Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе гетерополисоединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Тимофеева, Мария Николаевна

• Тимофеева, Мария Николаевна
• доктор химических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор химических наук Тимофеева, Мария Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Кислотные и кислотно-каталитические свойства ГПК ^ ^

1.1. Введение ^

1.2. Кислотность ГПК в растворах

1.2.1. Кислотность ГПК

1.2.1.1. Константы кислотной диссоциации

1.2.1.2. Функция кислотности Гаммета Но

1.2.1.3. Кислотность ГПК по данным комплексообразования хлоральгидрата с гетерополианионом

1.3. Кислотность массивных ГПК

1.4. Кислотный катализ ГПК

1.4.1. Катализ ГПК в растворах

1.4.1.1. Кислотный катализ в водных растворах

1.4.1.2. Кислотный катализ в водно-органических растворах

1.4.1.2.1. Конденсация ацетона

1.4.1.2.2. Ацетонирование Ь-сорбозы

1.4.1.2.3. Конденсация фенола с кетонами

1.4.1.2.4. Деалкилирование 2,6-ди-трет-бутилфенолов в растворе карбоновых кислот

1.4.1.2.5. Этерификация бутанола уксусной кислотой

1.4.2. Катализ массивными ГПК в жидкой фазе

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кислотность и каталитические свойства гомогенных и гетерогенных систем на основе гетерополисоединений»

3.2. Текстурные и кислотные свойства систем, приготовленных на основе слоистого алюмосиликата (САС) и катиона структуры 149 -Кеггина

3.2.1. Системы А1-САС 150

3.2.2. Системы Fe,Al-CAC 160

3.2.3. Системы Zr,AI-CAC 171

3.3. Каталитические свойства систем, приготовленных на основе 180 слоистого алюмосиликата (САС) и катиона структуры Кеггина

3.3.1. Взаимосвязь между кислотными и кислотно-каталитическими 180 свойствами А1-САС и Zr,Al-CAC

3.3.2. Взаимосвязь между физико-химическими и каталитическими 185 свойствами Fe,Al-CAC в реакции окисления фенола Н2О2

3.4. Заключение 192 ГЛАВА 4. Fe-содержащие мезопористые системы, приготовленные на 194 основе катнона структуры Кеггина

4.1. Введение 194

4.2. Текстурные и кислотные свойства Ре-сод ержащих мезопористых 203 систем

4.3. Каталитические свойства Ре-содержащих мезопористых систем 212

4.4. Заключение 217 ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 219

5.1. Материалы 219

5.1.1. Реактивы 219

5.1.2. Носители 219

5.1.3. Приготовление систем ГПК/носитель 225

5.1.4. Синтез микропористых систем на основе САС и катиона структуры 226 Кеггина [АЮ4А112(0Н)24(Н20)12]7+

5.1.5. Синтез мезопористых силикатных материалов на основе катиона 227 структуры Кеггина

5.2. Физико-химические методы исследования 227

5.2.1. Приборы и оборудование 227

5.2.2. Методы изучения кислотности ГПК 228

5.3. Методы кинетических измерений 232

5.4. Расчет констант кислотной диссоциации по данным 236 электропроводности ГПК в растворе НОАс

5.5. Расчет констант кислотной диссоциации по данным 242 электропроводности ГПК в растворах ацетона и ацетонитрила

5.6. Табличные значения функции кислотности Гаммета Но 252

5.7. Определение величины адсорбции стабильных нитроксильных 256 радикалов на НзРХУпО^

ВЫВОДЫ 260

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 263

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ГПК - гетерополикислота

ГПА - гетерополианион

ГПС - гетерополисоединение

ПОМ - полиоксометаллат

КВУ - каталитический волокнистый углерод

N-IŒY - азотсодержащий каталитический волокнистый углерод

САС - слоистый алюмосиликат

ММ - монтмориллонит

BN - бентонит

МММ-2 - мезопористый мезофазный силикатный материал

РА - протонное сродство

TOC - общее содержание углерода в системе

РФА - рентгенофазовый анализ

УФ-ДО - УФ-спектроскопия фиффузного отражения

ИК-ДО - ИК-спектроскопия фиффузного отражения

Но - функция кислотности Гаммета

КХТС - азокраситель «кислотный хром темно-синий»

АУ - активированный уголь

ДТБФ - 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол

ЛКЦ - льюисовские кислотные центры

БКЦ - бренстедовские кислотные центры

Познавать не размышляя — бесполезно;

Размышлять, не познавая, опасно.

Конфуций

ВВЕДЕНИЕ

Многие годы гетерополикислоты (ГПК) привлекают внимание огромного числа исследователей благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, таким как: (а) высокая бренстедовская кислотность, значительно превосходящая в этом отношении кислотность многих минеральных кислот, а также традиционных твердых кислотных катализаторов, например, алюмосиликатов [1]; (б) хорошая растворимость в воде и кислородсодержащих растворителях; (с) высокая термостабильность; (д) инертность гетерополианиона (ГПА), не способного вступать в побочные реакции с органическими реагентами, что характерно для серной, соляной или азотной кислот. Стоит отметить так же, что ГПА являются «мягкими» основаниями и обладают способностью координировать молекулы органических веществ, вызывая тем самым их активацию в химических реакциях [2, 3]. Все это позволяет использовать ГПК в качестве кислотных, окислительных и бифункциональных катализаторов, причем такие реакции могут проводиться как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях. Для кислотного катализа наиболее важны ГПК 12-ряда состава H8.nXMi204o (X - Si4+, Р5+; М - W6+, Mo6*). С их участием создано несколько промышленных процессов, например, жидкофазная гидратация пропилена до пропанола-2 (1972 г, Япония), жидкофазная гидратация изобутилена (1984 г, Япония), двухфазная полимеризации тетрагидрофурана (1985 г, Япония), производство этилацетата (BP Amoco 1997 г, Англия). В будущем количество таких процессов, несомненно, может существенно увеличиться, поскольку катализаторы на основе ГПК характеризуются повышенной активностью по сравнению с традиционно используемыми кислотными катализаторами.

Растущий интерес к ГПК как перспективным катализаторам, главным образом, обусловлен развитием химии этих соединений. Основной вклад в развитие химии ГПК внесли работы Матвеева К.И., Кожевникова И.В., Поупа (Pope М.), Мисоно (Misono М), Окухаро (Okuharo Т.) и др. В настоящее время известно более 100 ГПК с различными структурами и составами и накоплена обширная информация о структуре и методах синтеза этих ГПК [4]. Традиционно эти соединения получают путем подкисления водного раствора, содержащего молибдат или вольфрамат щелочного металла и соль гетероэлемента, с последующим выделением соли ГПС в виде кристаллогидрата. В дальнейшем ГПК может быть получена путем экстракции эфиром подкисленных растворов солей или с помощью ионного обмена [1, 4]. До сих пор промышленным методом синтеза наиболее изученных и применяемых в катализе ГПК (H3PW12O40 и H4S1W12O40) остается разработанный еще в начале XX века экологически грязный, так называемый, «эфиратный метод». В Институте катализа СО РАН были разработаны новые эффективные и экологически безопасные методы синтеза ГПК, основными из которых являются методы с применением электродиализа и механохимической активации. Так, методом электродиализа были синтезированы H3PW12O40, H6P2W18062, H6P2W2i07i(H20)3, НбРгМо^О^, H5PW11MO40 (М - Ti4+, Zr4+, Се4+) и др. [4]. Стоит заметить, что данным методом могут быть получены только ГПК, стабильные в концентрированных водных растворах. Прямым взаимодействием соответствующих простых оксидов и кислот в растворе могут быть получены Мо- и V-содержащие ГПК, например: i8m0o3+ 2Н3Р04 Н6Р2М018062 Однако применение этого, казалось бы, простого метода затруднено из-за плохой растворимости оксидов. Предварительная их механоактивация позволяет существенно повысить не только растворимость оксидов, но и их активность в реакции. Почти с количественным выходом с применением метода механоактивации были получены H3+nPMoi2-nVn04o, Н6Р2М018О62, Н3РМ012О40, H4SiMoi204o [4].

Несмотря на огромное число известных ГПК в кислотном катализе чаще всего применяются ГПК 12-ряда, вероятно, благодаря глубоким и детальным исследованиям их физико-химических и кислотных свойств с привлечением широкого набора физических методов. Широкому использованию ГПК 12-ряда в кислотном катализе в значительной степени способствовали исследования их кислотных и кислотно-каталитических свойств. Детально была изучена кислотность разбавленных и концентрированных водных и водно-органических растворов ГПК, оценена кислотность массивных ГПК. Было показано, что молекулярная структура и многие физико-химические свойства ГПК в кристаллическом состоянии и в растворе совпадают. Это позволяло рассматривать механизм действия гомогенных и гетерогенных систем на основе ГПК с единих позиций [1-3]. Наибольший вклад в развитие химии ГПК внесли работы Кожевникова И.В. [1, 5-6], Pope М. [7], Misono М. [2-3, 8-9] и др. Работы по применению ГПК в катализе во многом основаны на фундаментальных исследованиях по их синтезу, проводимые в Институте катализа СО РАН, Матвеевым К.И., Кузнецовой Л.И., Максимовым Г.М. и др. [4, 6].

Благодаря накопленному материалу по методам синтеза ГПК других структурных типов за последние 10-15 лет произошел всплеск работ по исследованию их физико-химических и каталитических свойств [10-11]. Анализ имеющихся в литературе данных указывает на то, что каталитическая активность ГПК не может быть объяснима только силой кислоты, как это часто наблюдалось в ряду ГПК 12-ряда. Так, в реакции синтеза метил-трет-бутилового эфира из метанола и изобутилена ГПК структуры Кеггина НзР"\У12()4о была примерно в 2-2.5 раза менее активна, чем ГПК структуры Доусона H6P2Wl8062 [Ю]. В реакции полимеризации тетрагидрофурана наибольшую активность имела ГПК 21-го ряда НбРг\У21071 (НаО)з [11]. Как правило, авторы удачных каталитических систем зачастую ограничивались оптимизацией реакционных условий, тогда как выяснение причин высокой активности ГПК оставалось задачей далёкой перспективы. В связи с развитием работ в области катализа ГПК других структурных типов возникла настоятельная необходимость в получении количественных данных о кислотности водных и водно-органических растворов ГПК других структурных типов, а также в установлении связей между каталитической активностью, кислотностью ГПК и строением гетерополианиона (ГПА)

Несмотря на высокую активность ГПК, их применение в гетерогенном • жидкофазном катализе имеет ряд проблем, связанных с низкой удельной поверхностью массивных ГПК (1-7 м2/г) и с отделением ГПК от реакционной массы из-за их высокой растворимости в полярных средах. Решение этих проблем крайне важно для реакций тонкого органического синтеза, к чистоте продукции которого предъявляются особые требования. Данная проблема может быть решена путем создания твердофазных катализаторов. Из анализа литературных данных следует, что традиционным методом приготовления таких катализаторов является нанесение ГПК на пористые носители методом адсорбции. Равномерность распределения, прочность связывания молекул ГПК и, соответственно, количество и сила поверхностных кислотных центров, в значительной мере зависят от стадии нанесения ГПК. При выборе носителя необходимо учитывать не только природу поверхностных функциональных групп, при взаимодействии с которыми может существенно снижаться кислотность ГПК, но и структурные особенности носителя, влияющие на степень диспергирования 'молекул ГПК на поверхности и, соответственно, на количество и доступность поверхностных кислотных центров для реагентов.

В последнее время для приготовления различных каталитических систем на основе ГПК все чаще стали применять наноструктурированные углеродные материалы. В настоящее время известно огромное количество углеродных материалов различной структуры, среди которых особое место занимают углеродные волокна (каталитический волокнистый углерод (КВУ)), получаемые разложением углеводородов- в присутствии катализаторов на основе переходных металлов подгруппы железа. Структурные и текстурные характеристики КВУ можно целенаправленно изменять, варьируя природу и дисперсность металлических частиц, на которых происходит рост волокон, состав углеводородного сырья и условия его разложения. Особенно важно, что, изменяя» состав углеводородного сырья, можно существенно изменять природу и количество поверхностных центров* КВУ. Например, при использовании* азотсодержащего углеводородного сырья (пиридин, ацетонитрил и др.) можно получать КВУ, имеющий на поверхности азотсодержащие функциональные группы. Варьирование в ходе синтеза 1Ч-КВУ природу и количество азотсодержащих групп, открывает широкие перспективы их применения в качестве носителей.*

Несмотря на огромное число работ, посвященных исследованию кислотных и каталитических свойств систем ГПК/носитель, недостаточность и противоречивость количественных данных о кислотности и поверхностном состоянии массивных ГПК существенно тормозит работы в области гетерогенного катализа ГПК. В литературе все еще нет единого мнения о методах регулирования каталитической активности систем ГПК/носитель. Выбор носителя, метод закрепления и количество ГПК на носителе практически всегда имеет эмпирический характер. В связи с этим возникла необходимость в исследовании связей- между природой поверхностных функциональных групп носителя, природой поверхностных кислотных центров ГПК и их каталитических свойств.

Особое место среди гетерогенных систем на основе гетерополисоединений (ГПС) представляют системы, полученные закреплением или капсулированиемТПС в объеме микро- и мезопористых материалов. В наибольшей степени исследованы системы, полученные на основе слоистых алюмосиликатов (САС) и полиоксокатиона структуры Кеггина [А104А112(0Н)24(Н20)12]7+ (А11з7+) [12]. Модифицирование САС путем обмена межслоевых катионов на А^з7* с последующей термообработкой позволяет существенно увеличить удельную

I 1 поверхность до 200-260 м -г , микропористость (Уц ~0.1-0.15 см -г" ), межслоевое расстояние (от 14 до 20 А) и, что особенно важно, изменить природу поверхностных кислотных центров. Благодаря уникальным текстурным и физико-химическим свойствам, таким как высокая удельная поверхность, регулярное распределение микропор, термическая стабильность и наличие сильных поверхностных кислотных центров, эти материалы представляют значительный интерес для катализа. В последние годы значительный интерес вызывают системы;, имеющие в своем составе не только* ионы А13+, но и ионы переходных металлов. Использование смешанных полиоксокатионов,. например, Al-Fe,. Al-Zr й др. - позволяет получать бифункциональные каталитические системы, которые могут быть использованы как В: окислительном, так и в; кислотном* катализе. .Так, для реакций окисления органических соединений пероксидом .водорода: в водной:- фазе большой; интерес, представляют Fe,A1-GAG системы, как, гетерогенные аналоги; гомогенных, систем Фентоновского типа- (Fe2+/Fe3+ - Н2О2) • Применение Fe,Al-CAG позволяет проводить реакции при рН 5-6 в отличие от их гомогенных; аналогов-: для. которых:высокая, активность характерна при рН 2-3. Особо стоит обратить внимание, что активность и стабильность Al,Fe-GAC зависит от состояния ионов железа в матрице. В последнее время, число работ, посвященных синтезу систем на основе' смешанных А1,Ре-полиоксокатионов : и слоистых - материалов,; стремительно растет. Однако проблема- получения« катализаторов, содержащих высоко диспергированный« в; гетерогенной матрице и прочно связанный с ней:, активный т компонент, все ещегне решена. Систематических исследований, по установлению* связей а) между условиями . синтеза (природа , смешанных полиоксокатионов", используемых : для. модифицирования GAC, природа САС и т.д.) и текстурными и физико-химическими: свойствами получаемых материалов; и б) между физико-химическими свойствами-; (кислотные свойства, состояние: активного компонента и- т.д.) и, каталитической активностью пока не проводилось. ".-. . .

