Взаимодействие внедренных атомов в металлах IVБ и VБ групп: первопринципные расчеты тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Дмитриев, Вадим Вадимович

• Дмитриев, Вадим Вадимович
• кандидат физико-математических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Дмитриев, Вадим Вадимович

Оглавление

Общая характеристика работы

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Деформационное взаимодействие

1.2. Первопринципные методы расчёта строения и свойств твёрдых тел

1.3 Пакет программ VASP как инструмент для выполнения первопринципного моделирования материалов

1.4 Заключение

2 Методы исследования

2.1 Первопринципные расчёты энергий взаимодействия

2.2 Расчет термодинамической активности внедренных атомов

2.3 Вычисление внутреннего трения

2.4 Расчёт атомной структуры упорядоченных твёрдых растворов

3 Взаимодействие внедрённых атомов О и N в металлах IVB группы

3.1 Детали расчетов

3.2 Эффективные энергии взаимодействия внедренных атомов кислорода

3.3 Энергии взаимодействия атомов азота

3.4 Упорядочение внедренных атомов

3.5 Заключение

4 Взаимодействие внедрённых атомов в ОЦК металлах VB

группы

4.1 Твёрдые растворы О и N на основе Nb

4.2.Твёрдые растворы на основе V: взаимодействие внедрённых атомов

кислорода и азота

4.3 Твёрдые растворы на основе Та: взаимодействие внедрённых атомов кислорода и азота

4.4 Сравнение взаимодействия внедренных атомов в различных

металлах УБ группы

4.5. Сравнение взаимодействия тяжелых внедренных атомов в ГПУ

металлах IV Б и ОЦК металлах V Б групп

4.6 Заключение

Общие выводы

Список цитируемой литературы

Общая характеристика работы

Актуальность темы Фазы со структурой твердых растворов внедрения встречаются во многих сплавах, и свойства этих фаз, как и свойства сплавов в целом, в значительной мере определяются поведением внедренных атомов (О, Ы, С, Н, Б). Внедренные в октаэдрические или тетраэдрические междоузлия инородные атомы создают сильные искажения кристаллической решетки, что вызывает сильное взаимодействие внедренных атомов с дефектами кристалла и друг с другом, приводя к ближнему и дальнему порядку, что, в итоге, изменяет многие свойства твердых растворов. Изменение энергии из-за взаимодействия растворённых атомов в твёрдых растворах влияет на термодинамические свойства, диффузию, внутреннее трение и другие. Типичным примером является изменение температуры и высоты пиков Снука (внутреннее трение), а также появление дополнительных релаксационных пиков в ОЦК твёрдых растворах внедрения с атомами замещения.

Обычно рассматриваются два основных вклада во взаимодействие: дальнодействующий деформационный (упругий) и короткодействующий «химический». Существующие оценки суммарных энергий взаимодействия были сделаны для ряда твердых растворов путем анализа экспериментально определенных термодинамических свойств (активности, растворимости) на основе различных теорий твердых растворов.

Наиболее подробно изучено деформационное взаимодействие [8, 133], которое является дальнодействующим, осциллирующим, анизотропным и в некоторых твёрдых растворах - очень сильным. Энергии парного деформационного взаимодействия атомов внедрения, атомов внедрения и атомов замещения и между атомами замещения вычислены для многих металлических твёрдых растворов на основе феноменологической модели Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна (КЬСХМ). Применение этих энергий для расчета ряда свойств сплавов показало, что деформационное взаимодействие должно быть дополнено короткодействующим химическим взаимодействием. Энергии "химического" взаимодействия определяются как подгоночные параметры при сравнении с экспериментальными данными ряда свойств

f

I

(диффузия, термодинамическая активность, внутреннее трение и др.), рассчитанных с использованием энергий деформационного взаимодействия.

Однако в настоящее время в связи с развитием теории расчётов из первых принципов (ab initio) и усовершенствованием вычислительных комплексов появилась возможность с высокой точностью и подробностью описывать твёрдые растворы на атомном и электронном уровне. В таких расчётах единственными вводными данными является весьма ограниченный объём информации о структуре вещества и атомных номерах химических элементов, атомы которых составляют твердое тело. Такие расчёты обычно проводят в рамках теории функционала плотности, когда очень сложная проблема описания многочастичного движения всех электронов в твёрдом теле заменена эквивалентной, но более простой задачей движения одиночного электрона в эффективном потенциале. Теория функционала плотности служит основой всех современных расчётов электронной структуры [150, 205].

В качестве инструмента, позволяющего выполнять такого рода расчёты, является пакет программ VASP (Viena ab-initio simulation package), существенно расширяющий возможности использования первопринципного моделирования для исследования материалов и делающий этот метод доступным более широкому кругу исследователей. Тем не менее, из-за очень длительного счёта и необходимости поэтому ограничивать размер модельных кристаллов несколькими десятками атомов, редко несколькими сотнями атомов, первопринципные расчеты пока ограниченно используются для исследования сплавов. В частности, почти полностью отсутствуют первопринципные расчеты взаимодействия растворенных внедренных атомов в металлах.

Цель и задачи исследования Целью настоящей работы является выяснение первопринципными методами на базе теории функционала плотности закономерностей взаимодействия «тяжелых» внедренных атомов (О, N) в двух группах металлов с разным характером взаимодействия: ГПУ металлах IVB (a-Ti, a-Zr, a-Hf) и ОЦК металлах УБ (V, Nb, Та) групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева и связи характера такого взаимодействия со структурой и свойствами этих твёрдых растворов.

Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались

следующие задачи:

1. Разработать методику применения пакета программ VASP для расчётов межатомных взаимодействий внедрённых атомов (О, N) в металлах IVB и VB групп.

2. Рассчитать в 12 твердых растворах энергии взаимодействия как функцию расстояния в большом числе координационных сфер и выделить вклад каждого вида взаимодействия - химического и деформационного (упругого) - в энергию полного взаимодействия.

3. Рассчитать атомную структуру упорядоченных твердых растворов в металлах IVB группы.

4. Рассчитать термодинамическую активность кислорода в ГПУ металлах.

5. Рассчитать влияние концентрации на кислородный максимум Снука внутреннего трения в ОЦК металлах.

6. Выяснить причины различия во взаимодействии внедрённых атомов в IVB и VB группах металлов.

