Окисление метансодержащих газов в формальдегид в присутствии гетерополисоединений на носителе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат химических наук Маракаев, Станислав Тимирович

• Маракаев, Станислав Тимирович
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маракаев, Станислав Тимирович

Введение.'.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Каталитические системы окисления метана в формальдегид.

1.2. Химизм и особенности кинетики реакции окисления метана

1.3. Механизм каталитического окисления метана в формальдегид

1 4 Гетерополисоединения как катализаторы окислительных процессов.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

21. Роль природы ГПС и носителя на парциальное окисление метана.

2 2 Изучение параметров окисления метана в формальдегид на

ГПС/8Ю2.

23, Влияние паров воды на реакцию окисления метана в формальдегид. Физико-химическое обоснование.

Исследование механизма реакции окисления метана в формаль

2.4. дегид.

2.5. Кинетика и моделирование процесса окисления метана в формальдегид

2.5.1 Оценка равновесного состояния поверхности катализатора и моделирование поверхности

2.5.2. Кинетическая модель реакции окисления метана.

2.5.3. Сопоставление теории и практики.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Физико-химические методы исследования.

3 2. Сырье, реагенты, методика эксперимента и анализ продуктов реакции.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Окисление метансодержащих газов в формальдегид в присутствии гетерополисоединений на носителе»

Проблема многофункционального использования метана стояла с конца XIX века [1], и в настоящее время область его потребления в про-мышленно развитых странах - это энергетика (20-25 %), промышленность (35-40 %) и бытовой сектор (около 40 %) [2]. Как новый энергоноситель в структуре потребляемых мировых энергоресурсов природный газ начал приобретать значение с 30-40 годов XX века. Первоначально он использовался как бытовое топливо, однако со временем стал все шире использоваться как котельное топливо для энерго- и теплоснабжения.

Поиск путей эффективного превращения метана в химические продукты в течение более чем 50 лет является одним из приоритетных направлений исследований в катализе. Можно выделить два главных направления переработки метана: прямую конверсию в продукты и непрямую, в основном через предварительное получение синтез-газа. Примерами последнего могут служить такие промышленные процессы, как синтез метанола и аммиака, а также процесс Фишера-Тропша для синтеза углеводородов, и некоторые другие. Однако эти процессы в современных условиях малорентабельны, поэтому большие усилия в последние 15-20 лет были направлены на поиск новых путей конверсии метана. Наиболее интенсивно исследовалась окислительная конденсация (диме-ризация) метана в этан и этилен и парциальное окисление метана в метанол. Изучались также пути прямой окислительной функционализации метана в другие продукты типа СН3Х (например, метилхлорид или ме-тилбисульфат). Однако до сих пор экономические преимущества ни одного из таких методов не были показаны, и в настоящее время синтез-газ является* основным первичным продуктом переработки метана.

Паровую конверсию в синтез-газ (СО + ЗН2) осуществляют на содержащих гетерогенных катализаторах. Синтез-газ используют в первую очередь для получения аммиака и далее — азотной и синильной кислот, а затем — метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового эфира; в процессах гидроформилирования и гидрокарбок-силирования.1 Помимо этого; метан является перспективным сырьем для производства муравьиной кислоты, этанола, ацетальдегида. На основе метана можно получать разнообразные галогенпроизводные углеводороды; Ведутся-исследования» по-использованию его в-качестве алкили-рующего и гидрирующего агентов [2], в синтезе непредельных углеводородов и водорода. Метан также используется для получения сероуглерода, при« производстве целлюлозных волокон и в резиновой* промышленности: В последнее-время развивается производство синтетических протеинов путем биологического брожения углеводородного сырья."

В то же время, переработка, метана* в ценные органические продукты, помимо синтез-газа и, возможно, метанола и уксусной кислоты, через тот же синтез-газ ограничивается» формальдегидом. Интерес к формальдегиду не случаен, т.к. потребность в нем всех отраслей мировой промышленности оценивается в 15-20 млн. тонн в год, а спрос на сегодня превышает предложения.

Метан — это не только газ недр Земли, но и сопутствующий продукт на нефте- и газоперерабатывающих заводах, отправляемый практически на факел, что и обостряет проблему нахождения путей его скорейшей экономически оправданной переработки в ценные вещества. Однако проблема такой переработки значительно более сложная, чем может показаться на первый- взгляд, поэтому необходим и нами проводится в литературном обзоре ретроспективный взгляд на окислительное превращение метана* в формальдегид.

