Новый метод построения потенциалов межатомных взаимодействий для молекулярно-динамических расчетов и его апробация на примере тугоплавких металлов V, Nb, Mo, Ta и W тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Савельев Валерий Николаевич

• Савельев Валерий Николаевич
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Савельев Валерий Николаевич

1.7 Выводы по главе

2 Новый метод построения потенциалов межатомных взаимодействий

2.1 Новый вид потенциальной энергии системы атомов

2.1.1 Разложение потенциальной энергии на п-частичные взаимодействия

2.1.2 Центрально-симметричное приближение и МПА

2.1.3 Учет трехчастичных взаимодействий

2.2 Метод построения потенциалов межатомных взаимодействий

2.2.1 Представление потенциальных функций кубическими сплайнами

2.2.2 Новый метод оптимизации потенциальных функций

2.3 Выводы по главе

3 Потенциалы для ванадия

3.1 Подгоночная база данных

3.2 Потенциальные сплайн-функции

3.3 Построение потенциалов межатомных взаимодействий

3.4 Тестирование построенных потенциалов

3.4.1 Характеристики ОЦК решетки

3.4.2 Переход из ОЦК в ромбоэдрическую фазу под давлением

3.4.3 Точечные дефекты

3.4.4 Свойства поверхностей с низкими индексами Миллера

3.4.5 Характеристики плавления

3.5 Выводы по главе

4 Потенциалы для Nb, Mo, Ta и W

4.1 Подгоночная база данных

4.2 Потенциальные сплайн-функции

4.3 Построение потенциалов межатомных взаимодействий

4.4 Тестирование построенных потенциалов

4.4.1 Характеристики ОЦК решетки

4.4.2 Точечные дефекты

4.4.3 Свойства поверхностей с низкими индексами Миллера

4.4.4 Тепловое расширение и характеристики плавления

4.5 Выводы по главе

Перечень сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение A

Приложение B

Приложение C

Приложение D

Введение

В настоящее время разработка новых материалов с заданными свойствами требует понимания механизмов процессов, происходящих в этих материалах, на атомном уровне. Для достижения детальности понимания механизмов процессов часто оказывается, что экспериментальных методов, ввиду сложности их реализации или неосуществимости вовсе, и сугубо теоретического анализа, ввиду его громоздкости, недостаточно. Этот разрыв между возможностями теории и эксперимента успешно заполняет математическое моделирование с применением электронно-вычислительных машин (ЭВМ), то есть компьютерное моделирование.

Увеличение вычислительных мощностей компьютеров в последние десятилетия позволило использовать квантово-механические расчеты, основанные на теории функционала плотности (ТФП), для вычисления свойств материалов. Использование параллельных суперкомпьютеров расширило возможности применения ТФП-методов моделирования на системы, состоящие из нескольких тысяч атомов, что позволяет точно предсказывать механические свойства материалов, свойства их дефектной структуры, колебательные спектры атомов в рамках ТФП-методов моделирования. Несмотря на доступность больших вычислительных мощностей, многие проблемы современного материаловедения не могут быть решены только в рамках ТФП-методов, ввиду ограничений на размер моделируемого объекта и ограничений на время моделирования. Моделирование таких явлений, как диффузия, пластическая деформация и фазовые превращения требуют использования систем с большим количеством атомов и длительных времен моделирования, которые недоступны для квантово-механических методов. Решением этой проблемы стало использование классического моделирование методом молекулярной динамики (МД), которое, основываясь на потенциалах межатомных взаимодействий, предоставляет вычислительную эффективность, необходимую для крупномасштабных исследований по

моделированию.

Наиболее важным этапом при моделировании поведения системы методом молекулярной динамики является построение потенциала взаимодействия между атомами. От точности описания этого взаимодействия зависит успех решения конкретной задачи и точность предсказаний, сделанных на основе результатов моделирования. Построение потенциалов межатомного взаимодействия является достаточно трудоемким процессом. Традиционный подход к построению потенциалов реализуется по схеме: физическая (химическая) модель взаимодействия => эмпирический (аналитический) вид потенциальной энергии и потенциальных функций. К сожалению, этот вид не вытекает из модели посредством ряда физически ясных приближений. В итоге качество потенциалов определяется опытом исследователя и во многом относится к области искусства. Это привело к большому разнообразию различных вариантов потенциалов межатомных взаимодействий [1-3], которые приводят к различающимся результатам моделирования, поскольку эти варианты получаются из различных «физически разумных соображений».

В случае МД моделирования металлических систем, начиная с 1980-х годов прошлого века и до настоящего времени, потенциалы межатомных взаимодействий строятся главным образом на основе метода погруженного атома (МПА) [4-6] в центрально-симметричном приближении (ЦСП), а также модифицированного метода погруженного атома (ММПА) [7-10] на основе модели угловой зависимости электронной плотности, предложенной Баскесом [7,11] для того, чтобы учесть зависимость потенциальной энергии системы от углов между связями атомов.

Преимуществами МПА является вычислительная эффективность при расчете межатомных сил и точность в количественном описании характеристик ГЦК металлов [1, 12, 13]. В этих металлах угловая зависимость электронной плотности вокруг каждого атома усредняется по 12 ближайшим соседям, что обосновывает использование ЦСП для этих металлов [2,12,14,15]. В случае ОЦК 1 -металлов ЦСП менее подходит, поскольку ковалентная составляющая межатомной связи сильно выражена. Полная энергия ОЦК металлов в основном определяется взаимодействиями электронных ( -состояний атомов, которые существенно влияют на структуру и физические свойства этих металлов [16,17]. Таким образом, использование угловой зависимости в трехчастичных взаимо-

действиях и взаимодействиях более высокого порядка имеет решающее значение для правильного описания ОЦК 1-металлов. Указанная причина объясняет увеличение в последние годы популярности ММПА для моделирования ОЦК 1 -металлов (см. обзор [18]), несмотря на его более высокие вычислительные требования по сравнению с МПА.

Корректность описания угловых взаимодействий имеет особую важность для моделирования тугоплавких ОЦК ( -металлов. Высокие температуры плавления и прочностные свойства тугоплаких металлов делают их кандидатами для разработки перспективных сплавов на их основе для широкого круга приложений современного материаловедения, включая конструкционные материалы для ядерной энергетики [19]. МД моделирование с использованием межатомных потенциалов является важным инструментом для изучения эволюции дефектной структуры в этих материалах в широком диапазоне температур и деформаций, так как такое моделирование обеспечивает необходимый баланс точности, эффективности вычислений и разрешающей способности на атомном уровне для детального изучения поведения дефектов.

Как показал аналитический обзор литературы, в настоящее время не существует надежных потенциалов для моделирования тугоплавких ОЦК ( -металлов, которые одновременно бы описывали их тепловое расширение, температуру плавления и теплоту плавления с высокой точностью наряду с другими базовыми характеристиками этих металлов.

Степень разработанности. В 2013 году была защищена диссертация на тему построения ММПА потенциалов для тугоплавких ОЦК металлов V, КЬ, Мс, Та и Ш [20], в которой не приведены ключевые характеристики тугоплавких металлов: температуры и теплоты плавления. В другой работе 2015 года [21] построены ММПА потенциалы для тугоплавких ОЦК металлов V, КЬ, Мс, Та и Ш, и расчетная температура плавления отличается от ее экспериментального значения от 93 К для V до 350 К для Ш, также в этой работе даны лишь коэффициенты теплового расширения для низких температур (0-100°0) и не приведены графики теплового расширения металлов. Кроме того, ММПА потенциалы значительно недооценивают теплоту плавления этих металлов, от 20% до 50% [9,21]. Указанная проблема ММПА потенциалов может быть связана с ограничениями химической модели в описании угловых зависимостей в межатомных взаимодействиях, лежащей в основе ММПА подхода.

Целью диссертационного исследования является разработка нового метода построения потенциалов межатомных взаимодействий на основе общего вида потенциальной энергии системы атомов в виде разложения по многочастичным взаимодействиям для систем с металлическим и ковалентным типами химической связи и построение межатомных потенциалов для тугоплавких ОЦК ¿-металлов, более точно описывающих тепловые характеристики в сравнении с существующими аналогами.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Получить новое математическое выражение для потенциальной энергии системы атомов, точно описывающее трехчастичные взаимодействия и учитывающее ряд многочастичных взаимодействий более высокого порядка в рамках центрально симметричного приближения;

2. С использованием нового математического выражения для потенциальной энергии системы атомов разработать метод построения межатомных потенциалов на основе методов Монте-Карло и моделируемого отжига для оптимизации параметров и включения ряда экспериментальных данных и ТФП энергий и сил в модельных атомных системах в качестве подгоняемых величин;

3. Составить и обосновать список экспериментальных и ТФП величин, необходимых для оптимизации параметров межатомных взаимодействий в тугоплавких ОЦК ¿-металлах;

4. Провести ТФП расчеты энергий и сил в модельных атомных системах V, КЬ, Мо, Та и Ш для построения базы подгоняемых величин;

5. Построить потенциалы межатомных взаимодействий для V, КЬ, Мо, Та и Ш в рамках нового метода;

6. Рассчитать характеристики собственных точечных дефектов, дисперсионные кривые фононов, тепловое расширение и характеристики плавления тугоплавких ОЦК ^металлов V, КЬ, Мо, Та и Ш, используя построенные потенциалы.

Методы исследования.

В работе использован хорошо апробированный метод теории функционала электронной плотности для проведения квантово-механических расчетов энергий и сил в модельных системах, метод молекулярной динамики для расчетов характеристик тугоплавких металлов с построенными потенциалами и методы Монте-Карло и моделируемого отжига для нахождения минимума целевой функции при оптимизации параметров потенциалов.

Научная новизна:

1. Получено выражение для потенциальной энергии системы атомов из общего разложения энергии в ряд п-частичных взаимодействий, в котором вклад трехчастичных взаимодействий учитывается точно и сумма бесконечного ряда остальных многочастичных взаимодействий описывается в рамках центрально-симметричного приближения. Установлены приближения, сводящие общее выражение для потенциальной энергии системы атомов к известному виду метода погруженного атома, который ранее принимался как модель химической связи на основе теории эффективной среды.

