Реакционная способность катионов и оксоионов металлов VI и VII групп с малыми молекулами в газовой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Гончаров, Владимир Борисович

• Гончаров, Владимир Борисович
• доктор химических наук
• 2007

Оглавление диссертации доктор химических наук Гончаров, Владимир Борисович

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ

РЕАКЦИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ.

1.1. Экспериментальные методы.

1.1.1. Спектрометрия ионного-циклотронного резонанса.

1.1.2. Масс-спектрометрия высокого давления.

1.1.3. Тандемная масс-спектрометрия (MS/MS).

1.2. Методы определения энергии связи металл-лиганд.

1.2.1. Деструктивное присоединение лигандов.

1.2.2. Конкурирующее элиминирование лигандов.

1.2.3. Монолигандный обмен.

1.2.4. Двухлигандный обмен.

1.2.5. Определение пороговой энергии эндотермических реакций.

1.2.6 Кинетика ион-молекулярных реакций.

1.3. Получение катионов металлов и оксоионов металлов в газовой фазе.

1.3.1. Атомные ионы металлов.

1.3.2. Ионизация электронным ударом.

1.3.3. Ионизация лазерным испарением.

1.3.4. Распыление поверхности твердых тел.

1.3.5. Поверхностная ионизация.

1.3.6. Миогофотонная ионизации.

1.4. Получение кластерных ионов оксидов переходных металлов.

1.4.1. Прямое лазерное испарение.

1.4.2. Лазерное испарение.

1.4.3. Распыление поверхности ионами и быстрыми атомами.

1.4.4. Окисление исходного иона металла.

1.4.5. Способы «охлаждения» ионов.

ГЛАВА 2. ГАЗОФАЗНАЯ ХИМИЯ КАТИОНОВ ПЕРЕХОДНЫХ

МЕТАЛЛОВ.

2.1. Газофазная химия катионов первого переходного ряда.

2.1.1. Реакции ионов первого переходного ряда с алкилгалидами и спиртами

2.1.2. Реакции ионов первого переходного ряда с алканами.

2.1.3. Метан.

2.1.4. Этан.

2.1.5. Линейные алканы.

2.1.6. Разветвленные алканы и циклоалканы.

2.1.7. Реакции ионов первого ряда переходных металлов с ненасыщенными органическими молекулами.

2.2. Отличия в реакционной способности второго и третьего рядов переходных металлов.

2.3. Газофазная химия оксокатионов металлов.

2.3.1. Окисление ионов металлов в газовой фазе. Энергии связей в ионах монооксидов металлов.

2.3.2. Реакции монооксидов металлов с водородом.

2.3.3. Реакции с углеводородами.

2.3.3.1. Ионы оксидов переходных металлов первого ряда.

2.3.3.2. Ионы оксидов других металлов.

2.3.4. Газофазные каталитические циклы с участием ионов оксидов металлов.

2.3.5. Реакционная способность ионов ди- и триоксидов металлов.

2.3.6. Реакционная способность ионов оксидов металлов, содержащих максимальное число кислородных лигандов.

2.2.7. Реакционная способность ионов кластеров оксидов металлов.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Схема спектрометра ионного-циклотронного резонанса.

3.2. Подготовка образцов, Методика эксперимента.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЗОФАЗНОЙ ХИМИИ ИОНОВ Мо+, W+,

Тс+, Re+ И БИЯДЕРНЫХ КЛАСТЕРОВ Тс2+ И Re2+.

4.1. Взаимодействие ионов W+ с молекулами углеводородов.

4.1.1. Алканы,СгС8.

4.1.2. Циклоалканы.

4.1.3. Алкены.

4.1.4. Взаимодействие ионов Мо+ и W+ с циклопропаном.

4.2. Взаимодействие ионов Тс+ и Тс2+ с молекулами углеводородов.

4.3. Реакции ионов Re+ и Re2+ с углеводородами.

4.4. Реакции ионов ReOn+ (п=1-3) с углеводородами.

4.5. Исследование процессов активации C-S и С-Н связей серу содержащих молекул ионами переходных металлов VI и VIII групп, входящих в состав катализаторов гидроочистки нефтяных фракций.

ГЛАВА 5. РЕАКЦИИ ГАЗОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ ИОНОВ

ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ VI и VII ГРУПП.

5.1. Газофазное окисление ионов металлов VI группы (Мо+ и W^").

5.2. Каталитическое газофазное окисление СО.

5.3. Реакции ионов Re+ и Re(CO)+ с окислителями.

5.4. Реакции ионов Re2+ и Re2(CO)+ с кислородом.

5.5. Сравнение с гетерогенным катализом.

ГЛАВА 6. ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ

КЛАСТЕРНЫХ КАТИОНОВ ОКСИДА МОЛИБДЕНА.

6.1. Получение ионов оксидов молибдена.

6.1.1. Зависимость концентрации ионов МохОу+ от времени.

6.1.2. Зависимость концентрации ионов МохОу+ от температуры.

6.2. Энергия связи кислорода в ионах оксидов молибдена.

6.3. Строение оксидов молибдена.

6.4. Реакции оксоионов молибдена с аммиаком.

6.5. Реакции оксоионов молибдена с циклопропаном.

6.5.1 Реакции иона МоО+.

6.5.2. Реакции иона Мо02+.

6.5.3. Реакции иона Мо03+.

6.5.4. Другие оксиды.

6.6. Реакции образования комплексов оксоионов молибдена с метаном.

6.7. Реакции оксоионов молибдена с метанолом.

6.7.1. Реакции иона МоО+.

6.7.2. Реакции иона Мо02+.

6.7.3. Другие оксиды.

6.7.4. Реакции поликонденсации.

6.8. Реакции оксоионов молибдена с этанолом.

6.8.1. Реакции иона МоО+.

6.8.2. Другие оксиды.

6.8.3. Реакции со-поликонденсации.

6.9. Реакции оксоионов молибдена с бутанолами.

6.10. Сродство к протону нейтральных оксокластеров молибдена.

6.11. Сродство к водороду заряженных оксокластеров молибдена.

6.12. Реакции оксоионов молибдена с пентакарбонилом железа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реакционная способность катионов и оксоионов металлов VI и VII групп с малыми молекулами в газовой фазе»

Изучение состава и структуры, а также выявление химических свойств активных центров катализаторов (АЦ), является одним из основных направлений каталитических исследований и имеет большое значение для понимания механизмов каталитических процессов и создания новых эффективных катализаторов [1,2]. В настоящее время широко реализуются два фундаментальных подхода к исследованию АЦ катализаторов. Первый классический основывается на исследовании макрокинетических свойств каталитических систем. Второй подход включает в себя исследование АЦ катализаторов на атомно-молекуляриом уровне всем арсеналом современных физических методов. Несмотря на большие возможности физических методов исследования, интерпретация получаемой информации часто оказывается неоднозначной как из-за сложности изучаемых реальных объектов, так и влияния осложняющих факторов (неоднородность АЦ, учет влияния сольватации, диффузия реагентов и т.д.). В этой связи большие надежды связывают с развитием третьего подхода к изучению АЦ катализаторов -исследования in situ изолированных активных центров. Определенный прогресс в этом направлении достигнут благодаря использованию методов квантовой химии и экспериментальных методов матричной изоляции атомов и молекул и масс-спектрометрии ионного циклотронного резонанса (ИЦР).

Метод ИЦР идеально приспособлен для исследования кинетики и механизмов ионно-молекулярных реакций в газовой фазе, позволяет исследовать реакционную способность и стабильность частиц, участвующих в реакциях.

Наиболее важным стимулом исследования ионно-молекулярных реакций на современном этапе является интерес к ним в таких областях, как теоретическая, физическая, органическая, металлоорганическая химия и катализ. Это связано с надеждой приблизиться к пониманию механизмов химических реакций и кинетики процессов в том смысле, что удастся разделить собственно свойства изолированных ионов или молекул от эффектов окружения (сольватации) растворителем или поверхностью твердого тела. Исследования газо-фазной химии ионов переходных металлов важны для катализа, поскольку могут рассматриваться в качестве экспериментальных моделей взаимодействия АЦ с молекулами реагентов.

Бинарные и сложные оксиды переходных металлов являются катализаторами многих промышленно важных реакций, таких как полное и парциальное окисление, дегидрирование, метатезис и скелетная изомеризация углеводородов и т.д. Считается, что АЦ катализаторов указанных каталитических превращений являются поверхностные низкокоординированные ионы металлов находящиеся в окружении атомов матрицы твердого тела. При протекании гетерогенной химической реакции молекулы субстратов реагируют с данными локальными образованиями - АЦ, а не со всей общей поверхностью твердого тела. Данная точка зрения частично подтверждается экспериментами по селективному отравлению поверхности оксидных катализаторов. В несколько модифицированном виде эта же идея часто используется в квантово-химических расчетах свойств промежуточных поверхностных комплексов (ППК), так называемый "кластерный подход". В рамках этого приближения, в расчетах стараются учесть взаимодействие только атомов субстрата и нескольких поверхностных атомов АЦ катализатора, предполагая, что влияние более удаленных атомов пренебрежимо мало (т.е. достаточно произвольно выделяют некоторый, обычно небольшой структурный фрагмент поверхности катализатора).

Естественно, что проблема обоснованности выбора размера кластера в расчетах структурно-химических свойств ППК является совсем не простой, и часто зависит от того, какие именно конкретные свойства ППК предполагается моделировать.

В этой связи, одним из перспективных направлений является исследование реакционной способности изолированных активных центров. В качестве модельных систем были выбраны катионы металлов и небольшие (субатомные) кластерные частицы оксоионов переходных металлов VI и VII групп.

Цель данной работы состояла в развитии метода ИЦР и его систематическом применении для исследования газофазных ионно-молекулярных реакций модельных активных центров.

В соответствии с этим, были исследованы реакции "голых" и лигандированных (лиганды; - атом кислород и мопооксид углерода) ионов переходных металлов Мо+, W+,Tc+,Re+, а таюке двухатомных кластеров Тс2+, Яе2+ с молекулами углеводородов

- получена детальная кинетическая информация о процессах окисления ионов Мо+, У/*, Тс+, Яе+ молекулами кислородсодержащих окислителей (N0, 02, N20), исследовано влияния лигандов, атома(ов) кислорода и мопооксида углерода на реакции окисления

- проведено исследование процессов активации С-Н-, С-С-, Б-Н- и С-Б- связей ионами переходных металлов в молекулах углеводородов и серосодержащих соединений;

- проведено исследование влияния химического состава и структуры оксокластеров молибдена на их реакционную способность с малыми молекулами в реакциях с циклопропаном, малыми алканами, аммиаком и малыми спиртами.

- выявлено сходство и различие механизмов активации С-Н- связей алканов оксоионами молибдена

НАУЧНАЯ НОВИЗНА полученных результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

1. Исследована реакционная способность ионов W+, Тс+, Ле+, Тс2+и Яе2+ с углеводородами алканового, алкенового и циклоалкапового рядов. Для ряда металлоорганических интермедиатов определены нижние пределы энергии связи ион металла-лиганд.

