Каталитический синтез и превращение хлорсодержащих соединений C1-C2 углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Шалыгин, Антон Сергеевич

• Шалыгин, Антон Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шалыгин, Антон Сергеевич

1.1. Каталитическое окисление хлороводорода в хлор

1.2. Оксихлорирование углеводородов

1.2.1 Оксихлорирование метана

1.2.2 Оксихлорирование этана

1.3. Дегидрохлорирование хлорированных углеводородов в олефины

1.3.1 Каталитическое дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Приготовление катализаторов

2.1.1 Рутениевые катализаторы

2.1.2 Оксидные катализаторы

2.2. Методики проведения каталитических испытаний

2.2.1 Окисление хлороводорода, оксихлорирование метана и этана

2.2.2 Калибровка регулятора расхода газа по НС

2.2.3 Дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана

2.2.4 Методика on-line анализа продуктов реакций оптическими методами

2.3. Методики исследования механизма методом ИКС in situ

2.3.1 Исследование адсорбции метана и этана

2.3.2 Исследования адсорбции 1,2-дихлорэтана при разных температурах

2.3.3 Исследование кинетики превращения 1,2-дихлорэтана 42 2.4 Методики охарактеризования катализаторов

2.4.1 УФ-вид спектроскопия

2.4.2 Рентгенофазовый анализ

2.4.3 Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.4.4 Определение удельной поверхности

2.4.5 ИК-спектроскопия низкотемпературной адсорбции СО

2.4.6 Измерение кислотных свойств

Глава 3. Окисление хлороводорода в хлор (реакция Дикона)

3.1. Испытание рутениевых катализаторов на основе стекловолокна

3.2. Испытание рутений-титановых катализаторов

3.3 Охарактеризование физико-химическими методами декахлоро-р,-оксодирутената калия K4PR.U2OCI10] и катализаторов на его основе

3.4 Предполагаемый механизм окисления хлороводорода на катализаторах на основе K^Rv^OCho]

Глава 4. Оксихлорирование углеводородов СГС

4.1 Оксихлорирование метана

4.2 Оксихлорирование этана

4.3 Исследование механизма методом ИКС in situ адсорбированных углеводородов

Глава 5. Дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид

5.1. Исследование влияния кислотно-основных свойств катализаторов

5.2. Механизм превращения 1,2-дихлорэтана на оксидных катализаторах кислотной природы

5.3 Механизм превращения 1,2-дихлорэтана на оксидном катализаторе основной природы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитический синтез и превращение хлорсодержащих соединений C1-C2 углеводородов»

Хлорорганические соединения нашли широкое применение во многих отраслях промышленности и в производстве товаров повседневного применения. Они используются в качестве компонентов растворителей, исходного сырья для органического синтеза, в том числе полимерных материалов. Самым крупнотоннажным хлорорганическим продуктом является поливинилхлорид, по объемам производства занимающий второе место после полиэтилена. Из поливинилхлорида изготавливают различные изделия - от канализационных труб до емкостей для хранения крови.

В основе важнейших промышленных процессов получения многотоннажных хлорорганических продуктов и утилизации отходов производства лежат реакции прямого хлорирования и оксихлорирования, гидрохлорирования, дегидрохлорирования и д.р. В производстве хлорорганических продуктов методом хлорирования на одну молекулу израсходованного хлора образуется одна молекула хлороводорода. Хлороводород, который образуется в процессе получения хлорорганических соединений, загрязнен различными примесями и называется абгазным. Методы очистки абгазного хлороводорода для получения товарного продукта трудоемки. Создание сбалансированных по хлору, то есть без отходов в виде HCl производств, является одним из наиболее важных направлений хлорной промышленности [1]. Поэтому необходимо исследовать как минимум три реакции: хлорирование или оксихлорование, дегидрохлорирование и окисление хлористого водорода.

Одной из основных проблем хлорной промышленности является рекуперация отходящего хлороводорода обратно в хлор и в ценные хлорорганические соединения. В настоящие время известны следующие основные пути возврата хлороводорода в процесс получения хлорорганических соединений - это электролиз, окисление HCl (процесс Дикона) и оксихлорирование. Недостатками электролиза являются необходимость очистки от органических примесей и, главное, высокое потребление электроэнергии. Применение каталитического окисления хлороводорода в хлор позволит снизить потребление электроэнергии, так как затраты электроэнергии составляют всего 15% от затрат на электролиз [2]. В 1999 году компания Sumitomo предложила новый катализатор ЛиОо/ТЮг для этой реакции, который значительно превосходит по активности прежние катализаторы. Интерес к процессу каталитического окисления хлороводорода в хлор появился в последние несколько лет у крупных химических компаний, таких как Sumitomo, Bayer [3] и BASF [4, 5].

Хлороводород напрямую можно рекуперировать, получая хлорорганические соединения оксихлорированием углеводородов. Процесс получения этилена и пропилена из метана через оксихлорирование метана в метилхлорид и каталитический пиролиз метилхлорида полностью сбалансирован по хлору [6]. Превращение метана в высшие углеводороды посредством промежуточного хлорирования является процессом, альтернативным промышленному процессу превращения метана в бензин через синтез-газ и метанол [7], разработанному фирмой Mobil. В отличие от выше перечисленных процессов переработки метана, хлорирование исключает образование углекислого газа, вследствие деструктивного окисления.

