Фотокаталитическое окисление метана и метанола на поверхности оксидов переходных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Колмаков, Кирилл Альбертович

• Колмаков, Кирилл Альбертович
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Колмаков, Кирилл Альбертович

Введение:

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Введение. Современные представления о гетерогенном фотокатализе

1.2. Фотокаталитические реакции спиртов

1.3. Поиски новых путей конверсии метана в полезные продукты

1.3.1. Введение, актуальность задачи

1.3.2. Химическая инертность метана и других алканов особенности и некоторые характеристики молекулы метана

1.3.3. Методы конверсии метана, используемые в промышленности

1.3.4. Гомогенное окисление

1.3.5. Гетерогенно-каталитическое окисление

1.3.6. Окислительная дегидродимеризация

1.4. Фотостимулированные превращения метана

Глава 2. Экспериментальная часть.

Источники излучения. Их характеристики, выбор оптимального в соответствии с особенностями изучаемых реакций

2.2. Реактор для проведения фотокаталитических реакций

2.3. Условия фотокаталитическгого окисления метана и метанола

2.4. Реактивы и материалы

2.5. Анализ продуктов фотокаталитических реакций

2.5.1. Анализ оксидов углерода

2.5.2. Анализ жидких продуктов

2.5.3. Количественное определение формальдегида

2.5.4. Воспроизводимость и погрешность методики количественного определения формальдегида

2.6. Газовые смеси

2.7. Спектроскопические и дифракционный методы

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Фотокаталитическое окисление метанола

3.1.1. Темновое (термическое) действие катализаторов при 130°С

3.1.2 Фотокаталитическое окисление метанола

3.1.3. Фотокаталитическое окисление метанола в присутствии СсЮ и Сс

3.1.4. О возможности дегидрирования метанола на полупроводниковых катализаторах

3.1.5. Активность двухкомпонентных фотокатализаторов полупроводник-графит в реакции окисления метанола

3.2. Фотокаталитическое окисление метана

3.2.1. Анализ продуктов окисления

3.2.2. Фотокаталитическая природа процесса окисления метана в присутствии \\Юз

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фотокаталитическое окисление метана и метанола на поверхности оксидов переходных металлов»

Актуальность исследования.

Фотокаталитические свойства ряда твердых оксидов и халькогенидов переходных металлов проявляются при возбуждении в них электронных переходов с переносом заряда (ПЗ), имеющих окислительно-восстановительную природу и высокие коэффициенты светопоглощения. Активность фотокатализаторов в различных реакциях сопоставляется, как правило, с положением валентной зоны и зоны проводимости, уровня Ферми, плотностью и энергетикой поверхностных состояний, подвижностью носителей заряда. Совместное действие указанных факторов существенно затрудняет получение надежных корреляций с каталитической активностью, отодвигая на второй план химические особенности поведения указанных систем.

Так, о возможности парциального (жидко- и газофазного) фотокаталитического окисления метанола сообщалось неоднократно, однако сравнение имеющихся результатов затруднено вследствие их фрагментарности и несопоставимости условий экспериментов. Анализ литературы свидетельствует об отсутсвии попыток сравнительного исследования фотокаталитических свойств в ряду систем, потенциально активных в реакции окисления метанола.

Вышесказанное в еще большей степени относится к фотоактивации метана в реакции парциального окисления. Опубликованные в этом направлении работы немногочисленны и содержат, как правило, результаты исследований фотостимулированных превращений и фотоадсорбционных явлений в статических гетерогенных системах СНЦ - катализатор в условиях УФ-облучения. Попытки осуществить стационарное селективное фотоокисление метана под воздействием видимого или мягкого ультрафиолетового излучения не имели успеха. Проблема вовлечения метана в селективные превращения остается одной из наиболее важных в катализе и ждет своего решения.

Цель работы состояла в осуществлении селективного фотокаталитического окисления метана и метанола в формальдегид в условиях облучения видимым светом; сравнительном исследовании поведения ряда поликристаллических и нанесенных на силикагель оксидов переходных металлов в качестве фотокатализаторов; определении факторов, влияющих на скорость окисления; выявлении механизмов фотоактивируемых процессов.