Научная новизна

1. Впервые первопринципными методами рассчитаны энергии парного взаимодействия внедренных атомов кислород-кислород и азот-азот в двух группах переходных металлов- a-Ti, a-Zr, a-Hf с ГПУ решеткой и V, Nb, Та с ОЦК решеткой - в большом количестве координационных сфер. Установлены основные закономерности такого взаимодействия в каждой группе и показано, что общим для двух групп металлов является преобладание химического отталкивания в ближайших координационных сферах, быстро убывающего с расстоянием, тогда как деформационное взаимодействие является более дальнодействующим и преобладает на дальних расстояниях. Показано, что при одинаковых расстояниях между внедренными атомами химическое взаимодействие в двух группах металлов оказывается одного порядка величины и что существенно более слабое О-О и N-N взаимодействие в ГПУ металлах связано с большими расстояниями между октаэдрическими междоузлиями и очень слабым деформационным взаимодействием.

2. На основе полученных первопринципными методами энергий

взаимодействия рассчитаны атомные структуры упорядоченных твердых растворов составов МеХ1/6, МеХ1/3 и МеХ1/2 в а-Т1, а-Ъс и а-Н£ Показано, что рассчитанные структуры совпадают с экспериментальными для растворов с кислородом.

3. На основе полученных первопринципными методами энергий

взаимодействия предсказаны структуры упорядоченных твердых растворов внедрения азота в ГПУ Тл, 7х и Щ для которых экспериментальные данные отсутствуют.

4. На основе первопринципных энергий взаимодействия рассчитано влияние

концентрации кислорода на уширение пика Снука и сдвига его в сторону более высоких температур. Показано, что описания пиков Снука в ОЦК металлах улучшается при увеличении дальности взаимодействия, что можно сделать на основе феноменологической теории Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна. Также показано, что особенности релаксации Снука в концентрированных твердых растворах связаны со слабым (но не сильным) взаимным притяжением атомов кислорода.

5. Предложена «комбинированная» модель взаимодействия внедренных

атомов в ОЦК металлах, в которой в ближних сферах энергии взаимодействия определяются на основе расчетов из первых принципов, а в дальних - на основе феноменологической теории деформационного взаимодействия.

Достоверность результатов Достоверность полученных результатов обеспечивается современными методами и программными средствами расчётов энергий взаимодействия из первых принципов, а также совпадением ряда расчётных значений с экспериментальными и теоретическими данными, приведенными в литературе.

Практическая ценность работы Поскольку все шесть исследованных металлов и сплавов на их основе широко используются в технике, то полученная в настоящей диссертации информация о поведении твёрдых растворов внедрения О и N на основе этих

металлов важна как для повышения свойств уже существующих сплавов, так

для разработки новых сплавов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Первопринципные расчеты на основе теории функционала плотности с использованием пакета программ VASP позволяют получить энергии парного взаимодействия растворенных атомов кислорода и азота, адекватно описывающие структуру и свойства твердых растворов.

2. Взаимодействие растворенных внедренных атомов определяется в значительной мере типом кристаллической решетки, и в меньшей степени - металлом - растворителем и типом внедренного атома.

3. Взаимодействие «тяжёлых» атомов внедрения О и N в ГПУ металлах IVB и ОЦК металлах VB групп определятся сильным химическим отталкиванием в нескольких ближайших координационных сферах и осциллирующим деформационным взаимодействием во многих сферах. В результате в большинстве координационных сфер преобладает отталкивание.

4. Для адекватного описания исследованных твердых растворов внедрения достаточно учета взаимодействия в первых 7-ми координационных сферах в случае ГПУ металлов и в намного большем числе координационных сфер (до 18) в ОЦК металлах.

5. Существенно более слабое взаимодействие растворенных атомов в ГПУ металлах IVB группы, чем в ОЦК металлах VB группы, связано с очень слабым деформационным взаимодействием в первом случае, тогда как химическое взаимодействие при одинаковых расстояниях между внедренными атомами оказывается примерно одинаковым, но ближайшие октаэдрические междоузлия в ГПУ решетке удалены друг от друга дальше, чем в ОЦК решетке

6. Рассчитанные сверхструктуры внедрения О и N в ГПУ металлах IVB группы.

7. Влияние концентрации растворенных атомов кислорода на релаксацию Снука в ОЦК металлах VB группы связано с умеренным взаимным притяжением внедренных атомов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимодействие внедренных атомов в металлах IVБ и VБ групп: первопринципные расчеты»

Введение

Внедренные атомы (О, N, С, Н, D) оказывают существенное влияние на свойства и структуру металлов. Эти атомы сильно искажают кристаллическую решетку и поэтому взаимодействуют друг с другом, создавая ближний или дальний порядок. Изменение энергии растворённых атомов в твёрдых растворах из-за взаимодействия атомов влияет на диффузию, релаксационные параметры и многие другие свойства. Типичным примером является изменение температуры и высоты пиков Снука, а также появление дополнительных релаксационных пиков в ОЦК твёрдых растворах внедрения с атомами замещения [14, 34,48, 183].

Обычно рассматриваются два вклада во взаимодействие: дальнодействующий деформационный (упругий) и короткодействующий «химический». Оценки суммарных энергий взаимодействия были сделаны для ряда твердых растворов путем анализа экспериментально определенных термодинамических свойств (активности, растворимости) на основе различных теорий твердых растворов [165, 166].

Наиболее подробно изучено деформационное взаимодействие, которое является дальнодействующим, осциллирующим, анизотропным и в некоторых твёрдых растворах - очень сильным. Энергии парного деформационного взаимодействия атомов внедрения (i-i), атомов внедрения и атомов замещения (i-s) и между атомами замещения (s-s) вычислены для многих металлических твёрдых растворов на основе феноменологической модели Кривоглаза-Канзаки-Хачатуряна (Krivoglaz-Kanzaki-Khachaturian) [54, 131, 133]. Применение этих энергий для расчета ряда свойств показало, что деформационное взаимодействие должно быть дополнено короткодействующим химическим взаимодействием. В настоящее время становятся доступными первопринципные методы расчета взаимодействия растворённых атомов, но пока из-за вычислительных сложностей, таких расчетов очень мало.

1 Литературный обзор 1.1 Деформационное взаимодействие

1.1.1 Расчет деформационного взаимодействия растворённых атомов на основе

феноменологической модели Деформационное взаимодействие является непрямым взаимодействием растворённых атомов в дискретной кристаллической решётке. Оно обусловлено смещениями атомов растворителя под воздействием сил, действующих со стороны растворённых атомов. По природе это взаимодействие является упругим. Вычисление области упругого смещения, созданного точечными дефектами в неопределённой кристаллической решётки, было предложено Матсураба (Matsuraba) в 1952 [164], Канзаки (Kanzaki) в 1957 [126], а также Кривоглазом и Тихоновой в 1958 [152]. Расчеты упругой энергии бесконечного кристалла с точечными дефектами (внедренные растворённые атомы), были выполнены Кривоглазом и Тихоновой [152], а также Хачатуряном в [129]. Подобные результаты позднее были получены Буллоу (Bullough) и Харди (Hardy) [55, 94] для деформационного взаимодействия пары вакансий в AI и Си.