Как было сказано выше, поливинилхлорид находит широкое применение. Производство его мономера, винилхлорида, является самым крупнотоннажным производством среди хлорорганических соединений. Производят винилхлорид как раз по сбалансированной по HCl схеме. Сбалансированный по HCl процесс производства винилхлорида [8] состоит из трех реакций:

1) Н2С=СН2 + С12 Н2СС1-СН2С1;

2) Н2СС1-СН2С1 -»■ Н2С=СНС1 + HCl;

3) Н2С=СН2 + HCl + 02-+ Н2СС1-СН2С1.

Сырьем для данного процесса является этилен и хлор. По первой реакции этилен хлорируется в 1,2-дихлорэтан. Далее проводят пиролиз 1,2-дихлорэтана в винилхлорид. Образовавшийся по реакции 2 хлороводород идет в реакцию оксихлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан, тем самым, замыкая цикл. Оксихлорирование этилена, к сожалению, является единственным процессом оксихлорирования, используемым в промышленности. Пиролиз 1,2-дихлорэтана проводят при температурах около 500°С, конверсия достигает 50%. Необходимо проводить рецикл 1,2-дихлорэтана, предварительно очищая его от побочных продуктов пиролиза. При повышении температуры конверсия 1,2-дихлорэтана возрастает, однако выход побочных продуктов и коксообразование также увеличивается. [9]. Для повышения конверсии 1,2-дихлорэтана и снижения температуры реакции пытались использовать различные гетерогенные катализаторы. Как известно, катализаторы должны быть кислотно-основной природы, однако исследований влияния силы и концентрации кислотно-основных центров на активность их в дегидрохлорироании не проводилось.

Значительная роль в решении проблем сбалансированных производств хлорорганических веществ принадлежит катализаторам. Однако из-за агрессивной среды реакций синтеза и получения хлорсодержащих органических соединений применение гетерогенных катализаторов ограничено, и исследований в этом направлении проводится недостаточно. Низкий уровень накопленных знаний о природе активных центров, участвующих в превращении хлорорганических соединений, замедляет исследование и разработку новых каталитических систем.

Целью данной работы является: установление природы активных центров и исследование механизмов каталитического синтеза и превращения хлорорганических соединений и окисления хлороводорода кислородом.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи: -исследование природы активных центров катализатора RuCh/TiCh в реакции окисления хлороводорода;

-исследование механизма оксихлорирования метана и этана на рутений-титановых катализаторах;

-изучение механизма каталитического дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана в винилхлорид на серии кислотных и основных катализаторов.

Основные результаты работы обсуждались на следующих конференциях:

Международная конференция "Перспективы развития фундаментальных наук", Томск, 2007, 2009.

Пятнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15, Кемерово-Томск) 2009.

VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", dedicated to the 70th anniversary of the birth of Professor Kirill I. Zamaraev. Novosibirsk, Russia 2009.

3rd International School-Conference on Catalysis for Young Scientists "CATALYST DESIGN". Ekaterinburg, 2009.

Всероссийская научная школа для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений», Томск, 2010.

Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» Томск, 2011.

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах и 2 заявки патента РФ.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Шалыгин, Антон Сергеевич

Выводы

1. Установлены закономерности влияния природы и силы кислотных центров на скорость дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана. Найдена корреляция между скоростью реакции и силой ЛКЦ. Показано, что на А1-содержащих катализаторах константы скорости на БКЦ на два порядка меньше, чем на ЛКЦ.

2. Показано, что оксид алюминия и алюмосиликат позволяют при температуре 400-450°С и конверсии 90-95% достигать селективности образования винилхлорида 9799%, что существенно превышает показатели промышленных процессов получения винилхлорида из 1,2-дихлорэтана. Однако катализаторы быстро дезактивируются и вследствие этого, не могут иметь перспектив для промышленного внедрения. В продуктах дегидрохлорирования дихлорэтана впервые обнаружен димер винилхлорида - 1,3-дихлорбутен-2 и показано, что, именно, это соединение отвечает за дезактивацию катализаторов. На основании ИКС in situ экспериментов предложен механизм реакции дегидрохлорирования ДХЭ и дальнейших превращений винилхлорида на ЛКЦ и БКЦ катализаторов.

3. Найдены новые катализаторы для реакций оксихлорирования метана и этана на основе оксихлоридных соединений рутения, нанесенных на стеклотканные носители и оксид титана. На данных катализаторах при температуре 360°С при конверсии метана 15% можно получить метилхлорид с селективностью 77%. В оксихлорировании этана при 300 °С достигнута конверсия 14% при селективности образования суммы этилхлорида и этилена 88-90%.

4. Методами УФ-вид спектроскопии, РФЭС и ИКС установлено, что на активных катализаторах существуют структуры ClnRu-0-RuCln. Катализаторы, синтезированные в данной работе нанесением соединений, содержащих фрагменты ClnRu-O-RuCln, показали существенно более высокую производительность в реакции окисления НС1 в С12 в сравнении с известными катализаторами. Производительность катализаторов на основе этих соединений, нанесенных на ТЮ2 при 300°С достигает значения 250 rci/rRU-4, что в 2 раза превышает производительность самых лучших из запатентованных Ru02/Ti02 катализаторов. На катализаторе, полученном на основе стеклоткани, при температуре 350°С производительность достигает значения 1000 rci2/ tru-4.

5. На основании исследований ИКС in situ предложен новый механизм оксихлорирования легких углеводородов на рутениевом катализаторе. Показано, что оксихлорирование начинается при взаимодействии углеводорода и электрофильного мостикового кислорода Ru-0-Ru с образованием алкоксидной группы, которая при взаимодействии с НС1 превращается в соответствующий хлорид или сразу в олефин.

