Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Потехин, Вячеслав Вячеславович

• Потехин, Вячеслав Вячеславович
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Потехин, Вячеслав Вячеславович

Введение

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Взаимодействие соединений палладия с непредельными соединениями. Механизм реакций 11 1.1.1. я-Аллильные комплексы палладия

1.2. Взаимодействие соединений палладия с ароматическими углеводородами. Окислительное сочетание

1.3. Окисление спиртов переходными металлами

1.4. Механизмы окисления спиртов молекулярным кислородом

1.5. Процессы окисления пероксидом водорода в присутствии d-металлов

1.6. Взаимодействие молекулярного кислорода с комплексами d-металлов. Механизмы активация молекулярного кислорода 37 1.6.1. Структура комплексов d-металлов с молекулярным кислородом

1.7. Кластеры палладия в реакциях каталитического окисления

1.8. Аквакомплексы палладия(П) в катализе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Палладийсодержащие аквакомплексные системы в реакциях каталитического окисления неорганических и органических веществ. Кинетика и механизм реакций»

Разделение катализаторов на гомогенные и гетерогенные по признаку агрегатного состояния является формальным и чуждым внутренней природе катализа». Н.И.Кобозев.

В 1939 году Н.И.Кобозев предложил теорию активных ансамблей [1], которая позволила объяснять механизмы гетерогенно-каталитических реакций на адсорбционных катализаторах. Основные положения теории сводятся к следующему:

- носителем каталитической активности является атомная (докристаллическая) фаза катализатора, причем поверхность носителя выполняет, как правило, роль инертной подстилки;

- для каждого процесса активным центром является группировка (ансамбль) из определенного п числа атомов катализатора;

- п атомов катализатора, попавших по закону случая в одну область миграции, скатываются в потенциальную яму и ассоциируют в n-атомный ансамбль.

Эти представления могут быть адаптированы к условиям гомогенного металло-комплексного катализа. В этом случае атомная фаза катализатора есть металл или ион металла - центральный атом комплексного соединения, а носитель - лиганды. Часто активным катализатором является не одноядерное соединение металла, а сложное комплексное соединение, насчитывающее несколько атомов металла n-атомный ансамбль, малый или большой кластер металла [2-5]. Миграции атомов и их связыванию в ансамбль способствует растворитель и различные добавки, которые стабилизует активную частицу в растворе, понижая ее свободную энергию [6]. Интенсивный процесс укрупнения частиц металла приводит к образованию кристаллической фазы, как правило, неактивной и сопровождаемый выпадением металла в осадок.

Яркой иллюстрацией теории «активных ансамблей» в металлокомплексном катализе являются Pd-катализируемые реакции, в частности процессы, протекающие с участием палладиевых кластеров [5, 7-10].

В современной химии изучение процессов, протекающих под действием соединений переходных металлов как в условиях гомогенного, так и гетерогенного катализа, имеет важное значение для развития химической промышленности [11,12]. Катализ комплексами металлов привлекает внимание не только благодаря охвату множества новых химических реакций, но и в связи с колоссальными возможностями его практического использования [13-16]. Во многих промышленноважных каталитических процессах, таких как окисление насыщенных и ненасыщенных углеводородов в ценные кислородсодержащие соединения, гидрирование непредельных углеводородов, полимеризация (олигомеризация) олефинов, высокая селективность и выход целевого продукта были достигнуты вследствие систематического изучения механизмов этих реакций [17-27].

Использование металлокомплексов различной природы позволяет вовлечь в каталитические реакции олефиновые и ацетиленовые углеводороды, кислород, оксид и диоксид углерода, молекулярный азот и водород, алканы и другие классы органических и неорганических соединений [28-30].

Химия переходных металлов является стремительно развивающейся областью. Это обусловлено синтезом новых соединений с определенными размером и структурой частиц, например, наночастицы металлов, кластеры, обладающие целым рядом уникальных свойств, а также появлением новых технических методов изучения физико-химических характеристик этих веществ и химических реакций с их участием [3140]. Выяснение химической природы, структуры и механизма каталитического действия таких частиц металлов относится к числу актуальных проблем современного металл окомплексного катализа.

Особое место занимают Pd-катализируемые процессы [41-44]. Обычно реакции с участием комплексов палладия протекают быстро вследствие высокой кинетической лабильности его соединений. С одной стороны, это существенно затрудняет изучение механизма реакции, а, с другой стороны, синтезы, протекающие с высокой скоростью и при этом селективные, несомненно, являются привлекательными для практики.

С появлением в 1956 г. Вакер-процесса (Дж.Смит), а в 1960 г. процесса получения винилацетата (И.И.Моисеев, М.Н.Варгафтик, Я.К.Сыркин) сформировались определенные представления о протекании каталитического окисления органических соединений в присутствии соединений Pd(II), что послужило огромным импульсом к поиску и созданию целого ряда промышленно важных гомогенных и гетерогенных реакций с участием палладия.

В каталитической системе Рс1(П)/соокислитель для регенерации окисленной формы палладия соокислитель должен характеризоваться значением окислительно-восстановительного потенциала не меньшим, чем потенциал пары Pd(II)/Pd(0)biack в данной среде. Соокислитель, находясь в восстановленной форме, должен легко окисляться молекулярным кислородом, что достигается при проведении Pd-катализируемых процессов в среде ацетатных или хлоридных (галогенидных) ионов. Однако в промышленном органическом синтезе предпочтительными являются каталитические бесхлоридные системы, так как в этом случае исключается образование экологически вредных побочных хлорсодержащих веществ, а также проведение процессов, по-возможности, в неагрессивных средах, основанных на экологически малоопасных растворителях. В этой связи очевидно преимущество каталитической системы на основе тетрааквакомплекса Pd(II).

Изучение координационной химии тетрааквакомплекса Pd(II), «неотягощенного» влиянием лигандов со специфическими свойствами, обусловленным электронными эффектами различной природы (о-, л-доноры или акцепторы), представляет особый интерес для фундаментальной химии палладия, а также для решения прикладных задач катализа. Реакционная способность тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях лиганд-ного замещения достаточно подробно изучена. Данные об окислительно-восстановительных реакциях с участием тетрааквакомплекса Pd(II) немногочисленны и не носят систематический характер. В тоже время сочетание кинетической лабильности координированной воды в тетрааквакомплексе Pd(II) и высокой окислительной способности последнего может сказаться на проявлении каталитической активности тетрааквакомплекса Pd(II) и неординарность протекания реакций с его участием.

В Pd-содержащих окислительно-восстановительных процессах ключевую роль играют соединения Pd(0) и Pd(I), влияя на селективность и направление реакции, которые в большинстве случаев удается охарактеризовать в неводных растворах в комплексах с ацидолигандами. Комплексы Pd(I) имеют кластерное строение, особое место среди которых занимает гигантский палладиевый кластер. Вместе с тем образование и участие низковалентных соединений палладия, в частности наночастиц Pd(0), при протекании реакций в водных растворах, где Pd(II) находится в аква-, а не ацидо-форме, проявляя большую окислительную активность, недостаточно изучено.

Использование тетрааквакомплекса Pd(II) в катализе предполагает применение кислорода и/или акваионов переходных d-металлов в качестве соокислителей, формирующих вместе экологически «чистую» каталитическую систему для окисления ряда органических соединений, что является актуальным для решения проблем промышленного синтеза.

В связи с этим изучение кинетики и механизма восстановления тетрааквакомплекса Pd(II) веществами разной природы с целью выявления условий формирования каталитически активных промежуточных частиц палладия имеет первостепенное и актуальное значение.

С практической точки зрения интересным является применение тетрааквакомплекса Pd(II), как катализатора, при синтезе карбонильных соединений окислением спиртов и олефинов. Особый интерес представляет синтез формальдегида из метанола при пониженной температуре (около 100°С). Мировое производство формальдегида превышает 14 млн. тонн в год. Проблема селективного окисления углеводородов и спиртов в карбонильные соединения, в частности в альдегиды, является важной в научном и прикладном аспектах.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях стехиометри-ческого и каталитического превращения субстратов различной природы в аквасисте-мах. Для достижения поставленной цели предусматривалось решение следующих задач:

• Изучить взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с восстановителями неорганической и органической природы: акваионы переходных металлов, первичные, вторичные и третичные алифатические и алкилароматические спирты, низшие оле-фины ряда С2-С4;

• Установить основные кинетические закономерности и механизм химических превращений;

• Установить пути и условия образования промежуточных частиц палладия в пониженной степени окисления из тетрааквакомплекса Pd(II), и их роль в химических превращениях субстратов;

• Разработать научные основы создания высокоселективных каталитических аква-систем на основе тетрааквакомплекса Pd(II) для получения карбонильных соединений из спиртов и олефинов.

Научная новизна

Проведено систематическое изучение взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с одно- и многоэлектронными восстановителями. Установлено, что восстановление тетрааквакомплекса Pd(II) одно- или многоэлектронными восстановителями происходит с образованием в водном растворе частиц палладия Pd(I), Pdn2+, доказанных методами УФ-спектрофотометрии и магнетохимии (метод Гуи), а также наночастиц палладия, идентифицированных в растворе методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ). Установлено, что образование промежуточных активных частиц палладия обусловливает катализ в процессах окисления кислородом и/или акваком-плексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения, а также при гидрировании алкилароматических спиртов в углеводороды.

Впервые было установлено, что в инертной атмосфере в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) алкилароматические спирты не только окисляются Pd(II), но и дис-пропорционируют с образованием соответствующих алкилбензолов и карбонильных соединений.

Установлено, что при взаимодействии насыщенных третичных спиртов с тетраа-квакомплексом Pd(II) образуются тг-аллильные комплексы. Реакция протекает регио-селективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда из алкилциклогексанов. Из циклических спиртов образуются 7г-аллильные комплексы экзоциклического типа.

Показано, что каталитическое окисление акваионов Fe(II) молекулярным кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в кислой среде происходит без образования свободнорадикальных частиц.

Экспериментально доказано, что каталитический распад пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) происходит по гетеролитическому, а не радикальному механизму. Реакция сопровождается образованием супероксидного кислорода, генерирование гидроксильного радикала не происходит.

Впервые установлено, что производные бензола (ацетофенон, нитробензол, бен-зонитрил, нитрил фенилуксусной кислоты, орто-цианотолуол) являются стабилизаторами каталитической аквасистемы Pd(II)/Fe(III) и Pd(II)/02 и способствуют увеличению «числа оборотов» каталитического цикла, селективности и выхода карбонильных соединений при окислении спиртов. Влияние производных бензола не зависит от электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце. Наибольшую активность проявляют ароматические нитрилы.

Разработана каталитическая система и описан механизм низкотемпературного селективного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии акваионов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и ароматического производного.

Показано, что Pd(0), нанесенный на неорганические носители оксидного типа (Zr02, AI2O3, Si02), переходит в раствор в форме наночастиц Pd(0), которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов акваио-нами Fe(III) или кислородом в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе.

Полученные в работе результаты вносят вклад в развитие координационной химии Pd, а также теории и практики направления «Кинетика и механизм металлоком-плексного катализа в Pd-содержащих системах», которое плодотворно развивается российской школой ученых.

Практическая значимость

Практическая ценность работы состоит в создании селективной каталитической системы низкотемпературного гомогенного окисления спиртов и олефинов молекулярным кислородом в карбонильные соединения в водном растворе в присутствии ак-вакомплексов Pd(II)-Fe(II)/Fe(III) и бензонитрила.

