Образование газофазных радикалов в окислительных превращениях метанола на платиносодержащих катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Малахова, Ирина Васильевна

• Малахова, Ирина Васильевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Малахова, Ирина Васильевна

Введение

Глава I. Литературный обзор

1.1. Гетерогенно-гомогенные радикальные реакции в процессах каталитического окисления и методы их изучения

1.2. Механизм образования свободных радикалов в каталитических реакциях на оксидных поверхностях. Активные центры поверхности

1.3. Реакции окисления спиртов на оксидных поверхностях. Окисление метанола ^

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Образование газофазных радикалов в окислительных превращениях метанола на платиносодержащих катализаторах»

Каталитическое окисление — одна из наиболее важных в практическом отношении и разработанных в теоретическом плане областей катализа. Окислительные превращения органических соединений составляют как основу многотоннажного промышленного производства важнейших химических продуктов, так и основу решения экологических задач по дожиганию токсичных выбросов.

Совершенствование процессов каталитического окисления обуславливает необходимость изучения кинетических закономерностей реакций окисления, установления условий и путей развития реакции, что, в конечном итоге, позволяет контролировать процесс, исходя из практических потребностей.

В процессах гетерогенного каталитического окисления возможно образование частиц с избыточной свободной энергией (возбужденные молекулы, свободные атомы и радикалы). Выход таких частиц в газовую фазу может привести к гомогенному продолжению процесса. К настоящему времени установлено, что выход реакции в объем может как снижать, так и увеличивать выход по целевому продукту, составляя существенную (до 50 %) долю от общего процесса. Причем относительный вклад гомогенной составляющей процесса зависит не только от природы окисляемого вещества, концентраций исходных реагентов, условий проведения реакции, но и от природы катализатора. Однако, в настоящее время мало сведений о влиянии природы активных компонентов и носителей на скорость образования радикалов, отсутствуют данные о влиянии способа введения активного компонента на радикальную составляющую реакции и механизм в целом. Недостаточно изучено участие поверхностных форм кислорода и углеводорода в образовании радикалов. Остается открытым вопрос о том, какие поверхностные формы ответственны за выход радикалов в объем и образование конечных продуктов реакции.

Настоящая работа посвящена систематическому исследованию процессов образования радикалов в реакции каталитического окисления метанола на платиносодержащих катализаторах с различным способом введения активного компонента.

Цель работы состоит в определении роли носителя и активного компонента, а так же способа его введения, и природы носителя на процесс генерации радикалов в реакции каталитического окисления метанола. Поставленная цель достигается последовательным решением основных задач работы: 1) установить структуру десорбирующихся с поверхности катализатора радикалов; 2) определить кинетические параметры (порядки по реагентам, энергии активации образования радикалов) для каталитических систем с разной природой носителя и различным способом введения активного компонента; 3) определить основные поверхностные формы и структуры, ответственные за образование газофазных радикалов, что позволяет сделать существенный шаг в понимании механизма образования радикалов в гетерогенном окислении метанола.

Существуют несколько причин для изучения реакции окисления метанола. С одной стороны, метанол является одним из основных промежуточных продуктов в реакциях окисления метана и легких углеводородов. С другой стороны, метанол относится к основным продуктам органического синтеза с постоянно расширяющимися областями применения, главным из которых является производство формальдегида, а также использование метанола в качестве эффективного компонента спиртовых топлив, в том числе для топливных элементов. Кроме того, в предыдущих исследованиях установлено, что скорости образования радикалов при окислении углеводородов и их оксигенатов в ряду: углеводород —»спирт—»альдегид—жарбоновая кислота на оксидных катализаторах соотносятся как 1 : 10 : 5 : 5, что дает основание ожидать значительного вклада гомогенной составляющей при окислении спиртов.

Сравнительные исследования были проведены на катализаторах, содержащих платину в качестве активного компонента на типичных носителях - силикагеле и оксиде алюминия, с различным способом введения активного компонента, а именно: приготовленные механическим смешением и пропиткой, с сохранением весового содержания платины.

Подробное кинетическое изучение взаимодействия метанола с кислородом в ряду «чистый носитель - смешанный катализатор — пропиточный катализатор — чистый активный компонент» методом вымораживания радикалов с регистрацией их ЭПР спектров, позволило определить зависимости скоростей образования радикалов от парциальных давлений реагентов в реакционной смеси и температуры реакции, кажущиеся энергии активации генерации радикалов для различных каталитических систем. Определение природы и структуры образующихся радикалов проведено с применением метода фотолиза вымороженной матрицы и квантовохимического моделирования, что позволило выявить устойчивость метоксильных радикалов к фотолизу полным светом ртутных ламп высокого давления. Исследования генерации радикалов при изменении соотношения спирт\кислород позволили впервые зарегистрировать, так называемый, «стоп-эффект» в реакции образования радикалов. Подробное изучение методом ИК-Фурье in situ динамики превращений поверхностных интермедиатов, позволили установить их соответствия с процессом образования газовых радикалов и сделать предположения о механизме их образования.

Материал диссертации изложен в четырех главах. Первая глава — литературный обзор - состоит из трех частей. В первой части проведен обзор по методам обнаружения и регистрации радикалов и исследования гетерогенно-гомогенных реакций. Во второй части проанализированы литературные данные о возможных механизмах образования радикалов и активных центрах поверхности, ответственных за их образование. Третья часть посвящена обзору работ по изучению гомогенной составляющей в реакции каталитического окисления спиртов и их представителя метанола. В заключении литературного обзора выделены основные нерешенные проблемы, определены основная цель работы и экспериментальные методы исследования. В главе 2 описана экспериментальная установка, изложены методики проведения экспериментов по регистрации радикалов и фотолизу, приведены данные о катализаторах, описана методика изучения поверхностных интермедиатов и методики обработки экспериментальных данных. Глава 3 посвящена вопросу идентификации радикальных продуктов по результатам фотолиза матрицы и квантовохимического моделирования. На основании результатов предложена методика количественного разделения образующихся радикалов. В четвертой главе приведены результаты кинетических исследований образования радикалов и динамики превращения поверхностных групп, высказаны предположения о роли носителя и активного компонента, предложен механизм образования газофазных радикалов.

Защите основных положений посвящена представляемая диссертация.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Малахова, Ирина Васильевна

Выводы.

