Получение водорода паровой конверсией этанола на наноструктурированных металл-углеродных катализаторах в мембранном реакторе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Миронова Елена Юрьевна

• Миронова Елена Юрьевна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Миронова Елена Юрьевна

Список обозначений и сокращений

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Водородная энергетика

1.2. Способы получения водорода

1.2.1. Получение водорода из природного топлива

1.2.1.1. Паровая конверсия углеводородов

1.2.1.2. Парциальное окисление углеводородов

1.2.1.3. Автотермический риформинг

1.2.1.4. Пиролиз углеводородов

1.2.2. Производство водорода из возобновляемых источников

1.2.2.1. Процессы с использованием биомассы

1.2.2.2. Расщепление воды

1.2.2.3. Биоэтанол для производства «зеленого водорода»

1.2.3. Паровой риформинг этанола для производства водорода

1.2.3.1. Термодинамика и механизм ПРЭ

1.2.3.2. Катализаторы ПРЭ

1.2.3.3. Роль носителя катализаторов ПРЭ

1.3. Каталитические свойства наноструктурированных металл-углеродных катализаторов

1.3.1. Детонационные наноалмазы и их структура

1.3.2. Применение наноструктурированных металл-углеродных катализаторов в катализе

1.4. Мембранно-каталитические системы

1.4.1. Преимущества проведения каталитических реакций в мембранных реакторах

1.4.2. Металлические мембраны

1.4.3. Водородопроницаемость мембран на основе Рё

1.4.4. Проведение парового риформинга этанола с использованием мембранно-каталитической системы

1.5. Выводы к главе

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методы приготовления

2.1.1. Реактивы

2.1.2. Предварительная подготовка и модификация поверхности детонационных наноалмазов

2.1.3. Синтез наноструктурированных металл-углеродных катализаторов

2.2. Использованные физико-химические методы исследования

2.2.1. Измерение удельной поверхности

2.2.2. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

2.2.5. ИК-спектроскопическое исследование химического состояния поверхности катализаторов

2.2.6. Регистрация высокотемпературных ИК-спектров диффузного отражения (ИКДО)

2.3. Проведение каталитических испытаний

2.3.1. Методика проведения каталитических экспериментов в традиционном реакторе

2.3.2. Методика проведения каталитических экспериментов в мембранном реакторе

Глава 3. Результаты и обсуждения

3.1. Физико-химические исследования носителя и катализаторов

3.1.1. Морфологические и структурные свойства носителя [273]

3.1.2. Морфологические и структурные свойства металл-углеродных катализаторов [274, 275]

3.2. Исследования активности катализаторов в процессе парового риформинга этанола в традиционном реакторе

3.2.1. Паровой риформинг этанола на детонационных наноалмазах [273]

3.2.2. Активность катализаторов Ме/ДНА в процессе парового риформинга этанола [274, 282]

3.3. Изучение парового риформинга этанола на нанокатализаторах Pt-Ru/ДНА с применением метода ИК спектроскопии в режиме in situ [283]

3.3.1. Взаимодействие Pt-Ru(2.5%)/ ДНА со смесью этанол-вода in situ

3.3.2. Предположительный механизм ПРЭ на Pt-Ru/ДНА катализаторах

3.4. Исследования процесса ПРЭ в мембранно-каталитическом реакторе

3.4.1. Водородопроницаемость исследованных мембран [282, 285, 286]

3.4.2. Проведение процесса ПРЭ с использованием мембран из сплава Pd-Ru и Pd-Ru-In

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

Список литературы

Список обозначений и сокращений

ПРЭ Паровой риформинг этанола

ДНА Детонационные наноалмазы

ПР Паровой риформинг

ПОМ Протонообменная мембрана

СЭМ Сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ Просвечивающая электронная микроскопия

ПЭМ ВР Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

РФА Рентгенофазовый анализ

БЭТ Метод Брюнера - Эммета - Теллера

ИКДО Инфракрасная спектроскопия диффузного отражения

ОКР Область когерентного рассеяния

GHSV (Gas hour space velocity) Среднечасовая скорость подачи газа

МР Мембранный реактор

АЦП Аналогово-цифровой преобразователь

JH 2 Коэффициент проницаемости, (см см)/(см сек ат2)

p» Парциальное давление /-го компонента, атм

S Площадь мембраны, см

5 Толщина мембраны, см

Ea Энергия активации, кДжмоль-1

X Конверсия этилового спирта, %

S» Селективность по /-компоненту, %

9i Концентрация ього продукта ПРЭ

B» Производительность катализатора по продуктам, моль/чг

Q Поток водорода, прошедшего через мембрану, см3/сек

r Степень извлечения водорода, %

Т Температура, °С

in situ Измерения в режиме реального времени

Введение

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

В связи с истощением запасов ископаемого углеводородного сырья и возрастающими экологическими проблемами актуальной задачей современной науки является поиск альтернативных источников энергии [1,2]. Заменой бензину в современных автомобилях могут служить легкие углеводороды, природный газ и другие соединения водорода, включая сам водород.

Водородная энергетика является одним из основных направлений развития устойчивых экологически чистых систем [3]. Продуктом работы топливного элемента является чистая вода, и такой источник энергии является абсолютно чистым, не причиняет вреда окружающей среде. Использование водорода в качестве энергоносителя и топливных элементов как технологии превращения водорода в электричество считается прорывом в текущей энергетической системе.

В настоящее время уделяется большое внимание получению водорода паровой конверсией спиртов. Наиболее привлекательным представляется этанол, полученный из биомассы - возобновляемого сырья; в виде водного раствора, содержащего от 8 до 12% этанола, который может непосредственно использоваться для паровой конверсии [4-8]. По сравнению с метаном биоэтанол может быть подвергнут риформингу при значительно более низкой температуре.

Катализаторами процесса парового риформинга этанола (ПРЭ) обычно являются благородные и некоторые переходные металлы на различных носителях. В последние годы в качестве носителей катализаторов предложен ряд новых наноструктурированных углеродных материалов (нанотрубки, нанопроволоки, графены, наноалмазы) [9-11]. При этом, практически независимо от носителя, серьезным недостатком процесса ПРЭ является получение наряду с другими продуктами реакции монооксида углерода, что является неблагоприятным фактором для дальнейшего использования полученного водорода в низкотемпературных топливных элементах. Даже минимальные примеси угарного газа необратимо отравляют используемые в них платиновые катализаторы [12].

Решить эту проблему позволяют мембранно-каталитические системы, которые сочетают в себе каталитическое получение целевого вещества и его избирательное выведение из смеси с другими продуктами реакции. Такие системы привлекли внимание благодаря их компактности и экономии затрат за счет совмещения процессов катализа и разделения в одном аппарате. Использование мембранно-каталитических реакторов может сдвинуть равновесие реакции в сторону образования продуктов в зоне ретентата за счет удаления одного из газообразных продуктов реакции из зоны пермеата [13]. Для

процессов получения водорода особый интерес представляют мембранно-каталитические системы с мембранами на основе сплавов палладия.

Избирательная проницаемость в отношении водорода отличает палладий и некоторые его сплавы от многих других металлов [14]. Она обусловлена способностью палладия избирательно растворять водород и при наличии градиента концентраций транспортировать его в направлении снижения концентрации. Сочетание высокой растворимости (в одном объеме металла может раствориться до 900 объемов водорода) и достаточно быстрой диффузии водорода позволяет использовать сплавы палладия в виде тонких перегородок - мембран для извлечения из газовых смесей особо чистого водорода.

Цель работы заключалась в изучении возможности проведения процесса паровой конверсии этанола на мембранно-каталитических системах с использованием наноструктурированных металл-углеродных катализаторов и выведением водорода через мембраны из палладиевых сплавов. Для достижения поставленной цели требовалось решить ряд задач:

- синтезировать новые высокоселективные наноструктурированные катализаторы ПРЭ;

- изучить структуру, морфологию и физико-химические свойства полученных катализаторов;

- исследовать каталитические свойства полученных образцов в процессе ПРЭ в традиционном проточном реакторе;

- создать мембранно-каталитические системы с целью получения высокочистого водорода с использованием образцов катализаторов, которые оказались наиболее активными в традиционном проточном реакторе.

Научная новизна

1. Впервые исследованы каталитические свойства коммерческих (Центр интенсивных технологий СКТБ "Технолог", Санкт-Петербург; зольность не более 2%) детонационных наноалмазов (ДНА) и их модифицированных форм в паровом риформинге этанола. ДНА, впервые примененный в качестве носителя катализаторов ПРЭ, обладает достаточно высокой удельной поверхностью (до 320 м /г), которая после модификации содержит ряд функциональных групп (гидроксильные, карбонильные, карбоксильные), обеспечивающих прочное закрепление наночастиц переходных металлов. При этом окисление ДНА воздухом позволило увеличить выход водорода в 2 раза во всем исследованном интервале температур, а также конверсию спирта с 30.1% (исходные наноалмазы) до 53.4% (наноалмазы, обработанные на воздухе) при температуре 450 °С. Показано, что выход водорода и селективность его образования зависят от способа

обработки наноалмазов (выход водорода менялся в диапазоне от 3.7 до 11.5 ммоль/ч, селективность - от 60 до 80%)

2. Отмечена собственная каталитическая активность модифицированных образцов наноалмазов. Вместе с тем, синтезированные и исследованные в процессе парового риформинга этанола наноструктурированные катализаторы на основе индивидуальных переходных металлов (Ni, Cu, Ru, Pt, Pd) и их сплавов (Pt-Ni, Pt-Cu, Pt-Ru, Pd-Ru, Pd-Ni), нанесенных на детонационные наноалмазы, проявили высокую активность, не уступающую активности соответствующих металлов, нанесенных на другие носители. Нанесение металлов способствовало увеличению выхода водорода в 6 раз. Наибольшая производительность по водороду была достигнута на образцах Pt-Ru/ДНА и Pd-Ru/ДНА с конверсией спирта 99% при 420 °С и выше, для Pt-Ru/ДНА была отмечена самая низкая концентрация СО (4%), что важно для последующего использования полученного водорода.

3. Методом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного отражения in situ изучены адсорбированные формы, возникающие в ходе ПРЭ на ДНА и модельном катализаторе Pt-Ru (2.5 %)/ДНА. Показано, что за способность чистого ДНА вести процесс ПРЭ ответственны карбонильные и карбоксильные группы его поверхности, что составляет основное отличие каталитического нанокомпозита Pt-Ru/ДНА от катализаторов, в которых Pt и Ru нанесены на различные оксиды. На основании сопоставления результатов, полученных в каталитическом реакторе и в ячейке диффузионного отражения ИК-спектрометра (ИКДО), предложен механизм процесса ПРЭ на катализаторах, нанесенных на ДНА.

4. Проведено исследование ПРЭ в мембранном реакторе с одновременным удалением водорода через Pd-Ru и Pd-Ru-In мембраны и установлено, что использование мембранного реактора позволяет не только получать водород высокой чистоты, но и значительно повысить эффективность процесса ПРЭ за счет его избирательного удаления из зоны реакции. При проведении процесса ПРЭ в мембранном реакторе общий выход водорода увеличивался, как правило, в 1.5-2 раза по сравнению с традиционным реактором. При этом удалось достичь степени выведения особо чистого водорода (содержание углеродсодержащих примесей ниже предела обнаружения хроматографического анализа ~ 0,001%) около 50% при использовании катализатора Pd-Ru/ДНА и мембраны из сплава Pd-Ru (0.5%)-In (5.5%).

Практическая значимость работы.

Представленная работа является частью исследования, направленного на создание мембранно-каталитических систем с целью получения высокочистого водорода, пригодного для использования в топливных элементах.

Анализ экспериментальных данных показал, что разработанные в ходе исследования катализаторы обладают высокой активностью в процессе парового риформинга этанола при стабильной работе в течение, по меньшей мере, 50 часов.

Предложенные в работе катализаторы на основе наноструктурированных носителей могут быть использованы для создания высокоэффективных мембранных реакторов получения водорода для современной энергетики. Было установлено, что проведение реакции в мембранно-каталитическом реакторе позволило снизить температуру проведения процесса и значительно увеличить эффективность ПРЭ.

Методология и методы исследования

Для изучения структуры, морфологии и физико-химических свойств полученных катализаторов были использованы различные физико-химические методы исследования с применением современного оборудования: измерение удельной поверхности образцов проводили на анализаторе ASAP-2020 (Micromeritics, США), рентгенофазовый анализ образцов проводили с использованием дифрактометра Rigaku D/Max-2200, исследование поверхности катализаторов методом просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии проводили с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEM-2010 и прибора Carl Zeiss Nvision 40 с приставкой для рентгеноспектрального микроанализа, ИК-спектры отражения с поверхности катализаторов регистрировали на ИК-микроскопе HYPERION-2000, сопряженном с ИК-фурье-спектрометром IFS 66 v/s, регистрацию ИКДО в ходе ПРЭ in situ проводили в высокотемпературной ячейке PIKE DiffusIR, сопряженной с ИК-Фурье спектрометром VERTEX-70. Каталитические эксперименты проводили при атмосферном давлении в проточном трубчатом и мембранном реакторах. Анализ продуктов реакции проводили методом газовой хроматографии.

Положения, выносимые на защиту:

- влияние различных способов модификации поверхности детонационных наноалмазов на выход водорода и селективность в процессе парового риформинга этанола;

- активность наноструктурированных катализаторов на основе индивидуальных переходных металлов (Ni, Cu, Ru, Pt, Pd) и их сплавов (Pt-Ni, Pt-Cu, Pt-Ru, Pd-Ru, Pd-Ni), нанесенных на детонационные наноалмазы, в ПРЭ;

- предлагаемый механизм парового риформинга этанола на металл-углеродных катализаторах с применением ИК спектроскопии диффузного отражения in situ;

- высокочистый водород, получаемый в мембранном реакторе с использованием мембран из сплавов палладия и катализаторов на основе детонационных наноалмазов с нанесенными металлами платиновой группы.