Получен патент РФ на способ воздействия на скорость автокаталитической реакции, протекающей в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) под влиянием постоянного магнитного поля.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Потехин, Вячеслав Вячеславович

235 Выводы

1. Проведено систематическое изучение кинетики и механизма окислительно-восстановительных превращений тетрааквакомплекса Pd(II) в реакциях со спиртами и олефинами, ионами переходных металлов и пероксида водорода. Установлено, что тетрааквакомплекс Pd(II) является прекурсором образования высокоактивных каталитических частиц палладия - наночастицы Pd(0) и Pdn (п>2), которые обуславливают катализ в процессах окисления молекулярным кислородом аква-ионов Fe(II) в Fe(III) и/или аквакомплексом Fe(III) алифатических спиртов и олефинов в соответствующие карбонильные соединения и определяют скорость, направление каталитических превращений субстратов. Реакции протекают без участия свободных радикалов. Хлорид-ион ингибирует окислительную способность тетрааквакомплекса Pd(II).

2. Разработаны палладийсодержащие каталитические системы: Pd(II)aq-Fe(III)aq, Pd(II)aq-Fe(III)aq-PhX (ароматическое производное), не содержащие ацидолигандов (например, хлорид- или ацетат-ионы), окисления спиртов молекулярным кислородом в водно-кислотных средах в карбонильные соединения с селективностью близкой к теоретической.

3. Установлено, что при каталитическом окислении спиртов и аква-ионов Fe(II) молекулярным кислородом производные бензола, содержащие нитрильную, карбонильную или нитрогруппу стабилизируют промежуточные частицы палладия, увеличивая число каталитических циклов (60 и выше) в окислении спиртов кислородом. Активность производных бензола уменьшается в ряду: 2-цианотолуол > нитрил фенилук-сусной кислоты, бензонитрил » нитробензол > ацетофенон.

4. Установлено, что в каталитических системах Pd(II)aq-Fe(III)aq, Pd(II)aq-Fe(III)aq-PhX (ароматическое производное) Fe(III) является эффективным соокислителем при окислении спиртов и олефинов в водном хлорнокислом растворе, принимая активное участие в окислении субстратов в карбонильные соединения и ионов палладия в промежуточной степени окисления в Pd(II), препятствуя образованию палладиевой черни.

5. Впервые установлено, что в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в хлорнокис-лой среде происходит каталитическое окисление аквакомплекса Fe(II) молекулярным кислородом. Катализ обусловлен активацией молекулы кислорода соединением палладия в промежуточной степени окисления. Реакция происходит по ионно-цепному механизму. Скоростьопределяющей стадией образования катализатора является реакция между ионами Pd(II) и Fe(II).

6. Окисление первичных и вторичных спиртов тетрааквакомплексом Pd(II), проявляющим электрофильные свойства, определяется лимитирующей стадией взаимодействия Pd(II) с С-Н-связыо при атоме углерода, связанного с гидроксильной группой. Установлено, что вторичные спирты окисляются медленнее, чем изомерные им первичные и располагаются в ряд: СН3ОН ~ . СН3СН(ОН)СН3 < СН3СН2ОН ~ СН3СН(ОН)СН2СН3< СН3СН2СН2ОН < СН3(СН2)2СН2ОН « PhCH2OH.

7. Установлено, что взаимодействие тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами (2-метил-2-пропанолом, 2-метил-2-бутанолом, 2-метил-2-пентанолом, 1-метил-циклогексанолом-1 и 1-этилциклогексанолом-1) в хлорнокислой среде приводит к образованию 7г-аллильных комплексов палладия. Реакция протекает региоселективно с преимущественным образованием комплекса с отсутствием заместителя у центрального атома аллильного лиганда. В случае циклических спиртов были получены тс-ал-лильные комплексы экзоциклического типа. Введение в реакционную смесь ионов Fe(III) приводит к значительному увеличению выходов тг-аллильных комплексов палладия. Наряду с 7г-аллильными комплексами палладия образуются продукты окисления спиртов - насыщенные альдегиды и кетоны.

8. Впервые установлено, что алкилароматические спирты в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в атмосфере аргона в сильнокислой среде не только окисляются, но и участвуют в диспропорционировании с образованием карбонильных соединений и алкилароматических углеводородов. Катализатором реакции являются наночастицы Pd(0).

9. Изучена кинетика и механизм каталитического разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в водном растворе при температуре 40-70°С. Установлено, что реакция протекает по гетеролитическому механизму без выпадения палладиевой черни. Каталитический распад пероксида водорода сопровождается образованием супероксид-аниона.

10. Показано, что частицы Pd(0), полученные восстановлением тетрааквакомплексом Pd(II) и нанесенные на носители оксидного типа (Zr02, А1203 и Si02), под действием кислоты переходят в раствор, образуя наночастицы палладия, которые окисляются акваионами Fe(III) и молекулярным кислородом. Окисление олефинов (С2-С4) в присутствии Pd-нанесенных металлических катализаторов протекает предпочтительно в гомогенной фазе с образованием карбонильных соединений. При окислении бутена-1 на Pd-нанесениом катализаторе параллельно окислению происходит позиционная изомеризация двойной связи, катализируемая восстановленной формой палладия. Позиционная изомерия двойной связи косвенно подтверждает образование в каталитической системе Pd(II)aq-Fe(III)aq частиц палладия в промежуточной степени окисления.

11. Выявленные кинетические характеристики взаимодействия активного состояния палладия(О), отличного от палладиевой черни, нанесенного на носитель и в растворе представляющего собой наночастицы палладия, с окислителями различной природы акваионы железа(Ш) и молекулярный кислород показали, что в условиях каталитического окисления спиртов и олефинов «круговорот» палладия в каталитическом цикле не обусловлен окислением частиц Pd(0) железом(Ш) или молекулярным кислородом. Окислению подвергаются частицы палладия в промежуточной степени окисления.

1.9. Заключение

Настоящий обзор стехиометрических и каталитических реакций с участием комплексов палладия отражает лишь малую долю возможных химических процессов, протекающих в присутствии этого удивительного металла. Но уже из этой небольшой части рассмотренных реакций видно насколько многообразна природа превращений палладия и неоднозначны механизмы реакций, а всевозможные формы и состояния палладия, которые образуются в процессе взаимодействия палладия с неорганическими и органическими субстрами, делает их еще более непредсказуемыми.

Среди рассмотренных редокс-реакций палладия особое внимание для практики представляют процессы идущие в водной среде, изучение которые относится к числу актуальных задач катализа XXI века, а само направление носит название "Green chemistry" [259].

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Подготовка исходных веществ

Метанол, этанол, пропанол-1 и бутанол-2 квалификации (х.ч.) были использованы без предварительной очистки. Пропанол-2, бутанол-1, аллиловый и бензиловый спирты использовали свежеперегнанными. а.-Фенилэтиловый спирт получали гидрированием ацетофенона бор гидридом натрия.

2-Метил-2-пропанол и 2-метил-2-пентанол квалификации (х.ч.) были использованы без предварительной очистки. 2-Метил-2-пропанол, 1-метилциклогексанол-1, 1-этилциклогекснаол-1 были синтезированы магнийорганическим синтезом через реактив Гриньяра.

Подтверждение структуры используемых третичных спиртов было осуществлено

I 13 анализом спектров ЯМР Ни С (спектрометр Bruker DPX-300 или Varian VXR 400) их растворов в дейтерированном хлороформе или ацетоне. Спирты характеризуются следующими данными ЯМР.

2-Метил-2-пропанол (CDCI3, 200МГц): 5„ (м.д.) 1.28 (9Н, с, ЗхСН3); 5С 69.15 (С), 31.25 (СН3).

2-Метил-2-бутанол, (ацетон-Б6, 400 МГц): 5„ (м.д.) 0.849 (ЗН, т, 3J=7.62, 7.42 Гц, 4СН3), 1.102 (6Н, с, 2х'СН3), 1.427 (2Н, кв., 3J=7.62, 7.42 Гц, 3СН2), 3.728 (1Н, с, ОН); 5С 70.50 (2С), 36.755 (3СН2), 28.786 (2х'СН3), 8.759 (4СН3).

2-Метил-2-пентанол, (CDCI3, 400 МГц): 5„ (м.д.) 0.731 (ЗН, т, 3СН3), 0.999 (6Н, с, 2х'СН3), 1.148-1.278 (4Н, м, 2х3СН2-4СН2), 2.911 (III, с, ОН); 5С.

1 -Метилциклогекснаол-1, (CDCI3, 400 МГц): 5П (м.д.) 1.014 (ЗН, с, СН3), 1.100-1.470 (ЮН, м, 5хСН2цикл.), 2.285 (1Н, с, ОН); 5С 69.358 (С), 39.068 (СН2цикл.), 28.970 (СН3), 25.278 (2хСН2цикл.), 22.258 (2хСН2цикл.).

1 -Этилциклогексанол-1, (ацетон- D6, 400 МГц): 5„ (м.д.) 0.852 (ЗН, 3J -7.42, 7.62 Гц, СН3), 1.199-1.518 (ЮН, м, 5хСН2цикл.), 1.587-1.680 (2Н, м, СН2), 2.988 (1Н, с, ОН); 5С 70.861 (С), 37.554, 26.776 (ЗС, ЗхСН2цикл.), 35.630 (СН2), 22.796 (2хСН2цикл.), 7.518 (СН3).

Этен, пропен и 1-бутен (чистотой не менее 99%) были приобретены у фирмы Aldrich.

Тетрааквакомплекс Pd(II) синтезировали по методике [232]. Хлорид палладия растворяли при нагревании в минимальном количестве концентрированной соляной кислоты, после чего полученный гомогенный раствор нейтрализовали добавлением NaOH. Осажденный гидроксид палладия(П) тщательно отмывали от хлоридных ионов дистиллированной водой при центрифугировании. Затем гидроксид Pd(II) растворяли при нагревании в концентрированной хлорной кислоте (72% масс.).

Хлорная кислота (х.ч.) применялась без предварительной очистки.

Ионы Fe(III) вводили в реакцию в виде раствора соли Fe2(S04)3-9H20 в хлорной кислоте.

Для приготовления раствора железа(П) использовали соль Мора.

Сульфатированный оксид циркония марки MEZR0520EI MEL-Chemicals, оксид алюминия и оксид кремния были приобретены у фирмы Aldrich.

Методика получение Pd-нанесенного металлического катализатора описана в работе [260].

Гигантский кластер палладия Pd561Phen6o(OAc)i80 был синтезирован в лаборатории академика РАН РФ И.И.Моисеева по методике[198].

2.2. Методы анализа

Концентрацию палладия(П) в исходном растворе и в ходе реакции определяли колориметрически по полосе поглощения палладий - оловянного комплекса А,тах= 635 нм. Коэффициент молярной экстинции s находился из калибровочного графика, построенного при измерении оптической плотности серии стандартных растворов с заданной концентрацией палладия(Н). Определено значение е, равное (1500±50) л/(моль- см) [255].

Концентрацию железа(Ш) определяли колориметрически по изменению интенсивности полосы поглощения А,тах=510нм раствора, образующегося в результате взаимодействия Ре(Ш)-содержащей аликвоты с 10% раствором сульфосалициловой кислоты Коэффициент молярной экстинкции s равный 1515±50 л/(моль-см находился из калибровочного графика [261].

