной скорости горения метана от добавок водорода при повышенных давлениях;

3) Установлено, что в процессе горения метановоздушных смесей в горелочных устройствах на основе объемных проницаемых матриц достигается низкая эмиссия оксидов азота и монооксида углерода как при атмосферном, так и при повышенных давлениях.

Практическая значимость

1) Определены оптимальные конструктивные параметры и материалы для горелочных устройств на основе проницаемых объемных матриц;

2) Разработан реактор синтез-газа на основе проницаемых объемных

л

матриц производительностью по синтез-газу до 12 м /ч;

3) Разработан и испытан прототип малоэмиссионной камеры сгорания для газотурбинных установок (ГТУ) на основе проницаемых объемных матриц.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались па Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 г.), 4th European Conference for Aerospace Sciences EUCASS 2011 (Санкт-Петербург, 2011 г), X Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2011 г.), XXIII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2011), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2012), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием XT'12 (Москва, 2012 г.), IV Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Звенигород, 2012), Ежегодной научной конференции отдела горения и взрыва ИХФ РАН (Москва, 2013), VII Международном симпозиуме «Горение и плазмохимия» (Алматы, 2013), XXV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (Туапсе, 2013).

Публикации

Результаты работы представлены в 16 публикациях, включая 3 статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 4 статьи в научных сборниках, 1 статья в журнале «Горение и плазмохимия», 1 патент, материалы 7 научно-технических конференций.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического списка. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков, 8 таблиц и библиографию из 102 наименований.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Методы конверсии метана в синтез газ

Синтез-газом называют смесь газов, состоящую, главным образом, из водорода и монооксида углерода. Синтез-газ является интермедиатом при превращении природного газа в такие базовые химические продукты, как аммиак, метанол и синтетические жидкие топлива, получаемые по технологии Фишера-Тропша. Известны процессы получения жидких углеродсодержащих продуктов, например, метанола, минуя стадию получения синтез-газа, однако они пока не достигли экономически приемлемого уровня. Поэтому ожидается, что синтез-газ будет оставаться ключевым промежуточным продуктом еще многие десятилетия. В связи с ростом цен на нефть и нефтепродукты в последние два десятилетия, а так же с успехами в разработке технологий добычи природного газа, в том числе и из нетрадиционных источников, наблюдается все больший интерес к конверсии природного газа в синтез-газ, как важнейшей стадии производства из него химических продуктов.

Каждый процесс органического синтеза целевых продуктов требует свой оптимальный состав синтез газа. Одной из важнейших характеристик синтез-газа, которая зависит от способа его получения, является соотношение Н2/СО. Так, для получения метанола оптимальным считается синтез-газ, в котором мольное соотношение Н2/СО = 2,05. Для получения жидких углеводородов в процессах Фишера-Тропша идеальное соотношение немного ниже и равно 2. Для получения диметилового эфира (ДМЭ) предпочтителен состав синтез-газа, в котором это соотношение примерно равно 1 [1]. Так как синтез-газ практически всегда содержит примеси углекислого газа, другой его характеристикой является соотношение (Н2 - С02)/(С0 + С02), которое называется модулем [2].

Существует четыре промышленных метода конверсии метана в синтез-

газ:

1) Паровой риформинг или паровая конверсия метана (ПКМ)

СН4 + Н20 <=> СО + ЗН2, АН = +206 кДж/моль; (1)

2) Парциальное окисление метана (ПОМ)

СН4 + 0,502 <=> СО + 2Н2, ДН = -44 кДж/моль; (2)

3) Автотермический риформинг (АТР);

4) Комбинированный риформинг.

1.1.1. Паровой риформинг метана

Паровой риформинг метана является наиболее распространенным методом конверсии метана в синтез-газ. На его долю приходится около 95% синтез-газа, используемого для получения аммиака, метанола и синтетических углеводородов. Впервые процесс был реализован компанией BASF в США в начале 30-х годов прошлого века. Процесс ПКМ осуществляется по основной реакции (1). Реакция (1) эндотермическая, обратимая и протекает с увеличением объема. В связи с этим, наиболее благоприятными условиями для ее проведения являются повышенная температура и пониженное давление. Однако в промышленности при дальнейших органических синтезах химических продуктов используется высокое давление, поэтому, чтобы избежать дополнительных энергозатрат на компримирование большого объема синтез-газа, паровой риформинг проводят при давлениях до 4,0 МПа и температурах 800-1000 °С. Влияние температуры и давления на равновесные концентрации компонентов смеси представлено на рис. 1.1. В качестве катализатора используют никель, нанесенный на корунд. Отношение пар/метан определяют исходя из того, что при увеличении содержания пара соотношение Н2/СО в синтез-газе возрастает, одновременно с этим пар подавляет реакцию образования углерода. Обычно используют соотношение Н20/СН4 = 2,5-3,0.

600 700 800 500

Температура, *С

•о

о

£ гЛ

X §

8

о о

V X

8-

о о

Рис. 1.1. Равновесный состав продуктов паровой конверсии метана при 500-1000°С и давлениях (по направлению стрелок) ОД, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0 МПа. Молярное соотношение пар/метан 3,333 [2].

