Процессы разложения и парциального окисления метана в присутствии родий- и никельсодержащих катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Маслов, Игорь Александрович

• Маслов, Игорь Александрович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Маслов, Игорь Александрович

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Парциальное окисление метана.

1.1.1. Механизм парциального окисления метана.

1.1.2. Катализаторы на основе Ni, Со ши Fe.

1.1.3. Катализаторы на основе благородных металлов.

1.1.4. Карбиды переходных металлов.

1.2. Получение углеродных нанотрубок разложением углеводородов.

1.2.1. Структура и морфология углеродных нанотрубок.

1.2.2. Получение углеродных нанотрубок. Катализаторы.

1.2.3. Механизм образования углеродных нанотрубок при термическом разложении метана.

1.2.4. Влияние условий приготовления катализатора на процесс пиролиза углеводородов.

1.2.5. Носители.

1.2.6. Влияние условий проведения каталитической конверсии метана на характеристики получаемого продукта.

1.2.6.1. Температура.

1.2.6.2. Размер частиц катализатора.

1.2.6.3. Состав газовой смеси.

1.2.6.4. Свойства и применение углеродных материалов.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления и разложения метана

2.1.1. Носитель для катализаторов парциального окисления метана.

2.1.2. Носители для катализаторов разложения метана.

2.2. Методика приготовления катализаторов.

2.2.1. Приготовление катализаторов парциального окисления метана.

2.2.2. Приготовление катализаторов разлооюения метана.

2.3. Методика каталитических испытаний.

2.3.1. Парциальное окисление метана.

2.3.2. Каталитическое разложение метана.

2.4. Анализ исходных веществ и продуктов реакции.

2.4.1. Парциальное окисление метана.

2.4.2. Каталитическое разложение метана.

2.4.3. Методика расчета хроматограмм.

2.5. Физико-химические исследования катализаторов.

2.5.1. Рентгенографический анализ.

2.5.2. Хемосорбция кислорода.

2.5.3. Комплексный термогравиметрическнй анализ.

2.5.4. Определение удельной поверхности катализатора.

2.5.5. Оптическая микроскопия.

2.5.6. Электронная микроскопия.

3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Изучение парциального окисления метана в присутствии катализаторов Rh/Si02, Rh/ТЮг, Rh/Al203, E802R.

3.2. Влияние объемной скорости метана на процесс его парциального. окисления.

3.3. Испытания катализатора Cao,8Sro,2Tio,9Nio,i03.

3.4. Испытание катализаторов 0,5%Rh/Al203 и CaQ.8Sro.2Tio.9Nio.1O3 в модельном реакторе с мембранным распределением кислорода.

3.5. Каталитическое разложение метана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Процессы разложения и парциального окисления метана в присутствии родий- и никельсодержащих катализаторов»

Метан — основной компонент природного газа, который широко используется в основном как энергетический ресурс. Однако применение метана для получения химических продуктов весьма ограничено.

Основным крупнотоннажным направлением переработки метана на сегодняшний день являются окислительные превращения с получением синтез-газа. Синтез-газ представляет собой сырье для получения оксигенатных продуктов (метанола, диметилового эфира и др.), а также для получения жидких и твердых углеводородов по методу Фишера-Тропша. Водород, входящий в состав синтез-газа, находит применение в ряде крупнотоннажных химических процессов (производство аммиака, гидроочистка топлив, гидрокрекинг нефтяного сырья, изомеризация н-алканов и др.). В то же время, водород может найти широкое применение в будущем как альтернативное моторное топливо. Паровая конверсия метана является на сегодняшний момент почти единственным промышленно освоенным химическим процессом получения синтез-газа, из недостатков которого можно отметить большое энергопотребление и использование катализаторов с высоким (до 30% масс.) содержанием никеля. Альтернативу этому процессу может составить парциальное окисление метана. На данном этапе распространению парциального окисления в промышленном масштабе препятствуют высокая себестоимость кислорода и дезактивация катализатора из-за образования углеродных отложений. Решением данной проблемы может служить применение кислородпроводящих керамических мембран и поиск высокоэффективного катализатора парциального окисления, не склонного к углеродообразованию.

Следует отметить, что получение водорода окислительной конверсией обязательно включает дополнительные стадии очистки. В этом отношении привлекательно выглядит перспектива процесса прямого получения водорода каталитическим разложением метана, позволяющего получить чистый водород и дополнительно наноструктурированный углерод — уникальный по 4 своим свойствам конструкционный материал. Разложение метана протекает в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов VIII группы (Fe, Со, Ni)[l-3]. Носителями для каталитических систем обычно являются оксиды алюминия, кремния, титана, а также цеолиты различных типов [4]. Углеродные отложения на поверхности данных катализаторов, как правило, представляют собой нанотрубки и нановолокна различной структуры и морфологии [1-6].