2. В рамках нового выражения потенциальной энергии разработан метод построения межатомных потенциалов на основе оптимизации параметров потенциалов из условия воспроизведения ряда экспериментальных данных и результатов расчетов энергий и сил в модельных решетках методом теории функционала электронной плотности. Особенностью нового метода, в сравнении с существующими аналогами, является одновременное включение всех отмеченных характеристик для оптимизации параметров потенциалов.

3. Проведена апробация нового метода построения потенциалов на примере ванадия с использованием двух базисных функций при описании зависимости трехчастичных взаимодействий от расстояний между атомами, которая показала преимущество нового метода в более точном прогнозе теплового расширения, температуры плавления и теплоты плавления ОЦК 3^ металла в сравнении с существующими аналогами при одновременном хорошем описании ряда других характеристик ванадия.

4. В рамках нового метода построены потенциалы взаимодействия между атомами в тугоплавких ОЦК ¿-металлах КЬ, Мс, Та и Ш для термоди-

намических расчетов и моделирования процессов в этих металлах при средних и высоких гомологических температурах, где важно корректное описание температуры плавления и теплового расширения моделируемой системы.

Теоретическая и практическая значимость работы. Теоретическая значимость результатов исследования для науки заключается в разработке нового метода построения потенциалов межатомных взаимодействий для молекулярно-динамических расчетов. Практическая значимость работы заключается в построении потенциалов межатомных взаимодействий для пяти тугоплавких ОЦК ¿-металлов V, КЬ, Мо, Та и Ш, в рамках нового метода, для термодинамических расчетов и моделирования процессов в этих металлах при средних и высоких гомологических температурах, где важно корректное описание температуры плавления и теплового расширения моделируемой системы методами компьютерного моделирования на атомном уровне. Область исследования.

Содержание диссертации соответствует следующим пунктам паспорта специальности 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»:

п. 1. Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твёрдом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления.

п. 5. Разработка математических моделей построения фазовых диаграмм состояния и прогнозирование изменения физических свойств конденсированных веществ в зависимости от внешних условий их нахождения.

Объект и предмет исследования. Объект исследования - межатомные взаимодействия в системах с металлическим и ковалентным типами химической связи. Предмет исследования - физические характеристики тугоплавких ОЦК металлов.

Связь с научными и инновационными программами. Исследование выполнялось в рамках:

• Конкурсной части государственного задания Министерства образования и науки РФ N0 3.1282.2014/К «Разработка универсальной модели межатомных взаимодействий в системах с металлической и ковалентной типами

связей для компьютерного дизайна новых материалов с заданными свойствами на основе молекулярной динамики и апробация модели на примере системы ванадий-железо-титан»;

• Государственного задания, проект № 3.3144.2017/ПЧ «Исследование закономерностей и механизмов формирования границ раздела и структуры композитных покрытий на поверхности титановых сплавов при комбинированном воздействии ультракоротких лазерных импульсов и микроплазмы дугового разряда».

Положения, выносимые на защиту.

1. Математическая модель зависимости потенциальной энергии от координат атомов, точно учитывающая вклад трехчастичных взаимодействий и описывающая сумму многочастичных взаимодействий более высокого порядка в рамках центрально-симметричного приближения.

2. Метод построения потенциалов взаимодействия между атомами на основе оптимизации параметров потенциальных функций из условия воспроизведения ряда экспериментальных данных и результатов расчетов энергий и сил, действующих на атомы, методом теории функционала электронной плотности для модельных атомных систем.

3. Потенциалы взаимодействия между атомами в тугоплавких ОЦК й-металлах V, КЬ, Мс, Та и Ш для термодинамических расчетов и моделирования процессов в этих металлах при средних и высоких гомологических температурах методом молекулярной динамики.

Достоверность выводов обусловлена корректностью разработанного метода построения потенциалов межатомных взаимодействий, а также согласием результатов моделирования с использованием построенных потенциалов с известными теоретическими и экспериментальными данными.

Публикации.

Основные результаты по теме диссертации изложены в 10 печатных изданиях, 4 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК к опубликованию результатов диссертационных исследований [22-25], 6 — в тезисах докладов [26-31], а также докладывались на семинарах научно-образовательного и инновационного центра «Наноструктурные материалы и нанотехнологии» НИУ БелГУ.

Личный вклад соискателя.

Все приведенные в диссертационном исследовании результаты были получены автором лично, либо при его непосредственном участии. Непосредственное участие автора в достижении результатов состоит в решении поставленных задач по разработке метода построения потенциалов межатомных взаимодействий, построении потенциалов межатомных взаимодействий, проведении ТФП квантово-механических расчетов и молекулярно-динамических расчётов с использованием построенных потенциалов межатомных взаимодействий, обсуждении полученных результатов, подготовке материалов для статей и докладов, написании статей. Получение математической модели потенциальной энергии системы атомов, разработка метода построения межатомных потенциалов и апробация метода на примере ванадия проводились совместно с А.Г. Липницким.

В работе [22] автор принимал участие в разработке нового метода построения потенциалов межатомных взаимодействий, проводил ТФП расчёты характеристик ванадия, с целью формирования подгоночной базы данных для построения потенциалов для этого металла, принимал участие в построении потенциалов, в обсуждении результатов и написании статьи. В работе [24] автор принимал участие в развитии нового метода на случай гетеросистем. В работе [23] автор проводил ТФП расчёты характеристик вольфрама, с целью формирования подгоночной базы данных для построения потенциалов для этого металла, принимал участие в построении потенциалов, в обсуждении результатов и написании статьи. В работе [25] автор проводил ТФП расчёты характеристик КЬ, Мо и Та, с целью формирования подгоночной базы данных для построения потенциалов для этих металлов, выполнял построение потенциалов для КЬ, Мо, Та и Ш, принимал участие в обсуждении результатов и написании статьи.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый метод построения потенциалов межатомных взаимодействий для молекулярно-динамических расчетов и его апробация на примере тугоплавких металлов V, Nb, Mo, Ta и W»

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на: 1. Международной молодежной научной школе «Компьютерное моделирование новых материалов» в 2012 году; 2. Всероссийской молодежной научной конференции с международным участием: «ИННОВАЦИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ» в 2013 году; 3. Пятой Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2013» в 2013 году; 4. XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников

и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» в 2014 году; 5. XVI международной научной конференции «Нано-дизайн, технологии, компьютерное моделирование» в 2015 году.

Структура и объём диссертации.

Диссертация состоит из Введения, четырёх глав, Заключения, Перечня сокращений и условных обозначений, четырех приложений. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, включая 15 рисунков и 17 таблиц. Список литературы содержит 128 наименований.

В первой главе представлен литературный обзор по истории развития потенциалов межатомных взаимодействий. Вторая глава посвящена разработке нового метода построения потенциалов межатомных взаимодействий. В третьей главе, в качестве первой апробации нового метода, мы строим потенциалы для V, используя две базисные функции для описания трехчастичных взаимодействий, и показываем преимущества этих потенциалов в сравнении с существующими аналогами. В четвертой главе приводятся построенные в рамках нового метода потенциалы для КЬ, Мс, Та и Ш, для построения которых мы используем одну базисную функцию при описании трехчастичных взаимодействий.

Глава 1

Потенциалы межатомного взаимодействия

Современные достижения в областях физики конденсированных сред, материаловедении и химии во многом обязаны расчетам на основе квантовой механики. Несмотря на успехи квантовомеханических методов, существует множество проблем, которые они не способны решить ввиду ограничений размера моделируемого объекта и времени моделирования. Компьютерное время для ТФП расчетов растет как куб от числа частиц в моделируемом объекте, что делает эти методы достаточно требовательными к расчетным ресурсам. Так, с помощью известных программных пакетов (ЛЬтй, УЛБР), реализующих теорию функционала плотности (ТФП) и с учетом возможностей современных суперкомпьютеров возможно моделирование объекта состоящего лишь из нескольких тысяч атомов. В то же время, изучение таких явлений как пластическая деформация и фазовые превращения требуют вычислительных методов, способных моделировать образцы, размеры которых выходят за рамки нынешних возможностей ТФП расчетов. Не менее сложной задачей для метода ТФП являются процессы, происходящие в течение длительного промежутка времени, такие как рост зерен и диффузия.

Проблемы, которые не могут быть решены в рамках метода ТФП, с успехом решает исользование метода молекулярной динамики. Молекулярная динамика (МД) является вычислительным методом для изучения динамики систем взаимодействующих атомов [32-38]. Атомы оказывают силовое воздействие друг на друга, и вся система эволюционирует во времени в соответствии с закона-

ми классической механики Ньютона. Численно время моделирования разбивается на небольшие временные интервалы (порядка одной фемтосекунды), на каждом из которых каждый атом имеет конкретные координаты, скорость, и на каждом временном интервале производится рассчет силы, действующей на каждый атом со стороны его соседей. Время моделирования методом МД, в котором используются потенциалы межатомных взаимодействий, представляющие собой совокупность короткодействующих потенциальных функций, линейно возрастает с числом атомов в системе, что позволяет моделировать от миллиона до миллиарда атомов, и следить за эволюцией системы в течении наносекунд. Многие проблемы, которые представляют практический интерес, и которые находятся за пределами досягаемости метода ТФП, могут быть решены с использованием МД. При этом, надежность предсказаний, получаемых с помощью МД, напрямую связана с надежностью используемых потенциалов межатомных взаимодействий, поскольку физика данного материала заложена в конкретной потенциальной модели.

Идея использования эффективного потенциала для описания взаимодействий между атомами является давней, и множество работ были посвящены разработке таких эффективных потенциалов. Цель данной главы заключается в том, чтобы дать краткий обзор видов потенциалов межатомных взаимодействий наиболее популярных для моделирования металлических систем. Литература межатомных потенциалов для моделирования металлических систем сама по себе обширна, и ее исчерпывающий обзор выходит за рамки этой диссертационной работы. Более подробную информацию о межатомных потенциалах можно найти в работах [39-43].