Условия проведения парового риформинга являются компромиссом между требованиями термодинамики (повышение температуры и снижение давления для увеличения равновесной конверсии метана), экономики и материаловедения. При высокой температуре (800-900°С) и не слишком высоком давлении (1-3 МПа) термодинамика процесса благоприятна, что позволяет довести реакцию до превращения, близкого к полному. Но экономически выгодно увеличение давления выше этого интервала, что позволило бы уменьшить объем сжатого газа и проводить весь процесс, включая последующий синтез метанола, при едином давлении (для синтеза

метанола требуется более высокое давление). Однако в этом случае необходимо повысить температуру риформинга, чтобы скомпенсировать влияние давления на равновесный состав реакционной смеси. Но тогда возникли бы трудновыполпимые требования к конструкционным материалам. Достигнутый к настоящему времени компромисс требует для стадии риформинга примерно 2/3 капитальных вложений и более половины эксплуатационных расходов при синтезе метанола [3].

1.1.2. Парциальное окисление метана в синтез-газ

Процесс получения синтез-газа парциальным окислением метана был разработан компаниями Texaco и Shell в 1945 году [2], он проводится при высоких температурах (1300-1600 °С) и давлении до 15,0 МПа. Процесс протекает по реакции (2), является газофазным и не требует использования катализаторов, что позволяет избежать таких проблем, как отравление катализатора, потеря его стабильности и активности, регенерация. В качестве окислителя используют кислород, который берется в избытке по отношению к стехиометрическому соотношению для реакции (2) с тем, чтобы обеспечить полную конверсию метана. Однако в этом случае образуется некоторое количество продуктов полного окисления С02 и Н20 и, как следствие, могут протекать реакции парового и углекислотного риформинга метана

Несмотря на то, что процесс паровой конверсии метане наиболее изучен и большую часть синтез-газа в промышленности получают именно этим способом, существует огромный интерес к исследованию парциального окисления. Помимо отсутствия проблем, связанными с катализаторами, в процессе парциального окисления удается получить синтез-газ с соотношением Н2/СО близкое к 2, которое наиболее привлекательно для дальнейшего синтеза па основе процесса Фишера-Тропша. На рис. 1.2 представлена принципиальная схема процесс парциального окисления метана с использованием в качестве окислителя кислорода. Из схемы можно увидеть, что процесс прост в аппаратурном оформлении. Еще одним преимуществом

процесса парциального окисления является возможность получения синтез-газа окислением практически любого углеводородного сырья, в том числе и твердого. Однако в этом случае появляются проблемы удаления сажи, содержание которой в газе конверсии находится в пределах 0,5 - 2,5% масс., а так же соотношение Н2/СО становится близким к 1.

Процесс парциального окисления, несмотря определенные недостатки, благодаря более простому технологическому оформлению получил широкое распространение. В мире на 2007 год существовало более 320 установок, в основном построенным по технологиям компаний Texaco, Shell и Lurgi [4].

Метан

Реактор

- Кислород -Пар

Высокопотенциальный пар

Котел-утилизатор

Синтез-газ

Рис. 1.2. Принципиальная схема процесса парциального окисления метана

Ввиду высокой стоимости кислорода, некоторые исследователи предлагают проводить парциальное окисление с использованием в качестве окислителя воздуха. Однако в этом случае увеличивается объем газа за счет

разбавления азотом и возрастают затраты на компрессорное оборудование, энергию, а так же увеличиваются размеры реакторов. В [5] рассматривали процесс парциального окисления метана воздухом, а в [6] - кислородов. Авторы работ [7] и [8] сравнили затраты на проведение процесса с использованием чистого кислорода и воздуха. По данным этих работ оказалось, что проведение парциального окисление с использованием чистого кислорода может быть дешевле в 2 раза.

1.1.3. Автотермический риформинг

Автотермический риформинг является разновидностью парового риформипга. Часто автотермический риформинг называют еще каталитическим парциальным окислением. Отличием автотермического риформинга от паровой конверсии является способ подвода тепла в зону реакции, осуществляемый не через стенку реактора, а непосредственно внутри него за счет частичного парциального окисления метана. Впервые технология автотермического риформинга была реализована в конце 1950-х годов компанией На1с1ог Торвое [9] и изначально использовалась для синтеза аммиака и метанола. После некоторых усовершенствований в 1990-х годах появилась возможность получать синтез-газ и для других процессов. Автотермический риформинг сочетает в себе парциальное окисление (2) и паровую конверсию (1), которые протекают в одном реакторе. На входе в реактор (рис. 1.3) происходит частичное парциальное окисление метана, за счет чего температура смеси поднимается до 1200-1250 "С. Далее смесь поступает на катализатор, который должен обладать высокой термической стабильностью. Таким катализатором является никель на оксиде алюминия в форме колец Рашига. Произведенный синтез-газ не содержит сажи, а его температура после слоя катализатора составляет 870-955 °С [10].

Рис. 1.3. Схема реактора автотермического риформинга [11]

Процесс автотермического риформинга может протекать в широком диапазоне температур и давлений, а так же состава сырья и соотношения пар/углерод. Соотношение Н2/СО в получаемом синтез-газе можно регулировать, изменяя соотношение пар/углерод или кислород/углерод в исходной смеси.