Заключение

Как отмечено в литературном обзоре, каталитические процессы, связанные синтезом и переработкой хлорсодержащих соединений, должны быть сбалансированы по хлору. В соответствии с этим в диссертационной работе были проведены исследования трех реакций:

- оксихлорирования метана и этана, -дегидрохлорирования дихлорэтана, -рекуперации HCl по реакции Дикона.

Оксихлорирование метана, кроме научного интереса, представляет определенную промышленную значимость, поскольку метилхлорид может выступать в качестве сырья для получения этилена и других легких парафинов, то есть может служить стадией процесса МТО. Оксихлорирование этана может получить промышленное значение для получения этилена, если в будущем будет разработано коррозионно-устойчивое к хлористому водороду оборудование. Реакция дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана, была выбрана в качестве модельной. Эта реакция имеет важное значение для промышленности, но переход от термического дегидрохлорирования к каталитическому из-за усложнений, обусловленных дезактивацией катализаторов, не представляет практического интереса. Реакция окисления HCl, которую можно использовать для рекуперации хлора, может иметь практическое значение в тех случаях, когда оксихлорирование не позволяет эффективно утилизировать хлороводород. Например, побочным результатом исследований, проведенных в рамках диссертационной работы, было установление факта, что оксихлорирование пропана неэффективно из-за высокой скорости окисления пропана. Поэтому получение хлористых соединений пропана возможно только прямым хлорированием.

Реакция окисления HCl была исследована на катализаторе КиОг/ТЮг, синтезированном по методике Sumitomo [77], а также на композите ЯиОг/СВ (стекловолокно), где нанесение рутения проводили по той же методике. Синтезированный нами катализатор ЯиОг/СВ оказался существенно более активным по сравнению с катализатором Sumitomo. Нам удалось достичь производительности 1000 грамм СЬ на грамм рутения в час, что в 7-8 раз выше, чем на Ru02/Ti02, описанном в патенте.

Исследования этих катализаторов после испытания в реакции Дикона методом УФ-вид спектроскопии позволили обнаружить в них анион оксихлорида рутения состава [RU2OCI10]4". В литературе на основе DFT расчетов [112] показано, что кислород в этом соединении носит электрофильный характер. Нами было предположено, что именно такой тип оксихлорида отвечает за активность в окислении HCl. Справедливость такого предположения удалось доказать, проверив каталитические свойства специально синтезированного K4PR.U2OCI10] в виде механических смесей с Si02 и ТЮг. Кроме того, пропиткой ТЮ2 раствором K4[Ru2OC1io] были приготовлены более производительные, чем описанные в патенте Sumitomo, катализаторы окисления HCl, и даже при более низком содержании рутения.

Исследование поверхности катализаторов на основе KztfRi^OClio] было проведено методами РФЭС и ИКС адсорбции СО. Показано, что фрагменты ClxRu-0-RuClx, где Х=2-4 действительно существуют на поверхности катализаторов и сохраняются в процессе реакции. На основе полученных данных был предложен механизм окисления HCl, в котором основную роль играет электрофильный мостиковый кислород. Справедливость предложенного механизма доказывается корреляцией между активностью большой группы рутениевых катализаторов в окислении хлористого водорода и интенсивностью полос поглощения, характерных для [RU2OCI10] анионов в УФ-спектрах (рис. 21).

Как и ожидалось, катализаторы на основе оксихлорида рутения оказались активными в реакции оксихлорирования метана и этана. На катализаторе, содержащем 0,28% Ru, оксихлорирование метана начинается при температуре 320°С. При 360°С и конверсии метана 15% селективность образования метилхлорида достигает 77,4%. По селективности образования метилхлорида рутениевый катализатор значительно превосходит описанный в литературе катализатор на основе хлорида меди, для которого селективность образования метилхлорида находится на уровне 29-30%. Стоит отметить, что на рутениевом катализаторе в состав хлорметанов входят исключительно метилхлорид и метиленхлорид, остальные хлорметаны не обнаружены, тогда как на медном катализаторе, помимо метилхлорида и метиленхлорида, также присутствует хлороформ (до 20%) и четыреххлористый углерод (7-8%).

Оксихлорирование этана на предложенном рутениевом катализаторе, протекает еще лучше, реакция начинается при температуре 250°С. При 300°С удается достигнуть конверсии 14% с селективностью образования суммы этилхлорида и этилена 88-90%. В сравнении с этим, для катализатора на основе хлорида меди селективность образования этилхлорида, в лучшем случае, достигает 65%, и в продуктах, помимо диоксида углерода, присутствует по 15% трудно утилизируемых дихлорэтана и трихлорэтана, отсутствующих для рутениевого катализатора.

Механизм оксихлорирования метана и этана на катализаторе на основе оксихлорида рутения был исследован методом ИКС in situ. Было обнаружено, что на катализаторе при напуске смеси метана или этана с кислородом и HCl образуются метокси и этокси группы. На основании этого предложен новый механизм оксихлорирования углеводородов. В соответствии с этим механизмом, реакция начинается с взаимодействия углеводорода и электрофильного мостикового кислорода Ru-0-Ru с образованием алкоксидной группы, которая затем реагирует с HCl и превращается в соответствующий алкилхлорид или сразу превращается в олефин. Такое протекание реакции может объяснить высокую селективность образования монохлорированных углеводородов.

