Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Крыжановский, Андрей Сергеевич

• Крыжановский, Андрей Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Крыжановский, Андрей Сергеевич

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор литературы

]. ]. Классификация мембран, мембранных катализаторов и мембранных реакторов

1.2. Методы получения синтез-газа

1.2.1 Газификация каменного угля

1.2.2 Паровая конверсия метана

1.2.3 Парциальное окисление метана

1.2.4 Углекислотная конверсия метана

1.3. Существующие разработки по углекислотной конверсии метана

1.3.1 Катализаторы

1.3.2 Варианты осуществления процесса углекислотной конверсии метана

1.3.3 Кинетическое моделирование процесса углекислотной конверсии метана

Выводы из обзора литературы

Глава 2. Методики экспериментов

2.1. Материалы и реактивы

2.2. Методика определения каталитической активности мембранных катализаторов в мембранных реакторах различного типа

2.3. Методика хроматографического анализа

2.4. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.5. Электронная микроскопия и энергодисперсионный анализ

2.6. Адсорбционные измерения

2.7. Кинетические расчеты

Глава 3. Углекислотная конверсия метана на мембранных катализаторах в реакторах различного типа

3.1. Описание катализаторов

3.1.1 Массивный молибден-карбидный катализатор

3.1.2 Нанесенный молибден-карбидный катализатор

3.2. Углекислотная конверсия метана в каталитических реакторах различного типа

3.2.1 Углекислотная конверсия метана в реакторе со стационарным слоем катализатора

3.2.2 Углекислотная конверсия метана в мембранном реакторе-контакторе

3.2.3 Углекислотная конверсия метана в мембранном реакторе-дистрибьюторе

Выводы из главы 3

Глава 4. Кинетическое моделирование процесса углекислотной конверсии

метана

Выводы из главы 4

Выводы

Список литературы

ч

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Углекислотная конверсия метана на мембранных молибден-карбидных катализаторах»

Введение

Синтез-газ является важнейшим сырьем химической промышленности, необходимым для производства огромного спектра различных продуктов. Существует три основных способа получения синтез-газа: паровая конверсия метана, парциальное окисление метана и углекислотная конверсия метана (УКМ). В промышленности реализован, по большому счету, только первый из них, организация которого предполагает большие металлоемкость и затраты на производство перегретого пара. Помимо этого, для достижения необходимой температуры в трубках реактора паровой конверсии, используют факельный обогрев, на который расходуется до 50% приходящего на установку сырья.

Два других процесса пока находятся на стадии лабораторных исследований. В частности, УКМ считается достаточно перспективным способом получения синтез-газа по нескольким причинам. Во-первых, это единственная реакция, позволяющая получать синтез-газ с мольным соотношением Н2:СО, равным единице, что даёт возможность напрямую использовать его для синтеза моторных топлив по Фишеру-Тропшу, производства диметилового эфира, проведения реакции гидроформилирования и других превращений. Во-вторых, в качестве исходного сырья можно использовать природный газ из месторождений с высоким содержанием диоксида углерода, что позволяет избежать дорогого и сложного этапа отделения углекислого газа. В-третьих, в данном процессе утилизируются сразу два парниковых газа.

Мембранный катализ - перспективное направление интенсификации и совершенствования гетерогенно-каталитических процессов. Его развитие тормозится отсутствием адекватной методологии исследования. Известные методы, применяемые по отдельности к изучению мембранного эффекта или кинетики и механизма химической реакции, не дают полной картины превращений веществ на поверхности катализатора, организованного в виде мембраны.

Мембранные катализаторы (МК) - это устройства, совмещающие свойства мембран и катализаторов. Их можно рассматривать, как один из

3

видов гетерогенных катализаторов, предполагая, что к ним также применимы известные закономерности поведения традиционных катализаторов, приемы приготовления и методы исследования. Для использования МК необходим специальный аппарат - мембранный каталитический реактор (МКР), который может функционировать в трех основных режимах: реактор-экстрактор (МКР-э), реактор-контактор (МКР-к) и реактор-дистрибьютор (МКР-д). Чаще всего в публикациях встречается МКР-э, применение же МК в двух других режимах работы МКР практически не изучено и нет никаких сведений о кинетических исследованиях в них каких-либо каталитических реакций. В настоящем исследовании разрабатывался новый, комплексный подход к изучению МКР и протекающим в них реакциям, который позволяет объяснить и предсказать поведение реагентов, а также осуществить кинетическое моделирование превращений веществ.

Данная работа актуальна, т.к. применение МКР-к позволяет значительно увеличить степень использования внутренней поверхности катализатора ввиду принудительного транспорта реагентов через поровую структуру катализатора. Помимо этого в МКР-д можно предотвратить побочное взаимодействие исходных веществ с продуктами реакции за счёт раздельной подачи реагентов на катализатор, а карбид молибдена (М02С), по сравнению с «классическим» для конверсий метана никелем, более устойчив к закоксовыванию и воздействию каталитических ядов.