Научная новизна.

Установлено, что при облучении видимым светом на поверхности поликристаллических и нанесенных на силикагель высших оксидов ванадия, молибдена и вольфрама, оксида и сульфида кадмия протекает высокоселективное фотокаталитическое окисление метанола в формальдегид.

Показано, что как темновая (термическая), так и световая составляющие скорости окисления метанола на ванадий- и молибденсодержащих катализаторах определяется координационной ненасыщенностью поверхностных центров; в случае катализаторов полупроводниковой природы \\Ю3, СсЮ и Сей возможно осуществление фотокаталитических процессов окисления и/или дегидрирования метанола с образованием формальдегида; возможна фотосенсибилизация катализаторов-полупроводников дисперсным графитом.

Впервые доказана возможность активации видимым светом высокоселективного фотокаталитического окисления метана в формальдегид на поверхности оксида вольфрама \\Ю3. В соответствии с предложенным механизмом процесса фотоиндуцированные дырочные центры катализатора обеспечивают образование метальных радикалов, которые окисляются в газовой фазе до формальдегида.

Практическая значимость.

Экспериментальные результаты и полученные на их основе закономерности намечают реальные пути использования солнечной энергии для осуществления фотокаталитических превращений. Инженерные разработки и решения (использование мощного коллимированного излучения, оптимизация спектрального диапазона, увеличение освещаемой поверхности катализаторов, усовершенствование конструкции реактора и др.) могут существенно повысить выход формальдегида и послужить основой для создания экономически оправданного технологического способа его производства. Результаты работы указывают так же на возможность использования видимого (солнечного) света для фотокаталитической очистки воздуха.

Апробация работы.

Результаты диссертационного исследования обсуждались на I Всероссийской конференции «Химия поверхности и нанотехнология» (С-Петербург - Хилово, 1999 г.) и Герценовских чтениях (РГПУ им. А Л Герцена, 1996-1999 г.г.)

Публикации. По материалам работы опубликовано 3 статьи и тезисы доклада.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка, 5 таблиц, 14 схем; библиография включает 120 наименований.

Диссертация выполнена на кафедре физической и аналитической химии Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Колмаков, Кирилл Альбертович

ВЫВОДЫ:

1. В условиях облучения видимым светом при температуре 130°С определены скорости фотокаталитического парциального окисления метанола кислородом воздуха в формальдегид на поверхности поликристаллических и нанесенных на силикагель высших оксидов ванадия, молибдена, вольфрама, оксида и сульфида кадмия. Обнаружена термическая каталитическая активность ванадий и молибденсодержащих катализаторов в отсутствии облучения при 130°С. Проведено разделение темнового (термического) и светового вкладов в скорость каталитической реакции.

2. Координационная ненасыщенность поверхностных центров ванадий- и молибденсодержащих катализаторов определяется наличием ванадильной V = О и молибденильной Мо = О связей и является наиболее вероятной причиной, регламентирующей темновую и фотокаталитическую активность.

3. Фотокаталитическое действие СМБ, СсЮ и \УОз, и ряда нанесенных катализаторов на их основе наблюдается в отсутствии темновой активности и обеспечивает два возможных маршрута превращения метанола в формальдегид: окисление и/или дегидрирование. В предложенной схеме протекания процесса главная роль отводится дырочным центрам, генерируемым облучением полупроводников.

4. Осуществлена фотосенсибилизация полупроводниковых катализаторов Сс18, СсЮ и \У03 путем механохимического введения в них графита в количестве до 40% масс.

5. Впервые осуществлена стационарная фотокаталитическая реакция высокоселективного окисления метана в формальдегид на поверхности оксида вольфрама в условиях активации видимым светом. Обнаружены немонотонная температурная зависимость скорости окисления и его

126 значительное ускорение при введении в реакционную смесь метан-воздух паров воды

6. Вероятный механизм фотокаталитического окисления включает гемолитический разрыв связи С-Н метана и О-Н воды при захвате молекул фотоиндуцированными дырочными центрами \\Юз и серию последующих газофазных реакций, приводящих к образованию формальдегида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Колмаков, Кирилл Альбертович, 2000 год

1. Энергетические ресурсы сквозь призму фотохимии и катализа / Под ред. М. Гретцель. М.: Мир, 1986. 632 с.