Углеродные наноструктуры находят все более широкое применение в различных областях промышленности благодаря своим уникальным электрическим, термическим, химическим и механическим свойствам [7]. При этом значительное влияние на свойства углеродных нанотрубок оказывают примеси металлов и оксидов — компонентов катализатора. В некоторых случаях углеродные наноструктуры требуют очистки от таких примесей. Поэтому важное значение имеет стадия очистки углеродных наноструктур от металлсодержащих компонентов. С этой точки зрения перспективными катализаторами для процесса разложения метана могут быть, например катализаторы на основе углеродных материалов (войлока) и анион-замещенных слоистых двойных гидроксидов металлов VIII группы.

Целью настоящей работы является изучение процесса парциального окисления метана в присутствии катализаторов, наиболее перспективных с точки зрения максимальной эффективности и минимального углеродообразования, а также изучение углеродообразования в процессах парциального окисления и каталитического разложения метана

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Маслов, Игорь Александрович

Выводы

1. Впервые изучены катализаторы: 0,5%Rh/Al203, 0,5%Rh/CaTi03, Ca0,8Sr0)2Ti0i9Ni0,iO3.5 0,5%Rh/Cao,8Sr0.2Tio,9Nio,i03g и промышленный катализатор получения ароматических углеводородов из прямогонных бензинов (риформинга) E802R в парциальном окисления метана в широком диапазоне температур и объемных скоростей метана. Для данных систем установлены границы углеродообразования.

2. При парциальном окислении метана в присутствии перовскитного катализатора Cao^Sro^Tio^Nio^C^.s обнаружена и впервые описана новая структурная форма наноуглерода — «нановетвь».

3. Установлен и изучен процесс взаимодействия продуктов парциального окисления метана с материалом реактора из нержавеющей стали в температурном диапазоне от 600 до 800°С. Показано, что в данных условиях процесс коррозии металла реактора, сопровождаемый осаждением и ростом углеродных нанотрубок, является каталитическим, причем в катализ вовлекается, в основном железо и подавляется каталитическая активность никеля. Методом электронной микроскопии установлена структура и морфология углеродных осадков.

4. Впервые приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана 5%Ni/CF, 5%Ni/CF-B, 5%Ni/CF-T, 5%Ni/CF(i), 10%Ni/CF(i), 20%Ni/CF(i) на основе нетканого углеродного материала - CF (углеродного войлока), полученные в инертной и окислительной атмосфере. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения установлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана на поверхности углеродного волокна.

5. Установлено, что на процесс разложения метана в присутствии катализаторов на основе углеродного волокна влияет способ приготовления образцов, предварительная обработка углеродных носителей и, температурный режим восстановления катализаторов. Установлено, что каталитические системы, приготовленные в атмосфере инертного газа, более активны по сравнению с образцами, приготовленными в атмосфере воздуха.

6. Впервые изучены в реакции разложения метана никельсодержащие катализаторы 10%№-ЭДТА, 20%№-ЭДТА, 30%№-ЭДТА. Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана. Установлено, что нанотрубки, полученные разложением метана в присутствии Ni-ЭДТА, имеют стенки с коническим расположением графеновых слоев.

Заключение

В настоящей работе изучены предложенные намикатализаторы парциального окисления метана: Rh/Ti02, Rh/Si02, 0,5%Rh/Al2C>3, 0,5%Rh/CaTi03, Cao^Sro^Tio^NiojOs.s 0,5%Rh/Caoi8Sro,2Ti0,9Nio,i03.5, а также промышленный катализатор E802R, определены границы углеродообразования на данных системах в реакции парциального окисления метана в диапазоне высоких объемных скоростей метана от 3000 до 11400 ч"1. Следует отметить, что все примененные катализаторы проявили активность в изученной реакции. Из изученных образцов наиболее эффективными оказались 0,5%Rh/Al203 и Cao,8Sroi2Tio,9Nio,i03.5. Эти катализаторы были также испытаны в условиях парциального окисления метана в реакторе с мембранным распределением кислорода. В ходе испытаний на перовскитном катализаторе Cao.sSro^Tio^NiojCb.s обнаружена и впервые описана новая структурная форма наноуглерода — «нановетвь».

Изучен процесс взаимодействия продуктов парциального окисления метана с материалом реактора при различных температурах. Показано, что в зоне остывания продуктов реакции непосредственно после выхода из катализаторного слоя происходит процесс коррозии реактора, сопровождаемый осаждением и ростом углеродных нанотрубок. Показано, что процесс коррозии является каталитическим, причем в катализ вовлекается железо из материала реактора и подавляется каталитическая активность никеля, также содержащегося в материале реактора.

Методом электронной микроскопии выявлена структура и морфология углеродных осадков на материалах реактора. Установлено, что углеродные отложения являются нанотрубками с коническим расположением графеновых слоев.