Целью данной работы является установление закономерностей протекания процесса УКМ в МКР-к и МКР-д на массивных (ММК) и нанесенных (НМК) мембранных катализаторах на основе Мо2С, а также причин интенсификации каталитического процесса в отсутствие разделяющего эффекта мембраны.

Глава 1

Обзор литературы

1.1. Классификация мембран, мембранных катализаторов и мембранных реакторов

Мембрана (номенклатура 1ИРАС по мембранам и мембранной технологии) - объект, имеющий размер в одном измерении (толщину) значительно меньший, чем в двух других измерениях, через который осуществляется массоперенос, вызванный действием различных движущих сил [1]. Эти объекты уже достаточно давно широко применяются в различных областях химической промышленности (нефте- и газохимии, водоподготовке, биотехнологии, фармацевтике), а таюке в пищевых производствах в качестве «разделителей» различных смесей [1].

Идея совместить в одном аппарате реактор и модуль разделения также не нова. Равно как и попытки использовать для этой цели различного рода мембраны. Однако количество публикаций в этой области можно было едва ли не пересчитать по пальцам до 90-х гг. XX века, когда возник ажиотажный интерес к исследованиям и разработкам мембранно-каталитических реакторов, В процессе этих исследований выяснилось, что, даже не обладая разделительными свойствами, мембрана способна внести качественные изменения в проведение каталитических реакций ввиду различных эффектов. Тогда же были сделаны первые попытки классифицировать разработанные разными научными группами устройства [2], однако никакой официальной классификации не принято до сих пор (в том числе и потому, что некоторые из этих устройств еще даже не имеют общепринятых названий).

Ниже приведены официальные определения, касающиеся только мембранной технологии либо технологии катализаторов, в то время как из всех имеющихся классификаций в области мембранного катализа выбраны наиболее простые и логичные по мнению автора.

Асимметричная мембрана (номенклатура ШРАС) - мембрана, состоящая из двух или более структурно неоднородных слоев одинакового состава, отличающихся морфологией [1].

Композиционная мембрана (номенклатура 1ИРАС) - мембрана, состоящая из химически и структурно различающихся слоев [1].

Катализатор (рекомендации ЩРАС) - вещество, увеличивающее скорость химической реакции без модифицирования изменения общей стандартной энергии Гиббса реакции, в ходе которой это вещество не расходуется.

Мембранный катализатор (МК) - устройство, представляющее собой мембрану, в состав которой входят каталитически активные компоненты, позволяющее осуществлять управляемый массоперенос через его поровую структуру [3].

Мембранный каталитический реактор (МКР) - устройство, в котором одновременно протекают химическая реакция и мембранный процесс. Авторами [4] было предложено разделить все мембранные реакторы на три типа, в зависимости от того, в каком физическом процессе задействована мембрана внутри реактора:

1) экстрактор - тип реактора, в котором мембрана селективно отводит один или несколько продуктов из зоны реакции;

2) дистрибьютор - тип реактора, в котором мембрана позволяет дозировать поступление одного или нескольких реагентов в зону реакции;

3) контактор - тип реактора, в котором мембрана интенсифицирует контакт между реагентами.

Рассмотрим более подробно каждый из типов реакторов.

Реактор-экстрактор. Наиболее широко исследованный тип МКР.

Основная его идея заключается в том, что селективное отведение одного или

нескольких продуктов из зоны реакции, лимитируемой термодинамическим

равновесием, позволяет увеличить гипотетическую равновесную степень

превращения за счет уменьшения активности продукта(ов) (схема работы

6

реактора представлена на рис. 1). Также это позволяет снизить доли побочных реакций в процессе, повысив тем самым его селективность, а в случае ингибирования продуктом основной реакции, его удаление значительно увеличит производительность реактора. Помимо этого именно реактор-экстрактор и является тем самым аппаратом, в котором совмещены реактор и модуль разделения, что позволяет отказаться от дальнейших, как правило, весьма дорогостоящих этапов по отделению продуктов реакции от

X

Рис. 1. Схема работы мембранного каталитического реактора-экстрактора (МКР-э) для

процесса А + В —> С + О

Среди недостатков этого типа МР стоит выделить сложность получения селективного слоя. Диаметр пор в нем должен быть меньше длины свободного пробега молекул(ы) отводимого продукта, либо сам материал слоя должен обеспечивать селективную проницаемость. Так первые разработки в этой области, проведенные академиком В. М. Грязновым, посвящены дегидрированию парафинов на палладиевых мембранах [5;6]. Как известно, один из продуктов данной реакции - водород - очень хорошо диффундирует через палладий, в отличие от остальных веществ, участвующих в процессе. Когда же в качестве мембраны используется некое молекулярное сито, то у него в процессе эксплуатации неизбежно упадёт проницаемость ввиду повышения концентрации веществ, не проходящих через селективный слой.