2. Фотокаталитичкское преобразование солнечной энергии.

3. Т.2 Гетерогенные, гомогенные и структурно-организованные системы / Сб. научн. тр. под ред. К.И.Замараева и В.Н. Пармона. Новосибирск: Наука, Сиб. отделение. 1991. 358с.

4. А.В. Алексеев, С.Ф. Герасимов. Фотостимулированные реакции на поверхности простых и модифицированных оксидных адсорбентов / Межвед. Сб. Успехи Фотоники. вып. 9, Ленинград: 1987. с 149-189.

5. M.A.Fox, М.Т. Dulay. Heterogeneous Photocatalysis // Chem. Revs. 1993,V. 93, P. 341-357.

6. Ю.M. Артемьев, Г.Н. Кузьмин. Фотостимулированные реакции метана в гетерогенных системах // Вестник ЛГУ, сер.4, 1996. вып. 3, № 18, с 50.

7. В.Ф. Лысов. Практикум по физике полупроводников. М. : Просвещение, 1976.207с.

8. В.Ф. Киселев. Молекулярная Электроника и Катализ // Кинетика и катализ. 1990, т. 31, вып.2, с.273-274.

9. M. Daroux, D. Kevana, M. Duran, M. Bideau. Photocatalytic Oxidation of ethane over ТЮ2 // Can. J. Chem. Eng., 1985. V. 63, № 4, P. 668-673.

10. P. Pichat, J. Disider. Photocatalytic Oxydation of Various Compounds over Ti02, // Can. J. Chem. Eng. 1982. V. 60, P. 27-32.

11. J-M. Herrmann, J. Disider. Heterogeneous Photocatalysis / Proceedings of the 7th International Vacuum Congress and 3rd International Conference on Solid Surfaces. Vienne, V.II, Dobrosemsky et al., Ed., 1977, P. 951.

12. M. Matsumura, M. Hiramoto, T. Iehara, H. Tsubomura. Photocatalytic and Photochemical Reactions of Aqueous Suspensions of HCO2H, HCHO and CH3OH on Pt/CdS Powder and CdS Electrode // J.Phys. Chem. 1984. V. 88, №2, P. 248-250.

13. З.А. Синицина, Ю.И. Кирюхин, E.B. Шелепин, X.C. Багдасарьян. Влияние условий приготовления CdS на фотохимическое выделение водорода из растворов метанола//Химия Высоких Энергий. 1985. т. 19, №2, с. 133-135.

14. D. Reidel. Photoelectrochemistry, Photocatalysis and Photoreactors. M. Shiavello, Ed., Dordrecht, The Netherlands. 1985. P. 335-337 .

15. K. Vinodgopal, S. Hotchandani andP.V. Kamat. Electrochemically Assisted Photocatalysis. Ti02 Particulate Film Electrodes for Photocatalytic Degradation of 4-Chlorophenol // J. Phys. Chem. 1993. V. 97, P. 9040-9044.

16. A. Sclafani. Influence of Ag deposition on the Photocatalytic Activity of Ti02// J.Catalysis. 1997. V. 168, P. 117-120.

17. JI.JI. Басов, Ю.П. Солоницин, A.H. Теренин. Влияние освещения на адсорбционную способность некоторых окислов // Докл. АН СССР. 1965. т. 164, №1, с. 122-124.

18. Г.Н. Кузьмин, М.В. Кнатько, С.В. Курганов. Фотохимические превращения метана и этана на ТЮ2 / докл. Всесоюзн. конф., СССР, Фотокаталитическое преобразование солнечной энергии. Новосибирск. 1983. С. 120-122.

19. О.Б. Котова, Г. Н. Кузьмин, Л.Л. Басов. Фотохимические превращения метана на ТЮ2 и ZnO / тезисы докл. V Всесоюзного совещания по фотохимии. Суздаль. 1985г.,ч. II, с. 363.