Проведены испытания катализатора Cao^Sro^Tio^Nio^Cb.s на время стабильной работы. Образец не терял активность в реакции парциального окисления метана в течение по крайней мере 60 ч.

Приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана, полученные в инертной (5%Ni/CF(i), 10%Ni/CF(i), 20%Ni/CF(i)) и воздушной (5%Ni/CF, 5%Ni/CF-B, 5%Ni/CF-T) атмосфере. Для приготовления катализаторов разложения метана был использован углеродный войлок и предварительно обработанный углеродный войлок. Для активации войлок подвергали прокаливанию при 800°С в токе инертного газа или обработке горячим 30%-ным раствором КОН. Установлено, что среди образцов, приготовленных в воздушной атмосфере, наибольшей активностью характеризовались катализаторы на основе войлока, предварительно обработанного щелочным раствором. Катализаторы, приготовленные в инертной атмосфере, проявляли большую активность, чем образцы, приготовленные на воздухе. На протекание процесса разложения метана также оказывает влияние температура восстановления катализаторов. При температуре восстановления 450°С конверсия метана на катализаторах, приготовленных в инертной атмосфере, была выше чем при температуре восстановления 300°С.

Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана на поверхности углеродного волокна. Установлено, что нанотрубки имеют коническую структуру графеновых слоев.

Приготовлены и изучены никельсодержащие катализаторы разложения метана: 10%№-ЭДТА, 20%№-ЭДТА, 30%№-ЭДТА. Установлено, что катализаторы Ni-ЭДТА проявляют активность в разложении метана, продуктами которого являются водород и наноструктурированный углерод (углеродные нанотрубки). Наибольшую активность в реакции разложения метана проявил катализатор 30%№-ЭДТА.

Методом электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения выявлена структура и морфология углеродных нанотрубок, образующихся в процессе разложения метана.

Установлено, что нанотрубки, полученные разложением метана в присутствии Ni-ЭДТА, имеют преимущественно многослойные стенки с коническим расположением графеновых слоев.

Разработана и запатентована конструкция аппарата для хроматографического анализа газообразных продуктов реакции парциального окисления метана (Патент РФ №53019).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Маслов, Игорь Александрович, 2009 год

1. T.V. Choudhary, C. Sivadinarayana, C.C. Chusuei. Hydrogen production via catalytic decomposition of methane. // J. Catal., 2001, V. 199, p. 9-18.

2. Y. Zhang, K.J. Smith. Carbon formation thresholds and catalyst deactivation during CH4 decomposition on supported Co and Ni catalysts. // Catal. Lett., 2004, V. 95, N. 1-2.

3. Y. Lu, J.Li, J. Lin. Two-step, oxygen-free conversion of methane over supported NiB amorphous alloy catalysts. // Catal. Lett., 2001, V. 76, N. 3-4.

4. T.V. Reshetenko, L.V. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin. Catalytic filamentous carbon as supports for nickel catalysts. // Carbon, 2004, V. 42, p. 143-148.

5. J. Jia, Y. Wang, E. Tanabe, T, Shishido, K. Takehira. Carbon fibres prepared by pyrolysis of methane over Ni/MCM-41 catalyst. // Miroporous and Mesoporous Materials, 2003, V. 57, p. 283-289.

6. Carbon nanotubes: Preparation and prosperities / Thomas W. Ebbesen, editor. CRC Press Inc., 1997, 620 p.

7. A.P.E. York, T. Xiao, M.L.H. Green. Brief overview of the partial oxidation of methane to synthesis gas. // Topics in Catal. 2003. V. 22. N 3-4, p. 345-358.

8. S.C. Tsang, J.B. Claridge, M.L.H. Green. Recent advances in the conversion of methane to synthesis gas. // Catal. Today. 1995. V. 23, N1, p.3-15

9. Z.Hou, O. Yokota, T. Tanaka, T. Yashima. Investigation of CH( reforming with C02 on meso-porous Al203-supported Ni catalyst. // Catal. Lett., 2003, V. 89, N. 1-2. p. 121-127.

10. D.A. Hickman, L.D. Schmidt. The role of boundary layer mass transfer in partial oxidation selectivity. // J. Catal., 1992, V. 136, N. 2, p. 300-308.

11. A. Basile, L. Paturzo. An experimental study of multilayered composite palladium membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas. // Catal. Today. 2001. V. 67. N. 1-3. p. 55-64.

12. B.C. Арутюнов, О.В. Крылов. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998. с. 361.

13. Справочник азотчика. 2-е изд, М.: Химия, 1986. 512 с.

14. Н. Wang, Y. Cong, W. Yang. Investigation on the partial oxidation of methane to syngas in a tubular BaosSro sCoo.sFeo 203-S membrane reactor. // Catal. Today. 2003. V. 82. p. 157-166.