1.1.4. Комбинированный риформинг

Комбинированный риформинг используется, главным образом, для получения аммиака, метанола и искусственных жидких топлив. Он представляет собой комбинацию процессов паровой конверсии и, следующим за ней, автотермическим риформингом. Такое сочетание позволяет проводить паровой риформинг при более низкой температуре 700-800 "С, а непрореагировавший метан далее конвертируется в ректоре автотермического риформинга. Окислителем может служить воздух или кислород.

На сегодняшний день комбинированный риформинг широко используется таким компаниями, как Ьи^ и НаМог ТорБое. Комбинированный риформинг позволяет получать синтез-газ с оптимальным соотношением водорода и оксидов углерода. На основе установки комбинированного риформинга компанией Ьиг§1 построен завод синтеза метанола производительностью 9 тыс. т/сут [2].

Каждый из процессов получения синтез-газа имеет свои преимущества и недостатки. Кроме того, синтез-газ, получаемый разными методами, имеет различный состав. В таблице 1.1 приведены наиболее важные показатели процессов получения синтез-газа [2].

Если сравнивать преимущества и недостатки этих методов, то преимуществом паровой конверсии является отсутствие необходимости в кислороде, что повышает взрывобезопасность процесса и устраняет необходимость в установке по разделению воздуха. Так же к преимуществам данной технологии можно отнести многолетний опыт конструирования и использования установок парового риформинга. К недостаткам процесса относятся высокая металлоемкость трубчатых риформеров, что увеличивает стоимость оборудования, большое потребление водьт и выбросы оксидов азота. Плюсами парциального окисления являются относительная простота аппаратурного оформления и соотношение Н2/СО, близкое к 2 и благоприятное для дальнейшего синтезе Фишера-Тропша. Минусом является использование в качестве окислителя кислорода, что требует строительства установки по разделению воздуха и повышенного внимания к взрывобезопасности. Процесс автотермического риформинга более гибок к составу сырья, условиям проведения и более прост в аппаратурном оформлении, чем паровая конверсия. Недостатком, как и для парциального окисления, является использование кислорода. Комбинированный риформинг отличается высокой производительностью и возможностью проводить процесс паровой конверсии в более мягких условиях. Недостатками являются использование воды и кислорода.

Таблица 1.1

Основные показатели процессов получения синтез-газа

Параметр Паровой риформинг Парциальное окисление АТР Комбинированный метод

Пар/углерод 2,7 0,2 1,2 1,45

Кислород/ - 0,64 0,62 0,48

Н2/СО 4,8 1,9 2,6 3,0

(.Н2-С02) (С0 + С02) 2,59 1,71 1,74 1,96

Остаточное 3,3 0,15 0,48 0,8

Содержание 6,9 2,3 7,7 7,6

В завершение этого раздела стоит добавить, что капитальные затраты на строительство описанных выше существующих процессов получения синтез-газа высоки и составляют примерно 2/3 себестоимости продуктов синтеза Фишера-Тропша. Более того, рентабельность этих установок резко падает с уменьшением производительности, поэтому предприятия по производству синтетических жидких углеводородов базируются на крупных месторождениях природного газа или угля. Поиски более простых и дешевых технологий получения синтез-газа были актуальны и раньше, а в связи с успехами в добыче сланцевого газа в США и, как следствие, падения цен на природный газ, интерес исследователей в разработке альтернативных технологий их конверсии в синтез-газ резко возрос.

Существует множество направлений исследований в создании альтернативных процессов получения синтез-газа. Например, окисление на керамических мембранах позволяет совместить процесс разделения воздуха с процессом получения синтез-газа, что позволяет отказаться от дорогостоящих установок разделения воздуха. По оценкам, в случае создания такой технологии экономия при производстве синтез-газа может составить 20-50 %. Исследованиями по разработке кислород-проницаемых мембран занимаются такие крупные компании, как BP, Sasol, Statoil, Praxair, ChevronTexaco [1].

Другим перспективным методом является окисление метана при миллисекундных временах контакта с катализатором. Реакция окисления протекает при контакте с высокоактивным катализатором в течение очень короткого промежутка времени, который составляет всего несколько миллисекунд. Благодаря высокой скорости реакции процесс можно вести при больших объемных скоростях, что открывает возможность достижения очень высокой производительности на единицу объема реактора. В процессе используются активные катализаторы на основе благородных металлов (PI, Pd, Rh), нанесенные на пористые монолиты, сетки, блоки со сквозными каналами [12-22].

Не менее интересными являются попытки получения синтез-газа на основе энергетических технологий. В таких процессах происходит одновременная выработка электроэнергии и производство синтез-газа. Например, в ИНХС им. A.B. Топчиева Ю.А. Колбановским с коллегами разработан метод получения синтез-газа в химических реакторах сжатия -модифицированных двигателях внутреннего сгорания, а так же в химических реакторах на основе реактивного двигателя [23, 24].

Одной из задач данной работы является создание компактного генератора сиптез-газа на основе объемных пористых матриц. Методам получения синтез-газа и водорода в пористой среде посвящено множество работ, которые более подробно будут рассмотрены ниже.

1.1.5. Получение синтез-газа в горелочных устройствах на основе пористых материалов

В соответствии с термодинамическими расчетами соотношение 02/СН4 = 0,5 является оптимальным для получения синтез-газа. Однако при нормальных условиях смеси такого состава лежат вне области воспламенения, что затрудняет проведение процессов их парциального окисления. Решить эту проблему можно расширив пределы горения за счет проведения процесса при

повышенных давлениях, использования предварительного подогрева исходной смеси, использования катализаторов и т.д.