1. Проведено систематическое исследование образования радикалов в реакции каталитического окисления метанола на платиносодержащих катализаторах для каталитических систем с различным способом введения активного компонента. Методом матричной изоляции установлено, что образование свободных радикалов происходит на каталитических системах, представляющих чистый носитель или его механическую смесь с активным компонентом, в то время как скорость образования радикалов для платины, представляющей металлическую пленку, осажденную из Н2Р1:С1б и катализаторов приготовленных пропиткой о меньше уровня регистрации (« 10 радикал/с) радикалов.

2. На основании фотолиза матрицы и квантово-химического моделирования определена природа и строение образующихся радикалов. Установлено, что основными радикалами, образующимися в реакции окисления метанола являются метоксильный СНэО, метилперекисный СН3О2 и формильный СНО радикалы. Предложена методика количественного разделения метоксильных и метилперекисных радикалов, на основе их различной устойчивости к фотолизу полным светом ртутных ламп высокого давления.

3. Установлено, что активность в образовании радикалов определяется природой носителя, причем максимальные скорости образования радикалов для силикагеля и смешанных катализаторов на его основе приходятся на область протекания реакций парциального окисления метанола, в то время как для оксида алюминия максимальные скорости наблюдаются в условиях реакций глубокого окисления.

4. Впервые экспериментально зарегистрирован радикальный «стоп-эффект» - эффект увеличения скорости образования газофазных радикальных продуктов реакции при прерывании потока одного из реагентов.

5. Методом ИК-Фурье спектроскопии in-situ изучены образование и превращения поверхностных групп в реакции каталитического окисления метанола. Показано, что основными поверхностными интермедиатами является метоксильные группы, образующиеся при адсорбции метанола. Установлено, что природа носителя определяет концентрацию активных центров поверхности и формы адсорбции при образовании поверхностных интермедиатов, а именно: три формы метоксилов (I тип — метоксильная группа стабилизированная i о на октаэдрическом катионе Al - CH30- Alo , II тип - метоксильная группа стабилизированная на тетраэдрическом катионе А1+3 СН30-А1Т , III тип - мостиковая метоксильная группа СН30< (А1)2 в случае катализаторов на основе оксида алюминия и две формы для силикагеля и его механической смеси - изолированные метоксильные группы и водородно-связанные.

6. Проведенные количественные оценки и сравнительный анализ результатов ММИ и ИК-Фурье экспериментов позволяет с большой вероятностью утверждать, что мостиковые метоксильные группы являются предшественниками газофазных радикалов. Десорбция мостиковых метоксильных групп с поверхности носителя приводит к образованию газофазных радикалов. Введение платины приводит к образованию дополнительного канала десорбции радикалов на границе раздела фаз по механизму спилловера для смешанных катализаторов и приводит доокислению метоксилов на поверхности до непарамагнитных продуктов в случае нанесенных образцов.

Заключение

В представленной работе с использованием метода матричной изоляции радикалов с регистрацией спектров ЭПР проведено систематическое исследование образования газофазных радикалов в реакции окисления метанола кислородом на платиносодержащих катализаторах с различным способом введения активного компонента. Определена природа образующихся радикалов и предложен метод их дифференциации на основе фотолиза матрицы и квантово-химического моделирования. Радикальные продукты при окислении метанола зарегистрированы только для чистых носителей Si02 и у-АЬ03 и смешанных катализаторов на их основе. Изучены зависимости скоростей образования радикалов от состава реакционной смеси, температуры и состав радикалов от условий проведения реакции. Определены основные кинетические параметры реакции образования газовых радикалов (порядки реакции по реагентам и наблюдаемые энергии активации), что позволило выдвинуть предположения о механизме их образования. Впервые экспериментально зарегистрирован «стоп-эффект» для образования радикалов при прерывании потока одного из реагентов реакции. С использованием метода ИК-Фурье спектроскопии in situ исследована природа поверхностных интермедиатов и их превращения в условиях реакции. Проведены количественные оценки по сравнению скоростей образования радикалов и исчезновения поверхностных метоксильных групп.

В результате проведенных исследований можно сформулировать основные положения, определяющие гетерогенно-гомогенное протекание процесса окисления метанола для исследованных каталитических систем:

За образование радикалов ответственны поверхностные интермедиаты, образующиеся на катализаторе в результате хемосорбции реагентов.

Определяющую роль в процессе образования радикалов при окислении метанола играет носитель. Его природа определяет концентрацию активных центров поверхности и формы адсорбции при образовании поверхностных интермедиатов, а именно: три формы метоксилов в случае катализаторов на основе оксида алюминия и две - для силикагеля и его механической смеси. Активным центром поверхности является активный кислород, образующийся в процессе дегидроксилирования поверхности носителя или образующийся при диссоциации кислорода реакционной смеси до атомарного на платине для смешанных катализаторов.

Основным исходным интермедиатом является метоксильная группа. Основной вклад в образование газофазных радикалов дают мостиковые метоксильные группы.

Введение приводит к образованию дополнительного канала десорбции радикалов на границе раздела фаз по механизму спилловера для смешанных катализаторов и приводит к доокислению метоксилов на поверхности до непарамагнитных продуктов в случае нанесенных образцов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Малахова, Ирина Васильевна, 2010 год

1. В.М. Поляков, К вопросу о возможности перехода каталитической реакции с поверхности в объем // Ж.Ф.Х. 1948. - Т. 3, № 2. С. 201-203.

2. Я.Б. Гороховатский, Т.П. Корниенко, В.В. Шаля, Гетерогенно-гомогенныереакции, Техника, Киев, 1972. 203 с.

3. Л .Я. Марголис, Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, Химия, Москва, 1977. — 327 с.

4. B.C. Арутюнов, О.В. Крылов Окислительные превращения метана, Наука, Москва, 1998. 361 с.

5. O.V. Krylov, Catalytic reaction of partial methane oxidation // Catal. Today. 1993. - Vol. 18, № 2. - P. 209-302.

6. DJ. Driscoll, K.D. Campbell, J.H. Lunsford, Surface-generated gasphase radicals: formation, detection and role in catalysis. // Adv. Catal. — 1987.-Vol. 35.-P. 139-186.

7. J.H. Lunsford, The role of surface-generated gas-phase radicals in catalysis// Langmuir. 1989. -Vol. 5, № 1. - P. 12-16.

8. T.A Garibyan, L.Ya. Margolis, Heterogeneous-homogeneous mechanism of catalytic oxidation //Catal. Rev. 1989-1990. - Vol. 31, №4.-P. 355-384.

9. А.Д. Бердман, JI.Я. Марголис, Гетерогенно-гомогенные реакции глубокого окисления органических веществ // Проблемы кинетики и катализа, Наука, Москва, 1981. -Т.18. С. 48-61.