1.1 Квантовомеханическое обоснование понятия межатомного потенциала

Атомистическое моделирование, в том числе методами МД и Монте-Карло (МК), основывается на математическом описании взаимодействия между атомами. От точности этого описания зависит успех решения конкретной задачи и точность предсказаний, сделанных на основе результатов моделирования.

При моделировании классическими методами взаимодействия описываются с помощью функции вида Е (г1,г2,..., ), определяющей зависимость потен-

циальной энергии системы из атомов от их координат. Силы, действующие на атомы, вычисляются из этого потенциала:

Е\ = -—- = -^гЕ (П,Г2,...,ГМ) .

В действительности, атомы являются квантовыми объектами, и классическое описание применительно к их движению представляет собой приближение. Взаимодействие атомов осуществляется через электроны, что не входит в классические уравнения.

Корректность рассмотрения материала, который в рамках квантовой механики состоит из ионов и электронов, как системы взаимодействующих атомов определяется приближением Борна-Оппенгеймера (адиабатическое приближение) [44], согласно которому электронная подсистема адиабатически следует за смещениями ионов. Это приближение позволяет ввести конфигурационную энергию - потенциальную энергию системы атомов как функцию их координат, в которой отсутствуют степени свободы электронов, а роль последних сводится к формированию энергии основного состояния системы для заданных координат атомов наряду с электростатическим взаимодействием ионов, определяющих местоположения атомов, благодаря малым размерам ионов в сравнении с расстояниями между ионами в материале.

С точки зрения вводимых вслед за адиабатическим приближением последующих приближений, наибольшей аккуратностью обладает описание взаимодействий между атомами (конфигурационной энергии) в рамках теории функционала электронной плотности, которое основано на строгой теореме Хохенберга-Кона [45] и может быть реализовано на практике с использованием приближения только к виду обменно-корреляционной энергии неоднородной системы электронов [46]. Достижения в развитии вычислительной техники и совершенствование вычислительных алгоритмов постоянно поднимают сложность проблем, доступных методу ТФП. Однако решение ряда задач остаются вне возможностей метода ТФП. К таким задачам относится упомянутое выше моделирование процессов, включающих дальнедействующие поля деформаций, или длинноволновые флуктуации, которые требуют большого количества атомов. В этом случае должны быть развиты методы, ресурсоемкость которых медленно возрастает с увеличением размера системы при сохранении высокого уровня

аккуратности описания межатомных взаимодействий. Моделирование на основе представления конфигурационной энергии короткодействующими классическими потенциалами показывает линейное возрастание в потреблении компьютерных ресурсов с увеличением размера системы, позволяя включать в рассмотрение миллионы атомов, однако, требует особо тщательного построения и тестирования таких потенциалов.

1.2 Проблема взаимодействия многих тел

Компьютерное моделирование самых разнообразных процессов происходящих в самых различных многокомпонентных системах заключается в знании состояния каждого элемента этой системы в данный момент времени. Здесь под знанием состояния понимается определение координат каждого элемента в пространстве, определение его энергетических характеристик, а так же влияние на него других элементов, входящих в моделируемую систему.

Непосредственно для метода МД, с помощью которого моделируется многоатомная система, под состоянием элемента понимается пространственное положение атома, его энергия и набор компонентов силы, действующей на этот атом со стороны других атомов. Эти характеристики элемента однозначно определяются из знания потенциала взаимодействия между компонентами системы.

В общем случае потенциал взаимодействия многих тел, не находящихся в каком-либо внешнем поле, может быть представлен в следующем виде:

Еш = ^ У2 (ф) + ^ Уз (фк) + ^ У (фк1) + ... (1.1)

г<] 1<]<к 1<]<к<1

где Еюг - полная энергия системы взаимодействующих атомов относительно энергии свободных атомов, члены У2 (ф) , У3 (фк), У (фк1) , ... - определяют энергии п-частичных взаимодействий как функции положения атомов [47,48]. Индексы г,3,к,1 обозначают положения атомов. Естественно, что этот ряд не обрывается, и должен быть продолжен. Следует отметить, что начиная уже с трехчастичных взаимодействий, соответствующие слагаемые начинают зависеть от углов между компонентами.

Продолжая этот ряд, мы можем со сколь угодно большой точностью описать систему, однако использовать данный вид потенциала взаимодействия на

практике оказывается невозможным. Дело в том, что ряд (1.1) очень медленно сходится, и для описания системы многих тел с той точностью, которая предъявляется к большинству современных задач, потребовались бы значительные машинные ресурсы, большие объемы памяти и скорости вычисления, которые не соответствуют современному состоянию развития вычислительной техники. Поэтому в настоящее время разработан ряд полуэмпирических классических потенциалов, которые основываются на тех или иных физических теориях и предъявляют к вычислительной техники требования, соответствующие ее уровню развития.

1.3 Потенциалы парных взаимодействий

Первым приближением к взаимодействию многих тел стал потенциал парных взаимодействий. В общий вид взаимодействия системы многих тел (см. выражение (1.1)), обсуждаемый выше, входит парное слагаемое. Потенциал парных взаимодействий и парное слагаемое являются функциями расстояния между двумя взаимодействующими элементами, а так же зависят от рода самих элементов, однако между ними существует принципиальное отличие. Это отличие заключается в том, что парное слагаемое отражает чистые двухчастичные взаимодействия и только, потенциал же парных взаимодействий, в отсутствии внешнего по отношению к системе поля, определяет энергию этой системы. То есть получается, что все остальные вклады в энергию системы (трехчастичные, четырехчастичные и т.д.), а так же и парные могут быть заменены эквивалентными эффективными только парными вкладами.

Строго говоря, эти потенциалы не имеют квантовомеханического обоснования. Однако ввиду своей простоты они часто использовались ранее при моделировании. В приближении парных потенциалов энергия системы частиц представляется в виде суммы потенциальных энергий взаимодействия всех пар атомов:

1 *

Еш )

2-

где Ягз = — Яз1 расстояние между атомами % и ].

Парные потенциалы все относятся к эмпирическим потенциалам - потен-

циалам, основанным на простых выражениях, содержащих параметры, которые могут быть выбраны так, чтобы потенциал правильно описывал некоторые свойства вещества.

Приближение потенциала парных взаимодействий было исторически первым приближением, очень хорошо работающим для систем, поведение которых определяется силами Ван-дер-Ваальса. К таким системам относятся молекулярные кристаллы, благородные газы.

К числу наиболее популярных потенциалов парных взаимодействий можно отнести потенциалы Леннарда-Джонса, Морзе, Китайгородского [32]. Например, потенциал Леннарда-Джонса имеет вид:

Ф(Я) =4е ((-/г)12 - ("Д)6), здесь £ - энергия сублимации, а - параметр, который определяет равновесную постоянную решетки. График потенциала Леннарда-Джонса для аргона приведен на рисунке 1.1.

Рис. 1.1: Потенциал Леннарда-Джонса для аргона

Из рис. 1.1 видно, что потенциал Леннарда-Джонса имеет ярко выраженный минимум энергии, который соответствует равновесному расстоянию между атомами системы. Следует отметить, что потенциал Леннарда-Джонса является полуэмпирическим потенциалом, в котором слагаемое ("Д)6 является точным выражением двухчастичных диполь-дипольных или дисперсионных взаимодействий, а слагаемое ("/г)12 выбрано на основе качественных физических представлений. Известно, что на расстояниях между атомами меньших равновесного появляется, во-первых, кулоновское отталкивание ядер атомов, во-вторых, начинает работать принцип Паули, что также приводит к повышению энергии системы, причем обе названные силы очень быстро растут с уменьше-

нием расстояния поэтому и было выбрано слагаемое 12 степени (число является кратным 6, что удобно для расчетов).

Парные потенциалы имеют существенные недостатки.

Во-первых, парные потенциалы не зависят от окружения, то есть атомы в кристаллической решетке и на поверхности или около дефекта ничем друг от друга в смысле взаимодействия с соседями не отличаются. В действительности же атомная связь имеет тенденцию к насыщению: энергия, приходящаяся на одну связь, уменьшается, когда окружение атома становится густонаселенным (в силу принципа Паули). Парные потенциалы это свойство не описывают.

Во-вторых, парные потенциалы не учитывают зависимость силы связи от направления, которая ярко выражена в ковалентных кристаллах, а также в переходных металлах, в которых в связь дают вклад ¿-электроны. Парные потенциалы работают лучше для металлов, в которых связь осуществляется й- и р-электронами.

В-третьих, парные потенциалы дают завышенную оценку энергии образования вакансий Е^. Они дают Е/ и е, тогда как для металлов Е^ и (0, 25 — 0,35) е.

В-четвертых, парные потенциалы неправильно описывают упругие свойства кристаллов. При их использовании между упругими константами кубических кристаллов существует так называемое соотношение Коши С\2 = С44, которое для металлов никогда не соблюдается (например, ^/с^ =1,5 для Си; 1,9 для и 3,7 для Аи).

Таким образом, использование потенциалов парных взаимодействий оказывается слишком ограниченным. Существует ряд существенных проблем связанных с использованием данного приближения для описания неоднородных систем имеющих различные дефекты строения: дислокации, вакансии, междо-узельные атомы, границы зерен. Потенциал не способен описать поверхности и поры в металлических материалах.

Современные подходы к построению классических потенциалов межатомных взаимодействий, учитывают многочастичный характер взаимодействия атомов и строятся из квантовой теории электронной структуры кристаллов.

1.4 Основы теории функционала плотности многоэлектронных систем

В общем случае (с учетом приближения Борна-Оппенгеймера) состояние системы электронов в твердом теле определяется волновой функцией ^ ^га; Я^, параметрически зависящей от координат ядер Я 1,Я2,... , Я^ и от координат всех электронов т1,т2,... ,гт. Определение этой волновой функции для кристалла, содержащего 1023 электронов в 1 см3, является нерешаемой задачей. Путь описания состояний многоэлектронных систем был найден Хоэнбергом и Коном в 1964 г. (за это открытие Кон был удостоен Нобелевской премии по химии 1998 г.), которые разработали основы теории функционала плотности (ТФП).