Достоверность полученных результатов

Достоверность представленных результатов основывается на согласованности экспериментальных данных, полученных различными физико-химическими методами, а также анализе литературных данных в изучаемой и смежных областях исследований. Основные результаты работы обсуждались на лабораторных коллоквиумах, опубликованы в рецензируемых журналах, представлялись на российских и международных конференциях.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение водорода паровой конверсией этанола на наноструктурированных металл-углеродных катализаторах в мембранном реакторе»

Апробация работы.

Результаты работы доложены на международных и российских конференциях: Международная конференция по катализу в мембранных реакторах ICCMR-10, Санкт-Петербург (2011); Международная конференция "EuroNanoForum 2011", Венгрия (2011); IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород (2012); Международная конференция 4 th EuCheMS Chemistry Congress, Чехия (2012); Международная конференция по катализу в мембранных реакторах ICCMR-11, Португалия (2013); Европейская конференция по нанотехнологиям «EuroNanoForum 2013», Дублин, Ирландия (2013); Second International School-Conference "Applied Nanotechnology & Nanotoxicology", Россия (2013); II Всероссийская Молодежная конференция «УСПЕХИ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ», Россия (2013); Всероссийская научная конференция с международным участием «Мембраны-2013», Россия (2013); 6th International Symposium on Carbon for Catalysis, Норвегия (2014); Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ, Россия (2014); III Российский конгресс по катализу «Роскатализ-2017», Россия (2017); Третий междисциплинарный молодежный научный форум с международным участием «Новые материалы», Россия (2017).

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликовано 19 работ, в том числе 7 статей в научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, и тезисы 1 2 докладов, представленных на российских и международных научных конференциях и получен 1 патент Российской Федерации на охраняемые результаты интеллектуальной деятельности.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения. Содержит 117 страниц текста, включая 36 рисунков, 11 таблиц и списка цитируемой литературы из 290 наименований.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке цели и задач исследования, решаемых в рамках представляемой работы, самостоятельно проводил каталитические эксперименты в реакции паровой конверсии этанола, обрабатывал и анализировал результаты экспериментов, принимал участие в обсуждении полученных результатов, написании статей и представлял доклады на российских и международных научных конференциях, а также осуществлял сбор и обработку литературных данных в соответствии с темой исследования.

Работа была поддержана грантами Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № RFMEFI58617X0053) и CNRS, (проект № 38200SF), Франция; РФФИ (грант № 17-08-00811); Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение № 14.607.21.0033).

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Водородная энергетика

Развитие человеческой цивилизации неизбежно требует повышенного энергопотребления, что приводит к негативным изменениям в экологическом балансе. Это диктует потребности в разработке и внедрении новых энергетических технологий для предотвращения глобального изменения климата, вызванного воздействием человека на окружающую среду [15, 16].

Широкое использование водорода, универсального экологически чистого энергоносителя, имеющего практически неограниченные ресурсы для его производства, может стать одним из возможных путей будущего развития энергетики [17, 18]. Долгосрочные прогнозы развития мировой энергетики показывают, что в зависимости от ожидаемого уровня энергопотребления, а также от других условий, особенно ограничений выбросов парниковых газов, производство и потребление водорода может превышать текущий уровень на десятки или даже сотни раз.

Согласно концепции водородной экономики, водород постепенно заменит ископаемое топливо и станет основным энергоносителем во второй половине XXI века. С этой целью необходимо решить многие технические проблемы, которые обеспечат безопасность водородных технологий и улучшат методы производства, хранения и транспортировки водорода.

Предпосылки для освоения водородной энергии были заложены в последней четверти ХХ в. Ученые с середины 1960-х годов принимали активное участие в исследованиях в области водородной энергетики; они вошли в состав Международной ассоциации по водородной энергетике. Эти исследования велись на базе Института проблем химической физики РАН им. Н.Н. Семенова, Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН, РКК «Энергия», Института ядерной энергии им. И.В. Курчатова и ряда других организаций. В 1973 г. в Донецком политехническом институте была создана проблемная лаборатория водородных технологий; с 1979 г. на ее базе проводились всесоюзные школы по водородной энергетике.

В настоящее время на фоне активных попыток человечества предотвратить ухудшение экологической ситуации принято Парижское соглашение, лимитирующее выбросы СО2. Одним из наиболее важных звеньев в этой цепочке отведено водородной энергетике. К развитию водородной энергетики подключены правительства ряда стран и межгосударственные объединения, формируются национальные и международные

водородные программы. Такие программы уже приняты рядом ведущих мировых держав, в том числе и Россией.

В то же время, противоречие между широким распространением в природе соединений, содержащих связанный водород, и его отсутствие в свободном состоянии определяет одну из главных задач альтернативной энергетики. Существующие методы производства водорода требуют значительных доработок.

Полученный водород в дальнейшем может быть использован как энергоноситель, топливо в большинстве областей, связанных с потреблением энергии (промышленность, транспорт, коммунальная сфера). На Рисунке 1.1 показано схематическое представление концепции водородных энергосистем, воспроизведенное по материалам доклада комиссии ЕС по водородным технологиям и топливным элементам [19].

Рисунок 1.1 - Схематическое представление концепции водородных энергосистем [19].

Чистота получаемого водорода является одной из основных проблем в его производстве, так как именно этот параметр во многих случаях определяет эффективность его практического применения в топливных элементах. Развитие водородной энергетики и топливных элементов, наиболее вероятно, станет в ближайшее время основной областью применения водорода [20-22]. Основным ограничением, которое все еще препятствует развитию низкотемпературных топливных элементов на основе высокомолекулярных протонпроводящих мембран, является невозможность их эффективной работы при температурах, превышающих 90-100 °С [23-25]. Для низкотемпературных топливных элементов особое внимание следует уделять производству водорода, не содержащего СО,

из-за необратимого отравления каталитических материалов даже следовыми количествами монооксида углерода [25, 26].

Разрабатываются принципиально новые материалы (в том числе с использованием нанотехнологий) для безопасного хранения и транспортировки водорода для топливных элементов в различных сферах потребления - в автономных энергоустановках, транспортных средствах, жилищно-коммунальном хозяйстве, различных промышленных производствах, бытовой радиоэлектронике и т. д. Топливные элементы и различные технические устройства, использующие их в качестве источника питания, уже появились на рынке, хотя пока они слишком дороги.

1.2. Способы получения водорода

Существует широкий спектр методов производства водорода, которые могут быть разделены на две основные категории, а именно: традиционные и возобновляемые технологии. Первая категория использует природное топливо и включает методы конверсии углеводородов и пиролиза [27]. Вторым реагентом для процесса риформинга (конверсии) может быть либо пар (паровой риформинг), либо кислород (парциальное окисление), а когда эти две реакции объединены процесс называется автотермическим риформингом [28].

В то же время в свете реализации тенденций Парижского соглашения больший интерес представляют методы производства водорода из возобновляемых ресурсов (биомассы или воды). При использовании биомассы в качестве исходного сырья методы подразделяются на две общие подкатегории: термохимические и биологические процессы. Термохимическая технология в основном включает пиролиз, газификацию, сжигание и плавление, тогда как основные биологические процессы включают био-фотолиз, темновую ферментацию и фото-ферментацию. Другой класс технологий, использующих возобновляемые источники, рассматривает методы производства водорода с помощью процессов расщепления воды, таких как электролиз, термолиз и фотоэлектролиз, используя воду в качестве сырья. Возможные источники и методы получения водорода представлены на Рисунке 1.2.

Рисунок 1.2 - Возможные источники и методы получения водорода [29]

1.2.1. Получение водорода из природного топлива

1.2.1.1. Паровая конверсия углеводородов

В настоящее время этот подход получения водорода является наименее

дорогостоящим и наиболее распространенным. Основные реакции паровой конверсии углеводородов:

- риформинг, или образование синтез-газа:

+ ПН2О ^ пСО + (п + 1/2т)Н (1.1)

- конверсия водяного газа:

СО + Н2О ^ СО2 + Н2 (1.2)

- реакция метанирования:

СО + ЗН2 ^ СН4 + Н2О (1.3)

В качестве сырья могут быть использованы метан, природный газ и другие легкие углеводороды, включая этан, пропан, бутан, пентан. Если исходное сырье содержит соединения серы, то для предотвращения отравления катализатора риформинга серой этапу риформинга предшествует обессеривание (десульфуризация) [30, 31].

Основной технологией является паровая конверсия метана [32, 33]. Для этого процесса n=1 и m=4 в уравнении (1.1). На Рисунке 1.3 изображена упрощенная блок-схема производства H2 из метана. Процесс проходит, как правило, на никелевом катализаторе при температурах около 850-900 °C. Для получения водорода высокой чистоты (99.999%) применяют блок PSA (Pressure-Swing Adsorption- короткоцикловая адсорбция) для отделения H2 от других компонентов. Но для производства больших количеств водорода требуется значительное количество энергии.

Рисунок 1.3 - Блок-схема паровой конверсии метана [29]

Однако у процесса паровой конверсии метана есть серьезный недостаток - это выбросы в атмосферу больших количеств СО2, утилизация которых требует значительных капитальных затрат и эксплуатационных расходов, тем самым существенно повышая стоимость конечного продукта.

1.2.1.2. Парциальное окисление углеводородов

Метод парциального окисления в основном включает конверсию пара, кислорода и

углеводородов с образованием водорода и оксидов углерода. Процесс происходит в присутствии катализатора при температуре около 950 в качестве исходного сырья используют углеводороды от метана до лигроина.

Тепло обеспечивается контролируемым сгоранием, и тепловой КПД составляет 6075% [34]. Процесс парциального окисления углеводородов представлен уравнениями (1.4) - (16):

ОДп + 1/2Ю2 ^ пСО + 1/2тН2 (1.4)

ТО + ^О ^ СО2 + ^ (1.5)

ТО + 3^ ^ Ш4 + H2O (1.6)

Парциальное окисление является самой подходящей технологией для производства ^ из тяжелых нефтяных остатков и угля [28].

1.2.1.3. Автотермический риформинг

Метод автотермического риформинга использует экзотермический процесс

парциального окисления для обеспечения тепла и эндотермический паровой риформинг для увеличения производства водорода. При введении в установку риформинга пара и кислорода или воздуха реакции риформинга и окисления происходят одновременно, как показано в уравнении (1.7).

CnHm + 1/2nH2O + 1/4^2 ^ пСО + (1/2п + 1/2т)Н2

(1.7)

Для метана (п=1, m=4 в уравнении (1.7)) тепловой КПД составляет 60-75%, при температуре около 700 °С и соотношении S/C=1/1.5 и O2/C=0.45 [34, 35]. На Рисунке 1.4 представлена упрощенная блок-схема автотермического риформинга метана.

Рисунок 1.4 - Блок-схема процесса автотермического риформинга [29]

1.2.1.4. Пиролиз углеводородов

Пиролиз углеводородов является широко известным процессом, в котором

углеводород претерпевает термическое разложение по реакции:

СпНт ^ nC + 1/2тН

(18)

Термокаталитическое разложение легких жидких углеводородов (температура кипения от 50 до 200 °С) осуществляется с образованием элементарного углерода и водорода, тогда как в случае тяжелых фракций (температура кипения выше 350 °С) водород образуется в 2 этапа, а именно: гидрогазификация и крекинг метана (уравнения (1.10) и (1.11)) [36]:

СН16 + 1.2Н2 ^ СН4 (гидрогазификация) СН4 ^ С + 2Н2 (крекинг метана) СН1.6 ^ С + О.8Н2 (общая)

(19) (110) (111)

1.2.2. Производство водорода из возобновляемых источников

Хотя в настоящее время углеводороды являются основным сырьем для производства Н2, необходимость в технологиях, использующих возобновляемые ресурсы, неизбежно растет. Поскольку отказ от использования ископаемого топлива приводит к снижению парникового эффекта, доля технологий, основанных на возобновляемых ресурсах, в ближайшем будущем возрастет и будет доминировать над традиционными технологиями [37-40]. Существует много процессов для производства Н2 из возобновляемых ресурсов, краткое описание некоторых из них будет приведено ниже.

1.2.2.1. Процессы с использованием биомассы

Биомасса представляет собой возобновляемый источник энергии, получаемый из растительного и животного материала (микроорганизмов), такого как сельскохозяйственные культуры и пожнивные остатки, древесина лесов и порубочные остатки, трава, промышленные отходы, отходы животноводства, бытовые отходы и другие материалы [41, 42]. Биомасса растений - это органические вещества, в которых энергия солнечного света преобразуется в химические связи с помощью фотосинтеза [43].

Несмотря на то, что при использовании биомассы для получения энергии выделяется С02, его выбросы эквивалентны количеству, поглощенному организмами при их жизни [44]. Хотя биологический метод получения водорода из биомассы является более экологически чистым и менее энергоемким, производительность данного метода невысока[45]. С другой стороны, термохимические процессы проходят намного быстрее и обеспечивают более высокий стехиометрический выход водорода. В связи с этим данный метод является наиболее перспективным с точки зрения экономических и экологических соображений [46].

Термохимические процессы

С помощью термохимических процессов биомасса может быть преобразована в водород и газовую смесь, обогащенную водородом [47, 48]. [49]. Термохимическая технология в основном включает пиролиз и газификацию. В этих процессах помимо других газообразных продуктов образуются СН4 и СО, в результате дальнейшей обработки которых можно получить водород с помощью парового риформинга и реакции конверсии водяного газа [50].

Пиролиз биомассы является термохимическим процессом производства жидких масел, твердого угля и газообразных соединений путем нагрева биомассы при температуре 650-800 К и давлении 0.1-0.5 МПа [41].

Биомасса ^ Н2 + СО + СН4 + др. продукты (112)

Количество водорода, полученного при пиролизе биомассы, зависит от типа исходного сырья, используемого катализатора и температуры [51].