2. Исследованы реакции газофазного окисления ионов Мо+ и кислородсодержащими окислителями. Определены константы элементарных стадий реакций окисления.

3. Исследовано влияние карбонильного лиганда на реакционную способность ионов Яе+ в реакциях с молекулярным кислородом. Предложена модель окисления СО на оксидных катализаторах молекулярным кислородом с учетом влияния поверхностных монокарбонилов металлов.

4. Изучена реакционная способность ионов металлов VI (Мо и VIII (Бе, Со, N1) групп, (входящих в состав сульфидных катализаторов гидроочистки нефтяных фракций), в отношении активации С-Б-, Б-Н- и С-Н- связей в молекулах различных серосодержащих соединений.

5. Впервые детально исследовано влияние химического состава и нуклеарности кластерных оксоионов молибдена на состав образующихся интермедиатов в реакциях с малыми неорганическими молекулами СО, ЫН3, рядом малых углеводородов и спиртов.

6. Измерены величины сродства к протону и сродства к водороду молекулярных оксидов молибдена.

Научно-практическая ценность.

В результате данного исследования получены детальные представления на атомно-молекулярном уровне о ряде модельных систем с участием ионов переходных металлов, входящих в состав катализаторов различных промышленно важных процессов. Результаты, полученные в данной работе, представляют интерес для понимания химической природы элементарных актов каталитических превращений углеводородов и других малых молекул при взаимодействии АЦ катализаторов с молекулами реагентов.

Развитые в работе методические подходы для исследования кластерных ионов оксидов металлов могут быть широко использованы в практике научных исследований при изучении иных систем.

• Получены термохимические данные по энергии связи кислорода в оксокомплексах Б0(М0х+-0) где М = Мо, Яе (х=0-2).

• Получены термохимические данные; по энергии связи металл-лиганд в ряде металлорганических комплексов Мо+, Ле+, Тс+; биядерных кластеров металлов Яе2+, Тс2+ металлорганических комплексов оксокластеров МохОу+ и ЯеОх+

На защиту выносятся:

1. экспериментальные данные по оценке прочности связи металл-лиганд в металлорганических комплексов Мо+, Яе+, Тс+; биядерных кластеров металлов Re2+, Тс2+ оксокластеров МохОу+ и ReOx+ и энергии связи кислорода в оксокомплексах D°(M0x+-0) где М = Мо, W, Re (х=0-2)

2. различие в реакционнай способности ионов металлов VI и VIII групп, в отношении активации C-S-, S-H- и С-Н- связей

3. константы элементарных стадий окисления (NO, 02, N20) и восстановления (монооксидом углерода) ионов VI и VII групп

4. экспериментально обнаруженные в газовой фазе комплексы оксоионов молибдена; с молекулярным азотом, метаном и карбеном

5. константы элементарных стадий реакции поликонденсации метанола на оксокластерах молибдена, ключевой интермедиат реакции и механизм образования первой С-С- связи

6. экспериментальные данные значений сродства к протону и сродства к водороду молекулярных оксидов молибдена и механизм активации С-Н-связей углеводородов.

Личное участие автора.

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Автор провел ИЦР-эксперименты, их обработку и интерпретацию. На всех этапах работы им определялось общее направление исследований, и обобщались полученные результаты с учетом достижений в смежных областях.

Часть экспериментальных результатов получена совместно с аспирантами Ин-та катализа СО РАН, защитившими под руководством автора кандидатские диссертации.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Гончаров, Владимир Борисович

выводы

1. Впервые методом ИЦР проведено систематическое исследование реакционной способности катионов металлов и оксоиоиов VI и VII групп в газовой фазе.

2. Установлено, что для ионов Мо+, W+, Тс+ и Re+ и биядерпых кластеров Тс2+ и Re2+ с молекулами углеводородов алканового, циклоалканового и алкеиового рядов, основным каналом реакции является дегидрирование молекулы углеводорода с отрывом от одной до шести молекул водорода. Показано увеличение реакционной способности ионов переходных металлов VI и VII групп по мере увеличения атомного номера, которое выражается в увеличении числа отщепляемых молекул водорода. Для биядерных кластеров Тс2+ и Re2+ не наблюдается разрыва связи металл-металл. Определены нижние пределы энергии связи для ряда металлоорганических катионов.

3. Впервые исследованы реакции газофазного окисления катионов металлов VI и VII групп кислородсодержащими окислителями. При окислении ионов Мо+ и W+ N20 обнаружены реакции последовательного окисления до триоксида металла, а при добавлении в реакционный объем СО каталитический цикл окисления монооксида углерода в присутствии оксокатионов металла в качестве катализатора. Получены оценки прочности связи атома кислорода в катионах металлооксидов МОп+ (п=1-3), и детальная кинетическая информация, которая хорошо коррелирует с энергиями связи М-0 в МОп+ и представлениями о механизме их взаимодействия с различными окислителями. Показана связь наблюдаемого газофазного каталитического окисления со стадийным гетерогенно каталитическим окислением на поверхности оксидов переходных металлов при высоких температурах.

4. Впервые исследовано влияние монокарбонильного лиганда на реакции окисления иона Re(CO)+. Показано, что ионы монокарбонила рения легко окисляются молекулярным кислородом с образованием ионов моноксида рения и молекулы С02. Обнаружение данной элементарной реакции позволило высказать предположение о наличие стадии прямого окисления монокарбонилов металлов молекулярным кислородом при протекании реакции каталитического окислении СО на оксидных катализаторах, т.е. стадии с участием адсорбированного СО с одновременным реокислением поверхностного центра. Данная стадия, вероятно, может вносить вклад в увеличение скорости каталитической реакции окисления СО на оксидах металлов при низких температурах.

5. Обнаружено различие в механизме взаимодействия: ионы металлов VI группы (Мо+ и W+) преимущественно атакуют С-Н- и S-H- связи с последующим дегидрированием, в то время как ионы VIII группы (Fe+, Со+, Ni+) взаимодействуют с сероорганическими молекулами с образованием продуктов разрыва С-С- и C-S- связей.

6. Впервые получен набор газофазных оксокластерных ионов молибдена моноизотопного состава. Изучен генезис реакционной способности оксокластерных ионов МохОу+ (х=1-3, у =1-9) с СО, аммиаком, циклопропаном, рядом малых спиртов. Определены значения величин сродства к протону различных оксидов молибдена в газовой фазе и значения величин сродства к водороду.

7. Сравнение реакционной способности оксокластерных ионов молибдена в отношении углеводородов показывает, что по мере увеличения числа кислородных лигандов связанных с металлическим центром и увеличения значений IP, РА и НА механизм прямого внедрения иона в С-Н- связь углеводорода, заменяется на механизм прямого отрыва атома водорода и переноса заряда с оксометаллического кластера на органический фрагмент.

8. Установлено, что увеличение нуклеарности оксокластерных ионов молибдена резко изменяет их свойства по отношению к некоторым реагентам. Наличие трех атомов молибдена в активном центре делает свойства иона оксида наиболее близкими к свойствам твердого триоксида молибдена. Обнаружены интермедиа™ реакций; поликонденсации метанола, комплексы с метаном и молекулярным азотом в газовой фазе. Обнаружен ключевой интермедиат реакции поликонденсации метанола.

Предложен механизм образования первой С-С- связи в реакции поликонденсации метанола.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенного исследования установлено, что катионы Мо+, W*, Тс+, Re+ и биядерные кластеры Тс2+ и Re2+ являются активными дегидрирующими агентами в отношении реакций дегидрирования углеводородов алканового, циклоалканового и алкенового рядов. Показано, что данные ионы взаимодействуют с молекулами углеводородов, начиная с С2. Установлено, что основным каналом реакции является дегидрирование молекулы углеводорода. По мере увеличения числа атомов в молекуле углеводорода, увеличивается число отрываемых молекул Н2, достигая шести для н-нонана (W*). Увеличение реакционной способности ионов переходных металлов VI группы по мере увеличения атомного номера выражается в увеличении числа отщепляемых молекул водорода. Для ионов VII группы ситуация противоположная, реакционная способность ионов Тс+ существенно выше, чем для иона Re+. Существенная доля продуктов активации С-С- связи углеводорода наблюдается только для циклопропана и изобутана. Исследованные реакции удовлетворительно описываются механизмом прямого внедрения иона металла в С-Н- или С-С- связь углеводорода. Следует отметить, что потенциал ионизации атома металла (Mo, W, Тс, Re<8 эВ) ниже, чем в углеводородном фрагменте (H-M+-R) поэтому перенос заряда с катиона металла на углеводородный фрагмент невозможен. Ситуация изменяется при рассмотрении таких металлов как; Pd, Zn т.д. для которых потенциал ионизации > 8 эВ и сравним с потенциалами ионизации углеводородных радикалов.

Оценены: нижние пределы энергии связи в металлокомплексах; D^W*-С2Н4)> 32,7; D°(W+-C2H2)> 76,4; D°(W+-C3H6)> 70,5; D°(W+-C3H4)> 69,2; D^W*-C4H6)> 58,5; D°(W+-C5H6)> 67; 0°(\^-С6Н6)> 59,7; ккал/моль. Оценены: верний D°(Tc+-CH2)< 111, D°(Tc2+-CH2)< 111 и нижние пределы энергии связи; D°(Tc+-С2Н4)> 32,7; D°(Tc+-C2H2)> 76,4; D°(Tc+-C3H6)> 70,5; D°(Tc+-C3H4)> 69,2; D°(Tc+-C4H6)> 58,5; D°(Tc+-C5H6)> 67; D°(Tc+-C6H6)> 59,7; D°(Tc2+-C3H4)> 32,7; D°(Tc+-C2H4)> 67; D°(Tc2+-C6H6)> 59,7; lll>D°(Re+-CH2)>88,4; D°(Re+-C3H6)>69; D°(Re2+-C3H6)>69; D°(Re+-C3H4)>70,5; D°(Re2+-C3H4)>70,5 ккал/моль.

Исследовано взаимодействие ионов VI (Мо+ и W*) и VIII групп с рядом серу содержащих углеводородов, в том числе с тетрагидротиофеном. Обнаружено различие в механизме взаимодействия: ионы металлов VI группы (Мо+ и АУ*) преимущественно атакуют С-Н- и Б-Н- связи с последующим дегидрированием, в то время как ионы VIII группы (Ре+, Со+, №+) взаимодействуют с сероорганическими молекулами с образованием продуктов разрыва С-С- и С-Б-связей.

Исследованы реакции газофазного окисления катионов металлов VI (Мо+,^) и VII (Тс+, 11е+) групп кислородсодержащими окислителями. При окислении ионов Мо и >120 обнаружены реакции последовательного окисления до ди- и триоксидов металлов, а при добавлении в реакционный объем СО каталитический цикл окисления монооксида углерода в присутствии катионов ди- и три оксида металла в качестве катализатора.