20. Л.Jl. Басов, Г.В. Бурукина, В. К. Рябчук. Связь фотостимулированного дефектообразования в приповерхностной области ионных кристаллов с фотосорбцией и фотокатализом//Вести. СПбГУ 1993. сер. 4, вып. 1, с. 23.

21. О.Б. Котова. Исследование фотопроцессов в приповерхностной области полупроводников и диэлектриков с участием простых молекул газовой фазы. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.мат.наук: Ленинград. 1985.

22. А.Е.Шилов, Г.Б.Шульпин. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995, 399с.

23. В.Д. Соколовский, Т.М. Юрьева, Ю. Ш. Матрос. Каталитическая химия и технология Ci-соединений // Усп. Химии. 1989. т. 58, №1, с. 5-42.

24. J.Cunningham, T. Carlson. Secondary Alcohols Photo-oxydation over Rutile Surface // J.Chem. Soc., Faraday Trans.-l, 1979, V. 75, P. 2000-2002.

25. Г.П. Кортюм, B.K. Браун, Г. С. Герцог. Принципы и методика измерения в спектроскопии диффузного отражения // Усп. Физ. Наук. 1965, т. 85, №2, С. 365-379.

26. D. Liu, P.V. Kamat. Photoelectrochemical Behavior of Thin CdSe and Couple Ti02/CdSe Films // J. Phys. Chem. 1993. V .97, № 41, P. 10769-10773.

27. S. Hotchandani, P.V. Kamat. Photophysics and Photochemistry of Quantized ZnO Colloids // J. Phys. Chem. 1993. V. 96, № 16, P. 6834-6837.

28. А.И. Крюков, С .Я. Кучмий. Полупроводниковые гетеропереходы и композиции на основе CdS/Bi2S3 новые редокс-фотокатализаторы // Теоретич. и экспериментальная химия, т. 30, № 4, с. 197-201.

29. К.Б. Неблит. Фотография, ее материалы и процессы, пер. с англ. М.: 1958, 143с.

30. С.Я. Кучмий, А.В. Коржак. Сенсибилизация CdS цианиновыми красителями в фотокаталитических процессах получения водорода // Теоретич. и экспериментальная химия, т. 31, № 6, с. 370-372.

31. T.Shiragami, S. Fukami, Y. Wada, S. Yanogida. Semiconductor Photocatalysis. Effect of Light Intensity // J. Phys. Chem. 1993, V. 97, № 49, p 12882-12886.

32. Ю. И. Кирюхин, З.А. Синицина, E. В. Шелепин, X.C. Багдасарьян. Фотохимические реакции под действием видимого света, сенсибилизированные суспензиями полупроводников / докл. V Всесоюзного совещания по фотохимии. Суздаль, 1985г., ч.П, с. 327.

33. Е.В. Кашуба, JI.B. Ляшенко, В. М. Белоусов. Фотокалалитическая активность привитых и нанесенных ванадиевых катализаторов в реакции окисления изобутилена // Укр. Хим. Журнал, 1985, т. 51, №11,с. 1162-1167.

34. A.M. Грицков, В.А. Швец, В.Б. Казанский. Изучение адсорбции на ванадий-силикатных катализаторах по спектрам с переносом заряда ионов V5+// Кинетика и катализ. 1973, т. 14, Вып. 4, с. 1062-1064.

35. В.Н. Пак. Строение элементкислородных полиэдров и физико-химические свойства поверхности оксидов, дисс. на соискание ученой степени доктора химич. наук: Ленинград, 1982г.

36. Г.Г. Воробьева. Строение и физико-химические свойства молибденсодержащих кремнеземов, полученных методом молекулярного наслаивания. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химич. наук, Ленинград: 1986г.

37. К. И. Смирнов, Г.Б. Парийский, О.В. Крылов. Перенос электрона при восстановлении нанесенных ванадиевых катализаторов и адсорбции на них кислорода//Кинетика и катализ. 1971, т. 12, Вып. 6, с 1448-1454.