Газификация биомассы представляет собой термохимическое превращение биомассы в газообразное топливо (синтез-газ) в атмосфере воздуха, кислорода и/или пара. Процесс проходит при температурах от 500 до 1400 °С, рабочем давлении от атмосферного до 33 бар. В уравнениях (1.13) и (1.14) представлены реакции преобразования биомассы в синтез-газ при взаимодействии с воздухом или паром, соответственно [52].

Биомасса + 02 ^ Н2 + С02 + СО + N + СН4 + др. углеводороды + смолы + Н20 (113) Биомасса + Н2О ^ Н2 + СО + СО2 + СН4 + др. углеводороды + смолы (114)

Биологические процессы

В связи с повышенным вниманием к минимизации отходов, количество исследований в области производства биологического водорода за последние несколько лет значительно возросло. Большинство биологических процессов происходят при комнатных температуре и давлении, поэтому они менее энергоемки. Кроме того они используют возобновляемые источники сырья и энергии.

Основными биологическими процессами, используемыми для производства газообразного водорода, являются прямой и косвенный биофотолиз, фото- и темновая ферментации.

В работе [53] описано получение водородсодержащей многокомпонентной газообразной смеси ферментацией биомассы из различного сырья и дальнейшее извлечение водорода с помощью применения различных полимерных мембран, мембранных контакторов и комбинированных мембранных систем [54]. В результате были продемонстрированы высокие значения степени извлечения водорода из смеси (8097%) и чистоты водорода (99.9 об.%).

1.2.2.2. Расщепление воды

Вода является одним из самых распространенных ресурсов на Земле и может

использоваться для производства Н2 посредством процессов расщепления, таких как электролиз, термолиз и фотоэлектролиз [55, 56].

Электролиз

Электролиз является общепринятым, хорошо известным и эффективным методом расщепления воды [57]. Однако реакция является эндотермической, поэтому требует большие количества электроэнергии [58-60]. Типичный блок электролиза, или электролизер, показанный на Рисунке 1.5, состоит из катода и анода, погруженного в

электролит, при пропускании электрического тока расщепление воды и образование водорода происходят на катоде, а кислород выделяется на стороне анода в ходе следующей реакции [61]:

2И20^2Н2+02 (1.15)

Рисунок 1.5 - Блок-схема процесса электролиза воды [29]

На сегодняшний день широко известными являются следующие технологии электролиза: щелочной электролиз и технологии, основанные на применении протонообменной мембраны (ПОМ) и твердооксидных электролитических ячеек. В электролизерах с ПОМ вода попадает на анод, где расщепляется на гидроксид-ионы (ОН-) и протоны (ионы водорода, Н), которые, в свою очередь, проходят через мембрану к катоду для образования Н2 и кислорода. В щелочном электролизе и твердооксидных электролитических ячейках вода попадает на катод, где расщепляется на Н2, который отделяется от воды во внешней разделительной установке, и гидроксид-ионы (0Н-), которые, в свою очередь, проходят через водный раствор электролита на анод для образования 02 [61]. Системы твердооксидных электролитических ячеек отличаются тем, что часть электрической энергии заменяется тепловой, в результате чего температура увеличивается, и, следовательно, Н2 остается в непрореагировавшем потоке пара. Общие преобразования, реализованные с обеих сторон каждой отдельной системы, можно резюмировать следующим образом:

• щелочной электролиз и системы с твердооксидными электролитическими ячейками:

анод:

40Н- ^ 02 + 2Н20 + 4е- (1.16)

катод:

2Н2О + 2е- ^ 2ОН- + Н2 (1.17)

• технологии с использованием ПОМ: анод:

2Н2О ^ О2 + 4Н+ + 4е- (1.18)

катод:

4Н+ + 4е- ^ 2Н2 (1.19)

Хотя чистый водород может быть просто получен из воды путем электролиза, высокий уровень энергопотребления электролизерами не позволяет этому методу конкурировать по себестоимости производства с другими крупномасштабными технологиями. В связи с этим доля этого метода в мировом производстве водорода пока не превышает 1% [62, 63]. Однако, если электрическая энергия будет обеспечиваться возобновляемыми и более дешевыми источниками энергии, например, гидроэнергией, энергией ветра или солнечной энергией, полученный Н2 будет относительно недорогим и экологически чистым энергоносителем [37, 64].

Термолиз

При термолизе, или термохимическом разложении воды, вода нагревается до такой температуры, при которой происходит ее разложение на водород и кислород (т. е. более 2500 °С) [65-67]. Термохимические циклы состоят из серии химических реакций при разных температурах и представляют собой один из процессов, посредством которых тепло превращается в химическую энергию в виде водорода [68].

Необходимая высокая температура может быть обеспечена солнечной или ядерной энергией. На Рисунке 1.6 показана блок-схема процесса термохимического разложения воды на основе солнечной энергии. Установлено, что энергетическая эффективность и производительность по водороду возрастают с ростом интенсивности солнечного света [69]. Следует отметить следующие недостатки данной технологии помимо капитальных вложений в необходимое оборудование: токсичность элементов, высокая стоимость химических веществ, проблемы разделения материалов и коррозия [60].

Рисунок 1.6 - Блок-схема процесса термохимического разделения воды на основе солнечной энергии [29]

Фотоэлектролиз

Фотолиз происходит, когда энергия видимого света поглощается фотокатализатором и затем используется для разложения воды на Н2 и 02 [70]. При фотоэлектролизе солнечный свет поглощается полупроводниковым материалом, имеющим подходящую ширину запрещенной зоны. Электроны полупроводника при этом возбуждаются и переходят из валентной зоны в зону проводимости, генерируя электронно-дырочную пару, которая разделяется электрическим полем между полупроводником и электролитом. Дырки (р+) остаются на аноде, где они расщепляют воду на протон Н+, который перемещается через электролит к катоду, и О2, а электроны попадают через внешнюю цепь к катоду, где взаимодействуют с Н+ с образованием Н2 [71]. Процесс фотоэлектролиза воды, схема которого представлена на Рисунке 1.7, может быть представлен следующими уравнениями (1.20)-(1.22):

Анод: Катод:

2р+ + Н2О ^ 0.502 + 2Н+

2е + 2Н+ ^ Н2 В общем виде:

Н2О ^ Н2 + 0.502

(120) (1.21) (122)

Рисунок 1.7 - Блок-схема процесса фотоэлектролиза [29]

В [72] перечислены некоторые материалы, которые были исследованы в качестве электродов в фотоэлектролитных ячейках, тогда как в работе [73] авторы пришли к выводу, что комбинация SiC и ТЮ2 обеспечивает систему с подходящими полосами. Однако эффективность получения водорода при каталитическом окислении пока остается на довольно низком уровне, вероятно, вследствие большой скорости рекомбинанации электронно-дырочных пар и низкой эффективности поглощения фотонов видимого света. Поэтому метод фотоэлектролиза, по мнению автора [74], пока менее перспективен, чем термохимическая конверсия этанола.

1.2.2.3. Биоэтанол для производства «зеленого водорода»

Производство возобновляемого биоэтанола для использования в топливных

элементах автомобилей необходимо для уменьшения загрязнения окружающей среды и зависимости от ископаемого топлива [6, 75].

Ожидается, что в ближайшем будущем производство этанола будет включать в себя как использование традиционных зерновых/сахарных культур (первое поколение), так и лигноцеллюлозной биомассы (второе поколение) [76-80]. Этанол первого поколения получают из сахара или крахмала сельскохозяйственных культур (например, пшеницы, кукурузы, сахарной свеклы, сахарного тростника).

Биоэтанол второго поколения также называется целлюлозным, поскольку он в основном производится из сельскохозяйственных отходов или другого лигноцеллюлозного сырья [81].

Получение этанола из лигноцеллюлозы проходит в три стадии: 1) предварительная обработка лигноцеллюлозы для удаления лигнина из комплекса и уменьшения кристалличности целлюлозы; 2) гидролиз углеводных полимеров для получения

сбраживаемых Сахаров и 3) получение этанола ферментацией С5- и С6- Сахаров микроорганизмами, такими как бактерии, дрожжи или грибы [82, 83].

Последний шаг в производстве биоэтанола второго поколения в качестве биотоплива - дистилляция, так как биоэтанол, используемый в качестве топлива, не должен содержать воды [84, 85].

Жидкий биоэтанол является одним из наиболее перспективных возобновляемых видов топлива [86, 87]. К настоящему времени был проведен всесторонний анализ процесса парового риформинга биоэтанола как с физико-химической, так и с экономической точек зрения [88-92]. Биоэтанол подвергают паровому риформингу при высоких температурах в присутствии катализатора для получения газа риформинга, состоящего в основном из водорода и монооксида углерода [93]:

С2Н5ОН + H2O ^ 2CO + 4H2 (1.23)

Реакция конверсии водяного газа приводит к образованию дополнительного водорода и двуокиси углерода:

CO+H2O^CO2+H2 (1.24)

Но несмотря на все его преимущества, биоэтанол содержит примеси, которые могут снижать выход водорода и влиять на стабильность катализатора.

1.2.3. Паровой риформинг этанола для производства водорода

В последнее время проявляется большой интерес к получению водорода паровой

конверсией спиртов [94, 95], наиболее перспективным из которых является метанол, т.к. он имеет высокую энергетическую емкость, легко транспортируется, достаточно дешев и т.п. Риформинг метанола изучается многими исследователями, а компанией Toyota [95] уже в 1997 году был представлен электромобиль на топливном элементе, работающий с метанолом. Авторы [96], напротив, акцентировали вимание на том, что метанол является высокотоксичным и производится из невозобновляемых ископаемых видов сырья (в основном природного газа). В отличие от метанола этанол имеет низкую токсичность, не содержит каталитических ядов, таких как сера [97], и как уже было подчеркнуто ранее, может быть получен из возобновляемого сырья [98, 99]. Кроме этого, его легко хранить и транспортировать. Поэтому в литературе появляется все больше и больше работ по паровой конверсии этанола, так как водный раствор с концентрацией C2H5OH от 8 до 12% можно непосредственно использовать для паровой конверсии [6, 100].

1.2.3.1. Термодинамика и механизм ПРЭ

Молекулы спиртов являются весьма реакционноспособными, их разложение на

поверхности катализатора (или в газовой фазе) происходит намного быстрее, чем углеводородов [98]. В присутствии воды стехиометрия реакции парового риформинга спиртов имеет вид:

+ (п - ВДО ^ пСО + 2пн2 (1.25)

В сочетании с реакцией конверсии водяного газа паровой риформинг спиртов может давать углекислый газ и водород:

СпН2п+10Н + (2п - 1)Н2О ^ пСО2 + 3пН2 (1.26)

Свободная энергия Гиббса реакции (1.25) в расчете на атом углерода (т. е. на моль образовавшихся СО + 2Н2) имеет вид:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Миронова Елена Юрьевна, 2022 год

Список литературы

1. Neves S.A., Marques A.C. The substitution of fossil fuels in the US transportation energy mix: Are emissions decoupling from economic growth? // Res. Transp. Econ. -2021. - V. 91. - 101036.

2. Jurasz J., Canales F.A., Kies A., Guezgouz M., Beluco A. A. Review on the complementarity of renewable energy sources: Concept, metrics, application and future research directions // Sol. Energy. - 2020. - V. 195. - P. 703 - 724.

3. Lui J., Chen W.-H., Tsang D.C.W., You S. A critical review on the principles, applications, and challenges of waste-to-hydrogen technologies // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2020. - V. 134. - 110365.

4. Weng S.F., Hsieh H.-C., Lee C.-S. Hydrogen production from oxidative steam reforming of ethanol on nickel-substituted pyrochlore phase catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. -2017. - V. 42. -№ 5. - P. 2849 - 2860.

5. Hou T., Zhang S., Chen Y., Wang D., Cai W. Hydrogen production from ethanol reforming: Catalysts and reaction mechanism // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2015. - V. 44. - P. 132-148.

6. Ni M., Leung D.Y.C., Leung M.K.H. A review on reforming bio-ethanol for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. - 2007. - V. 32. - P. 3238 - 3247.

7. Ma H., Zeng L., Tian H., Li D., Wang X., Li X., Gong J. Efficient hydrogen production from ethanol steam reforming over La-modified ordered mesoporous Ni-based catalysts // Appl. Catal., B: Environmental. - 2016. - V. 181. - P. 321-331.

8. Palma V., Ruocco C., Meloni E., Ricca A. Oxidative steam reforming of ethanol on mesoporous silica supported Pt-Ni/CeO2 catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. - 2017. -V. 42. - №3. - P. 1598-1608.

9. Louisia S., Contreras R.C., Heitzmann M., Axet M.R., Jacques P.-A., Serp P. Sequential catalytic growth of sulfur-doped carbon nanotubes and their use as catalyst support // Catal. Commun. - 2018. - V. 109. - P. 65-70.

10. Fan G., Liu Q., Tang D., Li X., Bi J., Gao D. Nanodiamond supported Ru nanoparticles as an effective catalyst for hydrogen evolution from hydrolysis of ammonia borane // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - P. 1542-1549.

11. Cheng J., Qiu Y., Huang R., Yang W., Fan Z. Conversion of lipids from wet microalgae into biodiesel using sulfonated graphene oxide catalysts // Bioresour. Technol. - 2017. -V. 244. - P. 569-574.

12. Yaroslavtsev A.B., Stenina I.A., Kulova T.L., Skundin A.M., Desyatov A.V. Nanomaterials for electrical energy storage // Comprehensive Nanoscience and Nanotechnology. Second edition. - 2019 - V. 5. - P. 165-206.

13. Ruocco C., Meloni E., Palma V., Annaland M. van S., Spallina V., Gallucci F. Pt-Ni based catalyst for ethanol reforming in a fluidized bed membrane reactor // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - P. 20122-20136.