Получены оценки прочности связи атома кислорода в катионах металлооксидов МОп+ (п=Т-3), детальная кинетическая информация, которая хорошо коррелирует с энергиями связи М-0 в МОп+ и представлениями о механизме их взаимодействия с различными окислителями. Показана связь наблюдаемого газофазного каталитического окисления со стадийным гетерогенно каталитическим окислением на поверхности оксидов переходных металлов при высоких температурах.

Исследовано влияние монокарбонильного лиганда на реакции окисления ионов Яе+, 11еСО+, Яе2+ и Яе2(СО)+. Показано, что ионы монокарбонила рения легко окисляются молекулярным кислородом с образованием ионов моноксида рения и молекулы С02.

Интересно отметить, что увеличение реакционной способности монокарбонилов не связано с существенным изменением зарядового состояния иона металла, как, например, в случае циклопептадиенильного лиганда.

Так "голый" ион Мп+ реагирует с этиленоксидом (179) образуя только металлокарбеновый ион.

Мп+ + с-С2Н40 -> МпСН2+ + СН20 (179)

Реакция же иона

Мп(т15-С5Н5)+ с этим реагентом, проводит к образованию двух ионов [268], т.е. наличие циклопентадиенильного лиганда увеличивает реакционную способность иона марганца в отношении реакции окисления.

Мп(т|5-С5Н5)+ + с-С2Н40 -> Mn(ti5-C5H5)(CH2)+ + СН20 (180)

Мп(л5-С5Н5)+ + с-С2Н40 -> МпО(л5-С5Н5)+ + С2Н4 (181)

Присутствие монооксида углерода, слабо связанного электростатическими силами, не вносит сколь либо заметного вклада в заряд иона металла [191]. По нашему мнению, окисление монооксида углерода в координационной сфере металла, приводит к выделению достаточного количества энергии, достаточной для активации иона рения и образования возбужденного иона монооксида рения. Это достигается существенным увеличением Red/Ox потенциала системы, в сравнении с нелигандированным ионом металла.

Обнаружение данной элементарной газофазной реакции позволило высказать предположение о наличие стадии прямого окисления поверхностных монокарбонилов металлов молекулярным кислородом при протекании реакции каталитического окислении СО на оксидных катализаторах, т.е. стадии окисления адсорбированного СО с одновременным реокислением поверхностного металлического центра. Данная стадия, вероятно, может вносить вклад в увеличение скорости каталитической реакции при низких температурах.

Следует отметить, что ионы, участвующие в газофазных каталитических циклах (Мо+, W+ и Re+) и их оксиды значительно перегреты, т.к. в условиях реакции не происходит полной термализации ионов ввиду отсутствия необходимого числа соударений с нейтралями. Следует отметить, что сравнительно недавно проведенные исследования ак. В.Н. Пармоном [270] показали, что и в условиях протекания реальных каталитических процессов этот эффект (неполной диссипации энергии) также имеет место. Так при протекании реакции окисления СО на нанесенных системах Pt/Si02 зафиксирован разогрев частиц металла примерно на 100° выше температуры проведения реакции.

В результате протекания ионно-молекулярных реакций, тепловой эффект реакции должен перераспределяться внутри ионно-молекулярного комплекса по всем степеням свободы. Общая тенденция такова, если затруднен сброс избыточной энергии с иоино-молекулярного комплекса, то возможно дальнейшее протекание реакций.

Поэтому, вопрос о наличие или отсутствии возбуждения, тесно связан с условиями протекания реакций, а точнее с механизмами внутри и межмолекулярной релаксации энергии, даже при исходной энергии иона порядка кТ, т.е. тепловой, выделяющаяся энергия может сохраняться в продуктах реакции в виде кинетического, колебательного или электронного возбуждения. Наличие подобного возбуждения может привести к ускорению последовательных медленных стадий. На твердых поверхностях, наоборот, релаксационные процессы протекают очень быстро, так что невозможно использовать энергию одной экзотермической реакции для проведения последующих эндотермических стадий.

Используя комбинацию ячейки Кнудсена с ячейкой удержания ионов получен набор кислородсодержащих кластеров оксида молибдена МохОу (х=1-3, у=1-9).

Исследованы реакции нейтральных кластеров оксида молибдена МохОу (х=1-3, у=1-9) с протонированными спиртами СГС4 и ионом аммония. Установлены верхние и нижние пределы сродства к протону (РА) нейтральных кислородсодержащих кластеров молибдена, они составили: РА (МоО)< 180, РА (Мо204, Мо205, Мо308) = 188 + 8, РА (Мо02) = 202 ± 5, РА (Мо03, Мо206, Мо309) > 207 ккал/моль. Из этих данных рассчитаны величины сродства к водороду (НА) кислородсодержащих кластеров молибдена, они составили: D°(MoO+-H)<35, D°(Mo02+-H)=101, D°(Mo205+-H)= 108, D°(Mo3Og+-H)=151, D°(Mo03+-H)>166, D°(Mo206+-H)> 169, D°(Mo309+-H)> 166 ккал/моль.

Методом ионного-циклотронного резонанса исследованы реакции положительно заряженных кластеров с малыми молекулами; (СО, метаном, этиленоксидом, циклопропаном, аммиаком и рядом спиртов СГС4). Обнаружено образование ряда металлоорганических ионов, в том числе оксометаллокарбенов молибдена МохОуСН2+ (х=1-3, у=2,4,5,8) и ионов МохОу(СН4)+ (х=1-3, у=2,5,8). Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах оксометаллокарбенов; 11 l>Do(MoxOy+-CH2)>82 ккал/моль (х=1-3, у=2,5,8). исследованы реакции ионов Мо+ и кислородсодержащих кластеров молибдена МохОу+ (х=1-3, у=1-9) с метаном, этиленоксидом, циклопропаном и метанолом. Обнаружено образование ряда металлоорганических ионов, в том числе

МохОу(СН4)+ (х=1-3, у=2,5,8). Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах оксометаллокарбенов; 111>В°(МохОу+-СН2)>82 ккал/моль (х=1-3, у=2,5,8) и, в комплексах: с метальным радикалом О0(МоОу+-СНз)> 91,6 (у=2,3), Э0 (Мо2Оу+-СН3)> 91,6 (у=4-6), В°(Мо3Оу+-СН3)> 91,6 ; метаном: В0(МоОу+-СН4)> 89 (у=2,3), В°(Мо205+-СН4)>89, 0°(Мо308+-СН4)>89 и атомом водорода 00(Мо03+-Н)> 104 ккал/моль [271].

Показано, что реакционная способность монооксида молибдена практически не отличается от реакционной способность иона Мо+. Дальнейшее увеличение числа кислородных лигандов приводит к увеличению реакционной способности центрального иона, что связано с уменьшением значения энергии связи 0°(М+-0) так и появлением новых каналов реакций.

Увеличение нуклеарности ионов оксидов резко изменяет их свойства по отношению к некоторым реагентам. Наличие трех атомов молибдена в активном центре делает свойства иона оксида наиболее близкими к свойствам твердого триоксида молибдена. Обнаружена реакция поликоиденсации метанола в газовой фазе, идущая с участием иона М03О/. Показано, что ключевым интермедиатом данной реакции является ион М03О9СН34". Предложен механизм процесса. Аналогичная реакция обнаружена для со-поликондесации метанола и этанола.

При взаимодействии с аммиаком было обнаружено, что ионы оксидов молибдена, содержащие один атом металла, не взаимодействуют с аммиаком. Ионы оксидов молибдена с двумя атомами металла способны вступать в реакцию лигандного обмена с молекулами аммиака. Ионы оксидов молибдена, содержащие три атома металла, способны последовательно дегидрировать аммиак с образованием таких продуктов, как Мо308ЫН+, Мо307(МН)2+ и Мо307(Ы)2+. Различия в реакционной способности ионов различных оксидов молибдена можно объяснить уменьшением энергии связи с кислородными лигандами при увеличении размера оксида. Исследование структуры иона Моз07(1<)2+ методом столкновительной активации показало, что он содержит связанную молекулу азота. Таким образом, за активацию аммиака ответственны центры, содержащие не менее трех атомов молибдена в своем составе.

Оценены верхние и нижние пределы энергии связи в комплексах: 0°(Мо+-Ш)<92, В0(МоО+-Ш)<117, 0°(Мо02+-Ш)<71; В°(Мо205+-Ш3)>56, 0°(Мо308+

ЫН3)>58, Э°(Мо308+-Ш)>44, 0°(Мо307(Ш3)+-ЫН3)>58, 0°(Мо307+-2(Ш))>88, 0°(Мо307+-К2)>112 в структуре Мо=Ы-Ы=Мо и 0°(Мо307+-К2)>56 ккал/моль в структуре Мо-Ы=Ы-Мо.

Сравнение реакционной способности ионов Мо , МоО и ионов МохОу (х=1-3, у=2-9) в отношении углеводородов показывает, что по мере увеличения числа кислородных лигандов связанных с металлическим центром и соответственно с увеличением значений 1?, РА и НА, механизм прямого внедрения иона в С-Н- связь углеводорода, интермедиат (53), заменяется па механизм прямого отрыва атома водорода и переноса заряда с оксометаллического кластера на органический фрагмент, интермедиат (54).

Перестройка интермедиата (53) в (54) обусловлена увеличением потенциала ионизации оксокластера молибдена до 12 эВ, и увеличение сродство к водороду до величин, превышающих прочность любой С-Н- связи углеводорода.

Дополнительным фактором, способствующим термодинамической стабилизации интермедиата (54), также является перенос заряда с иона оксокластера металла на органический фрагмент. Разность потенциалов ионизации составляет не менее 47 ккал/моль (для линейных алканов).

Таким образом, реакции дегидрирования углеводородов, характерные для "голых" ионов металлов и прочносвязанных монооксидов металлов, заменяются реакциями; элиминирования воды, отщепления углеводородного или ОН- радикала, образования оксометаллокарбеновых частиц и ряда других.

Считается, что в гетерогенном катализе наиболее активными являются атомы или ионы металлов, сохраняющие наибольшее число свободных координационных мест, например, атомы на гранях, ступеньках и ребрах кристаллов.

В результате проведенного исследования показано, что в газовой фазе на изолированном ионе металла или небольшом оксидном кластерном ионе при низких температурах возможны такие же химические превращения, что и в гетерогенном катализе при более высоких температурах. Изолированные ионы или ионы оксидов металлов могут, таким образом, служить моделями активных центров оксидных катализаторов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Гончаров, Владимир Борисович, 2007 год

1. Taylor H.S.//Proc. Roy. Soc. A. 108, 105 (1925).

2. Боресков Г.К., Сущность каталитического действия.// ЖВХО, XXII, 1977, С. 495.

