Физико-химическое изучение процесса окислительной дегидродимеризации метана на оксидных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Галанов, Андрей Иванович

• Галанов, Андрей Иванович
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Галанов, Андрей Иванович

содержание

ВВЕДЕНИЕ

глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы проведения и катализаторы реакции

окислительной дегидродимеризации метана

1.2. Механизм окислительной дегидродимеризации метана

1.2.1. Общая схема процесса окислительной дегидродимеризации метана

1.2.2. Природа активных центров катализаторов

и механизм активации метана

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. 2

2.1. Методика синтеза катализаторов

2.2. Методика изучения каталитических

превращений метана-

2.3. Рентгенофазовый анализ катализаторов

2.4. Методика определения концентрации основных центров

2.5. Методика термодесорбционных исследований

2.6. Методика температурно-программированного восстановления и окисления

ГЛАВА 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ И КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ

СВОЙСТВА ОКСИДНЫХ СИСТЕМ. 4

3.1. Каталитические и кислотно-основные свойства индивидуальных и модифицированных оксидов металлов. 4

3.2. Каталитические и кислотно-основные

свойства Мд-Эп-О и Са-Эп-О систем

3.3, Каталитические и кислотно-основные свойства марганцевых оксидных систем

3.4. Сопоставление каталитических и кислотно -основных свойств изученных оксидных систем

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАНА И КИСЛОРОДА

С ПОВЕРХНОСТЬЮ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ

4.1. Взаимодействие метана и кислорода со

Эп02, СаО и смешанными Са-Бп-0 системами. 7

4.2. Кислотно-основные центры поверхности контактов и их роль в процессе активации метана

4.3. Взаимодействие метана и кислорода

с марганецсодержащими контактами

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА.

114

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химическое изучение процесса окислительной дегидродимеризации метана на оксидных катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ.

Постепенное истощение энергетических ресурсов, главным образом нефти, а также постоянное увеличение стоимости продуктов её переработки привлекает внимание исследователей к поискам альтернативных источников сырья. Важнейшим видом сырья, способным конкурировать с нефтью, является природный газ, содержащий в качестве основного компонента метан [1] . Значительные запасы природного газа, а также возможность возобновления метана в процессах переработки каменного угля, горючих сланцев, биомассы, тяжёлых углеводородов обуславливают возможность промышленного использования процессов химической переработки метана.

По данным [2] менее 10 % метана используется в качестве сырья для химической промышленности. Широкому распространению химической переработки метана препятствует его малая реакционная способность. Реализованные в промышленности процессы пиролиза метана до ацетилена, получения синтез-газа, хлорпроизводных, синильной кислоты высокотемпературны и малоселективны. Поэтому большой интерес представляют поиск новых, альтернативных способов переработки метана, отличающихся сравнительно мягкими условиями.

Наиболее рациональным использованием метана является его непосредственная переработка в формальдегид, метанол, углеводороды [3,4]. Промышленное производство этих продуктов осуществляется сложными многостадийными методами, поэтому разработка способов прямой конверсии метана является актуальной проблемой. В настоящее время процессы одностадийного окислительного превращения метана в ценные продукты не освоены в промышленности.

Помимо большой практической значимости, проблема переработки метана представляет значительный научный интерес, т.к. связана с поиском возможности селективной активации относи-

тельно инертной молекулы и образованием продуктов, реакционная способность которых значительно выше.

Наиболее эффективным способом переработки метана является его гетерогенно-каталитическое окисление, которое можно условно разделить на два основных направления. Первое направление связано с получением кислородсодержащих продуктов метанола и формальдегида. Данное направление развивается с начала XX века. На сегодняшний день предложено большое количество катализаторов, достигнуты определённые результаты в понимании механизма реакции, природы активных центров контактов.

Второе направление, наиболее интенсивно развиваемое в настоящее время, - окислительная дегидродимеризация метана в высшие углеводороды, преимущественно в этан и этилен. Впервые возможность синтеза С2-углеводородов была показана в патентах [5,6], опубликованных в 1980 и 1983 годах, соответственно. Однако, несмотря на столь непродолжительное время, был разработан ряд эффективных катализаторов, позволяющих получать С2-углеводороды с выходом до 2 5-30% на пропущенный метан. Предложены различные варианты процесса. Разработаны оптимальные условия проведения реакции. Получены данные о взаимосвязи кислотно-основных, окислительно-вос-

становительных, структурных и каталитических свойств различных контактов. Достигнут определённый прогресс в понимании общего механизма реакции.

В настоящее время общепринятой является точка зрения о гетерогенно-гомогенном характере протекания окислительной дегидродимеризации метана [7,8]. Согласно данной концепции первичная активация метана происходит при его взаимодействии с поверхностью контакта с последующим выходом образующихся метильных радикалов в газовую фазу, а образование продуктов димеризации и глубокого окисления определяется набором гомогенных и гетерогенно-гомогенных радикальных реакций. Разли-

чия в представлении о механизме реакции сводятся, в основном, к обсуждению стадии первичной активации метана и, как следствие этого, форм кислорода активных в превращении метана .