Микроскопическая теория твёрдого раствора, основанная на энергиях деформационного взаимодействия, была предложена Хачатуряном в 1967 [130]. Спустя два года, микроскопическая теория была переформулирована Куком (Cook) и Де Фонтэйном (de Fontaine) [62]. Метод вычисления энергии деформационного взаимодействия для моноатомной решётки Браве был описан в книгах Хачатуряна [131, 133], а метод, применимый для полиатомной решётки Браве (ГПУ), появился в книге Бугаева и Татаренко [54]. Ниже мы опишем, используя [29, 131, 133] метод расчета деформационного взаимодействия и основные опубликованные результаты.

1.1.2 Методология расчётов энергий деформационного взаимодействия в

рамках феноменологической модели Рассмотрим твёрдый раствор, содержащий атомы внедрения и/или атомы ' замещения и имеющий кристаллическую решётку без базиса (ОЦК или ГЦК). Энергии деформационного взаимодействия -rm) атомов типа /3 и Л

((/?-Я)= (i-i), (s-s) или (i-s), где i означает внедренный атом, а s-атом замещения), разделённых вектором r = (rj-rOT) (вектора г\ и гт описывают позиции узлов или междоузлий, в которых локализованы атомы р и Я), вычисляются посредством обратного Фурье-преобразования [131, 133]:

jfM-Vfa -rm) = (1/^Е^"я)(к)ехр(/кг), (1.1)

к

где суммирование проводится по всем N точкам квазиконтинуума внутри первой зоны Бриллюэна кристаллической решётки с периодическими

граничными условиями, к - волновой вектор, a V^'^tyi) - Фурье-образ энергии взаимодействия. Вычисление в к-пространстве означает вычисление в бесконечной кристаллической решётке. В соответствие с [131, 133], функция

может быть выражена через такие материальные константы, как концентрационные коэффициенты расширения кристаллической решётки и'у (в

случае атомов внедрения) и uq (в случае атомов замещения), а также через частоты колебаний кристаллической решётки. Эта функция выглядит как скалярное произведение

H^(k)=-F^(k)vA*(k) (1.2)

где

F^(k) = £f^(r)exp(-/kr) (1.3)

г

есть сила Канзаки, т.е. Фурье-образ силы действующей на

несмещённый атом металла в положении г со стороны атома типа находящегося в позиции г = 0. Вектора F](k) и Fs(k) являются материальными константами. Уравнение (2) не применимо для к = 0.

- это Фурье-образ смещения г) атома типа /? в позиции г,

вызванного атомом типа X в позиции г = 0:

ИМ(к)= 2 £7д^(г)ехр(- / кг) (1.4)

г

Величина

может быть найдена из уравнения решеточной статики:

ЕоДкУ^М/''''^), О-«

)

где I, у = 1, 2, 3 являются декартовыми индексами, а тензор Цу(к) -

динамической матрицей, которая является Фурье-образом констант Борна-Кармана кристаллической решётки металла-растворителя. Собственные значения динамической матрицы являются частотами колебаний кристаллической решётки в квадрате, умноженными на атомную массу атомов металла. Смещение атомов их(11\г) также вычисляется посредством обратного преобразования Фурье:

иЩ) = (1 / лО]>У(/?)Мехр(/кг) (1.6)

к

Динамическая матрица Бг;/.(к) может быть вычислена с использованием

констант Борна-Кармана кристаллической решётки металла-растворителя. Хотя приближение Борна-Кармана для динамической матрицы не является очень точным, однако конечная цель этого вычисления - определить динамическую матрицу Б^Дк) в любых точках обратного пространства к, если известны

значения БДк) вдоль симметричных направлений ((к) в симметричных

направлениях определяется из данных неупругого рассеивания нейтронов). Представление динамической матрицы через константы Борна-Кармана приведено для ГЦК решётки в [36] и для ОЦК решётки в [133]. Обратное преобразование Фурье (уравнение 1) может быть выполнено посредством суммирования по всем к - векторам первой зоны Бриллюэна.

Обычно силы Г'(г) и Гв(г) учитываются только в первых двух координационных сферах вокруг растворённого атома и направлены вдоль

прямой линии от растворённого атома к атому металла. Однако в ряде работ эти силы учитываются в трех координационных сферах [2, 153]. Силы Канзаки определяются:

(1) типом твёрдого раствора (атомы внедрения в октаэдрических междоузлиях;

атомы внедрения в тетраэдрических междоузлиях; атомы замещения в узлах кристаллической решётки);

(2) типом кристаллической решётки;

(3) искажениями, созданными растворёнными атомами в кристалле

(коэффициенты концентрационного расширения кристаллической решётки 4 и ио). Например, в случае твёрдых растворов внедрения в

октаэдрических междоузлиях ГЦК кристаллической решётки К '(к) имеет следующий вид [ 13 3 ]:

Р1 (к) = -/ (сп + 2 с12 а^/ 2)[8т(к,а0/ 2); зт(к2а0/ 2); 8т(к3а0/ 2) ] (1.7) где сп и с12 - упругие константы кристаллической решётки металла-растворителя, а0 - ее период.

Тензор коэффициентов концентрационного расширения кристаллической решётки, создаваемого растворёнными атомами, имеет одну или две независимые компоненты. Это и\ъ в случае твёрдого раствора внедрения, в котором атом внедрения создаёт искажения с той же симметрией, как и симметрия кристаллической решётки металла-растворителя (тетраэдрические междоузлия в ОЦК или октаэдрические междоузлия в ГЦК кристаллической решётке), а также иI в случае атомов замещения. В этих случаях величины и\3 и «о могут быть получены непосредственно из зависимости параметра кристаллической решётки а0 от концентрации са:

И33 или и\ =(1/а0)ёа/ёсд, (1.8)

где са - атомная доля атомов внедрения или замещения соответственно.