Высокая прочность связей С - Н в молекуле метана затрудняет его использование в технологических процессах. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в ценные химические продукты основаны на сложном энерго- и капиталоемком процессе его превращения в синтез-газ. Несколько десятилетий интенсивных поисков более рентабельных путей прямого превращения метана в ценные химические продукты пока не увенчались явным успехом, хотя был предложен и достаточно глубоко разработан ряд перспективных альтернативных схем. Однако решение проблемы эффективной и рентабельной переработки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и жидкие энергоносители имеет столь большое значение для стабильного развития современной »цивилизации, что попытки^ в этом направлении будут продолжаться, вплоть до приемлемого решения задачи.

В' свете изложенного выше любые новые исследования по функ-ционализации метана или метансодержащих газов остаются - не только актуальными, но и требуют особого, повышенного внимания. В связи с этим целью настоящего исследования является формирование научных основ каталитической переработки метана в ценное органическое сырье — формальдегид, что требовало выбора нового эффективного гетерогенного катализатора и изучения в его присутствии кинетики и механизма реакции. Последнее могло бы способствовать, кроме того, правильному пониманию процесса окисления на микроскопическом уровне и доказательному обоснованию предельных выходов целевого продукта.

Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность своему отцу - Тимиру Алиевичу - за его настоятельность при выборе моего жизненного пути и научное вспомоществование в начале выполнения -данной работы.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Маракаев, Станислав Тимирович

выводы

1. В процессе изучения парциального окисления метансодержащих газов в формальдегид показано, что эффективными каталитическими системами являются гетерополисоединения (ГПС), нанесенные на силикагель и содержащие два амбивалентных катиона. При их применении удается увеличить конверсию метана в 2 раза, выход формальдегида в 3 раза и производительность катализатора в 40 раз по сравнению с известными результатами.

2. Показано, что соли гетерополикислоты на носителе более селективны, чем'сама кислота, и перспективной в практическом плане-является система Na4[PFeMo1104o]/Si02. Применение кристаллогидратов ГПС способствует существенному увеличению выхода формальдегида, однако такие катализаторы быстро теряют координированные молекулы воды, и выход целевого продукта резко уменьшается. В режиме РЭМ установлено, что размер частиц высокоэффективных ГПС на носителе в основном находится в диапазоне 70-80 нм, что позволяет полагать, в частности, размерный эффект» при катализе.

3. Выявлено, что вместо кристаллогидратов при окислении метана процесс можно проводить со значительно большим эффектом в присутствии паров воды, вводимой вместе с сырьем в реакционную зону. Данный прием позволяет не только стабилизировать работу катализатора, но и снизить температуру реакции на 50-100 °С, т.е. перейти в зону более уверенной, в том числе термической, устойчивости контакта.

4. В ходе исследований показано, что в присутствии ГПС побочно образующийся метанол и С2-углеводороды являются продуктами параллель

105 ного превращения метана, а формальдегид генерируется по-двум маршрутам - при окислении метана и метанола. Затем формальдегид окислятся до оксида углерода и далее каталитически — до диоксида углерода (последний химизм согласуется с имеющимися в литературе сведениям для других каталитических систем на силикагеле).

5. Методами ЭПР и ЯГР зафиксировано изменение степени окисления

О j л , /- I g . элементов композиции (Fe ^ Fe и Mo ^ Мо ) в ходе каталитического цикла, что свидетельствует о редокс-механизме реакции в присутствии ГПС. Данные, полученные методом гН ЯМР спектроскопии, позволяют говорить о создании координационных вакансий за счет участия в процессе молекул воды. Методом лазерной спектроскопии Рамана in situ показано, что процесс реокисления> каталитических центров протекает, в том числе, за счет объемной диффузии кислорода через кристаллическую решетку катализатора.

6. В ходе исследования кинетики реакции окисления метана в формальдегид показана существенная роль редокс-потенциала пары СН4 - 02 по отношению к катализатору; обосновано наличие диссоциативной конкурентной адсорбции метана и кислорода.

Выведено уравнение в рамках теории Ленгмюра-Хиншелвуда с учетом побочного превращения формальдегида и показано, что скорость реакции зависит от парциального давления метана и обратно пропорциональна селективности реакции из-за глубокого восстановления поверхности образующимся оксидом углерода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маракаев, Станислав Тимирович, 2008 год

1. Уокер Д.Ф. Формальдегид // М.: ГНТИХЛ, 1957. 608 с.

2. Артюиов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.361 с.

3. Holm М.М., Reichl E.N. Fild Information Agency, Technical (United States Group Council for Germany) Report, No 1085. Office of Military Government for Germany (U.S.). March 31, 1947.

4. Blair E.W., Wheeler T.S. The Oxidation? of Hydrocarbons with Special Reference to the Production of Formaldehyde // J. Soc. Chem. Ind. 1922. Vol. 41, N17. P. 303T-310T.