В настоящее время существует две основные, диаметрально противоположные гипотезы о механизме активации метана на катализаторах дегидродимеризации. Согласно первой, молекула метана активируется с гомолитическим разрывом С-Н связи под воздействием ион-радикальных форм кислорода поверхности [7] . Другой вероятный путь активации метана подразумевает гетеро-литический разрыв связи С-Н под воздействием сильных нуклео-фильных (кислотно-основных) центров поверхности контактов [8] .

Выявление факторов, определяющих каталитическую активность контактов, изучение механизма взаимодействия метана и кислорода позволит научно обоснованно подбирать селективные катализаторы процесса окислительной дегидродимеризации метана .

Цель настоящей работы заключалась в определении физико-химических закономерностей окислительных превращений метана на различных оксидных системах и установлении характера взаимодействия метана и кислорода с поверхностью контактов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи :

изучить каталитические свойства индивидуальных и модифицированных щелочными добавками оксидов, многокомпонентных оксидных контактов;

установить роль фазового состава сложных оксидных систем в изменении их каталитических и кислотно-основных свойств;

с использованием методов температурно-программируемого восстановления и окисления определить характер взаимодейст-

вия метана и кислорода с поверхностью оксидных катализаторов;

- найти взаимосвязь каталитических и поверхностных кислотно-основных свойств оксидных систем.

Научная новизна Проведено сравнительное исследование каталитических и кислотно-основных свойств индивидуальных оксидов и сложных многокомпонентных систем. Показана зависимость активности Са-Бп-О и Ьх-Мп-О катализаторов в образовании С2~углеводородов от соотношения фаз в составе контактов .

Методами температурно-программируемого восстановления показано, что активация метана происходит через стадию взаимодействия с поверхностным кислородом образование продуктов реакции наблюдается при температурах выше 68 0 °С. Методом температурно-программируемого окисления установлено, что кислород взаимодействует с поверхностью систем по механизму окисления кислородных вакансий кристаллической решётки, образующихся при взаимодействии метана с окислительными центрами контактов. Для Ы-Мп-О и Мп203 показано, что их каталитические параметры обусловлены образованием центров селективного и глубокого окисления углеводородов, характеризующихся различной энергией связи кислорода с поверхностью систем.

Впервые экспериментально показана роль сильных основных центров в активации молекулы метана, характеризующихся энергией активации в спектрах температурно-программируемой десорбции СО - 7 6-86 кДж/моль, что позволяет говорить о гете-ролитическом механизме активации С-Н связи.

Положения выносимые на защиту 1.Зависимость каталитических параметров от поверхностных протонно-акцепторных свойств оксидных систем.

2. Влияние на каталитические и кислотно-основные характеристики соотношения фаз в многокомпонентных оксидных системах .

3. Смещение процесса при температурах свыше 7 60 °С в область газофазного глубокого окисления С2-углеводородов.

4. Общая схема окислительного превращения метана в присутствии катализаторов на основе оксидов олова, кальция и марганца, включающая стадию активации метана кислотно-основными центрами поверхности определённой силы.

Практическое значение работы Установлены закономерности окислительного превращения метана в присутствии различных оксидных систем, природа центров поверхности катализаторов активации метана, что позволяет вести целенаправленный поиск катализаторов окислительной дегидродимеризации метана. Разработаны оксидные Са-Бп-О с содержанием СаО 40-60%(масс.) и Ы-Мп~0 (7,2% Ы20) катализаторы окислительной дегидродимеризации метана, отличающиеся высокой стабильностью и активностью .

Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского государственного университета по темам с номерами гос. регистрации: № 0186002442, № 018700662442, а также по программам Минвуза России "Нефте-газовые ресурсы России", отдел "Нефте-газовые ресурсы Западной Сибири".

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Галанов, Андрей Иванович

выводы.

1.Изучены каталитические характеристики в процессе окислительной дегидродимеризации метана и поверхностные кислотно-основные свойства ряда индивидуальных оксидов (Мд, Са, Т1, Сг, Мп, Ре, Со, N1, 8п) , оксидов модифицированных 1Л>:0, а также оксидных систем (Мд-Бп-О, Са-Зг.-О, Ы-Са-Эп-О, Ы(Ыа,К)-Мп-О). Установлена их корреляционная взаимосвязь.

2. Показано, что изменение каталитических и поверхностных протонно-акцепторных свойств контактов при модифицировании оксидов и получении сложных оксидных катализаторов связано с образованием и стабилизацией многофазных систем, что приводит к появлению объёмных и поверхностных дефектов и, как следствие, к появлению на поверхности контактов координаци-онноненасыщенных ионов являющихся сильными нуклеофиль-ными центрами. Предположено, что активация молекулы метана происходит при взаимодействии с нуклеофильными центрами поверхности катализаторов типа 0А~ с гетеролитическим разрывом С-Н связи.

3 . Методом т е мл е р а т ур н о-пр о гр аммир уемо г о восстановления поверхности ЗпО » СаО и Са-Эп-О обнаружена незначительная адсорбция метана на поверхности контактов. Высказано предположение о возможности протекания процесса активации метана через стадию образования поверхностного адсорбированного комплекса с последующим образованием продуктов реакции с участием протонно-акцепторных центров поверхности катализаторов .