15. H.J.M. Bouwmeester. Dense ceramic membranes for methane conversion. // Catal. Today. 2003. V. 82. p. 141-150.

16. X. Gu, L. Yang, L. Tan, W. Jin, L. Zhang, N. Xu. Modified operation mode for improving the lifetime of mixed-conducting ceramic membrane reactors in the POM environment. Illnd. Eng. Chem. Res. 2003. V. 42. p. 795-801.

17. H. Wang, Z. Li, S. Tian Effect of Ni loading and reaction condition on partial oxidation of methane to syngas. II J. Nat. Gas. Chem. 2003. V. 12. p. 205-209.

18. V.R. Choudhary, A.M. Rajput, B.Prabhakar and A.S. Mamman. Partial oxidation of methane to CO and H2 over nickel and/or cobalt containing Zr02, Th02, U02, Ti02 and Si02 catalysts //Fuel, 1998, V.77, N. 15, p. 1803-1807.

19. L. Fu, W. Xie, S. Lu, F. Qiu. Influence of support on resistance to carbon-deposition of catalyst for CH4, C02 with 02 to synthesis gas. // Sci. in China, B. 2000. V. 43. N. 2. p. 154-161.

20. M.M.V.M. Souza, M. Schmal. Methane conversion to synthesis gas by partial oxidation and C02 reforming over supported platinum catalysts. // Catal. Lett., 2003, v.91,p.ll-17.

21. К. Takehira, Т. Hayakawa, Н. Harihara et al. Partial oxidation of methane to synthesis gas over (Ca, Sr) (Ti, Ni) oxides. // Catal. Today, 1995, v. 24, p. 237242.

22. R. Lago, G. Bini, M.A. Pena, J.L.C. Fierro. Partial oxidation methane to synthesis gas using ЬпСоОз perovskites as catalyst precursor. // J. Catal., 1997, V. 167, N. 2, p. 198-209.

23. S.M. Lima, J.M. Assaf. Ni-Fe catalyst based on perovskite-type oxides for dry reforming of methane to syngas. // Catal. Lett., 2006, V. 108, N. 1-2, p.63-70.

24. Patent WO 2004/043584 Novel syngas catalysts and their method of use. 27.05.2004.

25. T. Ishihara, Y. Takita. Partial oxidation of methane into syngas with oxygen permeating ceramic membrane reactors. // Catal. Surv. Japan. 2000, V. 4, N. 2. P. 125-133.

26. S. Cimio, G. Landi, L. Lisi, G. Russo. Development of a dual functional structured catalyst for partial oxidation of methane to syngas. // Catal. Today, 2005,V. 105, p. 718-123.

27. J.B. Claridge, A.P.E. York, A.J. Brungs, C. Marques-Alvarez, J. Sloan, S.C. Tsang, M.L.H. Green. New Catalysts for the Conversion of Methane to Synthesis Gas: Molybdenum and Tungsten Carbide. II J. Catal, 1998, V. 180. N. l.p. 85-100.

28. P. Leroi, B. Madani, C. Pham-Huu et al. Ni/SiC: a stable and active catalyst for catalytic partial oxidation of methane. // Catal Today, 2004, v. 91-92, p. 53-58.

29. A.B. Радушкевич, В.И. Лукьянович. О структуре углерода, образующегося при термическом разложении окиси углерода на Fe контакте.// ЖФХ, 1952, т. 24, с. 88

30. S. Iijima. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature, v. 354, 56, 1991.

31. Э.Г. Раков. Методы получения углеродных нанотрубок// Успехи химии., 2000, т. 69, с. 41.

32. А.В. Елецкий. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи физических наук., 2002, т. 172, № 4, с. 401

33. D.H.Robertson, D.W. Brenner, J.W. Mintmire. Energetics of nanoscale graphitic tubules. UPhys. Rev. B, 1992, V. 45, p. 12592.

34. A.A. Lucas, P. Lambin, R.E. Smalley. On the energetics of tubular fullerenes. И J. Phys. Chem. Solids, 1993, V. 54, p. 587.

35. K.C. Hwang. Efficient cleavage of carbon graphene layers by oxidants. // J. Chem. Soc., Chem Commun., 1995, V. 173.

36. C. Journet, P. Bernier. Production of carbon nanotubes. // Appl. Phys. A, 1998, V. 67, № 19, p. 1.

37. T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley. Catalytic growth of single-walled nanotubes by laser vaporization. // Chem. Phys. Lett., 1995, V. 243, p. 49.

38. C. Bower, S. Suzuki, K. Tanigaki, O. Zhou. Synthesis and structure of pristine and alkali-metal-intercalated single-waled carbon nanotubes. II Appl. Phys. A., 1998, V. 67, № 19, p. 47.