10. C.JI. Киперман, Кинетические особенности газовых гетерогенно-гомогенных каталитических реакций IIКинетика и катализ. — 1994. -Т. 35,№ 1.-С. 45-62.

11. М.Ю. Синев, Л.Я. Марголис, В.Н. Корчак, Гетерогенные реакции свободных радикалов в процессах окисления //Успехи химии. — 1995.- Т. 64, № 4. С. 373-388.

12. Ch.Daniel, G.W. Keulks, The catalytic oxidation of propylene.I Evidence for surface initiated homogeneous reactions // J.Catal. — 1972. -Vol. 24, №3.-P. 529-535.

13. А.Д. Берман, А.В Елинек. // О динамике гомогенно-гетерогенных реакцийII ДАН СССР. 1979. - Т.248, № 3. - С. 643-647.

14. А.А Ухарский, А.Д. Берман, А.В. Елинек, О.В. Крылов.// Изучение глубокого окисления циклогексана на цеолитах NaX методом термодесорбции // Кинетика и катализ- 1980. Т. 21, № 4. С. 10061012

15. К.Т. Nguyen, Н.Н. Kung, Generation of gaseous radicals by a V-Mg-O catalyst during oxidative dehydrogenation of propane IIJ. Catal. 1990. Vol.-122, № 2. - P. 415-428.

16. B.H. Кондратьев, E.E. Никитин, Кинетика и механизм газофазных реащий, Наука, Москва, 1974.

17. Z. Dolejsek, J. Novakova, Mass spectrometric observation of allyl radicals during the interaction of propane with some oxides at low pressure HJ.Catal. 1975. - Vol. 37, № 3. - P. 540-543.

18. B.B. Азатян, A.A. Шавард, Б. Л. Гуссак, Е.И. Интезарова, Изменение эффективности гетерогенной рекомбинациив результате реакций рекомбинирующих частиц // Докл. АН СССР. — 1975. Т. 224, № 4. - С. 841-843.

19. Y.T. Amorebieta, A.J. Colussi, Kinetics and mechanism of the catalytic oxidation of methane over lithium-promoted magnesium oxide // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - № 16. - P. 4576-4578.

20. V.T. Amorebieta, A.J. Colussi, Mass spectrometric studies of the low-pressure oxidation of methane on samarium sesquioxide // J. Phys. Chem. 1989.- Vol. 93. -№ 13.-P. 5155-5158.

21. B.H. Панфилов, Исследование радикалов, вымороженных из разреженных пламен при 77 К, методом ЭПР, // Кинетика и катализ 1964. - Т.5, № 1. - С. 60-63.

22. А.Б. Налбандян, А.А. Манташян, Элементарные процессы в медленных газофазных реакциях, Изд-во АН АрмССР, Ереван, 1975, 260 с.

23. А.А. Манташян, А.Б. Налбандян, Новые пути изучения газофазных реакций методом электронного парамагнитного резонанса // Ж.Ф.Х. 1972. -Т. 46, № 12. - С. 3030-3046.

24. А.Б. Налбандян, И.А. Варданян, Современное состояние проблемы газофазного окисления органических соединений, Изд-во АН АрмССР, Ереван, 1986, С. 228.

25. D.J. Driscoll, W. Martir, J.-X. Wang, J.H. Lunsford, Formation of GasPhase Methyl Radicals over MgO. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107, №1.-P. 58-63.

26. C. Shi, M. Hatano, J.H. Lunsford, A kinetic model for the oxidative coupling of methane over Li+/MgO catalysts. // Catalysis Today. 1992. Vol. 13, № 2-3. - P. 191-199.

27. D.E. Tevault, M.C. Lin, M.E. Umstead, R.R. Smardzewski, Evidence for production of the hydroxycarbonyl radical in decomposition of formic acid on platinum. // Int. J. Chem. Kinet. 1979. - Vol. 11, № 4. -P. 445-449.

28. Т.Д. Харрис, Ф.Е. Литл, В кн. Сеерхчувстеительная лазерная спектроскопия, (Под ред. Д. Клайджера), Мир, Москва, 1986, С.442.

29. L.D. Talley, W.A. Sanders, D.J. Bogan, M.C. Lin, Internal energy of hydroxyl radicals desorbing from polycrystalline Pt surfaces // Chem. Phys. Lett. 1981. - Vol. 78. - № 3. - P. 500-503.

30. L.D. Talley, D.E. Tevault, M.C. Lin, Laser diagnostic of matrix-isolated OH radicals from oxidation of H2 on platinum, // Chem. Phys. Lett. — 1979. Vol. 66, № 3. - P. 584- 586.

31. M. P. Zum Mallen, L. D. Schmidt, Oxidation of methanol over polycrystalline Rh and Pt: Rates, OH desorption, and model // J. Catal. -1996. Vol. 161. - № 1. - P. 230-246.

32. J.C. Schults, J.L. Beauchamp, Detection of gas-phase organic radicals formed in gas-surface reactions by photoelectron spectroscopy:abstraction of allylic hydrogen by bismuth oxide // J. Phys. Chem. -1983. Vol. 87. - № 19. - P. 3587-3589.

33. G. H. Smudde, Min Yu, P.C. Stair, Adsorption of methyl radicals on the oxygen-modified Mo(100) surface///. Amer. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115.-№5.-P. 1988-1993.

34. T.G. DiGluseppe, J.W. Hudgens, M.C. Lin, Multiphoton ionization of CH lin3 3 radicals in the gas phase //J Phys. Chem. 1982. - Vol. 86. -№ 1.-P. 36-41.

35. Д.Г. Паркер, В кн. Сверхчувствительная лазерная спектроскопия, (Под ред. Д. Клайджера), Мир, Москва, 1986, 283 с.

36. Y. Feng, J.Niiranen, D.Gutman, Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane. 1. Methyl radical production on 1% Sr/La203 (,2) //J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, № 17. - P. 6558-6563.

37. Y. Feng, J.Niiranen, D.Gutman, Kinetic studies of the catalytic oxidation of methane. 2. Methyl radical recombination and ethane formation over 1% Sr/La203 // J. Phys. Chem. 1991. Vol. 95, № 17. -P. 6564-6568.

38. Исследование молекулярными пучками (Под ред. Дж. Росса), Мир, Москва. 1969.- 123с.

39. В.Б. Леонас, Л.Ю. Русин, Новый подход к изучению основных характеристик элементарных химических реакций // Журн. Всесоюзн. Хим. общ. им. Д.И. Менделеева. — 1973. — Т. 18, № 1. С. 98-106.