Однрй из проблем,. возникающих при использовании данных микропористых систем- в. окислении объемных. органических молекул, является проблема диффузионных ограничений. В связи с этим . представляется заманчивым и перспективным направлением в области молекулярного дизайна катализаторов создание Fe-содержащих мезопористых систем на : основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль). В настоящее время известно не много работ, по синтезу А1,Ре-мезопористых силикатных материалов. Чаще всего такие системы готовят нанесением солей железа и алюминия на готовую матрицу. SBA-15 или MGM-41,' либо при одновременном, введении Fe3+ и А13+ в ходе синтеза силикатной матрицы МСМ-41 при рН 10-11.5 и высоком соотношении А13+/Ее3+ = 1/1-10. Оба эти метода не всегда благоприятно влияют на получение высокодисперсных частиц железа и стабильность системы к вымыванию ионов железа в раствор в ходе реакции. Хотя стабильность Fe,Al-MCM-41 в реакции окисления фенола пероксидом водорода в литepàтype не исследовалась,но было показано, что одновременное введение Ре3+ и А13+ в каркас силикатной матрицы МСМ-41 способствует повышению каталитической активности системы, по сравнению с системой Ре-МСМ-41 благодаря появлению сильных бренстедовских кислотных центров. В институте катализа СО РАН (Мельгунов М.А.) были разработаны эффективные методы синтеза металлсодержащих мезоструктурированных силикатных материалов (П-МММ-2, Ре-МММ-2 и др.) в кислых средах (рН 1-4). Каталитические свойства данных материалов были исследованы в реакции окисления фенола пероксидом водорода. Было установлено, что из-за низкой поверхностной кислотности их активность существенно ниже активности самой активной системы Ре,А1-САС, полученной на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (А13+/Ре3+ = 12/1 моль/моль). С целью повышения поверхностной кислотности Ре-МММ-2 представляется заманчивым создание Ре,А1-мезоструктурированных силикатных материалов на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (А13+/Ре3+ = 12/1 моль/моль). Можно ожидать, что полученные материалы будут одновременно сочетать в себе достоинства гомогенных и гетерогенных катализаторов, а именно: работать в мягких условиях без диффузионных ограничений и обладать высокой активностью благодаря высокой поверхностной кислотности.

Основная цель работы состояла в разработке подходов к созданию высокоэффективных систем на основе гетерополисоединений для гомогенных и гетерогенных жидкофазных процессов, осуществляемых с их участием. Для достижения поставленной цели необходимо решение нескольких задач:

1. Исследование связей между составом, структурой и кислотностью ГПК различных структурных типов и составов: Кеггина (HзPWl204o, Н431"\У1204о, Н5Р\УцХ04о, где X = Т14+ и Доусона (а-НеРг^^Обг), НеРгХ^Ол, НбАзгТЛ^Обэ и Н21Вз'№з90ш. Выявление основных факторов, влияющих на их каталитическую активность в гомогенном кислотном катализе.

2. Исследование основных факторов, позволяющих целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). Изучение связей между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель.

3. Развитие методов синтеза смешанных Fe,Al- и 2г,А1-содержащих систем, полученных на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Fe,Al- или гг,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ или Al^/Zr4"1" = 12/(1-5) моль/моль). Изучение взаимосвязей состава, строения^ и их каталитических свойств.

4. Синтез Ре.А1-содержащих мезопористых мезофазных силикатных материалов на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль) и изучение их физико-химических и каталитических свойств в реакции окисления фенола пероксидом водорода.

В диссертацию включены результаты по исследованию физико-химических и каталитических свойств ГПК структуры Кеггина H3PW12O40 (массивной и нанесенной на SiC^), полученные под руководством проф. Кожевникова И.В. Систематические исследования физико-химических и каталитических свойств ГПК структуры Кеггина H5PW11MO40 (M - Zr4+ и Ti4+), структуры Доусона НбРгМ^Обг (М - W6+ и Моб+), ГПК 21-ряда H6P2W2i07i(H20)3 и H6As2W2i069(H20), H21B3W39O132 и др. были проведены благодаря разработанных Максимовым Г.М. эффективных методов синтеза ГПК. Часть результатов этих исследований легла в основу защищенной под руководством автора кандидатской диссертации Матросовой М.М. Работа по синтезу микропористых систем на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+ и Fe3+, была выполнена в соавторстве с сотрудниками Байкальского института природопользования (БИП СО РАН) Бадмаевой C.B. и Ханхасаевой С.Ц. Исследование физико-химических и каталитических свойств микропористых А1-ММ и Fe,AI-MM было выполнено совместно с сотрудниками Института катализа СО РАН (Панченко В.Н., Аюпов А.Б., Чесалов Ю.А., Талзи Е.П., Головин А.В., Цыбуля C.B. и др.). Представленные в диссертации материалы по синтезу и исследованию текстурных, физико-химических и каталитических свойств Ре,А1-мезопористых силикатных материалов, полученных на основе смешанного Fe-Al полиоксокатиона структуры Кеггина (Al3+/Fe3+ = 12/1 моль/моль), бьши выполнены в соавторстве с сотрудниками лаборатории исследования текстуры катализаторов (ИК СО РАН) Мельгуновым М.М. и Малышевым М.Е. и др. сотрудниками ИК СО РАН. Исследования бьши выполнены в рамках планов НИР Института катализа СО РАН, а также при продержке грантов РФФИ №01-05-97254, 07-03-90100 и 08-08-00729.

Научная новизна. Впервые получены количественные данные о кислотности ГПК различных структур и составов в воде и органических растворителях. С использованием полученных данных проведено систематическое исследование связи между кислотностью ГПК и их каталитической активностью в реакциях, проводимых в гомогенных условиях. Показано, что каталитическая активность H5PWllMO40 (М — и НбРг^^^Оу^гОЭз определяется побочным действием гетерополианиона.

Изучены природа взаимодействия ГПК с поверхностью силикагеля и углеродных носителей и влияние этого взаимодействия на состояние и дисперсность ГПК в системах ГПК/носитель. Разработаны подходы к регулированию природы поверхностных кислотных центров ГПК в системах ГПК/носитель, приготовленных нанесением ГПК на поверхность носителя из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). Их использование позволяет целенаправленно синтезировать системы ГПК/носитель с заранее заданными характеристиками. Найдена связь между каталитической активностью ГПК, ее состоянием, силой и количеством поверхностных кислотных центров.

Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов (РФА, А1 ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, СДО, ИК с использованием молекул-зондов СО, СБСЬ, РКСМ) исследовано влияние природы полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+, Ре3+ и 7хл+, на текстурные, физико-химические и каталитические свойства систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов. Раскрыта совокупность факторов, позволяющих осуществлять целенаправленный синтез материалов с необходимыми текстурными и физико-химическими свойствами. Показано, что каталитическая активность Ре,А1-содержащих систем в реакции окисления фенола пероксидом водорода зависит от природы поверхностных кислотных центров и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия. Впервые показано, что селективность и активность реакции присоединения метанола к окиси пропилена зависят от кислотно-основных свойств А1- и 2г,А1-содержащих систем.

Впервые синтезированы Бе- и Ре,А1-содержащие мезопористые силикатные материалы золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы А13+ и Ре3+. Выявлены основные закономерности, позволяющие прогнозировать стабильность и активность данных систем в реакциях Фентоновского типа е3+/¥ег+ - Н2О2).

Практическая значимость. Полученные в работе результаты являются важным шагом на пути понимания механизма действия ГПК различных структурных типов в кислотном катализе. Системный подход к изучению кислотных и кислотнокаталитических свойств ГПК, использованный в данной работе, позволил сформулировать определенные правила регулирования каталитической активности ГПК как в гомогенных, так и в гетерогенных условиях.

Разработаны и защищены авторскими свидетельствами процессы деалкилирования 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола (полупродукта синтеза антиоксиданта НГ-2246) (патент РФ № 1833505) и ацетонирования Ь-сорбозы (полупродукта синтеза витамина С) (патент РФ № 2080923) в присутствии ГПК. Выявлены основные тенденции прогнозирования каталитической активности систем ГПК/носитель.

Установлены факторы, влияющие на создание микропористых систем, полученных на основе слоистых алюмосиликатов и полиоксокатионов, содержащих в своем составе ионы А13+, Бе3* и Ъх^. Выявлены главные факторы, позволяющие регулировать активность данных систем. Разработан и защищен авторским свидетельством процесс полного окисления фенола пероксидом водорода до С02 и Н20 в присутствии Ре,А1-содержащих систем (патент РФ № 2256498).

Разработаны способы синтеза Ре- и Ре,А1-содержащих мезопористых силикатных материалов золь-мезофазным способом с использованием в качестве источников ионов металла полиоксокатионы, содержащие в своем составе ионы А13+ и Ре3+. Установлены основные факторы, позволяющие регулировать их активность в реакциях Фентоновского типа (Ре2+/Ре3+ - Н2О2). Выявленные в работе общие > закономерности формирования Ре- и Ре,А1-содержащих мезопористых материалов могут быть использованы для конструирования новых катализаторов и сорбентов.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и

Заключение диссертации по теме «Катализ», Тимофеева, Мария Николаевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование кислотных свойств ГПК, имеющих различный структурный тип и химический состав, таких как ГПК структуры Кеггина НзР^^С^о, Н^Ч^С^о, ^Р^^цМС^о (М - гг4+ и Т14+), ГПК структуры Доусона НеРгМ^Обг (М - и Мо6+), ГПК 21-ого ряда НбРг^Л^СЬ^НгОЗз и H6As2W2l069(H20), H2lBзWз90l32, с получением широкого набора данных значений функции кислотности Гаммета Но и констант кислотной диссоциации.

Установлено, что все изученные ГПК являются 1-1 электролитами в растворе НО Ас и 1-3 электролитами в растворах ацетона, ацетонитрила и этанола. Во всех органических растворителях ГПК по силе значительно превосходят сильные минеральные кислоты, такие как нсю4, Нг804 и СР3803Н, Показано, что в воде и водно-органических растворителях (ацетон, ацетонитрил, НОАс) кислотность растворов, всех изученных ГПК, на 1-1.5 единицы Но выше кислотности эквимолярных растворов кислот НС104, Ш804 и СРзЭОзН.

2. Установлены общие закономерности каталитического поведения ГПК в водно-органических растворителях. Показано, что каталитическая активность ГПК в растворах карбоновых кислот коррелирует с величинами констант кислотной диссоциации. Каталитическая активность ГПК в полярных органических средах (ацетон, ацетонитрил, спирты и т.д.) коррелирует с кислотностью растворов. Каталитическая активность ГПК H5PWllMO40 (М - Ъх4+ и Т14+) и H6P2W2l07l(H20)з определяется побочным действием гетерополианиона. Показано, что две молекулы воды, координированные к атомам в экваториальном поясе гетерополианиона, могут вступать в реакции обмена с молекулами НОАс, понижая кислотность ГПК и, таким образом, снижать ее каталитическую активность в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой.

3. Исследованы основные факторы, позволяющие целенаправленно регулировать состояние, дисперсность ГПК, количество и силу поверхностных кислотных центров в системах ГПК/носитель, полученных нанесением ГПК на пористые носители (БЮг и углеродные носители — Сибунит, Б-Сибунит, КВУ и ТЧ-КВУ) методом адсорбции из водных и органических растворов (метанол, этанол, НОАс, ацетонитрил, этилацетат). . 4 ■:•■ ".;' ' ■ 261'. " Методом ЭМ показано, что состояние. ГПК на поверхности определяется г текстурными свойствами носителя и количеством ГПК. Образование трех электронно-различимых состояний ГПК (высокодисперсные частицы; размером

20А, частицы размером ~50А и кластеры размером? > 150А) установлено на поверхности ЭЮг, КВУ и Сибунита и: двух электронно-различимых состояний

ГПК,(высокодисперстных молекул размером ~20А и кластером размером 35-50А)

- на поверхноста Н-КВУ шР-Сйбунит.

Показано, что при нанесении НэР^У^Одо на носитель количество поверхностных кислотных центров увеличивается, однако за счет взаимодействия с носителем их сила снижается и они становятся неоднородными. Увеличение количества ГПК на носителе способствует снижению количества поверхностных кислотных центров. и одновременно росту их силы.

Установлена взаимосвязь между природой поверхностных функциональных групп носителя и каталитической активностью систем ГПК/носитель в реакции этерификации бутанола уксусной кислотой. Показано, что активность НзР\\^204о,; нанесенной на И-КВУ, уменьшается», при увеличении содержания пиридиноподобных групп в составе каталитического волокнистого углерода.

Найдены общие закономерности в каталитическом поведении систем HбP2W^8062/KBУ-2 и Н3Р\^1204о/КВУ-2 в реакции деалкилирования 2,6-ди-трет--бутилфенола. Показано, что в. результате конкурирующего влияния роста силы кислотных центров и уменьшения их количества скорость реакции в зависимости от количества ГПК на носителе носит экстремальный характер. Активность НбРг'^вОбг, нанесенной на КВУ-2 в количестве меньше 20%масс., ниже активности НзР\^1204о- Активность массивной НбРг^^вОвг в г 3 раза выше активности массивной НзР^1г04о.

Разработаны общие принципы синтеза микропористых Ре,А1- и ¿г,А1-содержащих систем на основе слоистого алюмосиликата и смешанных Ре,А1- и гг,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина (А13+/Ре3+ или А13+/2г4+ = 12/(1 - 5) моль/моль), позволяющие целенаправленно регулировать, текстурные и физико-. химические свойства материалов. Впервые с привлечением широкого набора физико-химических методов (РФА, 27А1 ЯМР, низкотемпературной адсорбции азота, УФ-ДО, ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов СО, СИСЬ, РЬС1Ч) установлено влияние Ре,А1- и гг,А1-интеркалирующих иолиоксокатионов металлов на текстурные, физико-химические свойства систем.

Показано, что применение смешанных Ре,А1- и 2г,А1-полиоксокатионов структуры Кеггина позволяет получать системы, имеющие высокую микропористую структуру, высокоразвитую удельную поверхность. Установлено, что природа поверхностных кислотных центров и сила основных центров зависит от количества алюминия в системе и определяется условиями синтеза.

6. Показано, что кислотно-каталитические свойства 2г,А1-САС в реакции конденсации ацетона и реакции присоединения метанола к окиси пропилена определяется природой поверхностных кислотных центров, и может регулироваться количеством введенного в систему алюминия.

Установлено, что каталитическая активность и стабильность Ре,А1-САС определяется: 1) степенью диспергирования атомов железа в системе; 2) координационным окружением ионов железа в матрице; 3) наличием поверхностных кислотных центров; и 4) доступностью каталитического центра для реагентов. Регулирование этих параметров для микропористых Ре,А1-САС возможно путем изменения: а) метода введения ионов железа; б) ОН/(А1 + Ре) и Ре/А1 соотношения реагентов, и в) времени «старения» ОН/Ре, А1-раствора.

7. Впервые синтезированы Ре,А1-содержащие мезопористые мезофазные силикатные материалы на основе смешанного Ре,А1-полиоксокатиона структуры Кеггина л I .

А1 /¥е = 12/1 моль/моль). Показано, что, варьируя рН синтеза, можно изменять не только текстурные, но и кислотно-основные свойства материалов. Установлена корреляция между природой поверхностных кислотных центров и каталитической активностью Ре,А1-МММ-2 в реакциях окисления фенола и азокрасителя «кислотный хром темно-синий» (КХТС) пероксидом водорода.