В том случае, когда атом внедрения создаёт искажения тетрагональной симметрии (октаэдрические междоузлия в ОЦК и ГПУ решётках или

12

тетраэдрические междоузлия в ГПУ решётке), коэффициенты концентрационного расширения имеют две не равные нулю компоненты,

(компоненты Я, и 4) которые используются в теории внутреннего трения, вызванного точечными дефектами [183]). В ОЦК твёрдых растворах значения и\х и и\ъ могут быть получены по концентрационной зависимости параметров кристаллической решётки упорядоченных твёрдых растворов, в которых атомы внедрения располагаются только в одной подрешётке междоузлий, как например, углерод или азот в мартенсите:

«¡, = (\/а0)йа/йса и и\ъ={\1с0)йс1&са, (1.9)

где с - параметр вдоль тетрагональной оси. В неупорядоченном растворе

2и\\ +"33 = 3(1/а0)<1а/<!св (1.10)

и для определения значений и\х и и\ъ необходимо использовать информацию о концентрационной зависимости высоты максимума Снука внутреннего трения, которая даёт разность (и\ъ-и\,). Этот метод использовался для ОЦК твёрдых растворов внедрения О и N в М), V и Та в [29]. В ряде случаев используется диффузное рассеяние рентгеновских лучей или нейтронов, а также эффект Горского [4].

Значения коэффициентов м» и приведенные в различных статьях,

могут корректироваться по мере появления новых более точных экспериментальных данных и, соответственно, должны будут пересчитываться и величины энергий деформационного взаимодействия. Чтобы упростить этот процесс, энергии взаимодействия представляются в форме, в которой

приводятся коэффициенты гх-гт), рассчитанные с использованием

уравнений решеточной статики и достаточно сложных и трудоемких компьютерных программ, но не содержащие конкретные значения

коэффициентов и^ и и^. Подстановка уточненных значений и^ и не требует

уже компьютерных вычислений и позволяет легко корректировать энергии

взаимодействия для конкретных твердых растворов.

13

В случае одного независимого значения u\j или Wq, силы F'(k) и Fs(k) являются линейными функциями u)j и Mq соответственно, что следует из уравнения (2) и (5). Таким образом, энергии г, - гт ) пропорциональны

ирих, где и^ = ufÜ или так, что:

W^-%x-rm) = A^\rx-vmyu" (1.11)

Три набора универсальных коэффициентов

и - являются одинаковыми для всех твёрдых

растворов данного типа на основе конкретного металла с данной кристаллической решеткой.

В случае твёрдых растворов внедрения по октаэдрическим междоузлиям в ОЦК и ГПУ решётке или тетраэдрическим междоузлиям в ГПУ решётке, сила

Канзаки F'(k) является линейной функцией фактора тетрагональности t = u|,/ U33 и энергии -гт) имеют более сложную зависимость от м{, и

иъъ и

[4(i-s)(rrrJ+4-s)(r,-rJ/ ] 4 (1-13)

В таблице 1.1 показаны численные значения коэффициентов г, -гт)

для различных расстояний г = r,-rm для (i-i) взаимодействий в октаэдрических междоузлиях ОЦК решётки Nb [29]. Коэффициенты гх-гт) получены

путем численных компьютерных расчётов. Таблица 1.1 может быть напрямую применена для вычисления конкретных значений энергий взаимодействия. Энергии для ряда твёрдых растворов также показаны в таблице 1.1 для

конкретных значений параметров t и и\3. Отрицательные энергии

взаимодействия обозначают притяжение, положительные - отталкивание.

Таблица 1.1

Коэффициенты для вычисления энергий парного деформационного взаимодействия атомов внедрения в Nb, расположенных в октаэдрических междоузлиях, и соответствующие энергии взаимодействия [29]._

П-гт 010 101 111 002 200 210 121 220 202 212 030~

Коорд. сфера 1 2 3 4а 4Ь 5 6 7а 7Ь 8а 8Ь Д(и)(гггт)/а^С44 -1.020 -0.160 -0.192 +0.868 +0.017 +0.519 -0.037 +0.139 -0.092 -0.007 -0.068

4М)(»гО/аоС44 -4.612 -1.109 -0.391 +1.611 -0.003 +0.777 -0.058 +0.598 -0.165 -0.173 -0.242

4И)(гггт)/аоС44 "3-408 "L531 "°-419 +(Ш0 "°-252 +0-165 +0.251 +0.981 -0.077 -0.192 -0.200

*F(0~0)(n-O[eV] -0.820-0.080-0.240 +1.11 +0.020+0.120 -0.040 +0.130-0.120 +0.02 -0.07

*F(N-N)(rrrm)[eV] -1.520-0.180-0.370 +1.71 +0.040+0.240 -0.070 +0.220-0.180 +0.01 -0.11

Примечания:

Один атом располагается в междоузлии хт = (0,0,1/2) а0, а второй атом удален от него на вектор ij. С44 - упругая константа Nb. Использованные значения: 4 : "и =-0.06, и% =+0.50, / = -0.12; =-0.05, w3N3 =+0.60, Г = -0.08.

Существуют разные варианты вычисления деформационного взаимодействия: использование негармонического приближения [212], сглаживание энергии по всей кристаллической решётке [18], учет релаксации кристаллической решётки вокруг растворённого атома [17] и т.д. Нужно отметить, что большинство расчетов было выполнено с помощью метода, описанного в настоящем разделе.

Энергии деформационного взаимодействия внедренных атомов на основе феноменологической модели рассчитаны для большого числа систем: С-С, N-N, Н-Н, Н-С в a-Fe [29, 38, 131, 211]; О-О, N-N, Н-Н, D-D, О-Н, N-H в V, Nb, Та [29, 38, 110, 210, 211, 246,]; Н-Н, О-О, N-N, С-С в Cr, Mo, W [32, 38]; С-С, N-N, Н-Н в y-Fe [40, 175, 234, 235]; Н-Н, С-С в Al, Cu, Ni, Ag, Au, Pd, Pt [38, 41]; Н-Н, 0-0 в a-Ti, Te, Y [236, 238]. Видно, что для изучаемых в настоящей диссертации систем - «тяжелые внедренные» атомы (О, N, С) в двух группах металлов: 1УБ (ГПУ Ti, Zr, Hf) и УБ (ОЦК V, Nb, Та) - достаточно хорошо исследованы металлы УБ группы и практически не исследованы металлы 1УБ группы. В единственной работе по сплавам Ti-O [236] результаты представлены в графической форме и мало пригодны для различных расчетов строения и свойств твердого раствора.

Анализ указанных выше работ позволяет выделить некоторые общие черты деформационного взаимодействия. Взаимодействие является осциллирующим, дальнодействующим и анизотропным. Последнее означает, что имеются координационные сферы с одинаковым расстоянием между взаимодействующими атомами, но с различным их взаимным расположением, в которых энергии взаимодействия различаются. Очевидно также, что невозможно ограничить описание взаимодействия одной или двумя координационными сферами, как это делается в ряде статей, в которых анализируется структура и свойства твёрдых растворов внедрения. Энергии взаимодействия могут варьироваться по абсолютному значению от 0 до 2 эВ. Величина энергии зависит от: а) типа растворённых атомов (в октаэдрических или тетраэдрических междоузлиях); б) типа кристаллической решётки; в) упругих свойств металла (упругие константы и константы Борна-Кармана); г) искажений, создаваемыми растворёнными атомами в твёрдом растворе (коэффициенты концентрационного расширения кристаллической решётки).