40. M.U. Kisliuk, V.V. Savkin, Т.М. Bakuleva, A.G. Vlasenko, A.V. Sklyarov, V.V. Migulin, J.J. Tretyakov, In The 10th Int. Congr.on Catalysis, Part В, Akademiai Kiado, Budapest, 1993, P.1603.

41. A.Yu. Gladky, V.K. Ermolaev and V.N. Parmon, Comment on the role of methyl radicals in the reduction of NO by CH4 over a Ba MgO catalyst // Catal. Lett. 1999. - Vol. 60. - № 1-2. - P. 99-100.

42. Е.Е. Gulcicek, S.D. Colson, L.D. Pfefferle Multiphoton ionization detection of methyl radicals from catalytic oxidation of methane // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - № 18. - P. 7069-7074.

43. V. Buyevskaya, M. Rothaemel, H.W. Zanthoff, M. Baerns, Transient studies on reaction steps in the oxidative coupling of methane over catalytic surfaces of MgO and Sm203 И J. Catal. 1994. - Vol. 146. - № 2.-P. 346-357.

44. M. P. Zum Mallen, W.R. Williams, L. D. Schmidt, Steps in H(,2) oxidation on Rh: OH desorption at high temperatures // J. Phys. Chem. — 1993. Vol. 97, № 3. P. 625-632.

45. W.R. Williams, C.M. Marks, L. D. Schmidt, Steps in the reaction H2 + 02 = H20 on Pt: OH desorption at high temperatures // J. Phys. Chem. -1992. Vol. 96. - № 14. - P. 5922-5931.

46. D.W. Squire, C.S. Ducley, M.C. Lin, Formation of CH3 radicals in the decomposition of trimethyl aluminum on hot solid surfaces // Chem. Phys. Lett. 1985. - Vol. 116. - № 6. - P. 525-528.

47. П.А. Шафрановский, М.Ю. Синев, Б.Р. Шуб, Г.Н. Жижин, Спектроскопия поверхностных электромагнитных волн (ПЭВ) в гетерогенном катализе // Кинет, и катал. 1989. - Т. 30. № 1. — С. 202-206.

48. Р. Исмагилов, С.Н. Пак, В.К. Ермолаев, Гетерогенно-гомогенные радикальные реакции в процессах глубокого каталитическогоокисления // Теор. и эксперим. химия 1991. - Т. 27. - № 5. — С. 548553.

49. S.N. Рак, V.K. Ermolaev, Z.R. Ismagilov, Photolysis of allcylperoxy radicals frozen out from the gas phase //React. Kinet. and Catal. Lett. -1986. Vol. 32. - № 2. - P. 429-434.

50. I.V. Malakhova, V.K. Ermolaev, E.A. Paukshtis, The radicals generation in the methanol oxidation on a Pt-containing catalysts. Influence of support acidic properties, HJ. Molecular Catal. A: Chem. 2000. - Vol. 158, №4.- P. 439-442.

51. C.H. Пак, Исследование образования свободных радикалов при взаимодействии аминов и спиртов на нанесенных алюмомеднохромовом и алюмоплатиновом катализаторах глубокого окисления: Дисс. . канд. хим . наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 1990, 174 с.

52. Л.Г. Криштопа, Изучение закономерностей образования R02 радикалов при взаимодействии спиртов с кислородом на оксидах переходных металлов IV периода: Дисс. . канд. хим . наук, ИК СО РАН, Новосибирск, 1991, 145 с.

53. П. Кишкович, Е.Б. Долбинова, С.Д. Ильин, М.Ю. Синев, Р.Г. Реморов, Ю.М. Гершензон, Гетерогенная гибель радикалов СН3О2 на NaCl //Хим. физ. 1994. - Т. 13. - № 6. - С. 69-71.

54. Р.Г. Реморов, С.Д. Ильин, Ю.М. Гершензон, Исследование гетерогенной гибели многоатомных радикалов Н02, СНз02, F02 на кварцевой поверхности с помощью новой модификации метода вымораживания радикалов //Хим. физ. 1994. - Т. 13. - № 11. — С. 31-38.

55. Л.А. Нерсесян, И.А. Варданян, Е.М.Кегеян, Гетерогенно-гомогенное окисление метана, Докл. АН СССР. — 1975.- Т. 220, № 3.- С. 605-607.

56. Т.А. Гарибян, P.P. Григорян, Л.Я. Марголис, А.Б. Налбандян, К механизму каталитического окисления метанола. Обнаружение свободных радикалов методом ЭПР, Докл. АН СССР. — 1977. — Т. 234, № 1.-С. 90-93.

57. К.Г. Газарян, Т.А. Гарибян, А.Б. Налбандян, Изучение стадии зарождения цепи при окислении метанола, Арм. Хим. ж. — 1976 — Т. 29, №7, С. 561-565.

58. С.С. Багдасарьян, Г.Ш. Алавердян, И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, Каталитический распад гидроперекиси третичного бутила в газовой фазе, Докл. АН СССР. 1980. - Т. 252, № 2. - С.380-382.

59. С.С. Багдасарьян, И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, Каталитический радикальный распад органических перекисей на платине, Докл. АН СССР. 1976. - Т. 231, № 2. - С. 362-365.

60. С.С. Багдасарьян, Э.Г. Саркисян, И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, Особенности каталитического радикального распада надмуравьиной кислоты на платине. Докл. АН СССР. — 1977.- Т.234, №2.-С. 351-354.

61. Э.А. Оганесян, И.А. Варданян, А.Б. Налбандян, К детальному механизму каталитического распада надпропионовой кислоты на платине Докл. АН СССР. 1977. - Т. 234, № 2. - С. 386-389.

62. Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, Радикальный распад перекиси водорода на твердых поверхностях, Докл. АН СССР. — 1977. Т.235, №2.-С. 381-383.

63. Э.Г. Саркисян, Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, О природе радикалов, вымороженных из газовой фазы при гетерогенном распаде перекиси водорода, Докл. АН СССР. -1980. Т. 253, № 3. -С. 648-650.

64. Л.А. Вартикян, Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, Кинетические закономерности образования радикалов НО\ в реакциигетерогенного распада Н202, И Докл. АН СССР. 1980. - Т. 254, № 4.-С. 914-917.

65. А.Ж. Арутюнян, Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, Изучение методом ЭПР гетерогенного радикального распада паров перекиси водорода на стекле и двуокиси кремния, IIКинетика и катализ. 1985. — Т. 26, № 4. - С. 785-789.