Найдены общие закономерности в каталитическом поведении микро- и мезопористых Ре,А1-содержащих систем. Показано, что, несмотря на близость их кислотно-основных свойств, Ре,А1-МММ-2 существенно превосходит по активности Ре,А1-САС: Ре,А1-САС не активен в реакции окисления фенола пероксидом водорода при 40°С в отличие от Ре,А1-МММ-2, а в реакции окисления КХТС пероксидом водорода Ре,А1-МММ-2 в 7 раз превосходит активность Ре,А1-САС.

4.4. Заключение

Результаты, представленные в данной главе, демонстрируют преимущества и недостатки применения в качестве источников ионов металла Ре,А1-смешанного катиона структуры Кеггина (А13+/Ре3+ = 12/1 моль/моль) для создания мезопористых Ре,А1-мезопористых силикатов золь-мезофазным способом. На основании проведенного исследования можно сформулировать некоторые основные правила синтеза таких материалов:

• Каталитическая активность и стабильность Ре,А1-МММ-2 систем определяется: 1) степенью диспергирования атомов железа в системе; 2) координационным окружением ионов железа в матрице; 3) наличием кислотных и основных центров, и 4) доступностью каталитического центра для реагентов. Регулирование этих параметров возможно за счет варьирования рН синтеза. рН синтеза позволяет изменять не только текстурные свойства, ответственные за доступность каталитического центра для реагентов, но и адсорбционные свойства системы. Лучше всего синтез проводить в области устойчивости катиона структуры Кеггина [А104А112(0Н)24(Н20)12]7+, то есть при рН 4.0 - 4.8.

• Полученные данные о реакционной способности микропористых Ре,А1-ММ и мезопористых Ре,А1-МММ-2 материалов позволяют предсказывать каталитическое поведение подобных систем в реакциях окисления органических веществ пероксидом водорода. Так, увеличение содержания алюминия способствует повышению поверхностной кислотности и, соответственно, увеличению скорости реакции окисления органических субстратов пероксидом водорода.

ГЛАВА5

Экспериментальная часть

5.1. Материалы

5.1.1. Реактивы

В работе использовали ГПК структуры Кеггина, дополнительно очищенные методом эфирной экстракции, H3PWi2O40-15.4H2O и H4SiWi2O40-17.5H2O марки "х.ч.", H5PWiiTi04o-14.2H201, H5PWiiZr04o-16.5H201 , ГПК структуры Доусона а-HgPiWi «Об2-17.ОН201, H6P2W2i07i(H20)3-28.7H201, H6As2W2i069(H20)-17Н20', и ГПК H21B3W390132-73.7H201. Методики синтеза ГПК описаны в [445-448]. Чистоту ГПК контролировали методом 31Р и ПВ ЯМР. Количество гидратной воды в ГПК определяли по потере веса после прокаливания при 500°С. Соли NaxH3.xPWi2O40 (х = 1—3) приготовлены титрованием H3PW12O40 соответствующими растворами Na2C03 в этаноле [449].

CF3SO3H (Merck, > 98%) и НСЮ4 марки х.ч. (концентрация 9.3 моль/л в водном растворе) использовали без дополнительной очистки. Уксусную кислоту марки «ч.д.а.» очищали перегонкой на ректификационной колонке длиной 0.3 м (di25 = 1.0437 г-мл"1, %о = 5.06-10"7 Ом"1-см"1). Гексан марки «х.ч.» очищали перегонкой и хранился над слоем цеолита NaX. Толуол и тиогликолевая кислота (ТГК) марки "ч.д.а.", н-бутанол марки «х.ч.», декан и гексан марки «ч», ацетон марки «о.с.ч.», метанол и этанол использовали без дополнительной очистки. 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол (ДБМФ) (97%) дважды перекристаллизовывали из гексана. Ацетон марки "чда", метилэтилкетон "чда", метилпропилкетон "ч", метилтретбутилкетон "ч" брали свежеперегнанными

Индикаторы орто- и иора-нитроанюшны были дважды перекристаллизованы из этанола (температура плавления 70.5 — 71.0°С; 147.0 — 147.5°, соответственно (лит. 71.5° и 147.5° [450])).

Для изучения активных центров на поверхности катализатора использовали стабильные нитроксильные радикалы 2,2\6,6'-траметил-4-оксопиридин-1-оксил (TEMPON) и 2,2л,6,6"-тетраметил-4-оксипиридин-1-оксил (TEMPOL).

5.1.2. Носители

В работе были использованы силикагель марки ИКТ-04-6 (удельная поверхность 360 м^г"1, суммарный объем пор 1.2 см3т-1, средний диаметр пор 170

1 ГПК были синтезированы к.х.н. Г.М. Максимовым (ИК СО РАН) содержание примесей Na, Fe <0.01 масс.%), углеродный носитель СКТ-2, углеродные носители семейства Сибунит [451], обозначенные как Сибунит-5, Сибунит-ЗбП, Сибунит-1099, (ИППУ, Омск, Россия, указан номер опытной партии); фторированный Сибунит F-Сибунит, полученный обработкой угля марки Сибунит газовой смесью F2/Ar = 1:3 at 320-330°С [452] 2 Общий химический состав полученного F-Сибунит Н20 (0.04-0.08 %масс.), HF (0.08-0.10 %масс.) и металлы (0.08 % масс), что соответствует формуле CF125 [453]. В качестве носителей л использовали каталитический1 волокнистый углерод (КВУ) , полученный разложением метана с использованием катализаторов на основе металлов подгруппы железа [454, 455], и азотсодержащий каталитический волокнистый углерод (N-КВУ) (гранулы размером 0.5 мм), полученный разложением на Ni-Cu-катализаторах паро-газовых смесей «Н2 - СН4 - N-содержащий реагент (C5H5N или CH3CN)» [244, 245]4. Основные текстурные характеристики используемых носителей приведены в табл. 5.1 - 5.4.

Неорганические примеси, содержащиеся на поверхности носителей, удаляли промыванием носителя соответствующими растворителями (Н20, НОАс, МеОН, Ме2СО) с последующим высушиванием на воздухе. Некоторые образцы Сибунита-1099 дополнительно обрабатывали Н202 (S-1099(H202)), HCl (S-1099(HC1)) или KMn04 (S-1099(Mn04~)). Образец Сибунит-1099, после кипячения в HCl, отмывали водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Образец Сибунит-1099 после кипячения в растворе КМп04 , выдерживали в течение 1 ч в растворе формиата натрия, с последующим кипячением в HCl и удалением ионов хлора водой. Количественное определение кислотных и основных групп на поверхности носителя проводили обратным титрованием по методу Бема [456] с использованием растворов NaOH, HCl, NaHC03 и» Na2C03, полагая, что NaOH нейтрализует кислотные центры (фенольные, лактонные и карбоксильные), Na2CÜ3 взаимодействует с лактонными и карбоксильными группами, NaHC03 - только с карбоксильными, a HCl сорбируется на центрах основного типа. Количество кислотных и основных групп на поверхности носителей приведено в табл. 5.5. Количество основных центров в N-КВУ было определено методом РФЭС. Количественные данные приведены в табл. 5.3.

2 Р-Сибунит был синтезирован д.х.н. Митькиным В.Н. (ИНХ СОР АН)

3 КВУ был синтезирован к.х.н. Решетенко Т. В. (ИК СОР АН)

4 №КВУ был синтезирован к.х.н. Ильинич Г. Н. (ИК СОР АН)

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Тимофеева, Мария Николаевна, 2010 год

1. Кожевников И. В. Успехи в области катализа гетерополикислотами// Успехи химии. - 1987. - Т.56. - №9. - С. 1417-1443

2. Misono М. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. - V.29. - №1-2. - P. 269-321

3. Misono M., Nojiri M. Recent progress in catalytic technology in Japan.// Appl. Catal. -1990. -V.64. -P. 1-30

4. Максимов Г. M. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. - Т.64. - №5. - С. 480- 496

5. Kozhevnikov I. V. Catalysis by polyoxometalates Liverpool: Wiley, 2002.- 201 p

6. Кожевников И.В., Матвеев К.И. Гетерополикислоты в катализе // Успехи химии. -1982. -Т.52. С. 1875-1896

7. Pope М.Т. Heteropoly and isopoly oxometalates.- Springer-Verlag: Berlin, 1983 190 p

8. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Chatalytic chemistry of heteropoly compounds // Advances in catalysis. 1996. - V. 41. - P. 113-251

9. Okuhara Т., Ни C., Hashimoto M., Misono M. Acid strength of heteropolyacids and its correlation with catalytic activity // Bull. Chem. Soc. Japan. 1994. - V.67. - P. 1186 -1188

10. Maksimov G.M., Kozhevnikov I.V. Heteropoly acids as catalyst for synthesis of methyl tert-butylether.// React. Kinet. Catal. Lett. 1989. - V.39. - №2. - P. 317 - 322

11. Кузнецова Л.И., Максимов Г.М., Лихолобов В. А. Использование полиоксометаллатов для изучения природы активных центров катализаторов превращения органических веществ // Кинетика и катализ. 1999. - Т.40. - №5. - С. 688-704

12. Gil A., Korili S. A., Vicente М. A. Recent Advances in the Control and Characterization of the Porous Structure of Pillared Clay Catalysts // Catalysis Reviews. 2008. - V.50. -P. 153-221

13. Keggin J.F., Proc. Roy.Soc. (London), A144 (1934) 75

14. Briand L. E., Baronetti G. T., Thomas H. J. The state of the art on Well-Dawson heteropoly-compounds. A review of their properties and applications // Appl. Catal. A. -2003. -V.256. P. 37-50

15. Dawson B. The structure of the 9(18)-heteropolyanion in potassium 9(18)-tungstophosphate, K6(P2Wi8062)-14H20 // Acta Cryst. 1953. - V.6. - P. 113-126

16. Киселев C.B., Чуваев В.Ф. Исследование термической дегидратации и разложения кристаллической гетерополикислоты HóP^WigC^l'nKbO // Ж. неорг. химии. 1982. - Т.27. - №3. - С. 699-703

17. Максимов Г. М., Максимовская Р. И. Термические превращения гетерополикислоты a-H^WigCWn^O по данным ЯМР 31Р // Ж. неорг. химии. -1995. Т.40. - №8. - С. 1363-1368

18. Максимов Г. М., Максимовская Р. И. Идентификация a-изомера гетерополианиона P2W180626" методом ЯМР 31Р, 183W и 17О II Ж. неорг. химии. 1995. - Т.40. - №8. -С.1369-1371

19. Muller A., Peters F., Pop M. T. Gatteschi D. Polyoxometalates: very large clusters-nanoscale magnets // Chem. Rev. 1998. - V.98. - P. 239-271

20. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal A: General. 2003. -V.256.-P. 19-35

21. Tourné C. M., Tourné G. F., Weakley T. J. R. Triaquahenicosatungstodiphosphate(6-) heteropolyanion, P2W2i07i(0H2)3.6~: X-ray crystallographic and 183W nuclear magnetic resonance structural studies // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1986. - P. 2237-2242

22. Jeannin Y., Martin-Frere J. Tungsten-183 NMR and X-ray study of a heteropolyanion As2W2i069(H20).6" exhibiting a rare square-pyramidal environment for some tungsten (VI) //J. Am. Chem. Soc. 1981. - V.103. - №7. -P. 1664-1667

23. Teze A., Michelon M., Herve G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions // Inorg. Chem. 1997. - V.36. - №4. - P. 505-509

24. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of heteropoly acid and its characterization through ether cleavage reaction // J. Mol. Catal. 1983. - V.18. -№3. - P. 299-314

25. Souchay P. Ions minéraux condenses Masson: Paris -1969. - 330 p.

26. Petterson L., Anderson I., Ohman L.-O. Multicomponent polyanions. 39. Speciation in the aqueous H+-MoC>42-HP042" system as deduced from a combined Emf- 31P NMR study II Inorg. Chem. 1986. - V.25. - P. 4726-4733

27. Souchay P. Ions minéraux condenses Masson: Paris — 1969. — 330 p

28. Simon N. Y., Gulari E. Spectroscopic and scattering investigation of isopoly-molybdate and tungstate solutions // Polyhedron. 1984. - V.3. - №8. - P. 1001-1011

29. Максимов Г. M. Состояние гетерополикислот в разбавленных растворах по данным ЯМР 31Р // Журнал неорг. химии. 1998. - Т.43. - №9. - С. 1568-1570

30. Куликова О. М., Максимовская Р. И., Куликов С. М., Кожевников И. В. Синтез и исследование свойств фосфорновольфрамовой гетерополикислоты H6P2W21O71 // Изв. АН. Серия хим. 1992 - Т.З. - С. 494-497

31. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Литвак Г. С. Изучение гетерополикислоты H2iB3W390i32-nH20 // Ж. неорг. химии. 2005. - Т.50. - №7. - С. 1150-1154

32. Maksimov G.M., Timofeeva M.N. Acetonation of L-sorbose in the presence of heteropoly acids // React.Kinet.Catal.Lett. 1995. - V.56. - №1. - P. 191-196

33. Максимов Г.М., Тимофеева M.H., Лихолобов B.A. Комплексообразование хлоральгидрата с гетерополианионами различных структур // Изв. АН, сер. хим. -2001. Т.9. - С. 1455-1458

34. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Кислотность растворов гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. 2001. -Т.42. - №1. - С. 37-41

35. Тимофеева М.Н., Матросова М.М., Максимов Г.М., Лихолобов В.А. Исследование кислотных свойств гетерополикислот различных структур и составов в уксусной кислоте // Кинетика и катализ. 2001. - Т.42. - №6. - С.862-867

36. Тимофеева М.Н., Максимов Г.М., Уткин В.А., Лихолобов В.А. Конденсация фенола с кетонами в присутствии гетерополикислот различных структур и составов // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 6. - С. 846-849

37. Капустин Г.И., Бруева Т.Р., Клячко А.Л., Тимофеева М.Н., Куликов С.М., Кожевников И.В. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. -1990.- Т.31.-С. 1017-1020

38. Тимофеева М. Н., Аюпов А. Б., Володин А. М., Пак Ю. Р., Волкова Г. Г., Ечевский Г. В. Исследование поверхностных кислотных центров H3PW12O40 по адсорбции стабильных нитроксильных радикалов // Кинетика и катализ. 2005. - Т.46. - №1. -С. 131-136

39. Mastikhin V.M., Kulikov S.M., Nosov A.V., Kozhevnikov I.V., Mudrakovskii I.L., Timofeeva M.N. *H and 31P MAS NMR studies of solid heteropolyacids and h3pw12o40 supported on Si02 // J. Mol .Catal. 1990. - V.60. - P. 65-70

40. Timofeeva M.N., Kozhevnikov I.V. Alkylation of hydroquinone with isobutene catalyzed by heteropoly acids in a two-phase system // React. Kinet. Catal. Lett — 1995. V.54. - №2. - P. 413-417

41. Куликов C.,M., Кожевников И.В., Фомина (Тимофеева M.H.), Крысин А.П. Катализ гетерополикислотами деалкилирования производных 2,6-ди-трет-бутилфенола// Изв. Н, сер.хим. 1987. - Т.4. - С. 751-756

42. Максимов Г.М., Молчанов В.В., Гойдин В.В., Тимофеева М.Н., Максимовская Р.И. Катализатор для получения 2,3,4,6-диизопрополиден-а-Ь-сорбофуранозы и способ его приготовления. Пат, RU 2080923 (1997)