Характер зависимости энергий взаимодействия от расстояния главным образом определяется типом кристаллической решётки. При одном и том же типе кристаллической решётки эта зависимость определяется также типом междоузлия.

1.1.3. Ограничения применимости модели деформационного взаимодействия Известно, что упругое взаимодействие не является единственным типом взаимодействия растворенных атомов и должно быть дополнено другими видами взаимодействия. Анализ структуры гидридов [224] и вычисление атомных структур упорядоченных твёрдых растворов [133] показали, что необходимо дополнить дальнодействующее упругое взаимодействие в ОЦК металлах короткодействующим отталкиванием атомов внедрения. Возможная первопричина отталкивания - это экранированное кулоновское взаимодействие заряженных атомов внедрения [246]. Оценки этого взаимодействия были проведены для пар Н-Н в №> [246]. Дальность отталкивания определялось [38]

путем моделирования диффузии атомов Н и О на основе теории случайных блужданий по алгоритму, описанному Кирчхеймом (КлгсЫшт) [136], и сравнения с экспериментом. Были использованы экспериментальные данные по диффузии атомов Н и Б в N1), Та [15] и V [251] в широком диапазоне концентраций. Во всех этих сплавах энергия активации диффузии Д#то(ехр) увеличивается с концентрацией. Результаты моделирования для сплава V-2%(Н/V) показаны на рисунке 1.1. Видно, что необходимо ввести блокировку Н-Н взаимодействия в первых двух координационных сферах, чтобы расчетные значения совпали с экспериментальными.

« 250

п

s

200

8.

150

<

100 50 0

0.3 0.5 0.7

Дальность отталкивания, г/а„

Рисунок 1.1 - Зависимость вычисленной энергии активации диффузии водорода А Н от дальности отталкивания в сплаве V-2% (H/V) [38]

3 коорд. сфера

• Экспер. ь...........

---щ

Такая зависимость дятс'са|) от дальности отталкивания наблюдается для других сплавов (таблица 1.2). Видно, что отталкивание простирается вплоть до третьей координационной сферы для всех ОЦК сплавов, а для сплавов Та-Н частично блокирована также четвёртая координационная сфера. Поведение атомов водорода в твёрдом растворе определяется как дальностью дополнительного отталкивания, так и энергиями упругого взаимодействия за пределами дальности отталкивания.

Таблица 1.2

Результаты исследования Н-Н (D-D) взаимодействия в ОЦК металлах методом компьютерного моделирования диффузии [38]._

Сплав Температурный интервал, К ДЯТ0(ехр),мэВ Последняя заблокированна я сфера Полная или частичная блокировка

Nb-7% (H/Nb) 375-475 114Г321 3 полная

Та-5.6% (Н/Та) 320-425 138 Г321 4 полная

Та-9.6% (Н/Та) 300-400 146 Г321 4 частичная

Та-12.9%(Н/Та) 305-405 145 [321 4 частичная

V-2% (H/V) 410-573 50 [331 3 полная

V-11%(H/V) 410-573 58 [33] 3 частичная

Nb-4.8% (D/Nb) 325-424 140 [321 3 полная

Ta-3.8% (D/Ta) 320-420 169 [321 3 частичная

Ta-6.3% (D/Ta) 320-420 171 [321 3 частичная

Ta-8.7% (D/Ta) 320 - 420 171 [32] 3 частичная

Та-14% (D/Ta) 320 - 420 171 [32] 3 частичная

Компьютерное моделирование температурной зависимости коэффициента диффузии водорода в Рс1, Си и М с низкой концентрацией Н (0,11 ат.%) [38] показало, что вычисленные энергии активации диффузии АЯхо^са1^ равны экспериментальным энергиям д#ТЕ/ехр) при отсутствие дополнительного отталкивания (рисунок 1.2). Так в Рс1 д#то(са1)= 229 ± 3 мэВ и хорошо совпадает с экспериментальным значением д#тс/ехр)= 226 ±5 мэВ. Это означает, что взаимодействие атомов водорода в этих ГПУ металлах слабо и не требуется дополнять деформационное взаимодействие отталкиванием в первой координационной сфере. Такое поведение связано с большим расстоянием между ближайшими октаэдрическими междоузлиями в ГЦК решетке, превышающим радиус экранированного кулоновского отталкивания в ОЦК решётке.

2.0 2.4 2.8 3.2

1000/T,K"'

Рисунок 1.2 - Температурная зависимость коэффициента диффузии D водорода в Pd, вычисленная с (треугольники) и без (кружки) энергий Н-Н взаимодействия [38]

В случае «тяжёлых» атомов внедрения в ГЦК кристаллической решётке (углерод в аустените), дальность отталкивания была определена путем вычисления термодинамической активности ас [40, 42, 43]. Чтобы вычислить концентрационную и температурную зависимости термодинамической активности углерода, было использовано приближение Мёрча (Murch) и Торна (Thorn) [174]. Сравнение расчетных и экспериментальных значений активности углерода (рисунок 1.3) показало, что чисто деформационное взаимодействие атомов углерода не может описать экспериментальные данные и нужно вводить дополнительное отталкивание в первой координационной сфере, равное в среднем +0.115 эВ. Все это показывает, что деформационное взаимодействие растворенных внедренных атомов должно быть дополнено в ближайших координационных сферах отталкиванием.

О 2 4 6 8 10

аи% С

Рисунок 1.3 - Концентрационная зависимость активности углерода в аустените, вычисленная с учётом деформационного С-С взаимодействия в восьми координационных сферах (пунктирные линии) и с добавлением отталкивания в первой координационной сфере (сплошные линии). Экспериментальные данные показаны кружками, квадратами и треугольниками [40]

В случае (1-8) взаимодействия также необходимо учитывать «химическое взаимодействие», возникающее в результате замены одного или нескольких атомов кристаллической решётки вокруг атома внедрения на атомы замещения [39]. Обычно такое «химическое взаимодействие» считается короткодействующим.

1.1.4. Использование моделирования релаксационных процессов в сплавах для проверки адекватности моделей межатомного взаимодействия

Выше было показано, что для описания диффузии или термодинамических свойств твердых растворов можно использовать модель деформационного взаимодействия, дополненную отталкиванием в ближайших координационных сферах. В ряде случаев модель деформационного взаимодействия позволяет правильно описать некоторые упорядоченные структуры в твердых растворах внедрения Н и О в металлах УА группы [30, 31, 132]. В этих работах структуры были рассчитаны методом статических концентрационных волн [131, 133].