Кроме этого, во многих работах, посвященных проведению реакций в мембранном реакторе-экстракторе, мембрана располагается в слое насыпного катализатора и потому в таких устройствах остаются нерешенными проблемы традиционных каталитических реакторов - диффузионные ограничения и возникновение зон локального перегрева.

Помимо дегидрирования данный тип реакторов применяют в процессах паровой конверсии, изомеризации, этерификации [7;8;9].

а

Слои

катализатора

11111Ш1111111111И11

Поровая ^•структура мембраны

Селективный слой

! шУ еэааУазУааУ авУавУавУаеУавУввшв., ГШ

г

£

Рис. 2. Схема работы мембранного каталитического реактора-дистрибьютора (МКР-д) для процесса

А+В—>С + 0(а- без селективного слоя; б - с селективным слоем)

Реактор-дистрибьютор. В этом типе реакторов мембрана обычно

используется для поддержания минимально необходимой концентрации

одного из реагентов в реакционной смеси, предотвращая тем самым

побочные реакции. Например, при проведении реакций парциального

окисления подведение кислорода в зону реакции через мембрану позволяет

8

контролировать его количество в смеси, избегая полного окисления исходного углеводорода, а также соблюдать требования взрывобезопасности. Также в случае использования мембран, селективных по отношению к кислороду, в качестве его источника можно использовать воздух. Схема работы этого типа МР представлена на рис. 2.

К недостаткам реактора-дистрибьютора стоит отнести тот факт, что концентрация реагента А падает по длине реактора, в отличие от концентрации постоянно подводимого реагента В, что сказывается на селективности процесса. Кроме того возможность обратной диффузии реагента А через мембрану также является проблемой наряду с уже описанными недостатками в случае использования в этом реакторе насыпного слоя катализатора [46].

Реактор-контактор.

Рис. 3. Схема работы мембранного каталитического реактора-контактора (МКР-к) для

процесса А + В->С+0

Реакторы этого типа можно подразделить на межфазные контакторы и проточные каталитические мембранные реакторы (ПКМР). В обоих случаях катализатор либо распределен в порах мембраны, которая используется в качестве инертной подложки (катализатор нанесенного типа), либо сам материал мембраны является каталитически активным (катализатор массивного типа).

Межфазные контакторы. В данной разновидности реакторов в контакт на мембране приводятся реагенты, находящиеся в разных фазах.

Обычно это системы «газ-жидкость», однако могут быть варианты с разделением, например, органической и водной фаз [8].

Газообразный и жидкий реагенты подаются раздельно с разных сторон мембраны. Таким образом, граница раздела фаз находится в порах мембраны, что обеспечивает трехфазный контакт «газообразный реагент-каталитическая мембрана-жидкий реагент», а соответственно и лучший контакт реакционной смеси с катализатором, за счет которого увеличивается степень конверсии. [10]. При этом не требуется наличия у мембраны каких-либо селективных свойств. Такие реакторы находят применение при очистке сточных вод окислением органических примесей [10], селективном окислении углеводородов, а также гидрировании органических жидкостей газообразным водородом [8].

Проточные каталитические мембранные реакторы (ПКМР). В этих реакторах реакционная смесь продавливается через поры каталитически активной мембраны. Таким образом, за счет изменения способа доставки реагентов к активным центрам катализатора с молекулярной диффузии на вынужденное течение, достигаются более высокие степени превращения. Помимо этого, контролируя время контакта изменением расхода реакционной смеси, можно добиваться большей селективности по целевой реакции (при условии узкого распределения пор мембраны по размерам).

Такие реакторы применяют в реакциях конверсии, изомеризации, гидрирования, парциального окисления [8].

Кроме того мембранные реакторы можно классифицировать исходя из взаимного расположения мембраны и катализатора. Выделяют три типа расположения [11]:

1) мембрана располагается отдельно от катализатора (каталитический слой находится внутри или снаружи пространства, ограниченного мембраной); применимо в реакторах-экстракторах и дистрибьюторах;

2) мембрана используется в качестве инертной подложки катализатора; применимо во всех трех обозначенных типах реакторов (в экстракторе - при наличии селективного слоя);

3) материал мембраны сам по себе является катализатором; также, при наличии у мембраны разделительных свойств, может применяться не только в контакторах и дистрибьюторах, но и в экстракторах.

Что касается требований к самой мембране, то для осуществления в ее присутствии промышленных каталитических процессов, она должна обладать следующими качествами:

•химическая устойчивость; •механическая прочность; •термическая стойкость; • относительно низкая стоимость.

Потому для изготовления мембран предпочтительнее использовать различные неорганические материалы - цеолиты, перовскиты, стекло, керамику. Однако в процессах водоочистки или биокатализа, где условия реакций мягче, возможно использование полимерных и органических мембран.