Горение в пористой среде либо над поверхностью пористой матрицы позволяет рекуперировать тепло продуктов горения. За счет конвективного теплообмена с матрицей происходит предварительный разогрев исходной смеси, что приводит к горению с избытком энтальпии, получившему широко распространившееся в научной литературе название «сверхадиабатическое горение». В таком режиме скорость горения в 10-30 раз превышает скорость распространения ламинарного пламени в обычных условиях [25], что позволят конвертировать смеси вне стандартной области их воспламенения. Первые предположения о горении с избытком энтальпии связаны с Альфредом Эгертоном, который обнаружил этот эффект, изучая механизм тления сигареты в 1963 г. [26]. Далее Вэйнберг в 1971 г. [27] и Фатеев в 1972 г. подтвердили эти предположения, объясняя, что в случае рекуперации тепла от продуктов горения ко входящим реагентам, температура горения в системе может быть выше, чем теоретически рассчитанная адиабатическая температура продуктов. Таким образом, используя горелочиые устройства на основе пористых сред, позволяющих рекуперировать в свежую смесь часть тепла продуктов горения, можно конвертировать очень богатые смеси с получением синтез-газа. Подробные обзоры о разработках горелочных устройств на основе пористых сред, их преимуществах, экспериментальных и теоретических исследованиях можно найти, например, в [28-33].

В работе [34] авторы проводили исследования парциального окисления метана, используя реактор фильтрационного горения (рис. 1.4). В качестве пористой среды использовали слой из шаров АЬОз диаметром 5,6 мм. Пористость такой системы составила ~40%. Во время эксперимента инициируют горение у выхода из реактора, волна горения распространяется от выхода реактора навстречу входящему потоку. Как только волна горения достигает дна реактора, меняют направление потока, и волна горения распространяется в обратную сторону. Таким образом, происходит

предварительный подогрев реагентов нагретой пористои средой. Исследования проводили, варьируя коэффициент избытка топлива ф от О до 2,5 (для метана ф = 2*[СН4]/[02], часто так же используют обратную величину а= 1/ф = [02]/2*[СН4] - коэффициент избытка окислителя), и при скорости горения 12 см/с. Начиная со значения ф выше 1 (богатые смеси) полное сгорание становится невозможным из-за недостатка кислорода. На рис. 1.5 представлены результаты экспериментов и расчетов фильтрационного горения метана. С ростом ф растут концентрации Н2 и СО, тогда как концентрация С02 снижается.

Карман для термопар

Кварцевая труба

Термопара

Шары алюминия

Вакуумная линия

Изоляция Коллектор

Смеситель

Рис. 1.4. Схема экспериментальной установки фильтрационного горения [34]

15

Н2

-а— со

С 02

о О

ф

1,0

1,4

1,8

2,2

2,6

Рис. 1.5. Концентрации основных продуктов фильтрационного горения: точки - эксперимент; линии - расчет [34]

В [35] проводили парциальное окисление метана, метанола, изооктана и бензина в горелке (рис. 1.6) с двумя слоями пористого материала. Поры первого слоя были уже, и в нем происходил предварительный подогрев смеси, а во втором слое происходило горение. В качестве пористой среды в экспериментах использовали пенокардиерит, пеноалюминий и шарики из алюминия. Наибольшую стабильность проявили шарики из алюминия. Пенокардиерит приходил в негодность после всего нескольких часов работы, пеноалюминий становился хрупким после 20 часов работы, а шарики из алюминия не претерпевали изменений даже после 100 часов работы. Смеси метана удавалось устойчиво конвертировать вплоть до значения ф = 1,9, что на 20% превышает концентрационный предел горения для свободного ламинарного пламени. На рис. 1.7 представлены результаты экспериментов и расчетов парциального окисления метана, показывающие, что с увеличением ср концентрация Н2 и СО увеличивается, а концентрация С02 уменьшается.

В хроматограф

Кварцевая труба

Широкие поры

> 1кие поры

Охлажденная проба

250пгт

Испаритель

Электричество

Воздух Топливо

Рис. 1.6. Схема горелки с пористым наполнителем [35]

о

ч

л и

1 75

Ф

Рис. 1.7. Концентрации основных продуктов парциального окисления метана в горелке с пористым наполнителем. EQU. AD. Т - концентрации, рассчитанные по адиабатической температуре; EQU. FOAM Т - концентрации, рассчитанные по температуре, измеренной термопарой Т2 (рис. 1.6); FOAM - концентрации, полученные в ходе эксперимента [35]