4. Изучением спектров температурно-программируемой десорбции С02 с различной обработкой поверхности катализаторов впервые обнаружено избирательное взаимодействие метана с основными центрами поверхности, характеризующимися энергией активации десорбции 7 6-8 6 кДж/моль. Высказано предположение о том, что эти центры являются центрами активации метана. Обнаруженные методом температурно-программируемой десорбции

Ш3 слабые кислотные центры способствуют протеканию процессов полного окисления. 5. Разработаны катализаторы (40-60%(масс.) СаО в 3п02, Ы-Мп-0 (7,2%(масс.) Ы20) позволяющие получать С2-углеводороды с выходом до 15-16% и выдерживающие перегревы свыше 900 °С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Галанов, Андрей Иванович, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА.

1. Тедер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. Москва: Мир, 1979. 700 с.

2. Пэрэшану В., Коробя М., Муска Г. Производство и использование углеводородов. Москва: Химия, 1987. 288 с.

3. Pitchai R., Klier К. Partial oxidation of methane. // Catall. Rev. - Sei. Eng. - 1986.- v.28, №1.- P.13-88.

4. Garcia E.Y., Loffer D.Y. Partial oxidation of methane. // Lat. Am. J. Chem. Eng. Appl. Chem - 1984.- №14.- P.267-284 .

5. Пат 4205194 US. МКИ C07C 3/44 Process for the Conversion of Low Weight Hydrocarbons, to Higher Mjlecular Weight Hydrocarbons and the Regeneration Thereof. H.L. Mitchell, III, R.H. Waghorne. [Exxon Co.] Заявлено 18.12.1978. Опубликовано 27.05.1980.

6. Пат. 3237079 ФРГ, МКИ с 07 с 2178. Способ получения этана и этилена из метана. М. Баернс., В. Хинсен (ФРГ). - Заявлено 07.10.82., опубликовано 12.04.84.

7. Крылов О.В. Катализаторы и механизм окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ. -1993. - т.34, №1. -С.18-30.

8. Мамедов Э.А., Соколовский В.Д. Окислительная дегидродиме-ризация углеводородов. Новосибирск: Наука, 1992. 184 с.

9. Соколовский В.Д., Юрьева Т.М., Матрос Ю.Ш., Ионе К.Г., Лихолобов В.А., Пармон В.Н., Замараев К.И. Каталитическая химия и технология С:-соединений. // Успехи химии.-1989.-t.LVIII, вып. 1.- С. 5-37.

10. Синев М.Ю., Корчак В.П., Крылов О.В. Механизм парциального окисления метана. // Успехи химии.-1989.- т. LVIII, вып. 1.- С. 38-57.

11. Крылов О, В. Пути повышения эффективности катализаторов окислительной конденсации метана. // Успехи химии.-1992.-

т.61, вып. 8.- С. 1550-1562.

12. Keller G.Е., Bhasin M.M. Synthesis of ethylene via oxidative coupling of methane. // J. Catal. - 1982 .- v. 73, №1.- P.9-19.

13. Пат. 4443644 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

14. Пат. 4443645 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

15. Пат. 4443646 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

16. Пат. 4443647 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

17. Пат. 4443648 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

18. Пат. 4443649 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 17.04.1984.

19. Пат. 4444984 US. МКИ 4C 07 C2/00. Methane conversion. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 12.08.83. Опубликовано 24.04.84.

20. Пат. 4489215 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Withers H.P. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 16.04.1984. Опубликовано 18.12.1984.

21. Пат. 4495374 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 12.08.1983. Опубликовано 22.01.1985.

22. Пат. 4499324 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Gaffney A.M. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 16.04.1984.

Опубликовано 12.02.1985.

23. Пат. 4517398 US. МКИ С07С 2/00. Hydroxylated magnesia support. Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 16.04.84. Опубликовано 14.05.85.

24. Пат. 4544786 US. МКИ C07C 2/00. Methane conversion using a magnesia/ silica support. Breder E.W., Jaecker J.A., Johnson M.F.L. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 16.04.84. Опубликовано 1.10.85.

25. Пат. 4544787 US. МКИ С07С 2/00. Preparative process for support. Breder E.W. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 16.04.84. Опубликовано 01.10.85.

26. Пат. 4547607 US. МКИ C07C 2/00. Methane conversion process. Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 16.04.84. Опубликовано 15.10.85.

27. Пат. 4547608 US. МКИ C07C 2/00. Methane conversion using a magnesia/ silica support. Johnson M.F.L. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 16.04.84. Опубликовано 15.10.85

28. Пат 4547611 US. МКИ C07C 2/00 Methane conversion. Jones C.A., Sofranko J.A. [Atlantic Richfield Co.] Заявлено 16.04.1984. Опубликовано 15.10.1985.

29. Gaffney A.M., Jones C.A., Leonard J.J., Sofranko J.A. Oxidative couplinng of methane over sodium promoted praseodymium oxide. // J.Catal. - 1988.- v.114, №2.-P.422-432.

30. Мамедов A.X., Мирзабеков С.P., Нуриев Ш.А., Ширяев П.А., Пашкин Д.П. Конверсия метана при взаимодействии с диоксидом углерода на марганцевых катализаторах. / / Нефтехимия. 1990. - т.30, № 1. - С. 30-34.