38. Y. С. Liu, G.L. Griffin, S.S.Chan, I.E.Wachs . Photooxidation of Methanol Using М0О3/ТЮ2 // J.Catalysis, V. 94, № 1, P. 108-119.

39. В. M. Белоусов, E.B. Кашуба, Л.В. Ляшенко. Парофазное фотокаталитическое окисление этанола на V2O5 // Укр. Хим. Журнал. 1988, т. 54. №10, с 1042-1045.

40. Т. Carlson and G.L. Griffin. Photooxydation of Methanol Using V205/Ti02 and М0О3/ Ti02 Surface Oxide Monolayer Catalysts //

41. J.Phys.Chem. 1986, V. 90, P. 5896-5900.

42. M.A. Артемьева, E.C. Маслова, Ю.М. Артемьев. Разложение этилового спирта на гидроксидных соединениях ниобия // Вестн.СпбГУ. сер. 4, вып. 3, с. 55-59.

43. Технология катализаторов. Под ред. И.П. Мухленова, JL: 1974, 328с.

44. В.С.Арутюнов, В.Я. Басевич, В. И. Веденеев. Прямое газофазное окисление природного газа при высоком давлении в метанол и другие Оксигенаты // Усп. Химии, т. 65, №3, с. 211-226.

45. M.R. Smith, U.S. Ozkan. The Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde // J.Catalysis, 1993, V. 141, №1, P. 124-139.

46. Е.И.Юшкова . Синтез и исследование каталитических свойств неорганических материалов на основе солей Ва, Са, Си окисления метана в формальдегид. Автореферат дисс. на соискание ученой степени кандидата химич. наук. М., 1995.

47. K.J. Zhen, M.M.Khan, С.Н. Мак . Partial Oxidation of Methane by Nitrious Oxide over V205/Si02 Catalyst // J.Catalysis. 1985, V. 94, №2, P. 501-507.

48. M.M.Khan, G.A.Sonorai. A Kinetic Study of Partial Oxidation of Methane by Nitrious Oxide over Molybdena-silica Catalyst // J.Catalysis. V. 91, №1,1. P. 263-271.

49. H.F. Liu, R.S. Liu, K.Y. Liew. Partial Oxidation of Methane by Nitrious Oxide over Molybdenium on Silics // J.Amer.Chem.Soc. 1984,1, V. 106, P. 4117-4121.

50. А.Я.Авербух, Н.Ю.Павлова. Новый катализатор для неполного окисления природного газа / Гетерогенно-каталитические процессы. JL: 1979. С. 94-98

51. M.R. Smith, U.S. Ozkan. The Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde // J.Catalysis. 1993. V. 142, №2, P. 226-236.

52. A.A.Davydov. Infrared Spectroscopic Studies of Surface Properties of Tin-Molybdenium Catalyst // React. Kinet. Catal. Lett., 1982, V.19, №3, P377-392.

53. M.Akimoto, E.J.Eshigoja. Carier Effect in Vapor-Phase Oxidation of Butadiene over Supported Molibdena Catalysts // J.Catalysis. 1973. V.29, №1, P 191-194.

54. F.Trifiro, J.J.Pasquon. Classification of Oxydation Catalyst According to the Type of Metal-Oxygen // J.Catalysis. 1968, V.12, P.412.

55. K.Tarama. The Role of V=0 Band in V2Os catalyst. / Int. Congr. on Catalysis. V. II, P. 24, Amsterdam, 1965.

56. A. Parmaliana, F. Arena. Working Mechanism of Oxide Catalysis in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde I. Catalytic Behavior of Si02, М0О3/ Si02, V205/ Si02, Ti02 and V205/ Ti02 Systems // J.Catalysis.1. V. 167, №1, P. 57-65.

57. A. Parmaliana, F. Arena. Working Mechanism of Oxide Catalysis in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde II. Redox Properties and Reactivity of Si02, Мо03/ Si02, V205/ Si02, Ti02 and V205/ Ti02 Systems // J.Catalysis, V. 167, №1, P. 66-76.