Таким образом, можно сказать, что мембранные реакторы применимы практически во всех промышленно значимых каталитических процессах. При наличии разделительных свойств у мембраны преимущества этих реакторов очевидны: можно смещать равновесие обратимых реакций в сторону образования продуктов в реакторе-экстракторе или обеспечивать попадание в зону реакции, например, чистого кислорода из воздуха с помощью реактора-дистрибьютора. Однако и отсутствие разделения вовсе не означает отсутствие преимуществ. Так реактор-контактор позволяет обеспечить максимально полный контакт реагентов с катализатором, а реактор-дистрибьютор с неселективной мембраной даёт возможность предотвращать побочные взаимодействия исходных веществ с продуктами реакции. Также

стоит отметить широкие возможности применения мембранных реакторов в двухфазных реакциях.

1.2 Методы получения синтез-газа.

Области применения синтез-газа представлены на схеме (рис. 4). Востребованность этого продукта в каких-либо комментариях не нуждается.

Рис. 4. Схема возможного использования синтез - газа для получения товарных продуктов

112,13]

1.2.1 Газификация каменного угля.

Является первым известным способом получения синтез-газа. Впервые была проведена в Англии еще в 30-е гг. XIX века и широко применялась вплоть до 1960-х гг., когда газификацию вытеснили методы, основанные на использовании природного газа и нефти.

Основная реакция процесса - взаимодействие угля с водяным паром, которое проводят в псевдоожиженном слое в газогенераторах Винклера (получение "водяного газа"):

С + Н2ОоСО + Н2 Д#=+131,3 кДж/моль

Реакция эндотермическая, равновесие сдвигается вправо при температурах 900-1000°С. Разработаны технологические процессы, использующие парокислородное дутье, при котором наряду с упомянутой реакцией протекает экзотермическая реакция сгорания угля, обеспечивающая нужный тепловой баланс [14]:

С+ ко2->со

К недостаткам метода Винклера следует отнести необходимость очистки газа от большого количества пыли, большие размеры газогенератора и его металлоемкость, высокое содержание углерода в золе (до 5%) при сухом золоудалении.

Существует также процесс газификации пылевидного топлива по способу Копперс-Тоцека, однако и он имеет ряд недостатков, таких как затраты на тонкое измельчение топлива, необходимость бесперебойной подачи топлива (из-за угрозы возникновения взрывоопасных смесей при избытке 02 при малых временах контакта), большой унос пыли и необходимость очистки от нее продуктов реакции [15].

В настоящее время синтез-газ получают различными окислительными превращениями метана, коих выделяется три [16; 17]: паровая конверсия (паровой риформинг) СН4 + Н20 СО + ЗН2 АЯ = +206 кДж/моль

парциальное окисление кислородом СН, + Уг 02 СО + 2Н2 Д#= -35,6 кДж/моль

углекислотная («сухая») конверсия СН4 + С02 «-> СО + Н2 АН = +247 кДж/моль

1.2.2 Паровая конверсия метана

Паровая конверсия метана (steam reforming) - метод, которым в настоящее время получают около 95% всего синтез-газа. Первые патенты на эту технологию были получены фирмой BASF в 1926 г. [16], коммерчески впервые реализован фирмой Sdandard Oil of New Jersey в начале 1930-х гг.[18] Широкое промышленное внедрение началось с 1962 г., когда перешли с угля, как основного сырья химической промышленности, на природный газ и этот метод вытеснил получение водорода конверсией водяного газа.

Основная реакция протекает на никелевом катализаторе при 900-1000°С в трубчатых реакторах с внешним пламенным обогревом. Число трубок - до 400, давление процесса - 1,5-3,0 МПа.

К достоинствам паровой конверсии стоит отнести то, что ток водяного пара эффективно удаляет сажу с никелевого катализатора, а получаемое соотношение Н2:СО ~ 3 удобно для получения водорода. Однако это соотношение также является и недостатком данного процесса, если речь идет о получении диметилового эфира, метанола или углеводородов по методу Фишера-Тропша, где необходим синтез-газ с меньшим мольным соотношением продуктов. Также серьезными недостатками паровой конверсии являются высокая материалоемкость и большие затраты на получение перегретого водяного пара [16]. Помимо этого большой эндотермический эффект реакции приходится компенсировать, сжигая в факеле обогрева до половины поступающего на установку метана. Однако эту проблему удалось решить, совместив процессы паровой конверсии с парциальным окислением метана.

1.2.3 Парциальное окисление метана

Первые работы по окислительной кислородной конверсии появились еще в 1930-х гг., но, ввиду таких технических сложностей, как протекание разных реакций в разных слоях катализатора, образование взрывоопасных смесей и «горячих пятен», а также закоксовывания катализатора, были приостановлены вплоть до 1980-х гг.