43. Timofeeva M.N., Maksimovskaya R.I., Paukshtis Е.А., Kozhevnikov I.V. Esterification of 2,6-pyridinedicarboxilic acid with n-butanol catalyzed by heteropoly acid H3PW12O40 or its Ce(III) salt // J. Mol. Catal A. 1995. - V.102. - P. 73-77

44. Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N. De-tert-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid // J. Mol. Catal. 1992. - V.75. - P. 179-186

45. Кожевников И.В., Цыганок А.И., Тимофеева M.H., Куликов С.М., Сидельников В.Н. Алкилирование п-третбутилфенола в присутствии гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1992. - Т.ЗЗ. - №3. - С. 535-539

46. Tsigdinos G. A. Heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Top. Curr. Chem. 1978. - V.76. - P. 1-64

47. Hallada C. J., Tsigdinos G. A., Hudson B. S. Molibdovanadophosphoric acids and their salts. II. Investigation of solution properties // J. Phis. Chem. 1968. - V.72. - №12. - P. 4304-4307

48. Ивакин А. А., Курбатова JI. А., Капустина JI. А. Потенциометрическое исследование кислотно-основных свойств фосфорнованадиевомолибденовых гетерополикислот // Ж. неорг. химии. 1978. - Т.23. - №9. - С. 2545-2547

49. Курбатова Л. Д., Ивакин А. А., Воронова Э. М. Изучение кислотно-основных и комплексообразующих свойств анионов фосфор-12-ванадиевой гетерополикислоты // Коорд. Химия. 1975. - Т.1. - №11. - С. 1481-1487

50. Торченкова Е. А., Голубев А. М., Сапрыкин А. С., Крот H. Н., Спицын В. И. О нептуний молибденовой гетерополикислоте // ДАН СССР. 1973. - Т.216. - №5. -С.1073-1076

51. Татьянина И. В., Борисова А. П., Торченкова Е. А., Спицын В. И. Определение нелинейным методом наименьших квадратов констант протонирования уранмолибденового и цериймолибденового гетерополианионов // ДАН СССР. -1981. Т.256. - №3. - С. 612-615

52. Fruchart J. M., Soushay P. Etude de la reduction des acides a- et p-phosphor-12-molybdiques // C. R. Acad. Sci. 1968. - V.266. - №22. - P. 1571-1574

53. Дорохова И. П., Алимарин И. П. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе // Успехи химии. — 1979. Т.48. - №5. - С. 930-956

54. Кожевников И. В., Куликов С. М., Матвеев К. И. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в неводных растворах методом электропроводности // Изв. АН, сер. хим. -1980. Т.10. - С. 2213-2219

55. Куликов С.М., Кожевников И. В. Исследование кислотных свойств гетерополикислот в ацетоне и уксусной кислоте методом электропроводности // Изв. АН, сер. хим. 1981. - Т.З. - С. 498-512

56. Papaconstantinou Е., Dimoticali D., Politou A. Photochemistry of heteropoly electrolytes. The 18-molibdodiphosphate // Inorg. Chim. Acta. 1980. - V.46. - P. 155— 158.

57. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M. Кислотность концентрированных растворов гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1988. -Т.29.-Ш.-С. 76-80

58. Куликов С.М., Кожевников И.В. Функция кислотности концентрированных растворов 12-вольфрамофосфорной кислоты // Изв. АН, сер. хим. 1982. - Т.З. - С. 492-493

59. Винник М.И. Функция кислотности водных растворов сильных кислот II Успехи химии. 1966. - Т.З5. - №11. - С. 1922-1952

60. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов, М: Мир, 1979

61. Казанский Л.П., Спицын В.И. Протоноакцепторнгая способность и энергия ls-электронов кислорода гетерополианионов II ДАН СССР. 1976. - Т.227. - С. 140143

62. Barcha L., Pope M. T. Heteroconjugation of inorganic anions in nonaqueous solvents. III. Complexes of polymolybdates and tungstates with chloral hydrate // J. Phys. Chem. -1975. V.79. - P. 92-93

63. Izumi Y., Matsuo K., Urabe K. Efficient homogeneous acid catalysis of heteropoly acis and its characterization throuth ether cleavage reactions // J. Mol. Catal. 1983. - Y.18. -P. 299-314

64. Юрченко Э. H., Мисснер X., Труншке А. Электронная структура и свойства ГПА состава PMi2O40.n' (М V(V), Mo(VI), W(VI)) // Журн. структур. Химии. - 1989. -Т.ЗО. - С. 29-33.

65. Поп М. Т. Гетерополи- и изополиоксометаллаты, Новосибирск, Наука, 1990, С. 231 (М. Т. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Berlin, Springer-Verlag, 1983)

66. Бабад-Захряпин А.А. Скристаллическая структура изо- и гетерополисоединений // Успехи химии.-1956.-Т.25.-№ 11.-С. 1373-1401

67. Kanda Y., Lee К. Y., Nakata S., Asaoka S., Misono M. Solid State NMR of H3PWi204o-nH20 and H3PWi2O40 -6C2H5OH // Chem. Lett. 1988. - V.17. - P. 139142

68. Lee K. Y., Mizuno N., Okuhara Т., Misono M. Catalysis by Heteropoly compounds. XIII. An infrared study of ethanol and diethyl ether in the pseudoliquid phase of 12-tungstophosphoric acid // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. - V.62. - P. 1731-1739

69. Uchida S., Inumaru K., Misono M. States and dynamic behavior of protons and water molecules in H3PW12O40 pseudoliquid phase analyzed by solid-state MAS NMR // J. Phis. Chem. B. 2000. - V. 104. - P. 8108-8115

70. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Bekkum H. Proton sites in Keggin heteroply acid from 170 NMR // Catal. Lett. 1995. - V.34. - P. 213-221

71. Grosh A.K., Moffat J.B. Acidity of heteropoly compounds // J. Catal. 1986. - V.101. -P. 238 - 245

72. Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A. Dodecatangstophosphoric acid-21-water by neutron diffraction // Acta Cryst. B. 1978. - V.34. - P. 907-910

73. Kaba M. S., Barteau M. A. Lee W. Y., Song I. K. Nanoscale characterization of acid properties of heteropolyacids by scanning tunneling microscopy and tunneling spectroscopy// Appl. Catal. A. -2000. V.194-195. - P. 129 -136

74. Голубев В. А., Сень В. Д., Кулык И. В., Александров A. JI. Механизм кислотного диспропорционирования ди-трет-алкоксильных радикалов // Изв. АН СССР, сер. хим. 1975. - Т.10. - С. 2235-2243

75. Rozantzev E.G., Neman' М.В. Organic radical reactions involving no free valence // Tetrahedron.-1964.-V. 20.-N l.-P. 131-137

76. Lyle R.E. //J. Org. Chem. -1957. V.22. - P. 1280-1281

77. Furuta M., Sakata К., Misono M., Yoneda Y., Structure and acidity of 12molybdophosphoric acid and its salts in solid state as characterized by infrared spectroscopy

78. Chem. Letters. 1979. - N 1- P. 31-34

79. Паукштис E. А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 254 с.

80. Максимов Г.М., Паукштис Е.А., Буднева А.А., Максимовская Р.И., Лихолобов В.А., Кислотность гетероноликислот различных структур исоставов по данным НК-снектроскопии пиридиниевых солей // Изв. АН, сер. хим. 2001. - Т.50. - С. 587590

81. Lefebvre F., Liu-Cai FX, Auroux A. Microcalorimetric study of the acidity of tungstic heteropolyanions // J. Mater. Chem. 1994. - V.4. - P. 125 - 131

82. Кожевников И.В., Ханхасаева С.Ц., Куликов C.M. Механизм гидратации изобутилена в водных растворах гетерополикислот // Кинетика и катализ. 1989. -Т.ЗО.-№1.-С. 50-54

83. Torok В., Molnar A. C.R.Acad.Sci.Paris, T.l, Serie II c, 1998, P. 381 .

84. Torok В., Bucsi I., Beregszaszi Т., Kapocsi I., Molnar A. Transformation of diols in the presence of heteropoly acids under homogeneous and heterogeneous conditions // J.Mol.Catal. A. 1996. - V.107. - P. 305-311

85. Kengaku Т., Matsumoto Y., Misono M. Michael addition in the pseudoliquid phase of heteropoly compoimds //J.Mol.Catal. A. 1998. - V.134. - P. 237 - 242

86. Sato S., Sakirai C., Furuta H., Sodesawa Т., Nozaki F.// J. Chem.Soc., Perkin Trans. -1993. -V.2.-P. 385-392.

87. Baronetti G., Thomas H., Querini C.A. Wells-Dawson heteropolyacid supported on silica: isobutane alkylation with C4 olefins // Appl.Catal. A. 2001. - V.217. - P. 131 -141

88. Ханхасаева С. Ц., Куликов С. М., Кожевников И. В. Конденсация ацетона, катализируемая гетерополикислотой H3PW12O40 // Кинетика и катализ. 1990. -Т.31.-№1.-С. 216-219

89. Березовский В. М., Химия витаминов, М: Изд-во «Пищевая промышленность», 1973 г., С. 39-42

90. Верховская З.Н. Дифенилолпропан. М.: Химия, 1971

91. Yadav G.D., Kirthivasan N. Synthesis of bisphenol-A: comparison of efficacy of ion exchange resin catalysts vis-à-vis heteropolyacid supported on clay and kinetic modelling // Appl. Catal. A. -1997. V.154. - P. 29-53

92. Pat. 02- 45439 Japan. (1990); Chem. Abstr. 1991. V.l 13. № 24665.

93. Евр.Пат. 693470 (1995); Chem. Abstr. 1996. V.l24. № 203320

94. Тимофеева M.H., Массивные и нанесенные гетерополикислоты как катализаторы алкилирования и деалкилирования фенолов, Диссертация на соискание ученой степени к.х.н., Новосибирск 1992, С. 163

95. Goto S., Tagawa T., Yusoff A. Kinetics of the esterification of palmitic acid with isobutyl alcohol // Int. J. Chem. Kinet. 1991. - V.23. - №1. - P. 17-26

96. Liu Y., Lotero E., Goodwin J. G. Jr. Effect of water on sulfuric acid catalyzed esterification.// J. Mol. Catal. A. 2006. - V.245. - №1-2. - P. 132-140

97. Sepulveda J. H., Yori J. C., Vera C. R. Repeated use of supported H3PW12O40 catalysts in the liquid phase esterification of acetic acid with butanol // Appl. Catal. A. 2005. -V.288.-P. 18-24.

98. Чичибабин A. E., Основные начала органической химии. В 2 т. Т.1. М.: Изд-во химической литературы, 1963. - 916 с.

99. Куликов С. М., Тимофеева M. Н., Кожевников И. В., Зайковский В. И., Плясова JI. М., Овсянникова И. А. Адсорбция пористыми носителями гетерополикислоты H4SiWi204o из растворов // Изв. АН СССР. сер. хим. 1989. - Т.4. - С. 763-768

100. Timofeeva M. N., Ayupov А. В., Mitkin V. N., Volodin A.V., Burgina E.B., Chuvilin A. L., Echevsky G.V. New fluorinated carbon support for catalysts // J. Mol. Catal. A. -2004.-V.217.-P. 155-160

101. Kim H., Jung J. C., Song I. N. Chemical immobilization of heteropolyacid catalyst on inorganic mesoporous material for use as an oxidation catalyst // Catal. Surv. Asia. -2007. V.l 1.-P. 114-122

102. Mark R. W., Ronald A. K. Synthesis of heteropoly oxometalate-pillared Mg/Al, Mg/Ga, and Zn/Al layered double hydroxides via LDH-hydroxide precursors // Inorg. Chem. -1998. V.37. - №21. - P. 5619-5624

103. Hashimoto K., Matsumura Y. Dehydration of n-butanol over highly dispersed heteropolyacid intercalation compounds // Catal. Lett. 1993. - V.19. - P. 375-381

104. Das J., Parida K. M. Heteropoly acid intercalated Zn/Al HTLc aefficient catalyst for esterification of acetic acid using n-betanol // J. Mol. Catal. A. 2007. - V.264. - P. 248254

105. Izumi Y., Ono M., Ogawa M., Urabe K. Acidic cesium salts of keggin-type heteropolytungstic acids as insoluble solid acid catalysts for estenfication and hydrolysis reactions // Chem. Lett. 1993. - V.22. - №5. - P. 277-284

106. Izumi Y., Hisano K., Hida T. Acid catalysis of silica-included heteropolyacid in polar reaction media //Appl.Catal. A. 1999. - V.181. - №2. - P. 277-282

107. Jian Gong, Xiu-Jun Cui, Zhong-Wei Xie, Shou-Guo Wang, Lun-Yu Qu. The solidstate synthesis of polyaniline/RiSiWnO^ materials // Synthetic Metals. 2002. - V.129. -P. 187-192

108. Liu-Cai F.X., Sahut B., Faydi E., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry // Appl. Catal. A. -1999. V.185. - P. 75-83

109. Chimienti M. E., Pizzio L. R., Caceres C. V., Blanco M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts // Appl.Catal. A. — 2001. V.208. - P. 7-19

110. Mukai S. R., Sugiyama T., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels // Appl. Catal. A. 2003. - V.256. - P. 99-105

111. Wilson K., Lee A. F., Macquarrie D. J., Clark J. H. Structure and reactivity of sol-gel sulphonic acid silicas // Appl. Catal. A. 2002. - V.228. - P. 127-133

112. Molnar A., Keresszegi C., Torok B. Heteropoly acids immobilized into a silica matrix: characterization and catalytic applications // Appl. Catal. A. 1999. - V.189. - P. 217224

113. Mukai S. R., Sugiyama T., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels // Appl. Catal. A. -2003. V.256. - P. 99-105

114. Zhou H. S., Honma I., Yun H. S., Kuwabara M. One-step synthesis of mesoporous PWA/Si02 composite materials using triblock copolymer templates // J. Material Science. 2004. - V.39. - P. 2341 - 2347

115. Kukovecz A A., Konya Z., Kiricsi I. An FT-IR study on Diels-Alder reactions catalysed by heteropoly acid containing sol-gel silica.// J. Mol. Structure. 2001. -V.565-566. - P. 121-124

116. Qingyin Wu, Preparation and proton-conductibility of silica gel containing 64 wt.% undecatungstocobaltoaluminic heteropoly acid.// Mater. Lett. 2002. - V.56. - P. 19- 23

117. Fumin Zhang, Chaoshu Yuan, Jun Wang, Yan Kong, Haiyang Zhu, Chunyan Wang, Synthesis of fractone over dealmuinated USY supported heteropoly acid and its salt catalysts.// J. Mol. Catal. A. -2006. V.247. - P. 130-137

118. Olejniczak Z., Sulikowski В., Kubacka A. and Gasior M. Heterogenization of 12-tungstophosphoric acid on stabilized zeolite Y.// Topics in Catalysis. 2000. - V.l 1-12. - P. 391-400

119. Damyanova S., Dimitrov L., Mariscal R., Fierro J.L.G., Petrov L., Sobrados I. Immobilization of 12-molybdophosphoric and 12-tungstophosphoric acids on metal-substituted hexagonal mesoporous silica.// Appl. Catal. A. 2003. - V.256. - P. 183-197

120. Devassy В. M., Shanbhag G.V., Lefebvre F., Halligudi S.B. Alkylation of p-cresol with /er/-butanol catalyzed by heteropoly acid supported on zirconia catalyst.// J. Mol. Catal. A. -2004. V.210. - P. 125-130

121. Bachiller-Baeza В., Anderson J. A. FTIR and Reaction Studies of Styrene and Toluene over Silica-Zirconia-Supported Heteropoly Acid Catalysts.// J. Catal. 2002. - V.212. -P. 231-239

122. Kozhevnikov I.V., Timofeeva M.N. De-tert-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid.// J. Mol. Catal. 1992. - V.75. - P. 179-186

123. Terskih V.V., Mastikhin V.M., Timofeeva M.N., Okkel' L.G., Fenelonov V.B. 129Xe NMR study of 12-tungstophosphoric heteropoly acid supported on silica.// Catal. Lett. — 1996.-V.42. P. 99-104

124. Тимофеева M. H., Матросова M.M., Решетенко T.B., Авдеева Л.Б., Паукштиса Е.А., Буднева А.А., Чувилин A.JL, Лихолобов В. А. Адсорбция H3PW12O40 пористыми углеродными материалами.// Изв. АН, сер. хим. 2002. - Т.2. - С. 232236

125. Timofeeva M.N., Matrosova М.М., Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Budneva A.A., Ayupov A.B.; Paukshtis E. A., Chuvilin A. L., Volodin A.V.; Likholobov V. A .