39. L. Yuan, T. Li, K. Saito. Growth mechanism of carbon nanotubes in methane diffusion flames. // Carbon, 2003, V. 41, p. 1889.

40. L. Yuan, K. Saito, C. Pan, F.A. Williams, A.S. Gordon. Nanotubes from methane flames. //Chem. Phys. Lett., 2001, v. 340, p. 41.

41. W. Merchant-Merchant, A. Saveliev, L.A. Kennedy, A. Fridman. Formation of carbon nanotubes in counter-flow oxy-methane diffusion flames without catalysts. // Chem. Phys. Lett., 2002, V. 354, p. 4.

42. T.W. Ebbesen. Carbon nanotubes: preparation and properties.// CRC Press, p. 1997, p. 295.

43. L. Yuan, K. Saito, W. Hu, Z. Chen. Ethylene flame synthesis of well-aligned multiwalled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett., 2001, V. 346, p. 8.

44. J. Lahaye, G. Prado, J.B. Donnet. Nucleation and growth of carbon black particles during thermal decomposition of benzene. //Carbon., 1974, V. 12, № l,p. 27.

45. N. Das, A. Dalai, J.S.S. Mohammadzdeh, J. Adjaye. The effect of feedstock and process conditions on the synthesis of high purity CNTs from aromatic hydrocarbons. // Carbon, 2006, V.44, p. 2236-2245.

46. H. Ago, N. Uehara, N.Yoshihara et. al. Gas analysis of the CVD process for high yield growth of carbon nonotubes over metal-supported catalysts. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2912-1918.

47. Z. Niu, Y. Fang. Effects of synthesis time for synthesizing single-walled carbon nanotubes over Mo-Fe-MgO catalyst and suggested growth mechanism. II J. of Crystal Growth, 2006, V. 297, p. 228-233.

48. P.Finnie, A. Li-Pook-Than, J. Lefebvre, D.G. Austing. Optimization of methane cold wall chemical vapor deposition for the production of single walled carbon nanotubes and devices. // Carbon, 2006, V. 44, p. 3199-3206.

49. L. Ni, K. Kuroda, L.P. Zhou et. al. Kinetic study of carbon nanotube synthesis over Mo/Co/MgO catalysts. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2265-2272.

50. J.-H. Lin, Ch.-S. Chen, H.L. Ma. Synthesis of MWCNT on CuS04/A1203 using chemical vapor deposition from methane. // Carbon, 2007, V. 45, p. 203-228.

51. M.G. Donato, S. Galvagno, G. Messina et. al. Optimization of gas mixture ompositionfor the preparation of high quality MWCNT by catalytically assisted CVD. II Diamond and Related Materials, 2007, V. 16, p. 1095-1100.

52. S. L. Pirard, S. Douven, C. Bossout et. al. A kinetic study of multi-wall carbon synthesis by catalytic chemical vapor deposition using a Fe-Co/Al203 catalyst. // Carbon, 2007, V. 45, p. 1167-1175.

53. M.J. Bronikowski. CVD growth of carbon nanotube bundle arrays. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2822-2832.

54. D.H. Kuo, MY. Su. Growth and kinetic modeling of Fe(CO)5-catalysed carbon nanotubes grown by chemical vapor deposition. // J. of The Electrochemical Society, 2006, V. 153, 4, p .21-25.

55. A. Policicchio, T. Caruso, G. Chiarello et. al. Electronic, chemical and structural characterization of CNTs grown by acetylene dcomposition over MgO supported Fe-Co bimetallic catalysts. // Surface Science, 2007, V.601, Issue 13, p. 2823-2827.

56. A. Gruneis, C. Kramberger, D. Grimm, et. al. Eutectic limit for the growth of carbon nanotubes from a thin iron film by chemical vapor deposition of cyclohexane. // Chem. Phys. Lett., 2006, V. 425, p. 301-305.

57. A. Gruneis, M.H. Rummeli, C. Kramberger et. al. Growth of carbon nanotubes from wet chemistry and film multilayer catalysts. // Phys. Stat. Sol, 2006, V. 243, N.13, p. 3054-3057.

58. N. Das, A. Dalai, J.S. Soltan Mohammadzadeh, J. Adjaye. The effect of feedstock and process conditions on the synthesis of high purity CNTs from aromatic hydrocarbons. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2236-2245.

59. H.L. Ma, D.S. Su, A. Klein-Hoffman et al. Morphologies and microstructures of tree-like carbon produced at diffrent reaction conditions in a CVD process. // Carbon, V. 44, 2006, p. 2254-2260.

60. W. Wasel, K. Kuwana, P.T.A. Reilly, K. Saito. Experimental characterization of the role of hydrogen in CVD synthesis of MWCNTs. // Carbon, 2007, V. 45, p. 833-838.