До термодинамического равновесия при атмосферном давлении температура в реакторе не превышает 750°С [16], однако в промышленности применяют повышенные давления и температуры. Так на заводах компании Shell реализован некаталитический процесс, в котором температура реакции составляет 1300-1700°С при давлении 7 МПа. Соотношение Н2:СО на выходе из печи получается 1,7-1,8:1, содержание С02 - 2%, потери метана - не более 0,5%. Дополнительный водород для достижения нужного соотношения Н2:СО = 2,1:1 вырабатывается на небольшой установке паровой конверсии и подается по мере необходимости, тем самым точно выдерживается желаемый состав сырья в реакторах синтеза углеводородов [18]. В каталитическом

варианте в качестве активных компонентов используются соединения Ni, Со, Rh, Pt, которые часто промотируются соединениями Се и Zr, а также перовскиты.

Себестоимость получения синтез-газа парциальным окислением примерно в полтора раза ниже паровой конверсии [16], однако и у этого процесса есть свои сложности. При использовании в качестве окислителя кислорода воздуха смесь продуктов неизбежно разбавляется балластным азотом. Окисление же чистым кислородом, во-первых, требует создания дорогостоящей установки по разделению воздуха (до 40% себестоимости продукции), а во-вторых, сопряжено с образованием взрывоопасных смесей. Так в 1997 году на заводе Shell в Малайзии произошел взрыв, в результате которого была разрушена значительная часть оборудования завода, и производство удалось восстановить только к 2000 г. [18] Также остается вероятным разрушение катализатора из-за локальных перегревов и/или его закоксовывание ввиду протекания газофазных реакций.

Для решения этих проблем проводились исследования по проведению этого процесса в реакторе со стенками из кислородпроводящих мембран [19]. Мембранный трубчатый реактор был изготовлен методом пластической экструзии из сложных оксидов Sr—Fe—Со—О, обладающих электронной и ионной проводимостью и испытан при 900°С в течение 1000 ч. Высокая проводимость кислорода через стенки реактора, внутрь которого подавали метан, обеспечивала 98% конверсию СН4 при 90% селективности по СО.

При этом авторы [20] отмечают, что в мембранных реакторах для ПОМ имеются очень серьезные проблемы, препятствующие их коммерциализации. Это механическая прочность мембран, которая снижается при высоком градиенте концентрации ионов 02- на границах мембраны, одна из которых контактирует с воздухом, а другая находится в восстановительной среде. Разрушение мембранного реактора может произойти и при герметичном соединении его с металлическими деталями установки, поскольку коэффициенты расширения металла и керамики сильно различаются.

Также существует уже упоминавшийся выше совмещенный процесс паровой конверсии и парциального окисления, так называемый «автотермический риформинг». Эта технология была разработана фирмой НаШог ТорБое в 1990-х гг., промышленная эксплуатация идет с 2002 г. Идея заключается в использовании в одном устройстве разнозначных тепловых эффектов указанных видов конверсии с целью получения энергетически самодостаточного процесса.

Ключевыми элементами реактора автотермического риформинга являются топка и слой катализатора. Топка обеспечивает смешение потоков сырья, и протекание реакции парциального окисления, после которой смесь газов поступает на стационарный слой катализатора, где проводится паровая конверсия. В целом данный процесс экзотермичен, в качестве катализатора применяют соединения N1. Температура синтез-газа на выходе из реактора -950-1100°С, давление - до 10 МПа.

Среди достоинств этого процесса стоит отметить возможность получения синтез-газа с разным соотношением Н2:СО за счет варьирования соотношения Н20:СН4 и 02:СН4, а также отсутствие сажеотложения благодаря особой конструкции топки и присутствии в реакционной смеси водяного пара.

1.2.4 Углекислотная конверсия метана (УКМ)

Взаимодействие метана и диоксида углерода с образованием синтез-газа состава 1:1 было впервые изучено Фишером и Тропшем [16]. Тем не менее на данный момент эта реакция не получила промышленной реализации, в основном по двум причинам. Во-первых, из-за отсутствия надежного катализатора, так как с успехом применяемые в других видах конверсии никелевые катализаторы в условиях УКМ быстро закоксовываются по двум побочным реакциям: - диссоциация метана СН4 = С + 2Н2 АН = +74,8 кДж/моль-К

реакция Будуара (диспропорционирование СО) 2СО С + С02 АН = +172,5 кДж/моль-К

К тому же велика вероятность образования «горячих пятен», разрушающих эти катализаторы. Во-вторых, эта реакция еще более эндотермична, нежели паровая конверсия, а потому проблема подвода теплоты в зону реакции также нуждается в решении.

И всё же соотношение Н2:СО = 1, которое возможно получить напрямую только при осуществлении УКМ, удобно для проведения реакции гидроформилирования, получения поликарбонатов, диметилового эфира, формальдегида и синтетических моторных топлив по Фишеру-Тропшу. Помимо этого в данной реакции утилизируются сразу два «парниковых» газа, а в случае использования в качестве сырья природного газа с большим содержанием углекислоты, его не придется подвергать дополнительной очистке. Потому разработка катализатора углекислотной конверсии и способа ее проведения имеет вполне очевидную практическую значимость. И для начала рассмотрим подробнее существующие разработки в этой области.