3. Lawrence Е.О., Edlefsen N.E. // Science. 1930. -V.72.-P.376.

4. Леман, Т., Берси, M. Спектроскопия ионного циклотронного резонанса., / М.: Мир.,1980.

5. Ion Cyclotron Resonance Spectrometry, Eds. M.Hartman, K.-P. Wanzek, // Lectura notes in chemistry. 1982.-V.31. Berlin. Springer.

6. Mclver, R.T., Jr., Hunter, R.L., Ledford, E.B., Jr., Locke, M.J. and Franel, T.J. // Int.J.Mass Spectrom. Ion Phys., 1981, V.39, P.65.

7. Marshall, A.G., Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry: the teenage years.//Anal.Chem. 1991., V.63.N.4.P.215A-229A.

8. Buchanan, M.V., Fourier transform mass spectrometry: Evolution, innovation, and applications.// ACS Symposium Series 359.-Washington, 1987.

9. Allemann M., Kellerhals Hp., Wanczek K.-P. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1983.-V46.-P. 139.

10. Mclver, R.T., Jr., Pulsed ion cyclotron resonance studies with a one-region trapped ion analyzer cell. // In book : Ion Cyclotron Resonance Spectrometry, Eds. M.Hartman, K.-P. Wanzek, Lectura notes in chemistry. 1978.-V.2. Berlin. Springer., -P.97-135.

11. White R.L., Ledford E.B., Gardery S. Et.al. Resolusion and signal-to-noise in fourier transform mass spectrometry//Anal.Chem. 1980, V.52, №9, P. 1525-1527.

12. Липпмаа Э.Т., Пиквер Р.Й., Суурмаа Э.Р. и др. Об измерении разности масс ионов гелия-3 и трития методом ион-циклотронного резонанса высокого разрешения // Письма в ЖЭТФ, 1984, Т.39, вып.11, С. 32-34.

13. Allemann M.,and Kellerhals Hp. FT ICR spectrometry with a supurconducting magnet // In book: Lectura notes in chemistry. 1982.-V.31. Berlin. Springer., -P.380.

14. McNeal C.J., Macfarlane R.D., Observation of a fully oligonucleatide dimer at m/z 12637 by 252Cf-plasma desorption mass spectrometry // J.Am.Chem.Soc. 1981, V.103, №6, P.1609-1611.

15. Jackobson D.B.,Freiser B.S. Cerium desorption ionization with fourier transform mass spectrometry.// Anal.Chem.Acta, 1989, V.225, P.l 1-24.

16. Comissarow M.W. // Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys. 1981, V.37, P.251-257.

17. Wanczek K.-P.// Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys. 1984.-V.60.-P.11.

18. Comisarow, M.B.; Marshall, A.G. // Chem. Phys. Lett. 1974.- V.25.- P.282-83.

19. Comisarow, M.B.; Marshall, A.G. // Chem. Phys. Lett. 1974.- V.26.- P.489-90.

20. Marshall, A.G.; Roe, D.C. Theory of Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectroscopy: Responce to frequency-sweep exitation. // J. Chem. Phys. 1980.-V.73.- P.1581-1590.

21. Marshall, A.G.; Wang, T.-C.L.; Ricca, T.L. Tailored Exitation for Fourier Transform Ion Cyclotron Reconance Mass Spectrometry. // J .Am. Chem. Soc.,1985, V.107, P.7893-7897.

22. Marshall, A.G.; Wang, T.-C.L.; Ricca, T.L. Fourier Transform Mass Spectrometry: Evolution, Innovation, and Applications; Buchanan, M.V., Ed.; ACS: Washington, DC, 1987.- p.21-33.

23. Cody, R.B.; Freiser, B.S.//Int. J. Mas Spectrom. Ion Phys. 1982.- V.41.- P.199-204.

24. Cody, R.B.; Burnier, R.C.; Freiser, B.S. Collision-Induced Dissociasion with Fourier Transform Mass Spectrometry. //Anal. Chem., 1982, V.54, P.96-101.

25. Jackobson D.B.,Freiser B.S. Heteronucliar diatomic transition-metal cluster ions in the gas phase. Reactions of CoFe+ with hydrocarbons // J.Am.Chem.Soc. 1985, V.107, P.1581-1589.

26. Yost R.A., Enke C.G. Selected Ion Fragmentation with a Tandem Quadrupole Mass Spectrometer. //J.Am.Chem.Soc. 1978, V.100, p.2274-2275.

27. Yost R.A., Enke C.G. Triple Quadrupole Mass Spectrometry for Direct Mixture Analysis and Structure Elucidation. //Anal. Chem. 1979, V.51, P.1251A-1264A.

28. McLuckey, S.A.; Sallans, L.; Cody, R.B.; Burnier, R.C.; Verma, S.; Freiser, B.S.; Cooks, R.G. // Int. J. Mas Spectrom. Ion Phys. 1982.- V.44.- P.215.

29. Kofel, P.; Allemann, M; Kellerhals, Hp.; Wanczek, K.-P. External generation of ions in ICR spectromertry. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1985.- V.65.- P.97.

30. Gaderi S., Littlejohn D.P. 33rd Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics. San Diego. Calif. May, 1985, P.727.

31. Armentrout, P.B. Electronic State-Specific Transition Metal Ion Chemistry //Annu. Rev. Phys. Chem. 1990.- v.41.- P.313-344.

32. Thompson, J.J. Rays of Positive Electricity. London. Longmans, Green. 1913.

33. Dempster, A.J. //Phil. Mag. 1916.- v.31.- P.438

34. Aston, F.W. Mass-Spectrom and Isotopes, 2nd Ed. London.- E.Arnold.- 1942.

35. Тальрозе, B.JI., Любимова, Вторичные процессы в ионном источнике масс спектрометра. // А.К. Докл АН СССР. 1952.- т.86.- С.909.

36. D.Smith, N.G.Adams, из книги "Gas-Phase Ion Chemistry" Eds. M.Bowers, Akademic: New York, 1979, v.l. p. 11.

37. Вирин Л.И., Джагацпанян Р.Б., Карачевцев Г.В., и др. Ионно-молекулярные реакции в газах. М. Наука. 1979

38. Ion-Molecule Reactions // Ed. J.L.Franklin, NY, Plenum Press, 1972, p. 739.

39. Interaction between Ions and Molecules // Ed. P. Auslovs, NY, Plenum Press, 1975, p. 700.

40. Morse M.D., Geusic M.E., Heath J.R., Smalley R.E. Surface rcaaction of metall clusters. II. Reactivity surveys with D2, N2, and CO. // J. Chem. Phys. 1985, v.83, P.2293-2304.

41. Whetten R.L., Cox D.M., Trevor D.J., Kaldor A. Free iron clusters react readily with 02 and H2S but are inert toward methan // J. Phys. Chem. 1985, v.89, №4, p.566-568.

42. S. Nonose, Y. Sone, K. Onodera, S. Sudo, K. Kaya Structure and reactivity of bimetallic ConVm+ clusters. // J. Phys. Chem. 1990, 94,2744-2746.

43. Futrell, J.H.,Tiernan, Т.О.- Science, 1968, v.l62, p.415.

44. Armentrout P.B., Halle L.F., Beauchamp J.L. Reaction of Cr+, Mn+, Fe+, Co+, and Ni+ with 02 and N2O. Examination of the transitional energy dependence of thecross sections of endothermic reactions // J. Chem. Phys. 1982, v.75, №5, p.2449-2457.

45. Jones R.W., Staley R.H. Gas-phase chemistry of Ag+ with alkyl chlorides and Cu+ and Ag+ with alcohols.// J.Phys.Chem. 1982, V.86., P. 1660-1674.

46. Uppal, J.S.; Staley, R.H. Relative Binding Energies of Organic Molecules to Mn+ in the Gas Phase. //J. Am. Chem. Soc. 1982.- V.104.- P.1238.

47. Armentrout P.B., Georgiadis R. Periodic trends in gas-phase M-H and M-C bondenerdies.// Polyhedron. 1988, V.7, P. 1573-1578.

48. Langevin P. // Ann. Chim. Phys. 1905, v.5, p.276.

49. Gioumousis G., Stevenson D.P. Reactions og Gaseous Molecule Ions with Gaseous molecules. Theory. // J. Chem. Phys. 1958, v.29, №2, p.294-299.

50. Goody G.C., O'Mellea M., Rate constants for ion-molecular reactions determined by ICR mass spectrometry // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Phys. 1970, v.5, 393-405.

51. Elkind J.L., Armentrout P.B. Effect of kinetic and Electronic Energy on the reaction of V+ with H2, HD and D2. // J. Phys. Chem., 1985, V.89, P.5626-5636.

52. Elkind J.L., Armentrout P.B. Effect of kinetic and electronic energy on the reaction of Mn+ with H2, HD, and D2. // J. Chem. Phys., 1986, V.84, P.4862-4871.

53. Elkind J.L., Armentrout P.B. Does Graund State Fe+ React with H2. // J.Am.Chem.Soc., 1986, V.108, P.2765-2767.

54. Cody R.B., Burnier R.C., Reents W.D., Carlin T.J., McCrery D.E. et al. // Int. J. Mass. Spectrom. Ion Phys., 1980, V.33, P.37-43.

55. Tonkyn R., Weisshaar J.C. Reactions of Gas-Phase Dipositive Titanium Ion with Alkanes. // J.Am.Chem.Soc., 1986, V.108, 7128-7130.

56. Kang H., Beauchamp J.L. Pulsed Laser Evaporation and Ionization of Solid Metal Targets. Implication for Studing in the Gas-Phase Reactions of Laser-Generated Atoms and Ions. //J. Phys. Chem., 1985, V.89, P.3364-3367.

57. Loh S.K., Fisher E.R., Lian L., Schultz R.H., Armentrout P.B. State Specific Reactions of Fe+ (6D, 4F) with 02 and c-C2H40; D°(Fe+-0) and Effect of Collision Relaxation. // J. Phys. Chem., V.93, P.3159-3167.

58. Jones R.W., Staley R.H. //J.Am.Chem.Soc., 1980, V.102, P.3794-3798.

59. Buckner S.W., MacMahon Т.J., Byrd G.D., Freiser B.S. Gas-Phase Reactions of Nb+ and Ta+ with Alkanes and Alkenes. C-H Bond Activation and Ligand -Coupling Mechanisms. // Inorg.Chem., V.28, P.3517-3518.

60. Magnera T.F., David D.E., Michli J., Dehydrogenetion and Cracking of n-Butane with Gsa-Phase Nin+, Pdn+, and Ptn+ Cluster Ions. // J.Am.Chem.Soc., 1987, V.109, P.936-938.

61. Freas R.B., Campana J.E., Reactions of Sputtered Copper Cluster Ions. // J.Am.Chem.Soc., 1985, V.107, P.6220-6204.

62. Sinderling L.S., Armentrout P.B. Methane Activation by Ti+ Electronic and Translation Energy Dependence.//J. Phys. Chem., 1988, V.92, P. 1209-1219.