31. Аншиц А.Г., Шигапов А.Н., Верещагин С.П., Шевнин Б.А. Окислительное превращение метана в С2-углеводороды на се-ребрянных мембранах. // Кинетика и катализ.-1989.- т. 30, №5.- С. 12 60.

32. Миначёв Х.М., Усачёв Н.Я., Удут В.Н., Ходаков Ю.С.,

Окислительная конденсация метана - новый путь синтеза этана, этилена и других углеводородов. // Успехи химии.-1988.-t.LVII, вып. 3.- С. 385-404.

33. Мхитарова Д.А., Потёмкина Э.Д., Шепелёва Е.А., Ахапкина О.В. Прогностическое исследование в области технологии од-ностадийногопревращения метансодержащего сырья. Москва. ЦНииТЭ нефтехим. - М., 1990., 283 С.

34. Нinsen W., Baerns M. Oxidative Kopplung von Mehan zu C2-Kohlen-wasserstoffen in gegenwart unter schiedicher Katalysatoren. // Chem. Ztg. - 1983.- b.107, №7-8. -L. 223226.

35. Пат. 4665259. US. МКИ C07 C2/00. Methane conversion process usingphosphatecontaining catalysts. Brazdil J.F., Teller R.G., Bartek J.P., Grasselli R.C. [Standart Oil Co.] Заявлено 28.8.85., опубликовано 12.5.87.

36. Nishiyama Т., Aika К. Mechanism of the oxidative couplinng of methane using C02 as an oxidant over PbO-MgO. //J.Catal. - 1990.- v.122, №2.- P.346-351.

37. Suzuki Toshimitsu, Wada Kenj i, Watanabe Yoshihisa. Effects of carbon dioxide and catalyst preparation on the oxidative dimerization of methane. // Appl. Catal. - 1990.-v.59, № 2. - P.213-225.

38. Ito Т., Lunsford J.H. Synthesis of Ethylene and Ethane by Partial Oxidation of Methane over Lithium-dopenn Magnesium Oxide. // Natur. - 1985.- v.314, №6013.- P.721-722 .

39. Lee J.S., Qyame S.T. Oxidative couplinng of methane to higher hydrocarbons. // Catal. Rev.- Sci Eng. - 1988. -v.30, №2.- P.249-280.

40. M. Yamamura , H. Okado , K. Chaki, T. Wakatsuki , К . Inaba , S. Suzuki , T. Yoshinari. Oxidative coupling of methane over sodium-dopen CaO catalysts prepared by the sol-gel metod.// Catalysis Today.- 1995.- v.24, №3. -P.

299-300.

41. Кирик Н.П., Рогулёва В.Г., Селютин Г.S., Прошина Е.А., Аншиц А.Г. Окислительная димеризация метана. I. Влияние модифицирующих добавок лития на активность СаО и схему превращения метана. // Кинетика и катализ.-1989.- т.30, №6 . -С. 1397-1400.

42. Кирик Н.П., Рогулёва В.Г., Селютин Г.Е., Максимов Н.Г., Аншиц А.Г. Окислительная димеризация метана.II Превращение СН4 в присутствие оксидных систем Na/СаО и Li/MgO. // Кинетика и катализ.-1991.- т.32, №4.- С.860-865.

43. Кирик Н.П. Влияние состава сложных оксидных систем на их каталитические свойства в окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис.,1990, Красноярск , 19 с.

44. Рогулёва В.Г. Характер дефектной структуры и каталитические свойства системы Lí/CaO в окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис.,1991, Красноярск , 18 с.

45. Кондратенко Е.В. Структурные дефекты и каталитические свойства оксидов щелочноземельных металлов в реакции окислительной конденсации метана. Автореферат кан. дис.,1994, Красноярск , 17 с.

46. Anshits A.G., Vos kre s ens ka ya E.N., Kondratenko E.V., Maksimov N.G. The role of the oxidative couplinng of. The activation of the oxidant. // Catalysis Today. - 1995.- v 24, № 3.- P. 217-223.

47. Бычков В.Ю., Синев М.Ю., Корчак B.H., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Закономерности процессов восстановления - рео-кисления катализаторов окислительной конденсации метана. I. Взаимодействие катализатора Li/MgO с СН4 и Н2. // Кинетика и катализ. - 1989. -т.30, №5.- С. 1137-1142.

48. Sokolovskii V.D., Buyevskaya O.V., Plyasova L.M., Litvak G.S., Uvarov N.Ph. Structure and catalytical properties of samarium-calcium oxide catalysts in methane oxidative dehudrodimerization. // Catalysis Today.- 1990.- v.6, №4,-

P.489-495.

49. O.V. Buyevskaya, M.P. Vanina, N. F. Saputina and V.D. Sckcicvskii. Effect of steam in the oxidative coupling of methane over MgO and CaO based catalysts. // Catalysis Today.- 1992.- v.13, №4.- P.589-592.

50. Буевская О.В. Разработка катализаторов и исследование реакции окислительной димеризации метана. Автореферат кан. дис.,1991, Новосибирск, 20 с.

51. Пат. 2005708 RU. МКИ 5С 07 С2/84, 11/04. Способ получения С2-углеводородов. Буевская О.В., Соколовский О.Д., Ванина М.П. Салутина Н.Ф., Давыдов А.А., Цайлингольд A.JI., Пилепенко Ф.С., Чуприн Г.Д., Ератова В.Л., Бобылёв Б.Н., Комаровский Н.А., Курбатов В.А., Бойков В. А. Заявлено 16.01.92. Опубликовано 15.01.94.