1.3 Существующие разработки по углекислотной конверсии метана

1.3.1 Катализаторы

Никель, кобальт, благородные металлы. Как уже отмечалось выше, в УКМ применяют, в основном, соединения никеля и благородные металлы с разными добавками и на различных носителях. Весьма подробный обзор каталитических систем для этой реакции приведен в статье [17]. Правда эта публикация вышла в 2000 г., и потому имеет смысл проанализировать более поздние источники.

В работе [21] авторами предложена каталитическая система, состоящая из смешанных в различных соотношениях оксидов Ni, Mg, AI и Се. При этом последний использовался в качестве модифицирующей добавки. Катализатор готовили термическим разложением слоистых прекурсоров двойного гидроксидного типа (метод LDH), полученных в форме комплексов с ЭДТА и методом соосаждения из водных растворов при постоянном pH. Авторы приводят дифрактограммы, демонстрирующие образование в процессе получения катализатора твердых растворов NiO-MgO периклазной структуры и Се02 со структурой флюорита. Активация проводилась восстановлением в токе водорода в течение 1 ч.

Условия проведения экспериментов по УКМ: Т = 700°С, СН4/С02/Не = 20/20/60 (объемный расход смеси составлял 100 мл/мин). Из 5 образцов лучшие характеристики работы показал катализатор следующего состава: А120з - 18,7% мае., MgO - 30,57% мае., NiO - 48,03% мае., Се02 - 14,9% мае. Этот образец стабильно работал в течение 50 часов, степени превращения метана и диоксида углерода были примерно равны и составляли 72%-75%. Однако, что касается соотношения Н2:СО, то в первые 7 часов работы оно колебалось в диапазоне 0,5-0,8, после чего увеличилось до 0,8-1,4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крыжановский, Андрей Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999.

2. A.G. Dixon, Innovations in Catalytic Inorganic Membrane Reactors // Catalysis. 1999. №14. P. 40-92.

3. Бухаркина T.B., Витязь П.А., Гаврилова H.H., Назаров В.В., Скудин

B.В., Судник JI.B. Применение композиционных мембранных катализаторов // Сб. докл. 8-го Международного симпозиума «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка». Минск. 2013. Ч. 1.

C. 413-419.

4. S. Mota, S. Miachon, J.-C. Volta and J.-A. Dalmon, Membrane reactor for selective oxidation of butane to maleic anhydride // Catalysis Today. 2001. №67. P. 169-176.

5. Грязнов B.M. Способ одновременного проведения каталитических реакций с выделением и поглощением водорода. Авт. Свид. СССР №274092; заявл. 27.08.1964; опубл. 24.06.1970, бюл. №21

6. Смирнов B.C., Грязнов В.М., Мищенко А.П. Катализатор на основе палладия для дегидрирования. Авт. Свид. СССР №215886, заявл. 28.04.1967.

7. М. Maestri, D. G. Vlachos, A. Beretta, G. Groppi, E. Tronconi, Steam and dry reforming of methane on Rh: Microkinetic analysis and hierarchy of kinetic models // Journal of Catalysis. 2008. №259. P. 211-222.

8. L. van Dyk, L. Lorenzen, S. Miachon, J.-A. Dalmon, Xylene isomerization in an extractor type catalytic membrane reactor // Catalysis Today. 2005. №104. P. 274-280

9. T. Westermann, T. Melin, Flow-through catalytic membrane reactors— Principles and applications // Chemical Engineering and Processing. 2009. №48. P 17-28

10. E.E. Iojoiu, E. Landrivon, H. Raeder, E.G. Torp, S. Miachon, J.-A. Dalmon. The "Watercatox" process: Wet air oxidation of industrial effluents in a catalytic membrane reactor. First report on contactor CMR up-scaling to pilot unit // Catalysis Today. 2006. №118. P. 246-252

11. A. Julbe, D. Farrusseng, С. Guizard, Porous ceramic membranes for catalytic reactors - overview and new ideas // Journal of Membrane Science. 2001. №181. P. 3-20.

12. П. ван ден Оостеркамп, Э. Вагнер, Дж. Росс. Достижения в производстве синтез-газа // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2000. Т. 44. № 1. С. 34^12.

13. С. Bouallou, F. Werkoff. СО2 valorization: production of synthetic gasoline and diesel fuel from dry reforming of methane. 19th World hydrogen energy conference. Toronto. 2012.

14. Караханов Э.А. Синтез-газ как альтернатива нефти. I. Процесс Фишера-Тропша и оксо-синтез. // Соросовский образовательный журнал. 1997. №3. С.69-74.

15. Гаврилов Ю.В. Переработка твердых природных энергоносителей: учебн. пособие / под ред. Н.Г. Дигурова. - М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2001. - 160

16. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана -М.: Наука, 1998. - 361 е., ил.

17. Крылов О.В. Углекислотная конверсия метана в синтез-газ // Росс. Хим. журнал. 2000. Т. 44. №1. С. 19-33

18. Елисеев О. JI. Технологии «газ в жидкость» // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. №6. С. 53-62.