63. Sanders L., Sappy A.D., Weisshaar J.C. Excited state-selected transition metal cations from one-color UV multiphoton ionization. // J. Chem. Phys., 1986, V.86, P.6952-6963.

64. Sanders L., Hanton S.D., Weisshaar J.C., Electron Spin State Selectivity in Transition Metal Ion Reaction: V+(a3F) + C2H6 VC2H4+ + H2. // J. Phys. Chem., 1987, V.91, P.5145-5148.

65. B.C. Летохов. Нелинейные селективные фотопроцессы в атомах и молекулах. // М., Наука, 1983.

66. Kemper P.R., Bowers М.Т. State-Selected Mobilities of Atomic Cobalt Ions. // J.Am.Chem.Soc., 1990, V.112, P.3231-3232.

67. Freas R.B., Ridge D.P. Characterization of Complexes of Butanes with Transition-Metal Atomic Ions in the Gas-Phase. //J.Am.Chem.Soc., 1980, V.102, P.7129-7131.

68. Halle L.F., Armentrout P.B., Beauchamp J.L. Formation of Cromium Carbene Ions by Reactions Electronically Exited Cromium Ions with Methane in the Gas Phase. // J.Am.Chem.Soc., 1981, V.103, P.962-963.

69. McElvany S.W., Creasy W.R., O'Keefe A. Ion-molecule reaction studies of mass selected curbon clusters ions formed by laser vaparization. // J. Chem. Phys. 1986, 85, P.632-633.

70. Mandich M.L., Reents W.D., Bondybey V.E. Reactivity of ionic clusters with methylsilane studied by Fourier transform ion resonance mass spectrometry // J. Phys. Chem. 1986, v90, №11, p.2315-2318.

71. Zimmerman J.A., Eyler J.R., Bach S.B, McElvany S.W. // J. Chem. Phys. 1991, v.94, p.3556.

72. McElvany S.W., Cassady C.J. Production and fragmentation of tantalum carbide cluster ions // J. Phys. Chem. 1990, v.94, №5, p.2057-2062.

73. King F.L., Dunlap B.I., Parent D.C. Characterisation of cluster ions prodused by the sputtering or direct laser vaporisation of group 13 metal (Al, Ga, and In) oxides // J. Chem. Phys. 1991, v.94, p.2578-2583.

74. Parent D.C., Formation of the gas-phase aluminum sulfide cations AlxSy+ and their reactions with N02 // Chem. Phys. Lett. 1991, v. 183, №1-2, p.45-54.

75. Cassady C.J., Weil D.A., McElvany S.W., Production and fragmentation of molibdenum oxide ions //J. Chem. Phys. 1992, v.96, №1, p.691-699.

76. Parent D.C., McElvany S.W., Inverstigations of small carbon cluster ion structure by reactions with HCN // J. Am. Chem. Soc. 1989, v. 111, № 7, p.2393-2401.

77. Cassady C.J., McElvany S.W., Gas-phase reactions of tantalum carbide cluster ions with deiterium and small hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1990, v.112, №12, p.4788-4797.

78. Parent D.C. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1992, v.l 16, p.257.

79. Cassady C.J., McElvany S.W., Gas-Phase Reactions of Molybdenum Oxide ions with Small Hydrocarbons//Organometallics, 1992, v.l 1, №7, p.2367-2377

80. Dietz T.G., Duncan M.A., Powers D.E., Smalley R.E. Laser production of supersonic metal cluster beams.//J. Chem. Phys. 1981, 74, 6511-6512.

81. Kofel, P.; Allemann, M.; Kellerhals, H.P.; Wanczek, K.-P. External generation of ions in ICR spectrometry. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1985, v.65, №1, p.97.

82. Jarrold M.F., Bower J.E. Collision induced dissociation of aluminum claster ions with chemisorbed oxygen, AlnOm (n=3-26, m=l,2): Influence of electronic structures on stability // J. Chem. Phys. 1987, 86, P. 1610-1619.

83. Hales D.A,.Li L., Armentrout P.B. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1990, 102, p. 269.

84. Morse M.D., Chem. Rev. 1986, 86, p. 1049.

85. Wittmaack K., Inelastic Ion-Surface Collisions // Eds. N.H.Tolk, J.C.Tully, W.Heiland, C.W.White, Academic Press, Ныо-Йорк, 1977, p. 153.

86. Hanley L., Anderson S.L. // Chem. Phys. Lett. 1985, 122, p. 410.

87. Begemann W., Meiwes-Broer K.H., Lutz H.O. // Phys. Rev. Lett. 1986, 56, p. 2248.

88. Kappes M.M., Staley R.H., Oxidation of transition-metal cations in the gas phase. Oxygen bond dissociation energies and formation of an excited-state products // J. Phys. Chem. 1981, v.85, №3, p.942-944.

89. Kikhtenko A.V., Goncharov V.B., Zamaraev K.I., Ion-cyclotron resonance study of elementary stages of the catalytic oxidation of CO by N20 in the presence of VIA-group metal ions // Catal. Lett. 1993, v.21, №2, p.353-360.

90. Kappes M.M., Staley R.H., Gas-phase oxidation catalysis by transition-metal cations //J. Am. Chem. Soc. 1981, v.103, №5, p.1287-1289.

91. Loh S.K., Lian L., Armentrout P.B., Oxidation reactions at variable sized transitionmetal centers: Fen+ and Nbn+ + 02 (n=l-3) // J. Chem. Phys. 1989, v.91, №22, 6148-6154.

92. Bach S.B.H., Eyler J.R. Determination of carbon cluster ionization potentials via charde transter reactions. // J. Chem. Phys. 1990, 92, p. 358-363.

93. B.H. Кондратьев. Структура атомов и молекул. // Физматгиз, М., 1959.

94. Allison, J., Ridge, D.P. Gas phase ion molecule reactions involving the formations of metal to carbon bonds // J. Organomet. Chem. 1975.- v.99.- CI 1-C14.

95. Allison, J., Ridge, D.P. Reactions of transition metall ions with alkyl halides and alkohols in the gas phase: evidance for metal insertion and /^-hydrogen atom shift. // J. Am. Chem. Soc. 1976.- v.98.- p.7445-7447.

96. Tonkin R., Roman, M., Weisshaar J., Multicollision Chemistry of Gas-Phase Transition-Metal Ions with Small Alkanes: Rate Constants and Prodact Branching at 0.75 Torr of He. // J. Phys. Chem., 1988, V.92, p.92-102.

97. Georgiadis R., Armentrout P.B., Neutral and ionic metal methyl bond energies: Zn. // J.Am.Chem.Soc., 1986, V.108, P.2119-2126.

98. Tonkin R., Roman, M., Weisshaar J., Reactions of Gas-Phase dipositive Ions with Alkanes. //J. Am. Chem. Soc., 1986, V.108, P.7128-7130.

99. Ridge, D.P., Transition Metal Ions in the Gas-Phase. // In book: Ion Cyclotron Resonance Spectrometry, Eds. M.Hartman, K.-P. Wanzek, // Lectura notes in chemistry., Berlin. Springer. 1982.-V.31, P.140-151.

100. Aristov, N.; Armentrout, P.B. Bond energy bond order in transition metal bonds: vanadium //J. Am. Chem. Soc. 1984.- V.106.- P.4065-4066.

101. Tolbert, M.A.; Beauchamp, J.L. Mechanistic and kinetic study of alkane activation by Ti+ and V+ in the gas phase. Lifetime of reaction intermediates. // J. Am. Chem. Soc. 1986. V.108.- P.7509-7517.

102. Byrd, G.D.; Burnier, R.C.; Freiser, B.S. Gas phase ion-molecule reactions of Fe+ and Ti+with alkanes. //J. Am. Chem. Soc. 1982.- V.104.- P.3565-3569.

103. Aristov, N.; Armentrout, P.B. Reactions meshanisms and thermochemistry of V+ + C2H2p (p=l-3). // J. Am. Chem. Soc. 1986.- V.108.- P. 1806-1822.

104. Tolbert, M.A.; Beauchamp, J.L. Activation Carbon-Hydrogen and Carbon-Carbon Bonds by Transition-Metal Ions in the Gas Phase. Exibition of Unigue Reactivity by Scandium Ions. //J. Am. Chem. Soc. 1984. V.106.- P.8117-8122.

105. Halle, L.F.; Houriet, R.; Kappes, M.M.; Staley, R.H.; Beauchamp, J.L. Nicel ions effect a highly specific 1,4-dehydrogenation of hydrocarbons in the gas phase: metallacycles are not involved. // J. Am. Chem. Soc. 1982.- V.104.- P.6293-6297.

106. Jacobson, D.B.; Freiser, B.S. Structural determination of NiCnH2n+ ions in the gas phase using Fourier transform spectrometry collision-indused dissociation. // J. Am. Chem. Soc. 1983.- V.105.- P.736-742.

107. Eller, K.; Schwarz, H. Organometallic Chemistry in the Gas Phase. // Chem. Rev. 1991.- V.91.- p.1121-1177

108. Houriet,R.; Halle, L.F.; Beauchamp, J.L. Activation of C-H and C-C Bonds in Alkanes by First-Row Group 8 Atomic Transition-Metal Ions in the Gas-Phase.

109. Mechanistic Details from the Study of Deuterium and ^C-Labeled Hydrocarbons. // Organometallics. 1983.- V.2.- P.1818-1829.

110. Radecki, B.D.; Allison, J. Correlation between the site of insertion of the gas-phase ions Fe+, Co+, and Ni+ into the C-C bonds in alkanes and the ionization potentials of alkyl radicals involved. // Organometallisc., 1986, V.5, P.411-416.

111. Jackson, T.C., Carlin, T.J.; Freiser.B.S. Gas-phase reactions of V+ and VO+ with hydrocarbons using Fourier transform mass spectrometry. // J. Am. Chem. Soc., 1986, V.108, P.l 120-1126.

112. Halle, L.F.; Armentrout, P.B.; Beauchamp, J.L. Formation of Chromium Carben Ions by Reactions of Electronically Excited Chromium Ions with Methane in the GasPhase. // J. Am. Chem. Soc., 1981.- V.103.- P.962-963.

113. Schilling,J.B.; Beauchamp,J.L. What is Wrong with Gas Phase Chromium? A Comparison of the Unreactive Chromium (1+). Cation with the Aalkane-Actination Molybdenium Cation.//Organometallics, 1988,7, 194-199.

114. Elkind, J.L.; Armentrout, P.B. State-Specific Reactions of Atomic Transition-Metal Ions with H2, D2, and HD: Effects of d Orbitals on Chemistry. // J. Phys. Chem. 1987, 91, P.2037-2046.