58. O.B. Крылов. Катализаторы и механизм окислительной конденсации Метана//Кинетика и катализ. 1993. т. 34, Вып. 1, с. 18-30.

59. И.И. Липаткина, В.А. Швец, В.Б. Казанский. Изучение методом ЭПР реакционной способности анион-радикалов О-, адсорбированных на V/ Si02 Mo / Si02 и W/ Si02 катализаторах //

60. Кинетика и катализ. 1978. т. 19, Вып. 8, с.979-982.

61. Г.И.Скубневская. Загрязнение атмосферы формальдегидом. Новосибирск: 1994, 96 с.

62. Н.С. Андреев, И.М. Прудников. Спектральное исследование фотосорбции кислорода и метана и фотоиндуцированных сигналов ЭПР на окиси цинка // Кинетика и катализ. 1974. т. 15. Вып. 3, с. 715-721.

63. Ф. И. Вилесов, A.M. Правилов. Реакции атомарного кислорода с метаном при фотолизе смеси 02 + СН4 в газовой фазе // Химия высоких энергий. 1970, т.4 №3, с. 220-225.

64. Л.Л .Басов, В.А. Котельников, Ю.П. Солоницин. Фотодиссоциация простых молекул на оксидных адсорбентах / Спектороскопия превращений в молекулах, отв. ред. А.А. Красновский, Л.: 1977, с. 228-238.

65. S.L. Kaliaguine, B.N. Shelimov, Y.B. Kazansky. Reactions of Methane and Ethane with Hole Centers 0~ //J.Catalysis. 1978, V. 42, P. 384-393.

66. W.Hill, B.N. Shelimov, V.B. Kazansky. Photoinduced Reactions of Methane with Molibdena Supported on Silica // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. 1987, V.83, №8 P. 2381-2389.

67. A.B. Емелин, Г.Н. Кузьмин, Д. Пурэвдорж, И.Г. Шендерович. Спектральные и температурные зависимости квантового выхода фотоадсорбции простых газов на дисперсном диоксиде титана // Кинетика и катализ. 1997, т. 38, Вып. 3, с. 446-450.

68. G.N. Kuzmin, M.V. Knatko, S. V. Kurganov. Light and X-ray-induced Chemistry of Methane on Ti02 // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. V. 23, № 3-4, P. 313-317.

69. K. Wada, K. Yoshida, Y. Watanabe. Selective Photooxydation of Light Alkanes to Oxygenates using Supported Molybdenum Oxide Catalysts //

70. J. Chem. Soc., Faraday Trans.l, 1995, V. 91, № 11, P. 1647-1654.

71. K. Wada, H. Yamada, Y. Watanabe, T. Mitsudo. Selective Photooxydation of Methane and Ethane to Oxygenates using Supported Vanadium Oxide Catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Trans.l. 1998, V. 94, № 12, P. 1771-1778.

72. В.Н. Филимонов. Исследование фотокаталитического окисления паров органических соединений на ТЮ2 методом ИК- спектроскопии», Кинетика и катализ. 1966. т.7, Вып. 3, с. 512-520.

73. М. Formenti, S.J. Teichner. Photointeraction on the Surface of Ti02 between Oxygen and Alkanes // Faraday Disc. Chem. Soc. 1974. V. 58, P. 185-188.

74. А.Г. Аншитц, В.Д. Соколовский, Г.К. Боресков. Относительная реакционная способность и механизмы полного окисления углеводородов на оксидных катализаторах // Кинетика и катализ. 1975, т. 16, с. 95-102.

75. К. Marcinkowska, S.L. Kaliaguine. Photocatalytic Oxidation of Propane by oxygen on Mo03/Si02 // J.Catalysis. 1984, V. 90, №1, P. 49-58.

76. M.Fox, A. A. Abdel-Wahab. Photocatalytic Oxidation of Multifunctional Organic Molecules // J.Catalysis 1990, V.126, P. 693-695.

77. M. Daroux, D. Kevana, M. Duran, M. Bideau. Photocatalytic Oxidation of Cyclohexane over V205/Si02 Catalyst // Canadian J. Chem Eng. 1979, V.57, P. 288.