Широкие возможности для проверки применимости различных моделей взаимодействия растворенных атомов в металлах предоставляет моделирование различных эффектов механической релаксации. Ряд таких исследований с

20

использованием модели деформационного взаимодействия описаны в литературе.

Теория неупругой релаксации в кристаллах, содержащих точечные дефекты, была разработана Новиком (Nowick) и Хеллером (Heller) [179-182]. Они рассматривали переориентацию точечных дефектов в кристаллической решётке под действием внешнего знакопеременного напряжения. Эта теория применима для низкой концентрации дефектов, когда можно пренебречь их взаимодействием. Кордеро (Cordero) [63] обобщил теорию на случай высокой концентрации точечных дефектов, но для одного типа дефектов и с учетом только короткодействующих взаимодействий, как например, блокировка первой сферы. Бискарини (Biscarini), Колуци (Coluzzi) и Мазолай (Mazzolai) [26] обобщили теорию Новика и Хеллера для случая нескольких видов упругих диполей. Коива (Koiwa) [139-141] разработал теорию релаксации Снука в тройных сплавах. В целом нужно признать, что до сих пор нет адекватной теории неупругой релаксации из-за взаимодействующих точечных дефектов, например растворенных внедренных атомов, когда нужно учитывать дальнодействующее взаимодействие.

Однако в литературе применяется метод компьютерного моделирования, в котором внутреннее трение (g 7) вычисляется как сумма Дебаевских вкладов от каждого растворенного атома [35, 37]. При этом дальнодействующее взаимодействие растворенных атомов учитывается через его влияние на взаимное расположение внедренных атомов (ближний порядок) и энергию каждого растворенного атома в силовом поле остальных растворенных атомов. Изменение энергии растворенного атома до прыжка и после прыжка определяет изменение диффузионного барьера, т.е. энергию активации внутреннего трения для данного атома. Для вычисления ближнего порядка и изменения энергий атомов применяется метод Монте-Карло.

Приведем примеры моделирования релаксационных спектров с учетом дальнодействующего деформационного взаимодействия внедренных атомов.

1) Путем моделирования углеродного максимума Снука в сплавах Fe-Cr-C

(0-100%Сг) с использованием энергий деформационного i-i и i-s взаимодействий в ОЦК решетках Fe и Сг удалось объяснить аномальное поведение релаксации углерода: рост температуры максимума с концентрацией атомов замещения как в растворе Сг в a-Fe,TaK и Fe в Сг [87]. При этом энергии химического i-s взаимодействия оценивались по разности теплот образования карбидов Сг и Fe.

2) Исследовано влияние упорядочения по типу D03 в сплавах Fe-Al-C на

температуру и форму углеродного максимума Снука [88]. Энергия С-А1 взаимодействия была определена по влиянию концентрации А1 на температуру пика в закаленном (неупорядоченном) сплаве. Было показано, что изменение пика при упорядочении связано с изменением энергии атомов углерода за счет деформационного взаимодействия их друг с другом и деформационного и химического взаимодействия с атомами А1.

3) Используя энергии деформационного взаимодействия Н-Н, D-D, О-Н и 0-D

и вводя дальность блокировки такого взаимодействия, удалось рассчитать температуры «водородных» максимумов в Nb и Та, удовлетворительно совпадающие с экспериментальными [37].

Приведенные выше примеры показывают, что с помощью энергий деформационного взаимодействия растворенных атомов, дополненных короткодействующим химическим взаимодействием или просто блокировкой взаимодействия в одной-двух ближайших координационных сферах, можно в ряде случаев объяснить строение и свойства твердых растворов. Однако из-за подбора параметров химического взаимодействия такой анализ носит скорее качественный, чем количественный характер. Поэтому представляют большой интерес первопринципные расчеты взаимодействия растворенных атомов. Эти методы будут описаны в следующих разделах литературного обзора.

Деформационное взаимодействие исследовано достаточно полно. В том числе оно рассчитано на основе феноменологической модели для многих металлов с ОЦК решеткой, включая О и N в VB группе - V, Nb, Та. В то же

22

время для ГПУ металлов IVB группы имеются расчеты только для одного сплава — Ti-O, но и они представлены только в графической форме, мало пригодной для использования. Поэтому необходимо исследовать на основе феноменологической модели взаимодействия О-О и N-N в Ti, Zr и Hf.

1.2. Первопринципные методы расчёта строения и свойств твёрдых тел

Теория расчётов электронной структуры из первых принципов (ab-initio) позволяет предсказывать физические и химические свойства твёрдых тел и разнообразные явления в них. Первопринципные расчёты с высокой точностью и подробностью описывают вещество на атомном и электронном уровне. Большинство, если не все, свойства твёрдых тел можно свести к описанию поведения электронов, которые соединяют атомы в твёрдое тело. Поэтому важнейшей задачей теории конденсированного состояния является расчёт электронной структуры твёрдых тел. Теория электронной структуры не только помогает понять и объяснить результаты экспериментов, но и является способом для предсказания физических и химических свойств твердых тел для задач физики конденсированного состояния и материаловедения. В таких расчётах единственными вводными данными является весьма ограниченный объём информации о структуре вещества и атомных номерах химических элементов, атомы которых составляют конденсированное тело. Такие расчёты обычно проводят в рамках теории функционала плотности, когда очень сложная проблема описания многочастичного движения всех электронов в твёрдом теле заменена эквивалентной, но более простой задачей движения одиночного электрона в эффективном потенциале.

Теория функционала плотности является сильным инструментом для анализа самых разнообразных многочастичных систем, таких как: атомы, молекулы, твёрдые тела, жидкости, плотная плазма, тяжёлые атомные ядра и системы тяжёлых ионов. Теория функционала плотности служит основой всех современных расчётов электронной структуры.

Задача описания электронной структуры всё в большей и большей степени позволяет понять и предсказать свойства материалов. Она также дает возможность создавать новые материалы, основываясь на компьютерных расчётах, и составляет существенную часть новой области физики и материаловедения - компьютерного материаловедения.

Однако для того, чтобы рассчитать электронную структуру конденсированных тел требуется очень большой объём вычислений. Бурный прогресс в разработке и использовании квантово-механических методов, развитие вычислительной техники и программного обеспечения привели к революции в компьютерном моделировании в физике и химии.

Опыт показывает, что результатам квантово-механических и молекулярно-динамических расчетов вполне можно доверять. В настоящее время специалисты, занимающиеся подобными расчетами, имеют в своем распоряжении мощные вычислительные средства, которые просты в обращении и с каждым днем становятся все более доступными. Тем не менее, квантово-механические и, особенно, молекулярно-динамические расчеты еще не получили должного распространения. Во многом это объясняется очень большим объемом вычислений.