52. Сулейманов А.И., Алиев С.М., Соколовский В.Д. Окислительная дегидродимеризация метана в высшие углеводороды на Mg-содержащих катализаторах. // Деп. в ВИНИТИ от 25.02.1985., за №7220-385. 12 с.

53. Aika К., Mori у ana Т., Takasaki N., Iwamat.su Е. Oxidative dimerization of methane over promoted magnesium oxide catalysts. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 198 6. №12 - P. 1210-1211.

54. Korf S. et al. Oxidative coupling of methane over Ba/CaO catalysts. A comparison with Li/MgO. // Apll. Catal. -1990. -v. 59, №2. -P. 291-309.

55. Omata A., Aoki A., Fujimoto K. Oxidative coupling of methane over Ca-Mg-0 mixed oxide.// Catal. Lett. -1990. -v. 4, № 3. -P. 241-244.

56. Otsuka К ., Linno К ., Morikava A. Active and selective catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // J. Catal. - 1986.- v.100, №2. -P.353-359.

57.Otsuka К ., Linno К ., Morikava A. Active and selective

catalysts for the synthesis of C2H4 and C2H6 via oxidative coupling of methane. // Chem. Lett. - 1985. №4. -P.499-500.

58.Lin Chin-Hsun, Cambel Kenneth D., Wang Ji-Xiang, Lunsford Jack H. Oxidative dimerization of methane over lanthanum oxide. // J. Phus. Chem. - 1986.- v.90, №4.- P.534-537.

59. Otsuka К ., Linno К ., Morikava A. Active and selective catalysts for the synthesis of С 1!: and С И. via oxidative coupling of methane. // J. Catal. - 1987.- v.103, №2.-P.311-319.

60. Шамилов H.T., Ахмедова H.A., Висловский В.П., Мамедов Э.А., Заргарова М.И., Ризаев Р.Г. Окислительная дегидроди-меризация метана на литий-лантанидных оксидных катализаторах. // Кинетика и катализ.-19 93.- т.34, №5.- С.876-879.

61. Шамилов Н.Т. Физико-химические и каталитические свойства РЗЭ-содержащих оксидных систем в реакции окислительной дети др о димеризации метана. Автореферат кан. дис.,1995, Баку, 18 с.

62. Mar. suda Noriko, Azukino Takasi, Ohyachi Keu, Matsuura Ikuga. Oxidative coupling of methane over sodium promoted non-stoichiometric praseodymium oxides. // Chem. Express. - 1991.- v.6, №12. - P.77-80.

63. Imai i!., TagawaT., Kamide N. Oxidative coupling of methane over amophous lanthanum aluminum oxides. // J. Catal. - 1987.- v.106, №2. -P.394-400.

64. Machida К ., Enyo M. Oxidative dimerization of methane over cerium mixed oxides and its relation with their ion -conducting characteristics. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987. № 21. -P.1639-1690.

65. Мамедов A.X., Гулиев И.А. Некоторые аспекты активации марганцевых катализаторов окислительной конверсии метана в этилен. // Вопросы кинетики и катализа. Химические основы формирования катализаторов. Межвуз. сб. науч. тр. Иваново.- 1988.- С.39-42.

66. Yang H. et al. Catalytic oxidation of methane to C2 hydrocarbons. // Bull. Soc. Chim. Belg. - 1991.- v.100, »1.- P. 5 - 13.

67. Thomas J.M. Kuan X., Stachurski J. Syntetic kentrolite as a catalyst for the selective oxidation of methane to C2 hydrocarbons. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1988 .№3. - P. 162-163.

68. I.V. Baidikova, A.E. Khali lov, V.P. Vislovskii, E.A. Mamedov, R.G. Rizaev. Oxidative dehudrodimerization of methane on Bi-Mn oxides: calyst active component and reaction mechanism. // Catalysis Today.- 1992.- v.13, №4,-P.511-516.

69. Висловский В.П., Байдикова И.В., Мамедов Э.А., Ризаев Р. Г. Механизм окислительной дегидродимеризации метана на висмутмарганцевом оксидном катализаторе. // Кинетика и катализ.- 1993.- т.34, №2.- С. 276-280.

70. М.-С. Gong, Х.-Н. Xu, Y.-Q. Chen, J.-L. Zhon, Y. Chen. Study on oxidative coupling of methane. Effect of additives on. Ti02-based catalytic perfomace. // Catalysis Today.-1995.- v.24, №3.- P.263-264 .

71. Kiwi J., Thampi K. R., Mouaddib N., Gratzel M. Effect of LiCl on molubdate based methane oxidation catalysis. // Catalysis Today.- 1992.- v.13, №4.- P.559-560.

72. Gervasini A., Fornasari G., Bellussi G. Vanadium mixed oxide catalysts for the oxidative coupling of methane.// Appl. Catal. -1992. - v.83, №2.-P.235-250.