В работе [36] проводили исследования с горелкой (рис. 1.8), в полость которой помещали либо пену из 81С, либо вставку из А1203. Реактор состоял из конической и цилиндрической секций. Во время экспериментов измеряли температуру пористой вставки, а так же отбирали по длине реактора продукты окисления па хроматографический анализ. В экспериментах изменяли тепловую нагрузку, коэффициент избытка окислителя и температуру предварительного подогрева. Результаты исследований показали (рис. 1.9), что с увеличением тепловой нагрузки возрастает концентрация Н2, хотя время пребывания в реакторе уменьшается. Авторы объясняют это тем, что при больших тепловых нагрузках удельные потери тепла меньше, поэтому выше температура пламени. Так же был сделан вывод, что температура предварительного подогрева практически не влияет на состав продуктов (рис. 1.10), а лишь влияет на температуру, которая тем выше, чем выше предварительный подогрев. Повышение температуры ведет к снижению значения а, при которой образуется сажа. Так при предварительном подогреве смеси до температуры 500 °С сажа начинала появляться при а = 0,48, тогда как при подогреве до 700 °С сажа появлялась только при а = 0,45. Степень рекуперация тепла в случае использования пены 81С оказалась выше, чем при использовании А1203. Точка появления сажи для А1203 а = 0,45, а для БЮ-а = 0,42. Так же было отмечено, что значение а = 0,4 является для исходной смеси пределом, ниже которого парциальное окисление метана в риформере на основе пористой вставки не происходит.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Рахметов, Аян Нурумович, 2013 год

Список литературы

1. Арутюнов B.C. Окислительная конверсия природного газа. М.: КРАСАНД, 2011.

2. Махлын В.А., Цецерук Я.Р. Современные технологии получения синтез-газа из природного и попутного газа // Химическая промышленность сегодня.-2010.-Т. З.-С. 6-17.

3. Розовский А.Я. Диметиловый эфир и бензин из природного газа. // Российский химический журнал (Журнал Российского химического общества им. д.И. Менделеева). - 2003. - Т. 47. - № 6. - С. 53-61.

4. Hiller К, Reimert R., Marshner F. et. al. Gas Production. // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2007.

5. Kuntze Т., Hedden K., Jess A. Kinetics of the Fischer-Tropsch-Synthesis using a Nitrogen-Rich Synthesis Gas. // Erdol Erdgas Kohle. - 1995. - V. 111. -P. 67-71.

6. Dybkj\r Ib., Christensen T. S. Syngas for large scale conversion of natural gas to liquid fuels. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 2001. - V.136. _P. 435-440.

7. Rostnip-Nielsen J. R. Syngas in perspective. // Catalysis Today. - 2002. -V.71.-P. 243-247.

8. Wilhelm D. J., Simbeck D. R., Karp A. D., Dickenson R. L. Syngas production for gas-to-liquids applications: technologies, issues and outlook. // Fuel Processing Technology.-2001.-V. 71.-P. 139-148.

9. Topsoe IT. II Hydrocarbon Processing. - 1988. - V. 67(4). - P. 77.

10. Song X., Guo Z. Technologies for direct production of flexible H2/CO synthesis gas. // Energy Conversion and Management. - 2006. - V. 47. - P. 560-569.

11. Aasberg-Petersen K., Christensen T. S., Nielsen C. S., Dybkjcer I. Recent developments in autothermal reforming and prereforming for synthesis gas production in GTL applications. // Fuel Processing Technology. - 2003. -V. 83. P. 253-261.

12. Huff M., Torniainen P. M., Hickman D. A., Schmidt L. D. Partial Oxidation of CH4, C2H6, and C3H8 on Monoliths at Short Contact Times. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1994.-V. 81.-P. 315-320.

13. Hohn K. L., Schmidt L. D. Partial oxidation of methane to syngas at high space velocities over Rh-coated spheres. // Applied Catalysis A: General. - 2001. -V.211.-P. 53-68.

14. Schmidt L., Huff M., Bharadwaj S. Catalytic partial oxidation reactions and reactors. // Chemical Engineering Science. - 1994. - V. 49 (24). - P. 39813994.

15. Bharadwaj S., Yokoyama C., Schmidt L. Catalytic partial oxidation of alkanes on silver in fluidized bed and monolith reactors. // Applied Catalysis A: General. - 1996,-V. 140(1).-P. 73-97.

16. Klein E., Tummala S., Schmidt L. Catalytic partial oxidation of methane to syngas: staged and stratified reactors with steam addition. // Studies in Surface Science and Catalysis. -2001. - V. 136.-P. 245-250.

17. Bharadwaj S., Schmidt L. Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas. // Fuel Processing Technology. - 1995. - V. 42. - P. 109-127.

18. Horn R., Williams K., Degenstein N., Schmidt L. Mechanism of 1I2 and CO formation in the catalytic partial oxidation of CH4 on Rh probed by steady-state spatial profiles and spatially resolved transients. // Chemical Engineering Science. - 2007. - V. 62 (5). - P. 1298-1307.

19. Schmidt L., Deutschmann O., Goralski Jr. C. Modeling the partial oxidation of methane to syngas at millisecond contact times. // Studies in Surface Science and Catalysis. - 1998. - V. 119. - P. 685-692.

20. Schmidt L. D., Klein E. J., Leclerc C. A., Krummenacher J. J., West K. N. Syngas in millisecond reactors: higher alkanes and fast lightoff. // Chemical Engineering Science. - 2003. - V. 58.-P. 1037-1041.

21. Horn R., Williams K., Degenstein N., Bitsch-Larsen A., Dalle Nogare D., Тиру S., Schmidt L. Methane catalytic partial oxidation on autothermal Rh and Pt foam catalysts: Oxidation and reforming zones, transport effects, and approach to thermodynamic equilibrium. // Journal of Catalysis. - 2007. - V. 249 (2). -P. 380-393.