78. T. Suzuki, K. Wada, M. Shima, Y. Watanabe. Photoinduced Partial Oxidation of Methane into Formaldehyde on Silica-supported molybdena // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1990, V. 33, P. 1059-1060.

79. K. Wada, K. Yoshida, Y. Watanabe. The Selective Photooxydation of methane and Ethane with Oxygen over ZnO and Molybdena-loaded Zinc Oxide Catalysts //. Chem. Soc., Chem. Comm. 1991. V. 34, P. 726-727.

80. M. Formenti, F. Julliet. Isobutene Photooxydation on on the Surface of Ti02 // Catal., Proc. Int. Congr. 5th, 1973, P. 1011.

81. P. Pichat, J-M. Hermann, J. Disdier, M-N. Mozzanega. Photocatalytic Oxidation of Propene over Various Oxides at 320 K. Selectivity // J.Phys.Chem. 1979. V. 83, № 24, P. 3122-3126.

82. K.P. Thampi, J.Kiwi, M. Gratzel. Photoinduced Oxidation of Methane on Mo03/Ti02 Catalyst // Catalysis Letters. 1988, V. 1, P. 109-116.

83. М.А. Артемьева. Фотокаталитические свойства оксидных соединений ниобия. Дисс. на соискание ученой степени кандидата химич. наук. СПб: 1996.

84. Е.Г. Климчук, Б.Н. Шалимов. В.Б. Казанский. О координационном состоянии нанесенных ионов Мо К) и У+5 и степени их агрегации на поверхности силикагеля // Кинетика и катализ. 1985, т. 26, Вып. 2, с. 396-400.

85. Б.Н. Шелимов. Фотохимические и радиационно-химические процессы на поверхности нанесенных систем // автореферат докт. дисс., М.: 1983.

86. В.Б. Казанский, Б.Н. Шелимов. О механизме активации кислородарешетки окислов в реакциях фото- и термического окисления поверхности//Кинетика и катализ. 1983, т. 24, Вып.6, с. 1338-1346.

87. А.В. Алексеев, С.Ф. Герасимов, Д.В. Поздняков, В.Н. Филимонов. Поверхностные соединения в фотостимулированных реакциях на окиси алюминия и цеолите №Х // Успехи фотоники. Л.: 1980, Вып.7, с. 143-169.

88. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитические свойства широкозонных оксидов в реакции окисления метанола в формальдегид / докл. I Всероссийской конференции Химия поверхности и нанотехнология, С-Петербург Хилово, 1999 г., с. 140.

89. И.В. Бабич, М.М. Алексанкина, Ю.В. Плюто, А Я. Чуйко. Структура поверхностного слоя системы \¥03 / 8Ю2 по данным рентгенофазного анализа// Кинетика и катализ. 1993, т. 34, Вып.З, с.556-558.

90. Б.Г. Абрамович, В.Ф. Картавцев. Цветовые индикаторы температуры М.: Энергия, 1978, 214с.

91. Дж. Калверт, Дж. Питтс Фотохимия. Пер. с англ. под ред. Р.Ф. Васильева. М.: 1968, 671с.

92. Ю.И. Дорофеев, В.Е. Скурат. Механизм фотолиза некоторых углеводородов вакуумным ультрафиолетовым излучением // Усп. Химии. 1982, т.51, с.925-927.

93. Ю. В. Карякин, И.И. Ангелов. Чистые химические реактивы. М.: 1955, 583 с.

94. A.A. Кононов, A.H. Першин, В.Б. Казанский, Б.Н. Шелимов. Изучение методами ЭПР и оптической спектроскопии фотовосстановления ванадия на поверхности силикагеля и пористого стекла //

95. Кинетика и катализ. 1983, т. 24, Вып. 1, с. 161-167.

96. В. Кирмсе. Химия карбенов. пер. с англ., М.: Мир, 1966, 324с.

97. Дж.Уокер Формальдегид, пер. с англ., М.: 1957, 510с.