61. A. Gruneis, M.H. Rummeli, С Kramberger et. al. High quality double wall carbon nanotubes with a defined diameter distribution by chemical vapor deposition from alcohol. // Carbon, 2006, V. 44, p. 3177-3182.

62. S. Noda, H. Sugime, T. Osawa et. al. A simple combinatorial method to discover Co-Mo binaiy catalysts that grow vertically aligned single-walled carbon nanotubes. // Carbon, 2006, V. 44, p. 1414-1419.

63. N. Inami, M. A. Mohamed, E. Shikon, A. Fujiwara. Synthesis-condition dependence of carbon nanotube growth by alcohol catalytic chemical vapor deposition method. // Science and Technology of Advanced Materials, 2007, V. 8, p. 292-295.

64. M.J. Yacaman, M.M. Yoshinda, L. Rendon, J.G. Santiesteban. Catalytic growth of carbon microtubules with fullerene structure. // Appl. Phys. Lett., 1993, V. 62, p. 202,

65. W.Z. Li, S.S. Xie, L.X. Qian, B.H. Chang, B.S. Zou, W.Y.Zhou, R.A. Zhao, G. Wang. Large-Scale Synthesis of Aligned Carbon Nanotubes. //Science, 1996, V. 274, p. 1701.

66. L.B. Avdeeva, T.V. Reshetenko, Z.R. Ismagilov, V.A. Likholobov. Iron-containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon. // Appl. Cat. A.: General, 2002, v. 228, p. 53.

67. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin. Catalytic filamentous carbon as supports for nickel catalysts. // Carbon, 2004, V. 42, p. 143.

68. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Ushakov. Carbon capacious Ni-Cu-Al203 catalysts for high-temperature methane decomposition. // Appl. Cat. A.: General, 2003, V. 247, p. 51.

69. T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, V.A. Ushakov, A.L. Chuvilin, Yu.T. Pavyukhin. Promoted Iron Catalysts of Low-Temperature Methane Decomposition. // Chemistry for Sustainable Development, 2003, V. 11, p. 239.

70. O.M. Kuttel, O. Groening, C. Emmenegger, L. Schlapbach. Electron field emission from phase pure nanotube films grown in a methane/hydrogen plasma. IIAppl Phys. Lett., 1998, V. 73, p. 2113.

71. Q. Zhang, S.F. Yoon, J. Ahn, B. Gan, M. Rusli, M.B. Yu. Carbon films with high density nanotubes produced using microwave plasma assisted CVD. // J. Phys. Chem. Solids., 2000, V. 61, p. 1179.

72. Y.C. Choi, D.J. Bae, Y.H. Lee, B.S. Lee, I.T. Han, W.B. Choi, N.S. Lee, J.M. Kim. Low temperature synthesis of carbon nanotubes by microwave plasma-enhanced chemical vapor deposition. // Synth. Met., 2000, v. 108, p. 159.

73. L.L. Brizoual, M. Belmahi, H. Chatei et al. Transmission electron microscopy study of carbon nanostructures grown by MPACVD in CH4/C02 gas mixture. // Diamond and Realated Materials, 2007, v. 16, p,l 244-1249.

74. J. Goralski, J. Grams, T. Paryjczak, I. Rzeznicka. Investigation of the coke deposit on Ni-Al203 and Co-Al203 catalysts. // Carbon, 2002, V. 40, p. 2021.

75. N.Q. Zhao, C.N. He, J. Ding et al. Bamboo-shaped carbon nanotubes produced by catalytic decomposition of methane over nickel nanoparticles supported on aluminium. // J. of Alloys and Compounds, 2007, v.428, p. 79-83.

76. J. Chen, Y. Li , Y. Ma , Y. Qin, L. Chang. Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions. // Carbon, 2001, V. 39, p. 1467.

77. Д.А. Гришин, Ю.В. Гаврилов, А.Г. Насибулин и др. Влияние соотношения Мо и Со в катализаторах на выход и морфологиюуглеродных нанотрубок. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, 2005, №12, с. 52-58.

78. H.Y. Wang, E. Ruckenstein. Formation of filamentous carbon during methane decomposition over Co-MgO catalysts. // Carbon, 2002, V. 40, p. 1911.

79. W.Z. Li, J.G. Wen, Y. Tu, Z.F. Ren. Effect of gas pressure on the growth and structure of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Appl. Phys. A, 2001, V. 73, p. 259.

80. C.A. Bernardo, I. Alstrup, J.R. Rostrup-Nielsen. Carbon deposition and methane stream reforming on silica-supported Ni-Cu catalysts. // J. Catal, 1985, V. 96, p. 517.

81. S. Takenaka, H. Ogihara, I. Yamanaka, K. Otsuka. Decomposition of methane over supported-Ni catalysts: effects of the supports on the catalytic lifetime. // Appl. Cat. A.: General, 2001, V. 217, p. 101.