73. Marchenko L.S., Zhuk S.I., Kir'yakov N.V., Nersesyan M.D., Grigoryan E.H. Oxidative dehydrodimerization of methane over complex oxide catalysis prepared by self-propagating high-temperature sunthesis. // Catalysis Today.- 1992.- v.13, №4.- P.593-594.

74. T. Miyazaki, T. Doi, I. Matsuura. Oxidative coupling of methane with layered rock-salt type alkaline complex

oxides. // Book of Abstracts Third Workshop C1-C3 Hydrocarbons conversion. Krasnoyarsk, Russia. Juii 14-17, 1997. B6.

75. Hatano M., Lunsford J.H. The oxidative coupling of methane over bismuth oxide. // React. Kinet. Catal• Lstt«

1991.- v.45, № 1.- P. 1-6.

76. Воскресенская E.H., Куртеева Jl.И., Аншиц А.Г. Новые катализаторы процесса окислительной димеризации метана на основе Bi203. // Нефтехимия. - 1991.- т.31. №3. -С.416-421.

77. Voskresenskaya E.N., Kurteeva L.I., Pervyshina G.G., Anshits A.G. Comparison of 02 and N20 as oxidants for the oxidative coupling of methane over Bi - containing oxide catalysts. // Catalysis Today. - 1995.- v.13, № 4.- P. 277279.

78. Lo M.-Y., /Agarwal S.K., Marcelin G. Oxidative coupling of methane over antimony - based catalysts. // J. Catal. -1988.- v.112, №1. - P. 167-175.

79. Галанов С.И., Шабалин Е.Ю., Курина Л.Н. Гетерогенно-каталитическая окислительная димеризация метана.// Тез. Докладов III Всесоюзной конференции "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". Москва, 1991, 3-5 декабря. С.208 .

80. Kurina L.N., Galanov S.I., Meltser L.Z. Catalytic oxidative conversion of methane. // Catalysis Today.

1992.- v.24, № 3.- P. 537-541.

81. Галанов С.И., Шабалин Е.Ю., Курина Л.Н. Гетерогенно-каталитическая димеризация метана. // Химия твёрдого топлива. - 1993. -№2. - С. 76-78.

82. Jacobson A.J., Lewandowski J.Т., Mims С.A., Hall R.B., Myers G.R. Mixed metaloxides with the pyrochlore structure as catalysts for methane oxidative coupling: Int. Conf. Chem. Electron. Ceram. Mater. Aug. 17-22, 1990. Jackson, Wyo. // NIST Spec. Publ. -1991. - v.804. - P.151-161.

83. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: II. Formation of active sites by lead and tin oxides on MgO. // J. Catal. - 1990.- v. 123, №1.-P.228-235.

84. Wendt G., Meinecke C.-D., Schitz W., Bollmann U., Schodel R. Oxidative dimerisirung von Methan an modifizirten Bleioxid - Aluminiumoxid - Katalysatoren.. // Chem. Techn. -1990.- b.42, № 5. - L. 204-207.

85. Kovacheva P., Davidova N. , Weiss A.H. Oxidative dimerization of methane to C2 hydrocarbons over lead containing hydrotalcite. // Heterogeneous Catal.: Proc. 7th Int. Symp. Bourgas, Sept. 29 - Oct. 3. - 1991. - Pt 2. -P. 729-734.

86. Park Sang-Eog, Chang Jong-San. Oxidative coupling of methane over Pb0/PbAl204 catalysts. // 10th Int. Congr. Catal., Budapest, 19-24 July. -1992: Prepr. and Abstr. Book. - Budapest. -1992. -P.199.

87. Agarwal S.K., Migone R.A., Marcelin G. Oxidative coupling of methane: I. Behavior and characteristics of Pb~ Mg-0 catalysts. // J. Catal. - 1990.- v.121, №1. -P. 110121.

88. Bytyn W., Baerns M. Supported PbO catalysts for the oxidative coupling of methane - the effect of surface acidity of the support on C2 selectivity. // Appl, Catal. -1986.- v.28, № 1-2. - P. 199-207.

89. Carreiro J.A.S.P., Baerns M. Catalytic Conversion of Methane by Oxidative Coupling to C2-Hydrocarbons. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.- v.35, № 1-2.- P. 349-360.

90. Lunsford J.H. The catalytic conversion of methane to higher hydrocarbons. // Catalysis Today.- 1990.- v. 6, №3. -P. 235-259.

91. Amenomiya Y., Birss V.I., Goledzinowski M., Galuszka J. and Sanger A.R. Conversion of methane by oxidative

couplinng. // Catal. Rev. - 1990.- v.32, №3.- P.163-227.

92. Синев М.Ю., Марголис Л.Я., Корчак В.H. Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления. // Успехи химии. - 1995.- т. 64, №4. - С. 373-387.

93. Suleimanov A.I., Ismailov Е.С., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Contribution of One - electron acceptor centers to oxidative dimerization of methane. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.- v.34, № 1.- P. 51-55.

94. Синев М.Ю., Корчак В.H., Крылов О.В. Кинетические особенности окислительной конденсации метана на оксидных катализаторах при гетерогенно-гомогенном протекании процесса. // Кинетика и катализ. - 1987.- т.28, №6. - С. 1376-1381.