5. Mayor Y. The Manufacture of Formaldehyde // Rev. Chim. Ind. (Paris). 1937. Vol. 46. P. 34-140.

6. Spenser N.D. Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde by Means of Molecular Oxygen // J. Catal. 1988. Vol. 109, N 1. P. 187-197.

7. Smith M.R., Ozkan U.S. The Partial Oxidation of Methane to Formalde-gyde: Role of Different Cristal Planes of M0O3 // J. Catal. 1993. Vol. 141, N l.P. 124-139.

8. Selectivity of Active Sites on Oxide Catalysts / C. Batiot, Т.Е. Gassidi, A.M. Doyle, B.K. Hodnett // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 110 (3-rd World Congress on Oxidation Catalysis, 1997. Amsterdam: Elsevier, 1997). P. 1097-1106.

9. Fujimoto K., Sekine Y. Low Temperature Direct Oxidation of Methane to Methanol // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 107. (Natural Gas Conversion IV. Amsterdam: Elsevier). P. 63-66.

10. Марголис JI.Я., Нерсесян Л. А., Налбандян А.Б. Гетерогенно-гомогенное окисление метана // Сб. Всесоюз. конф. по механизму ге-терогенно-каталитических реакций. / Тр. Всесоюзн. конф. по механизму каталит. реакций. М.: АН СССР, 1974. С. П75.

11. Гомогенно-гетерогенное окисление метана / Л.А.Нерсесян, И.А. Варданян, Е.М. Кегеян и др. // ДАН СССР. 1975. Т. 220, N 1. С. 605607.

12. Kasztellan S., Moffat J.B. Partial Oxidation of Methane by Oxygen over Silica //Chem. Commun. 1987. N21. P. 1663-1664.

13. Пути образования формальдегида и окиси этилена при окислении этана в области отрицательного температурного коэффициента и при более высокой температуре / Р.И. Мошкина, С.С. Поляк, Н.А. Соколова и др. // ДАН СССР. 1976. Т. 227. № 6. С. 1401-1404.

14. Hargreaves J.S.J., Hutchings G.L., Joyner R.W. Control of Product Selectivity in the Partial Oxidation of Methane // Nature. 1990. Vol. 348, N 6300. P. 428-429.

15. A.c. 958407 СССР (1982).- С 07 с 47/048. Способ получения формальдегида / В.А. Борко, В.И. Гомонай // Б.И. № 34.

16. Influence of Homogeneous Gas Phase Reaction in the Partial Oxidation of Methane to Methanol and Formaldehyde in the Presence of Oxide Catalysts / T.R. Baldwin, R. Burch, G.D. Squire, S.C. Tsong // Appl. Catal. 1991. Vol. 74, N 1. P. 137-152.

17. McCormick R.L., Aptekin G.O., Herring A.M. Methane Parcial Oxidation over Vanadyl phosphate and the Effect of Fe and Cr Promoters on Selectivity // J. Catal. 1997. Vol. 172, N 1. P. 160-169.

18. Zhan K.J., Teng C.W., Bi Y.I. Partial Oxidation of Methane over Phosphate // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 34, N 2. P. 195-301.

19. А.с. 366178 СССР (1973). С 07 с 47/04, 45/04. Способ получения формальдегида / И.И. Иоффе, Т.Н. Шахтинский, В.В. Кикоть и др. Б.И. № 7.

20. Anonymous. Conversion of Methane to Formaldehyde // Appl. Catal. 1986. Vol. 26, N1/2. P. 410.

21. Метанол прямым окислением метана, а также образование формальдегида / М. Iwamoto, S. Kadawa, I.H. Lansford et al. // Shokubai. 1981. Vol. 23, N4. P. 278-282.

22. Solymosi F., Tombaez J., Kutsan G. Partial Oxidation of Methane by Nitrous Oxide over Bi203-Sn02 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. N20. P. 1455-1456.

23. Нарсесян JI.A. Исследование механизма гетерогенно-гомогенного окисления метана // Атореф. дис. канд. хим. наук. Ереван: ИХФ АН АрмССР, 1979. 27 с.

24. Гомонай В.И. Закономерности подбора катализаторов селективного окисления нормальных алканов // Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка, 1989. Вып. 26. С. 52-63.

25. Kinetic Study of the Partial Oxidation of Methane over Fe2(Mo04)3 Catalyst / K. Otsuka, Y. Wang, I.Yamanaka, A. Morikawa // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. Vol. 88, N 23. P. 4225-4230.

26. Kastanos G.N., Tsigdinos G.A., Schwank J. Selective Oxidation of Methane over Visor Glass, Quarts Glass and Various Silica, Magnesia and Alumina Surfaces //Appl. Catal. 1988. Vol. 44, N 1-2. P. 33-51.