Работы по исследованию дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана опирались на известный факт, что реакции элиминирования идут на кислотах. Поэтому для исследования были выбраны хорошо охарактеризованные кислотные катализаторы с систематическим изменением силы ЛКЦ и БКЦ. В результате впервые удалось найти корреляцию между силой ЛКЦ и их активностью и показать, что для активных AI-содержащих катализаторов удельная активность сильных БКЦ на два порядка ниже активности ЛКЦ. На этих катализаторах при температуре 450°С, удалось достигнуть 97-99%) селективности образования винилхлорида при конверсии 90-95%, что существенно превышает показатели промышленного процесса. Однако AI-содержащие и другие оксидные катализаторы не имеют перспектив для промышленного внедрения из-за быстрой дезактивации. Детальный анализ процессов дезактивации позволил прийти к заключению, что дезактивация объясняется наличием на поверхности продуктов олигомеризации 1,3-дихлорбутена-2. Это вещество в продуктах каталитического дегидрохлрирования дихлорэтана было обнаружено впервые. Наличие этого продукта было установлено методом ИКС, сопоставлением полученных и литературных спектров. Роль 1,3-дихлорбутена-2 в дезактивации была доказана тем, что на самом активном из всех исследованных Ga/Si катализаторе селективность образования этого димера винилхлорида достигает 40%. И именно этот катализатор быстрей всех дезактивируется.

Для исследования механизма дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана был использован метод ИКС in situ, для интерпретации спектров использовали квантовохимические расчеты. В экспериментах измеряли кинетические кривые изменения концентрации адсорбированных на поверхности 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, 1,3-дихлорбутена-2, олигомеров, НС1, ацетальдегида и карбонат-карбоксилатов. Доказано, что реакция начинается с образованием комплексов ДХЭ и ЛКЦ с донорно-акцепторной связью Ме-С1. Это приводит к поляризации связи С-Н в дихлорэтане с последующим отрывом НС1 и образованием винилхлорида. Именно это и обуславливает найденную корреляцию силы ЛКЦ и активности. Существенным, однако, является факт, что галлий-силикатный катализатор из этой корреляции заметно выпадает. Его активность, даже если не учитывать занижение активности из-за дезактивации, существенно выше, чем алюмосодержащих катализаторов, обладающих более сильными льюисовскими кислотными центрами. В то время как для других реакций, протекающих с участием протонных центров или льюисовских центров, например скелетной изомеризации парафинов [124], самыми активными являются алюминий и цирконий содержащие катализаторы.

Возникает вопрос: почему рутений и галлий содержащие катализаторы обладают высокой активностью в реакциях с участием хлорсодержащих соединений. Для ответа на этот вопрос необходимо рассмотреть состояние электронной оболочки атома и иона хлора. У атома хлора имеется один неспаренный электрон на Зр-подуровне, и поэтому хлор одновалентен, поскольку в реакциях присоединения на этот подуровень он принимает один электрон с образованием отрицательно заряженного иона хлора. Но поскольку хлор находится в третьем периоде, то у него имеются еще незаполненные орбитали Зё-подуровня, этот уровень по энергии относительно основного уровня электрона находится достаточно высоко, но он на 1.8 еу ниже, чем аналогичный уровень с1-орбиталей у кислорода (Физические величины. Справочник под ред. Н.С.Григорьева и Е.З. Мейлихова, Энергатомиздат. 1991) Следовательно, Зс1-подуровень может принимать <3-электроны взаимодействующего с ним иона и участвовать в образовании донорно-акцепторной связи. Можно полагать, что более высокая активность ОагОз/БЮг катализатора в сравнение с А^Оз/БЮг обусловлена наличием заполненного 3<3-подуровня у галлия, тогда как для катионов алюминия, нет <1-электронов.

На основании анализа литературы видно, что в реакции окисления хлороводорода также активны оксиды и хлориды только (1-элементов, таких как V, Сг,

Мп, Бе, Си, Яи. Это не удивительно, поскольку окислительно-восстановительные реакции с участием непереходных невозможны. Однако ряд металлов по увеличению их активности в реакции Дикона Шд > Бе ~ V > Сг > Си > Мп отличается от ряда их активности в реакциях окисления водорода Си > Мп > Бе > V [Боресков Г.К. Гетерогенный катализ]. Возможно, что эти отличия также связаны со способностью хлора к взаимодействию с (¿-электронами переходных элементов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шалыгин, Антон Сергеевич, 2012 год

1. Трегер Ю.А. Сбалансированные технологические схемы в промышленном хлорорганическом синтезе// Хим. Пром.-1996. №6. - с. 337-339.

2. Iwanaga К, Seki К, Hibi Т, Issoh К, Suzuta Т, Nakada M,Mori Y, Abe Т. The development of improved hydrogen chloride oxidation process // Sumitomo Kagaku 2004-1:4.

3. Wolf A., Mleczko L., Felix-Karl Schluter O., Schuber S., Processes for the preparation of chlorine by gas phase oxidation, US pat. Apl. US 2007/0274897

4. Walsdorff C., Fiene M., Adami C., Strofer E., Harth K., Fixed-bed process for producing chlorine by catalytic gas-phase oxidation of hydrfgen chloride, US pat. 6962682. 2006

5. Seidemann L., Schubert O., Sesing M., Stroefer E., Fiene M., Walsdorff C., Harth K. Reactor and method for producing chlorine from HC1. US pat. 7736598. 2010

6. Трегер Ю.А., Розанов B.H., Луньков C.A., Мурашова О.П., Дасаева Г.С. Каталитический пиролиз хлористого метила для получения этилена и пропилена // Катализ в промышленности, 2009, № 2 - с. 3-4.