19. Balachandran U., Dusek J.T., Mieville R.L., Poeppel R.B., Kleefisch M.S., Pei S., Kobylinski T.P., Udovich C.A., Bose A.C. Dense ceramic membranes for partial oxidation of methane to syngas // Applied Catalysis A: General. 1995. №133. P. 19-29.

20. Усачев Н.Я., Харламов B.B., Беланова Е.П., Старостина Т.С., Круковский И.М. Окислительная переработка низших алканов: состояние и перспективы // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. №4. С. 22-31.

21. C.E. Daza, J. Gallego, J.A. Moreno, F. Mondragon, S. Moreno, R. Molina, C02 reforming of methane over Ni/Mg/Al/Ce mixed oxides // Catalysis Today. 2008. №133-135. P. 357-366

22. A.I. Tsyganok, M. Inaba, T. Tsunoda, S. Hamakawa, K. Suzuki, T. Hayakawa, Dry reforming of methane over supported noble metals: a novel approach to preparing catalysts // Catalysis Communications. 2003. №4. P. 493498

23. S. Barama, C. Dupeyrat-Batiot, M. Capron, E. Bordes-Richard, O. Bakhti-Mohammedi, Catalytic properties of Rh, Ni, Pd and Ce supported on Al-pillared montmorillonites in dry reforming of methane // Catalysis Today. 2009. №141. P. 385-392

24. Yu-He Wang, Bo-Qing Xu, Qi-Ming Zhu High pressure C02 reforming of CH4 over NI/MgO catalyst derived from nano-MgO // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2003. №48(2). P. 785-786.

25. M.M. Barroso-Quiroga, A.E. Castro-Luna, Catalytic activity and effect of modifiers on Ni-based catalysts for the dry reforming of methane // Int. j. of hyd. en. 2010. №35. P. 6052-6056

26. D. San-Jose-Alonso, J. Juan-Juan, M.J. Illan-Gomez, M.C. Roman-Martinez. Ni, Co and bimetallic Ni-Co catalysts for the dry reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 2009. №371. P. 54-59

27. M. Garcia-Dieguez, E. Finocchio, M.A. Larrubia, L.J. Alemany, G. Busca. Characterization of alumina-supported Pt, Ni and Pt-Ni alloy catalysts for the dry reforming of methane // Journal of Catalysis. 2010. №274. P. 11-20

28. M. Garcia-Dieguez, I.S. Pieta, M.C. Herrera, M.A. Larrubia, L.J. Alemany. Improved Pt-Ni nanocatalysts for dry reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 2010. №377. P. 191-199

29. R.B. Levy, M. Boudart. Platinum-like behavior of tungsten carbide in surface catalysis // Science. 1973. №181. P. 547-549.

30. Григорян Э.А., Мержанов А.Г. Катализаторы XXI века. // Наука производству. 1998. №3. С 30-41.

31. Катализ в промышленности. - М.:Мир, 1986. - Т.2. С.53

32. А.Р.Е. York, J.B. Claridge, AJ. Brungs, S.C. Tsang and M.L.H. Green. Molybdenum and tungsten carbides as catalysts for the conversion of methane to synthesis gas using stoichiometric feedstocks // Chemical Communications. 1997. №1. P. 39-40.

33. J.B. Claridge, A.P.E. York, A.J. Brungs, C. Marquez-Alvarez, J. Sloan, S.C. Tsang, M.L.H. Green. New catalysts for the conversion of methane to synthesis gas: molybdenum and tungsten carbide // Journal of Catalysis. 1998. №180. P. 85-100.

34. A.J. Brungs, A.P.E. York, M.L.H. Green. Comparison of the group V and VI transition metal carbides for methane dry reforming and thermodynamic prediction of their relative stabilities // Catalysis Letters. 1999. №57. P. 65-69.

35. D.C. LaMont, W.J. Thomson. The influence of mass transfer conditions on the stability of molybdenum carbide for dry methane reforming // Applied Catalysis A: General. 2004. №274. P. 173-178

36. A.R.S. Darujati, W.J. Thomson. Stability of supported and promoted-molybdenum carbide catalysts in dry-methane reforming // Applied Catalysis A: General. 2005. №296. P. 139-147

37. A.R.S. Darujati. Oxidation stability and activity of bulk, supported and promoted molybdenum carbide catalysts for methane reforming: A dissertation ... for the degree of Dr. of Philosophy. Washington State University, 2005. 125 p., il.

38. D. Treacy and J.R.H. Ross Carbon dioxide reforming of methane over supported molybdenum carbide catalysts // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004. №49. P. 643-644.