126. Filamentous carbons as a support for heteropoly acids.// J. Mol. Catal A. 2004. -V.211.-P. 131-137

127. Kozhevnikov I.V., Kulikov S.M., Timofeeva M.N., Krysin A.P., Titova T.F. Transalkylation of phenol over heteropoly acids.// React. Kinet. Catal. Lett 1991. -V.45. - №2. - P. 257-263.

128. Kozhevnikov I.V., Tsyganok A.I., Timofeeva M.N., Kulikov S.M., Sidelnikov V.N. Alkylation of p-supstituted phenols by heteropoly acids.// React. Kinet. Catal. Lett. -1992. V.46. - № 1. - P. 17-23

129. Timofeeva M.N., Demidov A.V., Davydov A.A., Kozhevnikov I.V. UV-Vis and ESR spectroscopic studies of the adsorption of arenes on the heteropoly acid H3PW12O40.// J. Mol. Catal. -1993. V.79. - P. 21-28

130. Mastikhin V.M., Terskih V.V., Timofeeva M.N., Krivoruchko O.P. *H, 31P NMR MAS, infrared and catalytic studies of heteropolyacid H3PW12O40 supported on MgF2.// J. Mol. Catal A. 1995. - V.95. - P. 135-140

131. Izumi Y., Hasebe R., Urabe K. Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acid.// J.Catal. 1983. - V.84. - P. 402-409

132. Vazquez P. G., Blanco M. N. Caceres V. Catalysts based on supported 12-molybdophosphoric acid // Catal. Lett. 1990. - V. 60. - N4. - P. 205-215

133. Swanmi S., Shin-Ichi N., Okuahara Т., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds. 32. Synthesis of methylieri-Butyl ether catalyzed by heteropolyacids supported on silica.//! Catal. 1997. - V.166. - P. 263-271

134. Schwegler M. A., Vinke P., Eijk M., Bekkum H. Activated carbon as a support for catalysts.// Appl. Catal. A. 1992. - V.80. - P. 41-57

135. Dupont P., Vedrine J. C., Paumard E., Hecquet G., Lefebve F. Heteropolyacids supported on activated carbon as catalysts for the esterification of acrylic acid by butanol.// Appl. Catal. A. 1995. - V.129. - №2. - P. 217-227

136. Dupont P., Lefebve F. Esterification of propanoic acid by butanol and 2-ethylhexanol catalyzed by heteropolyacids pure or supported on carbon.// J. Mol. Catal. A. 1996. -V.114. -№1-3. - P. 299-307

137. Sharma P., Vyas S., Patel A. Heteropolyacid supported onto neutral aluminia: characterization and esterification of alcohol.// J. Mol. Catal. A. 2004. - V.214. - P. 281-286

138. Pizzio L.R., Caceres C.V., Blanko M.N. Acid catalysts prepared by impregnation of tungstophosphoric acid solutions on different supports.// Appl. Catal. A. — 1998. -V. 167. №2. - P. 283-294

139. Kozhevnikov I. V., Sinnema A., Jansen R. J., Panin K., Bekkum K. V. New acid catalyst comprising heteropoly acid on a mesoporous molecular sieve MCM-41.// Catal. Lett. 1995. - V.30. - P. 241-252

140. Verhoef M. J., Kooyamann P. J., Peters J. A., Van Bekkum H. A study on the stability of MCM-41-supported heteropoly acids under liquid- and gas-phase esterification conditions.// Micropor. Mesopor. Mater. 1999.- V.27. - №2-7. - P. 365-371

141. Nomiya K., Murasaki H., Miwa M. Catalysis by heteropolyacids. VIII. Immobilization of keggin-type heteropolyacids on poly(4-vinylpyridine).// Polyhedron. 1986. - V.5. -№4.-P. 1031-1033

142. Patel S., Patel A. An enhancement in the thermal stability and acidity of hydrous zirconia in presence of 12-tungstophosphoric acid.// Indian Journal of Chemistry.2002. V.41A. - №3. P. 528 - 531

143. Patel S., Purohit N., Patel A. Synthesis, characterization and catalytic activity of new solid acid catalysts, H3PW12O40 supported on to hydrous zirconia.// J. Mol. Catal. A.2003. V.192. - №1-2. - P. 195-202

144. Vazquez P., Pizzio L., Caceres C., Blanco M., Thomas H., Alesso E., Finkielsztein L., Lantano B., Moltrasio G., Aguirre J. Silica-supported heteropolyacids as catalysts in alcohol dehydration reactions.// J. Mol. Catal. A. 2000. - V. 161. - P. 223-232

145. Gao S., Moffat J. B. A comparative study of the conversion of 2-methylpent-2-ene on 12-tungstophosphoric, 12-tungstosilicic and 12-molybdophosphoric asides: an acidity probe.// Catal. Lett. -2002. V.81. - №3-4. - P. 199-203

146. Shikata S., Nakata S.-I., Okiihara-T., Misono ML Catalysis by heteropoly compounds. 32. Synthesis ofmethyl tert-butyl ether catlyztd by:heteropolyacids supported; on silics.// J. Catal. 1997. - V.166. - P. 263-271

147. Baronetti G., Thomas H., Querini C. A. Wells-Dawson> heteropolyacid supported on; silica: isobutane alkylation with C4 olefins.// Appl. Catal. A. 2001. - V.217. - P. 131i4i ■■ •" . •■ > '7'•'.'■:' ' '•• ' 7 \ ;■■ •. '

148. Pizzio L; R., Vázquez P; G., Cáceres С; V., Blanco M. N; Supported* Keggin type heteropolycompounds for- ecofriendly reactions.// Appl; Catal; A. 2003. - V.256.

149. P. 125-139 . ■ '.'.';. ;. 7

150. Wang J., Zhu H.-O. Alkylation of l-dodecene with benzene over h3pw12o40 supported on mesoporous silica SBA-15.// CatallLetti 2000. - V.93 - - №3-4; - P. 209-212

151. Rao: P. M., Wolfson A., Kababya S., Vega S., Landau M. V. Immobilization; of molecular h3pw12o40 heteropolyacid; catalyst in alumina-grafted silica-gel and mesostractured SBA-15 silica matrices.// J., CataL 2005. - V.232. - P; 210-225

152. Kim W.-G., Kim M.-W., Kim J.-H., Seo G. Dispersion measurement of heteropoly acid supported on KIT-1 mesoporous material.// Micropor. Mesopor. Mater. 2003. -V.57. - P. 113-120

153. Nowinska K., Kaleta W. Synthesis of bisphenol-A over heteropoly compounds encapsulated into mesoporous molecular sieves.// Appl. Catal. A. 2000. - V.203. - P. 91-100

154. Udayakumar S., Ajaikumar S., Pandurangan A. A protocol on yields to synthesize commercial imperative bisphenols using HPA and supported HPA: effective condensation over solid acid catalysts.// Appl. Catal. A. 2006. - V.302. - P. 86-95

155. Udayakumar S., Ajaikumar S., Pandurangan A. Electrophilic substitution reaction of phenols with aldehydes: enhance the yield of bisphenols by HPA and supported HPA // Catal. Commun. -2007. V.8. - P. 366-374

156. Strano M. S., Wyre J., Foley H. C. Novel heteropolyacid nanoporous carbon reactive barriers for supra-equilibrium conversion and in situ component separation.// Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V.44. - №16. - P. 6414 - 6422

157. Sharma P., Vyas S., Patel A. Heteropolyacid supported onto neutral aluminia: characterization and esterification of 1 and 2 alcohol.// J. Mol. Catal. A. 2004. - V.214. -P. 281-286

158. Chimienti M. E., Pizzio L. R., Caceres C. V., Blanco M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts.// Appl. Catal. A. 2001. - V.208. - P. 7-19

159. Wu Y., Ye X., Yang X., Wang X., Chu W., Hu Y. Heterogenization of heteropolycids: a general discussion on the preparation of supported acid catalysts.// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V.35. - №8. - P. 2546-2560

160. Chu W. L., Yang X. G., Ye X. K., Wu Y. Preparation of methyl tert-butyl ether (MTBE) over heteroply acids immobilized on activated carbon (HPA/C) in the vapor phase.// React. Kinet. Catal. Lett. 1997.- V.62. - №2. - P. 333-337

161. Keana J. F., Ogan M. O. Functionalized heteropolytungstate anions a modified Douson structure: small individually distinguishable labels for conventional transmission microscopy.//J. Amer. Chem. Soc. 1985. - V.107. - №23. - P. 6714-6720

162. Brown G. M., Noe-Spirlet M.-R., Busing W. R., Levy H. A. Dodecatangstophosphoric acid-21-water by neutron diffraction.// Acta Cryst. B. 1978 . - V.34. - P. 907-910

163. Isuni Y., Haseba R., Urabe K. Catalysis by heterogeneous supported heteropoly acids.// J. Catal. 1983. - V.84. - P. 402-416

164. Frassard J., Ito T. 129Xe NMR study of adsorbed xenone: a new method for studing szeolites and metal zeolites.// Zeolites. 1988. - Y.8. - P. 350-361

165. McMonagle J.B., Moffat J.B.// J. Colloid. Interf. Sci. 1984. - V.101. - P. 479-485

166. Thomas A., Dablemont C., Basset Jean-Marie, Lefebvre F. Comparison of h3pw12o40 and H4SiWi204o heteropolyacids supported on silica by 'H MAS NMR.// C. R. Chimie. -2005.-V.8.-P. 1969-1974

167. Nicolas Millot, Catherine C. Santini, Frederic Lefebvre, Jean-Marie Basset Surface organometaiiic chemistry: a route to well-defined boron heterogeneous co-catalyst for olefin polymerization// C. R. Chimie. 2004. - Y.7. - P. 725-736

168. Lefebvre F., Dupont P., Auroux A. Study of the acidity of H3PW12O40 supported on activated carbon by microcalomitry and methanol dehydration.// React. Kinet. Catal. Lett. 1995. - V.55. - №1. - P. 3-9

169. Boehm H.P., Dichl F., Heck W., Sappork R., Surface oxides of carbon // Angew. Chem. 1964. - V.3. - №10. - P. 669-677

170. Тарковская И. А. Окисленный уголь Киев: Наукова думка, 1981.-197 с.

171. Van Dam Н.Е., van Bekkum H. Preparation of platinum on activated carbon.// J. Catal. 1991. - V.131. -№2. - P. 335-349

172. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел ИК СО РАН, 1995.-С. 360-421.

173. Izumi Y,, Urabe К. Catalysis of geteropoly acids entrapped in activated carbon.// Chem. Lett. 1981. - P. 663-666

174. Villabrile P., Vazquez P., Blanco M., Caceres C. Equilibrium adsorption of molybdosilicic acid solutions on carbon and silica: basic studies for the preparation of ecofriendly acidic catalysts.// J. Colloid Interface Sci. 2002. - V.251. - P. 151-159

175. Фомкин А. А., Регерт H. И., Синицын В. И., Адсорбционная деформация системы "микропористый углеродный адсорбент бензол" и пористая структура адсорбентов.// Изв. АН, сер. хим. - 2000 . - Т.6 . - С. 1018-1022

176. Симонов П.А., Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из HzPdCLi, Диссертация на соискание ученой степени к.х.н., Новосибирск 2000, С. 158

177. Кожевников И. В. Тонкий органический синтез с использованием гетерополисоединений.// Успехи химии. 1993. - Т.62. - №5. - С. 510 - 528

178. Митькин В.Н., Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики, Изд-во ОАО НЗХК, 2001, 162 с.

179. Авдеева JI. Б., Лихолобов В. А. Способ получения углеродных нанотрубок. Патент 2146648 РФ, № 98121568/12; (2000)

180. Inorganic Synthesis, V. 27 Wiley: New York, 1990,- 112p.

181. Yue W., Ye X., Yang X., Wang X., Chu W., Ни Y. Heterogenization of heteropolyacids: a general discussion on the preparation of supported acid catalysts.// Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V.35. - P. 2546-2560

182. Карнаухов А. П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов.-Новосибирск: Наука, 1999.—470 с.

183. Симонов П. А., Троицкий С. Ю., Лихолобов В. А. Приготовление катализаторов Pd/C: исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне.// Кинетика и катализ. 2000. - Т.41. - №2. - С. 281-297

184. Contescu A., Vass M., Contescu C., Putyera K., Schwartz J. Acid buffering capacity of basic carbons reveled by their continuous pK distribution.// Carbon. 1998. - Y.36. -№3. - P. 247-258

185. Романенко K.B., Возможности спектроскопии ЯМР адсорбированного ксенона для исследования катализаторов на основе пористых углеродных материалов, Диссертация на соискание ученой степени к.ф.-м.н., Новосибирск 2006.

186. Cardoso L. A.M., Alves W., Gonzaga A. R.E., Aguiar L. M.G., Andrade H.M.C. Friedel-Crafits acylation of anisole with acetic anhydride over silica-supported heteropolyphosphotungstic acid (HPW/Si02).// J. Mol. Catal. A. 2004. - V.209. - P. 189-197

187. Torviso R., Mansilla D., Belizan A., Alesso E., Moltrasio G., Vazquez P., Pizzio L., Blanco M. , Caceres C. Catalytic activity of Keggin heteropolycompounds in the Pechmann reaction.// Appl. Catal. A. 2008. - V.339. - P. 53-60

188. El A., Khder R. S. Preparation, characterization and catalytic activity of tin oxide-supported 12-tungstophosphoric acid as a solid catalyst.// Appl. Catal. A. 2008. -V.343.-P. 109-116

189. Rafiee E., Joshaghani M., Eavani S., Rashidzadeh S. A revision for the synthesis of enaminones in solvent free conditions: efficacy of different supported heteropoly acids as active and reusable catalysts.// Green Chem. 2008. - V. 10. - P. 982-989

190. Torviso M. R., Alesso E. N., Moltrasio G. Y., Vazquez P. G., Pizzio L. R., Caceres C. V., Blanco M. N. Effect of the support on a new metanethole synthesis heterogeneously catalyzed by Keggin heteropolyacids.// Appl. Catal. A. 2006. -V.301.-P.25-31

191. Torviso R., Mansilla D., Belizan A., Alesso E., Moltrasio G., Vazquez P., Pizzio L., Blanco M., Caceres C. Catalytic activity of Keggin heteropolycompounds in the Pechmann reaction.// Appl. Catal. A. -2008. V.339. - P. 53-60

192. Tashiro M., Fukata G. Selective electrophilic aromatic substitutions via positional protective groups: a review.// Org. Prep. Proc. Int. 1976. - V.8. - №2. - P. 51-74

193. Tashiro M., Yamato M. AICI3-CH3NO2 catalyzed /-butilation of biphenyl, naphthalene and some phenol derivatives with 2,6-di(/-butyl)-p-cresol.// Org. Prep. Proc. Int. -1978. V.10. - №3. - P. 143-148

194. Kozhevnikov I. V., Kulikov S. M., Timofeeva M. N., Krysin A. P., Titova T.F. Transalkylation of phenols over heteropoly acids.// React. Kinet. Catal. Lett. 1991. -V.45. - №2. - P. 257-263

195. Kozhevnikov I. V„ Timofeeva M. N. De-t-butylation of phenols catalyzed by bulk and supported heteropoly acid.// J. Mol. Catal. -1992. V.75. - P. 179-186

196. Харлампович Г. Д., Чуркин Ю. В. Фенолы М: Химия, 1975.