95. Синёв М.Ю., Воробьёва Г.А., Корчак В.Н. Закономерности окислительной конденсации метана на нанесённых РЬО/у -А1203 катализаторах. // Кинетика и катализ. -198 6.-т.XXVII, №5.- С. 1164-1169.

96. Sofranko J.A., Leonard J.J., Jones С.A. The oxidative conversion of methane to higher hydrocarbons. // J. Catal. - 1987.- v.103, №2.- P.302-310.

97. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. Partial oxidation of methane over samarium and lanthanum oxides: a study of the reacting mechanism. // Catalysis Today. 1989.- v. 4, №3-4. - P. 371-381.

98. Martin G.A., Mirodatos C. Oxidative Coupling of Methane over Lithium-promoted Magnesium Oxide. // J. Chem. Soc. Chem. Comm. -1987. № 14. - P.1393-1394.

99. Шафрановский П.А., Синёв М.Ю., Жижин Г.H., Шуб Б. P. Спектроскопия поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в гетерогенном катализе. II. Спектроскопическое исследование взаимодействия метана, водорода и воды с оксидными системами. // Кинетика и катализ. - 1989.- т.30, №1.- С. 202.

100. Жижин Г.Н., Синёв М.Ю., Шафрановский П.А., Шуб Б. Р.

Изучение хемосорбции метана на А1203 и СаО методом ИК ПЭВ-спектроскопии. // Кинетика и катализ. - 1988 .- т. 2 9, №3. -С. 762 .

101. Hutchings G.J., Scurrell M.S., Woodhouse J.R. The role of surface O- in the selective oxidation of methane. // J. Chem. Soc. Chim. Commun. - 1987.- №18. - P.1388-1389.

102. Lin C.-H., Ito Т., Wang J.- X., Lunsford J.H. Oxidative dimerization of methane over magnesium and calcium oxide catalysts promoted with group IA ions: the role of [M.+0_] centers. // J. Amer. Chem. Soc. -1987.- v.109, №16. -P. 4808-4810.

103. Iwamatsu E., Moriyama Т., Takasaki N., Aika К . Oxidative coupling of methane over Na+ - and Rb+ -doped MgO catalysts. // J. Catal. - 1988 .- v. 113, №1. - P. 25-35.

104. Спиридонов K.H., Крылов О.В. Формы адсорбированного кислорода на поверхности оксидных катализаторов. //Проблемы кинетики и катализа. М. : Наука. -1975. -т.16. -С.7-48.

105. Синёв М.Ю., Корчак В.Н., Крылов О.В. Высокоселективное образование этана при восстановление Ва02 метаном. // Кинетика и катализ. - 1986. - т.27, №5. - С.1274.

106. Боресков Г. К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск: Наука, 1987. 536 с.

107. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. Москва: Наука,198 6. 304 с.

108. Соколовский В.Д. Принципы окислительного катализа на твёрдых оксидах. // Механизм гетерогенно-каталитических реакций окисления., Новосибирск: ИК СО РАН, 1993, с. 157185.

109. Sokolovskii V.D., Aliev S.M., Buyevskaya O.V., Davydov A.A. Type of hydrocarbon activation and nature of active sites of base catalysts in methane oxidative dehydrodimerisizatition. // Catalysis Today.- 1989.- v. 4, № 2. - P. 293 - 300.

110. Davydov A.A., Shepotko M.L., Budneva A.A. Basic sites on the oxide surfaces: ther effect on the catalytic metane coupling. // Catalisis Today.- 1995.- v.24, №3. - P. 225230

111. Buyevskaya О.V., Suleimanov A. I. , Aliev S.M., Sokolovskii V.D. Activation of hydrocarbon in the oxidative dimerization of methane over alkaline earth metal oxides. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.- v.33, №1. -P. 223227 .

112. Sokolovskii V.D. Some principles of choosing catalysts for selective conversion of organic compounds at C-H -bonds. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1987.- v.35, №1-2. -P. 337-347.

113. Davydov A.A., Budneva A.A., Aliev S.M., Sokolovskii V.D. IR Spectra of methane adsorbed on MgO. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1988,- v.36, №2.- P. 491-495.

114. Синёв М.Ю., Фиалкова Д.Г., Бычков В.Ю., Ухарский А.А., Крылов О.В. Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана. // Кинетика и катализ.-1991.- т.32» №.!.- С.157-162.

115. Жанпеисов Н.У., Пельменыциков А.Г., Жидомиров Г.М. Кластерное квантово-химическое исследование взаимодействие молекулы с поверхностью оксида магния. I. Диссоциативная хе~ мосорбция молекул водорода и метана. // Кинетика и катализ.

- 1990.- т.31, №3.- С. 593-602.

116. Zhidomirov G.M., Zhanpeisov N. U. Active centres of magnesium oxide surface and calculations of dissociative chemisorption of methane on modified MgO. // Catalysis Today.- 1992.- v.13, №4. - P.517-522.

117. Давыдов А.А., Шепотько М.Л., Буднева А. А. ИК-спектроскопический метод изучения основных центров поверхности оксидов. Анализ ИК-спектров адсорбированной молекулы

- зондов СО как метод изучения основных центров поверхно-

сти оксидов- // Кинетика и катализ. - 1994 . - т.35, №2. -С. 299-306.