82. J. Kong, C. Zhou, A. Morpurgo, H.T. Soh, C.F. Quate, C. Marcus, H. Dai. Synthesis, integration, and electrical properties of individual singl-walled carbon nanotubes. II Appl. Phys. A, 1999, V. 69, p. 305.

83. Y.J. Jung, Y. Homma, T. Ogino, Y. Kobayashi, D. Takagi, B. Wei, R. Vajtai, P.M. Ajayan. High-density, Large-area single-walled carbon nanotube networks on nanoscale patterned substrates. II J. Phys. Chem. B, 2003, V. 107, p. 6859.

84. L.B. Avdeeva, D.I. Kochubey, Sh.K. Shaikhutdinov. Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon. // Appl. Catal. A: General, 1999, V. 177, p. 43.

85. Y. Li, J. Liu. Preparation of Monodispersed Fe-Mo Nanoparticles as the Catalyst for CVD Synthesis of Carbon Nanotubes. // Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 1008.

86. S. Takenaka, M. Serizawa, K. Otsuka. Formation of filamentous carbon over supported Fe catalysts through methane decomposition.// J. Catal., 2003, V. 41, p. 1605.

87. J. Jia, Y. Wang, E. Tanabe, T. Shishido, K. Takehira. Carbon fibers prepared by pyrolysis of methane over Ni/MCM-41 catalists. // Microporous and Mesoporous Materials, 2003, V. 57, p. 283.

88. J.W. Ward, B.Q. Wei, P.M. Ajayan. Substrate effects on the growth of nanotubes by thermal decomposition of methane. // Chem. Phys. Lett., 2003, V. 376, p. 717.

89. A.M. Benito, E. Munoz, M.T. Martinez, Y. Maniette. Carbon nanotubes production by catalytic pyrolysis of benzene. // Carbon, 1998, V. 36, p. 681.

90. M. Endo, S. Iijima, M. Dresselhaus. Carbon nanotubes.// Elsevier Science Limited, 1986, p. 183.

91. J.I. Villacampa, C. Royo, E. Romeo, J.A. Montoya, P. Del Angel, A. Monzon. Catalytic decomposition of methane over Ni-A1203 coprecipitated catalysts Reaction and regeneration* studies. // Applied Catalysis A: General, 2003, V. 252, p. 363.

92. W.Z. Li, J.G. Wen, Z.F. Ren. Effect of temperature on the growth and structure of carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Appl. Phys A, 2002, V. 74, p. 397.

93. V. Ivanov, J.B. Nagy, Ph Lambin, A. Lucas, X.B. Zhang, X.F. Zhang, D. Bernaerts, G. VanTendeloo, S. Amelinckx, J. Vanlanduyt. The study of carbon nanotubules produced by catalytic method. // Chem. Phys. Lett., 1994, V. 223, p. 329.

94. H. Dai, A. Rinzler, P. Nikolaev, A. Thess, D. Colbert, R. Smalley, Single-Wall Nanotubes Produced by Metal-Catalyzed Disproportionation of Carbon Monoxide, // Chem. Phys. Lett., 1996, V. 260, p. 471.

95. P. Nikolaev, M.J. Bronikowski, R.K. Bradley, F. Rohmund, D.T. Colbert, K.A. Smith, R.E. Smalley. Gas-phase catalytic growth of single-walled carbon nanotubes from carbon monoxide. // Chem. Phys. Lett., 1999, V. 313, p. 91.

96. G.B. Adams, O.F. Sankey, J.B. Page, M. O'Keeffe and D.A. Drabold. Energetics of Large Fullerenes: Balls, Tubes and Capsules. // Science, 1992, V. 256, p. 1792.

97. H. Kanzow, A. Schmalz, A. Ding. Laser-assisted production of multi-walled carbon nanotubes from acetylene. HChem. Phys. Lett., 1998, V. 295, p. 525.

98. B.K. Teo Kenneth. Catalytic Synthesis of Carbon Nanotubes and Nanofibers. Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. 2003, V. 10, p. 1.

99. E. Cho, H. Kim, C. Kim, S. Han. Ab initio study on the carbon nanotube with various degrees of functionalization. // Chemical Physics Letters, 2006, V.419, p.134-138.

100. X.W. Wei, X.J. Song, J.Xu et al. Coating multi-waaled carbon nanotubes with metal sulfides. // Material Chemistry and Physics, 2005, v.92, p. 159-163.

101. A.R.Boccaccini, J. Cho, J.A. Roether ae al. Electrophoretic deposition of carbon nanotubes. // Carbon, 2006, V. 44, p. 3149-3160.

102. В.З.Мордкович. Сверхвысокопрочные углеродные нановолокна. // Хим. пром. сегодня, 2003, №2, р. 12-21.