Концентрацию хлорной кислоты в растворе определяли методом титрования

Формальдегид, образующийся при окислении метанола, анализировали cneicrpo-фотометрически (^тах=590нм) по реакции с хромотроповой кислотой (1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислота) [262]. Все измерения, связанные с определением оптической плотности, выполнялись на фотоэлектроколориметре ФЭК-56М и спектрофотометре СФ-56.

Концентрацию карбонильных соединений определяли гравиметрически по образованию соответствующего гидразона с раствором 2,4-динитрофенилгидразина.

Анализ органических веществ проводили метода ГЖХ (прибор Цвет-100, пламенно-ионизационный детектор, колонка 1м диаметром Змм, Apiezon-L), а также методом хромато-масс-спектрометрии (прибор GC/MS HP 5890 GCD колонка НР-5 Crosslinked 5% РН Siloxane длиной 30 м или Agilent 6890/5973 Network колонка НР-5 Crosslinked 5% РН Siloxane длиной 100 м). Перед вводом в хроматограф анализируемые пробы нейтрализовывали до рН=7-8. При анализе на хромато-масс-спектрометре оранические соединения предварительно экстрагировали из водных растворов хлорбензолом.

Спектры ПМР и ЯМР 13С снимали на ЯМР-спектрометре Bruker DPX-300 или Varian VXR 400. Значения химических сдвигов 5 (ррт) определяли относительно сигнала растворителя.

УФ-спектры снимали на спектрометре UV-2401 PC фирмы Shimadzu при комнатной температуре. Перед снятием спектра реакционный раствор охлаждали до комнатной температуры и центрифугировали.

ИК спектры снимали на ПК Фурье-спектрометре ФСМ 1201 при таблетировании с KB г.

Электронная микроскопия (ТЕМ) была выполнена на 100 кВ просвечивающем электронном микроскопе JEOL 1200 EXII. Из 1 мл анализируемого раствора (вместо хлорной кислоты была использована серная кислота) под вакуумом удаляли растворитель и затем добавляли 5 мл этанола. Полученный раствор подвергали ультразвуковой обработке, отфильтровывали и наносили на медную подложку. Распределение частиц по размерам определяли с использованием увеличенного ТЕМ изображения, выполненного при увеличении Х100К. Для достижения хорошей статистики были проанализированы три согласующихся между собой диаграммы (как минимум с двумястами напочастицами).

Исследования дифракции рентгеновских лучей XRD были выполнены на приборе Bruker D5000, оборудованном вращающимся анодом. Удельная поверхность образцов была определена по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) на анализаторе поверхности Micromeritics Gemenie.

2.3. Методика проведения химического эксперимента

2.3.1. Методика изучения кинетики реакций окисления спиртов в системе Pd(II)-Fe(III)

Кинетику процесса изучали методом отбора проб по изменению концентрации железа(Ш) в ходе реакций. Эксперименты проводились в реакторе объемом 50 мл, снабженном барботажной трубкой для подачи газа в реакционный раствор, обратным холодильником и устройством для отбора проб. Реактор помещался в термостат. Точг ность термостатирования составляла ±0.1 °С. Для торможения реакции отобранные пробы охлаждались в ледяной воде. Металлический палладий отделяли центрифугированием. Полученный гомогенный раствор использовали для проведения дальнейших анализов. Погрешность в вычислении кинетических констант составляла 5%.

2.3.2. Методика проведения потенциометрических исследований

Потенциометрические исследования были выполнены в термостатируемом реакторе - электрохимической ячейке с платиновым электродом. В качестве электрода сравнения использовали водородный электрод с водным раствором хлорной кислоты. Концентрацию железа(Н) и железа(Ш) в этом случае вычисляли по уравнению Нерн-ста. «Начальный потенциал», соответствующий Е°, был определен в серии с калибровочными растворами. При изучении кинетики потенциометрическим методом соль Fe(II) (соль Мора) добавляли к реакционному раствору с заданными концентрациями Pd(II) и Fe(III) только после того, как при данной температуре в системе установилось неизменное во времени значение потенциала.

Концентрацию исходных ингредиентов изменяли в следующих диапазонах: пал-ладия(П) - от 0.001 до 0.005М, железа(Н) - от 0.01 до 0.04М, железа(Ш) - от 0 до 0.04М, хлорной кислоты 0.3-3M.

Потенциометрические измерения при определении молекулярного водорода в процессе реакции проводили при постоянном пропускании аргона через реакционный раствор в термостатированной электрохимической ячейке с платиновым электродом. В качестве электрода сравнения применялся хлорсеребряный электрод. В качестве электрохимического мостика использовали изготовленный специальным образом стеклянный капилляр.

2.3.3 Методика проведения магнитных измерений

Магнетохимические измерения были выполнены на установке по методу Гюи

263], макимальная напряженность поля 9 кЭ.

В качестве точки отсчета был выбран растворитель - реакционная среда (водный раствор бензилового спирта). Измерения проводили в термостатированной ячейке. Температуру в ячейке поддерживали с точностью ±0.5°. Перед измерением через реакционный раствор в течение, примерно, 20 минут барботировали кислород или аргон. Опыты проводили в атмосфере соответствующего газа с непрерывным вводом его в кожух измерительной ячейки. Абсолютные величины не приведены в связи с возможным влиянием газообразного кислорода на результаты измерений, а также с возможностью разной глубины протекания процесса.

Методика изучения влияния постоянного магнитного поля на скорость автокаталитических реакций в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) приведена в работе

264].

2.3.4. Методика изучения кинетики реакции в присутствии акивного газа (молекулярный кислород, водород, олефины)

Кинетику реакций с участием химически активного газа изучали волюмометри-ческим методом. Схема установки приведена в работе [265]

Принцип действия волюмометрической установки заключается в измерении скорости поглощения газа при сохранении постоянного давления. Установка состоит из реакционного сосуда, термостатируемой газовой бюретки объемом 2 мл с ценой деления 0,01 мл, электролитической ячейки с платиновыми электродами, заполненной насыщенным раствором щавелевой кислоты, регулятора давления, усилителя и манометра. Заданную температуру поддерживали с помощью термостата с точностью 0.1°С. Частота колебаний реакционного сосуда составляла 600 циклов в минуту, что обеспечивает кинетический режим окисления.

Методика измерения скорости поглощения газов с помощью газометрической установки заключается в следующем. В реактор газометрической установки помещали реакционный раствор (10 мл.), затем свободный объем установки вакуумировали, перезаполняли газом (эту операцию повторяли 2-3 раза) и заполняли необходимой газовой смесью. Реактор помещали в термостат и одновременно включали электролизер. Образующееся при расходовании газообразных компонентов остаточное давление компенсируется подъемом ртути в измерительной бюретке, которое, в свою очередь, компенсируется увеличением давления в отделении электролизера вследствие электролитического разложения щавелевой кислоты с образованием углекислого газа.

Кинетические измерения были выполнены методом однофакторного эксперимента при варьировании концентраций спиртов, тетрааквакомплекса палладия(П), железа(Ш). Для нахождения порядка реакции по соответствующему газу изменяли его парциальное давление в системе от 0.1 до 0.0025 МПа, путем разбавления аргоном. Концентрации газов в растворе рассчитывали по закону Генри, а также находили по справочным данным [266].

2.3.5. Методика изучения реакции распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II)

Реакцию проводили на волюмометрической установке в термостатированном встряхиваемом реакторе, контролируя выделение молекулярного кислорода. В качестве измерительного прибора использовали U-образный манометр, заполненный водой. Во всех опытах объем раствора составлял 10 мл. Реакционный раствор готовили добавлением к термостатированному раствору тетрааквакомплекса Pd(II) определенной концентрации одного миллилитра такого раствора пероксида водорода, чтобы получить его заданную концентрацию в реакции. Концентрацию пероксида водорода определяли иодометрическим титрованием. Все пробы разбавляли в 10 раз, чтобы уменьшить влияние палладия на определение пероксида водорода по данной методике.

В опытах с добавкой C(NC>2)4 использовали насыщенный раствор тетранитроме-тана в воде.

Разложение пероксида водорода в присутствии бензола проводили в атмосфере аргона при давлении 0.2МПа. В этом случае реакционный раствор представлял собой гетерофазную систему, который интенсивно перемешивался путем встряхивания. Анализ бензольного слоя после реакции проводили методом хромато-масс-спектрометрии.

Кинетику распада пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) в хлорнокислой среде изучали при следующих концентрациях реагентов: тетрааква-комплекс Pd(II) - (0.5-И0)тМ, хлорная кислота - 0.3+2.8М, пероксид-водорода — 0.02-Ю.2М, в диапазоне температур 40-70°С.

2.3.6. Методика проведения реакций взаимодействия тетрааквакомплекса Pd(II) с третичными спиртами [261]

Реакции проводили в реакторе объемом 50 мл, оборудованном барботажной трубкой для подачи газа в реакционный раствор, обратным холодильником и устройством для отбора проб. Реактор помещался в термостат с точностью термостатирова-ния ±0.1 °С. Для торможения реакции отобранные пробы охлаждались в ледяной воде. Металлический палладий отделяли центрифугированием. Полученный гомогенный раствор использовали для проведения дальнейших анализов. Концентрация палладия, связанного в л:-аллильный комплекс, была определена по разности значений концентраций палладия(И), полученных при добавлении к анализируемой пробе «царской водки» и без нее. «Царскую водку» добавляли для разрушения я-аллильного комплекса палладия. я-Аллильные комплексы палладия были выделены добавлением избытка 2,2-дипиридила (Dipy) к реакционному раствору после окончания реакции. Полученные белые осадки комплексов на основе 2-метил-2-пропанола и 2-метил-2-бутанола отфильтровывали, промывали водой и диэтиловым эфиром для удаления избытка оса-дителя и сушили под вакуумом. Комплексы на основе других третичных спиртов выделяли после реакции в присутствии ионов железа (III). Полученная смесь красного осадка [Fe(Dipy)3] и белого осадка я-аллильного комплекса палладия разделяли методом многократного переосаждения из раствора хлористого метилена диэтиловым эфиром. Способ основан на разнице растворимостей данных комплексов в используемой системе (т13-аллилы1ые комплексы выпадают из раствора в первую очередь). Образование в ходе реакции я-аллильного комплекса палладия подтверждалось спек-трофотометрически на приборе СФ-56 по полосе поглощения ^ах=320 нм (возможно только в отсутствие ионов Fe(III)).

Определение концентрации олефина, образующегося в ходе реакции, было осуществлено следующим образом. Через реакционный раствор непрерывно пропускался аргон, который отводился по стеклянной трубке, соединенной другим концом с охлаждаемой льдом ловушкой, содержащей метанол. Периодически ловушки заменялись новыми в соответствии с временным интервалом кинетики. Количественный анализ алкенов проводился методом иодометрического титрования. Для этого к 5 мл раствора олефина в метаноле (после реакции) прибавлялся 1 мл 0.025 М метанольного раствора йода, полученная смесь оставлялась в темном месте на 10 минут и затем отит-ровывались раствором тиосульфата натрия.

Погрешность в вычислении концентрации олефина составляла 3%.