Хоэнберг и Кон доказали теорему, утверждающую, что:

все аспекты электронной структуры системы взаимодействующих электронов, находящейся во внешнем потенциальном поле V (г) и невырожденном состоянии, полностью определяются плотностью электронного заряда р (г). Внешнее потенциальное поле в данном случае означает поле ядер.

Эта теорема принципиально упрощает изучение электронных состояний в многоатомных системах: вместо того чтобы работать с волновой функцией очень многих переменных, теперь достаточно определить функцию всего трех переменных р (г). Хоэнберг и Кон также показали, что энергия основного состояния взаимодействующего электронного газа при данном внешнем потенциале является однозначным функционалом функции р (г), и этот функционал минимизируется определенной функцией р (г).

1.5 Межатомные потенциалы, основанные на теории функционала плотности. Метод погруженного атома

Начиная с 1980-х гг. был предложен ряд методов описания межатомных взаимодействий, в основе которых, по сути, лежит теория функционала плотности. Изначально эти методы были обоснованы исходя из различных физических соображений, но все они приводят к похожим выражениям для энергии

твердого тела. Эти методы следующие: метод погруженного (или внедренного) атома МПА [4], метод эффективной среды [49], потенциал Финниса-Синклера (ФС) [50], клеевая модель Эрколесси [51] и т.д. Во всех этих моделях полная потенциальная энергия твердого тела, состоящего из N атомов, представляется в виде:

N 1 N

Ем = ^ Ег,Ег = Г (рг) + 2 ^ Фу (Яц), (1.2)

г=1 у=г

где Рг = Е=г Л' ).

В выражении (1.2) Г, /, Ф - определенные функции, конкретная интерпретация которых зависит от метода. Например, в методе эффективной среды и МПА рг - плотность электронов в узле с номером г, Гг - энергия внедрения атома г в эту электронную плотность, Фу - энергия парного взаимодействия между атомами г и ], причем плотность электронов в каждом узле является суперпозицией электронных плотностей отдельных атомов, то есть / - представляет собой электронную плотность, создаваемую одним атомом.

В настоящее время наиболее популярным потенциалом для металлических систем является МПА потенциал.

МПА был предложен 1983 году американскими учёными М. И. Баскесом и М.С. Дау как альтернатива моделям парных взаимодействий в металлических системах, которая подобно последним, быстро считала энергетику произвольного порядка атомов, то есть занимала такое же процессорное время, что и расчет с потенциалом парных взаимодействий [1,4].

Любая металлическая система может быть представлены как совокупность катионов погруженных в электронный газ, это грубое качественное представление о металлах, которое, в общем, опирается на ТФП, и лежит в основе МПА.

Известно, что всякий атом имеет электроны, поведение которых может быть описано с помощью волновой функции. Атом металла ощущает соседний атом посредством валентных электронов, которые являются обобществленными. Электроны, лежащие на более низких энергетических уровнях, практически не играют роли в образовании межатомной связи и вместе с ядром атома образуют так называемый ионный остов. Таким образом, электронная плотность рг образуется в результате вкладов от каждого атома ] = г системы, где каждый атом ] является соседом атома г (см. выражение (1.2)). В МПА вклад

в электронную плотность на атоме вносят атомы находящиеся не ближе и не дальше некоторого расстояния. Эти пределы, в которых вклады атомов ] еще учитываются для ОЦК и ГЦК металлов, как правило, принимаются от 0,7 радиуса первой координационной сферы до 4-й координационной сферы. Вкладами атомов, находящихся дальше 4-й координационной сферы просто пренебрегают ввиду их экранировки более близкими сферами. Причина минимального предела будет ясна дальше.

Существенным слагаемым в МПА является функция погружения Г. Теоретически и экспериментально было показано, что если атом погрузить в электронную плотность, то появляется выигрыш в энергии. Одним словом, разница энергий между системой, состоящей из атома, погруженного в электронную плотность и этого атома и плотности отдельно взятых оказывается отрицательной величиной. Как раз эта разница, характеризующая выигрыш в энергии и получила название функции погружения.

Составляющие потенциальной энергии в МПА схематически изображены на рисунке 1.2.

Рис. 1.2: Схематическое изображение составляющих потенциала в методе погруженного атома

Квантово-механическими расчетами было установлено, что с увеличением электронной плотности растет выигрыш в энергии до некоторого момента, затем энергия системы начинает расти и при некотором критическом значении плотности система атом-электронная плотность становится неустойчивой. Причем конкретные значения электронной плотности, при которой энергия системы минимальна и равна нулю однозначно определяются видом погружаемого атома. Общий вид функции погружения различных атомов в электронную плотность представлен на рисунке 1.3.

Прежде чем обсуждать этот график ответим на вопрос, почему же при погружении атома в электронную плотность выделяется энергия. Качественное понимание этого вопроса заключается в следующем, дело в том, что все

Эн^р! и я внедрения Парное взаимодействие

О 001 002 00Э

п. [ л и 1

Рис. 1.3: Функции погружения атомов аргона (Лг), бора (Б), азота (К), углерода (О) и кислорода (О) в электронную плотность

химические элементы по отношению к заполненности их электронами можно разделить на две категории: это элементы, имеющие достроенные электронные оболочки, геометрия таких атомов - практически идеальная сфера, и элементы, которые имеют незаполненные электронные оболочки. Последняя группа может быть поделена еще на две подгруппы, одна из которых включает атомы, заполненность внешнего энергетического уровня которых менее половины, во вторую часть входят атомы, которым до завершения электронной оболочки не хватает одного-трёх электронов. Таким образом, любой элемент второй группы имеет недостаток электронов до завершения оболочки относительно элементов первой группы. Электронная плотность, в которую погружен химический элемент, относящийся ко второй группе, предоставляет этому элементу необходимые ему электроны до достройки электронной оболочки, а элемент с завершенной оболочкой обладает повышенной стабильностью, откуда и получается выигрыш в энергии.

Теперь обратимся к рисунку 1.3. Из него видно, что кислород имеет существенно больший выигрыш в энергии, чем другие атомы и это понятно, из всех представленных на графике атомов кислород имеет наиболее близкую к завершению электронную оболочку, его сродство к электрону, или электроотрицательность значительны, что и обуславливает относительно глубокий минимум. А вот бор, который по вышеприведенной классификации относится ко второй группе первой подгруппе, обладает внешней электронной оболочкой, которая только начинает застраиваться, и ему более выгодно сбросить ее, чем достраивать, это объясняет относительно небольшой выигрыш в энергии. Следует обратить еще внимание на то, при каких относительных плотностях достига-

ется этот минимум. Из графика видно, что чем ближе атом к переходной зоне между второй и первой подгруппами второй группы, тем большая электронная плотность требуется для максимального выигрыша в энергии, и наоборот, чем дальше атом находится от этой зоны, тем меньшая энергия приведет к достижению минимума, причем независимо принадлежит этот атом к первой или ко второй подгруппе по выше объясненным причинам.

С увеличением плотности, энергия системы начинает расти и падает ее устойчивость для любых химических элементов, что видно из рисунка 1.3.

Теперь рассмотрим функцию погружения элементов первой группы, к которой относятся благородные газы. Так как эти элементы не нуждаются во внешней плотности, то уже минимальные её значения приведут к неустойчивости такой системы, и атом будет просто выталкиваться из области с электронной плотностью. Последний эффект используется в микроскопах с разрешением порядка атомного.

Если обратимся к общему виду потенциала на основе МПА (см. выражение (1.2)), то увидим наличие еще одного слагаемого: Фу (Яу). Это потенциал парных взаимодействий, который описывает взаимодействие некоторых эффективных зарядов. Сам потенциал может иметь различный вид, но он должен удовлетворять двум требованиям: являться непрерывной функцией расстояния между атомами, плавно спадая; иметь большую по модулю и отрицательную по значению первую производную на расстояниях значительно меньших равновесного расположения атомов.

Теперь становится ясным, почему вклады атомов находящихся на расстоянии меньше 0,7 радиуса первой координационной сферы в электронную плотность можно не учитывать, просто для этих атомов функция погружения по сравнению с парным потенциалом будет играть ничтожную роль.

При построении МПА потенциалов решаются задачи определения функций электронной плотности, потенциала парных взаимодействий, функции погружения.

Электронная плотность в большинстве построенных потенциалов с помощью МПА задается приближением Хартри-Фока [1], и имеет вид:

р (Я) = и3р3 (Я) + пара (Я)

Электронная плотность, которая создается атомом на расстоянии Я от него

равна сумме произведений некоторого эффективного числа электронов находящихся на соответствующем энергетическом уровне (s или d) и электронной плотности соответствующего состояния, которая определяется волновой функцией электрона в этом состоянии. Следует обратить внимание именно на эффективные числа ns и nd. Эффективность этих чисел является удачным приближением сложной картины взаимодействия s и d электронов в атоме.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Савельев Валерий Николаевич, 2017 год

Список литературы

[1] SM Foiles, MI Baskes, and MS Daw. Embedded-atom-method functions for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, and their alloys. Physical Review B, 33(12):7983-7991, June 1986.

[2] Y Mishin, M J Mehl, D A Papaconstantopoulos, A F Voter, and J D Kress. Structural stability and lattice defects in copper: Ab initio, tight-binding, and embedded-atom calculations. Physical Review B, 63(22):224106, 2001.

[3] JH Li, XD Dai, SH Liang, KP Tai, Y Kong, and BX Liu. Interatomic potentials of the binary transition metal systems and some applications in materials physics. Physics Reports, 455(1):1-134, 2008.

[4] MS Daw and MI Baskes. Semiempirical, quantum mechanical calculation of hydrogen embrittlement in metals. Physical Review Letters, 50(17):1285-1288, April 1983.

[5] M I Baskes and S G Srinivasan. The embedded atom method ansatz: validation and violation. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 22(2):25025, 2014.

[6] Sergey V Starikov, Zeke Insepov, Jeffrey Rest, Alexey Yu Kuksin, Genri E Norman, Vladimir V Stegailov, and Alexey V Yanilkin. Radiation-induced damage and evolution of defects in mo. Physical Review B, 84(10):104109, 2011.

[7] MI Baskes. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities. Physical Review B, 46(5):2727-2742, August 1992.