22. Donazzi A., Maestri M., Michael В., Beretta A., Forzatti P., Groppi G., Tronconi E., Schmidt L., Vlachos D. Microkinetic modeling of spatially resolved autothermal CH4 catalytic partial oxidation experiments over Rh-coated foams. // Journal of Catalysis. - 2010. - V. 275 (2). - P. 270-279.

23. Cucmep B. F., Богданов В. А., Колбановскнй Ю. А. Получение синтез-газа гомогенным окислением метана. // Нефтехимия. - 2005. - Т. 45. - № 6. - С. 440-446.

24. Систер В., Борисов А., Трошын К., Билера И., Богданов В., Политенкова F., Колбановский Ю. А. Парциальное окисление метана в режимах горения и самовоспламенения. // Химическая физика. - 2006. -Т. 25.-№ 1.-С. 61-68.

25. Babkin V. S., Korzhavin A. A., Bunev V. A. Propagation of premixed gaseous explosion flame in porous media // Combustion and Flame. - 1991. - V. 87. -P 182-190.

26. Egerton A., Gugan K., Weinberg F. J. The mechanism of smouldering in cigarettes // Combustion and Flame. - 1963. - V. 7. - P. 63-78.

27. Weinberg F. J. Combustion Temperatures: The Future? // Nature. - 1971. -V. 233.-P. 239-241.

28. Howell J., Hall M., Ellzey J. Combustion of hydrocarbon fuels within porous inert media // Progress in Energy and Combustion Science. - 1996. - V. 22. -№.2. P. 121-145.

29. Kamal M., Mohamad A. Combustion in porous media, a review // Journal of Power and Energy. - 2006. - V. 220. - №. 5. - P. 487-508.

30. Trimis D., Durst F. Combustion in a porous medium - advances and applications // Combustion Science and Technology. - 1996. - V. 121. -P. 153-168.

31. Pantangi V., Mishra S. Combustion of gaseous hydrocarbon fuels within porous media // Advances in Energy Research. - 2006. - P. 455-461.

32. Oliveria A., Kaviani M. Nonequilibrium in the transport of heat and reactants during combustion in porous media // Progress in Energy and Combustion Science. - 2001. - V. 27. - P. 523-545.

33. Wood S., Harris A. T. Porous burners for lean-burn applications // Progress in Energy and Combustion Science. - 2008. - V. 34. - P. 667-684.

34. Toledo M., Bubnovich V., Saveliev A., Kennedy L. Hydrogen production in ultrarich combustion of hydrocarbon fuels in porous media // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 827-832.

35. Pedersen-Mjaanes H., Chan L., Mastorakos E. Hydrogen production from rich combustion in porous media // International Journal of Hydrogen Energy. - 2005. - V. 30. - P. 579-592.

36. Al-Hamamre Z., Vos S., Trimis D. Hydrogen production by thermal partial oxidation of hydrocarbon fuels in porous media based reactor // International Journal Of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 827-832.

37. Dhamrat R. S., Ellzey J. L. Numerical and experimental study of the conversion of methane to hydrogen in a porous media reactor // Combustion and Flame.-2006.-V. 144.-P. 698-709.

38. Henneke M. R., Ellzey J. L. Modeling of filtration combustion in a packed bed // Combustion and Flame. - 1999. - V. 117. -№. 4. - P. 832-840.

39. Pastore A., Mastorakos E. Syngas production from liquid fuels in a non-catalytic porous burner // Fuel. - 2011. - V. -90. - P. 64-76.

40. Arutyunov V. S., Shmelev V. M., Sinev M. Y., Shapovalova О. V. Syngas and hydrogen production in a volumetric radiant burner // Chemical Engineering Journal. - 2011. - V. 176-177. - P. 291-294.

41. Shapovalova О. V., Chun Y. N., Lim M. S., Shmelev V. M, Arutyunov V. S. Syngas and hydrogen production from biogas in volumetric (3D) matrix reformers // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - V. 37. _P. 14040-14046.

42. Cabooter A. A. A., Cooperberg D. C., Sep K. IGCC is environmentally friendly choice // Oil & Gas Journal. - 2001. - V. 99. - №. 9. - P. 58-63.

43. Друскин Л. И. Эффективное использование природного газа в промышленных установках. М.: Энергоатомиздат, 1992.

44. Hill S. С., Smoot L. D. Modeling of nitrogen oxides formation and destruction in combustion systems // Progress in Energy and Combustion Science. - 2000. -V. 26.-P. 417-458.

45. Beer J. M. Combustion technology developments in power generation in response to environmental challenges // Progress in Energy and Combustion Science. - 2000. - V. 26. - №. 4-6. - P. 301-327.

46. Лавров В. H., Постников A. M, Цыбизов Ю. И., Мальчиков Г. Д., Гребнев В. В., Морозов А. В. Разработка системы низкоэмиссионного горения топлива в газотурбинных установках // Вестник СГАУ. - 2007. - Т. 2. -С. 118-127.

47. Cho E. -S., Chung S. H. Improvement of flame stability and NOx reduction in hydrogen-added ultra lean premixed combustion // Journal of Mechanical Science and Technology. - 2009. - V. 23. - P. 650-658.

48. Guo H., Smallwood G. J., Liu F., Ju Y., Gulder O. L. The effect of hydrogen addition on flammability limit and NOx emission in ultra-lean counterflow CH4/air premixed flames // Proceedings of the Combustion Institute. - 2005. -V. 30. P. 303-311.