103. L.Li, G. Wu, В.О. Xu. Electro-catalytic oxidation of СО on Pt catalyst supported on carbon nanotubes pretreated with oxidative acids. // Carbon, 2006, V. 44, p. 2973-2983.

104. Z. Liu, X.L. Ling, B. Guo et. at. Pt and PtRu nanoparticles deposited on single-wall carbon nanotubes for methanol electro-oxidation. // J. of Power Sources, 2007, V.167, p. 272-280.

105. X. Li, W.X. Chen, J. Zhao et. al. Microwave polyol synthesis of Pt/CNTs catalysts: Effects of pH on particle size and electrocatalytic activity for methanol electrooxidation. // Carbon, 2005, V.43, p. 2168-2174.

106. L.Guczi, G.Stefler, O.Geszti et al. CO hydrogenation over cobalt and iron catalysts supported over multiwall carbon nanotubes: Effect of preparation. // J. of Catalysis, 2006, V. 244, p. 24-32.

107. C.H. Li, Z.X. Yu, K.F. Yao, et. al. Nitrobenzene hydrogenation with carbon nanotube-supported platinum catalyst under mild conditions. // J. of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005, V.226, p. 101-105.

108. Y. Zhao, C.H. Li, Z.X. Yu, et. al. Effect of microstructures of Pt catalysts supported on carbon nanotubes (CNTs) and activated carbon (AC) for nitrobenzene hydrogenation. // Materials Chemistry and Physics, 2007, V. 103, p. 225-229.

109. Y.Li, G.H. Lai, R.X.Zhou. Carbon nanotubes supported Pt-Ni catalysts and their properties for the liquid phase hydrogenation of cinnanaldehyde to hydrocinnamaldehyde. II Appl Surface Science, 2007, V. 253, p. 4978-4984.

110. P. Tribolet, L. Kiwi-Minsker. Palladium on carbon nanofibers grown on metallic filters as novel structured catalyst. // Catal. Today, 2005, V. 105, p. 337-343.

111. P.G. Savva, G.G. Olympiou, C.N. Costa et. al. Hydrogen production by ethylene decomposition over Ni supported on novel carbon nanotubes and nanofibers. // Catal. Today, 2005, v. 102-103, p.78-84.

112. Z. Yinghai, S.L. Pei Sia, K. Carpenter, et. al. Sythesis and catalytic activities of single-wall carbon nanotubes-supported nickel (TI) metallacarboranes for olefin polymerization. // J. of Physics and Chemistry of Solids, 2006, V. 67, p. 1218-1222.

113. P.H. Matter, L.Zhang, U.S. Ozkan. The role of nanostructure in nitrogen-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction. // J. Catal., 2006, V. 239, p. 83-96.

114. P. H. Matter, E. Wang, U.S. Ozkan. Preparation of nanostructured nitro-containing carbon catalysts for the oxygen reduction reaction from Si02~ and MgO-supported metal particles. II J. Catal, 2006, V. 243, 395-403.

115. P.H. Matter. Е Wang, М. Arias et. al. Oxygen reduction reaction activity and surface properties of nanostructured nitrogen-containig carbon. // J. Molecular Catalysis. A: Chemical, 2007, V. 264, p.73-81.

116. Concise encyclopedia of materials characterization. Editors R.W. Cahn, E. Lifshin. Pergamon Press, 1993, 642 p.

117. А. Карнаухов. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. -Новосибирск: Наука. 1999. 470с.

118. J. Zhang, A. Schneider, G. Inden. Metal dusting of iron in C0-H2-H20 gas mixtures at 600°C. П J. of Corrosion Sci. Eng., 2004, V. 6, p. 100-106.

119. G.R. Millward, Evans H.E., I.P. Jones, C. D. Eley. Carbon deposition on stainless steel in oxidative environments. // Mater. High Temp., 2003, V. 20, p. 535-541.

120. K. Natesan. Study of metal dusting phenomenon and development of material resistant to metal dusting. Annual report ANL-02/05. Argonne National Lab, 2002.

121. C.H. Toh, P.R. Munroe, D.J. Young. The role of cementite in the metal dusting of Fe-Cr and Fe-Ni-Cr alloys. // Mater. High Temp., 2003, V. 20, p. 527-534.

122. J.R. Rostrup-Nielsen, J. Sehested, J.K. Nirskov. Hydrogen and synthesis gas by steam- and C02 reforming. In: Gates ВС, H. Knuzinger, editors. In Advances in catalysis, V. 47, London; Academic Press: p. 65-141.

123. A.V. Lukashin, A.A. Vertegel, A.A. Eliseev et al. Chemical design of magnetic nanocomposites based on layered double hydroxides. // J. of Nanoparticle Research, 2003, V.5, p. 455-464.fc/7'