197. Волков Р., Завгородний С.В., О характере алкилирования ароматических углеводородов олефинами в присутствии BF3- н3ро4.// ДАН СССР. 1960. - Т. 133 - №4. - С. 843-846

198. Yue W., Xingkai Y., Xiangguang Y., Xinping W., Wenling C., Yucai H.// Ind. Eng, Chem. Res. 1996. - V.35 P. 2546-2560

199. He N. Y., Woo C. S., Lee H. G. Catalytic formation of acetic anhydride over tungstophosphoric acid modified SBA-15 mesoporous materials.// Appl. Catal. A. -2005.-V.281.-P. 167-178

200. Jansen R. J. J., van Veldhuizen H. M., Van Bekkum H. Heteropoly anion on carbon: characterization and use in 2,3,6-trimethylphenol oxidation.// J.Mol.Catal. A. 1996. -V.107.-P. 241-253

201. Nowinska K., Formaniak R., Kaleta W., Waclaw A. Heteropoly compounds incorporated into mesoporous material structure.// Appl. Catal. A. 2003. - V.256. - P. 115-123

202. Khenkin A. M., Neumann R., Sorokin А. В., Tuel A. Aerobic hydrocarbon oxidationcatalyzed by the vanadomolybdophosphate polyoxometalate, H5PV2M010O40, supported on mesoporous MCM-41.// Catal. Lett. 1993. - V.63. - P. 189-192

203. Xu L., Boring E., Hill C. L. Polyoxometalate-Modified Fabrics: New Catalytic Materials for Low-Temperature Aerobic Oxidation.// J. Catal. 2000. - V.195. - P. 394405

204. Kaleta W., Nowinska K. Immobilisation of heteropoly anions in Si-MCM-41 channels by means of chemical bonding to aminosilane groups.// Chem.Commun. 2001 - P. 535-536

205. Liu-Cai F.X., Sahut В., Faydi E., Auroux A., Herve G. Study of the acidity of carbon supported and unsupported heteropolyacid catalysts by ammonia sorption microcalorimetry.// Appl. Catal. A. 1999. - V.185. - P. 75-83

206. Chimienti M. E., Pizzio L. R., Caceres С. V., Blanco M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts.// Appl. Catal. A. 2001. - V.208. - P. 7-19

207. Mukai S. R., Sugiyama Т., Tamon H. Immobilization of heteropoly acids in the network structure of carbon gels.// Appl. Catal. A. 2003. - V.256. - P. 99-105

208. Jian Gong, Xiu-Jun Cui, Zhong-Wei Xie, Shou-Guo Wang, Lun-Yu Qu The solidstate synthesis of polyaniline/KUSiWuC^o materials.// Synthetic Metals. 2002. -V.129.-P. 187-192

209. Takaaki Sakamoto and Chyongjin Рас, Selective epoxidation of olefins by hydrogen peroxide in water using a polyoxometalate catalyst supported on chemically modified hydrophobic mesoporous silica gel.// Tetrahedron Lett. 2000. - V.41. - P. 1000910012

210. Cohen M., Neumann R. Silica tethered with polyethylene andrpropylene/oxide as supports for polyoxometalates in catalytic oxidation.// J. Mol. Catal. A. 1999. - V.146.- P.291-298

211. Mang G., Boehm H. P., Stanczyk k., Marsh H. Inhibiting effect of incorporated nitrogen on the oxidation of microcrystalline carbons.// Carbon. 1992. - V.30. - №3. -P. 391-398

212. Nakajama Т., Koh M. Synthesis of high crystalline carbon-nitrogen layered compounds by CVD using nickel and cobalt catalysts.// Carbon 1997 - V.35 - №2 - P. 203-208

213. Ильинич Г.Н., Лихолобов B.A, Пористый азотсодержащий углеродный материал и способ его приготовления. Патент 2147925 РФ, № 99103230/12; (2000).

214. Kvon R. I., Il'inich G. M, Chuvilin A. L., Likholobov V. A. XPS and ТЕМ study of new carbon material: N-containing catalytic filamentous carbon.// J. Mol. Catal. A. -2000-V.158-P. 413-416

215. Downs W. В., Backer R. T. K. Novel carbon fiber-carbon filament structures.// Carbon. 1991 - V.29 - №8 - P. 1173-1179

216. Pels J. R., Kapteijn F., Moulijn J. A., Zhu Q.,Thomas К. M., Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis.// Carbon 1995 - V.33 - №11 -P. 1641-1653

217. Stanczyk K., Dziembaj R., Pivovarska Z., Witkowski S. Transformation of nitrogen structures in carbonization of model compounds determined by XPS.// Carbon — 1995 -V.33 №10 - P. 1383-1392

218. Friebel J., Schmiers H., Kopsel R., Streubel P., Hesse R. Change of chemical bonding of nitrogen of polymeric N-heterocyclic compounds during pyrolysis.// Carbon — 1999 -V.37-P. 1965-1978

219. Singoredjo 1., Kapteijn F., Moulijn J. A., Martin-Martinz J.-M., Boehm H.-P. Modified activated carbons for the selective catalytic reduction of NO with nh3.// Carbon — 1993 -V.31-№1-P.'213-222

220. Rivera-Utrilla J., Ferro-Garcia M. A. Effect of carbon-oxygen and carbon-nitrogen surface complexes on the adsorption of cations by activated carbons.// Adsorption Sci Technol. 1986 - V.3 - №4 - P. 293-302

221. Schwegler M. A., Vinke P., Eijk M., Bekkum H. Activated carbon as a support for geteropolyanion catalysts.// Appl. Catal. A. 1992 - V.80 - P. 41-57

222. Pizzio L. R., Caceres С. V., Blanko M. N. Tungstophosphoric and tungstosilicic acids on carbon as acidic catalysts.// Appl.Catal. A. 1998 - V.208 - P. 7-19

223. Trolliet C., Coudurier G., Védrine J. C. Influence of the nature and porosity of different supports on the acidic and catalytic properties of h3pw12o40.// Topics in Catal. 2001. -V.15 -№1 - P. 73-81

224. Кабачкин M. И. Новое в теории кислот и оснований.// Успехи химии. — 1979. -Т.48 №9. - С. 1523-1547

225. Gil A., Gandia L.S. Recent advances in the synthesis and catalytic applications of pillared clays // Catal. Res. Sci. Eng. 2000. - V. 42. - P. 145-212

226. Sels B.F., De Vos D.E., Jacobs P.A. Hydrotalcite-like anionic clays in catalytic organic reactions // Catalysis Reviews. 2001. - V. 43. - P. 443 - 488

227. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays: Preparation, properties and applications // Catal. Today. -1991. V. 11. - P. 173-301

228. Clearfield A. in Advanced Catalysts and Nanostructured Materials. Academic Press, New York, 1996. P. 345

229. Розенгарт M. И., Вьюнова Г. M., Исагулянц Г. В. Слоистые силикаты как катализаторы // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - С. 204-227

230. Vicente М. A., Belver С., Sychev M.l, Prihod'ko R., Gil A. Relationship between the Surface Properties and the Catalytic Performance of A1-, Ga-, and Al,Ga-Pillared Saponites.// Ind. Eng. Chem. Res. 2009 - V.48 - P. 406-414

231. Ravichandran J., Sivasavkar B. Properties and catalytic activity of acid-modified montmorillonite and vermiculite.// Clays and clay minerals 1997 - V. 45 - P. 854858

232. Stathopoulos V.N., Ladavos A.K., Kolonia K.M., Skaribas S.P., Petrakis D.E., Pomonis P.J. Preparation, characterization and surface acid catalytic activity ofmicroporous clays pillared with Ali-xFexOy (x=0.00 to 1.00) oxidic species// Micropor.

233. Mesopor. Mater. 1999 - V.31 - P. 111-121

234. Jones J.R., Purnrll J.H. The catalytic dehydratation of pentan-l-ol by alumina pillared Texas montmorillonites of differeng pillar density.// Catal. Lett. 1994. - V. 28. - P. 286-289

235. Baldev S., Jyoti P.? Parveen S., S.G. Agarwal, G.N. Qazi, Sudip M. Influence of acidity of montmorillonite and modified montmorillonite clay minerals for the conversion of longifolene to isolongifolene.// J. Mol. Catal. A. 2007 - V. 266 - P. 215-220

236. Yadav M. Kr., Chudasama C. D., Jasra R. V. Isomerisation of a-pinene using modified montmorillonite clays.// J. Mol. Catal. A. 2004 - V. 216 - P. 51-59

237. Beün N., Ózkan F., Gündüz G. Alpha-pinene isomerization on acid-treated clays.// Appl. Catal. A. 2002 - V. 224 - P 285-297

238. Choudary B. M., Chowdari N. S., Kantam M. L., Kannan R. Fe(III) exchanged montmorillonite: A mild and ecofriendly catalyst for sulfonylation of aromatics.// Tetrahedron Lett. 1999 - V. 40 - 2859-2862

239. Hart M.P., Brown D.R. Surface acidities and catalytic activities of acid-activated clays.// J. Mol. Catal. A. 2004 - V.212 - P. 315-321

240. Barrault J., Abdellaoui M., Bouchoule C., Majeste A., Tatibouet J.M., Louloudi A., Papayannakos N., Gangas N.H. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays.// Appl. Catal. B. 2000 - V.27 - L225-L230

241. Barrault J., Bouchoule C., Tatibouet J.-M., Abdellaou M., Majest A., Louloudi I., Papayannakos N. and Gangas N. H. Catalytic Wet Peroxide Oxidation over mixed (AI

242. Fe) Pillared Clays Studies, in: Surface Science and Catalysis 130 A. Corrna, F.V. Melo, S.Mendioroz and J.L.G. Fierro (Editors), 2000, 749-754

243. Luo M., Bowden D., Brimblecombe P. Catalytic property of Fe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H202// Appl. Catal. B. 2009 - V.85 - P. 201-206

244. Olaya A., Moreno S., Molina R. Synthesis of pillared clays with Ali3-Fe and Ali3-Fe-Ce polymers in solid state assisted by microwave and ultrasound: Characterization and catalytic activity.// Appl. Catal. A. 2009 - V.370 - P. 7-15

245. Carriazo J.G., Centeno M.A., Odriozola J.A., Moreno S., Molina R. Effect of Fe and Ce on Al-pillared bentonite and their performance in catalytic oxidation reactions.// Appl. Catal. A. 2007 -V.317 - P. 120-128

246. Sanabria N.R., Centeno M.A., Molina R., Moreno S. Pillared clays with Al-Fe and AlCe-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity.// Appl. Catal. A. -2009 V.356 - P.1243-249

247. Caudo S., Centi G., Genovese C., Perathoner S. Copper- and iron-pillared clay catalysts for the WHPCO of model and real wastewater streams from olive oil milling production.// Appl. Catal. B. 2007 - V.70 - P. 437-446

248. Jing Guo and Muthanna Al-Dahhan, Catalytic Wet Oxidation of Phenol by Hydrogen Peroxide over pillared Clay Catalyst.// Ind. Eng. Chem. Res., 2003, V.42, P. 2450-2460

249. Molina C.B., Casas J.A., Zazo J.A., Rodriguez J.J., A comparison of Al-Fe and Zr-Fe pillared clays for catalytic wet peroxide oxidation.// Chemical Engineering Journal -2006 -V.l 18 -P. 29-35

250. Erwan Guelou, Joel Barrault, Jeanine Fournier, Jean-Michel Tatibouet, Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron.// Appl. Catal. B. 2003 - V.44 - P. 1-8

251. Wahiba Najjara, Abdelhamid Ghorbel, Siglinda Perathoner and Gabriel Centi, Oxidation intermediates and reaction pathways of wet hydrogen peroxide oxidation of p-coumaric acid over (Al-Fe)PILC catalyst, Zeolites and Related Materials: Trends,

252. Targets and Challenges Proceedings of 4th International FEZA Conference A. Gedeon, P. Massiani and F. Babonneau (Editors), 2008, p. 1063-1069

253. Bertsch P.M., Parker D.R., in: G. Sposito (Ed.), The Environmental Chemistry of Aluminum, CRC Press, New York, 1996, p. 117.

254. Jolivet J.P., Henry M., Livage J., Metal Oxide Chemistry and Synthesis From Solution to Solid State, Wiley & Sons, Chichester, 2000, p. 53.

255. Baes Jr. C.F., Mesmer R.E., The Hydrolysis of Cations, Wiley-Sons, New York, 1976, p. 112

256. Parker D.R., Bertsch P.M. Identification and Quantification of the "Al," Tridecameric Polycation Using Ferron.// Environ. Sci. Technol. 1992 - V.26 - P. 904-914

257. Лепинь Л. К., Вайваде А. Я. Об основных солях алюминия по данным потенциометрического титрования.// Журнал Физической Химии. — 1953 Т.27 -№2-С. 217-232

258. Mesamer R., Baes С. Acidity measurements at elevated temperatures. V. Aluminum ion hydrolysis.// Inorg. Chem. 1971 - V. 10 - P. 2290 - 2296

259. Akitt J. W., Greenwood N. N., Khandelwal B. L., Lester G. D. 27Al Nuclear magnetic resonance studies of the hydrolysis and polymerization of the hexa-aquo-aluminium(III) cation.// J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1972 - V.5 - P. 604 - 610

260. Schutz A., Stone W. E. E., Pongelet G., Fripiat J. J. Preparation and characterization of bidimentional zeolitic structures obtained from synthetic beidellite and hydrohy-aluminum solutions.// Clay Clay Minerals. 1987. - V.35 - P. 251-261

261. Rausch W.V., Bale H. Small-Angle X-Ray Scattering from Hydrolyzed Aluminum Nitrate Solutions.// J. Chem. Phys. 1964 - V.40 - P. 3391 - 3394

262. Волохов Ю.А., Еремин Н. И., Миронов В. Е., сб. Исследование в области неорганической технологии. Соли, окислы, кислоты, Ленинград, 1972, С. 258

263. Waters D.N., Henty M.S. Raman spectra of aqueous solutions of hydrolysed aluminium(III) salts.// J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1977 - P. 243 - 245

264. Seichter W., Mogel H.J., Brand P., Salah D. Crystal Structure and Formation of the Aluminium Hydroxide Chloride Ali3(0H)24(H20)24.Cli5 • 13 H20.// Eur. J. Inorg. Chem. 1998, P. 795 - 797.