66. А.Ж. Арутюнян, Г.Л. Григорян, А.Б. Налбандян, Определениекинетических параметров генерации и гибели радикалов НО\ при распаде паров Н202 на оксидных катализаторах, //Хим. физ. — 1986. -Т. 5, №8.-С. 1118-1122.

67. K.D. Campbell, Е. Morales, J.H. Lunsford, Gas phase coupling of methyl radicals during the catalytic partial oxidation of methane, // J. Amer. Chem. Soc. 1987. - Vol. 109, № 25. - P. 7900-7901.

68. H.H. Семенов, В.В. Воеводский Гетерогенный катализ в химической промышленности. М.: Госхимтехиздат, 1955. — С. 233255.

69. M.Yu. Sinev, Free radicals in catalytic oxidation of light alkanes: kinetic and thermochemical aspects // J.Catal. — 2003. Vol. 216, № 1-2.-P. 468-476.

70. M.Yu. Sinev, Z.T. Fattakhoval, V.I. Lomonosov, Yu.A. Gordienko, Kinetics of oxidative coupling of methane: Bridging the gap between comprehension and description // Journal of Natural Gas Chemistry -2009.-Vol. 18, №3.-P. 273-287.

71. K. Otsuka, T. Nakajima Oxidative coupling of methane over samarium oxides using N20 as the oxidant // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. -1987.-Vol. 83.-№4.-P. 1315-1321.

72. C. Shi, Xu Mingting, M. P. Rosynek, J.H. Lunsford Origin of kinetic isotope effects during the oxidative coupling of methane over a1.('+)/MgO catalyst, II J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - № 1. - P. 216222.

73. K.-I. Aika, J.H. Lunsford. Surface reaction of oxygen ions. 1 .Dehydogenation of alkanes by O" on MgO // J.Phys. Chem. — 1977.-Vol.81, № 14.-P. 1393-1398.

74. K.-I. Aika, J.H. Lunsford. Surface reaction of oxygen ions.2,Oxidation of alkenes by O" on MgO // J.Phys. Chem. 1978. - Vol. 82, № 16. - P. 1794-1800.

75. V.D. Sokolovskii, Reaction mechanism and principles of choosing catalysts for selective oxidation at C-H bonds // React. Kinet. and Catal. Lett. 1986.-Vol. 32.-№ l.-P. 159-163.

76. V.D. Sokolovskii, N.N. Bulgakov, Prediction of the catalytic action jf oxide catalysts in allyl oxidation of propylene // React.Kinet.Catal.Lett. 1977. - Vol. 6, № 1. - P. 65-71.

77. F.S. Stone, Surface processes on oxides and their significance for heterogeneous catalysis: Pap. 1st Nord. Symp. Catal. "Catal-Support Interact.", Lund, Oct. 19-20, 1988 // J. Mol. Catal. 1990. - Vol. 59. -№2.-P. 147-163.

78. М.Ю. Синев, Д.Г. Фиалкова, В.Ю. Бычков, А.А. Ухарский, О.В. Крылов, Основность оксидных катализаторов окислительной конденсации метана //Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - № 1. — С. 157-162.

79. M.Yu. Sinev, L.Ya. Margolis, V.Yu. Bychkov, V.N. Korchak, Free radicals as intermediates in oxidative transformations of lower alkanes // Studies in Surface Science and Catalysis.-1997. —Vol. 110. P. 327335.

80. E.E.Gulcicek, S.D. Colson, L.D. Pfefferle, Multiphoton ionization detection of methyl radicals from catalytic oxidation of methane // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - № 18. - P. 7069-7074.

81. В.Б. Казанский. О возможных механизмах гетерогенного зарождения цепей с участием поверхностных радикалов О" в реакциях каталитического окисления на окислах // Кинетика и катализ. 1977.-Т. 18, № 1.-С. 43-53.

82. Н.И. Липаткина, В.А. Швец, В.Б. Казанский. Изучение методом ЭПР реакционной способности анион-радикалов О", адсорбированных на V/Si02, Мо/ Si02 и W/ Si02 катализаторах // Кинетика и катализ. 1978. - Т. 19, № 4. - С. 641-646.

83. J.H. Lunsford, ESR of adsorbed oxygen species. // Catal.Rev. 1973. -Vol. 8, № l.-P. 135-157.

84. М.Ю. Синев, B.H. Корчак, O.B. Крылов. Высокоселективное образование этана при восстановлении ВаО2. метаном, // Кинетика и катализ. — 1986. Т. 27, № 5. - С. 1274.

85. С.Н. Lin, K.D. Campbell, J.X. Wang, J.H. Lunsford. Oxidative dimerization of methane over lanthanium oxide // J.Phys. Chem. -1986. Vol. 90, № 4. -P.534-537.

86. Н.И. Ильченко, Ф.И.Бостан, Л.Ю. Долгих, Г.И. Голодец, Парциальное окисление и окислительная конденсация метана с участием N20 на катализаторе V205/Si02// Теор. и эксперим. химия. 1987. - Т. 23, № 5. - С. 641-646.

87. Н.И. Ильченко, Ф.И.Бостан, В.М. Лукьянчук, И.А. Тарковская, Окисление метана оксидом азота (I) в присутствии нанесенных ионов металлов // Катализ и катализаторы. — Киев: Наукова думка, 1987. № 25. - С. 42-45.

88. Н.И. Ильченко, Ф.И.Бостан, Г.И. Голодец, Влияние химической природы нанесенных ионов металлов на их каталитические свойства в реакции окисления метана оксидом азота (I), // Теор. и эксперим. химия. 1988. - Т.24, № 4. - С. 455-461.

89. F.S. Stone, Е. Garrone, A. Zecchina, Surface properties of alkaline earth oxides as studied by UV-visible diffuse reflectance spectroscopy // Mater. Chem. Phys. -1985. Vol. 13, № 3-4. P. 331-346.

90. E. Garrone, F.S. Stone, The behaviour of MgO as Bronsted base in chemisorption and surface processes. // Proc. Int. Congr. Catal. 8th, 1984. Franfurkt am Main, 1984. - Vol. 3. - P. 199-213.

91. T. Ito, T. Murakami, T. Tolcuda, Isotopic study of hydrogen adsorption on magnesium oxide powders. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1. — 1983. Vol. 79, № 4. - P. 913-924.

92. Surface and near-surface chemistry of oxide materials. -Amsterdam-Oxford-New York-Tokyo, 1988. Ch.2. V.E. Henrich, Electronic and geometric structure of defects on oxides and their role in chemisorption. -P. 23-60.