115. Georgiadis, R.; Armentrout, P.B. // Int.J. Mass. Spectrom. Ion. Processes. 1989, 82, p. 123.

116. Tonkin, R.; Weisshaar, J.C. Transition Metal Cation Chemistry in 1 Torr of He; M+ + C2H6 Reaction Rates. // J. Phys. Chem. 1986, 90, 2305-2308.

117. Ryan, M.F.; Fidler, A.; Schroder, D.; Schwarz, H. Radical-like Bechavior of Manganese Oxide Cation in Its Gas-Phase Reactions with Dihydrogen and Alkanes. //J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, p. 2033-2040.

118. Chesnavich, W.J. Upper bounds to the impact parameter and cross section for atomdiatom exchange reactions. // J. Chem. Phys. 1982, 77, P2988-2995.

119. Strobel, F.; Ridge, D.P. Reactivity and Collisional Deexcitation of Metastable State ofMn+. //J. Phys. Chem. 1989. 93, P.3635-3639.

120. Fridler, A.; Schroder, D.; Shaik, S.; Schwarz, H. Electronic Structures and Gas Phase Reactivities of Cationic Late-Transition-Metal Oxides. // J. Am. Chem. Soc. 1994. 116, p. 10734-10741.

121. Schulze, C.; Schwarz, H. Mn(I) Induced 1,6 Demethanation across the CC Triple Bond of Linear Alkynes in the Gas Phase. A Case for the Generation of Mangnes cycloalkynes. //J. Am. Chem. Soc., 1988, V.l 10, P.67-70.

122. Allison, J.; Freas, R.B.; Ridge, D.P. // J. Am. Chem. Soc. 1979 V.101.- P.1332-1336.

123. Armentrout, P.B.; Beauchamp, J.L. Ion Beam Studies Of Organometallic Chemistry. High Energy 'Sampling' of Reaction Intermediates Involved in Carbon-carbon Clevage by Transition Metalls. // J. Am. Chem. Soc. 1980.- V.102.- P.1736-1738.

124. Larsen, B.S.; Ridge, D.P. Structural Characterization of Gaas-Phase Complexes of Alkanes, Alkenes and Carbon Monoxide with the Atomic Iron Ion. // J. Am. Chem. Soc., 1984, V.106, P.1912-1922.

125. Georgiadis, R.; Freiser, B.S. Neutral and ionic metal-hydrogen and metall-carbon bond energies: reactions of Co+, Ni+, and Cu+ with ethane, propane, methylpropane, and dimethylpropane. // J. Am. Chem. Soc., 1989, V.l 11, P.4251-4262.

126. Armentrout, P.B.; Beauchamp, J.L. Ion-Beam Studies of the Reactions of Atomic Cobalt Ions with Cycloalkanes in the Gas Phase. Formation and Decomposition of Chemicaly Activated Matallacycles. // J. Am. Chem. Soc. 1981.- V.l03.- P.6628-6632.

127. Jackobson, D.B.; Freiser, B.S. Reactions of group 8 transition-metal ions (Fe+, Co+ and Ni+) with cycloalkanes in the gas phase. // J. Am. Chem. Soc. 1983, V.105, P.7492-7500.

128. Georgiadis, R.; Armentrout, P.B. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1989. V.89.-P.227.

129. Sunderlin, L.S.; Armentrout, P.B. Reactions of Mn+ with i-C4Hi0, neo-C5Hi2, (CH3)2CO, cyclo-C3H6, and cyclo-C2H40. Bond Enerdies for MnCH2+, MnH+ and MnCH3+. // J. Phys. Chem., 1990, V.94, P.3589-3597.

130. Armentrout, P.B.; Beauchamp, J.L. Cobalt carben ion: Reaction of Co+ with C2H4, cyclo-C3H6, and cyclo-C2H40. //J.Chem. Phys., 1981, V.74, P.2819-2826.

131. Fisher, E.R.; Armentrout, P.B. Reactions of Co+, Ni+, and Cu+ with Cyclopropane and Ethylene Oxide. Metal-Methelidene Ion Bond Energies. // J. Phys. Chem., 1990,V.94, P.1674-1683.

132. Jacobson, D.B.; Freiser, B.S. Reactions of Griup 8 Transition-Metal Ions (Fe+, Co+, and Ni+) with Cyclic Hydrocarbons in the Gas Phase. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V.105, P.7492-7500.

133. Ridge, D.P. In Structure/Reactivitu and Themochemistry of Ions; Ausloos, P.; Lias, S.G., Eds. D. Reidel: Dordrecht, 1987. P.165. цитируется no Eller, K.; Schwarz, H. Organometallic Chemistry in the Gas Phase. // Chem. Rev. 1991.- V.91.- P.1121-1177.

134. Aristov, N.; Armentrout, P.B. Reactions Mechanisms and Thermochemistry of V+ + C2H2p (p=l-3). //J. Am. Chem. Soc. 1986.- V.108.- P.1806-1819.

135. Гончаров В.Б., Фиалко Е.Ф. Исследование реакционной способности ионов кластеров оксида молибдена с метаном и циклопропаном в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса.// Ж. физ. химии, 2001, Т. 75, № 5, С.854-859.

136. Halle, L.F.; Armentrout, Р.В.; Beauchamp, J.L. // Organometallics. 1983.- V.2.-P.1829.

137. Allison, J.; Ridge, D.P. The Gas-Phase Chemistry of Chlorotitunium Ions with Oxigen-Containing Organic Compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1978.- V.100.- P. 163169.

138. Гончаров В.Б. Исследование реакционной способности ионов Re+, Re2+, ReOx+ (x=l-3) с углеводородами в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса.// Ж. физ. химии, 2003, Т. 77, № 7, с. 1231-1239.

139. Armentrout, P.B.; Halle, L.F.; Beauchamp, J.L., Ion-Beam Studies of the Reactions of Atomic Cobalt Ions with Alkenes. // J. Am. Chem. Soc. 1981.- V.103.- P.6624-6628.

140. Jackobson, D.B., Freiser,B.S. Reactions of Fe+ and Fe(olefin)+ Complexes with Alkenes in the Gas Phase Using Fourier Transform Mass Spectrometry. // J. Am. Chem. Soc., 1983, V.105, P.7485-7491.

141. Huang, S.; Holman, R.W.; Gross, M.L. Gas-Phase Transition-Metal Ion Chemistry: The Reactivity and Specificity of Atomic Iron (+), Chromium (+), and Molybdenium (+) Ions with Alkohols. // Organometallics., 1986, V.5, P.1857-1863.

142. Schilling, J.B.; Goddard, W.A. Ill; Beauchamp, J.L. Theoretical Studies of

143. Transition-Metal Hydrides. 1. Bond Energies for MH+ with M= Ca, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn. // J. Am. Chem. Soc., 1986.- V.108.- P.582-584.

144. Schilling, J.B.; Goddard, W.A. Ill; Beauchamp, J.L. Theoretical Studies of

145. Transition-Metal Hydrides. 3. Sr+ throught CdH+ // J. Am. Chem. Soc. 1987.-V.109.- P.5565.

146. Schilling, J.B.; Goddard, W.A. Ill; Beauchamp, J.L. Theoretical Studies of Transition-Metal Hydrides. 4. Comparison of Transition-Metal Hydrid Ions CrH2+and MoH2+ // J.Phys. Chem. 1987.- V.91.- P.4470-4476

147. Irikura, K.K.; Beauchamp, J.L. Methan Oligomerisation in the Gas Phase by Third-Row Transition-Metal Ions. //J. Am. Chem. Soc. 1991.- V.l 13.- P.2769-2770.

148. Irikura, K.K.; Beauchamp, J.L. Electronic Structure Considerations for Methan Activation by Third-Row Transition-Metal Ions. // J.Phys. Chem. 1991.- V.95.-P.8344-8351.

149. Irikura, K.K.; Beauchamp, J.L. Osmium Tetroxid and Its Fragment Ions in the Gas Phase with Hydrocarbons and Small Molecules. // J. Am. Chem. Soc. 1989.- V.l 11.-P .75-85.

150. Ferhati, A.; McMahon, T.B.; Ohanessian, G. Activation of Small Molecules by W+in the Gas Phase.//2nd European FTMS Workshop, Proceedings. Antverp. Belgium. 1993. P.292-299.

151. Ferhati, A.; McMahon, T.B.; Ohanessian G. Activation of silane by W+ in the gas phase: Fourier transform ion cyclotron resonance and ab inutio theoretical studies. // J. Am. Chem. Soc. 1996, V.l 18, P.5997-6009.

152. Schroder D., Schwarz H. C-H and C-C bond activation by bare transition-metal oxide cations in the gas phase // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995, v.34, p. 1973-1995.

153. Fisher E.R., Elkind J.L., Clemmer D.E. et.al. Reactions of fourth-period metal ions (Ca+-Zn+) with 02: metal-oxide ion bond energies // J.Chem.Phys. 1990, v.93, p. 2676-2691.

154. Carter E.A., Goddard III W.A. Early- versus late-transition-metal-oxo bonds. The electronic structure of VO+ and RuO+ // J. Phys. chem. 1988, v.92, №8, p.2109-2115.

155. Fielder A., Schroder D., Shaik S., Schwarz H. Electronic structures and gas-phase reactivities of cationic late-transition-metal oxides // J. Am. Chem. Soc. 1994, v.l 16, №23, 10734-10741.

156. Armentrout, P.B.; Halle L.F., Beauchamp, J.L. Periodic trends in transition Metal-Hydrogen, Metal-Carbon and Metal-Oxygen bond dissiciation energies/ correlation with reactivity and electronic structures // J. Am. Chem. Soc. 1981, v. 103, p.6501-6502.

157. Clemmer D.E., AristovN., Armentrout P.B. Reactions of ScO+, TiO+and VO+with D2: M+-OH bond energies and effect of spin conservation // J.Phys.Chem. 1993, v.97, №3, p.544-552.

158. Jackson T.C., Jacobson D.B., Freiser B.S., Gas-phase reactions of FeO+ with hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1984, v. 106, p.1252-1257.

159. Ryan M.F., Schwarz H., Oxygen atom transfer reactions of CoO+ with dihydrogen and small alkanes in tha gas phase // Second European FTMS Worcshop, Antwerp, 1993, p.348.

160. Martinho Simoes J.A., Beauchamp J.L. Transition metal-hydrogen and metal-carbon bond strengths: the key to catalysis // Chem. Rev. 1990, v.90, p.629-688.

161. Kang H., Beauchamp J.L., Gas-phase studies of alkene oxidation by transition-metal oxides. Ion-beam studies of CrO+ // J. Am. Chem. Soc. 1986, v. 108, №19, p.5663-5668.

162. Ryan M.F., Fiedler A., Schroder D., Schwarz H., Radical-like behavior of magnese oxide cation in its gas-phase reactions with dihydrogen and alkans // J. Am. Chem. Soc, 1994, v.l 17, p.2033-2040.

163. Stevens A.E., Beauchamp J.L., Properties and reactions of magnese methilene complexes in the gas phase. The importance of strong metal-carbene bonds for effective olefin metathesis catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1979, v. 101, p.6449-6450.