98. В.Н. Бибик, Б.И. Попов. Окисление формальдегида кислородом воздуха на окисном железомолибденовом катализаторе // Кинетика и катализ. 1968, т.9, Вып.З, с. 618-622.

99. В.В. Олифиренко, A.A. Давыдов, В.Н. Пак . Строение, термические превращения молибденсодержащего силикагеля и особенности его взаимодействия с метиловым спиртом по данным ИК-спектроскопии // Журн. Прикл. Химии. 1990, т. 63, №11, с.2505.

100. И. Нараи-Сабо Неорганическая кристаллохимия. Будапешт: Изд. А.Н.ВНР, 1968, с. 620 с.

101. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитическое окисление метанола на поверхности массивных и нанесенных на силикагель оксидов ванадия, молибдена и вольфрама//Журн. Физич. Химии 1999, т. 73, №4, с.733-738.

102. Справочник конструктора оптико-механических приборов / под ред.

103. В.А. Панова, III-е издание, Л.: 1980, 427с.

104. В.Н. Пак, С. Харанги. Фотокаталитическое окисление фенола в водных дисперсиях сульфида кадмия, закрепленных на кремнеземных носителях // Журн. Физич. Химии. 1996, т. 70, №9, с. 1696-1699.

105. К.А. Колмаков, В.Н. Пак. Фотокаталитические свойства сульфида и оксида кадмия в реакции окисления метилового спирта в формальдегид // Журн. Прикл. Химии. 1999, т.72, Вып.7, с.1133- 1135.

106. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. Г.О. Беккера и A.B. Ельцова, JL: 1976, 384с.

107. А.Ю. Поляков. Основы металлургии ванадия М.: 1959, 311с.

108. И.И. Бергер, Н.Г. Севастянов, J1.K. Путилина . Об окислах вольфрама // Журн. Неорг. Химии. 1956, т.1, вып.8, с 1713-1716.

109. Gmelin, 8 Aufl., Syst. Num.33 (Cadmium), Lpz.-B., 1959. p.408.

110. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевский. Анализ минерального сырья. Л.: 1959, 1013 с.

111. Ю.С. Ляликов. Физико-Химические методы анализа. М. 1974. 620 с.

112. Г. Шварценбах, Г. Флашка. Комплексонометрическое титрование. М.: 1970, 416 с.

113. В.Н. Алексеев. Количественный анализ /под ред. П.К. Агасяна, 4-е изд., М.: Химия, 1972, 504 с.

114. С. Харанги. Оптические свойства сульфидов цинка и кадмия, синтезированных на кркмнеземных носителях, и их активность в реакциях фотокаталитического окисления фенола и метанола. Дисс. на соиск. ученой степени кандидата химич. наук. СПб: 1994г.

115. Руководство по контролю вредных веществ в воздухе рабочей зоны / Справ, изд., С.И. Муравьева, М.И. Буковский, Е.К. Прохорова.1. М.: Химия, 1991. 368 с.

116. А.К. Чарыков. Математическая обработка реезультатов химического анализа. JL: Химия, 1984, 167с.

117. А.Н. Зайдель. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: Наука, 1967, 112 с.138

118. Ф.М. Рапопорт. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. 423с.

119. В.О. Рейхсфельд, В.Л. Рубан, И.Е. Саратов, В.В. Корольков. Лабораторный практикум по технологии основного органического синтеза. М.: Химия, 1966, 372с.

120. Е. И. Орлов Формальдегид, его добывание, свойства и применение. ОНТИ-Химтеорет, 1935, 342с.

121. A.M. Гуревич. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М.: Высшая школа, 1982, 375с.

122. Э. Ливер. Электонная спектроскопия неорганических соединений, т. 1, М.: Мир, 1987, с. 345^110.

123. А.Р. Убеллоде, Ф.А. Льюис. Графит и его кристаллические соединения пер. с англ., М., 1965, 432с.

124. B.C. Веселовский. Графит / Требования промышленности к качеству минерального сырья. Вып. 3, 2-е изд., М., 1960. С. 34-38.ft ft ft