93. Л. Г. Криштопа, В. К. Ермолаев, 3. Р. Исмагилов, К. И. Замараев, UProc. VIII-th Soviet-French Seminar , Novosibirsk, 1990, pp. 96-98.

94. P.P. Григорян, Т.А. Гарибян, А.Б. Налбандян, Кинетические закономерности мягкого окисления метанола на серебре // Айкакан кимиакан амсагир, (Арм. хим. ж.). — 1981. Т. 34, № 10, С. 832-838.

95. C.B. Матвейчук, Б.Г. Новородский, В.Н. Макатун, // Масс-спектрометрическая идентификация нестабильных продуктов в процессе каталитического окисления метанола на серебре ¡/Кинетика и катализ. — 1992. Т. 33, № 5 - 6, С. 1141-1145

96. L. Lefferts, J.G. van Ommen and J.R. H. Ross, The silver-oxygen interaction in relation to oxidative dehydrogenation of methanol, // Appl. Catal. 1987. - Vol. 31. № 2. - P. 291-308.

97. Б.И. Попов, Н.Г. Скоморохова, B.A. Бунев, B.C. Бабкин, H.K. Гребенщикова //Двухстадийное окисление метанола на серебряных и оксидных катализаторах, // Кинетика и катализ. — 1986. Т. 27, № 5, С. 1248-1252.

98. H. Adkins, W.R. Peterson, Air oxidation of methanol to formaldahyde over metal oxide catalysts HJ.Amer.Chem. Soc., 1931, Vol. 31, №6, P. 1512-1521.

99. G.Busca, P. Tittarelli, E. Tronconi, P. Forzatti, Evidence for the formation of an anatase-type V-Ti oxide solid-state solution // J. Solid State Chem. 1987. - Vol. 67. - № 1. - P. 91-97.

100. E. Tronconi, A.S. Elmi, N. Ferlazzo, P. Forzatti, G. Busca, P. Tittarelli, Methyl formate from methanol oxidation over coprecipitated V-Ti-O catalysts // Ind. and Eng. Chem. Res. 1987. Vol. 26, № 7. - P. 1269-1275.

101. R.S. Mann, R.A. Diaz-Real, Oxidation of methanol to formaldehyde over antimony-molybdenum oxide catalysts // 10th Int. Congr. Catal., Budapest, 19-24 July, 1992: Prepr. and Abstr. Book, Budapest, 1992, P. 130.

102. J.M. Tatibouet, Methanol oxidation as a catalytic surface probe. // Appl. Catal. A: General. 1997. - Vol. 148, № 2, P. 213-252.

103. A. Anderson, S. Hansen, Catalytic anisotropy of M0O3 in the oxidative ammonolysis of toluene // J. Catal. 1988. - Vol. 114. - № 2. -P. 332-346.

104. K. Bruckman, J.M. Tatibouet, M. Che, E. Serwicka, J. Haber, Catalytic behavior of unsupported and heteropolysalt-supported H3PVnMo12-nO40 heteropolyacids in the test reaction of CH3OH oxidation // J. Catal. 1993. - Vol. 139. - № 2. - P. 455-467.

105. C.O. Bennett, R. Miranda, J.S. Chung, //Intermediates and elementary steps in the selective oxidation of methanol on high surface area molybdenum oxides I 18th Int. Congr. Catal. Weinheim. 1985. -Vol. 6, P. 115-117.

106. Y. Matsuoka, M. Niwa, Y. Murakami, Morphology of molybdena supported on various oxides and its activity for methanol oxidation // J. Phys. Chem. 1990. - Vol. 94. - № 4. - P. 1477-1482.

107. A J. van Hengstum, J. G. van Ommen, H. Bosch, P. J. Gellings, Selective oxidation of methanol and o-xylene by V2O5 on Ti02 catalysts UProc. 8th Int. Congr. Catal., Vol4, Verlag Chemie and Dechema, Berlin, 1984, P. 297-307.

108. A. Baiker, D. Monti, // Influence of grain morphology of V205 on its reducibility and selectivity for methanol oxidation // J. Catal. 1985. -Vol. 91, №2. -P. 361-365.

109. C. Louis, M. Che, // EPR and diffuse reflectance studies of the physico-chemical phenomena occurring during the preparation of Mo/Si02 catalysts by the grafting method, II J. Catal. 1992. - Vol. 135, № 1. - P. 156-172.

110. B.N. Shelimov, A.N. Pershin, V.B. Kazansky, Selective photoreduction of molybdenum ions supported on silica. // J. Catal. — 1980. Vol. 64. № 2. - P. 426-436.

111. D.S. Kim, J.M. Tatibouet, I.E. Wachs, Surface structure and reactivity of Cr03/Si02 catalysts II J. Catal. 1992. - Vol. 136. - № 1. -P. 209-221.

112. P.P. Григорян, А.А. Мурадян, Т.А. Гарибян, JI.Г. Симонова, Роль пористой структуры Si02 в процессе окисления метанола // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32. - № 4. - С. 902-906.

113. L.Cariati, F. Trifiro, SiC>2 and A1203 as oxidation catalysts of methanol // J. Catal. 1983. - Vol. 80. - № 1. - P. 25-30.

114. G. Busca, On the mechanism of methanol oxidation over vanadia-based catalysts: A FT-IR study of the adsoprtion of methanol, formaldehyde and formic acid on vanadia and vanadia-silica // J. Mol. Catal. 1989. - Vol. 50. - № 2. - P. 241-249.

115. M. Ai, Catalytic activity for oxidation of methanol and the acid-base properties of metal oxides // J. Catal. 1978. - Vol. 54, № 3, P. 426435.

116. А.А. Давыдов ИК-спектроскопия в химии поверхностных окислов, Наука, Новосибирск, 1984. 242 с.

117. М. Bensitel, V. Moravek, J. Lamotte, О. Saur, J.-C. Lavalley, Infrared study of alcohols adsorption on zirconium oxide: reactivity of aloxy species towards C02 // Spectrochimica Acta. 1987.- Vol. 43 A, № 12.-P. 1487-1491.

118. J. Lamotte, V. Moravek, M. Bensitel, J.-C. Lavalley, FT-IR study of the stucture and reactivity of metoxy species on Th02 and Ce02 // React. Kinet. Catal. Lett. -1988. Vol. 36, № 1. - P. 113-118.

119. G. Busca, P.F. Rossi, V. Lorenzelli, M. Benaissa, J. Travert and J-C. Lavalley, Microcalorimetric and fourier transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on A1203 // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - № 25. - P. 5433-5439.