Изменение концентрации спиртов в ходе реакции было определено методом газожидкостной хроматографии. Условия: хроматограф «Цвет-100»; пламенно-ионизационный детектор; колонка длиной 1 м, диаметром 3 мм, заполненная фазой Apiezon-L; газ-носитель - азот (34 мл/мин); температура хроматографирования составляла 100°С для алифатических линейных спиртов и 140°С для циклических. В качестве внутреннего стандарта для 2-метил-2-пропанола и 2-метил-2-бутанола использовался 2-метил-2-пентанол, для 2-метил-2-пентанола - 2-метил-2-пропанол, а для 1-метилциклогексанола-1 и 1-этилциклогексанола-1 - 2-метил-2-этанол. Перед хрома-тографированием к анализируемой пробе добавлялся внутренний стандарт и нейтрализовалась щелочью. Для нахождения коэффициентов нормировки К в хроматограф вводилась серия стандартных растворов, содержащих известные концентрации спиртов и внутренних стандартов, а затем значения К рассчитывались по известной формуле:

K = (Scr-mi)/(Sl -тст)

Коэффициент нормировки для 2-метил-2-пропанола равен 0.56, для 2-метил-2-бутанола - 0.85, для 2-метил-2-пропанола - 1.12, для 1-метилциклогексанола-1 - 0.56, для 1-этилциклогексанола-1 - 0.64. Погрешность определения концентрации спиртов в анализируемой пробе составляла 7%.

Элементный анализ осадков л>аллильных комплексов палладия был получен на приборах CHNS-932 и Vario EL.

Органические продукты реакции выделяли из 25 мл реакционной смеси посредством экстрадиции одним миллилитром додекана или пентана, после чего исследовали методом хромато-масс-спектрометрии. Доказательство структуры продуктов проводили сравнением полученных спектров с аналогичными спектрами базы данных.

Анализ продуктов реакций проведен в лаборатории профессора Д.Штайнборна (Университет Мартина-Лютера, город Хале, Германия).

2.3.7. Методика проведения квантовохимических расчетов

Расчеты электронной структуры атома палладия были выполнены как с использованием эффективных потенциалов остова в базисах SBK и HW различными методами, так и в полноэлектронном базисе DZVP. Результаты этих расчетов приводятся в таблице 2.1.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Потехин, Вячеслав Вячеславович, 2009 год

1. Кобозев Н.И. Избранные труды. Т. 1. 1978. М.: МГУ. 424 с.

2. Lewis L.N. Chemical catalysis by colloids and clusters // Chem. Rev. 1993. V.93. N. 8. P. 2693-2730.

3. Schmidt G. Large clusters and colloids. // Chem. Rev. 1992. V. 91. N. 6. P. 21902198.

4. Moiseev I. I. Giant palladium clusters: a bridge between homogeneous and heterogeneous Pd-catalysts. // 6th Int. Symp. Devot. Homogeneous. And Heterogeneous catalysis, Pisa, 25 -29 sept., 1989. Pisa, P. 3- 4.

5. Catalysis by di- and polynuclear metal cluster and complexes, ed. Adams R., Cotton F.A. Wiley-VCH New-York: 1998. P. 397.

6. Губин. С.П. Химия кластеров. M.: Наука, 1987. 263 с.

7. Vargaftik M.N., Stolarov I.P., Moiseev I.I. et al. Catalysis with palladium clusters // J. Mol. Catal. A; Chem. 1989. V.53. P. 315-321.

8. Starchevsky M.K., Hladiy S.L., Pazdersky Y.A., Vargaftik M.N., Moiseev I.I.Giant Pd-561 clusters: onset to new catalytic properties // J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. V.146. P.229-236.

9. Моисеев И.И., Варгафтик M.H. Металлокомплексный катализ окислительных реакций: принципы и проблемы //Успехи химии. 1990. Т. 59. № 12. С. 1931-1959.

10. Абрамова Л.А., Баранов С.П., Дулов А.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Распределение зарядов в металлоостове гигантских кластеров Pd-561 и их каталитические свойства. // Доклады АН. 2001. Т. 377. N. 3. С. 344-347.

11. Моисеев И.И. Катализ. Год 2000. // Кинетика и катализ. 2001. Т.42, Вып.1. С.5-29.

12. A. Zapf, M.Beller. Fine chemical synthesis with homogeneous palladium catalysts: examples, status and trends. // Topics in Catalysis. 2002.V.19. N. 1. P.101-109.

13. Mijs W.J. Organic syntheses by oxidation with metal compounds. New York.: Acad. Press.,1986. 908 p.

14. Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. Координация и катализ. М.: Мир, 1980. 421 с.

15. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганическая химия переходных металлов. М.: Мир, 1989. Т. 1. 504 с.

16. Коллмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. Металлоорганичеекая химия переходных металлов. М.: Мир,1989. Т. 2. 397 с.

17. Моисеев И.И. л-Комплексы в жидкофазном окислении олефинов. М.: Наука, 1970. 240 с.

18. Parshall G.W. Homogeneous catalysis. The application and chemistry. New York.: Acad. Press, 1980. 240 p.

19. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами. М.: Мир, 1983. 310 с.

20. Шульпин Г.Б. Органические реакции, катализируемые комплексами металлов. М.: Наука, 1988.-285 с.

21. Хилл К. Активация и каталитические реакции алканов. М.: Мир, 1992. 421 с.

22. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-catalyzed oxidation of organic compounds in the liquid phase // Oxidation and combustion reviews. 1973. V. 5. P. 135-242.

23. Джеймс Б. Гомогенное гидрирование. М.: Мир, 1976. 570 с.

24. Темкин О.Н. Введение в металлокомплексный катализ: Учебное пособие / МИХТ им. Ломоносова. М., 1980. 185 с.

25. Темкин О.Н. Кинетика каталитических реакций в растворах комплексов металлов: Учебное пособие/МИХТ им. Ломоносова. М., 1980. 86 с.

26. Темкин О.Н. Химия и технология металлокомплексного катализа: Учебное пособие/МИХТ им. Ломоносова. М., 1980. 172 с.

27. Штейнгарц В.Д. Координационный катализ в химии ненасыщенных соединений. // Соросовский образовательный журнал. 1996. №7. С. 47-58.

28. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки// Учебник для ВУЗов; СПб.: Химиздат. 2005. С.911.

29. Потехин В.М, Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. 2-е издание, СПб: Химиздат, 2007, 944 с.

30. Моисеев И.И., Платэ Н.А., Терещенко Г.Ф. Энергетические технологии: энергия и химическая продукция в одном процессе. // Изв. АН РФ. Сер. Химическая. 2001. № 11. С. 1925-1929.

31. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. 367 с.

32. Fojtik A., Henglein A. Laser oblation of films and suspended particles in a solvent: formation of clusters and colloid solution // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1993. V.97. N2. P. 252-254.

33. Henglein A. Physicochemical properties of small metal particles in solution: "microelectrode" reactions, chemisorptions, composite metal particles and atom-to-metal transition // J. Phys. Chem. 1993. V.97. N 5. P. 5457-5471.

34. Закарина H.A., Закумбаева Г.Д., Высокодисперсные металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1987. 168 с.

35. Klinghofer S., Heitz W., Greiner A., Forster S., Antonietti M. Preparation of palladium colloids in block copolymer micelles and their use for the catalysis of the Heck reaction. //J.Am. Chem. Soc. 1997. V.l 19. P. 10116-10120.

36. Reetz M., Maase M. Red-ox control of selective size manufacture nonstructural colloids of transition metals. // Adv. Mater. 1999. V.l 1 P. 773-777.

37. Варгафтик M.H., Новгородцев Б.Н., Моисеев И.И. и др. Катализ коллоидными металлами. Траектории самоорганизации коллоидов палладия и платины. // Кинетика и катализ. 1998. Т.39. № 6. С. 806-824.

38. H.Shi, II.Bi, B.Yao, L.Zhang. Dissolution of Au nanoparticles in hydrochloric acid solution as studied by optical absorption // Appl. Sur. Science., 2000, V. 161. P. 276-278.

39. Jose-Yacamana M., Mar'in-Almazoc M., Ascencioc J.A. High resolution ТЕМ studies on palladium nanoparticles. // J. Mol. Catalysis A:Chemical. 2001. V. 173. P. 61-74.

40. Heck R.F. Palladium reagent in organic syntheses. New York.: Acad. Press, 1985. 365 p.

41. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium. New York: Acad. Press, 1972. V.2. 216 p.

42. Моисеев И.И. Катализ кластерами палладия // Механизм катализа. Т. 1. Природа каталитического действия. Новосибирск: Наука, 1984. С. 72-87.

43. J. Tsuji. Palladium reagents and catalysts. England. John Wiley & Sons, 1995. 5601. P

44. Соколов P.C. Химическая технология. Т. 2. M.: Владос. 2003. 448 с.

45. A.Lambert, E.G.Derouane, I.V.Kozhevnikov. Kinetics of one-stage Wacker-Type Oxidation of C2-C4 Olefins Catalysed by an Aqueous PdCl2-Heteropoly-Anion System. // J. Catalysis. 2002. V. 211. P. 445-450.

46. А.П.Загородников, М.Н.Варгафтик, А.П.Любимов, И.И.Моисеев Образование ацеталей из карбонильных соединений и спиртов в присутствии гигантских кластеров палладия и палладиевой черни // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1989. N 7. С. 14951499.

47. Hamed О., Henry P.M. Oxidation of olefins by palladium(II). // Organometallics. 1998. V. 17. P. 5184-5189.

48. M.N. Vargaftic, V.D. Zagorodnirov, I.P. Stolarov, I.I. Moiseev Giants palladium clasters as catalysts of oxidative reactions of olefins and alcohols // J. of Molecular Catalysis. 1989. V. 53. N 1. P. 315-348.

49. Старчевский M.K., Варгафтик M.H., Моисеев И.И. О природе активных центров палладиевых катализаторов окислительного ацетоксилирования толуола. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. Вып. 5. С. 1163-1169.

50. Старчевский М.К., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кинетика и механизм окислительного ацетоксилирования толуола в бензилацетат. // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. Вып. 3. С. 622-626.

51. Столяров И.П., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Кинетика и механизм окисления пропилена в аллилацетат в растворах кластеров палладия. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. Вып. 6. С. 1359-1363.

52. Темкин О.Н., Брук Л.Г. Комплексы Pd(I) в координационной химии и катализе //Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 2. С. 206-243.

53. Ebitani К., Choi К.-М., Mizugaki Т., Kaneda К. Novel preparation of palladium nanoclusters using metal nitrates and their catalysis for oxidative acetoxylation of toluene in the presence of molecular oxygen. // Langmuir. 2002. V. 18. P. 1849-1855.

54. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркии Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. // Журн. Неорг. Химии. 1959. Т. 4. Вып. 10. С. 2641-2642.

55. Хербехольд М. я-Комплексы металлов. М.: Мир, 1975. - 449 с.

56. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод. Новосибирск: Наука, 1984. 282 с.

57. Robinson S.D., Shaw B.L. Transition Metal-carbon bonds. Part 1.7t-Allylic palladium complexes from butadiene and its methyl derivatives. // J. Chem. Soc. 1963. N. 10. P. 48064814.

58. Comprehensive Organometallic Chemistry / Wilkinson G., Stone F.G.A., Abel E.W. Pergamon.: New York. 1982. V. 6. Sec. 38.7. P. 425-430.