[8] Thomas J Lenosky, Babak Sadigh, Eduardo Alonso, Vasily V Bulatov, Tomas Diaz de la Rubia, Jeongnim Kim, Arthur F Voter, and Joel D

Kress. Highly optimized empirical potential model of silicon. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 8(6):825-841, November 2000.

[9] Byeong-Joo Lee, M.I. Baskes, Hanchul Kim, and Yang Koo Cho. Second nearest-neighbor modified embedded atom method potentials for bcc transition metals. Physical Review B, 64(18), October 2001.

[10] Xianbao Duan, Bing Zhou, Rong Chen, Huamin Zhou, Yanwei Wen, and Bin Shan. Development of lattice inversion modified embedded atom method and its applications. Current Applied Physics, 14(12):1794-1802, 2014.

[11] M. Baskes. Application of the Embedded-Atom Method to Covalent Materials: A Semiempirical Potential for Silicon. Physical Review Letters, 59(23):2666-2669, December 1987.

[12] Somchart Chantasiriwan and Frederick Milstein. Embedded-atom models of 12 cubic metals incorporating second- and third-order elastic-moduli data. Physical Review B, 58(10):5996-6005, September 1998.

[13] H W Sheng, M J Kramer, A Cadien, T Fujita, and M W Chen. Highly optimized embedded-atom-method potentials for fourteen fcc metals. Physical Review B, 83(13):134118, 2011.

[14] Murray Daw and M. Baskes. Embedded-atom method: Derivation and application to impurities, surfaces, and other defects in metals. Physical Review B, 29(12):6443-6453, June 1984.

[15] M. Baskes. Many-Body Effects in fcc Metals: A Lennard-Jones Embedded-Atom Potential. Physical Review Letters, 83(13):2592-2595, September 1999.

[16] MW Finnis, KL Kear, and DG Pettifor. Interatomic Forces and Phonon Anomalies in bcc 3d Transition Metals. Physical review letters, 52(4):291-294, January 1984.

[17] JA Moriarty. Angular forces and melting in bcc transition metals: A case study of molybdenum. Physical Review B, 49(18), 1994.

[18] J M Hughes, M F Horstemeyer, R Carino, N Sukhija, W B Lawrimore II, S Kim, and M I Baskes. Hierarchical Bridging Between Ab Initio and Atomistic Level Computations: Sensitivity and Uncertainty Analysis for the Modified Embedded-Atom Method (MEAM) Potential (Part B). JOM, 67(1):148-153, 2015.

[19] SJ Zinkle and NM Ghoniem. Operating temperature windows for fusion reactor structural materials. Fusion Engineering and design, 51:55-71, 2000.

[20] Michael Richard Fellinger. First Principles-Based Interatomic Potentials for Modeling the Body-Centered Cubic Metals V, Nb, Ta, Mo, and W. PhD thesis, The Ohio State University, 2013.

[21] Xianbao Duan, Bing Zhou, Yanwei Wen, Rong Chen, Huamin Zhou, and Bin Shan. Lattice inversion modified embedded atom method for bcc transition metals. Computational Materials Science, 98:417-423, 2015.

[22] AG Lipnitskii and VN Saveliev. Development of n-body expansion interatomic potentials and its application for v. Computational Materials Science, 121:6778, 2016.

[23] Савельев В.Н.; Липницкий А.Г. Новые многочастичные потенциалы межатомных взаимодействий для молекулярно-динамического моделирования вольфрама. Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия: Математика. Физика, 44(20 (241)), 2016.

[24] Картамышев А.И.; Боев А.О.; Максименко В.Н.; Неласов И.В.; Савельев В.Н.; Липницкий А.Г. Многочастичные потенциалы межатомных взаимодействий в системе ti-v с учётом угловых взаимодействий для молекулярно-динамических расчётов. Научные ведомости Белгородского государственного университета. Серия: Математика. Физика, 44(20 (241)), 2016.

[25] Савельев В.Н.; Липницкий А.Г. Новые потенциалы межатомных взаимодействий для моделирования тугоплавких ОЦК металлов: Nb, mo, ta и w. Вестник Тамбовского университета. Серия Естественные и технические науки., 22(1 (45-55)), 2017.

[26] Савельев В.Н.; Липницкий А.Г. Потенциал взаимодействия между атомами металла в рамках модифицированного метода погруженного атома. In Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов: материалы Всерос. конф. с элементами научной школы для молодежи, Белгород, 2009. БелГУ.

[27] Савельев В.Н.; Липницкий А.Г. Построение классических потенциалов из результатов «первопринципных» расчетов и экспериментальных данных на примере ниобия. In Материалы молодежной научной школы «Компьютерное моделирование новых материалов», Москва, 2012. МИСиС.

[28] Савельев В.Н.; Липницкий А.Г. Построение классических потенциалов для компьютерного молекулярного моделирования без привлечения моделей химической связи на примере ниобия. In Всероссийская молодежная научная конференция с международным участием: «ИННОВАЦИИ В МАТЕРИАЛОВЕДЕНИИ» сб. материалов, Москва, 2013. ИМЕТ РАН.

[29] Савельев В.Н.; Липницкий А.Г. Корректное описание трехчастичных вкладов в межатомные взаимодействия на примере ниобия. In V Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО 2013», Звенигород,

2013. ИМЕТ РАН.

[30] Савельев В.Н.; Липницкий А.Г. Межатомные потенциалы для молекулярно-динамических расчетов с точным учетом трехчастичных взаимодействий на примере ванадия. In Сборник тезисов XI Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва,

2014. ИМЕТ РАН.

[31] Alexey Lipnitskii, Valeriy Saveliev, Ivan Nelasov, and Andrey Kartamyshev. Potentials for atomic-level computer simulations. In Тезисы докладов XVI Международной научной конференции Нано-дизайн, технологии, компьютерное моделирование, Гродно, 2015. ГрГУ.

[32] Mike P Allen and Dominic J Tildesley. Computer simulation of liquids. Oxford university press, 1989.

[33] JM Haile. Molecular dynamics simulation, volume 18. Wiley, New York, 1992.

[34] Dennis C Rapaport, Robin L Blumberg, Susan R McKay, Wolfgang Christian, et al. The art of molecular dynamics simulation. Computers in Physics, 10(5):456-456, 1996.

[35] Mark E Tuckerman and Glenn J Martyna. Understanding modern molecular dynamics: techniques and applications, 2000.

[36] Michael P Allen et al. Introduction to molecular dynamics simulation. Computational soft matter: from synthetic polymers to proteins, 23:1-28, 2004.

[37] Dominik Marx and Jiirg Hutter. Ab initio molecular dynamics: basic theory and advanced methods. Cambridge University Press, 2009.

[38] Mark Tuckerman. Statistical mechanics: theory and molecular simulation. Oxford University Press, 2010.

[39] C Gray and K Gubbins. Theory of molecular fluids: Fundamentals volume i, international series of monographs on chemistry, 1985.

[40] AE Carlsson. Beyond pair potentials in elemental transition metals and semiconductors. Solid State Physics, 43:1-91, 1990.

[41] M Sprik. Effective pair potentials and beyond. In Computer simulation in chemical physics, pages 211-259. Springer, 1993.

[42] Mike Finnis. Interatomic forces in condensed matter, volume 1. OUP Oxford, 2003.

[43] Y Mishin. Interatomic potentials for metals. In Handbook of Materials Modeling, pages 459-478. Springer, 2005.

[44] Отфрид Маделунг. Теория твёрдого тела. 1980.

[45] Pierre Hohenberg and Walter Kohn. Inhomogeneous electron gas. Physical review, 136(3B):B864, 1964.

[46] Walter Kohn and Lu Jeu Sham. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical review, 140(4A):A1133, 1965.

[47] Ig Kaplan, J Hernandez-Cobos, I Ortega-Blake, and O Novaro. Many-body forces and electron correlation in small metal clusters. Physical review. A, 53(4):2493-2500, April 1996.

[48] P.Huxley & A.J.C. Varandas Murrell, J.N., S. Carter, S.C. Farantos. Molecular Potential Energy Functions, 1984.

[49] KW Jacobsen, JK Norskov, and Martti J Puska. Interatomic interactions in the effective-medium theory. Physical Review B, 35(14):7423, 1987.

[50] M. W. Finnis and J. E. Sinclair. A simple empirical N -body potential for transition metals. Philosophical Magazine A, 50(1):45-55, July 1984.

[51] F Ercolessi, M Parrinello, and E Tosatti. Simulation of gold in the glue model. Philosophical magazine A, 58(1):213-226, 1988.

[52] Y. Mishin, M.J. Mehl, and D.a. Papaconstantopoulos. Phase stability in the Fe-Ni system: Investigation by first-principles calculations and atomistic simulations. Acta Materialia, 53(15):4029-4041, September 2005.

[53] ВА Романов, АБ Сивак, ПА Сивак, and ВМ Чернов. Равновесные и диффузионные характеристики собственных точечных дефектов в ванадии. Вопросы атомной науки и техники. Серия: Термоядерный синтез, (2):60-80, 2012.

[54] Byeong-Joo Lee, Jae-Hyeok Shim, and M. Baskes. Semiempirical atomic potentials for the fcc metals Cu, Ag, Au, Ni, Pd, Pt, Al, and Pb based on first and second nearest-neighbor modified embedded atom method. Physical Review B, 68(14):1-11, October 2003.

[55] JH Rose, JR Smith, Francisco Guinea, and John Ferrante. Universal features of the equation of state of metals. Physical Review B, 29(6):2963-2969, March 1984.

[56] Akinlolu Akande. Rheology of Iron at Earth's Core Conditions. PhD thesis, 2005.

[57] A Laio, S Bernard, GL Chiarotti, S Scandolo, and E Tosatti. Physics of iron at earth's core conditions. Science, 287(5455):1027-1030, 2000.

[58] Hyoungki Park, Michael Fellinger, Thomas Lenosky, William Tipton, Dallas Trinkle, Sven Rudin, Christopher Woodward, John Wilkins, and Richard Hennig. Ab initio based empirical potential used to study the mechanical properties of molybdenum. Physical Review B, 85(21):1-10, June 2012.