Существуют различные квантово-механические методы расчета, отличающиеся, прежде всего, принципами, сделанными дополнительными допущениями, точностью расчета и требованиями к компьютерным ресурсам. Одними из самых применяемых являются методы Хартри—Фока (НаПхее-Еоск), теория функционала электронной плотности, метод псевдопотенциала и метод проекционно-присоединённых плоских волн. Из полуэмпирических методов чаще всего используют метод сильной связи и метод Хюккеля (Ниске1) [7]. Далее мы более подробно рассмотрим каждый из вышеперечисленных первопринципных методов.

1.2.1 Метод Хартри-Фока 1.2.1.1 Уравнение Хартри-Фока Метод Хартри-Фока или метод самосогласованного поля является одним из эффективных методов решения задач квантовой механики. Его идея состоит в том, что взаимодействие электрона с его окружением заменяется взаимодействием с неким усредненным полем. Таким образом, не решаемая квантово-механическая задача многих тел сводится к решению одночастичного уравнения:

( А

Л

(1-14)

-- + У

\ 2 у

где А - оператор Лапласа, V- потенциал поля. Для начала запишем уравнение Шредингера:

ЬРР = ЕЧ/, (и5)

где - многоэлектронная волновая функция рассматриваемой системы, н -

оператор Гамильтона системы и Е - полная энергия. Гамильтониан описывает

движение каждого индивидуального электрона и ядра для каждого атома в

системе и имеет следующую форму:

н = ^^ ^у2 х 1 1 £ 22' (Иб)

Здесь Лиг - координаты для каждого ядра и электрона, соответственно, и Z - атомное число, V - оператор набла. Первые два члена в Гамильтониане -операторы кинетической энергии, действующие на ядра и электроны соответственно. Последние три члена описывают кулоновские взаимодействия между электронами и ядрами, электронами и электронами и ядрами и ядрами.

В теории Хартри многоэлектронная волновая функции представлялась в виде простого произведения одноэлектронных волновых функций

,...,^) = ¥р> У„2& \.¥ри ), (1.17)

где у/р(& - нормированная одноэлектронная волновая функция для /-го

электрона, находящегося на р-й орбитали, & - обобщенные координаты,

включающие в себя пространственную и спиновую часть. Уравнение (1.17),

конечно же, не отражает действительную ситуацию, поскольку электроны

25

являются фермионами, а волновая функция не подчиняется принципу Паули. Слэтер (Slater) в [222] видоизменил вид уравнения (1.17) и переписал волновую функцию в виде следующего детерминанта:

n2fe) ... ^vte)

(1.18)

{^N ) (<зЛ' ) ^pN (^N )

Записанная в таком виде волновая функция подчиняется принципу Паули. Видно, что если два электрона обладают одинаковыми обобщенными координатами, общая волновая функция системы становится равной нулю. Одноэлектронные волновые функции в уравнении (1.17) также включают в себя спиновую часть.

1.2.1.2 Базисные функции На практике для решения уравнения (1.15) необходимо представлять молекулярную орбиталь (волновую функцию исследуемой системы) в виде комбинации атомных орбиталей (волновых функций атомов, входящих в систему), которые, в свою очередь, представимы как линейная комбинация конечного числа базисных состояний хР-

X¥q=HCpqXp (1.19)

Р

Выбор базисных атомных функций является важной задачей, так как именно он определяет, насколько точно разложение аппроксимирует молекулярную орбиталь Хартри-Фока. Этот ряд должен достаточно быстро сходиться, т.е. малое число атомных орбиталей должно аппроксимировать молекулярную орбиталь с требуемой точностью. Существует три основных критерия для выбора базисных функций:

1. Базисные функции должны давать в основном хорошее приближение к истинной волновой функции (например, возле ядер и на больших расстояниях от них).

2. Базисные функции должны допускать аналитическое вычисление нужных

интегралов.

3. Полное число базисных функций не должно быть очень большим.

На данный момент широко используются следующие наборы базисных функций:

• плоские волны ~ е ;

• слэтеровские орбитали ~ ;

• гауссовы орбитали ~ ;

• численные орбитали, форма которых оптимизируется из атомных расчетов.

Разложение по плоским волнам описывает обычно с хорошей точностью расчет электронной структуры периодической кристаллической структуры. Также это разложение может быть успешно применено для расчета аморфных тел и/или конечных систем, таких как атомные кластеры или структуры с дефектами. С математической точки зрения, только плоские волны формируют полный базисных набор, т.е. при увеличении числа базисных функций точность решения уравнения Фока также будет увеличиваться.

Херрингом (Herring) [101] предложен метод ортогонализованных плоских волн (ОПВ) (orthogonalized plane waves - OPW). Он обратил внимание на тот факт, что медленная сходимость ряда (6) связана с сильными осцилляциями волновых функций электронов проводимости в области сердцевины иона. В этой области волновые функции очень похожи на атомные волновые функции валентного электрона. Чтобы воспроизвести такие осцилляции в методе плоских волн, необходимо было бы строить разложение из огромного числа («Ю6) плоских волн. Сходимость можно улучшить только, если каким-то образом учесть эти осцилляции в самом базисе, по которому будут разлагать функции. Именно это и сделал Херринг, воспользовавшись тем, что волновые функции, которые требуется найти, должны быть ортогональны волновым функциям внутренних оболочек (последние считаются известными). Таким образом, полное разложение для волновых функций зоны проводимости можно

получить, если пользоваться не просто плоскими волнами, а плоскими волнами, которые предварительно были сделаны ортогональными к волновым функциям внутренних оболочек. В процессе ортогонализации учитываются осцилляции в области сердцевины ионов, что позволяет в дальнейшем достаточно хорошо описать и соответствующие осцилляции в волновых функциях. Следовательно, этот метод очень похож на метод плоских волн, но только в нем вместо обычных плоских волн фигурируют ортогонализованные плоские волны.

Несколько ранее Слэтер предложил в качестве базиса для разложения волновых функций другой тип функций, так называемые присоединенные плоские волны (ППВ) (augmented plane waves - APW). Прежде чем начать конструировать эти функции, целесообразно сначала выбрать какую-то аппроксимацию для потенциала, который будет использоваться в расчетах. Можно ожидать, что вблизи каждого ядра потенциал будет, скорее всего, сферически симметричным (радиус сфер должен быть достаточно малым, чтобы потенциалы, отвечающие различным атомам, не перекрывались), а в пространстве между сферами потенциал полагается равным некоторой константе.