14. Rahimpour M.R., Samimi F., Babapoor A., Tohidian T., Mohebi S. Palladium membranes applications in reaction systems for hydrogen separation and purification: A review // Chem. Eng. Processing. - 2017. - V. 121. - P. 24-49.

15. Lazaroiu G., Pop E., Negreanu G., Pisa I., Mihaescu L., Bondrea A., Berbece V. Biomass combustion with hydrogen injection for energy applications // Energy. - 2017. - V. 127.

- P. 351-357.

16. Khalid F., Dincer I., Rosen M. A. Analysis and assessment of an integrated hydrogen energy system // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - P. 7960-7967.

17. Hanley E. S., Deane P., Gallachoir B. 0. The role of hydrogen in low carbon energy futures-A review of existing Perspectives // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2018. - V. 82. -P.3027-3045.

18. Ghosh T.K., Prelas M.A. Energy resources and systems.V.2: Renewable resources. London, New York: Springer, 2011. - 727 p.

19. European Commission. Eur20719 EN - Hydrogen Energy and Fuel Cells - A Vision of Our Future. Office for Official Publications of the European Committees, Luxemburg, 2003. - 33 p.

20. Bockris J.O.M., Veziroglu T.N. A solar-hydrogen economy for U.S.A. // Int. J. Hydrogen Energy. - 1983. - V. 8. - P. 323-340.

21. Scott D.S., Hafele W. The coming hydrogen age: Preventing world climatic disruption // Int. J. Hydrogen Energy. - 1990. - V. 15. - P. 727-737.

22. Rajalakshmi N. Hydrogen and fuel cell for sustainable future // Int.l J. Hydrogen Energy.

- 2020. - V. 45. - № 4. - P. 3391-3393.

23. Rikukawa M., Sanui K. Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers // Prog. Polym. Sci. - 2000. - V. 25. - P. 1463-1502.

24. Neburchilov V., Martin J., Wang H., Zhang J. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells // J. Power Sources. - 2007. - V. 169. - P. 221238.

25. Ярославцев А.Б., Добровольский Ю.А., Шаглаева Н.С., Фролова Л.А., Герасимова Е.В., Сангинов Е.А. Наноструктурированные материалы для низкотемпературных

топливных элементов // Успехи химии. -2012. - Т. 81. № 3. - С. 191-220. [Yaroslavtsev A.B., Dobrovolsky Yu.A., Shaglaeva N.S., Frolova L.A., Gerasimova E.V., Sanginov E.A. Nanostructured materials for low-temperature fuel cells // Russ. Chem. Rev. - 2012. - V. 81. - P. 191-220].

26. Carrette L., Friedrich K.A., Stimming U. Fuel Cells - Fundamentals and Applications // Fuel Cells. - 2001. - V.1. - P. 5-39.

27. Филиппов С.П., Ярославцев А.Б. Водородная энергетика: перспективы развития и материалы // Успехи химии. - 2021. - Т. 90. - № 6. - С. 627-643. [Filippov S.P., Yaroslavtsev A.B. Hydrogen energy: development prospects and materials. Russ. Chem. Rev. - 2021. - V. 90. - № 6. - P. 627-643].

28. Chen H.L., Lee H.M., Chen S.H., Chao Y., Chang M B. Review of plasma catalysis on hydrocarbon reforming for hydrogen production-Interaction, integration, and prospects // Appl. Catal., B: Environmental. - 2008. - V. 85. - P. 1-9.

29. Nikolaidis P., Poullikkas A. A comparative overview of hydrogen production processes // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2017. - V. 67. - P. 597-611.

30. Balthasar W. Hydrogen production and technology: today, tomorrow and beyond // Int. J. Hydrogen Energy. - 1984. - V. 9. - P. 649-668.

31. Ersoz A. Investigation of hydrocarbon reforming processes for micro-cogeneration systems // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 7084-7094.

32. Mbodji M., Commenge J.-M., Falk L. Preliminary design and simulation of a microstructured reactor for production of synthesis gas by steam methane reforming // Chem. Eng. Res. Des. - 2014. - V. 92. - P. 1728-1739.

33. Choi D.H., Chun S.M., Ma S.H., Hong Y.C. Production of hydrogen-rich syngas from methane reforming by steam microwave plasma // J. Ind. Eng. Chem. - 2016. - V. 34. -P. 286-291.

34. Holladay J.D., Hu J., King D.L., Wang Y. An overview of hydrogen production technologies // Catal. Today. - 2009. - V. 139. - № 4. - P. 244-260.

35. Battels J.R., Pate M.B., Olson N.K. An economic survey of hydrogen production from conventional and alternative energy sources // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. -P. 8371-8384.

36. Abdalla M.A., Hossain S., Nisfindy O.B., Azad A.T., Dawood M., Azad A.K.. Hydrogen production, storage, transportation and key challenges with applications: A review // Energy Convers. Manage. - 2018. - V. 165. - P. 602-627.

37. Hites R. A. Persistent organic pollutants in the great lakes: an overview // The Handbook of Environmental Chemistry. - 2006. - V. 5. - P. 1-12.

38. Lund H. Renewable energy strategies for sustainable development // Energy. - 2007. - V. 32. - P. 912-919.

39. Cosic B, Krajacic G, Duic N. A 100% renewable energy system in the year 2050: the case of Macedonia // Energy. - 2012. - V. 48. - P. 80-87.

40. Mathiesen B.V., Lund H., Karlsson K. 100% Renewable energy systems, climate mitigation and economic growth // Appl. Energy. - 2011. - V. 88. - P. 488-501.

41. Demirba§ A. Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals // Energy Conversion and Management. - 2001. - V. 42. - P. 1357-1378.

42. Цодиков М.В., Чистяков А.В., Нетрусов А.И. Продукты биомассы и из превращения в компоненты топлив и мономеры. Ge.: LAP LAMBERT Academic Publishing, 2017. -181 c.

43. McKendry P. Energy production from biomass (part 1): overview of biomass // Bioresour. Technol. - 2002. - V. 83. - P. 37-46.

44. Flamos A., Georgallis P.G., Doukas H., Psarras J. Using biomass to achieve European Union energy targets — a review of biomass status, potential, and supporting policies // Int. J. Green Energy. - 2011. - V. 8. - P. 411-428.

45. Balat H., Kirtay E. Hydrogen from biomass - present scenario and future prospects // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 7416-7426.

46. Parthasarathy P., Narayanan K.S. Hydrogen production from steam gasification of biomass: influence of process parameters on hydrogen yield - a review // Renew. Energ. - 2014. - V. 66. - P. 570-579.

47. Liu S., Zhu J., Chen M., Xin W., Yang Z., Kong L. Hydrogen production via catalytic pyrolysis of biomass in a two-stage fixed bed reactor system // Int. J. Hydrogen Energy. -2014. - V. 39. - P. 13128-13135.

48. Wang Z., He T., Qin J., Wu J., Li J., Zi Z., Liu G., Wu J., Sun L. Gasification of biomass with oxygen- enriched air in a pilot scale two-stage gasifier // Fuel. - 2015. V. 150. - P. 386-393.

49. Fremaux S., Beheshti S., Ghassemi H., Shahsavanmarkadeh R. An experimental study on hydrogen-rich gas production via steam gasification of biomass in a research-scale fluidized bed // Energy Convers. Managet. - 2015. - V. 91. - P. 427-432.

50. Ni M., Leung D.Y.C., Leung M.K.H., Sumathy K. An overview of hydrogen production from biomass // Fuel Process. Technol. - 2006. - V. 85. - P. 461-472.

51. Duman G., Uddin M.A., Yanik J. Hydrogen production from algal biomass via steam gasification // Bioresour. Technol. - 2014. - V. 166. - P. 24-30.

52. Abramov S., Shalygin M., Teplyakov V., Netrusov A. Biofuels starting materials for hydrogen production // H2 production and separation/purification (Ch. 7). Redwood, London. - 2016. - P. 01-29.

53. Teplyakov V.V., Shalygin M.G., Abramov S.M., Netrusov A.I. Membrane recovery of hydrogen from gaseous mixtures of biogenic and technogenic origin // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - № 8. - P. 3438-3451.

54. Zhing Y., Ying Z., Zhou J., Liu J., Wang Z., Cen K. Electrolysis of the Bunsen Reaction and Properties of the Membrane in the Sulfur - Iodine Thermochemical Cycle // Ind. Eng. Chem. Res. 2014. - V. 53. - P. 13581-13588.

55. Steinfeld A. Solar thermochemical production of hydrogen - a review // Sol. Energy. -2005. - V. 78. - P. 603-615.

56. Bamberger C.E., Richardson D.M. Hydrogen production from water by thermochemical cycles // Cryogenics. - 1976. - V. 16. - P. 197-208.

57. Rossmeisl J., Logadottir A., N0rskov J.K. Electrolysis of water on (oxidized) metal surfaces // Chem. Phys. - 2005. - V. 319. - P. 178-184.

58. Кулешов Н.В., Григорьев С.А., Кулешов В.Н., Терентьев А.А., Фатеев В.Н. Низкотемпературные электролизеры воды для автономных энергоустановок с водородным накоплением энергии // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. - 2013. - Т. 127. № 06/1. - С. 23-27.

59. Paidar M., Bouzek K., Fateev V. Membrane electrolysis-history, current status and perspective // Electrochim. Acta. - 2016. - V. 209. - P. 737-756.

60. Levene J.I., Mann M.K., Margolis R.M., Milbrandt A. An analysis of hydrogen production from renewable electricity sources // Sol. Energy. - 2007. - V. 81. - P. 773780.

61. Donitz W. High-temperature electrolysis of water vapor? Status of development and perspectives for application // Int. J. Hydrogen Energy. - 1985. - V. 10. - P. 291-295.

62. Кузык Б.Н., Яковец Ю.В. Россия: стратегия перехода к водородной энергетике // Москва, Институт экономических стратегий. - 2007. - С. 176-177.

63. Blok K. Enhanced policies for the improvement of electricity efficiencies // Energy Policy. - 2005. - V. 33. - P. 1635-1641.

64. Funk J.E. Thermochemical hydrogen production: past and present // Int. J. Hydrogen Energy. - 2001. - V. 26. - P. 185-190.

65. Orhan M.F., Dincer I., Rosen M. A. Energy and exergy assessments of the hydrogen production step of a copper-chlorine thermochemical water splitting cycle driven by nuclear-based heat // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - № 22. - P. 6456-6466.

66. Abanades S., Charvin P., Lemont F., Flamant G. Novel two-step SnO2/SnQ watersplitting cycle for solar thermochemical production of hydrogen // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - № 21. - P. 6021-6030.

67. Iribarren D., Susmozas A., Petrakopoulou F., Dufour J. Environmental and exergetic evaluation of hydrogen production via lignocellulosic biomass gasification // J. Clean. Prod. - 2014. - V. 69. - P. 165-175.

68. Ratlamwala T.A.H., Dincer I. Comparative energy and exergy analyses of two solar-based integrated hydrogen production systems // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. -V. 40. - № 24. - P. 7568-7578,

69. Kothari R., Buddhi D., Sawhney R.L. Comparison of environmental and economic aspects of various hydrogen production methods // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2008. -V. 12. - № 2. - P. 553-563.

70. Bak T.T., Nowotny J., Rekas M., Sorrell C.C. Photo-electrochemical properties of the TiO2-Pt system in aqueous solutions // Int. J. Hydrogen Energy. - 2002. - V. 27. - P. 1926.

71. Mavroides J.G. Electrode materials for the photoelectrolysis of water // Mater. Res. Bull. - 1978. - V. 13. - № 12. - P. 1379-1388.

72. Akikusa J., Khan S.U.M. Photoelectrolysis of water to hydrogen in p-SiC/Pt and p-SiC/n-TiO2 cells // Int. J. Hydrogen Energy. - 2002. - V. 27. - № 9. - P. 863-870.

73. Song H. Catalytic Hydrogen Production from Bioethanol // Bioethanol (Ch. 13). Prof. Marco Aurelio Pinheiro Lima (Ed.). InTech. - 2012. P. - 255-290.

74. Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Yandieva F.A., Zmakin V.V., Gekhman A.E., Moiseev I.I. Conversion of biomass products to energy sources in the presence of nanocatalysts and membrane catalyst systems // Catal. Ind. - 2011. - V. 3. - P. 4-10.

75. Nigam P. S., Singh A. Production of liquid biofuels from renewable resources // Prog. Energy Combust. Sci. - 2011. - V. 37. - P. 52-68.

76. Sánchez O. J., Cardona C. A. Trends in biotechnological production of fuel ethanol from different feedstocks // Bioresour. Technol. - 2008. - V. 99. - P. 5270 -5295.

77. Hayes D. J. An examination of biorefining processes, catalysts and challenges // Catal. Today. - 2009. - V. 145. - P. 138 -151.

78. Centi G., Lanzafame P., Perathoner S. Analysis of the alternative routes in the catalytic transformation of lignocellulosic materials. // Catal. Today. - 2011. - V. 167. - P. 1430.

79. Тепляков В.В., Шалыгин М.Г., Козлова А.А., Чистяков А.В., Цодиков М.В., Нетрусов А.И. Мембранные технологии в биопереработке лигноцеллюлозы в

компоненты моторных топлив // Мембраны и мембранные технологии. - 2017. - Т. 7. - № 4. - С. 228-245. [Teplyakov V.V., Shalygin M.G., Kozlova A.A., Chistyakov A.V., Tsodikov M.V., Netrusov A.I. Membrane technology in bioconversion of lignocelluloses to motor fuel components. // Pet. Chem. - 2017. - V. 57. - P. 747-762.

80. Anastas P. T., Warner J. Green chemistry: Theory and Practice. Oxford University Press, London. - 1998. - 135 p].

81. Sun Y., Cheng J. Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review // Bioresour. Technol. - 2002. - V. 83. - P. 1-11.