27. Simulation of Methane Partial Oxidation over Silica Supported M0O3 and V205 / M.D. Amiridis, J.E. Rekoske, J.A. Dumesik et al. // AIChE J. 1991. Vol. 37, N1. P. 87-97.

28. Novel High Activity Catalysts for Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde /А. Parmaliana, F. Frusteri, A. Mezzapica et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. N 9. P. 751-753.

29. Koranne M.M., Goodwin J.G., Marcellin G. Carbon Pathways for the Partial Oxidation of Methane // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 3. P. 673678.

30. Oxidation of Methane to Formaldehyde over Molybdena Catalysts at Ambient Pressure: Isolation of the Selectiv Oxidation Product / C.E. McGi-ola, M. Kennedy., J.K. McMonagle, B.K. Hodnett // Catal. Today. 1990. Vol. 6, N 4. P. 559-566.

31. Acid-Base Properties and Direction of Oxidative Transformations of Methane on Magnesium-Phosphorus Catalysts / Sokolovskii V.D., Osipova Z.G., Plyasova L.M. et al. // Appl. Catal. 1993. Vol. 101, N 1. P. 15-23.

32. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde and C2 Hydrocarbons over Double Layered Strontium/Lanthanum Sesquioxide and Molybde-na/Silica Catalyst Bed / Q. Sun, J.I. Di Cosimo, R.G. Herman et al. // Catal. Lett. 1992. Vol. 15, N 2. P. 371-376.

33. Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F. Partial Oxidation of Methane on Supported Potassium Molybdate // J. Catal. 1997. Vol. 166, N 2. P. 244253.

34. Otsuka K., Hatano M. The Catalyst for the Synthesis of Formaldehyde by Partiaal Oxidation of Methane // J. Catal. 1987. Vol. 108, N 1. P. 252-255.

35. Зуев И.А., Виленский A.B., Мухленов И.П. Гетерогенно-каталитиче-ское окисление метана в формальдегид в циркуляционном режиме // Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, вып. 11. С. 2607-2608.

36. Bannares M.A., Fierro J.L.G. Structure and Catalytic Performance in Methane Selective Oxidation of Silica-Supported Molybdenum(IV) Catalysts // Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 1992. Vol. 37. N 4. P. 1 Hill 79.

37. Шепелев С.С. Каталитический синтез высших углеводородов из метана, этана и пропана на цеолитах // Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1987. 20 с.

38. Kasztellan S., Payen Е., Moffat J.B: The Formation of Molybdosilic Acid on Mo/Si02 Catalysts and its Relevance to Methane Oxidation // J. Catal. 1988. Vol. 112, N 1. P. 320-324.

39. Пат. 2081104 РФ (1997). CI С 07 с 47/048. Способ получения формальдегида / Т.А. Маракаев, Ю.А.Сазонов, Г.К. Корбмахер и др. // Б.И. № 16.

40. Пат. 2089286 РФ (1997). С1 В 01 J 23/28, 21/08, С 07 С 47/048. Катализатор для получения формальдегида / Т.А. Маракаев, Р.Х. Ишаков // Б.И. № 25.

41. Bafas I.C., Constantinou I.E., Vayenas C.G. Partial Oxidation of Methanejto Formaldehyde with 50% Yield in a Continuous Recycle Reactor Separator (CRRS) // Chem. End. J. (Rausanne). 2001. Vol. 82, N 1-2. P. 109115.

42. Special Catalytic Performance of Phosphorous Modified Molybdenum Oxide Clusters Encapsulated Inside SBA-15 in the Partial Oxidation of Methane / W. Yang, X. Wang, Q. Guo et al. // New J. Chem. 2003. Vol. 27, N9. P. 1301-1303.

43. Mohanti S., Gadgil K., Sarkar M.K. Oxidation of Methane in Presents of Brass Wire // Proc. IX Intern, symp. on alcohol fuels. Milano: Ecofiiel, 1991. P.113-115.

44. Bibb C.H. Partial Oxidation of Hydrocarbons Catalyses by Oxides of Nitrogen / Ind. Eng. Chem. 1932. Vol. 24, N 1. P. 10-12.

45. Mayor Y. Oxidation of Methane in Present of N02. I I Ind. Eng. Chem. 1939. Vol. 26. P. 291-292.

46. Медведева C.C., Робинзон E.A. О термическом распаде формальдегида // Тр. Химического института им. Л.Я. Карпова. 1925. № 4. С. 117-125; Chem. Ab. 1926. Vol. 20. P. 2273.