265. Casey W.H., Olmstead M.M., Phillips B.L. A New Aluminum Hydroxide (Detainer, Al8(0H)i4(H20)i8.(S04)5-16H20.// Inorg. Chem. -2005 V.44 - P. 4888 - 4890

266. Zhao H., Liu H., Qu J. Effect of pH on the aluminum salts hydrolysis during coagulation process: Formation and decomposition of polymeric aluminum species.// Journal of Colloid and Interface Science. 2009 - V.330 - P. 105-112

267. Furrer G., Ludwig C., Schindler P.W. On the Chemistry of the Keggin Ali3 Polymer.// Journal of Colloid and Interface Science. 1992 - V.149 - №1 - P. 56-67

268. Rowsell J., Nazar L. F. Speciation and Thermal Transformation in Alumina Sols: Structures of the Polyhydroxyoxoaluminum Cluster А1з0О8(ОН)5б(Н2О)2б.18+ and Its я-Keggin Moiete.// J. Am. Chem. Soc. 2000 - V. 122 - P.3777-3778

269. Pinnavaia T. J., Tzou M. S., Landau S. D. L., Raythatha R. H. On the pillaring and delamination of smectite clay catalysts by polyoxo cations of aluminum.// J. Mol. Catal. 1984 - V.27 - P. 195-212

270. Bottero J. Y., Flessinger J. M., Polrter J. E. Studies of hydrolyzed aluminum chloride solutions. 1. Nature of aluminum species and composition of aqueous solutions.// J. Phys. Chem. 1980 - V.84 - P. 2933 - 2939

271. Duan J., Gregory J., Coagulation by hydrolysing metal salts.// Advances in Colloid and Interface Science, 2003, V.100-102, P. 475-502

272. Clark M. M., Srivastave R. M., Mixing and aluminum precipitation.// Environ. Sci. Technol. 1993 - V.27 - P. 2181-2189

273. Wang S. Li., Wang M. K., Tzou Y. M. Effect of temperatures on formation and transformation of hydrolytic aluminum in aqueous solutions.// Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2003 - V.231 - P. 143-157

274. Furrer G., Ludwig C., Schindler P.W. On the chemistry of the Keggin AI13 polymer: I. Acid-base properties.// J. Colloid Interface Sci. 1992 - V. 149 - P. 56-67

275. Johansson G. On the crystal structures of some basic aluminum salts.// Acta Chem. Scand. 1960 - V.14 - P. 771-773

276. Clearfield A., Advanced Catalysts and Nanostructured Materials. N.Y. Academic Press, 1996. P.345

277. Cavani F., Trifiro F., Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays preparation, properties and applications.// Catalysis Today 1991 - V.l 1 - №2 - P. 173 -301

278. Jankovic L., Komadel P. Metal cation-exchanged montmorillonite catalyzed protectionof aromatic aldehydes with Ac20.// J. Catal. 2003 - V. 218 - P. 227-233

279. Brown D.R., Rhodes C.N. Bronsted and Lewis acid catalysis with ion-exchanged clays. // Catal. Lett. 1997 - V. 45 - P. 35 - 40

280. Mahmoud S., Salen S. Effect of acid activation on the de-tert-butylation activity of some Jordanian clays.// Clays and clay minerals 1999 - V.47 - P. 481 - 486

281. Choudhary V. R., Jana S. K. Benzylation of benzene and substituted benzenes by benzyl chloride over 1пС1з, GaCl3, FcCl3 and ZnCb supported on clays and Si-MCM-41.// J. Mol. Catal. A. 2002 - V. 180 - P. 267-276

282. Вишнецкая M.B. Катион-радикальные механизмы каталитических превращений углеводородов.//Соровский образовательный журнал. 2001 - Т. 7 - № 3 - С. 3338

283. Fathi Kooli and William Jones, Systematic Comparison of a Saponite Clay Pillared with A1 and Zr Metal Oxides.// Chem. Mater. 1997 - V.9 - P. 2913-2920

284. Catrinescu C., Teodosiu C., Macoveanu M., Miehe-Brendle J., Dred R. L. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared beidellite.// Water Research 2003 - T.37 - С. 1154 -1160

285. Guelou E., Barrault J., Fournier J., Tatibouet J.M. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron.// Appl.Catal. B. -2003 V.44 - P. 1 - 8

286. Ханхасаева С.Ц., Бадмаева С.В., Дашинамжилова Э.Ц., Тимофеева М.Н., Бургина

287. Е.Б., Буднева А.А., Паукштис Е.А., Влияние модифицирования на кислотно-каталитические свойства слоистого алюмосиликата.// Кинетика и катализ 2004 - Т.45 - №5 - С. 708-714

288. Timofeeva M. N., Mel'gunov M. S., Kholdeeva O. A., Malyshev M. E., Shmakov A. N., Fenelonov V. B. Full phenol peroxide oxidation over Fe-MMM-2 catalysts with enhanced hydrothermal stability.// Appl. Catal. B. 2007. - V.75 - №3-4 - P. 290-297

289. Тимофеева M. H., Ханхасаева С. Ц. Методы и подходы к регулированию физико-химических и каталитических свойств слоистых алюмосиликатов.// Кинетика и катализ. 2009. - Т.50. - С. 1-9

290. Timofeeva M. N., Mel'gunov M. S., Malyshev M. E., Panchenko V. N., Shmakov A. N., Potapov A. G. FeAl^-Keggin type cation as A1 and Fe source for Synthesis of Fe,Al-mesoporous silica catalysts.// Appl. Catal. B. 2010 - V.95 - P. 110-119

291. Тимофеева M.H., Бадмаева C.B., Ханхасаева С.Ц., Рязанцев А.А., Катализатор и способ окисления фенола, Пат. РФ 2256498 (2005)

292. Timofeeva M.N., Panchenko V.N., Chesalov Yu.A., Tsybulya S.V., Bolormaa O. Synthesis and investigation of physicochemical properties of Zr,Al-pillared montmorillonites // Acta mineralogica-petrographica. Abstract series 2010 - V. 61. P. 77

293. Shin Y. S., Oh S. G., На В. H. Pore structures and acidities of Al-pillared montmorillonite.// Korean J. Chem. Eng. 2003 - V.20 - №1 - P. 77 - 82

294. Frenkel M. Surface acidity of montmorillonites // Clays and clay minerals. 1974 - V. 22 - P. 435-441

295. Розенгарт M. И., Вьюнова Г. M., Исагулянц Г. В. Слоистые силикаты как катализаторы.// Успехи химии. 1988 - Т.57 - №2 - С. 204 - 227

296. Тарасевич Ю.И., Строение и химия поверхности слоистых силикатов, Киев, Наукова думка, 1988, С. 240

297. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д., Матяш И.В.// Докл. АН СССР 1964 - Т. 156 -С. 926-930

298. Годованая О.Н., Тарасевич Ю.И.// Укр. Хим. Журн. 1976 - Т.42 - С. 823 - 825

299. Gil A., Vicente М.А., Korili S.A. Effect of the Si/Al ratio on the structure and surface properties of silica-alumina-pillared clays // J. Catal. 2005 - V. 229 - P. 119 -126

300. A. Satsuma, D. Yang, K. Shimizu, Effect of acidity and pore diameter of zeolites on detection of base molecules by zeolite thick film sensor // Micropor. Mesopor. Mater., doi: 10.1016/j .micromeso.2009.12.002

301. Dias S. C. L., Macedo J. L., Dias J. A. Acidity measurements of zeolite Y by adsorption of several probes// Phys. Chem. Chem. Phys. 2003 - V. 5. - P. 5574 -5579

302. Clark J. H., Macquarrie D. J., Heterogeneous catalysis in liquid phase transformations of importance in the industrial preparation of fine chemicals // Organic Process Research & Development. 1997 - V. 1 - P. 149-162

303. Paukshtis E.A., Shinkarenko V. G., Karakchiev L. G. // Kinet. Catal. 1976 - V. 17 -P. 1029- 1034

304. Paukshtis E. A., Kotsarenko N. S., Karakchiev L. G. Investigation of proton-acceptor properties of oxide surfaces by IR spectroscopy of hydrogen-bounded complexes// React. Kinet. Catal. Lett. 1979 - V.12 - N3 - P. 315-320

305. Knozinger H., Huber S. IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for acidic and basic zeolites// J.Chem.Soc., Faraday Trans. 1998 - V.94 - P. 2047-2059

306. Thompson W. R., Pemberton J. E. Characterization of Octadecylsilane and Stearic Acid Layers on AI2O3 Surfaces by Raman Spectroscopy.// Langmuir 1995 - V.ll -P.1720-1725

307. Berteaul P., Delmon B., Dallons J.-L., Van Gysel A. Acid-base properties of silica-aluminas: use of 1-butanol dehydration as a test reaction.// Appl. Catal. 1991 - V.70 - P. 307-323

308. Yamanaka S., Hattori M. Iron oxide pillared clay.// Catalysis Today 1988 - V.2 -№2-3 - P. 261 - 270

309. Lenarda M., Ganzrel R. Bifunctional catalysts from pillared clays: vapour phase conversion of propene to acetone catalyzed by iron and ruthenium containing aluminum pillared bentonites.// J. Mol. Catal. 1994 - V.92 - P. 201 - 215

310. Palinko I., Molnar A., Nage J.B., Bertrand J. C., Lazar K., Valyon J., Kirisi I. Mixed-metal pillared layer clays and their pillaring precursors.// J. Chem. Faraday Trans. -1997-V.93-P. 1591 1599

311. Gil A., Gandia. L. M., Vicente M. A. Recent Advances in the Synthesis and Catalytic Applications of Pillared Clays.// Catal.Rev. Sci. Eng. - 2000 - V.42 - №1-2 - P. 145212

312. Sanabria N.R., Centeno M.A., Molina R., Moreno S. Pillared clays with Al-Fe and Al— Ce-Fe in concentrated medium: Synthesis and catalytic activity // Appl. Catal. A. -2009-V. 356-P. 243-249

313. Ratnasamy P, Kumar R. Ferrisilicate analogs of zeolites // Catal Today 1991 - V. 9 -P. 329-416

314. Sherman D. M. The electronic structures of Fe3+ coordination sites in iron oxides: Applications to spectra, bonding, and magnetism.// Phys. Chem. Minerals 1985 - V.12 -P. 161-175

315. Martin, R.* B. Fe3+ and Al3+ hydrolysis equilibria. Cooperativity in Al3+ hydrolysis reactions.// J. Inorg. Biochem. 1991 - V.44 - P. 141-147

316. Kloprogge J.T. Synthesis of Smectites and Porous Pillared Clay Catalysts: A Review.// J. Porous Mater. 1998 - V. 5 - P. 5-41

317. Wu P., Komatsu T., Yashima T. Isomorphous substitution of Fe3+ in the framework of alumosilicate mordenite by hydrothermal synthesis.// Micropor. Mesopor. Mater. 1998 -V.20-P. 139-147

318. Kim G. J., Ahn W. S. Direct synthesis and characterization of high-SiO sub 2 -content mordenites.// Zeolites 1991 - V.l 1 - P. 745 -750

319. V. C. Farmer, The Infrared Spectra of Minerals, London: Mineral Soc., 1974

320. B. N. Figgis, Introduction to Ligan Fields, Wiley, New York, 1966

321. Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. Characterization of oxide surface and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule.// Adv. Catal. 2002 - V.47 - P. 307-513

322. Chu C. T. W., Chang C. D. Isomorphous substitution in zeolite frameworks. 1. Acidity of surface hydroxyls in B.-, [Fe]-, [Ga]-, and [Al]-ZSM-5.// J. Phys. Chem. 1985 -V.89-P. 1569-1571.

323. Kumar R, Thangaraj A., Bhat R. N., Ratnasamy P. Synthesis of iron-silicate analogs of zeolite beta.// Zeolites 1990 - V. 10 - №2 - P. 85-89

324. Cejka J., Wichterlova B. Acid-catalyzed synthesis of mono- and dialkyl benzenes over zeolites: active sites, zeolite topology, and reaction mechanisms.// Catalysis reviews -2002 V.44 - №3 - P. 375-421.

325. Knozinger H., Huber S. IR spectroscopy of small and weakly interacting molecular probes for acidic and basic zeolites.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998 - V.94 - №15 -P. 2047-2059.

326. Zecchina A., Platero E., Otero A. Low temperature CO adsorption on alum-derived active alumina: An infrared investigation.// J. Catal. 1987 - V.107 - P. 244-247

327. Beckman S.M., U.S. Patent 2,906,668,1959

328. PDF-2 Database JCPDS (PC PDF Win-2000) NN 29-1498,13-0259,13-0219, 130204, (montmorillonite), 39-1425 (cristobalite).

329. Li Y., Feng Zh., Lian Y., Sun K., Zhang L., Jia G., Yang Q., Li C Direct synthesis of highly ordered Fe-SBA-15 mesoporous materials under weak acidic conditions.// Micropor. Mesopor. Mater. 2005 - V. 84 - P. 41-49

330. Wang G., Wang X., Yu S. Isomorphic Substitution and Postsynthesis Incorporation of Zirconium into MCM-48 Mesoporous Silica// Stud. Surf. Sci. Catal. 1993 - V. 83 -P. 67 - 74

331. Newalkar B. L., Olanrewaju J., Komarneni S. Microwave-Hydrothermal Synthesis and Characterization of Zirconium Substituted SBA-15 Mesoporous Silica.// J. Phys. Chem. B. 2001 - V. 105 - P. 8356 - 8360

332. Yariv S., Staining of clay minerals and visible absorption spectroscopy of Dye-clay complexes, chapt. 9, p. 463 567, In: Organo-clay complexes and interactions, Ed. S. Yariv and H. Cross, Marcel Dekker, Inc., USA, 2002, ISBN: 0-8247-0586-6

333. Kooli F., Jones W. Systematic comparison of a saponite clay pillared wiht Alfhd Zr metal oxides // Chem. Mater. , 1997, V. 9, P. 2913 2920

334. Kloprogge J.T. Synthesis of smectites and porous pillared clay catalysts: a review.// J. Porous Materials 1998 - V. 5 - P. 5 - 41

335. Timofeeva M.N., Mikhalin N.V., Budneva A.A., Khankhasaeva S.Ts., Badmaeva S.V., Ryazantcev A.A., 2nd Mid-European Clay Conference (Miskolc, Hungary), in: Acta mineralogica-petrographica, Abstract series, Zseged- 2004 V. 4 - P. 105

336. Малиновский M.C., Окиси олефинов и их производные. Госхимиздат. Москва 1961, С.552

337. Hattori Н., Shima М., Kabashima Н. Progress in Zeolite and Microporous Materials// Stud. Surf. Sci. Catal. -2000 V. 130 - P. 3507 - 3512

338. Zhang W., Wang H., Li Q., Dong Q., Zhao N., Wei W., Sun Y. The mechanism for the synthesis of l-methoxy-2-propanol from methanol and propylene oxide over magnesium oxide.// Appl. Catal. A. 2005 - V. 294 - P. 188-196

339. Huang C. P., Dong C., Tang, Z. Advanced Chemical Oxidation: Its Present Role and Potential Future in Hazardous Waste Treatment.// Waste Mgmt. 1993 - V.13 - P. 361 -377.

340. Szostak R., Ingram C. Pillared Layered Structures: From Microporous to Nano-phase Materials.// Stud. Surf. Sci. Catal. 1995 - V.94 - P. 13 - 38

341. Walling C. Intermediates in the reactions of Fenton type reagents.// Accounts of Chemical Research. 1998 - V.31 - №44 - P. 155 - 157.