82. Zinoviev S., Muller-Langer F., Das P., Bertero N., Fornasiero P., Kaltschmitt M., Centi G., Miertus S. Cover Picture: Next-Generation Biofuels: Survey of Emerging Technologies and Sustainability Issues // ChemSusChem. - 2010. - V. 3. - P. 1106 -1133.

83. Нетрусов А.И., Тепляков В.В., Цодиков М.В., Чистяков А.В., Жарова П.А., Шалыгин М.Г. Получение моторного топлива из лигноцеллюлозы в трехстадийном процессе (обзорно-экспериментальная статья) // Нефтехимия. -2019. - Т. 59. № 1. - С. 14-27. [Netrusov A.I., Teplyakov V.V., Tsodikov M.V., Chistyakov A.V., Zharova P.A., Shalygin M.G. Production of motor fuel from lignocelluloses in a three-stage process (review and experimental article). // Pet. Chem. -2019. - V. 59. - P. 11-23].

84. Galbe M., Zacchi G. A review of the production of ethanol from softwood // Appl. Microbiol. Biotechnol. - 2002. - V. 59. - P. 618-628.

85. Bohlmann G. M. Process economic considerations for production of ethanol from biomass feedstocks // Industrial Biotechnology. - 2006. - V. 2. - P. 14-20.

86. Hwang J.-J. Sustainability study of hydrogen pathways for fuel cell vehicle applications // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2013. - V. 19. - P. 220-229.

87. Badwal S.P.S., Giddey S., Kulkarni A., Goel J., Basu S. Direct ethanol fuel cells for transport and stationary applications - A comprehensive review // Appl. Energy. - 2015. - V. 145. - P. 80-103.

88. Shapouri H., Duffield J.A., Wang M. The energy balance of corn ethanol: an update // American Society of Agricultural and Biological Engineers. - 2002. - V. 46. - № 4. - P. 959-968.

89. Freni S., Maggio G., Cavallaro S. Ethanol steam reforming in a molten carbonate fuel cell: a thermodynamic approach // J. Power Sources. - 1996. - V. 62. - P. 67-73.

90. Ioannides T. Thermodynamic analysis of ethanol processes for fuel cell applications // J. Power Sources. - 2001. - V. 92. - P. 17-25.

91. Benito M., Sanz J.L., Isabel R., Padilla R., Arjona R., Daza L. Bio-ethanol steam reforming: insights on the mechanism for hydrogen production // J. Power Sources. -2005. - V. 151. - P. 11-17.

92. Vaidya P.D., Rodrigues A.E. Insights into steam reforming of ethanol to produce hydrogen for fuel cells // Chem. Eng. J. - 2006. - V. 117. - P. 39-49.

93. Fatsikostas A.N., Kondarides D.I., Verykios X.E. Steam reforming of biomass derived ethanol for the production of hydrogen for fuel cell applications // Chem. Commun. -2001. - V. 9. - P. 851-852.

94. Palo D.R., Dagle R.A., Holladay J.D. Methanol steam reforming for hydrogen production // Chem. Rev. - 2007. - V. 107. - P. 3992-4021.

95. Rossetti I., Compagnoni M., Torli M. Process simulation and optimization of H2 production from ethanol steam reforming and its use in fuel cells. 2. Process analysis and optimization // Chem. Eng. J. - 2015. - V. 281. - P. 1036-1044.

96. Kawatsu S. Advanced PEFC development for fuel cell powered vehicles // J. Power Sources. - 1998. - V. 71. - P. 150-155.

97. Klouz V., Fierro V., Denton P., Katz H., Lisse J.P., Bouvot-Mauduit S. Ethanol reforming for hydrogen production in a hybrid electric vehicle: process optimization // J. Power Sources. - 2002. - V. 105. - P. 26-34.

98. Marino F., Boveri M., Baronetti G., Laborde M.,Hydrogen Production via Catalytic Gasification of Ethanol A Mechanism Proposal over Copper- Nickel Catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. - 2004. - V. 29. - P. 67-71.

99. Szijjarto G. P., Paszti Z., Sajo I., Erodohelyi A., Radnoczi G., Tompos A. Nature of the active sites in Ni/MgAl2O4-based catalysts designed for steam reforming of ethanol // J. Catal. - 2013. - V. 305. - P. 290-306.

100. Bion N., Duprez D., Epron F. Design of nanocatalysts for green hydrogen production from bioethanol // ChemSusChem. - 2012. - V. 5. - P. 76-84.

101. Басов Н.Л., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Ярославцев А.Б. Мембранный катализ в процессах дегидрирования и производства водорода. // Успехи химии. - 2013. - Т. 82. № 4. - C. 352-368. [Basov N.L., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Yaroslavtsev A.B. Membrane catalysis in the dehydrogenation and hydrogen production processes // Russ. Chem. Rev. - 2013. - V. 82. - № 4. - P. 352-368].

102. Bion N., Epron F., Duprez D. Bioethanol reforming for H2 production. A comparison with hydrocarbon reforming // Catal. - 2010. - V. 22. - P. 1-55.

103. Kempegowda R.S., Pannir Selvam P.V., Skreiberg 0., Trana K.-Q. Process synthesis and economics of combined biomethanol and CHP energy production derived from biomass waste // J. Chem. Technol. Biotechnol. - 2012. - V. 87. - P. 897-902.

104. Sharma Y.C., Kumar A., Prasad R., Upadhyay S.N. Ethanol steam reforming for hydrogen production: Latest and effective catalyst modification strategies to minimize carbonaceous deactivation // Renew. Sust. Energ. Rev. - 2017. - V. 74. - P. 89-103.

105. Rabenstein G., Hacker V. Hydrogen for fuel cells from ethanol by steam-reforming, partial oxidation and combined auto-thermal reforming: A thermodynamic analysis // J. Power Sources. - 2008. - V. 185. - P. 1293-1304.

106. Vasudeva K., Mitra N., Umasankar P., Dhingra S. C. Steam reforming of ethanol for hydrogen production: Thermodynamic analysis // Int. J. Hydrogen Energy. - 1996. - V. -21. - P. 13-18.

107. Fishtik I., Alexander A., Datta R., Geana D. A thermodynamic analysis of hydrogen production by steam reforming of ethanol via response reactions // Int. J. Hydrogen Energy. - 2000. - V. 25. - P. 31-45.

108. Haryanto A., Fernando S., Murali N., Adhikari S., Current Status of Hydrogen Production Techniques by Steam Reforming of Ethanol A Review // Energy Fuels. -2005. - V. 19. - № 5. - P. 2098-2196.

109. Sheng P. Y., Yee A., Bowmaker G. A., Idriss H. H2 Production from Ethanol over Rh-Pt/CeO2 Catalysts: The Role of Rh for the Efficient Dissociation of the Carbon-Carbon Bond // J. Catal. - 2002. - V. 208. - P. 393-403.

110. Jacobs G., Keogh R.A., Davis B.H. Steam reforming of ethanol over Pt/ceria with co-fed hydrogen // J. Catal. - 2007. - V. 245. - P. 326-337.

111. Frusteri F., Freni S., Sparado L., Chiodo V., Bonura G., Donato S., Cavallaro S. H2 production for MC fuel cell by steam reforming of ethanol over MgO supported Pd, Rh, Ni and Co catalysts // Cat.Comm. - 2004. - V. 5. - P. 611-615.

112. Fierro V., Akdim O., Mirodatos C. On-board hydrogen production in a hybrid electric vehicle by bio-ethanol oxidative steam reforming over Ni and noble metal based catalysts // Green Chem. - 2003. - V. 5. - P. 20-24.

113. Aupretre F., Descorme C., Duprez D. Bio-ethanol catalytic steam reforming over supported metal catalysts // Catal. Comm. - 2002. - V. 3. - № 6. - P. 263-267.

114. Cavallaro S. Ethanol steam reforming on Rh/Al2O3 catalysts // Energy Fuels. - 2000. V. -14. - P.1195-1199.

115. Freni S. Rh based catalysts for indirect internal reforming ethanol applications in molten carbonate fuel cells // J. Power Sources. - 2001. - V. 94. - P. 14-19.

116. Cavallaro S., Chiodo V., Vita A., Freni S. Hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol on Rh/AhO3 catalyst // J. Power Sources. - 2003. - V. 123. - P. 1016.

117. Cavallaro S., Chiodo V., Freni S., Mondello N., Frusteri F. Performance of Rh/Al2O3 catalyst in the steam reforming of ethanol: H2 production for MCFC // Appl. Catal. A. - 2003. - V. 249. - P. 119-128.

118. Breen J. P., Burch R., Coleman H. M. Metal-catalysed steam reforming of ethanol in the production of hydrogen for fuel cell applications // Appl. Catal. B. - 2002. - V. 39. - P. 65-74.

119. Liguras D. K., Kondarides D. I., Verykios X. E. Production of hydrogen for fuel cells by steam reforming of ethanol over supported noble metal catalysts // Appl. Catal. B. -2003. - V. 43. - P. 345-354.

120. Donazzi A., Beretta A., Groppi G., Forzatti P. Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/a-Al2O3 catalyst: Part I: Kinetic study in annular reactor // J. Catal. - 2008. - V. 255. - P. 241-258.

121. Donazzi A., Beretta A., Groppi G., Forzatti P. Catalytic partial oxidation of methane over a 4% Rh/a-AhO3 catalyst Part II: Role of CO2 reforming // J. Catal. - 2008. - V. 255. -P. 259-268.

122. Liguras D. K., Goundani K., Verykios X. E. Production of hydrogen for fuel cells by catalytic partial oxidation of ethanol over structured Ru catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. - 2004. - V. 29. - P. 419-427.

123. Koh A.C.W., Leong W.K., Chen L., Ang T.P., Lin J., Johnson B.F.G., Khimyak T. Highly efficient ruthenium and ruthenium-platinum cluster-derived nanocatalysts for hydrogen production via ethanol steam reforming // Catal. Commun. - 2008. - V. 9. -№1. - P. 170-175.

124. Bilal M., Jackson S.D. Steam reforming of ethanol over Ru/ alumina: effect of temperature on activity, selectivity and carbon laydown. In: AIChE-2012; AIChE annual meeting, conference proceeding. - 2012.

125. Bilal M., Jackson S.D. Steam reforming of ethanol at medium pressure over Ru/Al2O3: effect of temperature and catalyst deactivation // Catal. Sci. Technol. - 2012. - V. 2. -№ 10. - P. 2043-2051.

126. Shinoki T., Ota K., Sono Y., Okuhigashi Y., Funaki J., Hirata K. Hydrogen production using an ethanol-steam reforming reactor with Cu/ZnO/Al2O3 and Ru/Al2O3 catalysts // J. Power Energy Syst. - 2011. - V. 5. - № 3. P. - 218-228.

127. Ramos I.A.C., Montini T., Lorenzut B., Troiani H., Gennari F.C., Graziani M., Fornasiero P. Hydrogen production from ethanol steam reforming on M/CeO2/YSZ (M = Ru, Pd, Ag) nanocomposites // Catal. Today. - 2012. - V. 180. - P. 96-104.

128. Rampe T., Hubner P., Vogel B., Heinkel A. Proc. 1st World Conference Biomass for Energy & Industry, Sevilla, Spain, June 2000, James & James, Science Publishers, 2001, P. 1889.

129. Lima S. M., Cruz I. O., Jacobs G., Davis B. H., Mattos L. V., Noronha F. B. Steam reforming, partial oxidation, and oxidative steam reforming of ethanol over Pt/CeZrO2 catalyst // J. Catal. - 2008. - V. 257. - P. 356-368.

130. Lima S. M., Silva A. M., Graham U. M., Jacobs G., Davis B. H., Mattos L. V., Noronha F. B. Ethanol decomposition and steam reforming of ethanol over CeZrO2 and Pt/CeZrO2 catalyst: Reaction mechanism and deactivation // Appl. Catal. A. - 2009. - V. 352. - P. 95-113.

131. Örücü E., Gökaliler F., Aksoylu A.E., Önsan Z.I. Ethanol Steam Reforming for Hydrogen Production over Bimetallic Pt-Ni/Al2O3 // Catal. Lett. - 2008. - V. 120. - P. 198-203.

132. Zhang B., Tiang X., Li Y., Xu Y., Shen W. Hydrogen production from steam reforming of ethanol and glycerol over ceria-supported metal catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. -2007. - V. 32. - P. 2367-2373.

133. Cai W., Zhang B., Li Y., Xu Y., Shen W. Hydrogen production by oxidative steam reforming of ethanol over an Ir/CeO2 catalyst // Catal. Comm. - 2007. - V. 8. - P. 15881594.

134. Cai W., Wang F., Zhan E., Van Veen A. C., Mirodatos C., Shen W. Hydrogen production from ethanol over Ir/CeO2 catalysts: A comparative study of steam reforming, partial oxidation and oxidative steam reforming // J. Catal. - 2008. - V. 257. - P. 96-107.

135. Fatsikostas A. N., Verykios X. E. Reaction network of steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts // J. Catal. - 2004. - V. 225. - P. 439-452.

136. Kugai J., Velu S., Song C. Low-temperature reforming of ethanol over CeO2-supported Ni-Rh bimetallic catalysts for hydrogen production // Catal. Lett. - 2005. - V. 101. - P. 255-264.

137. Biswas P., Kunzru D. Steam reforming of ethanol on Ni-CeO2-ZrO2 catalysts: Effect of doping with copper, cobalt and calcium // Catal. Lett. - 2007. - V. 118. - P. 36-49.

138. Denis A., Grzegorczyk W., Gac W., Machocki A. Steam reforming of ethanol over Ni/support catalysts for generation of hydrogen for fuel cell applications // Catal. Today. - 2008. - V. 137. - P. 453-459.

139. Liberatori J. W. C., Ribeiro R. U., Zanchet D., Noronha F. B., Bueno J. M. C. Steam reforming of ethanol on supported nickel catalysts // Appl. Catal. A. - 2007. - V. 327. -P. 197-204.