120. B.A. Матышак, Т.И. Хоменко, Г.И. Лин, И.Н Завалишин, А.Я. Розовский. Поверхностные соединения в системе метилформиат-метанол-диметиловый эфир-У-А1203 по данным ИК-спектроскопии in situ //Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 2. - С. 295-301.

121. J. Shen, R.D. Cortright, Y. Chen and J.A. Dumesic, Microcalorimetric and infrared spectroscopic studies of y-Al203modified by basic metal oxides //J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - № 33.-P. 8067-8073.

122. Г.К. Боресков, Б.И. Попов, B.H. Бибин, Э.С. Козишникова, Каталитические свойства переходных элементов IV периода в реакции окисления метанола // Кинетика и катализ, 1968. — Т. 9, № З.-С. 796-803.

123. JI.H. Курина, Механизм полного и парциального окисления метанола на окисных катализаторах // Механизм каталитических реакций: Материалы Ш Всесоюзной конф. — Новосибирск: Институт катализа, 1982, Ч. 1, С. 47-50.

124. C.N. Hodges, L.C. Roselaar, // Gold and platinum catalyzed oxidation of methanol // J. Appl. Chem. Biotech.- 1975. Vol. 25, № 8. - P. 609-614.

125. J.G. Firth, J.G. Gentry, J. Alan, Oxidation reactions on platinum catalysts // J. Catal. 1974. Vol. 34, № 1. - P. 159-161.

126. V.I. Bukhtiyarov, I.P. Prosvirin, E.P. Tikhomirov, V.V. Kaichev,

127. A.M. Sorokin, V.V. Evstigneev, In situ study of selective oxidation of methanol to formaldehyde over copper // React. Kinet. and Catal. Lett. -2003. Vol. 79, № 1, P. 181-188.

128. И.П. Просвирин, Е.П. Тихомиров, A.M. Сорокин, B.B. Каичев,

129. B.И. Бухтияров, Исследования in situ селективного окисления метанола в формальдегид на меди // Кинетика и катализ, Докл. 6 Российская конференция "Механизмы каталитических реакций", Москва, 1-5 окт., 2002., 2003. Т. 44, № 5. - С. 724-730.

130. P. Zaza, Н. Randall, R. Doepper, A. Renken, Dynamic kinetics of catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde //Catalysis Today, 1994. Vol. 20, № 1, - P. 325-334.

131. S. Su, M.R. Prairie, A. Renken, Reaction mechanism of methanol dehydrogenation on a sodium carbonate catalyst HAppl.Catal. A: General, 1992. - Vol. 91, № 2. - P. 131-142.

132. S. Su, M.R. Prairie, A. Renken, Reaction mechanism of methanol dehydrogenation on a sodium carbonate catalyst HAppl.Catal. A: General, 1995. - Vol. 94, № 1. - P. 133-142.

133. K.Y. Kosaki, A. Miyamoto, Y. Murakami, Bifunctional oxidation of ammonia with metal oxide-Pt/Al203 mechanical mixtures I/Bull. Chem. Soc. Japan, 1982. - Vol. 55, №1,-P. 63-68.

134. B.C. Сальников, П.Г. Цырульников, О неаддитивных эффектах активности смесевых системах Pt-чернь+оксид в реакции глубокого окисления бутана //Кинетика и катализ, 1988. - Т. 29, №5. -С. 1117-1122.

135. Г.М. Кузьмина, Влияние носителей на каталитические свойства платины в реакции окисления водорода, Дисс. канд. хим. наук. Новосибирск: ИК СО АН СССР, 1972. 146 с.

136. П.Г. Цырульников Синергизм в каталитических системах глубокого окисления и разработка эффективных катализаторов дожигания. // Автореферат докторской дисс. Новосибирск: ИК СО РАН.- 1996.

137. P.G. Tsyrulnikov, V.S. Salnikov, V.A. Drozdov, A.S. Noslcov, N.A. Chumakova,V.K. Ermolaev, I.V. Malakhova, Deep Oxidation of Metane on Aluminia Manganese Catalyst and Pt-Containing Catalysts, H J. Catal- 2001. Vol. 198, № 1. - P. 164-171.

138. И.Е. Смирнова, А.С. Белый, М.Д. Смоликов, В.К. Дуплякин, Распределение активного компонента по порам разного размера в структуре оксидных носителей. // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, №3.-С. 687-691.

139. Н.Д. Зелинский, Избранные труды, М., «Наука», 1968, 687с.

140. С.П. Пшежецкий, А.Г. Котов, В.К Милинчук. и др. ЭПР свободных радикалов в радиационной химии. М.: Химия, 1972. -480 с.

141. В.А. Толкачев, А.И Михайлов. Номограмма для двойного интегрирования линий сигнала ЭПР // Приборы техника эксперимента 1964. -№ 6. - С. 95-96.

142. Н. Thiele, J. Erstling, P. Such, P. Hofer, Win-EPR version: 921201, BRUKER, Germany, 1992.

143. Ю.Н. Молин, B.M. Чибрикин, В.А. Шабалкин, В.Ф. Шувалов, Точность измерения концентрации парамагнитных частиц методом ЭПР // Зав. лаб. 1966. - т. 32, № 8. - С. 933-943.

144. D. Bhattacharya, J. Е. Willard, Photoelimination of Н from radicals in CH4 and Xe matrices. Photodecomposition of CH2O2 // J. Phys. Chem. 1982. - Vol. 86, № 6. - P. 962-966.

145. T.A. Гарибян, А.А. Манташян, А.Б. Налбандян, А.С. Саакян, Исследование газофазных реакций методом вымораживания радикалов // Арм. хим. ж. — 1971. — Т. 24, № 1. С. 13-17.

146. K.J. Kayama, HFS constsnts of ОН ground state // J.Chem Phys. -1963. Vol. 39. № 6. - P. 1507-1513.

147. I.V. Malakhova, V.K. Ermolaev, Identification of matrix-isolated methoxyl radicals by recording EPR spectra under photolysis, // Mendeleev Commun. 1998. - Vol. 3. - P. 83-84.

148. А.А. Шубин, Г.М. Жидомиров, Расчет анизотропно-уширенных спектров ЭПР. Форма спектра ЭПР нитроксильного радикала в двухмиллиметровом диапазоне // Ж. структур, химии. — 1989. Т. 30. №3,- С. 67-70.

149. Н. С. Box, Е.Е. Budzinski, ENDOR study of Х-irradiated single crystals of ice II J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 53, № 3. - P. 1059-1065.