118. Буянова Н.Е. и др. Определение удельной поверхности дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: Наука, 1978. 74 с.

119. Бородулина Е.К., Шрайбман B.JI. Технический анализ и контроль электрохимических производств неорганических веществ. Москва: "Химия", 1973. 208 с.

12 0. Тарасова Д.В., Дзисько В.А., Бараковских Т.В. Влияние условий получения на удельную поверхность катализаторов и носителей. III. Гидроокись двухвалентного олова. // Кинетика и катализ. -1970. -т.11, №5. - С. 1323-1326.

121. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязнённого воздуха. Москва: Химия, 1981. 256 с.

122. Powder Diffraction File./ Alphabetical Index Jnorganic Compounds 1977: published by the JCPOS USA (International Centre Diffraction Data USA).

123. Танабе. К Твёрдые кислоты и основания. Москва: Мир. 1967. 231 с.

124. Cvetanovich R., Amenomio Y. Application of a temperature programmed desorption technique to catalysts studies. // Advances in catalysis. - 1967. -v. 17. -P. 103-149.

125. Якерсон В.И., Розанов В.В. Исследование каталитических систем методами термодесорбции и термографии. // Итоги науки и техники. Физическая химия. Кинетика. - М. -197 4.- Т. 3. - 113 с.

126. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 243 с.

127. Веньяминов С.А. Стадийный механизм и воздействие реакционной среды на оксидные катализаторы. // Механизм гетеро-генно-каталитических реакций окисления., Новосибирск: ИК СО РАН, 1993, с. 73-102.

128. Mamedov Е.А., Keulks G.W., Ruszala F.A. The oxidative

dehydrodimerization of propylene over Bi-Sn oxide catalysts. III. Reduction and temperature-programmed reoxida-tion of the catalyst. // J. Catal. -1981. - v.70, №2. -P.241--248.

129. Шингисбаев Б.М. Окислительная конверсия Ci-C2 - алканов на катализаторах на основе гетерополисоединений 12 ряда вольфрама. Автореферат кан. дис.,1995, Алматы , 26 с.

130. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: Учеб. для хим.-технол. спец. вузов. / Под ред. Стромберга А.Г. -2 издание, переработанное и дополненное. Москва: Высш. пк., 1988 . 49бс.

131. Гомонай В.И., Борко В.А., Секерет К.Ю., Фогел Е.Ю. Закономерности образования кислородсодержащих продуктов и С2-углеводородов из метана на кислотных и основных катализаторах. // Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул. Тезисы док. III Всесоюзной конференции. - Москва, 3-5 декабря 1991.- С. 212-213.

132. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. Москва: Мир. 1993. 176 с.

133. Меньшиков В.А., Чекрий П.С., Аксельбаум А.Л., Лякитев Г.Г., Селезнёв В.А. Каталитическая окислительная димериза-ция метана в этилен. // Химическая промышленность. -19 93.-№5.- С.180-183.

134. Nelson P.F., Cart N.W. Oxidation of C2 hydrocarbon products during the oxidative coupling of methane over a Li/MgO catalysts. // J. Phys. Chem. -1990. -v.94, №9. -C.3756-3761.

135. Каталитические свойства веществ. Справочник под редакцией Ройтера В.А., Киев: "Наукова думка", 1968. 1664 с.

136. Давыдов А.А., Буднева А.А. Изучение адсорбции углеводородов на оксидных катализаторах методом ИК-спектроскопии. XX. Спектры диффузного рассеяния парафинов, адсорбированных на простых оксидах. // Кинетика и катализ. -1995. Т.36, №5.

-С.781-786.

137. Синев М.Ю., Бычков В.Ю., Корчак В.Н., Аптекарь Е.Л., Крылов О.В. Закономерности процессов восстановления-окисления катализаторов окислительной конденсации метана. II. Процессы окисления в системе Li/MgO. // Кинетика и катализ. -1989 . Т.30, №6. -С. 1421-1426..

13 8. Синев М.Ю., Бычков В.Ю. Закономерности процессов восстановления-окисления катализаторов окислительной конденсации метана. III. Механизм реокисления катализаторов. // Кинетика и катализ. -1993. Т.34, №2. -С. 309-313.

139. Топичева К.В., Логинов А.Ю. Особенности механизма окислительно-восстановительных реакций на оксидных катализаторах основного типа. // Катализ., Москва: Издательство Московского университета, 1987. -С. 65-85.

140. Gundrizer Т.A., Davydov A.A. IK spectra of oxygen adsorbed on Sn02. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1975.- v. 3, №1. -P. 63-70.

141. Galanov S.I., Kurina L.N., Galanov A.I., Davydov A.A., Belousova V.N. Catalytic oxidative conversion of methane. // Catalysis Today.- 1995.- v.24, №3. - P. 293-295.

142. Galanov S.I., Kurina L.N., Galanov A.I., Osipova N.A., Davydov A.A. Pvole of the acid-base centers of SnO catalysts in the oxidative demerization of methane. // Materials of II Conference: "Modern Trends in Chemical Kinetics and Catalysis", Novosibirsk, 1995, Parti 11(1). C. 215.

143. Данилова А.А. Роль кислотно-основных свойств поверхности оксидных катализаторов в окислении. Автореферат кан. дис.,1981, Томск, 19 с.