140. Fatsikostas A. N., Kondarides D. I., Verykios X. E. Production of hydrogen for fuel cells by reformation of biomass-derived ethanol // Catal. Today. - 2002. - V. 75. - P. 145155.

141. Ye J. L., Wang Y. Q., Liu Y., Wang H. Steam reforming of ethanol over Ni/CexTii-xÜ2 catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 6602-6611.

142. Yang Y., Ma J., Wu F. Production of hydrogen by steam reforming of ethanol over a Ni/ZnO catalyst // Int. J. Hydrogen Energy. - 2006. - V. 31. - P. 877-882.

143. Sun J., Qiu X. P., Wu F., Zhu W. T. H2 from steam reforming of ethanol at low temperature over Ni/Y2O3, Ni/La2O3 and Ni/Al2O3 catalysts for fuel-cell application // Int. J. Hydrogen Energy. - 2005. - V. 30. - P. 437-445.

144. Frusteri F., Freni S., Chiodo V., Spadaro L., Di Blasi O., Bonura G., Cavallaro S. Steam reforming of bio-ethanol on alkali-doped Ni/MgO catalysts: hydrogen production for MC fuel cell // Appl. Catal. A. - 2004. - V. 270. - P. 1-7.

145. Frusteri F., Freni S., Chiodo V., Donato S., Bonura G., Cavallaro S. Steam and autothermal reforming of bio-ethanol over MgO and CeO2 Ni supported catalysts // Int. J. Hydrogen Energy. - 2006. - V. 31. - P. 2193-2199.

146. Marino F., Baronetti G., Jobbagy M., Laborde M. Cu-Ni-K/y-Al2O3 supported catalysts for ethanol steam reforming: Formation of hydrotalcite-type compounds as a result of metal-support interaction // Appl. Catal. A. - 2003. - V. 238. - P. 41-54.

147. Marino F., Boveri M., Baronetti G., Laborde M. Hydrogen production from steam reforming of bioethanol using Cu/Ni/K/y-Al2O3 catalysts. Effect of Ni // Int. J. Hydrogen Energy. - 2001. - V. 26. - P. 665-668.

148. Vizcaino A. J., Arena P., Baronetti G., Carcero A., Calles J. A., Laborde M. A., Amadeo N. Ethanol steam reforming on Ni/Al2O3 catalysts: Effect of Mg addition // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 3489-3492.

149. Fierro V., Akdim O., Provendier H., C. Mirodatos. Ethanol oxidative steam reforming over Ni-based catalysts // J. Power Sources. - 2005. - V. 145. - P. 659-666.

150. Youn M. H., Seo J. G., Kim P., Kim J. J., Lee H. I., Song I. K. Hydrogen production by auto-thermal reforming of ethanol over Ni/y-Al2O3 catalysts: Effect of second metal addition // J. Power Sources. - 2006. - V. 162. - P. 1270-1274.

151. Huang L., Xie J., Chen R., Chu D., Chu W., Hsu A. T. Effect of iron on durability of nickel-based catalysts in auto-thermal reforming of ethanol for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 7448-7456.

152. Lee J. H., Lee E. G., Joo O. S., Jung K. D. Stabilization of Ni/A^ catalyst by Cu addition for CO2 reforming of methane // Appl. Catal. A. - 2004. - V. 269. - P. 1-6.

153. Huang T. J., Yu T. C., Jhao S. Y. Weighting Variation of Water-Gas Shift in Steam Reforming of Methane over Supported Ni and Ni-Cu Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. -2006. - V. 45. - P. 150 -156.

154. Calles J. A., Carrero A., Vizcai'no A. J. Ce and La modification of mesoporous Cu-Ni/SBA-15 catalysts for hydrogen production through ethanol steam reforming // Microporous Mesoporous Mater. - 2009. - V. 119. - P. 200-207.

155. Soyal-Baltacioglu F., Aksoylu A. E., Onsan Z. I. Steam reforming of ethanol over Pt-Ni Catalysts // Catal. Today. - 2008. - V. 138. - P. 183-186.

156. Profeti L. P. R., Dias J. A. C., Assaf J. M., Assaf E. M. Hydrogen production by steam reforming of ethanol over Ni-based catalysts promoted with noble metals // J. Power Sources. - 2009. - V. 190. - P. 525-533.

157. Romero-Sarria F., Vargas J. C., Roger A.-C., Kiennemann A. Hydrogen production by steam reforming of ethanol: Study of mixed oxide catalysts Ce2Zr15Me05O8: Comparison of Ni/Co and effect of Rh // Catal. Today. - 2008. - V. 133. - P. 149-153.

158. Urasaki K., Tokunaga K., Sekine Y., Matsukata M., Kikuchi E. Production of hydrogen by steam reforming of ethanol over cobalt and nickel catalysts supported on perovskite-type oxides // Catal. Commun. - 2008. - V. 9. - P. 600-604.

159. Haga F., Nakajima T., Miya H., Mishima S. Catalytic properties of supported cobalt catalysts for steam reforming of ethanol // Catal. Lett. - 1997. - V. 48. - P. 223-227.

160. Llorca J., Piscina P.R., Dalmon J. A., Sales J., Homs N. CO-free hydrogen from steam-reforming of bioethanol over ZnO-supported cobalt catalysts: Effect of the metallic precursor // Appl. Catal. B. - 2003. - V. 43. - P. 355-369.

161. Batista M. S., Santos R. K. S., Assaf E. M., Assaf J. M., Ticianelli E. A. Characterization of the activity and stability of supported cobalt catalysts for the steam reforming of ethanol // J. Power Sources. - 2003. - V. 124. - P. 99-103.

162. Llorca J., Homs N., Sales J., Fierro J. L. G., Piscina P.R. Effect of sodium addition on the performance of Co-ZnO-based catalysts for hydrogen production from bioethanol // J. Catal. - 2004. - V. 222. - P. 470-480.

163. Llorca J., Homs N., Piscina P. R. In situ DRIFT-mass spectrometry study of the ethanol steam-reforming reaction over carbonyl-derived Co/ZnO catalysts // J. Catal. - 2004. - V. 227. - P. 556-560.

164. Batista M. S., Santos R. K. S., Assaf E. M., Assaf J. M., Ticianelli E. A. High efficiency steam reforming of ethanol by cobalt-based catalysts // J. Power Sources. - 2004. - V. -134. - P. 27-32.

165. Kaddouri A., Mazzocchia C. A study of the influence of the synthesis conditions upon the catalytic properties of Co/SiO2 or Co/Al2O3 catalysts used for ethanol steam reforming // Catal. Commun. - 2004. - V. 5. - P. 339-345.

166. Cavallaro S., Mondello N., Freni S. Hydrogen produced from ethanol for internal reforming molten carbonate fuel cell // J. Power Sources. - 2001. - V. 102. - P. 198-204.

167. Ribeiro R. U., Liberatori J. W. C., Winnishofer H., Bueno J. M. C., Zanchet D. Colloidal Co nanoparticles supported on SiO2: Synthesis, characterization and catalytic properties for steam reforming of ethanol // Appl. Catal. B. - 2009. - V. 91. - P. 670-678.

168. Lin S. S.-Y., Daimon H., Ha S. Y. Co/CeO2-ZrO2 catalysts prepared by impregnation and coprecipitation for ethanol steam reforming // Appl. Catal. A. - 2009. - V. 366. - P. 252261.

169. Carvalho F.L.S., Asencios Y.J.O., Bellido J.D.A., Assaf E.M. Bio-ethanol steam reforming for hydrogen production over Co3O4/CeO2 catalysts synthesized by one-step polymerization method // Fuel Process. Technol. - 2016. - V. 142. - P. 182-191.

170. Iulianelli A., Basile A. An experimental study on bio-ethanol steam reforming in a catalytic membrane reactor. Part I: temperature and sweep-gas configuration effects // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 3159-3164.

171. Raich B. A., H. C. Foley. Ethanol Dehydrogenation with a Palladium Membrane Reactor: An Alternative to Wacker Chemistry // Ind. Eng. Chem. Res. - 1998. - V. 37. - P. 38883895.

172. Cavallero S., Freni S. Ethanol steam reforming in a molten carbonate fuel cell. A preliminary kinetic investigation // Int. J. Hydrogen Energy. - 1996. - V. 21. - P. 465469.

173. Grzegorczyk W., Denis A., Gac W., Ioannides T., Machocki A. Hydrogen Formation via Steam Reforming of Ethanol Over Cu/ZnO Catalyst Modified with Nickel, Cobalt and Manganese // Catal. Lett. - 2009. - V. 128. - P. 443-448.

174. Якимова М.С., Третьяков В.Ф., Французова Н.А., Ярыгина Л.О. Получение водородсодержащего газа паровой конверсией этанола // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5. - № 4. - С. 93-97.

175. Idriss H., Seebauer E. G. Reactions of ethanol over metal oxides // J. Mol. Catal. A: Chem. - 2000. - V. 152. - P. 201-212.

176. Zaki T. Catalytic dehydration of ethanol using transition metal oxide catalysts // J. Colloid Interface Sci. - 2005. - V. 284. - P. 606 -613.

177. Idriss H. Ethanol Reactions over the Surfaces of Noble Metal/Cerium Oxide Catalysts // Platinum Met. Rev. - 2004. - V. 48. - P. 105- 115.

178. Can F., Le Valant A., Bion N., Epron F., Duprez D. New Active and Selective Rh-REOx-Al2O3 Catalysts for Ethanol Steam Reforming // J. Phys. Chem. C. - 2008. -V. 112. - P. 14145 - 14153.

179. Pereira E.B., Homs N., Marti S., Fierro J.L.G., Piscina P.R. Oxidative steam-reforming of ethanol over Co/SiO2, Co-Rh/SiO2 and Co-Ru/SiO2 catalysts: Catalytic behavior and deactivation/regeneration processes // J. Catal. - 2008. - V. 257. - P. 206 -214.

180. Zhou G., Barrio L., Agnoli S., Senanayake S. D., Evans J., Kubacka A., Estrella M., Hanson J. C., Martinez-Arias A., Fernandez-Garcia M., Rodriguez J. A. High Activity of Ce1-xNixO2-y for H2 Production through Ethanol Steam Reforming: Tuning Catalytic Performance through Metal-Oxide Interactions // Angew. Chem. - 2010. - V. 49. - P. 9680 -9684.

181. Sato K., Kawano K., Ito A., Takita Y., Nagaoka K. Hydrogen Production from Bioethanol: Oxidative Steam Reforming of Aqueous Ethanol Triggered by Oxidation of Ni/Ce0.5Zr0.5O2-x at Low Temperature // ChemSusChem. - 2010. - V. 3. - P. 1364 -1366.

182. Furtado A. C., Alonso C. G., Cantjo M. P., Fernandes-Machado N. R. C. Bimetallic catalysts performance during ethanol steam reforming: Influence of support materials // Int. J. Hydrogen Energy. - 2009. - V. 34. - P. 7189 -7196.

183. Wang F., Li Y., Cai W., Zhan E., Mu X., Shen W. Ethanol steam reforming over Ni and Ni-Cu catalysts // Catal. Today. - 2009. - V. 146. - P. 31-36.

184. Klabunde K.J. (ed.) Nanoscale materials in chemistry. Wiley - Interscience, N.Y. - 2001. - 294 p.

185. Suzdalev I.P., Suzdalev P.I. Nanoclusters and nanocluster systems. Assembling, interaction and properties // Rus. Chem. Rev. - 2001. - V. 70. - № 3. - P. 177-210.

186. Buchachenko A.L. Nanochemistry: a direct route to high technologies of the new century // Rus. Chem. Rev. - 2003. - V. 72. - № 5. - P. 375-391.

187. Domenech B., Mu~noz M., Muraviev D.N., Macanas J. Catalytic membranes with palladium nanoparticles: from tailored polymer to practical applications // Catal. Today. -2012. - V. 193. - P. 158-164.

188. Ефимов О.Н., Вершинин Н.Н., Таций В.Ф., Гольдшлегер Н.Ф., Гусев А.Л.. Наноалмазы и катализ // Международный научный журнал Альтернативная энергетика и экология. - 2007. - Т. 6. - С. 98-109.

189. Кулакова И.И., Корольков В.В., Яковлев Р.Ю., Лисичкин Г.В.. Строение частиц химически модифицированного наноалмаза детонационного синтеза // Российские нанотехнологии. - 2010. - Т. 5. - № 7. - C. 66-73. [Kulakova I.I., Korol'kov V.V., Yakovlev R.Yu., Lisichkin G.V. The structure of chemically modified detonation synthesized nanodiamond particles // Nanotechnologies in Russia. - 2010. - V. 5. - № 78. - P.474-485].

190. Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза. Получение, свойства, применение. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2003. - 344 с.

191. Кулакова ИИ. Химия поверхности наноалмазов // Физика твердого тела. - 2004. -Т. 46. - № 4. - С. 621-628. [Kulakova I.I. Surface Chemistry of Nanodiamonds // Phys. Solid State. - 2004. - V. 46. - № 4. - P. 636-643

192. Dolmatov V.Yu., Fujimura T. Physical and chemical problems of modification of detonation nanodiamonds surface properties. In: Synthesis, properties and application of ultrananocrystalline diamond. (ed. D.M. Gruen). Springer, 2005. - P.217-230.

193. Mochalin V.N., Shenderova O., Ho D., Gogotsi Yu. The properties and application of nanodiamonds // Nat. Nanotechnol. - 2012. - V. 7. - № 3. - P.11-23.

194. Su D., Maksimova N.I., Mestl G., Kuznetsov V.L., Keller V., Schlogl R., Keller N. Oxidative dehydrogenation of ethylbenzene to styrene over ultra-disperseddiamond and onion-like carbon // Carbon. - 2007. - V. 45. - P. 2145-2151.

195. Sun X., Wang R., Su D. Research progress in metal-free carbon-based catalysts // Chin. J. Catal. - 2013. - V. 34. - P. 508-523.