7. Mochida I., Tsunawaki Т., Sotowa C., Korai Y., Higuchi K., Coke produced in the commercial pyrolysis of ethylene dichloride into vinyl chloride // Ind. Eng. Chem. Res. -1996 V. 35, № 10, P. 3803-3807.

8. Chlorine Industry Review 2008-2009 http://www.eur0chl0r.0rg/media/l 0677/annualreview-2010-hd.pdf.

9. Зимин B.M., Камарьян Г.М., Мазанко А.Ф. Хлорные электролизеры // М: Химия, -1984.-c.304

10. Мазанко А.Ф., Камарьян Г.М., Ромашин О.П. Промышленный мембранный электролиз // М.: Химия, 1989. - с. 236

11. Moorhouse J. Modern chlor-alkali technology // Royal Soc. Chem., Cambridge, 2001 V. 8 - p. 49.

12. Deacon H. Manufacture of chlorine. US patent 85370, 1868

13. Shell Oil Company, Process for the production of chlorine. US patent 3210158, 1965

14. Ruthven D. M., Kenney C. N. The kinetics of the oxidation of hydrogen chloride over molten salt catalysts // Chem. Eng. Sci. 1968. V. 23. № 9 - P. 981.

15. Slama I., Kodejs L, Pacak P. Catalytic oxidation of hydrogen chloride // Chem. Prum. -1967. V. 17. (42). №4.-P. 179.

16. Allen J. A., Clark A. J. The reaction of oxygen with metallic chlorides // J. Appl. Chem. -1966, V. 16. № 11. P. 327.

17. Шаховцева Г. А., Васильева И. Б., Аветисов А. К-, Гельбштейн А. И. Кинетика и механизм каталитического окисления хлористого водорода. Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. С. 1469-1475.

18. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М. Механизм и кинетика реакции окислительного хлоирирования углеводородов С1-С3 // Журнал физической химии, 1988, Т 62., №10. - с. 2649-2666.

19. Suleiman I. A., Mackie J. С., Kennedy Е. М., Radny М. W., Dlugogorski В. Z. Quantum chemical study of copper (II) chloride and the Deacon reaction // Chemical Physics Letters 2011. V. 501, № 4-6. - P. 215-220

20. Amrute A. P., Mondelli C., G. Hevia M. A., Perez-Ramirez J. Temporal Analysis of Products Study of HC1 Oxidation on Copper- and Ruthenium-Based Catalysts // J. Phys. Chem. C, 2011. V. 115, №4,-P. 1056-1063.

21. Чернюк Г.П., Жуковская И. И., Челядин JI. И., Агроскин И. И. Флид Р. М. Каталитическое окисление хлористого водорода // Кинетика и катализ. 1976 Т. 17. № 5 - с. 1236-1240.

22. Mondelli С., Amrute А.Р., Schmidt Т., Peirez-Ramirez, A delafossite-based copper catalyst for sustainable C12 production by HC1 oxidation // Chem. Commun., 2011. V. 47, №25,-P. 7173-7175.

23. Richardson R. W., Pierce J.A. Chlorine manufacture U. S. Patent, 2451870, 1948.

24. Шаховцева Г. А., Васильева И. Б., Аветисов А. К., Гельбштейн А. И. Кинетика и механизм каталитического окисления хлористого водорода III // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. №. 4. - с 930-935.

25. Аглулин А. Г. Кинетические закономерности и возможный механизм окисления НС1 на хромсодержащих оксидных катализаторах // Кинетика и катализ. 1998. Т. 39. №4. - с. 565-574.

26. Kiyoura Т., Kogure Y., Nagayama Т., Kanaya К., Manufacturing process of chlorine U.S. Patent 4822589,1989

27. Kiyoura Т., Yoshida К., Shikay. Catalytic oxidation of hydrogen chloride on chromia // Nippon Kagaku Kaishi. 1987. №9. - P. 1672-1677.

28. Тарабанько H. В. Окисление хлористого водорода в молекулярный хлор на ванадиевых катализаторах // Дис. Канд. Хим. Наук. Красноярск 2010.

29. Hibi Т., NiShida Н., Abekawa Н. Process for producing chlorine. US Pat. 5871707, 1999.

30. Abekawa H., Ito Y., Hibi T. Process for producing chlorine. US Pat. 5908607, 1999.

31. Kohei Seki. Development of Ru02/Rutile-Ti02 Catalyst for industrial HC1 oxidation process // Catal. Surv. Asia 2010. V. 15. - P. 268-175.

32. Wolf, J. Kintrup, O. F. Schluter, L. Mleczko, Method for producing chlorine by gas phase oxidation EP. pat. 2027062, 2006

33. Mondelli C., Amrute A.P., Krumeich F., Schmidt Т., Perez-Ramirez J., Shaped Ru02/Sn02-Al203 Catalyst for Large-Scale Stable C12 Production by HC1 Oxidation // ChemCatChem 2011, V 3, №3 - P. 657 - 660.

34. López N., Gómez-Segura J., Marín R.P., Pérez-Ramírez J., Mechanism of HC1 oxidation (Deacon process) over Ru02 // J. Catal. 2008. V. 255 - P. 29-39.

35. Crihan D., Knapp M., Zweidinger S., Lundgren E., Weststrate C. J., Andersen J. N., Seitsonen A. P., Over H. Stable deacon process for HC1 oxidation over Ru02 // Angew. Chem. 2008. V. 120, - P. 2161 -2164.

36. Zweidinger S., Crihan D., Knapp M., Hofmann J. P., Seitsonen A. P., Weststrate C. J., Lundgren E., Andersen J. N., Over H. Reaction mechanism of the oxidation of HC1 over Ru02(1 10) // J. Phys. Chem. C., 2008. V. 112, № 27, - P. 9966-9969.

37. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д. Интенсификация хлорорганических производств. Высокоэффективные каталитические системы // М.: Химия, 1984. с.9.

38. Энглин А.Г., Гужновская Т.Д. Окислительное хлорирование углеводородов // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1968. том. 14. №3. - с 288-296.

39. Ohtsuka Y., Tamai Y. Oxychlorination of Methane in the Presence of Molten Metallic Chlorides // J. Catal. 1978. V. 51, № 2 - P. 169-172.

40. Розанов B.H., Гвозд E.B., Трегер Ю.А. Бабич Н. Ф. Подбор каталитических систем для процесса окислительного хлорирования метана в псевдоожиженном слое // Химическая промышленность 1983. №10. - с. 584-587.

41. Власенко В.М., Фещенко JI.B. Жигайло Я.В. Чернобривец B.JI. Окислительное хлорирование метана на меднохромовом катализаторе шпинельного типа // Катализ и катализаторы 1984 вып. 22,- с 28-32.

42. Аглулин А. Г., Бакши Ю. М., Гельбштейн А. И. Кинетика реакции окислительного хлорирование метана при ее катализе системой СиСЬ-КО-носитель // Кинетика и катализ 1976, Т. 17, № 3, - с. 670-676.

43. Peringer Е., Podkolzinb S. G., Jones М. Е., Olindo R., Lercher J. A. LaCl3-based catalysts for oxidative chlorination of CH4 // Top. Catal. 2006 V. 38 № 1-3. - P. 211-220.

44. Третьяков В.П., Рудвков E.C., Осецкиц A.H. Оксление алканов катализаруемое комплексами рутения (IV) // Катализ и катализаторы 1984. №. 22. - с 3-17.

45. Kuck М.А., Montclair N.J. Novel process for the oxychlorination of ethane US patent 3987118 1976.

46. Kroenke W.J., Nicholas P.P Process for the oxychlorination of an alkane using a solid solution catalyst containing iron cations US patent 4461919 1984

47. Иан Майкл Клег, Рей Хардман Способ каталитического оксихлорирования этана до винилхлорида патент РФ 2133729 1999

48. Аветисов А.К., Гельперин Е.И., Гельбштейн А. И. Кинетическая модель процесса окислительного хлорирования этана в винилхлорид. IV // Кинетика и механизм превращения этилена и винилхлорида. Кинетика и катализ. 1984. Том 25. №4. - с. 850-855.

49. Трегер Ю.А., Гужновская Т.Д., Феофанова Н.М., Сонин Э.В. Получение винилхлорида окслительным хлорированием этана // Химическая промышленность. 1985. №1 - с. 12-15.

50. Flid M.R., Kurlyandskaya I.I. and Treger Yu.A., Guzhnovskaya T.D. The ethane oxidative chlorination process and efficient catalyst for it // The Proceeding of 3rd World Congress on Oxidation Catalysis (Elsevier Science B.V., San Diego, 1997) 305-313.

51. Jie Liu, Xueju Lu, Guangdong Zhou, Kaiji Zhen, Wenxiang Zhang Effect of KC1 on СиСЬ/у-АЬОз catalyst for oxychlorination of ethane // React. Kinet. Catal. Lett. 2006 Vol. 88, №. 2,-c. 315-323.

52. Несмеянов A.H., Кочешков K.A. Метода элементоорганической химии. Хлор. Алифатические соединения. // М., Наука, 1973. - с 751.

53. Сонин Э.В., Шкалябин O.K., Трегер Ю.А. Развитие методов получения винилхлорида // Журнал всесоюзного химического общества им Д.И. Менделеева -1985. Т3.№3.-С. 255-262.

54. Флид М.Р. Технология винилхлорида: настоящее и будущее // Катализ в промышленности 2009. №5. - С. 7-15.

55. Флид М.Р., Трегер Ю.А. Винилхлорид: химия и технология. В 2-х кн. Кн. 1. // М. Калвис, 2008. С. 584.

56. Голева А.А., Антонов В.Н., Флид Р.М. Исследование каталитического дегидрохлорирования хлорэтанов // ЖФХ -1970. Т. 44. №1. С.249; №2. - С. 520.

57. Prinsloo J.J., Van Berge Р.С., Zlotnick J. The catalytic decomposition of 1,2-dichloroethane with activated carbon catalysts // J. Catal. 1974 V. 32. №3. P. 466-469.

58. Zlotnick J., Prinsloo J.J., Van Berge P.C., Changes in the surface and catalytic properties of cane sugar carbons during their use as catalysts in the decomposition of 1,2-dichloroethane // J. Catal. 1978. V. 53. №1. - P. 106-115.

59. Conrad F., Rouge В. Dehydrochlorination process. US Patent 2765349 1956.,

60. Ghos Г., Rama Das Guha. Catalytic dehydrochlorination of ethylene dichloride // Petroleum. -1951. vol. 14. p. 261.

61. С Sotowaa, Y Watanabea, S Yatsunami, Y Korai, I Mochida. Catalytic dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane into vinyl chloride over polyacrylonitrile-based active carbon fiber // Applied Catalysis A: General 1999. V. 180. №1-2. - P. 317-323.

62. Флид M.P. Ресурсосберегающие, сбалансированные по хлору технологии получения винилхлорида из этан-этилового сырья . Дис. Докт. Техн. Наук. // М.: МИТХТ, 2002.