39. T. Hirose, Y. Ozawa, M. Nagai. Preparation of a Nickel Molybdenum Carbide Catalyst and Its Activity in the Dry Reforming of Methane // Chinese journal of catalysis. 2011. №32. P. 771-776

40. K. Tomishige, M. Nurunnabi, K. Maruyama, K. Kunimori. Effect of

oxygen addition to steam and dry reforming of methane on bed temperature profile

over Pt and Ni catalysts // Fuel Processing Technology. 2004. №85. P. 1103-1120

81

41. W.J. Onstot, R.G. Minet, and T.T. Tsotsis. Design Aspects of Membrane Reactors for Dry Reforming of Methane for the Production of Hydrogen // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. №40. P. 242-251

42. S. T. Oyama, P. Hacarlioglu, Y. Gu, D. Lee. Dry reforming of methane has no future for hydrogen production: Comparison with steam reforming at high pressure in standard and membrane reactors // Int. j. of hyd. en. 2012. №37. P. Ю444- 10450.

43. T. Tsuru, H. Shintani, T. Yoshioka, M. Asaeda. A bimodal catalytic membrane having a hydrogen-permselective silica layer on a bimodal catalytic support: Preparation and application to the steam reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 2006. №302. P. 78-85

44. Федотов A.C. Превращения метана и диоксида углерода на пористых каталитических мембранах: дис. ... канд. хим. наук. М.: ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, 2009. 143 е.; ил.

45. N.-T. Yang, Y. Kathiraser, S. Kawi. Lao.eSro^Coo.gNio^Os.g hollow fiber membrane reactor: Integrated oxygen separation - C02 reforming of methane reaction for hydrogen production // Int. J. of Hyd. En. 2013. №38. P. 4483-4491.

46. Шульмин Д.А. Углекислотная конверсия углеводородов с использованием мембранных катализаторов: дис. ... канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. 182 е.; ил.

47. P. Ferreira-Aparicio, I. Rodriguez-Ramos, A. Guerrero-Ruiz. On the applicability of membrane technology to the catalysed dry reforming of methane // Applied Catalysis A: General. 2002. №237. P. 239-252.

48. M.E.E. Abashar. Coupling of steam and dry reforming of methane in catalytic fluidized bed membrane reactors // Int. J. of Hyd. En. 2004. №29. P. 799808.

49. F. Gallucci, S. Tosti, A. Basile. Pd-Ag tubular membrane reactors for methane dry reforming: A reactive method for CO2 consumption and H2 production//Journal of Membrane Science. 2008. №317. P. 96-105

50. M.M. Barroso Quiroga and A.E. Castro Luna. Kinetic Analysis of Rate Data for Dry Reforming of Methane // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. №46. P. 52655270

51. S.Y. Foo, C.K. Cheng, T.-H. Nguyen, A.A. Adesina. Kinetic study of methane CO2 reforming on Co-Ni\Al203 and Ce-Co-Ni\Al203 catalysts // Catalysis today. 2011. №164. P. 221-226

52. H.J. Jun, M.-J. Park, S.-C. Baek, J.W. Bae, K.-S. Ha, K.-W. Jun. Kinetics modeling for the mixed reforming of methane over Ni-Ce02/MgAl204 catalyst // Journal of Natural Gas Chemistry. 2011. №20. P. 9-17

53. J.F. Munera, L.M. Cornaglia, D. Vargas Cesar, M. Schmal, and E.A. Lombardo. Kinetic Studies of the Dry Reforming of Methane over the Rh/La203-Si02 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2007. №46. P. 7543-7549

54. V.A. Sadykov, E.L. Gubanova, N.N. Sazonova, S.A. Pokrovskaya, N.A. Chumakova, N.V. Mezentseva, A.S. Bobin, R.V. Gulyaev, A.V. Ishchenko, T.A. Krieger, C. Mirodatos. Dry reforming of methane over Pt/PrCeZrO catalyst: Kinetic and mechanistic features by transient studies and their modeling // Catalysis Today. 2011. №171. P. 140-149.

55. Стрельцов С.Г. Получение и применение каталитических мембран для дегидрирования пропана: дис. ... канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2007. 118 с.; ил.

56. Sanfilippo D., Miracca I.D. Dehydrogenaton of paraffins: synergies between catalyst design and reactor engineering // Catalysis Today. 2006. №111. P.133-139

57. Скудин В.В. Получение композиционных мембран со слоем материала массивного и нанесенного катализатора // Мембраны и мембранные технологии. 2012. Т. 2. № 4. С. 303-317

58. Каткевич М.Д., Махова Н.И., Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Синтез и коллоидно-химические свойства молибденовых синей, полученных восстановлением глюкозой // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. 2011. Т. XXV. № 2 (118). С. 64-69.

59. Гаврилова H.H., Каткевич М.Д., Назаров В.В., Ситник A.C., Скудин В.В. Получение молибденовых синей и порошкообразных катализаторов на их основе // Сб. докл. 8-го Международного симпозиума «Инженерия поверхности. Новые порошковые композиционные материалы. Сварка». Минск. 2013. Ч. 1.С. 113-117

60. Кутепов A.M., Бондарева Т.И., Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: «Высшая школа», 1990. - 520 е., ил.