[59] R G Hennig, T J Lenosky, D R Trinkle, S P Rudin, and J W Wilkins. Classical potential describes martensitic phase transformations between the \alpha{} , \beta{} , and \omega{} titanium phases. Phys. Rev. B, 78(5):54121, August 2008.

[60] Frank H. Stillinger and Thomas A. Weber. Computer simulation of local order in condensed phases of silicon. Physical Review B, 31(8):5262-5271, April 1985.

[61] GP Purja Pun, KA Darling, LJ Kecskes, and Y Mishin. Angular-dependent interatomic potential for the cu-ta system and its application to structural stability of nano-crystalline alloys. Acta Materialia, 100:377-391, 2015.

[62] Adham Hashibon, Alexander Lozovoi, Yuri Mishin, Christian Elsasser, and Peter Gumbsch. Interatomic potential for the Cu-Ta system and its application to surface wetting and dewetting. Physical Review B, 77(9):1-9, March 2008.

[63] DE Smirnova and SV Starikov. An interatomic potential for simulation of zr-nb system. Computational Materials Science, 129:259-272, 2017.

[64] J.M. Sanchez, F. Ducastelle, and D. Gratias. Generalized cluster description of multicomponent systems. Physica A: Statistical Mechanics and its Applications, 128(1-2):334-350, November 1984.

[65] Murray S. Daw, Stephen M. Foiles, and Michael I. Baskes. The embedded-atom method: a review of theory and applications. Materials Science Reports, 9(7-8):251-310, March 1993.

[66] Wangyu Hu, Xiaolin Shu, and Bangwei Zhang. Point-defect properties in body-centered cubic transition metals with analytic EAM interatomic potentials. Computational Materials Science, 23(1-4):175-189, April 2002.

[67] A D Mistriotis, N Flytzanis, and S C Farantos. Potential model for silicon clusters. Physical Review B, 39(2):1212, 1989.

[68] RA Johnson. Alloy models with the embedded-atom method. Physical Review B, 39(17):554-559, 1989.

[69] Michael R. Fellinger, Hyoungki Park, and John W. Wilkins. Force-matched embedded-atom method potential for niobium. Physical Review B, 81(14):144119, April 2010.

[70] W H Press, S A Teukolsky, W T Vetterling, and B P Flannery. Numerical Recipes in C (2d ed.; Cambridge, 1992.

[71] Наум Зуселевич Шор. Методы минимизации недифференцируемых функций и их приложения. 1979.

[72] Scott Kirkpatrick, C Daniel Gelatt, Mario P Vecchi, and Others. Optimization by simulated annealing. science, 220(4598):671-680, 1983.

[73] Francesca Baletto and Riccardo Ferrando. Structural properties of nanoclusters: Energetic, thermodynamic, and kinetic effects. Reviews of modern physics, 77(1):371, 2005.

[74] Youhong Li, Donald J Siegel, James B Adams, and Xiang-Yang Liu. Embedded-atom-method tantalum potential developed by the force-matching method. Physical Review B, 67(12):125101, 2003.

[75] Furio Ercolessi and James B Adams. Interatomic potentials from first-principles calculations: the force-matching method. EPL (Europhysics Letters), 26(8):583, 1994.

[76] Peter Brommer and Franz Gahler. Potfit: effective potentials from ab initio data. Modelling and Simulation in Materials Science and Engineering, 15(3):295, 2007.

[77] X. Gonze, J.-M. Beuken, R. Caracas, F. Detraux, M. Fuchs, G.-M. Rignanese, L. Sindic, M. Verstraete, G. Zerah, F. Jollet, M. Torrent, A. Roy, M. Mikami, Ph. Ghosez, J.-Y. Raty, and D.C. Allan. First-principles computation of material properties: the ABINIT software project. Computational Materials Science, 25(3):478-492, November 2002.

[78] P. E. Blochl. Projector augmented-wave method. Physical Review B, 50(24):17953-17979, December 1994.

[79] Francois Bottin, Stephane Leroux, Andrew Knyazev, and Gilles Zerah. Large-scale ab initio calculations based on three levels of parallelization. Computational Materials Science, 42(2):329-336, April 2008.

[80] John P. Perdew, Kieron Burke, and Matthias Ernzerhof. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters, 77(18):3865-3868, October 1996.

[81] MPAT Methfessel and AT Paxton. High-precision sampling for brillouin-zone integration in metals. Physical Review B, 40(6):3616, 1989.

[82] Y. Mishin, D. Farkas, M. Mehl, and D. Papaconstantopoulos. Interatomic potentials for monoatomic metals from experimental data and ab initio calculations. Physical Review B, 59(5):3393-3407, February 1999.

[83] J F Ziegler, J P Biersack, and U Littmark. Monte Carlo calculations of range distributions. The stopping and range of ions in solids, 1:109-140, 1985.

[84] M. Puska, R. Nieminen, and M. Manninen. Atoms embedded in an electron gas: Immersion energies. Physical Review B, 24(6):3037-3047, September 1981.

[85] Seungwu Han, Luis a. Zepeda-Ruiz, Graeme J. Ackland, Roberto Car, and David J. Srolovitz. Interatomic potential for vanadium suitable for radiation damage simulations. Journal of Applied Physics, 93(6):3328, 2003.

[86] Per Soderlind, Olle Eriksson, J M Wills, and A M Boring. Theory of elastic constants of cubic transition metals and alloys. Phys. Rev. B, 48(9):5844-5851, September 1993.

[87] Charles Kittel. Introduction to Solid State Physics. American Journal of Physics, 35(6):547, June 1967.

[88] B M Vasyutinskiy, G N Kartmazov, Yu M Smirnov, and V A Finkel. HIGH-TEMPERATURE CRYSTALLINE STRUCTURE OF NIOBIUM AND VANADIUM. PHYS METALS METALLOGR, 1966, 21,-4-, 134-135, 1966.

[89] E A Brandes. 1983. Smithells Metal Reference Book.

[90] J. N. Fritz R. G. McQueen, S. P. Marsh, W. J. Taylor and J. W. Carter. High-velocity impact phenomena. Academic Press, London, 1970.

[91] Yeram Sarkis Touloukian and C Y Ho. Thermal expansion. Metallic elements and alloys. Thermophysical properties of matter-The TPRC Data Series, New York: IFI/Plenum, 1970-, edited by Touloukian, YSj e (series ed.); Ho, CYj e (series tech. ed.), 1, 1970.

[92] A Togo and I Tanaka. First principles phonon calculations in materials science. Scr. Mater., 108:1-5, 2015.

[93] Atsushi Togo, Fumiyasu Oba, and Isao Tanaka. First-principles calculations of the ferroelastic transition between rutile-type and CaCl2-type SiO2 at high pressures. Physical Review B, 78(13):134106, October 2008.

[94] R Colella and B Wo Batterman. X-ray determination of phonon dispersion in vanadium. Physical Review B, 1(10):3913, 1970.

[95] Yang Ding, Rajeev Ahuja, Jinfu Shu, Paul Chow, Wei Luo, and Ho-kwang Mao. Structural Phase Transition of Vanadium at 69 GPa. Physical Review Letters, 98(8):085502, February 2007.

[96] Byeongchan Lee, Robert E Rudd, John E Klepeis, Per Soderlind, and Alexander Landa. Theoretical confirmation of a high-pressure rhombohedral phase in vanadium metal. Physical Review B, 75(18):180101, 2007.

[97] J C Hamilton and S M Foiles. First-principles calculations of grain boundary theoretical shear strength using transition state finding to determine generalized gamma surface cross sections. Physical Review B, 65(6):64104, 2002.

[98] K. Maier, M. Peo, B. Saile, H. E. Schaefer, and A. Seeger. High-temperature positron annihilation and vacancy formation in refractory metals. Philosophical Magazine A, 40(5):701-728, November 1979.

[99] C Janot, B George, and P Delcroix. Point defects in vanadium investigated by Mossbauer spectroscopy and positron annihilation. Journal of Physics F: Metal Physics, 12(1):47-57, January 1982.

[100] H Schultz. Atomic Defects in Metals, Landolt-B{o}rnstein New Series, Group III, vol. 25, 1991.

[101] D.J. Bacon and J.M. Harder. Defect clusters in vanadium modelled using n-body potentials. Journal of Nuclear Materials, 155-157:1254-1257, July 1988.

[102] Xiaoqing Li and Jijun Zhao. Improved Finnis-Sinclair potential for bcc vanadium solid. Computational Materials Science, 53(1):101-104, February 2012.

[103] James Adams and Stephen Foiles. Development of an embedded-atom potential for a bcc metal: Vanadium. Physical Review B, 41(6):3316-3328, February 1990.

[104] Zhang Bangwei, Ouyang Yifang, Liao Shuzhi, and Jin Zhanpeng. An analytic MEAM model for all BCC transition metals. Physica B: Condensed Matter, 262(3-4):218-225, April 1999.

[105] D. Nguyen-Manh, A. Horsfield, and S. Dudarev. Self-interstitial atom defects in bcc transition metals: Group-specific trends. Physical Review B, 73(2):020101, January 2006.

[106] Christoph Freysoldt, Blazej Grabowski, Tilmann Hickel, Jorg Neugebauer, Georg Kresse, Anderson Janotti, and Chris G de Walle. First-principles calculations for point defects in solids. Reviews of Modern Physics, 86(1):253, 2014.

[107] Par A T Olsson. Semi-empirical atomistic study of point defect properties in BCC transition metals. Computational Materials Science, 47(1):135-145, 2009.

[108] L. Z. Mezey and J. Giber. The Surface Free Energies of Solid Chemical Elements: Calculation from Internal Free Enthalpies of Atomization. Japanese Journal of Applied Physics, 21(Part 1, No. 11):1569-1571, November 1982.

[109] J Sokolov, F Jona, and P M Marcus. Trends in metal surface relaxation. Solid state communications, 49(4):307-312, 1984.

[110] L. Wang, a. van de Walle, and D. Alfe. Melting temperature of tungsten from two ab initio approaches. Physical Review B, 84(9):1-4, September 2011.