59. Trost B.M., Strege P.E., Weker L. and all. Allylic alkylation: Preparation of n-allylpalladium complexes from olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. N. 11. P. 34073415.

60. Hartley F.R. The Chemistry of platinum and palladium. 7t-Allyl complexes. Chapter-14. Applied Science Publishers.: London. 1973. P. 418-469.

61. Huttel R., Bechter M. Olefin-palladium chloride complexes. I. // Angew. Chem. 1959. Iahrg.71. P.456.

62. Huttel R., Kratzer J. Dehydrogenating dimerization of phenylethylene derivatives // Angew. Chem. 1959. Iahrg.71.P.456.

63. Huttel R., Kratzer J., Bechter M. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, III. Die verschiedenen Umsetzungsmoglichkeiten von Monoolefinen mit Palladium(II)-chlorid // Chem. Ber. 1961. Iahrg. 94, № 3. P.766- 780.

64. Huttel R., Christ H. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, IV. Zur Konstitution der 7t-Allyl-Palladiumchlorid-Komplexe // Chem. Ber. 1963. Iahrg. 96, № 12. P.3101- 3104.

65. Huttel R., Christ H. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, VI. Der Allyloxidation der Olefine // Chem. Ber. 1964. Iahrg. 97, № 5. P. 1439- 1452.

66. Huttel R., McNiff M. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, XII. Zur Bildung der Ti-Allyl-Komplexe aus Olefinen und Palladiumsalzen // Chem. Ber. 1973. Iahrg. 106, № 6. P.1789- 1803.

67. Smith A.E. The structure of allylpalladium chloride complex (C3H5PdCI)2 at -140° // ActaCryst. 1965. V.18, №3. P.331-340.

68. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and molecular structure of 71-1,1,3,3,-tetramethylallylpalladium chloride dimmer// J. Chem. Soc. Ser.A. 1968. V.10. P.2543-2549.

69. Dynamic Nuclear Magnetic Resonanse Spectroscopy/ Vriese K.; Edited by L.M. Jackman, F.A. Cotton. New York.: Academic, 1975. P.441.

70. Накамура А., Цуцуи M. Принципы и применение гомогенного катализа. М.: Мир, 1983.231 с.

71. Slade P. Е., Jonassen Н. В. Olefin coordination compounds. II. The preparation and infrared spectral properties of olefin-platinum (II) chloride complexes// J. Am. Chem. Soc. 1957. V.79. P.1277-1276.

72. Doyle J. R., Slade P. E., Jonassen H. B. Metal-diolefin coordination compounds// Inorg. Synth. 1960. V.6. P.216- 219.

73. Shaw B. L. Revised structure for butadiene palladous chloride // Chem. Ind. (London). 1962. P. 1190.

74. Robinson S. D., Shaw B. L. Transition metal-carbon bonds. I. 7t-Allylic palladium complexes from butadiene and its methyl derivatives// J. Chem. Soc. 1963. N.10. P.4806-4814.

75. Jones D., Parshall G.W., Pratt L., Wilkinson G. Structures of cycloolefin complexes of transition metals // Tetrahedron Lett. 1961. P.48-50.

76. Agami C., Levisalles J. Organometallic chemistry. III. Mechanism of formation of 7Г—allyl derivative of 1,3-cyclooctadiene complexes with palladium chloride // J. Organomet. Chem. 1974. V.64, №2. P.281-288.

77. Agami C., Levisalles J., Rose-munch F. Preparation and reactions of 7t—allylic compounds of 1,5-cyclooctadiene, di-|i-chloro-bis (l,2,3-trihapto-l,5-cyclooctadienyl) palladium// J. Organomet. Chem. 1972. V.35. N2. P. C59-C60.

78. Donati M., Conti F. 7t-Complexes of PdCI2 with 1,3-butadiene and 1,3-cyclooctadiene//Tetrahedron Lett. 1966. V.l 1. P.1219- 1224.

79. Rowe S. M., White D. A. 7r-Allyl complexes prepared from conjugated dienes and palladium halides// J. Chem. Soc. Ser.A. 1967. P. 1451- 1456.

80. Imaizumi S., Matsuhisa Т., Senda Y. Stereochemistry of the formation of тг-allylpalladium complexes from dialkylcyclohexa-l,3-dienes // J. Organomet. Chem.1985. V.280, N. 3. P.441- 448.

81. A.Behr, G.Ilsemann, W.Keim and all. Octadienyl-bridged bimetallic complexes of palladium as intermediates in telomerization reactions of butadiene // Organometallics.1986. V.5. N. 3. P.514-518.

82. Huttel R., Dietl H., Christ H. Olefin Palladiumchlorid Komplexe, VII. тг-Allyl Palladiumchlorid Komplexe von Cycloolefinen und Cyclodienen// Chem. Ber. 1964. Iahrg. 97, N. 7. P.2037- 2045.

83. Huttel R., Dietl H. Olefin-Palladiumchlorid-Komplexe, IX. Die тг-Allyl-Komplexe des Palladiumchlorids aus Cyclododecen und l-Methyl-cyclododecen-(l) // Chem. Ber. 1965. Iahrg. 98, N. 6. P.1753-1760.

84. Trost B.M., Strege P.E. General synthesis of тг-allyl palladium chloride dimmers from cycloalkenes and alkylidene cycloalkanes // Tetrahedron Lett. 1974. N.30. P.2603-2609.

85. Зайцев Л.М., Белов А.П., Варгафтик M.H., Моисеев И.И. Термический распад тг-аллильного комплекса палладия // Журн. Неорг. Хим. 1967. Т.12. N. 2. С.396- 401.

86. Домрачев Г.А., Шальнова К.Г., Титова С.Н., Теплова И.А. Реакции термического разложения 71-аллилпалладий галогенидов // Журн. Общ. Хим. 1975. Т.45. N. 2. С.319- 321.

87. Brown R.G., Davidson J.M., Triggs С. Oxidations by palladium complexes in chloride-free media// Amer. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem., Prepr. 1969. V.14. N. 2. P. B23-B28.

88. M. Yamaguchi, T. Shima, T. Yamaguchi, M. Hida. Palladium-catalyzed asummetric alkylation via тг-allyl intermediates: acetatamindomalonate ester as a nucleophile // Tetrahedron Lett. 1990. V.31. N. 35. P. 5049-5052.

89. Consiglio G., Waymouth R.M. Enantioselective homogeneous catalysis involving transition metal-allyl intermediates // Chem. Rev. 1989. V.89. N.l. P.257- 276.

90. Sakaki S., Nishikawa M., Ohyoshi A. A palladium- catalyzed reaction of a 7t-allyl ligand with a nucleophile. An MO study about a feature of the reaction and a ligand effect on the reactivity // J. Am. Chem. Soc. 1980. V.102. N.12. P. 4062- 4069.

91. Canovese L., Visentin F., Uguagliati P. and all. Palladium(II) allyl complexes with nitrogen-sulfur bidentante ligands. Substituent effects in the mechanism of allyl amination // J. Organomet. Chem. 1998. V.566. N. 1. P. 61-71.

92. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов. М.: Химия, 1979. 256 с.

93. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Окислительное сочетание ароматических систем под действием соединений переходных металлов. // Успехи химии. 1978. Т. 47. Вып. 7. С.1231-1260.

94. Heumann A., Jens K-J., Reglier М. Palladium complex catalyzed oxidation reactions //Progress in inorganic chemistry. 1994. V.42. P. 483-577.

95. Кожевников И.В. Механизм реакций окислительного сочетания ненасыщенных углеводородов под действием комплексов Pd(II). // Успехи химии. 1983. Т. 52. Вып. 2. С. 244-267.

96. Кожевников И.В., Ким В.И., Талзи Е.П. Механизм окисления ксилолов комплексами Pd(II). // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1985. №10. С. 2167-2174.

97. Шилов А.Е., Шульпин Г.Б. Активация и каталитические реакции углеводородов. М.: Наука, 1995. 399 с.

98. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Реакции углеводородов с электрофильны-ми комплексами переходных металлов в трифторуксусной кислоте // Успехи химии. 1994. Т. 63. Вып. 2. С. 130-144.

99. Тодес З.В. Электронный перенос в органической и металлоорганической химии. Итоги науки и техники. Кинетика и катализ; Т. 12 М.: ВИНИТИ. 1989. 180 с.

100. Eberson L., Gonzalez L.G. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation. Factors Influencing the Nukear Acetoxylation of p-xylene // Acta Chem. Scandinavica. 1973. V. 27. P. 1162-1174.

101. Eberson L., Gonzalez L.G. Palladium(II) catalyzed aromatic acetoxylation. Reaction beetwen Pd(II) complexes and organic electron transfer reductants // Acta Chem. Scandinavica. 1973. V. 27. P. 1255-1267.

102. Davidson J.M., Triggs С. Reaction of metal ion complexes with hydrocarbons. Part I. Palladion and some other new electrophilic substitution reactions. The preparation of palladium(I) // J. Chem. Soc. (A). 1968. P. 1324-1330.

103. Twigg M.V. Mechanisms of inorganic and organometallic reactions. New York.: Acad. Press, 1988. 466 p.

104. Herrmann W.A., Ofele K, Preysing D., Schneider S.K. Phospha-palladacycles and N-heterocyclic carbene palladium complexes: efficient catalysts for C-C coupling reactions. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 687. P. 229-248.

105. Albert K., Gisdakis P., Rosch N. On C-C coupling by carbene-stabilized palladium catalysts: A density functional study of the Heck reaction. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 1608-1616.

106. Zhao F., Murakami K., Shirai M., Arai M. Recyclable Homogeneous/Heterogeneous Catalytic Systems for Heck Reaction through Reversible Transfer of Palladium Species between Solvent and Support. // J. Catalysis. 2000. V. 194. P. 479-483.

107. Рябов А.Д., Яцимирский A.K. Кинетика арилирования олефинов бис(трифенил-фосфин)диацетопалладием(П) и его транс-цис изомеризации. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. Вып. 1. С. 106-112.

108. Новые пути органического синтеза. Практическое использование переходных металлов. / Х.М. Колхаун, Д. Холтон, Д.Томпсон, М.М. Твигг; Пер. с англ. М.С. Ермоленко, В.Г. Киселева. М.: Химия, 1989. 400 с.

109. Brink G-J., Arends I., Sheldon R. Green, catalytic oxidation of alcohols in water // Science.-2000.-V.287.-P. 1636-1639.

110. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.-592 с.

111. Тимофеев B.C., Серафимов JI.A. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Высшая школа, 2003. 536 с.

112. Benson D. Mechanisms of oxidation by metal ions. Amsterdam, 1976. 600 p.

113. Eberson L. Electron transfer. Reaction in organic chemistry. Berlin, 1987. 232 p.

114. Денисов E.T., Мицкевич Н.И., Агабеков B.E. Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений. Минск.: Наука и техника,1975. 334 с.

115. Moiseev I.I. Hydrogen peroxide, water oxide and catalysis// J. of Molecular Catalysis.A: Chem. 1997.V.127. P. 1-23.

116. Брыляков К.П., Талзи Е.П. Интермедиаты процессов ассимитрического окисления, катализируемых комплексами ванадия (V) // Кинетика и катализ. 2003. Т.44, N.3. С. 365-377.

117. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalysed Oxidations of Organic Compounds. AcademicPress: New York. 1981. 424 p.