196. Долматов В.Ю. Ультрананодисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение // Успехи химии. - 2001. - Т.70. - №7. - С. 687-708. [Dolmatov V.Yu. Detonation synthesis ultradispersed diamonds: properties and applications // Russ. Chem. Rev. - 2001. - V. 70. - № 7. - P. 607].

197. Даниленко В.В. Из истории открытия синтеза наноалмазов // Физика твердого тела. - 2004. - Т.46. - №4. - С. 581-584.

198. Образцова И.И., Еременко Н.К. Физико-химическая модификация наноалмазов // Ж. Прикл. Химии. - 2008. - Т. 81б. - №4. - С. 565-570. [Obraztsova I.I., Eremenko N.K. Physicochemical modification of nanodiamonds // Russ. J. Appl. Chem. - 2008. -V. 81. - № 4. - P. 603-608].

199. Vershinin N.N., Efimov O. N., Bakaev V. A., Aleksenskii A. E., Baidakova M. V., Sitnikova A. A., Vul' A. Ya. Detonation nanodiamonds as catalyst supports // Fuller. Nanotub. Carbon Nanostructures. - 2011. - V. 19. - P. 63-68.

200. Богатырева Г.П., Маринич М.А., Ищенко Е.В., Гвяздовская В.Л., Базалий Г.А., Олейник Н.А. Применение модифицированных нанодисперсных алмазов в качестве катализаторов гетерогенного и электрохимического катализа // Физика твердого тела. - 2004. - Т. 46. - № 4. - С. 718-721. [Bogatyreva G.P., Marinich M.A., Ishchenko E.V., Gvyazdovskaya V.L., Bazalii G.A., Oleinik N.A. Application of modified nanodiamonds as сatalysts of heterogeneous and electrochemical catalysis // Phys. Solid State. - 2004. - V. 46. № 4. - P. 738-741].

201. Zhang J. Su D. S., Blume R., Schlogl R., Wang R., Yang X, Gajovic A. Surface chemistry and catalytic reactivity of a nanodiamond in the steam-free dehydrogenation of ethylbenzene // Angew. Chem. Int. Ed. - 2010. - V. 49. - P. 8640 -8644.

202. Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ефимов М.Н., Муратов Д.Г., Багдасарова К.А. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т. 48. - № 6. - С. 977-982. [Zemtsov L. M., Karpacheva G. P., Efimov M. N., Muratov D. G., Bagdasarova K. A. Carbon nanostructures based on IR-pyrolyzed polyacrylonitrile. Polym. Sci. Ser. A. - 2006. - V. 48. - №. 6. - P. 633-637].

203. Кулакова И.И. Модифицирование детонационного наноалмаза: влияние на его физико-химические свойства // Рос. хим. ж. - 2004. - Т. 48. - №5. - С. 97-106.

204. Nakagawa K., Hashida T., Kajita C., Ikenaga N., Kobayashi T., Nishitani-Gamo M., Suzuki T., Ando T. Diamond-supported metal catalysts: a novel medium for hydrogen production from methanol decomposition // Catal. Lett. - 2002. - V. 80. - № 3-4. - P. 161-164.

205. Тверитинова Е.А., Кулакова И.И., Житнев Ю.Н., Фионов А.В., Лунд А., Чен В., Буянова И., Лунин В.В.. Каталитическая конверсия спиртов С2-С3 на детонационных наноалмазах и их модификациях // Журнал физической химии. -2012. - Т. 86. - № 1. С. 31-36. [Tveritinova E. A., Kulakova I. I., Zhitnev Yu. N., Fionov A. V., Lund A., Chen W., Buyanova I., Lunin V. V. Catalytic conversion of C2-C3 alcohols on detonation nanodiamond and its modifications. Russ. J. Phys. Chem. A. -2012. - V. 86. - № 1. - P. 26-31].

206. Krueger A. The structure and reactivity of nanoscale diamond // J. Mater. Chem. - 2008. - V. 18. - P. 1485-1492.

207. Богатырева Г.П., Ищенко Е.В., Маринич М.А., Яцимирский А.В., Гвяздовская В.Л. Каталитические свойства Pd, Pd-Ag, Ag, нанесенных на алмазные субмикропорошки // Сверхтвердые материалы. - 2000. - №2. - С. 65-76.

208. Ефимов М.Н., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Ермилова М.М., Орехова Н.В., Терещенко Г.Ф., Дзидзигури Э.Л., Сидорова Е.Н.. Получение и структура каталитических нанокомпозитных углеродных материалов, содержащих металлы платиновой группы // Вестник МИТХТ. - 2008. - Т. 3. - № 1. - С. 66-69.

209. Wang J., He H., Cai Y., Lin J.D., Yi J., Zhang H.B., Liao D.W. New Rh-ZnO/Carbon Nanotubes Catalyst for Methanol Synthesis // Chin. Chem. Lett. - 2002. - V. 13. - № 12.

- P.1217-1220.

210. Nollet J.A., Leçons De Physique Expérimentale, Guerin, 1784.

211. Dittmeyer R., Hollein V., Daub K. Membrane reactors for hydrogenation and dehydrogenation processes based on supported palladium // J. Mol. Catal. A: Chem. -2001. - V. 173. - P. 135-184.

212. Hughes R. Composite palladium membranes for catalytic membrane reactors // Membr. Technol. - 2001. - V. 2001. - P. 9-13.

213. Gardner R., Crane R., Hannan J. Hollow fiber permeater for separating gases // Chem. Eng. Prog. - 1977. - V. 73. - P. 76-78.

214. El Hawa S.N., Paglieri C.C., Morris A., Harale J.D. Application of a Pd-Ru composite membrane to hydrogen production in a high temperature membrane reactor // Sep. Purif. Technol. - 2015. - V. 147. - P. 388-397.

215. Fernandez J.A., Medrano J., Melendez M., Parco J.L., Viviente M., van Sint Annaland F., Gallucci D.P. Preparation and characterization of metallic supported thin Pd-Ag membranes for hydrogen separation // Chem. Eng. J. - 2016. - V. 305. - P. 182-190.

216. Fernandez K., Coenen A., Helmi J., Melendez J., Zuniga D.P., Tanaka M., van Sint Annaland F. Preparation and characterization of thin-film Pd-Ag supported membranes for high-temperature applications // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - P.13463-13478.

217. Gryaznov V.M. A method for simultaneous carrying out catalytic reactions involving hydrogen evolution and consumption. USSR Patent 271. 092, August 27, 1964.

218. Gryaznov V.M. Reactions coupling by membrane catalysts // Kinetika I Kataliz. - 1971.

- V. 12. - P. 640-645.

219. Михаленко Н.Н., Храпова Е.В., Грязнов В.М., Влияние потоков водорода и циклопентадиена вдоль противоположных поверхностей мембранного

катализатора на его водородопроницаемость и глубину гидрирования // Журн. Физ. Химии. - 1986. - Т. 60. - С. 511-513.

220. Орехова Н.В., Ермилова М.М, Грязнов В.М. Сопряжение реакций дегидрирования циклогексана и гидрирования пентадиена-1,3 на системе из гранулированного и монолитного мембранного катализаторов // Докл. АН СССР. - 1991. - Т. 321. -С. 789-792.

221. Basile A., Paturzo L., Gallucci F. Co-current and counter-current modes for water gas shift membrane reactor // J. Membrane Sci. - 2003. - V. 82. - P. 275-281.

222. Gryaznov V.M., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Tereschenko G.F. Reactors with Metal and Metal-Containing Membranes. Structured catalysts and reactors. Sec. Ed., edited by Cybulski A. and Moulijn J.A., Tailor&Francis, London, NY. - 2005. - P. 17, 579614.

223. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами. Динамические особенности. Москва, Наука, 1989 - 224 с.

224. Терещенко Г.Ф., Орехова Н.В., Ермилова М.М. Металлосодержащие мембранные реакторы // Серия. Критические технологии. Мембраны. - 2007. - № 1 (33). - С. 420.

225. Gade S.K., Thoen P.M., Way J.D. Unsupported palladium alloy foil membranes fabricated by electroless plating // J. Membr. Sci. - 2008. - V. 316. - P. 112-118.

226. Morreale B.D. The Influence of H2S on Palladium and Palladium-copper Alloy Membranes. University of Pittsburgh. 2007.

227. Wolden C.A., Adeyemo K., Vervuurt R.H., Ostwal M., Way J.D. Mechanistic studies of hydrogen transport through Mo2C/V composite membranes // J. Membr. Sci. - 2013. - V. 427. - P. 150-154.

228. Gryaznov V.M., Mischenko A.P., Smirnov V.S., Aladyshev S.I. Catalytic reactor designed for carrying out conjugate chemical reactions. US Patent 3, 779, 711, December 18, 1973.

229. Gryaznov V.M., Mischenko A.P., Maganjuk A.P., Fomin N.D., Polyakova V.P., Roshan N.R., Savitsky E.M., Saxonov J.V., Popov V.M., Pavlov A.A. Golovanov P.V., Kuranov A.A. Heat and mass transfer apparatus. UK Patent 2, 056, 043A, March 11, 1981.

230. Gryaznov V.M., Smirnov V.S., Mischenko A.P., Aladyshev S.I. Catalytic reactor for carrying out conjugate chemical reaction. US Patent 3, 849, 076, November 19, 1974.

231. Gryaznov V.M., Smirnov V.S., Mischenko A.P., Aladyshev S.I. Catalytic reactor for carrying out conjugate chemical reaction. US Patent 4, 014, 657, March 29, 1977.

232. Checchetto R., Bazzanella N., Patton B., Miotello A. Palladium membranes prepared by rf magnetron sputtering for hydrogen purification // Surf. Coat. Technol. - 2004. - V. 177. - P. 73-79.

233. Gobina E., Hou K., Hughes R. Ethane dehydrogenation in a catalytic membrane reactor coupled with a reactive sweep gas // Chem. Eng. Sci. - 1995. - V. 50. - P. 2311-2319.

234. Грязнов В.М., Орехова Н.В. Катализ благородными металлами. Динамические особенности. Москва, Наука, 1989. - C. 124-159.

235. Yoshida H., Okuno K., Naruse Y., Kashiwai T. Metallurgical considerations on Pd, Pd-alloy and their metal-hydrogen systems // Fusion Technol. - 1985. - V. 8. - P. 23882394.

236. Cheng Y., Yeung K. Palladium-silver composite membranes by electroless plating technique // J. Membr. Sci. - 1999. - V. 158. - P. 127-141.

237. Bryden K.J., Ying J.Y. Nanostructured palladium-iron membranes for hydrogen separation and membrane hydrogenation reactions // J. Membr. Sci. - 2002. - V. 203. -P. 29-42.

238. Fort D., Farr J., Harris I. A comparison of palladium-silver and palladium-yttrium alloys as hydrogen separation membranes // J. Less-Comm. Met. - 1975. - V. 39. - P. 293-308.

239. Jun C.-S., Lee K.-H. Palladium and palladium alloy composite membranes prepared by metal-organic chemical vapor deposition method (cold-wall) // J. Membr. Sci. - 2000. -V. 176. - P. 121-130.

240. Uemiya S., Endo T., Yoshiie R., Katoh W., Kojima T. Fabrication of thin palladium-silver alloy film by using electroplating technique // Mater. Trans. - 2007. - V. 48. - P. 1119-1123.

241. Katoh M., Sondoh A., Horikawa T., Tomida T. Characterization of palladium and palladium-silver alloy layers on stainless steel support // Intl. J. Mod. Phys. B. - 2006. -V. 20. - P. 3866-3871.

242. Sakamoto Y., Ohira K., Ishimaru N., Chen F.L., Kokubu M., Flanagan T.B. Absorption of hydrogen by palladium-nickel-rhodium ternary alloys // J. Alloys Compd. - 1995. -V. 217. - P. 226-234.

243. Sakamoto Y., Yuwasa K., Hirayama K. X-ray investigation of the absorption of hydrogen by several palladium and nickel solid solution alloys // J. Less-Comm. Met. -1992. - V. 88. - P. 115-124.

244. Sakamoto Y., Chen F.L., Furukawa M., Mine K. The (a + P) hydrogen miscibility gaps in hydrogenated palladium-rich Pd-Y(Gd)-Ag ternary alloys // J. Less-Comm. Met. -1990. - V. 166. - P. 45-56.

245. Timofeev N.I., Berseneva F.N., Gromov V.I. Influence of preliminary hydrogen impregnation on the mechanical properties of palladium and its alloys with silver // Mater. Sci. - 1982. - V. 17. - P. 417-419.

246. Huang Z.-M., Su A., Liu Y.-C. Hydrogen generator system using Ru catalyst for PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) applications // Energy. - 2013. - V. 51. - P. 230236.

247. Koch R., Lopez E., Divins N.J., Allue M., Jossen A., Riera J., Llorca J. Ethanol catalytic membrane reformer for direct PEM FC feeding // Int. J. Hydrogen Energy. - 2013. - V. -38. - P. 5605-5615.

248. Yun S., Oyama S.T. Correlations in palladium membranes for hydrogen separation: A review // J. Membr. Sci. - 2011. - V. 375. - P. 28-45.

249. Gallucci F., De Falco M., Tosti S., Marrelli L., Basile A. Ethanol steam reforming in a dense Pd-Ag membrane reactor: a modelling work. Comparison with the traditional system // Int. J. Hydrogen Energy. - 2008. - V. 33. - P. 644-651.

250. da Silva A.M., Mattos L.V., Munera J., Lombardo E., Noronha F. B., Cornaglia L. Study of the performance of Rh/La2O3-SiO2 and Rh/CeO2 catalysts for SR of ethanol in a conventional fixed-bed reactor and a membrane reactor // Int. J. Hydrogen Energy. -2015. - V. 40. - № 11. - P. 4154-4166.