47. Khan M.M., Somorjai G.A. A Kinetic Study of Partial Oxidation of Methane with Nitrous Oxide on a Molybdenum-Silica Catalyst // J. Catal. 1985. Vol. 91, N2. P. 269.

48. Patri M., Monceaux P. Sur la synthèse du methanol par oxidation ménage du méthane par l'oxygène à la pression atomosphérique // Compt. Rend. 1946. T. 223. Nr. 7. P. 329-333.

49. Thomas D.J., Willi R., Baiker A. Partial Oxidation of Methane: the Role of Surface Reactions // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31, N 10. P. 2272-2278.

50. Kurina L.N., Galonov S.I., Meltzer L.Z. Catalytic Oxidative Conversion of Methane // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 537-542.

51. Гомонай В.И., Мельник Д.И., Секереш К.Ю. Механизм окислительного превращения метана и пропана на катализаторах типа 0у-иР205 // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по механизму каталитических реакций. М.: АН СССР, 1986. Ч. 2. С. 72-76.

52. Борко В.А., Гомонай В.И., Секереш К.Ю. Связь каталитических свойств с восстанавливаемостью поверхности катализаторов в реакции неполного окисления метана молекулярным кислородом // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. Vol. 14, N4. P. 439-444.

53. Activation of Methane over Solid Catalysts of Formaldehyde / K. Otsu-ka, K. Jinno, T. Komatsu et all. // Proc. IX Intern. Congr. on Catalysis. Ottawa: Chem. Inst, of Canada. 1988. Vol. 2. P. 915-922.

54. Kinetic Study of the Partial Oxidation Methane / K. Otsuka, Y.Wang, I. Yamanaka et al. // Proc. Ill Natural Gas Conversion Symp. / Amsterdam: Elsevier, 1994. P. 503-508.

55. Kinetic Study of the Partial over Fe2(Mo04)3 Catalyst / K. Otsuka, Y. Wang, I. Yamanaka, A. Marikawa // J. Chem. Soc. Faraday Tras. 1993. Vol. 89, N23. P. 4225-4230.

56. Structure, Redox Properties and Catalytic Behavior of Mixed Iron-LiH and Molybdates / M.Y. Sinev, P.A. Shiryaev, I.G. Mitov et al. // Appl. Catal. 1996. Vol. A148, N 1. P. 41-50.

57. Sojka Z., Herman R.G., Klier K. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over Double Copper-Iron Doped Zink Oxide Catalysts via a Selectivity Shift Mechanism // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. N 3. P. 185-186.

58. Influents of Homogeneous Gas Phase Reactions in the Partial Oxidation of Methane to Methanol and Formaldehyde in the Presence of Oxide catalysts / T.R. Baldwin, R. Burch, G.D. Squire, S.C. Tsong // Appl. Catal. 1991. Vol. 75, N1. P. 153-178.

59. Атрощенко В.И., Щедринская З.М. О катализаторах для гетерогенного окисления природного газа до формальдегида и метанола // Труды ХПТИ. 1962. Т. 39, вып. 1. С. 19-24.

60. Tatsui Т., Aimoto Y., Tominaga Н. Oxidation of Methane in Present of Slots Chromium. // Proc. Symp. on Methane Activation. Honolulu, 1989. P. 149-152.

61. Zhu Q., Zhong M., Xiao J., Zhao X. Oxidation of Methane in Present of Salts of Wolframs // Proc. Symp. on Methane Activation. Honolulu, 1989. P.113-117.

62. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde: Comparison of the Role of Promoters in Hydrocarbon vetch of and lean Conditions / M. Kennedy, A. Sexton, B. Kartheuser et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2-3. P. 447-454.

63. Partial Oxidation of Methane by Nitrous over Molybdenum on Silica / H. F. Liu, R.S. Liu, K.J. Liew et al. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 15. P. 4117-4121.

64. Aika K.J., Somorjai G.A. Heteropolyacidum for Canalization Oxidation of Methane //J. Catal. 1985. Vol. 91, N 2. P.269.

65. Silica Supported Molybdena Catalysts and Metane Oxidation / Y. Bar-baux, A.R. Elamarani, E. Payen et al. // Appl. Catal. 1988. Vol. 44, N 1-2. P. 117-132.

66. Khan M.M., Somorjai G.A. Oxidation of Methane in Present of Slots Chromium // J. Catal. 1985. Vol. 91, N 2. P. 263.

67. Ahmed Sh., Kasztellan S., Maffat J.B. Mechanistic Relationships in the Activation of Methane and the Conversion of Methanol on Heteropoly Oxometalates // Faraday Discuss Chem. Soc. 1989. N 87. P. 23-32.