118. Shilov A.E., Shul'pin G.B. Activation of C-H Bonds by Metal Complexes. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2879-2932.

119. Zauche Т.Н., Espenson J.H. Oxidation of alcohols by hydrogen peroxide, catalyzed by methyltrioxorhenium (MTO); a hydride abstraction // Inorg. Chem. 1998. V.37. P. 68276831.

120. R.A.Sheldon, I.W.C.E.Arends, A.Dijksman. New developments in catalytic alcohol oxidations for fine chemicals synthesis. // Catalysis Today. 2000. V.57 P. 157-166.

121. Naota T, Takaya H., Murahashi S.I. Ruthenium-Catalyzed Reactions for Organic Synthesis. // Chem. Rev. 1998. V.98. N. 7. P. 2599-2660.

122. Matsumoto M., Ito S., Ruthenium-catalysed oxidation of allyl alcohols by molecular oxygen. // Chem. Commun. 1981. N. 17. P. 907-908.

123. Bilgrien C., Davis S., Drago R.S. The selective oxidation of primary alcohols to aldehydes by oxygen employing a trinuclear ruthenium carboxylate catalyst. // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. N. 12. P. 3786-3787.

124. Backvall E., Chowdhury R.L., Karlsson U. Ruthenium-catalysed aerobic oxidation of alcohols via multistep electron transfer. // Chem. Commun. 1991. N. 7. P. 473-474.

125. Wang G.Z., Andreasson U., Backvall J., Aerobic oxidation of secondary alcohols via ruthenium-catalysed hydrogen transfer involving a new triple catalytic system. // Chem. Commun. 1994. N. 9. P. 1037-1038.

126. Hanyu A., Takezawa E., Sakaguchi S., Ishii Y., Selective aerobic oxidation of primary alcohols catalyzed by a Ru(PPh3)3Cl2/hydroquinone system. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 39. N. 31. P. 5557-5560.

127. Кожевников И.В., Тарабанько B.E., Матвеев К.И. Исследование кинетики и механизма окисления изо-пропанола хлоридом палладия в водном растворе // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. Вып. 4. С. 940-946.

128. Lloyd W.G. Homogeneous oxidations of alcohols with palladium(II) salt // J. Organ. Chem. 1967. V. 32. P. 2816-2821.

129. Никифорова А.В., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Окисление спиртов солями палладия в водных растворах // Журнал общей химии. 1963. Т. 33. Вып. 10. С. 940-946.

130. Nishimura Т., Onoue Т., Ohe К., Uemura S. Pd(OAc)2-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen. // Tetrahedron Lett. 1998. V.39, N.33. P. 6011-6014.

131. K. Peterson, R. Larock. Palladium-catalyzed oxidation of primary and secondary allylic and benzylic alcohols //J.Org.Chem. 1998. V.63. P. 3185-3189.

132. Nishimura Т., Onoue Т., Ohe K., Uemura S. Palladium(II)-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones by molecular oxygen // J. Org.Chem. 1999. V.64. P. 6750-6755.

133. Kakiuchi N., Maeda Y., Nishimura Т., Uemura S. Pd(II)- hydrotalcite-catalyzed oxidation of alcohols to aldehydes and ketones using atmospheric pressure of air. // J. Org.Chem. 2001.V.66. P. 6620-66625.

134. Kakiuchi N., Nishimura Т., Inoue M., Uemura S. Pd(II)- hydrotalcite-catalyzed selective oxidation of alcohols using molecular oxygen // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2001. V.74, N1. P. 165-172.

135. Muzart J. Palladium-catalysed oxidation of primary and secondary alcohols. // Tetrahedron. 2003. V. 59. P. 5789-5816.

136. Латимер B.M. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Изд-во иностр. лит., 1954. 400 с.

137. Джексон Р.А. Введение в изучение механизма органических реакций. М.: Химия, 1978. 192 с.

138. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977. 606 с.

139. А .Я. Сычев. Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов. Кишинев, 1976. 192 с.

140. Сычев А.Я., Исаак В.Г. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 02, Н202 и окисления органических субстратов // Успехи химии. 1995. Т.64, №12. С. 1183-1209.

141. Кисленко В.Н., Берлин А.А. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода. // Успехи химии. 1991. Т. 60. Вып. 5. С. 949-981.

142. Сычев А.Я., Исак В.Г., Хием М.Х., Шемякова Л.Д. Кинетические закономерности и механизм реакции окисления этанола в системе Ре(11)-С2Н5ОН-02-аскорбиновая кислота. // Журнал физической химии. 1977. Т.51. N. 8. С. 2138-2139.

143. Сычев А.Я., Исак В.Г., Хием М.Х. Кинетика жидкофазного окисления этилового спирта перекисью водорода в присутствии карбонатов Мп(И) // Журнал физической химии. 1976. Т.50. N. 9. С. 2412-2413.

144. Moiseeva N.I., Gekhman А.Е., Moiseev I.I. Metal complex catalyzed oxidations with hydroperoxides: Inner-sphere electron transfer.//J. of Molecular Catalysis.A: Chem. 1997. V.l 17. P.39-55.

145. A.E. Гекхман, Г.Е. Амеличкина, Н.И. Моисеева, М.Н. Варгафтик, И.И. Моисеев. Роль комплекса в окислительных реакциях в системе H202/V(V)/Ac0H: окисление алкенов и антраценов // Кинетика и катализ. 2001. Т.41. N. 4. С. 549-559.

146. Брыляков К.П., Талзи Е.П. Интермедиаты процессов ассимитрического окисления, катализируемых комплексами ванадия (V). // Кинетика и катализ. 2003. Т.44. N.3. С. 365-377.

147. Butler A., Clague М., Meister G. Vanadium peroxide complexes. // Chem. Rev. 1994. V.94.N.3.P. 625-638.

148. Valentine J.S. The dioxygen ligand in mononuclear group VIII transition metal complexes// Chem. Rev. 1973. V.73. N.3. P. 235-244.

149. Братушко Ю.Н. Координационные соединения Зd-пepexoдныx металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наукова Думка, 1987. 168 с.

150. Шинкаренко Н.В., Алесковский В.Б. Синглетный кислород, методы получения и обнаружения. // Успехи химии. 1981. Т. 50. Вып. 3. С. 406-428.

151. Шинкаренко Н.В, Алесковский В.Б. Химические свойства синглетного молекулярного кислорода и значение его в биологических системах. // Успехи химии. 1982. Т. 51. Вып. 5. С. 713-735.

152. Козлова Н.Б., Скурлатов Ю.И. Активация кислорода металлоферментами и их моделями. // Успехи химии. 1989. Т. 58. Вып. 2. С. 234-249.

153. Rinaldo D., Philipp D. М., Lippard S. J. and Friesner R.A. Intermediates in dioxygen Activation by Methane Monooxygenase: A QM/MM Study. // J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. N. 11. P. 3135-3147.

154. Meunier В., de Visser S. P. and Shaik S. Mechanism of Oxidation Reactions Catalyzed by Cytochrome P450 Enzymes. // Chem. Rev. 2004. V. 104. N. 9. P. 3947-3980.

155. Савицкий A.B., Нелюбин В.И. Активация молекулярного кислорода при взаимодействии с комплексами переходных металлов // Успехи химии.-1975.-Т.44, №2.-С.214-235.

156. Сычев А .Я., Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев.: Штиинца, 1983.- 271 с.

157. Miller W.W., Vaska L., Chen L. Oxygenation and related addition reactions of isostructural d8 complexes of cobalt, rhodium and iridium. A quantitative assessment of the role of metal // J. Amer. Chem. Soc. 1971. V.93. N. 24. P. 6671-6673.

158. Bianchini C., Meli A., Peruzzini M., Vizza F. Oxidation of primary alcohols to carboxylic acids made easy at iridium // J. Am. Chem. Soc. 1990. V.112. N. 18. P. 67266728.

159. Ugo R., Conti F., Cenini S. The addition of oxygen to carbonyl groups: the reactivity of bistriphenylphosphineplatnum(0)-oxygen. // Chem. Communication. 1968. N. 23. P. 1498-1499.

160. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., Miki M. Oxygen complexes of nickel and palladium. Formation, structure, and reactivities. // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91, N. 25. P. 6994-6999.

161. Otsuka S., Nakamura A., Tatsuno Y., Miki M. Reactions of dioxygen complexes of nickel and palladium. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N.l 1. P. 3761-3767.

162. Martell A.E., Sawyer P.T. Oxygen complexes and oxygen activation by transition metals.-New York-London.: 1988. 342 p.

163. Pecoraro V.L., Baldwin M.J., Gelasco A. Interaction of manganese with dioxygen and its redused derivatives// Chem. Rev. 1994. V.94. N. 3. P. 807-826.

164. Feig A.L., Lippard S.J. Reaction of non-heme Fe(II) with dioxygen in biology and chemistry // Chem. Rev. 1994. V.94. N.3. P. 759-805.

165. Talsi E. NMR and EPR spectroscopic characterization of the reactive intermediates of transition-metal-catalyzed oxidations// New J. Chem. 1997. V.21. P. 709-725.

166. Mimoun H., Saussine L., Daire E. et al. Vanadium(V) peroxo complexes. New versatile biomimetic reagents for epoxidation of olefins and hydroxylation of alkanes and aromatic hadrocarbons// J. Am. Chem. Soc. 1983. V.105. N.10. P. 3101-3110.

167. Klotz I. M., Kurtz D.M. Jr. Metal-Dioxygen Complexes: A Perspective. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N 3. P. 567-568.

168. Bytheway I., Hall M.B., Theoretical Calculations of Metal-Dioxygen Complexes. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 639-658.

169. Dickman M.H., Pope M. T. Peroxo and Superoxo Complexes of Chromium, Molybdenum, and Tungsten. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 569-584.

170. Busch D.H., Alcock N.W. Iron and Cobalt "Lacunar" Complexes as Dioxygen Carriers. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 585-623.

171. Kitajima N., Moro-oka Y. Copper-Dioxygen Complexes. Inorganic and Bioinorganic Perspectives. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 737-757.

172. Solomon E.I., Tuczek F., Root D.E., Brown C.A. Spectroscopy of Binuclear Dioxygen Complexes. // Chem. Rev. 1994. V. 94. N. 3. P. 827-856.

173. Hyla-Kryspin J., Natkanies L., Lezowska-Trzebiatowska B. The electronic structure of the (NH3)3Co02Co(NH3)5.5+ ion// Chem. Phys. Lett.- 1975.-V.35,№3.- P.311-315.

174. Seno Y., Otsuka J., Matsoka O., Fuchikami N. Heitler-London calculation on the bonding of oxygen to hemoglobin. 1. Singlet states in the case of 0=0 axis parallel to heme plane//J. Phys. Soc. Jap.l972.V.33. N. 6. P. 1645-1660.

175. Dedieu A., Veillard A. Electronic aspects of dioxyden binding to cobalt-shiff-base-complexes // Theor. Chim. acta. 1975. V.36. N. 4. P. 231-235.

176. Maddaluno J.,Giessner-Prettre С. Nonempirical calculations on (Cu+)2-02: a possible model for oxyhemocyanin and oxytyrosinase active sites // Inorg. Chem. 1991. V.30. N.18. P. 3439-3445.

177. Martell A.E. Homogeneous catalysis by metal complexes. V.I. Activation of small inorganic molecules. New York.: Acad. Press., 1974. 422c.