164. Loh S.K., Fisher E.R., Li Lian et.al. State-specific reactions of Fe+ (6D, 4F) with 02 and c-C2H40: D°(Fe+-0) and effects of collisional relaxation // J.Phys.Chem. 1989, v.93,p.3159-3167.

165. Irikura K.K., Beauchamp J.L., Osmium tetroxid and its fragments ions in the gas phase: reactivity with hydrocarbons and small molecules // J. Am. Chem. Soc. 1989, v.l 11, №1, p.75-85.

166. Klaassen J.J., Jacobson D.B. Dissociative versus Molecular Chemosorphion of Nitric Oxide on Small Bare Cationic Cobalt Clusters in the Gas Phase.// J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 973-974.

167. Klaassen J.J., Jacobson D.B. Facile Oxygen Exchange by Cobalt Cluster Oxide Ions with Water-180 in the Gas Phase. // Inorg. Chem. 1989, 28, 2022-2826.

168. Schroder D., Fiedler A., Ryan M.R., Schwarz H. Surprisingly low reactiviti of bare iron monoxide ion (FeO+) in its spin-allowed, highly exothermic reactions with molecular hydrogen to generate iron(l+) and water // J. Phys. Chem. 1994, 98, p.68.

169. Buckner S.W., Gord J.R., Freiser B.S. Gas-Phase Chemistry of Transition Metal-imido and Nitrene Ion Complexes. Oxidative Addition of N-H Bonds in NH3 and Transfer of NH from Metal Center to Alkene. // J. Am. Chem. Soc. 1998, 110, p.6606-6612.

170. Pavlov M., Blomberg M.R.A., Seigbahn P.E.M,Wesendrup R., Shroder D., Shwarz H. Pt+-Catalyzed Oxidation of Methane: Theory and Experiment.// J. Phys. Chem. A, 1997, v.101, p.1567-1579.

171. Rappe A.K., Goddard III W.A. Hydrocarbon oxidation by high-valent group 6 oxides //J. Am. Chem. Soc. 1982, v. 104, №12, p.3287-3299.

172. Fielder A., Kretzchmar I., Schroder D., Schwarz H., Chromium dioxide OCrO+ in the gas phase: structure, electronic state and the reactivity with hydrogen and hydocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1996, v.l 18, №41, 9941-9952.

173. Chong A.O., Oshima K., Sharpless K.B. Synthesys of dioxobis(tert-alkilylimido)osmium (VIII) ans oxotris(tert-alkilylimido)osmium (VIII) complexes, stereospesific vicinal diamination of olefines // J. Am. Chem. Soc. 1977, v.99, №10, p.3420-3425.

174. Graselli R.K. Selectivity and activity factors in bismuth-molybdate oxidation catalysts //Appl. Catal. 1985, v.15, №1, p.127-145.

175. Kretzschmar I., Fiedler A., Harvey J.N., Schroder D., Schwarz H. Effect of sequential ligation of molybdenum cations by chalcogenides on electronic structure and gasphase reactivity // J. Phys. Chem. A, 1997, v.l01, №35, p.6252-6264.

176. Yu W., Freas R.B. Formation and fragmentation of gas-phase titanium/oxigen cluster positive ions // J. Am. Chem. Soc. 1990, v.l 12, №21, p.7126-7133.

177. Freas R.B., Dunlap B.I., Waite B.A., Campana J.E. The role of cluster ion structure in reactive and collisioninduced dissisiation: application to cobalt/oxygen cluster ions in the gas phase// J. Chem. Phys. 1987, v.86, №3, p. 1276-1281.

178. Gord J.R., Bemish R.J., Freiser B.S. Collision-induced dissociation of positive and negative copper oxide cluster ions generated by direct laser desorption / ionization of copper oxide// J. Mass Spectrom. Ion Pross. 1990, v. 102, p. 115-132.

179. Parent D.C. Mixed aluminum and indium oxide cations: controlling reactivity // Chem. Phys. Lett. 1991, v. 183, №1-2, p. 51-54.

180. Freas R.B., Campana J.E. Degidrogenation of isobutane by oxigen-deficient cobalt/oxigen cluster ions // J. Am. Chem. Soc. 1986, v.108, №11, p.4659-4661.

181. Martin T.P. The structure of the ionic clusters: thermodynamic functions, energy surface and SIMS // J. Chem. Phys. 1980, v.72, №6, p.3606-3611.

182. Крылов O.B., Киселев В.Ф. Адсорбция и катализ на переходных металлах и их оксидах, Москва, Химия, 1981.

183. Sheldon R.A., Kochi I.A., / Metal Catalyed Oxidations of Organic Compounds, Academic Press: New-York, 1981.

184. Ohanessian G., Goddard III W.A., Theoretical study of transition metal hydrieds // J. Am.Chem.Soc. 1990,v.ll2, №20,7179-7189.186. "Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации. Сродство к электрону" под ред. Кондратьева. М: Наука. 1974.

185. Yermakova A., Valko P., Vajda S. Direct integral metod via spline-approximation for estimating rate constants // Appl. Catal. 1982, v.2, №3, p. 139-154.

186. В.Д.Стыцепко, В.В.Плошкин, В.П.Поляков, Ю.А.Павлов, А.Я. Розовский. Изучение реакционной способности поверхностных слоев окиси молибдена. // Кинентика и катализ. 1979,- Т.20.- №1.- С.73-78.

187. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ, М.: Наука, 1987, 188.

188. Smith G.D. Gas-phase first bond dissociation energies in transition-metal carbonyls // Polyhedron, 1988, v.7, №16-17, p. 1605-1608.

189. ArmentroutP.B., Loh S.K., Ervin K.M. Transition metal ion chemistry: reactions of Mn2+ with 02 // J. Am. Chem. Soc. 1984, v. 106, №4, p.l 161-1170.

190. Ervin K., Loh S.K., Aristov N., Armentrout P.B., Metal cluster ions: the bond energy of Mn2+ // J. Phys. Chem. 1983, v.87, №19, p.3593-3596.

191. Розовский А.Я. Катализатор и реакционная среда, М.: Наука, 1988, 243.

192. Розовский А.Я., Стыценко В.Д., Третьяков В.Ф., О механизме окисления окиси углерода на окислах металлов (Fe, Mo, Си, V, Zn) // Всесоюзная конференция по механизмам гетерогенно-каталитических реакций, Москва, Наука, 1974, препринт №60.

193. Стоун Ф. Хемосорбция и катализ на окислах металлов // Катализ, М.: Мир, 1964, вып. 12, с.308-364.

194. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, М.: Высшая школа, 1969, 98.

195. Lochov Y.A., Tikhov S.F., Bredikhin M.N. et al. Carbon monoxide oxidation on cobalt oxides at 80K: an FT-IR study // Mendeleev Commun. 1992, №1, p. 10-14.

196. Фесенко A.B., Корнейчук Г.П., Кинетика и механизм окисления окиси углерода на окиси меди // Процессы глубокого окисления, Новосибирск, Институт Катализа СО АН СССР, 1973, с.66-76.

197. Razdorbarov V.A., Sadykov V.A., Veniaminov S.A. et al. Nature of the active oxygen of C03O4 //React. Kinet. Catal. Lett., 1987, v.37, № 1, p. 109-114.

198. Kikhtenko A.V., Goncharov V.B., Momot K.I., Zamaraev K.I. Fourier transform ion cyclotron resonance stady of gas-phase reaction between tungsten ions and hydrocarbons // Organometallics, 1994, 13, p. 2536-2538.

199. Гончаров В.Б. Исследование реакционной способности иона Тс+ и кластера Тс2+ с молекулами углеводородов в газовой фазе методом ионного-циклотронного резонанса.//Ж. физ. химии, 2004, Т. 78, № 6, С. 1021-1027.

200. Danilyuk A.F., Kuznetsov V.L. Propylene metatesis catalysts prepared by intereaction of Re2(CO)jo with A1203 // J. ofMolec. Catal. 1988, v.46, №1, p.209-228.

201. Grasseli R.K., Selectivity and activity factors in bismuth-molybdata oxidation catalysts //Appl.Catal. 1985, v.15, p.127-145.

202. Jackson, T.C., Carlin, T.J.; Freiser.B.S. // Int. J. Mass Spectrom. Ion. Pros., 1986, V.72, P. 169.

203. Ferhati, A.; McMahon, T.B.; Ohanessian G. // Bull. Soc. Chem. France., 1993, V. 103, P.3.

204. Jacobson, D.B.; Freiser, B.S. Reactions of Fe+ and Fe(olefin)+ Complexes with Alkenes in the Gas-Phase Using Fourier Transform Mass Spectrometry. // J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. P.7484-7491.

205. Тахистов B.B. Органическая масс-спектрометрия., Л.: Наука, 1990, С. 207.

206. Старцев А.Н. Механизм гидрогенолиза тиофена на биметаллических сульфидных катализаторах. // Успехи химии. 1992, Т.61, С. 332-355.

207. Preston R.E., Benziger J.B. Organosulfur Chemistry on W(211) Surfaces 2. A Comparison of Benzene, Thiophene and Tetrahydrothiopene. // J. Phys. Chem., 1985, V.89, P. 5010-5017.

208. Schoofs G.R., Preston R.E., Benziger J.B. Adsorption and Dusulfurisation of Thiophene on Nickel (111). //Langmiur., 1985, V.l, P.313-320.

209. Гончаров В.Б., Кихтенко A.B., Старцев А.Н. Активация C-S, С-Н и S-H связей серосодержащих углеводородов ионами переходных металлов VI и VIII групп в газовой фазе. // Кинетика и катализ., 1996, том 37, № 4, С. 506-511.

210. Старцев А.Н. Концертные механизмы в гетерогенном катализе: Гидрогенолиз тиофена на сульфидных катализаторах. // Кинетика и катализ, 1996, Т. 37, № 5, С. 794-799.

211. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрической определение состава паратрехокиси молибдена// Ж. Неорг. Химии, 1969, т.14, с.11-17.

212. Гончаров В.Б., Эдлин С.Д., Датчик спектрометра ионного-циклотронного резонанса.//А.С. N 1819049 (СССР), 1992.

213. Chupka, W.A.; Inghram,M.G. //J. Chem. Phys. 1953,21, 371.

214. Berkowitz J., Inghram M.G., Chupka W.A. Polymeric gaseous species in the sublimation of molybdenum trioxide // J. Chem. Phys. 1957, v.26, №4, p.842-846.

215. Гончаров В.Б., Исследование механизма образования металлокарбеновых комплексов молибдена в газовой фазе.// Кинетика и катализ, 2004, Т. 45, № 4, с. 498-508.

216. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev ., Molybdenum Oxide Cluster Ions in the Gas Phase: Structure and Reactivity wiht Small Molecuies.,// J.Phys.Chem. A, 1997, v. 101, № 5, p.8607-8613.