68. Partial Oxidation of Methane over V205-Si02 Catalyst / K.J. Zhen, M.M. Khan, C.H. Mac, G.A. Samorjai // J. Catal. 1985. Vol. 94, N 2. P. 501-507.

69. Banares M.A., Pawelic B., Fierro J.L.G. Direct Conversion of Methane to Ci Oxygenates over Molybdenum Trioxide USY zeolites // Zeolites. 1992. Vol. 12, N 8. P. 882-888.

70. Kasztellan S., Moffat J.B. The Oxidation of Methane on Heteropolyox-ometalates. IV. Properties of the Silica-Supported Salts of 12-Molybdophosphric Acid // J. Catal. 1989. Vol. 116, N 1. P. 82-94.

71. Catalyses of Methane / Sun Q., Di Cosimo J.I., Hermer R.C. et al. // Catal. Lett. 1992. Vol. 15, N4. P. 371-376.

72. Parmaliana A., Giordano N. Working Mechanism of Oxide Catalysis in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde. I. Catalytic Behavior of Si02, Mo03/Si02, V205/Si02, Ti02 and V205/Ti02 Systems // J. Catal. 1997. Vol. 167, N l.P. 57-76.

73. Partial Oxidation of Methane over Silica Supported Molybdenum Oxide Catalysts / Suzuki K., Hayakawa Т., Shimizu M., Takehira K. // Catal. Lett. 1994. Vol. 30, N P. 154-169 (Pub. 1995).

74. Kasztellan S., Moffat J.B. The Oxidation of Methane on Heteropoly-oxometalates. I. Catalytic Properties of Silica-Supported Heteropolyacids //J. Catal. 1987. Vol. 106, N 2. P. 512-524.

75. Влияние изменения структуры оксидных молибденовых катализаторов на парциальное окисление метана / Г.А. Воробьева, В.А. Жорин, Д.П. Шашкин и др. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, вып. 4. С. 10171018.

76. Окисление метана в формальдегид оксидом диазата на механически активированных молибден- и ванадийсиликатных катализаторах / А.А. Фирсова, Г.А. Воробьева, А.А. Бобышев и др. // Кинетика и катализ: 1991. Т. 32,.вып. 2. С. 395-403. ;

77. Arena-F., Frusteri F., Parmaliana A. Madelling the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde on Silica Catalyst // Appl. Catal. A: .Generl. 2000. Vol. 197, N 2. P. 239-246.

78. Arena F., Frusteri F., Parmaliana A. Kinetics of the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde on Silica Catalyst // AIChE J. 2000. Vol. 46, N 11. P. 2283-2294.

79. Изучение аэрозольного нанокатализа в вибрирующем псевдоожи-женном слое / И.М. Гиликина, B.C. Новицкий, Н.Ф. Тюпало, М.А. Гликин // Химична промисловисть УкраТш. 2003. N 3. Р. 24-28.

80. Broel D., Kraemer A., Vogel Н. Heterogeneously Catalyzed Partial Oxidation of Methane in Supercritical Water // Chem. Eng. Tech. 2003. Vol. 26, N 7. P. 733-737.

81. Chen G. New Developments on Direct Conversion of Methane // China Petrol. Proc. Petrochem. Tecnol. 2002. N 1. P. 15-20.

82. Ryzhov V.V., Suslov A.I. Kinetics of Oxidation of Methane in CH4:02 Mixtures // Int. Conf. Phenom. Ioniz. Gazes Contrib. Paper, 24th, 1999. Vol. l.P. 69-70.

83. Wang X., Xie Y.-C. Preparation and Characterization of Sn02-based Composite Metal Oxides: Active and Thermally Stable Catalysts for CH4 Oxidation // Catal. Lett. 2001. Vol. 75, N 1-2. P. 73-80.

84. Partial Oxidation of Methane on Hexaaluminate- or Perovskite-Type Oxides / T. Utaka, S.A. Al-Dreis, J. Ueda et al. // Appl. Catal. A. 2003. Vol. 247, N l.P. 125-131.

85. Ye Wang, Otsuka K., Wan H. Partial Oxidation of Methane and Ethane to Oxygenates over Silica Supported Rhenium Oxide // Rec. Kinet. Catal. Lett. 2003. Vol. 79, N 1. P. 127-133.

86. Agrafted Methane Partial Oxidation Catalyst from Mo02(acac)2 and HZSM-5 Zeolite / A. Antinolo, P. Cañizares, F. Carrillo-Hermosilla.et al. //Appl. Catal. A. 2000. Vol. 193, N 1,2. P. 139-146.

87. Sen A., Lin M. NOx-catalyzed Partial Oxidation of Methane and'Ethan to Formaldehyde by Dioxygen // Studies in Surface Sci. a. Catal. 2001. Vol. 136. P. 227-232.