49. Hermanns R. T. E. Laminar Burning Velocities of Methane-Hydrogen-Air Mixtures // Proefschrift. Technische Universiteit Eindhoven. (A catalogue record is available from the Eindhoven University of Technology Library. ISBN: 978-90-386-1127-3). - 2007.

50. Burluka A. A., Fairweather M, Ormsby M. P., Sheppard C. G. IV., Woolley R. The Laminar Burning Properties of Premixed Methane-Hydrogen Flames Determined Using a Novel Analysis Method // Proceedings of the Third European Combustion Meeting (ECM). - 2007. - P. 1-5.

51. Hu E., Huang Z., He J., Jin C., Zheng J. Experimental and numerical study on laminar burning characteristics of premixed methane-hydrogen-air flames // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 4876-4888.

52. Di Sarli V., Di Benedettob A. Laminar burning velocity of hydrogen-methane/air premixed flames // International Journal of Hydrogen Energy. -2007. - V. 32.-P. 637-646.

53. Tatouh T., Halter F., Mounaim-Rousselle C. The Effect of Hydrogen Enrichment on CIi4-Air Combustion in Strong Dilution // 31st Meeting on Combustion, Italian Section of the Combustion Institute. Firenze - ITALY. V. XII-13. - 2008.

54. Jensen J., Krighaar M., Andersen F., Hadvig S. Analysis of natural gas fired ceramic fiber-burner. Part I. Experimental study and practical applications // Proceedings of the Xlth international symposium on combustion processes, Miedzyzdroje, Poland, 27 September, 1989.

55. Andersen F., Andersen M., Jensen J., Hadvig S. Ceramic fiber plate as flame holder // Conference on ceramics in energy applicationsapplications, Sheffield, England, April, 1990.

56. Mohamad A. A. Combustion in porous media: Fundamentals and applications // Transport Phenomena in Porous Media III. - 2005. - P. 287-304.

57. Miller J. A., Bowman C. T. Mechanism and modeling of nitrogen chemistry in combustion // Progress in Energy and Combustion Science. - 1989. - V. 15. -№. 4.-P. 287-338.

58. Khanna V., Goel R., Ellzey J. L. Measurement of emissions and radiation for methane combustion within a porous medium burner // Combustion Science and Technology. - 1994.-V. 99.-P. 133-142.

59. Mathis J. W. M., Ellzey J. L. Flame stabilization, operating range, and emissions for a methane/air porous burner // Combustion Science and Technology. - 2003. - V. 175. - P. 825-839.

60. Mital R., Gore J. P., Viskanta R. A study of the structure of submerged reaction zone in porous ceramic radiant burners // Combustion and Flame. - 1997. -V. 111.-P. 175-184.

61. Smucker M. T., Ellzey J. L. Computational and experimental study of a two-section porous burner // Combustion Science and Technology. - 2004. -V. 176. P. 1171-1189.

62. Delalic N., Mulahasanovic D., Ganic E. N. Porous media compact heatexchanger unit - experiment and analysis // Experimental Thermal and Fluid Science. - 2004. - V. 28. - P. 185-192.

63. Laws on D. A., Nor bury J. Porous medium combustion // Numerical methods in heat transfer. - 1985. - V. 3. - P. 173-193.

64. Tong T. W., Sathe S. B. Heat transfer characteristics of porous radiant burners // ASMEHTD.- 1988.-V. 104.-P. 147-155.

65. Andersen F. A low NOx, low temperature oxygen-fuel burner // Industrial combustion technologies. - 1989. - P. 329-334.

66. Chen Y. K., Matthews R. D., Howell J. R. The effect of radiation on the stmcture o fpremixed flame within a highly porous inert medium // ASME HTD. - 1987. - V. 81.-P. 35-42.

67. Yoshizawa Y., Sasaki K., Echigo R. Analytical study of the structure of radiation controlled flame // International Journal of Heat and Mass Transfer.

- 1988. - V. 31.-P. 311-319.

68. Sathe S. B., Peck R. E., Tong T. W. A numerical analysis of heat transfer and combustion in porous beds // International Journal of Heat and Mass Transfer.

- 1990.-V. 33.-P. 1331-1338.

69. Singh B. P., Kaviany M. Radiation in porous media // Advances in heat transfer. - 1993. - V. 23. - P. 369-464.

70. Mohamad A. A., Ramadhyani S., Viskanta R. Modelling of combustion and heattransfer in a packed bed with embedded coolant tubes // International Journal of Heat and Mass Transfer. - 1994.-V. 37. - P. 1181-1197.

71. Williams A., Woolley R., Lawe M. The formation of NOx in surface burners // Combustion and Flame. - 1992,-V. 89.-P. 157-166.

72. Tseng C. -J., Howell J. R. Liquid fuel combustion within porous inert media // Heat transfer with combined modes. ASME, New York. ASME-HTD-299.

- 1994.-P. 63-69.

73. Tseng C. -J, Howell J. R. Experimental stability limits and CO/NOx emissions of heptane combustion within porous ceramic burners // Proceedings of ASME

- National heat transfer conference, ASME-HTD-304. - 1995. - V. 2. -P. 11-17.

74. Tseng C. -J., Howell J. R. Combustion of liquid fuels in a porous radiant burner //Combustion Science and Technology. - 1996.-V. 112.-P. 141-161.