63. Трушечкина М.А., Зверева М.В., Флид М.Р., Парофазное дегидрохлорирование 1,2-дихлорэтана на углеродных катализаторах // Катализ в промышленности, 2008 №. 4-С. 5-10.

64. Хайданов Р.Г., Галимов Ж.Ф., Гарифзянов Г.Г., Мороз Ю.Ю., Денисов Е.Н. Способ получения винилхлорида патент СССР 488802 1975.67. А. с. 914345 (СССР)

65. Гохберг П. Я., Хардин А. П., Тужиков О. И., Мирзазянов В. Ш. Способ получения винилхлорида. патент СССР 1051052 1983.

66. Гарифзянов Г.Г., Валитов Р.Б., Бикбулатов И. X., Морозов Ю.Д., Максютов М.Г., Прусенко Б.Е. Способ получения хлористого винила, патент СССР 380630 1973.

67. Аверьянов В.А., Таранюк JI.A., Алексеев В.Г., Пахомов Н.А., Володин A.M., Перспективы использования нанодисперсных оксидов алюминия в качестве катализатора парофазного дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана // Катализ в промышленности 2006. №3. - С. 3-8.

68. Гохберг П.Я., Толстоногое В.В., Захаров И.П. Гетерогенно-каталитическое дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. №4. -С. 819.

69. Czarny Z., Oszczudlowski J. Influence of the chemical composition of the catalyst on the dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane // React. Kinet. Catal. Lett. 1984, V. 25, ;№ 3-4,-P. 195-199.

70. Getty E.E., Petrosius S.C., Drado R.S. The strong solid acid, (SG)„A1C12, as a catalyst for the dehydrochlorination and hydrodechlorination of poly chlorinated molecules // J. Mol. Catal. 1991. V. 67. № 1. - P. 127-136.

71. Mile B., Ryan T.A., Tribbeck T.D., Zammitt M.A., Hughes G.A. Kinetic studies of the dehydrochlorination of 1,2-dichloroethane on alumina supported copper(II) chloride catalysts// Top. Catal. 1994 V. 1 №1, - P. 153-162.

72. Uvarova E.B., Kustov L.M., Lishchiner I.I., Malova O.V., Kazansky V.B. Vinyl chloride synthesis on zeolite catalysts: the role of strong lewis acid-base pair sites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997, V. 105. - P. 1243-1250.

73. Hibi T., Abekawa H., Seki K., Suzuki T., Suzuta T., Iwanaga K., Oizumi T., Process for producing chlorine US patent 6852667, 2005.

74. Makarova M.A., Paukshtis E.A., Thomas J.M., Williams C., Zamaraev K.l. Dehydration of n-Butanol on Zeolite H-ZSM-5 and Amorphous Aluminosilicate: Detailed Mechanistic Study and the Effect of Pore Confinement // J. Catal. 1994. V. 149. № 1. - P. 36-51.

75. A. Gazsi, A. Koósa, T. Bánsági, F. Solymosi Adsorption and decomposition of ethanol on supported Au catalysts // Catal. Today 2011 V. 160, № 1, -P. 70-78.

76. Rivas B., Lopez-Fonseca R., Gonzalez-Velasco J.R., Gutierrez-Ortiz J.I. On the mechanism of the catalytic destruction of 1,2-dichloroethane over Ce/Zr mixed oxide catalysts // J. Mol. Catal. A. 2007. V. 278. № 1-2. - P. 181-188.

77. Davydov A.A. Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces / Ed. Sheppard N.T. Chichester: John Wiley and Sons Ltd, 2003. p. 668.

78. Электронная библиотека NIST Chemistry Webbook http://webbook.nist.gov/chemistry

79. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе // Новосибирск: Наука, 1992. - с.255.

80. Scofield J.H., Hartree-Slater subshell photo ionization cross-sections at 1254 and 1487 eV // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1976, V. 8 №2. - P. 129-137.

81. Shirley D.A., High-Resolution X-Ray Photoemission Spectrum of the Valence Bands of Gold // Phys. Rev. В 1972 V. 5 - P. 4709-4714.

82. Паукштис E.A., Юрченко Э.Н., Применение ИК-спектроскопии для исследования кислотно-основных свойств гетерогенных катализаторов // Успехи химии 1983 Т. 52, № 3, - с. 426.

83. Солтанов Р.И., Паукштис Е.А., Юрченко Э.Н., Исследование термодинамических характеристик взаимодействия окиси углерода с поверхностью некоторых окисных адсорбентов методом инфракрасной спектроскопии // Кинетика и катализ 1982 Т. 23, № 1-С. 164-170.

84. Paukshtis Е.А., Jurchenko E.N., Estimation of proton donor ability of surface hydroxy groups in terms of proton affinity // React. Kinet. Catal. Lett., 1981, V. 16, № 2-3. - P. 131-135.

85. Paukshtis E.A., Kotsearenko N.S., Karakchiev L.G., Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bonded complexes // React. Kinet. Catal. Lett., 1979, V.12, №3, - P. 315-319.

86. Бальжинимаев B.C., Паукштис E.A., Ковалев E.B., Сукнев, А.П., Шалыгин А.С. Каталитическая система для гетерогенных реакций №2010129863 приоритет от 16.07.2010.,

87. Бальжинимаев Б.С., Паукштис Е.А., Ковалев Е.В., Сукнев, А.П., Ларина, Т.В., Шалыгин А.С. Способ получения молекулярного хлора из хлористого водорода № 2010129864 приоритет от 16.07.2010

88. Pirngruber G.D., Frunz L., Pieterse J.A.Z. The synergy between Fe and Ru in N20 decomposition over FeRu-FER catalysts: A mechanistic explanation // J. Catal. 2006 V. 243, №2, - P. 340-349.