88. Methane Partial Oxidation by Silica-Supported Iron Phosphate Catalysts / McCormick R., Alptekin G.V., Williamson D.L., Ohno T.R. // Top. Catal. 2000. Vol. 10, N 1-2. P. 115-122.

89. Ozturk S., Onal I., Senkan S.A. Partial Oxidation of Methane on the Si02 Surface. Quantum Chemical Study // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39, N2. P. 250-253.

90. Aqueous Phase Oxidation of Metane with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Di-iron-substituted Silicotungstate / Y. Seki, Y. Nashiyama, I. Kiyoto, M. Misono //J. Catal. 1999. Vol. 124, N 2. P. 556-562.

91. Gazarov R.A., Dedikov E.V., Dyatlov V.A. New Achievements on the Direct Conversion of Natural Gas to Formaldegyde // Proc. Int. Gas Res. Conf., 1998. Vol. 5. P. 753-760.

92. Ueno A. Partial Oxidation of Methane over Silicomolibdic Acid Catalysts // Catalysis. 2000. N 15. P. 185-213.

93. Kastanos G.N., Tsigdinos G.A., Schwank J. Effect of Small Amount of Ethane on the Selective Oxidation of Methane over Silica Acid and Quartz Glass Surfaces // Chem. Commun. 1988. N 19. P. 1298-1300.

94. Solid State Chemical and Biochemical Sensors // Technol. (Faenza, Italy). 1999. Vol. 26. P. 261-268.

95. McCormick R.L., Al-Sahali M.B., Alptekin G.O. Partial Oxidation of Methane, Methanol, Formaldehyde, and Carbon Monoxide over Silica, Global Reaction Kinetics // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 226, N 1-2. P. 129-138.

96. О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана / B.C. Артюнов, В.Я. Басевич, В.И. Веденеев, О.В. Крылов // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, № 3. С. 425-434.

97. Kinetic Nature of Limited Yield of Principal at Heterogeneous-homogeneous Oxidation of Methane / V.S. Arutyunov, V.Ya. Basevich, O.V. Krylov, V.I: Vedeneev // Stud. Surface Sci. Catal. 1998. Vol. 119. P. 379-384.

98. Марголис Л.Я., Корчак B.H. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления // Успехи химии. 1998'. Т. 67, №12. С. 1175-1185.

99. Chung J.S., Miranda R., Bennett C.O. Mechanism of Partial Oxidation of Methanol over M0O3 // J. Catal. 1988. Vol. 114, N 2. P. 398-410.

100. Кинетика и механизм окисления метана. III. Детальный механизм реакции / JI.B. Кармилова, Н.С. Ениколопян, А.Б. Налбандян, Н.Н. Семенов // Ж. физ. химии. 1960. Т. 34, № 6 . С. 1176-1185.

101. Варданян И.А., Ян С., Налбандян А.В. Механизм термического окисления метана. II. Влияние добавок промежуточных продуктов в реакции окисления метана на ее кинетику. Расчет на ЭВМ // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, вып. 5. С. 1100-1103. .

102. Басевич В.Я., Когарко С.М. Механизм горения метана. Сообщение 7. Холоднопламенное окисление // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 12. С. 2658-2663. .

103. Семенов Е.Ф., Лукьянов В.Б. Влияние паров воды на окисление метана в тихом электрическом разряде // Вестник моек, ун-та. Химия, 1973. Т. 14, № 2. С. 234-236.

104. Михайлов Б.М., Куимова М.Е., Богданов Б.С. Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы. М.: АН СССР, 1958. С. 218.

105. Effect of Homogeneous Initiator on Heterogeneous-Homogeneous Oxidation of Methane / L.Z. Meltzer, T.A. Garibyan, T.A. Grigoryan et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. Vol. 32, N 2. P. 229-236.

106. Transient Experiments on the Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over Vanadia/Silica Studied in the Temporal-Analysis-of-Product Reactor / B. Kartheuser, B.K. Hodnett, H. Zanthoff, M. Baerns // Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 3-4 P 209-214.

107. Pak S., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of Methyl Radicals to Methanol and Formaldehyde ovtr Vanadium Oxide Catalyst // J. Catal. 1997. Vol. 165, N 1. P. 73-79.

108. Sun Q., Hermer R.C., Klier K. Oxidation of Methane in Presents Ьа2Оз and Si02 Added Catalysts // Catal. Lett. 1992. Vol. 16, N 4. P. 251-261.

109. High Yield Methanol Formation in a CH4-O2-NO2 Gaseous Selective Oxidation at 1 atm / Y. Teng, F. Ouyang, L. Dai et al. // Chem. Lett. 1999. N9. P. 991-992.