75. Kaplan M., Hall M. J. The combustion of liquid fuels within a porous media radiant burner // Experimental Thermal and Fluid Science. - 1995. - V. 11. -P. 13-20.

76. Itaya Y., Suzuki T., Hasatani M., Saotome M. Combustion characteristics of a liquid fuel in a porous burner // Proceedings of the ASME/JSME thermal engineering conference, Maui, Hawaii, 19-24 March, 1995. - V. 3. - P. 99-104.

77. Keramiotis C., Stelzner B., Trimis D., Founti M. Porous burners for low emission combustion: An experimental investigation // Energy. - 2012. - V. 45. -P. 213-219.

78. Ellzey J. L., Barra A. J., Diepvens G. Simulations of a porous burner for a gas turbine // Combustion Processes in Propulsion: Control, Noise, and Pulse Detonation. - 2006. - P. 145-156.

79. Periasamy C., Chinthamony S. K. S., Gollahalli S. R. Numerical modelling of evaporation process in porous media for gas turbine applications // Forty second AIAA aerospace sciences meeting and exhibit 5-8 January, 2004. Reno, Nevada. №. AIAA 2004-139.

80. Wu K.-K, Chang Y.-C., Chen C.-H, Chen Y.-D. High-efficiency combustion of natural gas with 21-30% oxygen-enriched air // Fuel. - 2010. - V. 89. -P. 2455-2462.

81. Hashim S., Mohamed A., Bhatia S. Oxygen separation from air using ceramic-based membrane technology for sustainable fuel production and power generation // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2011. - V. 15. -P. 1284-1293.

82. Hashim S., Mohamed A., Bhatia S. Current status of ceramic-based membranes for oxygen separation from air // Advances in Colloid and Interface Science. -2010.-V. 160.-P. 88-100.

83. Phair J.W., Badwal S. Materials for separation membranes in hydrogen and oxygen production and future power generation // Science and Technology of Advanced Materials. - 2006. - V. 7. - P. 792-805.

84. Clark D., Losey R., Suitor J. Separation of oxygen by using zirconia solid electrolyte membranes // Gas Separation & Purification. - 1992. - V. 6. - № 4. -P. 201-205.

85. Houseman J., Cerini D. On-board hydrogen generator for a partial hydrogen injection internal combustion engine // Jet Propulsion Laboratory, California Institute of Technology, Contract №. NAS7-100, 74600.

86. Konnov A., Riemeijer R., de Goey L. Adiabatic laminar burning velocities of CH4 + H2 + air flames at low pressures // Proceedings of the European Combustion Meeting, 2009.

87. Гельфанд Б., Попов О., Чайванов Б. Водород: параметры горения и взрыва. М.: Физматлит, 2008.

88. Льюис Б., Эльбе. Горение, пламя и взрывы в газах. М.: Мир, 1968.

89. Зельдович Я., Баренблатт Г., Либрович В., Махвиладзе Г. Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980.

90. Hassan М., Aung К., Faeth G. Measured and predicted properties of laminar premixed methane/air flames at various pressures // Combustion and Flame. - 1998.-V. 115.-№. 4.-P. 539-550.

91. Taylor S. Burning Velocity and the Influence of Flame Stretch // Ph.D. Thesis, University of Leeds, 1991.

92. Ronney P., Wachman H. Effect of gravity on laminar premixed gas combustion I: Flammability limits and burning velocities // Combustion and Flame. - 1985. -V. 62.-№.2.-P. 107-119.

93. Iijima Т., Takeno T. Effects of temperature and pressure on burning velocity // Combustion and Flame. - 1986. - V. 65.-№. l.-P. 35-43.

94. Agnew G., Graiff L. The pressure dependence of laminar burning velocity by the spherical bomb method // Combustion and Flame. - 1961. - V. 5. -P. 209-219.

95. Rozenchan G., Zhu D., Law C., Tse S.D. Outward propagation, burning velocities, and chemical effects of methane flames up to 60 atm // Proceedings of the Combustion Institute. - 2002. - V. 29. - P. 1461-1469.

96. Герасименко В., Осипов В. Загрязнение атмосферы выхлопными газами газотурбинных двигателей // Авиационно-космическая техника и технология. - 2008. - Т. 2. - № 49. - С. 85-88.

97. Борщанский В. Анализ возможных конструкторских решений при создании камер сгорания для обеспечения высоких экологических характеристик конвертированных ГТУ // Двигатель. - 2009. - Т. 4. - № 64. -С. 14-17.

98. Арсеньев Л.В., Тырышкин В.Г. Газотурбинные установки. Конструкция и расчет. Л.: Машиностроение, 1978.

99. Ковецкий В., Ковецкая Ю. Газотурбинные двигатели в энергетике: достижения, особенности, возможности // ПРОБЛЕМИ ЗАГАЛБН01 ЕНЕРГЕТИКИ. - 2008. - Т. 17. - С. 24-30.

100. Костюк А., Шерстюк А. Газотурбинные установки. М.: Высшая школа, 1979.-С. 254.

101 Лефевр А. Процессы в камерах сгорания ГТД. М.: Мир, 1986. - С. 566.

102. Вьюнов С., Гусев Ю., Карпов А. и др. Конструкция и проектирование авиационных газотурбинных двигателей. М.: Машиностроение, 1989. -С. 368.