89. Kostlanova T., Dedecek J., Krtil P. The effect of the inner particle structure on the electronic structure of the nano-crystalline Li-Ti-0 spinels // Electrochimica Acta, 2007 V. 52, №5,-P. 1847-1856.

90. Nesterov A.A., Bashilov A.V., Runov V.K., Kuz'min N.M. An investigation of potassium -oxobispentachlororuthenium(IV). in hydrochloric acid solution under microwave irradiation // Mendeleev Commun. 1998 V. 8, №3, - P. 95-96.

91. Buslaeva T.M., Simonova S.A., State of the platinum metals in hydrochloric acid and chloride aqueous solutions: ruthenium and osmium // Russian Journal of Coordination Chemistry. 2000, V. 26, №. 6, - P. 379-387.99. PDF 11-0685.100. PDF 22-0843.

92. Kim K.S., Winograd N., X-Ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Ruthenium-Oxygen Surfaces // J. Catal. 1974, V. 35, №1, - P. 66-72.

93. Folkesson B. ESCA Studies on the Charge Distribution in Some Dinitrogen Complexes of Rhenium, Iridium, Ruthenium, and Osmium // Acta Chem. Scand. 1973 V. 27, - P. 287-302.

94. Ohyoshi A., Goetzfried F., Beck W. Polynuclear carbonyl complexes of ruthenium and osmium with methylthiolate and bromide bridging ligands // Chem. Lett. 1980, V. 9, № 12,-P. 1537-1540.

95. Hofmann J. P., Zweidinger S., Knapp M., Seitsonen A. P., Schulte K., Andersen J. N., Lundgren E., Over H. Hydrogen-Promoted Chlorination of Ru02(110) // J. Phys. Chem. C.-2010, V. 114, №24,-P. 10901-10909.

96. Ntais S., Dracopoulos V., Siokou A., TiCl4(THF)2 impregnation on a flat SiOx/Si(l 0 0) and on polycrystalline Au foil: determination of surface species using XPS // J. Mol. Catal. A. 2004, V.220, №2, - P. 199-205.

97. Siokou A., Ntais S., Towards the preparation of realistic model Ziegler-Natta catalysts: XPS study of the MgCl2/TiCl4 interaction with flat Si02/Si(l 0 0) // Surf. Sci. -2003. V. 540, № 2-3, P. 379-388.

98. Siokou A., Kefalas D., Ntais S., XPS study of hydrated MgCl2 impregnated on flat Si02/Si(l 0 0) Mo and Au substrates // Surf. Sci. 2003, V. 532-535, - P. 472-477.

99. Morgan W.E., Wazer J.R., Stec W.J., Inner-orbital photoelectron spectroscopy of the alkali metal halides, perchlorates, phosphates, and pyrophosphates // J. Am. Chem. Soc. -1973, V. 95, №3,-P. 751-755.

100. Kantschewa, E.V. Albano, G. Ertl, H. Knozinger. Infrared and x-ray photoelectron spectroscopy study of K2C03/y-Al203 // Appl. Catal. -1983, V. 8, №1, P. 71-84.

101. Cardenas J.F., Surface charge of silica determined using X-ray photoelectron spectroscopy // Colloids Surf. A. 2005, V. 252, №2-3, - P. 213-219.

102. Lilian W. Paes, Roberto B. Faria, Juan O. Machuca-Herrera, Se'rgio de P. Machado. The linear p-oxo-bispentachlororuthenate(IV). anion. Molecular orbital calculations // Inorganica Chimica Acta. 2001, V. 321, №1-2, - P. 22-26.

103. Solymosi F., Rasko J. An infrared study of the influence of CO adsorption on the topology of supported ruthenium // J. Catal. 1989, V. 15, №1, - P. 107-119.

104. Opre Z., Ferri D., Krumeich F., Mallat Т., Baiker A. Insight into the nature of active redox sites in Ru-containing hydroxyapatite by DRIFT spectroscopy // J. Catal. 2007, V. 251, №1,-P. 48-58.

105. Martra G. Lewis acid and base sites at the surface of microcrystalline Ti02 anatase: relationships between surface morphology and chemical behavior // Appl. Catal. A. -2000, V. 200, № 1-2, P. 275-285.

106. Kozlov D.V., Paukshtis E.A., Savinov E.N. The comparative studies of titanium dioxide in gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method Appl. Catal. B. 2000, V. 24, №1, - L7-L12.

107. Трегер Ю. А., Розанов В. Н., Флид М. Р., Карпгашов JI. М. Окислительное хлорирование алифатических углеводородов и их хлорпроизводных. // Успехи химии. 1988. Т. 17. № 4. С. 577-594.

108. Газохимия. 3 : 1 не в нашу пользу. // Химический журнал. 2011, №4, С. 22-26.

109. Зайдман О.А., Верхутова Е.И., Трегер Ю.А. Способ получения винилхлорида, Патент РФ. 1564975, 1995.

110. Верхутова Е.И.; Зайдман O.A.; Трегер Ю.А.; Флид М.Р.; Вардикян В.А. Способ получения винилхлорида Пат. 1586114 РФ, 1995.

111. Справочник химика, том 1 // Химия, М, 1966, - С. 1072.

112. Медин A.C., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. Изучение механизма ароматизации хемосорбированных на цеолитах типа HZSM-5 олигомеров низших олефинов // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. № 1. - С. 177.