[111] L G Wang and A van de Walle. Ab initio calculations of the melting temperatures of refractory bcc metals. Physical chemistry chemical physics : PCCP, 14(4):1529-34, January 2012.

[112] H. J. C. Berendsen, J. P. M. Postma, W. F. van Gunsteren, A. DiNola, and J. R. Haak. Molecular dynamics with coupling to an external bath. The Journal of Chemical Physics, 81(8):3684, October 1984.

[113] Shuichi Nose. A unified formulation of the constant temperature molecular dynamics methods. The Journal of Chemical Physics, 81(1):511, July 1984.

[114] William Hoover. Canonical dynamics: Equilibrium phase-space distributions. Physical Review A, 31(3):1695-1697, March 1985.

[115] A.T. Dinsdale. SGTE data for pure elements. Calphad, 15(4):317-425, October 1991.

[116] G. Kresse and J. Furthmüller. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set. Phys. Rev. B, 54:1116911186, Oct 1996.

[117] Charles Kittel. Introduction to solid state physics. Wiley, 2005.

[118] R Roberge. Lattice parameter of niobium between 4.2 and 300 k. Journal of the Less Common Metals, 40(1):161-164, 1975.

[119] WB Pearson. Handbook of lattice spacings and structures of metals, vol. 2pergamon. New York, London, pages 1192-1193, 1967.

[120] Gene Simmons, Herbert Wang, et al. Single crystal elastic constants and calculated aggregate properties. 1971.

[121] YS Touloukian, RK Kirby, RE Taylor, and PD Desai. Thermophysical properties of matter-the tprc data series. volume 12. thermal expansion metallic elements and alloys. Technical report, DTIC Document, 1975.

122] Jayant S Shah and M E Straumanis. Thermal Expansion of Tungsten at Low Temperatures. Journal of Applied Physics, 42(9):3288-3289, 1971.

123] RS Hixson and JN Fritz. Shock compression of tungsten and molybdenum. Journal of applied physics, 71(4):1721-1728, 1992.

124] Akobuije D Chijioke, WJ Nellis, and Isaac F Silvera. High-pressure equations of state of al, cu, ta, and w. Journal of applied physics, 98(7):073526, 2005.

125] ADB Woods. Lattice dynamics of tantalum. Physical Review, 136(3A):A781, 1964.

126] B. Powell, P. Martel, and A. Woods. Lattice Dynamics of Niobium-Molybdenum Alloys. Physical Review, 171(3):727-736, July 1968.

127] CMI Okoye and Satya Pal. Lattice dynamics of molybdenum and tungsten. Il Nuovo Cimento D, 12(7):941-952, 1990.

128] W Eckstein, S Hackel, D Heinemann, and B Fricke. Influence of the interaction potential on simulated sputtering and reflection data. Zeitschrift f{u}r Physik D Atoms, Molecules and Clusters, 24(2):171-176, 1992.

Приложение A

В этом приложении мы приводим выражения для силы f действующей на атом i, и давления P, связанного с межатомными взаимодействиями, для выражения (2.12) потенциальной энергии Etot. При этом, мы выделяем два вклада в эти величины: вклад Ф + F соответствует сумме вкладов от парных взаимодействий и всех многочастичных взаимодействий за исключением трехчастичных; вклад G соответствует вкладу от трехчастичных взаимодействий.

Сила, действующая на атом i, равна

где

fi =

dE

'tot _ ffy+F

= fr+F + fr,

dR i

(4.1)

N

f?+F = £ F' (p,) + F J p (j + Ф' (j

RR Jl

Jl

Rji

(4.2)

и

N

fr = £

j=l

N

(Dj, + DJ ) j + £ G Rik

rijk

Rij Rkj

Jl k=(,j)

Давление P, связанное с межатомными взаимодействиями, равно

(4.3)

P =

dE;

N

tot

dV

E(p?+F+p?) /V,

(4.4)

где

N

pf+F = £ [(F (P,) + F' (Pj)) p (Rji) + Ф' (Rji)

j

Rji,

(4.5)

N

Е

з=г

N

{Б31 + Б13 ) Щг - Сф

к=(г,з)

ЩзгЩзк

(4.6)

В выражении (4.4) V - объем моделируемой ячейки. В выражениях (4.3) и (4.6) обозначениям Бз-г и Сгфк соответствуют следующие выражения:

и

N п3

Бзг = Е Е^' {«» («з-гк)) Л №0) Л' №) + (4.7)

к=(гз) р>«

+ {»Р' {С08{«згк))) / №г) /3 №г)

■Р {В \ -РЯ т. \ I 1 сов{0згк)

Щкг Щзг

I] (4.8)

пз

Сгзк = £ {»Р' {С08 {«гзк))) /Рр Щ ) /3 №з ) .

Р,Я

(4.9)

Обозначение Ятп представляет собой вектор, направленный из узла п в узел т, Щтп - длина вектора Ятп.

Приложение B

В случае гетеросистем выражение потенциальной энергии Etot для моноатомных систем (2.12) запишется в виде:

N N N n3

Etot = Е j (Rj.) + ЕЕЕsi" (cos C^j.k)) j (Rj) & (Rk,) +

.<j . j<k N

+ Е F. (P.), (4-10)

где p. = EjPj. (Rj.)-

В выражении (4.10) первое слагаемое описывает парные взаимодействия. Они зависят от сортов атомов j и i при выполнении естественного условия взаимодействия двух атомов (R) = Ф.j (R). Второе слагаемое описывает трёхча-стичные взаимодействия с возможностью последовательного улучшения точности их описания посредством увеличения числа n3 базисных функций /p. (Rj.), аргументом которых является расстояние R между атомами j и i. Эти функции зависят от сортов атомов j и i, при этом /j. (Rj.) = /j (R.j) из-за отсутствия ограничений, связанных с их физической интерпретацией. Введённые для описания угловых зависимостей в трёхчастичных взаимодействиях, функции (cos (jk)) описывают зависимость Etot от угла в между связями пар атомов ji и ki, формирующихся вокруг атома i. Здесь мы ввели приближение, которое полагает, что функции (cos (в3-.к)) зависят только от сорта атома i. Идея этого приближения основана на том, что отмеченные угловые зависимости имеют физическую природу в ковалентном характере химической связи, отражающей определенное пространственное распределение волновых функций электронов в связующих состояниях именно вокруг атома i среди выбираемой тройки атомов. Третье слагаемое в выражении (4.10) учитывает сумму n-частичных взаи-

модействий при n > 3 в рамках центрально симметричного приближения, при этом, для описания зависимостей от расстояний R всех многочастичных вкладов выше трёхчастичного, мы ввели базисные функции pj, (Rji). Эти функции зависят от сортов атомов j и i, при этом pj, (Rji) = p,j (Rj) ввиду отсутствия ограничений, связанных с физической интерпретацией этих функций. Функции F, (pl), эффективно описывающие сумму n-частичных взаимодействий для n > 3, зависят только от сорта атома i.

Вид потенциальной энергии Etot для гетерогенных систем (4.10) использовался для построения потенциалов бинарной системы Ti-V в работе [24].

Приложение С

Для межатомных расстояний Я < Ят,п мы описываем парный потенциал Ф (Я) следующим образом:

, Р (Я), если Яувь < Я < Ят,п,

Ф(Я) = < (4.11)

V (Я) + EzвL, если Я < ЯzвL.

В выражении (4.11) функция Р (Я) представляет собой полином пятой степени:

5

Р (Я) = Ь° + £ Ь,Я\ (4.12)

и функция V (Я) - это Кулоновский экранированный потенциал парных взаимодействий в форме ZBL [83]:

V (Я) = ^ФZBL (Я) . (4.13)

В выражении (4.13) функция ФzвL имеет вид:

Я) = £ с, ехр(-4,(4.14)

где с,, 4, являются фиксированными параметрами, которые приведены в работе [128]. Длина экранирования а определяется из выражения

( 0 23 0 23\ —1

+ ) , где ав - Боровский радиус, Z2 - номера атомов из таблицы Менделеева, в случае ванадия = 22 = 23.

Шесть коэффициентов Ь, для полинома (4.12) однозначно определяются путем решения следующей системы из шести линейных уравнений:

Р №вь) = V (Я^вь) + ^вь.

дР (Д), дУ (Д) |

дД \R—RZBL = дД \R—RZBL ,

д2Р (Д) 1 „ „ = д2 V (Д)|„ „

дД2 \R=RZBL = дД2 \R—RzBL,

Р (Яшт) Ф (ЯШ.П) ,

дР(Д) |в „ = дф(Д)|р д.

дД \ Д—Дтгп дД \ Д—Дт1п '

д2р (Д), = д2 Ф(Д^ „

дД2 \ Д—Д-тт дД2 \ Д—Д-пп .

(4.15)

При этом значения Я^вь и Е^вь находятся при минимизации целевой функции

ЕЕ

(Яп (Р(п) (Я.) - Р(п) (Яг-1)))

и (V(п) (Я.) - V(п) (Яг_1))2

(4.16)

где обозначения (0), (1) и (2) соответствуют функции, ее первой и второй производных, соответственно. Функции Яп (ж) определяются следующим выражением:

, ж, если (—1)п ж > 0,

я. (ж)Н , ( )„ ' (4.17)

0, если (-1) ж < 0.

В выражении (4.16) множество {Я.} представляет собой равномерный набор из N точек на отрезке [Я^вь, Ят.п]. Функция в выражении (4.16) выбирается таким образом, что ее нулевое значение обеспечивает монотонное поведение полинома Р (Я) и его первой и второй производных.

В результате минимизации целевой функции Д^вь в выражении (4.16) при числе точек N = 100, мы нашли, что Е^вь = -11,04 эВ и Я^вь = 1,057 А, и полином Р (Я) (4.12) является монотонной функцией вместе с его первой и второй производными. Таким образом, полином Р (Я) точно соединяет функцию парного потенциала ванадия Ф (Я), которая определена при межатомных расстояниях Я > Ято.п с ZBL потенциалом, который определен при межатомных расстояниях Я < Я^вь, как показано на рисунке 3.1.