342. Debellefontaine H., Chakchouk M., Foussard J. N., Tissot D., Striolo P. Treatment of organic aqueous wastes: Wet air oxidation and wet peroxide oxidation.// Environ. Pollution. 1996 - V.92 - №2 - P. 155 - 164.

343. Luo M., Bowden D., Brimblecombe P. Catalytic property of Fe-Al pillared clay for Fenton oxidation of phenol by H202// Appl. Catal. B. 2009 - V.85 - P. 201 - 206

344. Liotta L.F., Gruttadauria M., Di Carlo G., Perrini G., Librando V. Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity.// J. Hazardous Materials. 2009 - V.162 - P. 588-606

345. Kurian M., Sugunan S. Wet peroxide oxidation of phenol over mixed pillared montmorillonites.// Chemical Engineering Journal 2006 -V.115-P. 139 -146

346. Wu T., Sheii J., Song A., Chen S., Zhang M., Shen T. Photodynamic action of amino substituted hypocrellins: EPR studies on the photogenerations of active oxygen and free radical species.// J. Photochem. Photobiol. B. 2000 - V.57 - P. 14 - 21

347. Corma A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis.// Chem. Rev. 1997 - V.97 - P. 2373-2420.

348. Dapurkar S.E., Badamali S.K., Selvam P. Nanosized metal oxides in the mesopores of MCM-41 and MCM-48 silicates./ Catalysis Today 2001 - V.68 - P. 63-68

349. Kohn R., Paneva D., Dimitrov M., Tsoncheva T., Mitov I., Minchev C., Froba M. Studies on the state of iron oxide nanoparticles in MCM-41 and MCM-48 silica materials.// Micropor. Mesopor. Mater. 2003 - V.63 - P. 125-137

350. Kohn R., Froba M. Nanoparticles of 3d transition metal oxides in mesoporous MCM-48 silica host structures: Synthesis and characterization.// Catalysis Today 2001 - V.68 - P. 227-236

351. Wang Y., Zhang Q., Shishido T., Takehira K. Characterizations of iron-containing MCM-41 and its catalytic properties in epoxidation of styrene with hydrogen peroxide.// J. Catal. 2002 - V.209 - P. 186-196

352. Zhang Q., Yang W., .Wang X., Wang Y., Shishido T., Takehira K. Coordination structures of vanadium and iron in MCM-41 and the catalytic properties in partial oxidation of methane.// Micropor. Mesopor. Mater. 2005 - V.77 - P. 223-234

353. Kosslick H., Lischke G., Walther I. G., Storek W., Martin A., Fricke R. Physico-chemical and catalytic properties of A1-, Ga- and Fe-substituted mesoporous materials related to MCM-41.// Micropor. Mater. 1997 - V.9 - P. 13-33

354. Nesterenko N. S., Ponomoreva O. A., Yuschenko V. V., Ivanova I. I., Testa F., Di Renzo F., Fajula F. Dehydrogenation of ethylbenzene and isobutane over Ga- and Fe-containing mesoporous silicas.// Appl. Catal. A. 2003 - V.254 - P. 261-272

355. Bachari K., Millet J.M.M., Benaiehouba B., Cherifi O., Figueras F. Benzylation of benzene by benzyl chloride over iron mesoporous molecular sieves materials.// J. Catal. -2004 V.221 - P. 55-61

356. Han Y., Meng X., Guan H., Yu Y., Zhao L., Xu X., Yang X., Wu S., Li N., Xiao F.-S. Stable iron-incorporated mesoporous silica materials (MFS-9) prepared in strong acidic media.// Micropor. Mesopor. Mater. -2003 V.57 - P. 191-198

357. Trejda M., Ziolek M. New iron containing mesoporous catalysts.// Catalysis Today -2005 V.101 - P. 109-116

358. Wingen A., Anastasievi N., Hollnagel A., Werner D., Schuth F. Fe-MCM-41 as a catalyst for sulfur dioxide oxidation in highly concentrated gases.// J. Catal. 2000 -V.193 - P. 248 - 254

359. Bourlinos A. B., Karakassides M. A., Petridis D. Synthesis and characterization of iron-containing MCM-41 Porous silica by the exchange method of the template.// J. Phys. Chem. B. 2000 - V. 104 - P. 4375-438

360. Vartuli J. C., Schmitt K. D., Krese C. T., Roth W. J., Leonowicz M. E., Sheppardt E.

361. W. Effect of Surfactant/Silica Molar Ratios on the Formation of Mesoporous Molecular Sieves: Inorganic Mimicry of Surfactant Liquid-Crystal Phases and Mechanistic Implications.// Chem. Mater. 1994 - V. 6 - P. 2317-2326

362. Anderson M. W., Egger C. C., Tiddy G. J. T., Casci J. L., Brakke K. A. A New Minimal Surface and the Structure of Mesoporous Silicas.// Angew. Chem. Int. Ed. -2005 V. 44 - P. 2-6

363. Grudzien R. M., Grabicka B. E., Jaroniec M. Effective method for removal of polymeric template from SBA-16 silica combining extraction and temperature-controlled calcination.// J. Mater. Chem. 2006 - V. 16 - P. 819-823

364. Pasqua L., Testa F., Aiello R., Renzo F. D., Fajula, F. Influence of pH and nature of the anion on the synthesis of pure and iron-containing mesoporous silica.// Micropor. Mesopor. Mater. 2001 - V.44-45 - P. 111-117

365. Ratnasamy P., Kumar R. Ferrisilicate analogs of zeolites.// Catal. Today 1991 - V.9 -P. 329-416

366. Zhang Q., Wang Y., Itsuki S., Shishido T., Takehira K. Fe-MCM-41 for Selective Epoxidation of Styrene with Hydrogen Peroxide.// Chem. Lett. 2001 - V.30 - P. 946951

367. Lin H. P., Cheng S., Mou C. Y. Effect of delay neutralization on the synthesis of mesoporous MCM-41 sieves.// Micropor. Mater. 1997 - V. 10 - P. 111-121

368. Li Y., Feng Z., Lian Y., Sun K., Zhang L., Jia G., Yang Q., Li C. Direct synthesis of highly ordered Fe-SBA-15 mesoporous materials under weak acidic conditions.// Micropor. Mesopor. Mater. 2005 - V.84 - P. 41-49

369. Zhao D., Feng J., Huo Q., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F., Stucky G.D. Triblock Copolymer Syntheses of Mesoporous Silica with Periodic 50 to 300 Angstrom Pores, Science (Washington, DC) 279 (1998) 548-552

370. Huo Q. S., Margolese D. I., Stucky G. D. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials.// Chem. Mater. 1996 - V. 8 - № 5 - P. 11471460

371. Vinu A., Nandhini K. U., Murugesan V., Bohlmann W., Umamaheswari V., Poppl A., Hartmann M. Mesoporous FeAl-MCM-41: an improved catalyst for the vapor phase teri-butylation of phenol.// Appl. Catal. A. 2004. - V.265 - P. 1-10

372. Lim H., Lee J., Jin S., Kim J., Yoon J., Hyeon T. Highly active heterogeneous Fenton catalyst using iron oxide nanoparticles immobilized in alumina coated mesoporous silica.// Chem. Commun. 2006 - P. 463-465

373. Savidha R., Pandurangan A. Vapour phase isopropylation of phenol over zinc- and iron-containing Al-MCM-41 molecular sieves.// Appl. Catal. A. 2004. - V.262 - P. 111

374. Preethi M. E. L., Revathi S., Sivakumar T., Manikandan D., Divakar D., Rupa A. V., Palanichami M. Phenol hydroxylation using Fe/Al-MCM-41 catalysts.// Catal. Lett. -2008 V.120 - P. 56-64

375. Vinu A., Nandhini K. U., Murugesan V., Bohlmann W., Umamaheswari V., Poppl A., Hartmann M. Mesoporous FeAlMCM-41: an improved catalyst for the vapor phase tert-butylation of phenol.// Appl. Catal. A. 2004 - V.265 - P. 1-10

376. Busio M., Janchen J., van Hoof J. H. C. Aluminium incorporation in MCM-41 mesoporous molecular sieves.// Micropor. Mater. 1995 - V.5 - P. 211-218

377. Zhao D., Yang Y., Guo X. Preparation and characterization of hydroxysilicoaluminum pillared clays.// Inorg. Chem. 1992 - V.31 - P. 4727-4732.

378. Luan Z., He H., Zhou W., Klinowski J. Transformation of lamellar silicate into the mesoporous molecular sieve MCM-41.// J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1998 - V.94 -N7 - P. 979-983

379. Echchahed B., Moen A., Nicholson D., Bonneviot L. Iron-modified MCM-48 mesoporous molecular sieves.// Chem. Mater. 1997 - V.9 - P. 1716-1719

380. Kwan W., Voelker B. Decomposition of hydrogen peroxide and organic compounds in the presence of dissolved iron and ferrihydrite.// Environ. Sci. Technol. 2002 - V.36 -P. 1467-1476

381. Barreiro J. C., Capelato M. D., Martin-Neto L., Hansen H. C. B. Oxidative decomposition of atrazine by a Fenton-like reaction in a H^/ferrihydrite system.// Water Research 2007 - V.41 - N1 - P. 55-62

382. Pignatello J. J., Oliveros E., MacKay A. Advanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Fenton reaction and related chemistry.// Critical Reviews in Environmental Science and Technology 2006 - V.36 - P. 1-84

383. Ruda T.A., Dutta D.K. Fenton Chemistry of Fe(III)-Exchanged Zeolitic Minerals Treated with Antioxidants.// Environ. Sci. Technol. 2005 - V. 39 - P. 6147-6152

384. Altunlu M., Yapar S. Effect of 0H7A13+ and Al3+/clay ratios on the adsorption properties of Al-pillared bentonites // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2007 - V.306 - P. 88 - 94

385. Al-Asheh S., Banat F., Abu-Aitah L. Adsorption of phenol using different types ofactivated bentonites // Separation and Purification Technology. 2003 - V.33 - P. 1 -10

386. Максимов Г. M., Максимовская Р. И., Кожевников И. В. Применение электродиализа для синтеза гетерополикислот.// Ж. неорг. химии 1994 - V. 39 -N4 - Р. 623 - 628.

387. Максимов Г. М., Максимовская Р. И., Кожевников И. В. Гетерополикислоты, производные от комплексов аниона Р"\УцОз97"-// Ж. неорг. химии. 1992 - Т.37 -N10 - С. 2279 - 2286.

388. Куликова О. М., Максимовская Р. П., Куликов С. М. Синтез и исследование свойств фосфорновольфрамовой гетерополикилоты H6P2W21O71.// Известия АН. Сер. хим. 1992 - Т.З - С. 494 - 497.

389. Teze A., Michelon М., Herve G. Syntheses and structures of the tungstoborate anions // Inorg. Chem. 1997 - T.36 - C. 505 - 509.

390. Izumi Y., Ono m., Kitagawa M., Yoshida M., Urabe K. Silica-included heteropoly compounds as solid acid catalysts.// Microp. Mater. 1995 - V.5 - P. 255 - 262.

391. Справочник химика Т. 2. M.: JI. Химия 1965.

392. Yermakov Yu. I., Surovkin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A., Chuvilin A., Bogdanov S.V. New carbon materials as support for catalysts.// React. Kinet. Catal. Lett. 1987 - V.33 - P. 435 - 440.

393. Митькин В. H., Земсков С. В., Горностаев Л.Л., Ермаков Ю.И., Лихолобов В.А., Лисицын А.С., Суровикин В.Ф., Плаксин Г.В., Кедринский И.А., Погодаев В.П., Фторированный углерод и метод его получения, Российский патент № 2054375 (1996)

394. Митькин В.Н., Новейшие электродные материалы для литиевой химической энергетики, Новосибирск, 2001, Изд-во ОАО НЗХК, С. 162.

395. Avdeeva L В., Reshetenko Т. V., Ismagilov Z. R., Likholobov V. A. Iron containing catalysts of methane decomposition: accumulation of filamentous carbon.// Appl. Catal. A. 2002 - V.228 - P. 53 -66.

396. Boehm H.P., Diehl E., Heck W., Identification of functional groups in surface oxides of carbon, Proc. of the 2nd Internal Conf. On Industrial Carbon and Graphite, London, 1957, P. 369. Soc. Chem. Ind., London, 1958.

397. Горбунов Н.И., Высокодисперсные минералы и методы их изучения. М.: Изд-во Академии наук СССР, 1963. 302 с.

398. Рентгенография основных типов породообразующих минералов. JL: Недра, 1983, С. 359.

399. Винник М.И. Каталитическое действие кислот в водно-органических средах.// Кинетика и катализ. 1987 - Т.28 - С. 100 -115.

400. Винник М.И. Функция кислотности водных растворов сильных кислот.// Успехи химии 1966 - Т.35 - N11 - С. 1922 - 1952.

401. Smith Т., Elliott J.H. Acid-base equilibrium in glacial acetic acid.// J. Am. Chem. Soc. 1953 - V.75 - N14 - P. 3566 - 3571

402. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976, 541 с. (Gordon A.J., Ford R. A. A Handbook of practical data, techniques and references. Wiley: New York, 1972. -541 p.

403. Fuoss R. M. Transition Cases in the Distribution of Ions.// J. Am. Chem. Soc. 1935 -V.57-P. 2604-2607.

404. Fuoss R. M., Kraus C. A. Properties of Electrolytic Solutions, IV. The Conductance Minimum and the formation of Triple Ions Due to the Action of Coulomb Forces.// J. Am. Chem. Soc. 1933 - V.55 - P. 2387 - 2399.

405. Porcham W., Engelbrecht A. Method zur naherungsneisen Bestimmung von Dissoziationskonstanten aus Leitfaahigkeit amessunen von Eisesig als Losungsmittel.// Z. Phys. Chem. (DDR) 1971 - V.248 - N3-4 - P. 177-184.

406. Fuoss R. M., Kraus C. A. Properties of Electrolytic Solutions. II., The Evaluations of |io and of К for Incompletely Dissociated Electrolytes.// J. Am. Chem. Soc. 1933 -V.55-P. 476-488

407. Fuoss R. M. Solution of the conductance equation.// J. Am. Chem. Soc. 1935 - V.57 -N1-4 - P. 488-489

408. Измайлов H.A., Электрохимия растворов, Химия, Москва, 1966, 575 с

409. Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, ИЛ, Москва, 1963

410. Fuoss R.M. and Edelson D. Bolaform electrolytes^ 1. Di-(p-trimethylammonium ethyl)succinate dibromide and related compounds.// J. Amer. Chem. Soc. 1951 - V.73 -N1 - P. 269-273

411. Глесстон С., Электрохимия растворов, ОНТИ-Химтеорет, Ленинград, 1936, 501 с

412. Дорохова Е.Н., Алимарин И.П. Экстракция гетерополисоединений и ее применение в неорганическом анализе.// Успехи химии. — 1979 Т.48 - N5 - С. 930 -956

413. Бучаченко A.JT., Вассерман A.M., Стабильные радикалы, М: Химия, 1973, С. 150185

414. Розанцев Э. Г. О свободных органических радикалах с гидроксильной группой.// Изв. АН. сер. хим. 1964 - Т. 12 - С. 2187-291

415. Lyle R. Е. Communications Conformational Study of l,2,-2,6,6-Pentamethyl-4-Phenyl-4-Piperidinol //J. Org. Chem. - 1957 - V.22 - N10 - C.1280-1281

416. Downs W. В., Baker R.T.K. Novel carbon fiber-carbon filament structures.// Carbon -2000 V.29 - N8 - P. 1173-1179