150. В. E. Applegate, M. B. Pushkarsky, and T. A. Miller, Spectral analysis and photofragmentaion dynamics of the perdeuterometoxy radicals, II J. Phys. Chem. A. 1999. - Vol. 103, № 11. - P. 1538-1546.

151. H.H. Grotheer, T. Just, Reactions via chemically activated methanol and their meaning for the modeling of CH4 air flames and CH3OH - air flames// Combust.Sci. and Tech. - 1993. - Vol. 91, № 1-3. - P. 15-20 .

152. F.N. Egolfopoulos, D.X. Du, C.K. Law, // Combust. Sci. and Tech. — 1992. Vol. 83, № 1. - P. 33- 40.

153. W.P. Hess, F.P. Tully, Hydrogen-atom abstraction from methanol by ОН, II J. Phys.Chem. 1989. - Vol. 93, № 5. -P. 1944- 1947.

154. T.J. Held, F.L. Dryer, A comprehensive mechanism for methanol oxidation, //Int. J. Chem. Kinet., 1998. - Vol. 30, № 11. - p. 805-830.

155. И.В. Малахова, A.A. Шубин, О природе радикалов, образующихся в реакции каталитического окисления метанола, // Кинетика и катализ. — 2009. — Т. 50, № 4. — С. 605-607.

156. G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. van Gisbergen, J.G. Snijders, T. Ziegler, Chemistry with ADF // J. Сотр. Chem. 2001. - Vol. 22, № 9. - P. 931-967.

157. Gaussian 98, Revision A.ll, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, et al. Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2001.

158. E. A. Wovchko, J. C. Camp, J. A. Glass, Jr., and J. T. Yates, Jr., Active sites on Si02: role in CH3OH decomposition, // Langmuir, -1995.-Vol. 11, №7. -P. 2592-2599.

159. A. G. Pelmenschikov, G. Morosi, and A. Gamba, A. Zecchina, S. Bordiga and E. A. Paukshtis, Mechanisms of methanol adsorption on silicalite and silica; IR spectra and ab-initio calculations // J. Phys. Chem., 1993. - Vol. 97, № 46. - P. 11979-11986.

160. К. И. Замараев, D. И. Кочубей, Изучение нанесенных металлических катализаторов методом EXAFS // Кинетика и катализ. -1986. Т. 27, № 5. - С. 1031-1045.

161. Ч. Саттерфильд, Практический курс гетерогенного катализа, Москва, "Мир", 520 с.

162. I.V. Malakhova*, V.K. Ermolaev, Е.А. Paukshtis, The radicals generation in the methanol oxidation on a Pt-containing catalysts. Influence of support acidic properties, // J. Molecular Catal. A: Chem.-2000.- Vol. 158, № 2.- P. 439-442.

163. E.B. Лунина, Акцепторные свойства оксида алюминия и алюмоплатиновых катализаторов, Катализ (фундаментальные и прикладные исследования) Сб., Москва, Изд. Моск. ун-та, - 1987. -С. 262-285.

164. И.В. Малахова , В.К. Ермолаев., И.Г. Данилова, Е.А. Паукштис

165. И.А. Золотарский, Кинетические закономерности образования свободных радикалов в реакции каталитического окисления метанола, //Кинетика и катализ 2003. - Т. 44, № 4. - С. 587-598.

166. J. Koubek, J. Pasek, V. Ruzicka (1980a) New horizons in catalysis, Amsterdam-Tokyo: Elsevier-Kodansha. P. 853-862.

167. J. Koubek, J. Pasek, &V. Ruzicka (1980b) Catalyst deactivation, Amsterdam: Elsevier. P. 251-260.

168. Ph. Zaza, A. Torre, A. Renken, Direkte Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd in einer zirkulierenden Wirbelschicht // Chem.-Ing.-Techn. 1991. - Vol. 63. - № 6. - P. 640-642.

169. G. Busca, P.F. Rossi, V. Lorenzelli, M.Benaissa, J. Travert and J-C. Lavalley, Microcalorimetric and fourier transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on A1203, // J. Phys. Chem. 1985. - Vol. 89. - № 25. - P. 5433-5439.

170. V. Moravek, J. Lamotte, J.C.Lavalley, Kinetic of decomposition of surface alkoxides on thoria and alumina studied by IR-FT spectroscopy, // Proc. 6th Int. Symp. Heterogeneous Catal. Sofia., July 13-18, 1987. Pt 1 Sofia, 1987. Vol. 1 - P. 377-381.

171. B.A. Матышак, Т.И. Хоменко, Г.И. Лин, И.Н. Завалишин и А .Я. Розовский Поверхностные соединения в системе метилформиат-метанол-диметиловый эфир-У-А1203 по данным ИК-спектроскопии in situ, // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40. - № 2. — С. 295-301

172. К. Yamashita, S. Naito, К. Tamaru, The behavior of surface formate ions as reaction intermediates in the decomposition of methanol over Cr203, // J. Catal. 1985. - Vol. 94. - № 2. - P. 353-359.

173. J. Shen, R.D. Cortright, Y. Chen and J.A. Dumesic, Microcalorimetric and infrared spectroscopic studies of y-Al203 modified by basic metal oxides, // J. Phys. Chem. 1994. - Vol. 98. - № 33.-P. 8067-8073.

174. M. Endo, T.Matsumoto, J.Kuboto, K.Domen, & Ch. Hirose, Formation of formate in the deep oxidation of methanol on Pt(lll) under UHV condition studied by IRAS, // J. Phys. Chem. В 2000. -Vol. 104. - № 20. - P. 4916-4922.

175. N. Sheppard and T.T. Nguyen // in "Advances in Infrared and Raman Spectroscopy"(Eds. R.J.H. Clark and R.E. Hester), LondonPhiladelphia-Rhein.- 1978. Vol. 5. - P. 67-147.

176. B. Chen, J.L. Falconer, Alcohol decomposition by reverse spillover// J. Catal. 1993. - Vol. 144. - № 1. - P. 214-226.

177. E.A. Paukshtis, Infrared spectroscopy to study the mechanism of catalytic reaction on molecular scale from diffusion to limiting stage kinetics II J. Mol. Catal. A 2000. - Vol. 158. - № 1. - P. 37-44.

178. E.A. Паукштис, И.Г. Данилова, // Кинетика и катализ, (в печати).

179. C.R. Narayanan, S. Srinivasan, А.К. Datye, R. Gorte, A. Biaglow, The effect of alumina structure on surface sites for alcohol dehydration // J. Catal. 1992. - Vol. 138. - № 2. - P. 659-674.