2

Приложение Б

В данном приложении приводятся параметры потенциальных функций, представленных в виде кубических сплайнов, для межатомных потенциалов для КЬ (см. таблицу 4.7), Мо (см. таблицу 4.8), Та (см. таблицу 4.9) и W (см. таблицу 4.10).

Таблица 4.7: Параметры для пяти потенциальных сплайн-функций потенциала РОТ_КЬ. Первая часть таблицы содержит количество узлов N для каждого сплайна и области определения сплайнов Ьтгп и Ьтах. В средней части таблицы приведены значения функций в узлах сплайнов. Положение узла сплайна определяется из выражения = Ьтгп + (г — 1) * (Ьтах — Ьтгп) /(^ — 1). В последней части таблицы приведены значения первых производных для всех сплайн-функций в первом и последнем узлах сплайнов.

г £ £тах N

Ф й[А] 1,8 6,2 30

/1 й[А] 2,0 4,5 15

9? х -1,0 1,0 10

Р ЩА] 2,0 6,2 25

Р Р 0,0 25,0 10

г Ф(Д<), [эВ] /! т Ы, [эВ] Р (й) Р (Р), [эВ]

1 9,14548088 1,0 0,25822977 1,0 0,0

2 6,09461305 0,99100401 0,24521124 0,99695266 -3,28217060

3 3,54975109 0,96382391 0,21253253 0,97991713 -4,41031085

4 1,65684434 0,94773669 0,16860013 0,94646154 -4,21965602

5 0,52097903 0,95557629 0,11173413 0,90179409 -3,97488764

6 -0,08709795 0,95067342 0,03487324 0,85134319 -4,17578952

7 -0,47607606 0,83243268 -0,07340914 0,79964851 -4,57695846

8 -0,71164004 0,59563951 -0,22850974 0,75037612 -4,89908371

9 -0,79164513 0,37875989 -0,40338444 0,70604177 -5,05282007

10 -0,74453209 0,29927621 -0,48819772 0,66706517 -5,07919114

11 -0,66263407 0,30417747 0,63160447

12 -0,58231281 0,25131160 0,59650319

13 -0,49536975 0,11794196 0,55794775

14 -0,39328615 0,01911936 0,51261446

15 -0,29645033 0,0 0,45861807

16 -0,21378862 0,39592291

17 -0,14518705 0,32674808

18 -0,09097276 0,25512991

19 -0,05313902 0,18602733

20 -0,02748653 0,12453422

21 -0,01134597 0,07419276

22 -0,00299036 0,03669143

23 0,00242155 0,01269413

24 0,00660687 0,00181799

25 0,00757121 0,0

26 0,00731376

27 0,00670760

28 0,00424851

29 0,00102650

30 0,0

г (Ф(Я))', (/! (й)) , (я!1 (х)) , Ш))' (Р (Р))',

[эВ/А] [А-1] [эВ] [А-1] [эВ/А]

1 -21,77551190 0,0 0,0 0,0 -1,18158141

N 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Таблица 4.8: Параметры для пяти потенциальных сплайн-функций потенциала РОТ_Мо. Первая часть таблицы содержит количество узлов N для каждого сплайна и области определения сплайнов £тгп и £тах. В средней части таблицы приведены значения функций в узлах сплайнов. Положение узла сплайна определяется из выражения £г = £т^п + (г — 1) * (£тах — ¿тгп) /(N — 1). В последней части таблицы приведены значения первых производных для всех сплайн-функций в первом и последнем узлах сплайнов.

г £ ^тги £тах N

Ф ад 1,7 5,9 30

/з1 Д[А] 1,9 4,3 15

9? X -1,0 1,0 10

Р ЩА] 1,9 5,9 25

Р Р 0,0 25,0 10

г Ф№), [эВ] /з1 №) з!1 Ы, [эВ] р №) Р (Р), [эВ]

1 7,16727509 1,0 -0,32202690 1,0 0,0

2 4,15525150 0,97334200 -0,13229578 0,98420467 -0,54797991

3 1,88352636 0,83332109 0,17589668 0,90082509 -0,17155115

4 0,51507675 0,58378564 0,25303597 0,75316774 0,85882653

5 -0,17049154 0,30859568 0,11504875 0,58964145 2,13230487

6 -0,48995017 0,09309924 -0,03326233 0,45796696 3,48133325

7 -0,62885312 -0,00764550 0,03085227 0,39147869 4,91917130

8 -0,68096650 0,00341241 0,54377259 0,39759253 6,24121627

9 -0,71014233 0,05537681 1,40847620 0,45746446 7,00501493

10 -0,75325814 0,07459441 1,87903928 0,53781239 7,15016360

11 -0,80782264 0,05223806 0,59842954

12 -0,85052057 0,02225202 0,61138307

13 -0,86292810 0,00485437 0,57097456

14 -0,84133204 0,00015699 0,48914481

15 -0,79241926 0,0 0,39081450

16 -0,72460685 0,30238275

17 -0,64513039 0,23814120

18 -0,56042147 0,19964902

19 -0,47716173 0,17722895

20 -0,40158141 0,15489081

21 -0,33951374 0,12214160

22 -0,29242172 0,07809267

23 -0,25575903 0,03296714

24 -0,22226003 0,00538874

25 -0,18396390 0,0

26 -0,13665012

27 -0,08325301

28 -0,03422290

29 -0,00550316

30 0,0

г (Ф(Я))', (/з1 (Д)) , (Зз11 (х)) , (р(д))' (Р (Р))',

[эВ/А] [А-1] [эВ] [А-1] [эВ/А]

1 -23,35309799 0,0 0,0 0,0 -0,19727277

N 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Таблица 4.9: Параметры для пяти потенциальных сплайн-функций потенциала РОТ_Та. Первая часть таблицы содержит количество узлов N для каждого сплайна и области определения сплайнов Ьтгп и Ьтах. В средней части таблицы приведены значения функций в узлах сплайнов. Положение узла сплайна определяется из выражения = Ьтгп + (г — 1) * (Ьтах — Ьтгп) /(^ — 1). В последней части таблицы приведены значения первых производных для всех сплайн-функций в первом и последнем узлах сплайнов.

г £ £тах N

Ф Д[А] 1,8 6,2 30

и1 Д[А] 2,0 4,5 15

9? х -1,0 1,0 10

Р ЩА] 2,0 6,2 25

Р Р 0,0 25,0 10

г Ф(Д<), [эВ] и т 9з1 (х<), [эВ] Р (т) Р (Р), [эВ]

1 12,35707499 1,0 0,62266212 1,0 0,0

2 8,59184587 0,99814950 0,57723992 0,98587865 -4,99614499

3 5,62628574 0,98460629 0,48307245 0,90887988 -8,48547576

4 3,61411410 0,94616154 0,39583083 0,76459257 -11,17487934

5 2,22604474 0,87154397 0,30610401 0,58633584 -14,13906125

6 1,13710227 0,75889218 0,17043216 0,40652175 -17,81561535

7 0,29143033 0,61723756 -0,06730240 0,24956059 -21,88968284

8 -0,30624073 0,46571989 -0,47443181 0,12946259 -25,49263151

9 -0,70021737 0,33162758 -0,97767731 0,04953448 -27,50553953

10 -0,94237038 0,23302305 -1,22962748 0,00374371 -27,88212062

11 -1,05711365 0,16183130 -0,02129224

12 -1,05615745 0,09766398 -0,03818141

13 -0,97175796 0,03975243 -0,05427488

14 -0,85041315 0,00633911 -0,07141853

15 -0,73533930 0,0 -0,08610671

16 -0,64944525 -0,09303372

17 -0,59698889 -0,08942609

18 -0,56777289 -0,07563357

19 -0,54266332 -0,05530090

20 -0,50413140 -0,03418348

21 -0,44265298 -0,01692710

22 -0,35916878 -0,00598631

23 -0,26404762 -0,00122060

24 -0,17153138 -0,00007905

25 -0,09513326 0,0

26 -0,04230901

27 -0,01301094

28 -0,00182761

29 0,00005600

30 0,0

г (Ф(Я))', ц т) , (я!1 (х)) , (Р(Я))' (Р (Р))',

[эВ/А] [А- 1 ] [эВ] [А-1] [эВ/А]

1 -27,45155568 0,0 0,0 0,0 -1,79861219

N 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

Таблица 4.10: Параметры для пяти потенциальных сплайн-функций потенциала РОТ_"^ Первая часть таблицы содержит количество узлов N для каждого сплайна и области определения сплайнов £тгп и £тах. В средней части таблицы приведены значения функций в узлах сплайнов. Положение узла сплайна определяется из выражения £г = £т^п + (г — 1) * (£тах — ¿тгп) /^ — 1). В последней части таблицы приведены значения первых производных для всех сплайн-функций в первом и последнем узлах сплайнов.

г £ ^тги £тах N

Ф ад] 1,7 6,0 30

/з1 ад 1,9 4,3 15

9? X -1,0 1,0 10

Р ад] 1,9 6,0 25

Р р 0,0 25,0 10

г Ф(Д<), [эВ] /з1 №) з!1 Ы, [эВ] р №) Р (Р), [эВ]

1 14,04919960 1,0 0,01200754 1,0 0,0

2 9,52580227 0,98022304 -0,30817177 0,99661311 -1,72598688

3 5,73472660 0,87783565 -0,84436984 0,97619167 -2,12121014

4 3,01446207 0,70060632 -1,01798511 0,92988568 -1,43698916

5 1,27436421 0,51464045 -0,75443225 0,85647096 -0,11856506

6 0,20863973 0,37743862 -0,23737628 0,76126809 1,44175845

7 -0,39542000 0,31560298 0,37645401 0,65439580 2,93327218

8 -0,66393406 0,32084188 0,95945391 0,54850931 4,07920188

9 -0,71911826 0,34873461 1,39049758 0,45633823 4,66356500

10 -0,67332412 0,34860581 1,55858656 0,38551751 4,76802291

11 -0,59670611 0,29572822 0,33672886

12 -0,51586136 0,19462459 0,30474606

13 -0,44053579 0,08151881 0,27958184

14 -0,37934362 0,01302540 0,25118302

15 -0,33855472 0,0 0,21339489

16 -0,31772005 0,16506077

17 -0,31061627 0,11096880