178. Maitlis P.M. The organic chemistry of palladium. V. 1. Metal complexes. New York.: Acad. Press., 1971. 319 c.

179. Struku G. Transition Metal Catalysis in the Baeyer-Villiger Oxidation of Ketones. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1998. V. 37. P. 1199-1209.

180. Talsi E., Babenko V., Nekipelov V., Shubin A. 02" anion radical in the coordination sphere of palladium in solution // React. Kinet. Catal. Lett. 1986. V.31. N. 1. P. 2209-2214.

181. Talsi E., Babenko V., Shubin A., Chinakov V., Nekipelov V., Zamaraev K. Formation, structure, and reactivity of palladium superoxo complexes // Inorg. Chem. 1987. V.26.N. 23. P. 3871-3878.

182. Талзи Е.П. Ключевые интермедиаты селективного окисления // Соросовский образовательный журнал. 2000. Т.6. N. 7. С. 35-41.

183. Ластовяк Я.В., Гладий C.JL, Пасичнык П.И., Старчевский М.К и др. Окисление метанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия // Кинетика и катализ. 1994. Т.35. N4. С. 559-562.

184. Старчевский М.К, Гладий СЛ., Ластовяк Я.В., Пасичнык П.И. и др. Окисление этанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия Pd-561: образование уксусного ангидрида // Кинетика и катализ. 1996. Т.37. N.3. С. 408-415.

185. Старчевский М.К, Гладий СЛ., Ластовяк Я.В., Паздерский Ю.А. и др. Образование уксусного ангидрида при нерадикальном окислении ацетальдегида кислородом в присутствии гигантских кластеров Pd-561 // Кинетика и катализ. 1995. Т.342. N.6. С. 772-775.

186. Starchevsky М.К., Hladiy S.L., Pazdersky Y.A., Vargaftik M.N., Moiseev I.I. Giant Pd-561 clusters: onset to new catalytic properties // J. Mol. Cat. A: Chem. 1999. V.146. P. 229-236.

187. Kaneda A., Fujii M., Morioka K. Higly selective oxidation of allylic alcohols to a,p-unsaturated aldehydes using Pd cluster catalysts in the presence of molecular oxygen // J. Organ.Chem. 1996. V.61. N. 14. P. 4502-4503.

188. Kaneda A., Fujii M.,Ebitani K. Catalyzis of giant palladium cluster complexes. Higly selective oxidation of primary allylic alcohols to a,P-unsaturated aldehydes in the presence of molecular oxygen // Tetrahedron Lett. 1997.V.38. N. 52. P. 9023-9026.

189. Т.А.Стромнова, И.Н.Бусыгина, М.Н.Варгафтик, И.И.Моисеев. Химия карбо-нилацетата палладия // Металлоорганическая химия. 1990. Т. 3. N. 4. С. 803-813.

190. Гриценко О.В., Багатурьянц А.А., Моисеев И.И., Казанский В.Б. Электронное строение и реакционная способность соединений палладия // Успехи химии. 1985. Т. 54. Вып. 12. С. 1945-1971.

191. Vargaftik M.N., Zagorodnikov V.P., Stolarov I.P., Moiseev 1.1., Kochubey D.I., Likholobov V.A., Chuvilin A.L., Zamaraev K.I. // J. Mol. Catal. 1989. V. 53. P. 315-321.

192. Vargaftik M.N., Stoliarov I.P., Moiseev I.I. A novel giant palladium cluster // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. P. 937-939.

193. Козицына Н.Ю., Моисеев И.И. Методы восстановления в синтезе низковалентных комплексов платины и палладия. // Успехи химии. 1995. Е. 64. Вып. 1. С. 51-63.

194. Biffis A., Minati L. Efficient aerobic oxidation of alcohols in water catalysed bymicrogel-stabilised metalnanoclusters. // J. Catal. 2005. V. 236. P. 405^109.

195. Allegra G., Immirzi A., Porri L. A new type of bis arene-metal complex. // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. N. 6. P. 1394-1395.

196. Allegra G. Casagrande G.T., Immirzi A., Porri L., Vitulli G. Preparation and structure of two binuclear sandwich benzene-metal complexes of palladium. // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N. 2. P. 289-293.

197. Davies J.A., Hartley F.P., Murray S.G. The activation of small molecules by Pd(II) complexes: isolation of a novel formally Pd(I) complex. // J. Mol. Catal. 1981. V. 10. P. 171-176.

198. Budzelaar P., Van Lceuwen P., Roobeek C.F., Orpen A. (dppp)Pd.2(S03CF3)2: a palladium(I) dimer with side-on phosphine coordination. // Organometallics. 1992. V. 11. N. l.P. 23-25.

199. Kannan S., James A.J., Sharp P.R. Pd3(PPh3)4.2+, a New Palladium Triphenylphosphine Complex. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120 P. 215-216.

200. Portnoy M., Milstein D. A binuclear palladium(I) hydride. Formation, reactions and catalysis. // Organometallics, 1994. V. 13. N. 2. P. 600-609.

201. Кулик A.B., Брук Л.Г., Темкин O.H., Александров Г.Г., Нефедов С.Е. Кристаллическая структура карбонил хлоридного комплекса Pd(I) (NH4)2Pd2Cl4(CO)2. // Доклады АН. 2002. Т. 383. Вып. 1-3. С. 218-220.

202. Fryzuk M.D., Lloyd B.R., Clentsmith G., Rettigt S.J. Binuclear Palladium Complexes with Bridging Hydrides. Unusual Coordination Behavior of LiBEt4 and NaBEt4. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 3804-3812.

203. Dedieu A. Theoretical Studies in Palladium and Platinum Molecular Chemistry. // Chem. Rev., 2000, V. 100. N. 2. P. 543-600.

204. Murahashi Т., Nagai Т., Okuno Т., Matsutani Т., Kurosawa H. Synthesis and ligand substitution reactions of a homoleptic acetonitriledipalladium(I) complex. // Chem. Commun. 2000. P. 1689-1690.

205. Murahashi Т., Kurosawa H. Organopalladium complexes containing palladium-palladium bonds. // Coordination Chemistry Reviews. 2002. V. 231. P. 207-228.

206. Henglein A. Small-particle research: Physicochemical properties of extrmely small colloidal metsl and semiconductor particles. // Chem. Rew. 1989. V. 89. N. 8. P. 1861-1873.

207. Ершов Б.Г., Сухов Н.Л., Троицкий Д.А. Радиационно-химическое восстановление ионов Pd2+ и коагуляция металла в водном растворе // Ж. физ. химии. 1994. Т.68. N. 5. С . 820-824.

208. Ершов Б.Г., Троицкий Д.А. Оптический спектр и взамодействие с водородом раствора коллоидного палладия // Журнал физической химии. 1995. Т. 69. N. 12. С. 2179-2184.

209. Ершов Б.Г. Кинетика, механизм и интермедиаты некоторых радиационно-химических реакций в водных растворах. // Успехи химии. 2004. Т. 73. Вып. 1. С. 107120.

210. Jana N.R., Pal Т. Redox catalytic property of still-growing and final palladium particles: a comparative study. // Langmuir. 1999. V.15. P. 3458-3463.

211. Jana N.R., Wang Z.L., Pal T. Redox catalytic properties of palladium nanoparticles: surfactant and electron donor-acceptor effects. // Langmuir. 2000. V. 16. P. 2457-2463.

212. Michaelis M., Henglein A. Reduction of Pd(II) in aqueous solution: stabilization and reactions of an intermediate cluster and Pd colloid formation. // J. Phys. Chem. 1992. V. 96. P. 4719-4724.

213. I. P. Stolyarov, Yu. V. Gaugash,a G. N. Kryukova,b D. I. Kochubei, M. N. Vargaftik, I. I. Moiseev. New palladium nanoclusters. Synthesis, structure, and catalytic properties. // Russian Chemical Bulletin, Intern. Ed., 2004. V. 53, N. 6, P. 1194-1199.

214. Jos'eVicente, AureliaArcas. Aqua palladium complexes: synthesis, properties and applications. // Coordination Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1135-1154.

215. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985.455 с.

216. Wimmer F.L., Wimmer S. On stability of Pd(II) aquacomplexes with 2,2'-bipyridyl and 1,10-fenanthroline. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 149. N. 1. P. 1-3.

217. Giacomelli A., Malatesta F., Spinetti M. Substitution reactions at palladium(II) complexes producing dimeric species: stability constants determination for simultaneous equilibria. //Inorg. Chim. Acta. 1981. V. 51. N. 1. P. 55-60.

218. Bushnell G.W., Dixon K.R., Hunter R.G., McFarland J.J. Hydroxy complexes of platinum(II) and palladium(II). // Can. J. Chem. 1972. V.50. P. 3694-3699.

219. Назаренко В.А., Антонович В.П., Невская Е.М. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах. М.: Атомиздат, 1979. 192 с.

220. Livingstone S.E. Tetra-aquapalladium(II) perchlorat. // J. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 5091-5092.

221. Набиванец Б.И., Калабина JI.B., Кудрицкая Л.Н. Состояние палладия(Н) в пер-хлоратных растворах // ЖНХ. 1970. Т. 15. Вып. 6. С. 1595-1600.

222. Николаева Н.М., Погодина Л.Н. Влияние температуры на стандартный потенциал системы Pd(II)/Pd(0) в водных растворах. // Изв. СО АН СССР. Сер. Химических наук. 1980. Т. 9. Вып. 1. С. 130-133.

223. Elding L. Palladium(II) halide complexes. Stabilities and spectra of palladium(II) chloro and bromo aqua complexes // Inorg. Chimica Acta. 1972. V. 6. P. 647-651.

224. Elding L. Warter-exchange mechanism of Pd(H20)4. A variable pressure and temperature, oxygen-17 NMR study // Helvetica Chimica Acta. 1984. V. 67. P. 1453-1460.

225. Elding L. Kinetics and thermodynamics for complex formation beetwen Pd(II) and MeCN as function of temperature and pressure // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3620-3625.

226. Elding L. Kinetics and thermodynamics for complex formation beetwen Pd(II) and (Me)2SO as function of temperature and pressure // Inorg. Chem. 1987. V. 26. P. 17591763.

227. Elding L. Equilibrium and high-pressure kinetic study of formation and proton asisted aquation of monodentate acetat, propionate and glycolate complexes of palladium(II) in aqueous solution // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N. 3. P. 735-740.

228. Федотов M.A., Троицкий С.Ю., Лихолобов B.A. Изучение комплексов Pd(II) с кислородсодержащими лигандами методом ЯМР 170. // Координационная химия. 1990. Т. 16. Вып. 12. С. 1675-1677.

229. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Елизарова Г.Л. Особенности кинетики окисления этилена в ацетальдегид в присутствии комплексов палладия с 1,2-нафтохинон-4-сульфокислотой. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. Вып. 5. С. 1153-1158.

230. Шитова Н.Б., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. Реакции аквокомплекса палла-дия(И) с этиленом // Изв. СО АН СССР. Сер. химических наук. 1973. Т. 2. Вып. 1. С. 25-30.

231. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид. // Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. Вып. 4. С. 862877.

232. Жижина Е.Г., Шитова Н.Б., Матвеев К.И. Окисление пропилена в ацетон п-бензохиноном в присутствии акво-комплекса палладия(Н) // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22. Вып. 6. С. 1451-1456.

233. Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Жижина Е.Г. Окисление оксида углерода дикис-лородом в присутствии палладиевых катализаторов. Перспективы создания новых низкотемпературных катализаторов реакции. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 5.С. 1029-1043.

234. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Окисление оксида углерода в диоксид углерода п-бензохиноном в присутствии аквакомплекса Pd(II). // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 6. С. 1349-1354.

235. Жижина Е.Г., Матвеев К.И., Кузнецова Л.И. Влияние природы окислителя на механизм процесса окисления оксида углерода в присутствии аквакомплекса палла-дия(П). //Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. Вып. 2. С. 461-465.

236. Пальчевская Т.А. Жидкофазное окисление окиси углерода на гомогенном пал-ладиевом катализаторе. //Катализ и катализаторы. 1979. Вып. 17. С. 9-12. .

237. Жижина Е.Г., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И. Окисление окиси углерода сильными окислителями в присутствии комплексов Pd(II). // Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. Вып. 5. С. 1095-1100.

238. Zhizhina E.G., Simonova M.V., Odyakov V.F., Matveev K.I. Kinetics of oxidation of butane-1 to butatanone in aqueous solution in the presence of ions1. Pd^ and Mo-Vphosphoric heteropoly acid // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 80. N. P. 171-179.

239. Яцимирский A.K., Рябов А.Д., Березин И.В. Кинетика и механизм окисления бензола перхлоратом палладия в водно-уксуснокислых средах. // Изв. АН СССР. Сер. Химическая. 1976. N. 7. С. 1493-1498.

240. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Комплекс Pd(I) с бензолом как промежуточный продукт реакции окислительного дегидрирования циклогексана в растворах PdS04-H2S04. // Доклады АН СССР. 1978. Т. 239. N. 2. С. 408-416.

241. Рудаков Е.С., Лобачев В.Л. Качественные отличия механизмов активации С-Н связей аренов и алканов в растворах PdS04-H2S04. // Доклады АН СССР. 1982. Т. 243. С. 641-644.

242. Рудаков Е.С., Игнатенко В.М. Роль реакции первого и второго порядков по палладию в окислении тиофена солями Pd(II) в водных растворах // Кинетика и катализ. 1989. Т. 30. Вып. 5. С. 1071-1079.

243. Davidson J.M., Triggs С. Reaction of metal ion complexes with hydrocarbon. Part I. Palladium and some other new electrophilic substitution reactions. The preparation of palladium(I). //J. Chem. Soc. (A). 1968. P. 1324-1330.

244. Потехин В.В. Изучение кинетики и механизма окисления спиртов тетраакво-комплексом палладия(П). Дисс. канд. хим. наук. СПбГТИ (ТУ) С.-Петербург. 1996. 108 с.

245. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Изучение кинетики окисления метанола акво-комплексом палладия(П) в хлорнокислой среде // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.6. С.894-897.

246. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Аветикян Г.Б. Изучение кинетики окисления бензилового спирта аквокомплексом палладия(П) в хлорнокислой среде // Журн. общей химии. 1996. Т.66. Вып.5. С. 716-720.

247. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика окисления метанола диацетонитрил-дихлоропалладием(П) // Журн. общей химии. 1995. Т.65. Вып.8. С.1239-1241.

248. Zhan В., Thompson A. Recent developments in the aerobic oxidation of alcohols. // Tetrahedron. 2004. V. 60. P. 2917-2935.

249. Потехин B.B., Мацура B.A. Образование наночастиц палладия при окислении олефинов акваионами железа(Ш) в присутствии металлического катализатора Pd/Zr02/S04// Изв. РАН. Сер. химическая. 2006. № 4. С. 627-632.

250. Рядинская Н.Ю. Образование л-аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса Pd(II). Дисс. канд. хим. наук СПбГТИ (ТУ). С.Петербург. 2000. 154 с.

251. Соловьева С.Н. Каталитическое окисление спиртов в системе тетраакваком-плекс палладия(П) железо(Ш) - дикислород. Дисс. канд. хим. наук СПбГТИ (ТУ). С.-Петербург. 2004. 138 с.

252. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. С.-Пб.: Наука, 1994.-320 с

253. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений. М.: Наука, 1973, 279 с.

254. Справочник химика. / Под ред. Б.П.Никольского. JL: Химия, 1964. Т.З. С. 316.

255. Bertani V., Cavallotti С., Masi М., Carra S. A theoretical analysis of the molecular events involved in hydrocarbons reactivity on palladium clusters. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 2003. V. 204-205. P. 771-778.

256. Украинцев В.Б., Потехин В.В. Кинетика и маршруты окисления спиртов тетрааквакомплексом палладия(Н) //Журн. общей химии. 1997. Т.67. Вып.10. С.1606-1610.

257. Souto R.M., Rodriguez J.L., Pastor Е. Spectroscopic investigation of the adsorbates of benzyl alcohol on palladium // Langmuir. 2000. V. 16. P. 8456-8462.

258. Мацура В.А. Изучение каталитической активности коллоидного палладия in situ в процессах гидрирования и окисления некоторых неорганических и органических соединений. Дисс. канд. хим. наук СПбТИ (ТУ). С.-Петербург. 2004. 138 с.

259. Украинцев В.Б., Потехин В.В., Мацура В.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Хохряков К.А. Кинетика реакции между кислородом и водородом в воде в присутствии соединений, содержащих палладий(О) // Журн. общей химии. 2003. Т.73. Вып. 11. С.1767-1771.

260. Мацура В.А., Украинцев В.Б., Потехин В.В. Окисление молекулярным кислородом и гидрирование бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ//Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 12. С. 2058.

261. Потехин В.В., Мацура В.А., Украинцев В.Б. Изучение кинетики гидрирования и окисления бензилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 1. С. 113-117.

262. Мацура В.А., Платонов В.В., Таценко О.М., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Потехин В.В. Изучение гидрирования и окисления аллилового спирта в присутствии коллоидного палладия in situ // Журн. общей химии. 2003. Т.73. Вып. 12. С.2009-2012.

263. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. // J.Comput.Chem. 1993. V.14. № 6. P. 1347.

264. Мацура В.А., Панина H.C., Украинцев В.Б., Хохряков К.А., Платонов В.В., Та-ценко О.М., Панин А.И., Потехин В.В. Квантовохимическое исследование диссоциации молекулы Н2 на кластерах палладия // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып.7. С.1057-1062.

265. Потехин В.В. Об образовании низковалентных частиц палладия при окислении спиртов тетрааквакомплексом палладия(П) // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С.1477-1480.

266. Мацура В.А., Панина Н.С., Платонов В.В., Потехин В.В., Таценко О.М., Украинцев В.Б., Хохряков К.А. Способ воздействия на скорость автокаталитической реакции // Патент РФ № 2238143 Б.И. № 29, 20.10.2004. С. 62.

267. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К. Потехин В.М., Потехин В.В. Кинетика образования тс-аллильного комплекса палладия на основе 2-метил-2-пропанола // Журн. общей химии. 2000. Т.70. Вып. 7. С. 1153-1157.

268. Рядинская Н.Ю., Потехин В.М., Потехин В.В. Реакции третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(П). Образование тс-аллильных комплексов палладия // Журн. общей химии. 2001. Т.71. Вып. 8. С. 1242-1248.

269. Рядинская Н.Ю., Скворцов Н.К., Потехин В.М., Потехин В.В. Образование тс-аллильных комплексов палладия на основе третичных спиртов // Журн. общей химии. 2002. Т.72. Вып. 6. С. 1004-1010.

270. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Изучение каталитического окисления алифатических спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(Н)-железо(Ш)-кислород // Изв. РАН. Сер. химическая. 2003. N. 12. С. 2420-2427.

271. Потехин В.В., Мацура В.А., Соловьева С.Н., Потехин В.М., О механизме реакции аквакомплексов палладия(Н) и железа(Н) в среде НСЮ4. // Кинетика и катализ. 2004. Т.45. Вып.З. С. 407- 410.

272. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Каталитическое окисление аква-комплекса железа(Н) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса палладия(Н) // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып. 5. С. 709-712.

273. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Кинетика и механизм разложения пероксида водорода в присутствии тетрааквакомплекса палладия(Н) // Изв. РАН. Сер. химическая. 2005. N. 5. С. 1077-1082.

274. Потехин В.В., Соловьева С.Н., Потехин В.М. Влияние ароматических соединений на каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс Pd(II)-акваион Fe(III) // Журн. общей химии. 2004. Т.74. Вып. 5. С. 866-867.

275. George P. The oxidation of terrous perchlorate by molecular oxygen. // J. Chem. Soc. 1954. N.12. P. 4349-4359.

276. Потехин B.B., Соловьева C.H., Потехин В.М. Каталитическое окисление акваионов Fe(II) кислородом в присутствии тетрааквакомплекса Pd(II) и ароматического производного // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.5. С. 730-737.

277. Кукушкин Ю.Н. Реакционная способность координационных соединений. Л.: Химия. 1987. 288 с.

278. Ryabov A.D. Mechanisms of intramolecular activation of C-H bonds in transition-metal complexes // Chem. Rev. 1990. V. 90. P. 403-424.

279. Потехин B.B. Pd-катализируемое окисление низших алифатических спиртов кислородом в присутствии ароматических нитрилов в водной среде // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.9. С. 1469-1476.

280. Потехин В.В. Pd-содержащая аквасистема при каталитическом окислении спиртов кислородом в карбонильные соединения. Кинетика и механизм // Изв. РАН. Сер. химическая. 2007. N. 5. С. 842-848.

281. Dissanayake D.P., Lunsford J.H. Evidence for the Role of Colloidal Palladium in the Catalytic Formation of H202 from H2 and 02. // J. Catalysis. 2002. V. 206. P. 173-176.

282. Потехин B.B., Мацура B.A. Наночастицы палладия в гомо- и гетерогенном окислении низших олефинов акваионами железа(Ш) в бесхлоридной системе // Журн. общей химии. 2005. Т.75. вып.9. С. 1508-1509.

283. Потехин В.В., Мацура В.А. Кинетика окисления низших олефинов акваионами железа(Ш) в присутствии прекатализатора Pd/Zr02/S04 в бесхлоридной системе // Журн. общей химии. 2006. Т.76. Вып.6. С. 895-901.262/

284. Stakheev A., Kustov L. Effects ortne support on themorphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s. // Appl. Catal. A: General. 1999. V. 188. N. 1. P. 3-35.

285. Потехин B.B. Роль частиц палладия(О) при окислении низших олефинов в каталитической системе Fe(III)-Pd/Zr02. // Журн. Общей химии. 2007. Т. 77. Вып. 9. С. 1521-1525.

286. Jung С., Ito Y., Endou A., Kubo М., Imamura A., Selvam P., Miyamoto A. Quantum-chemical study on the supported precious metal catalyst. // Catal. Today. 2003. P. 43-50.

287. Seen A. J., Townsend A.T., Bellis J.C., Cavell K.J. Increased catalytic activity of cationic palladium(II) complexes on immobilization in Nafion-H. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 1999. V. 149. P. 233-242.•j I

288. Seen A.J., Bellis J.C. Fe as are oxidant for Nafion immobilized palladium(II) catalysts. // J. Mol. Catalysis A: Chemical. 2000. V. 164. P. 91-96.f