110. Mauti R., Mums C.A. Oxygen Pathways in Methane Selective Oxidation over Silica-Supported Molybdena // Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 3-4. P. 201-207.

111. Lund C.R.F. Improving Selectivity During Methane Parted Oxidation by use of a Membrane Reactor // Catal. Lett. 1992. Vol. 12, N 4. P. 305-404.

112. Effect of Alkali Metal Cation on the Structure of Mo(IV)/Si02 Catalists anl its Relevance to the Selective Oxidation of Methane and Methanol / M.A. Banares, N.D. Spenscer, M.D. Jones, I.E. Wachs // J. Catal. 1994. Vol. 146, N1. P. 204-210.

113. Effect of Surface Species on Activity of Molybdenum Oxide/Silica Catalysts in Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde / M.R. Smith., L. Zhang, S.A. Driscol et al .// Catall. Lett. 1993. Vol. 19, N 1. P.l-15.

114. Che М., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on Oxide Surface // Adv. Catal. 1982. Vol. 31. P. 77133.

115. Володин A.M., Большов В.А. Исследование методом ЭПР процесса окисления частично восстановленного катализатора V205/Si02 молекулами 02 и N20 // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, № 1. С. 127-130.

116. Mechanochemical Activation of Methane Activation Catalysts / O.V. Krylov, A.A. Firsova, A.A. Bobyshev et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N2. P. 301-307.

117. Adsorption of Methane on Magnesium Oxide Surfaces under Ultra Violet Irradiation / T. Ito, T. Toshiro, T. Watanabe I. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, N 24. P. 4071-4075.

118. On the Nature of the Catalytic of Silica-Based Oxide Catalysts in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde with 02 / A. Parmaliana,

119. V. Sokolovski, D. Miceliet al. // J. Catal. 1994. Vol. 148, N 2. P. 514i523.

120. Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N20 // Кинетика и катализ. 1979.Т. 20, вып. 5. С. 448-454.

121. Радциг В.А., Баскир Э.Г., Королев В.А. Геминальные силанальные группировки на поверхности кремнезема // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, №4. С. 618-625.

122. Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. I. Термический распад метоксильных групп / В.В. Брей, Г.В. Гунько, В.Д. Хаврюченко В.Д., А.А. Чуйко // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, вып. 5. С. 1164-1171.

123. Vermeiren W.J.H., Blomsma Е., Jacobs Р.А. Catalytic and Thermodynamic Approach of the Ox reforming Reaction of Methane // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N2-3. P. 427-436.

124. Kaliaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. Reactions of Methane and Ethane with Hole Centers OH J. Catal. 1978. Vol. 55, N 2. P. 384393.

125. Mo03/Si02 Presents for Catalytic Oxidation of Methane / T. Suzuki, K. Wada, M. Shima, Y. Watanabe // Chem. Commun. 1991. N 15. P. 1059-1060.

126. Котова O.B. Фотоокисление метана на оксидных катализаторах // Дис. канд. хим. наук. Л., 1986. 150 с.

127. Маракаев Т.А., Маракаев С.Т., де Векки A.B. Парциальное каталитическое окисление метана в формальдегид // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 12. С. 27-37.

128. Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. 552 с.

129. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Усп. химии, 1982. Т. 51. С. 1875-1896.

130. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука, 1990. 232 с.

131. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями. М.: Знание, 1985. 32 с.

132. Потапова И.В., Казанский Л.П., Спицын В.И. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы всесоюзного совещания. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1978.

133. Никитина Е.Л. Гетерополисоединения. М.: ГНТИХЛ, 1962. 423 с.

134. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Окисление метана в присутствии натриевой соли железофосфорсодержащей гетерополикислоты // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 3. С. 25-29.

135. Потехин В.M., Потехин B.B. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. СПб: Химиздат, 2005. 912 с.

136. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Влияние паров воды на активность ГПС при парциальном окислении метана // Тез. II Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа: Реактив, 2005. С. 122.

137. Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Из-во стандартов, 1986. 240 с.

138. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1.С. 122.

139. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика и механизм реакции окисления метана. Роль молекулярного и решеточного кислорода // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 9. С. 21-24.

140. Bielañski A., Haber J. Oxygen in Catalysis. N.Y.: Marcel Dekker, 1991.232 р.

141. Oxidizing Carbon Oxide to Carbon Dioxide / Amiridis M.D., Rekoske J.E., Dumesic J.A. et al. // AIChE J. 1991. Vol. 87. P. 87-92.

142. Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика окисления метана в формальдегид на Na4PFeMoii04o./Si02 // Ж. прикл. химии. 2008. Т. 81, вып. 9. С. 1493-1497.