251. Yun S., Lim H., Oyama S. T. Experimental and kinetic studies of the ethanol steam reforming reaction equipped with ultrathin Pd and Pd-Cu membranes for improved conversion and hydrogen yield // J. Membr. Sci. - 2012. - V. 409-410. - P. 222-231.

252. Murmura A., Patrascu M.l, Annesini M.C., Palma V., Ruocco C., Sheintuch M.. Directing selectivity of ethanol steam reforming in membrane reactors // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - P. 5837-5848.

253. Dominguez M., Taboada E., Molins E., Llorca J. Ethanol steam reforming at very low temperature over cobalt talc in a membrane reactor // Cat. Today. - 2012. - V. 193. - P. 101 -106.

254. Basile A., Gallucci F., Iulianelli A., Tosti S. CO-free hydrogen production by ethanol steam reforming in a Pd-Ag membrane reactor // Fuel Cells. - 2008. - V. 8. - P. 62-68.

255. Tosti S., Basile A., Borgognoni F., Capaldo V., Cordiner S., Di Cave S., Gallucci F., Rizzello C., Santucci A., Traversa E. Low temperature ethanol steam reforming in a Pd-Ag membrane reactor: part 1 Ru-based catalyst // J. Membr. Sci. - 2008. - V. 308. - P. 250-257.

256. Tosti S., Basile A., Borgognoni F., Capaldo V., Cordiner S., Di Cave S., Gallucci F., Rizzello C., Santucci A., Traversa E. Low-temperature ethanol steam reforming in a Pd-

Ag membrane reactor: part 2. Pt-based and Ni-based catalysts and general comparison // J. Membr. Sci. - 2008. - V. 308. - P. 258-263.

257. Basile A., Gallucci F., Iulianelli A., De Falco M., Liguori S.. Hydrogen production by ethanol steam reforming: experimental study of Pd-Ag membrane reactor and traditional reactor behavior // Int. J. Chem. React. Eng. - 2008. - V. 6. - P. 1-16.

258. Lin W.-H. , Liu Y.-C. , Chang H.-F. Autothermal reforming of ethanol in a Pd-Ag/Ni composite membrane reactor // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 1296112969.

259. Hedayati A., Le Corre O., Lacarriere B., Llorca J. Exergetic study of catalytic steam reforming of bio-ethanol over Pd-Rh/CeO2 with hydrogen purification in a membrane reactor // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - P. 3574-3581.

260. Iulianelli A., Liguori S., Huang Y., Basile A. Model biogas steam reforming in a thin Pd-supported membrane reactor to generate clean hydrogen for fuel cells // J. Power Sources. - 2015. - V. 273. - P. 25-32.

261. Visconti C.G., Lietti L., Forzatti P., Zennaro R. Fischer-Tropsch synthesis on sulphur poisoned Co/Al2O3 catalyst // Appl. Catal. A Gen. - 2007. - V. 330. - P. 49-56.

262. Espinal R., Anzola A., Adrover E., Roig M., Chimentao R., Medina F., Lopez E., Borio D., Llorca J. Durable ethanol steam reforming in a catalytic membrane reactor at moderate temperature over cobalt hydrotalcite // Int. J. Hydrogen Energy. - 2014. -V. 39. - P. 10902-10910.

263. Papadias D.D., Lee S.H.D., Ferrandon M., Ahmed S. An analytical and experimental investigation of high-pressure catalytic steam reforming of ethanol in a hydrogen selective membrane reactor // Int. J. Hydrogen Energy. - 2010. - V. 35. - P. 2004-2017.

264. Basile A., Pinacci P., Iulianelli A., Broglia M., Drago F., Liguori S., Longo T., Calabro V. Ethanol steam reforming reaction in a porous stainless steel supported palladium membrane reactor // Int. J. Hydrogen Energy. - 2011. - V. 36. - P. 2029-2037.

265. Seelam P.K., Liguori S., Iulianelli A., Pinacci P., Drago F., Calabro V., Huuhtanen M., Keiski R., Piemonte V., Tosti S., De Falco M., Basile A. Hydrogen production from bio-ethanol steam reforming reaction in a Pd/PSS membrane reactor // Catal. Today. -2012. - V. 193. - P. 42-48.

266. Mateos-Pedreroa C., Silvaa H., Pacheco Tanaka D.A., Liguori S., Iulianelli A., Basile A., Mendes A. CuO/ZnO catalysts for methanol steam reforming: The role of the support polarity ratio and surface area // Appl. Catal. B. - 2015. - V. 174-175. - P. 67-76.

267. Maneerung T., Hidajat K., Kawi S. Ultra-thin (o1 p,m) internally-coated Pd-Ag alloy hollow fiber membrane with superior thermal stability and durability for high temperature H2 separation // J. Membr. Sci. - 2014. - V. 452. - P. 127-142.

268. Sanz R., Calles J.A., Ordonez S., Marin P., Alique D., Furones L.. Modelling and simulation of permeation behaviour on Pd/PSS composite membranes prepared by "pore-plating" method // J. Membr. Sci. - 2013. - V. 446. - P. 410-421.

269. Straczewski G., Voller-Blumenroth J., Beyer H., Pfeifer P., Steffen M., Felden I., Heinzel A., Wessling M., Dittmeyer R. Development of thin palladium membranes supported on large porous 310L tubes for a steam reformer operated with gas-to-liquid fuel // Chem. Eng. Process. - 2014. - V. 81. - P. 13-23.

270. Iulianelli A., Palma V., Bagnato G., Ruocco C., Huang Y., Veziroglu N.T., Basile A. From bioethanol exploitation to high grade hydrogen generation: Steam reforming promoted by a Co-Pt catalyst in a Pd-based membrane reactor // Renew. Energ. - 2018. -V. 119. - P. 834-843.

271. Drioli E. , Brunetti A. , Di Profio G. , Barbieri G. Process intensification strategies and membrane engineering // Green Chem. - 2012. - V. 14. - P. 1561-1572.

272. Мищенко А.П., Грязнов В.М.. Хроматографическое измерение проницаемости водорода через мембраны // Журн. Физ. Химии. - 1971. - Т. 45. - С. 953-955.

273. Миронова Е.Ю., Ермилова М.М., Ефимов М.Н., Земцов Л.М., Орехова Н.В., Карпачева Г.П., Бондаренко Г.Н., Жиляева Н.А., Муравьев Д.Н., Ярославцев А.Б. Детонационные наноалмазы как катализаторы парового риформинга этанола // Известия РАН. Серия Химическая. - 2013. - №11. - С. 2317-2321. [Mironova E.Yu., Ermilova M.M., Efimov M.N., Zemtsov L.M., Orekhova, Karpacheva G. P., Bondarenko G. N., Zhilyaeva N. А., Muraviev D. N., and Yaroslavtsev А. B. Detonation nanodiamonds as catalysts of steam reforming of ethanol // Russ. Chem. Bull. - 2013. -V. 62. - P. 2317-2321].

274. Mironova E.Yu., Lytkina A.A., Ermilova M.M., Efimov M.N., Zemtsov L.M., Orekhova N.V., Karpacheva G.P., Bondarenko G.N., Muraviev D.N., Yaroslavtsev A.B. Ethanol and methanol steam reforming on transition metal catalysts supported on detonation synthesis nanodiamonds for hydrogen production // Int. J. Hydrogen Energy. - 2015. - V. 40. - P. 3557-3565.

275. Ефимов М.Н., Миронова Е.Ю., Дзидзигури Э.Л., Бондаренко Г.Н. Образование наночастиц сплавов металлов платиновой группы в композитах на основе наноалмазов // Журнал физической химии. - 2014. - Т. 88. - № 10. - С. 1551-1555.

[Efimov M.N., Mironova E.Yu., Dzidziguri E.L., Bondarenko G. N. // Russ. J. Phys. Chem. A. - 2014. - V. 88. - P. 1739-1743].

276. Baranchikov A.E., Polezhaeva O.S., Ivanov V.K., Tretyakov Y.D. Lattice expansion and oxygen non-stoichiometry of nanocrystalline ceria // Cryst. Eng. Comm. - 2010. - V.12. - P.3531-3533.

277. Christmann K. Introduction to Surface Physical Chemistry. Darmstadt: Steinkopff; New York: Springer, 1991. 274 p.

278. Окура К., Лифшиц В.Г., Саранин А.А., Зотов А.В., Катаяма М. Введение в физику поверхности. М.:Наука, 2006. - 490 с.

279. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М. Научный мир, 2009. - 328 c.

280. Bedia J., Rosas J.M., Marquerz J., Rodríguez-Mirasol J., Cordero T. Preparation and characterization of carbon based acid catalysts for the dehydration of 2-propanol // Carbon. - 2009. - V. 47. - P. 286-294.

281. Szymanski G.S., Rychlicki G., Terzyk A.P. Catalytic conversion of ethanol on carbon catalysts // Carbon. - 1994. - V. 32. - P. 265-271.

282. Mironova E.Yu., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Muraviev D.N., Yaroslavtsev A.B. Production of high purity hydrogen by ethanol steam reforming in membrane reactor // Catal. Today. - 2014. - V. 236. - P. 64-69.

283. Бондаренко Г.Н., Ермилова М.М., Ефимов М.Н., Земцов Л.М., Карпачева Г.П., Миронова Е.Ю., Орехова Н.В., Родионов А.С., Ярославцев А.Б. Изучение парового риформинга этанола на нанокатализаторах Pt-Ru/ДНА с применением метода ИК-спектроскопии в режиме in situ // Российские нанотехнологии. - 2016. - Т. 11. -№11-12. - С. 62-69. [Bondarenko G.N., Ermilova M.M., Efimov M.N., Zemtsov L.M., Karpacheva G.P., Mironova E. Yu., Orekhova N.V., Rodionov A.S., Yaroslavtsev A.B. In situ IR-spectroscopy study of ethanol steam reforming in the presence of Pt-Ru/DND nanocatalysts //Nanotechnology in Russia. - 2017. - V. 12. - P. 315-325].

284. Hu G., Zhu L., Hu X., Xie G., Lu J., Luo M. In Situ Real-Time Diffuse Reflection Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) Study of Hydrogen Adsorption and Desorption on Ir/SiO2 Catalyst // Appl. Spectroscopy. - 2012. - V. 66. - № 5. - P. 600605.

285. Миронова Е.Ю.,Ермилова М.М., Орехова Н.В., Басов Н.Л., Ярославцев А.Б. Получение водорода паровым риформингом этанола на Pd-, Pt-, Ru-, Ni-содержащих наноалмазах в традиционном и мембранном реакторах // Мембраны и мембранные технологии. - 2019. - Т. 9. - №4. - С. 286-294. [Mironova E. Yu., Ermilova M.M., Orekhova N.V., Basov N.L., Yaroslavtsev A.B. Hydrogen Production by

Ethanol Steam Reforming in the Presence of Pd-, Pt-, Ru-, and Ni-Containing Nanodiamonds in Conventional and Membrane Reactors // Membranes and Membrane Technologies. - 2019. - V.1. - P. 246-253].

286. Лыткина А.А., Миронова Е.Ю., Орехова Н.В., Ермилова М.М., Ярославцев А.Б. Ru-содержащие катализаторы парового риформинга метанола и этанола в традиционном и мембранном реакторах // Неорганические материалы. - 2019. -Т.55. - №6. - С. 588-596. [Lytkina A. A., Mironova E. Yu., Orekhova N. V., Ermilova M. M., Yaroslavtsev A. B.. Ru-Containing Catalysts for Methanol and Ethanol Steam Reforming in Conventional and Membrane Reactors // Inorg. Mater. - 2019. - V. 55. - P. 547-555].

287. Yang H., Cui X., Dai X., Deng Y., Shi F. Carbon-catalysed reductive hydrogen atom transfer reactions // Nature Comm. - 2015. - V. 6. - P. 6478-6488.

288. Tveritinova E.A., Zhitnev Yu.N., Kulakova I.I., Kharlanov A.N., Cherkasov N.B., Savilov S.V., Lunin V.V. Effect of hydrogen accumulation on the surface of Ni-containing nanodiamond catalysts // Mendeleev Comm. - 2013. - V. 23. - P. 249-250.

289. Didenko L.P., Savchenko V.I., Sementsova L.A., Bikov L.A. Hydrogen flux through the membrane based on the Pd-In-Ru foil // Int. J. Hydrogen Energy. - 2016. - V. 41. - P. 307-315.

290. Диденко Л. П.,Е Семенцова Л. А., Чижов П. Е., Бабак В. Н., Савченко В. И. Разделительные свойства фольги из сплавов Pd—In(6%)—Ru(0.5%), Pd—Ru(6%) и Pd—Ru(10%) и влияние СО2, СН4 и водяного пара на скорость потока Н2 через исследуемые мембраны // Изв. АН. Сер. Хим. 2016. № 8. С. 1997-2003. [Didenko L.P., Sementsova L.A., Chizhov P.E., Babak V.N., Savchenko V.I. Separation performance of foils from Pd-In(6%)-Ru(0.5%), Pd-Ru(6%), and Pd-Ru(10%) alloys and influence of CO2, CH4, and water vapor on the H2 flow rate through the test membranes // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65 № 8. P. 1997-2003].

Благодарности

Автор выражает огромную благодарность заведующему лабораторией №20 «Исследования каталитических процессов на мембранах», академику РАН, проф. Ярославцеву Андрею Борисовичу за ту профессиональную помощь, которая была оказана при проведении данного диссертационного исследования.

Особая благодарность кандидату химических наук, в.н.с. Ермиловой Маргарите Мееровне и кандидату химических наук, в.н.с. Ореховой Наталье Всеволодовне за их невероятную поддержку, за участие в обсуждении полученных результатов и за помощь на всех этапах выполнения диссертации.

Автор искренне благодарит сотрудника лаборатории «Исследования каталитических процессов на мембранах» к.х.н., с.н.с. Жиляеву Наталью Анатольевну за поддержку и помощь при оформлении диссертационной работы.