217. Физико-химические свойства окислов, Москва, Металлугрия, 1978.

218. Биокатализ, Москва, Наука, 1984, с.39.

219. Steigerwald M.L., Goddard III W.A., 2s+2s reactions at transition metals // J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, №2, p.308-315.

220. Huang S., Holman R.W., Gross M.L., Gas-phase transition metal ion chemistry: the reactivity and specificity of atomic iron (I), chromium (I), and molybdenum (I) ions with alcohols // Organometallics, 1986, v.5, p. 1857-1863.

221. Chung J.S., Miranda M., Bennet C.O. Mechanism of partial oxidation of methanol over Mo03 // J. Catal. 1988, v.l 14, №2, p.398-410.

222. Misono M. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten. // Catal. Rev. 1987, 29, 269-323.

223. Heiba E.I., Landis P.S. Aluminia-catalyzed cleavage of ethers and thermal decomposition of alumunium alkoxides // J. Catal. 1964, v.3, №3, p.471-476.

224. Kirmse, W. Carbene Chemistry, 2nd ed., Academic, New York, 1971.

225. Ono Y., Mori T. Mechanism of methanol conversion into hydrocarbons over ZSM-5 zeolite // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1981, v.77, №9, p.2209-2221.

226. Anderson J.R., Mole Т., Christov V. Mechanism of some convertions over ZSM-5 catalysts // J. Catal. 1980, v.61, №2, p.477-484.

227. Chang C.D. Mechanism of convertion of methanol over ZSM-5 catalysts // J. Catal. 1981, v. 69, №2, p.244-245.

228. Chang C.D., Hydrocarbons from methanol // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1983, v.25, №1, p.1-118.

229. Ono Y., Transformation of lower alkanes into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites.// Catal.Rev.-Sci.Eng., 1992,V.34, № 3, p. 179-226.

230. Misono M., Okuhara Т., Ichiki Т., Arai Т., Kanda Y. "Pseudoliquid" behavior of heteropoly compound catalysts. Unusual pressure dependencies of the rate and selectivity for ethanol dehydration // J. Am. Chem. Soc. 1987, v. 109, 18, p.5535-5536.

231. Iwasawa Y., Tanaka H. Cooperative catalysis by active Si02-attached Mo-dimers in ethanol oxidation //Proc. 8th Int. Cong. Catal., Berlin, 1984, v.4, p.381-392.

232. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, V.B. Goncharov and K.I. Zamaraev ., Similarities between Reactions of Methanol with MoxOy+ in the Gas Phase and Real Catalysts.,// J.Phys.Chem. B, 1997, v. 101, № 30, p.5772-5773.

233. Zhdanov P.V., Zamaraev K.I. Vibrational relaxations of adsorbed molecules/ Mechanisms and manifistations in chemical reactions on solyd surface // Catal.Rev.-Sci.Eng. 1982, v.24, №3, p.373-413.

234. Walder R., Franklin J.L., Proton affinities of neutral molecules // Int. J. Mass spectrom. Ion Phys. 1980, v.36, p.85-112.

235. Гончаров В.Б., Фналко Е.Ф. Ионный циклотронный резонанс в реакциях ионных кластеров оксида молибдена с аммиаком. // Ж. физ. химии, 2002, Т. 76, №9, С. 1610-1617.

236. E.F. Fialko, A.V. Kikhtenko, and V.B. Goncharov, Molybdenum oxide cluster ions in the gas phase: reactions with small alcohols. // Organometallics, 1998, v. 18, № 1, p.25-31.

237. В.И.Спицын, А.Ф. Кузина / Технеций: M., Наука, 1981.

238. Н.Н. Попова, И.Г. Танаиаев, С.И. Ровный, Б.Ф. Мясоедов. Технеций: поведение в процессах переработки облученного ядерного топлива и в объектах окружающей среды. // Успехи химии, 2003, т. 72, №2, с. 115-136.

239. А.А. Баландин / Мультиплетная теория катализа, Изд-во МГУ, Москва, 1963, с. 50.

240. L. Kalden, В. Lorenz, К. Schmidt, Н. Sprinz, М. Wahren // Isotopenpraxis, 1981, v. 17, p. 174.

241. Atomic Energe Levels / Washington, Ed. by C.E. Moore, 1958, Vol. 3, P. 18.

242. Ф.А. Коттон, Р.Уолтон / Кратные связи металл-металл, М., Мир, 1985

243. D.S. Ridge, In book 'Ion Cyclotron Resonance Spectrometry', Eds. M.Hartman, K.-P. Wanzek, / Lectura notes in chemistry, 1982, V. 31, Berlin, Springer, P. 140.

244. A. Kant, S-S. Lin and B. Strauss //J. Chem. Phys., 1968, Vol. 41, P. 1983.

245. M.A. Ряшенцева, X.M. Миначев / Рений и его соединения в гетерогенном катализе, М., Наука, 1983.

246. К.Б.Лебедев / Рений, М., Металлургиздат, 1963, с. 75.

247. Казанский Л.П., Торченкова Е.А., Спицын В.И. Спектры комбинационного рассеивания и ИК-спектроскопия некоторых гетерополикислот. // Докл. АН СССР, 1973, т.209, с. 141-143.

248. А. Уэллс / Структурная неорганическая химия, М., Мир, 1987, с. 285.

249. J.Allison // Prog.Inorg.Chem., 1986, v. 34, p. 627.

250. Chong A.O., Oshima К., Sharpless K.B., Synthesis of Dioxobis(tert-alkylinido)osmium(VIII) and Oxotris(tert-alkylinido) osmium(VIII) Complexes. Stereospecific Vicinal Diamination of Olefins. // J.Am.Chem.Soc., 1977, v. 99, p. 3420.

251. Гончаров В.Б., Фиалко Е.Ф. Определение сродства к протону кислородсодержащих кластеров молибдена методой ионного-циклотронного резонанса. // Ж. физ. химии, 2000, Т. 74, № 5, С. 681-683.

252. Г.И. Лихтенштейн, А.Е. Шилов., О термодинамической и кинетических особенностях восстановительной фиксации молекулярного азота. // Ж. Физ. хим., 1970, т. 44, № 4, с. 849-856.

253. Williams R.J.P. // Inorg. chim. acta. Rev., 1971, v. 5, p. 137.

254. Казин П.Е., Спицын В.И., Зеленцов B.B., Биядерные комплексы молибдена (III). // Успехи химии, 1989., т. 58, № 12, с. 2035-2055.

255. Ю.Г. Бородько, А.Е. Шилов, Комплексы молекулярного азота. // Успехи химии, 1969., т. 38, №5, с. 761-796.

256. Haber J. Chemistry and Uses of Molybdenum. // Proc. of the Third Int.Conf.; Climax Molybdenum Co.: Ann Arbor, MI, 1979; p. 114.

257. R. Sheldon, J.Kochi / Metal Catalyser Oxidation of Organic Compounds, Academic Press, 1970.

258. J. Haggin // Chem.Eng.News, 1993, V. 71, № 22, P. 23.

259. В.Д. Махаев, Строение комплексов метана по данным экспериментальных и теоретических исследований. // Успехи химии, 2003, т. 72, № 3, с. 287.

260. Vikulov К.A., Elev I.V., Shelimov B.N., Kazansky V.B. // J. Mol. Catalysis., 1989, V. 55, № 1/3., P. 126.

261. И.Р. Субботина, Б.Н. Шелимов, В.Б. Казанский, Метатезис олефинов на нанесенных молибденсиликагелевых катализаторах, активированныхоблучением УФ-светом в присутствии алканов. // Кинетика и катализ., 1997, Т. 38, № 5, С. 742-748.

262. Danilyuk A.F., Kuznetsov V.L. Propylene metátesis catalysts prepared by interaction of Re2(CO)10 with A1203 // J. of Molec. Catal. 1988, v.46, №1, p.209-228.

263. В.Б. Гончаров, Е.Ф. Фиалко, Исследование структуры и реакционной способности ионных кластеров оксида молибдена в газовой фазе. // Ж. струк. химии, 2002, Т. 43, № 5, С. 838-843.

264. JI.M. Плясова, В.В. Аверьянов, А.А. Хасин, А.В. Куликова, В. Н. Пармон., Реальная температура активного компонента катализатора Pt/Si02 в условиях окисления СО. // ДАН, 2005, Т. 401, № 1, С. 44-48.

265. Гончаров В.Б. Исследование механизма образования комплексов метана с катионами оксидов молибдена в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. // Ж. физ. химии, 2004, Т. 78, № 10, С. 1776-1788.

266. Гончаров В.Б. Исследование реакций нейтральных и заряженных кластеров оксида молибдена с малыми спиртами в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. // Кинетика и катализ, 2003, Т. 44, № 4, с. 548-562.

267. К.A. Zemski, R.C. Bell, and A.W. Castleman Jr., Reactions of Tantalum Oxide Cluster Cations with 1-Butene, 1,3 Butadiene, and Benzene // J. Phys. Chem. A,2000, V. 104, № 24, p. 5732-5741.

268. K.A. Zemski, D.R. Justes, R.C. Bell, and A.W. Castleman Jr., Reactions of Niobium and Tantalum Oxide Cluster Cations and Anions with «-Butane // J. Phys. Chem. A,2001, V. 105, № 18, p. 4410-4417.

269. K.A. Zemski, D.R. Justes, R.C. Bell, and A.W. Castleman Jr., Reactions of Group V Transition Metal Oxide Cluster Ions with Ethane and Ethylene // J. Phys. Chem. A, 2001, V. 105, № 45, p. 10237-10245.

270. R.C. Bell, and A.W. Castleman Jr., Reactions of Vanadium Oxide Cluster Ions with 1,3-Butadiene and Isomers of Butene // J. Phys. Chem. A, 2002, V. 106, № 42,p. 9893-9899.

271. Гончаров В.Б. Определение промежуточных соединений реакции поликонденсации метанола в газовой фазе на заряженных кластерах оксида молибдена методом ионного циклотронного резонанса. // Ж. физ. химии, 2004, Т. 78, № 12, С. 2174-2179.

272. Гончаров В.Б. Сродство к водороду и реакционная способность заряженных оксокластеров молибдена в газовой фазе. // Ж. физ. химии, 2006, Т. 80, № 3 С. 571-573.

273. Гончаров В.Б. Исследование реакционной способности ионных кластеров оксида молибдена в газовой фазе с пентакарбонилом железа.// Ж. физ. химии, 2006, Т. 80,, № 2, С. 357-359.

274. Выражаю признательность д.х.н. Б.С. Бальжинимаеву за поддержку данной работы.

275. Автор благодарит своих коллег по Центру испытания и тестирования катализаторов за помощь и моральную поддержку.

276. Считаю своим долгом выразить благодарность за финансовую поддержку данного исследования Российскому фонду фундаментальных исследований и международному научному фонду.