Присоединенные плоские волны определяются следующим образом: в пространстве между сферами волновые функции представляют собой плоские волны. В интересующей нас области энергий мы строим также решения для сферически симметричного потенциала. Коэффициенты перед этими функциями подбираются таким образом, чтобы волновая функция на поверхности сферы, переходя в плоскую волну, не испытывала скачка. Однако избежать таким образом разрывности первой производной не удается. Собственные функции электронов, отвечающие данной энергии, могут точно быть разложены по таким ППВ. При этом ППВ заменяют в расчетах плоские волны или ОПВ. Как и в случае ОПВ, требуется лишь ограниченное число членов суммы, и поэтому для расчета энергетических зон метод ППВ является очень эффективным.

Выбор базиса, подходящего для решения задачи, определяется стремлением получить более точное решение, с одной стороны, и ограничениями, связанными с ресурсами вычислительных комплексов, с другой. Поэтому на практике применяется часто схема, когда полная оптимизация выполняется с использованием небольших базисов, после чего в более широких базисах проводятся расчеты для одной геометрической конфигурации и устанавливаются поправки, связанные с учетом электронной корреляции.

После того, как был сформулирован одночастичный самосогласованный подход для движения электрона в молекулярных и кристаллических структурах основной проблемой стало нахождение решения уравнения Шредингера для электрона, движущегося в самосогласованном потенциале создаваемом

остальными электронами и ядрами окружающих атомов (самосогласованное уравнение Кона-Шема (КоЬп-8Ьаш)):

Вначале, в соответствии с приближением, предложенным Хартри, данный потенциал определялся как сумма электростатических взаимодействий данного электрона со всеми другими электронами (отталкивание) и со всеми ядрами окружающих атомов (притяжение):

сожалению, в этом приближении полностью игнорировались корреляционные эффекты, а также чисто квантовое свойство неразличимости электронов, являющихся фермионами. В соответствии с законами квантовой механики неразличимые частицы при их электростатическом взаимодействии могут меняться местами и при этом в матричных элементах дополнительно

1.2.2 Теория функционала плотности

(1.20)

появляется общий множитель, равный -1 для фермионов (фермионная петля). Из-за этого множителя между электронами возникает дополнительное притяжение, полностью игнорируемое в приближении Хартри. Это игнорирование обменного взаимодействия часто приводило к большим погрешностям в определении свойств объекта, особенно в случае небольших молекул.

Этот недостаток был частично устранен в приближении Хартри - Фока, где обменный член был включен в уравнения Хартри - Фока. К сожалению, уравнения Хартри-Фока перестали быть линейными уравнениями относительно ¥т. В них обменное взаимодействие с другим электроном приводило к перемещению электрона в точку F. Это стало очень большой проблемой при решении данных нелинейных уравнений при их разложении по любым базисным функциям. Имеющиеся мощные алгоритмы диагонализации систем линейных уравнений, применимые в приближении Хартри, тут оказались недействующими. Эти вычислительные проблемы показали, что метод Хартри - Фока является очень медленным и поэтому он обычно применяется только для небольших молекул. Вычислительная способность для него обычно составляет N4, где N - число базисных функций (или атомов).

Из-за данных проблем появилась необходимость в подходе, где квантовое свойство обмена (а также корреляционные эффекты) вычислялось бы иначе, не приводя к нелинейным уравнениям типа Хартри - Фока. Первой теорией, показавшей путь решения данной проблемы, явилась теория Томаса - Ферми (Thomas-Fermi), впервые предложенная в [241]. Хотя в ней не учитывался обмен, но, тем не менее, был показан метод нахождения кинетического вклада в гамильтониан без явного решения уравнения Шредингера.

1.2.2.1 Теория Томаса-Ферми

Согласно теории Томаса-Ферми (ТФ), любая молекулярная или

кристаллическая структура представлялась в виде электронной жидкости с

включенными в нее ядрами атомов. При этом считается, что электроны

30

являются полностью делокализованными, т.е. их волновые функции являются комбинацией плоских волн. Также постулируется принцип, что все уравнения, применимые для случая однородного распределения, т.е. случая, когда электроны движутся на фоне однородно размазанного положительного заряда (модель желе), остаются справедливыми и для случая, когда однородный положительный фон заменяется потенциалами ядер в виде ¿-функций. Для однородного распределения и для обеспечения принципа минимума энергии при выполнении принципа Паули электроны в импульсном пространстве должны заполнить все состояния, вплоть до квазиимпульса Ферми kF.

Теория Томаса-Ферми с достаточной точностью описывает некоторые качественные характеристики, такие как полные энергии атомов, но в вопросах химии и материаловедения, включающих рассмотрение валентных электронов, она практически бесполезна. Например, из нее не следует наличие химической связи. Однако, несмотря на свою простоту и явные дефекты, теория Томаса-Ферми сформулировала важный вывод: электронная плотность pif) может полностью характеризовать систему.

1.2.2.2 Теорема Хоэнберга и Кона

Теория Томаса-Ферми подтолкнула Кона и Хоэнберга (Hohenberg) к разработке теории функционала плотности (ТФП) (Density Functional Theory -DFT) [137], за которую впоследствии Кон был удостоен Нобелевской премии по химии в 1998 г.

Суть работы состоит в том, что все свойства электронной структуры системы в невырожденном основном состоянии полностью определяются ее электронной плотностью:

2

оссир

p{r)= , (1.22)

т

где суммирование проводится по N низшим занятым состояниям, ^„(г) -волновая функция электрона.

Как известно, система N электронов (в адиабатическом приближении) описывается следующим гамильтонианом:

N Г \ \ N 1 N N у

н=Е(1.23)

/ Ч ) К] Гц 1=1 к Гл

Основное состояние определяется путем минимизации функционала энергии Е[\|/]:

ЕМ=\ 1 1 /. (1.24)

L J ^ | ^

Член Vex(f)= ]!Г — и количество электронов iV = J/?(r)ûF полностью

^ rik

определяют все свойства системы для основного состояния (в дальнейшем будет рассмотрено только такое состояние).

Первое положение теоремы Хоэнберга и Кона состоит в том, что плотность р{г) основного состояния связанной системы взаимодействующих электронов в некотором внешнем потенциале Vex(r) однозначно определяет этот потенциал [107].

Замечания к вышеизложенному утверждению:

1. Термин «однозначно» здесь означает «с точностью до не представляющей

интереса аддитивной константы».

2. В случае вырожденного основного состояния положение относится к

плотности р(г) любого основного состояния.

3. Положение является математически строгим.

1.2.2.3 Самосогласованные уравнения Кона-Шема Многоэлектронная система рассматривается как система не взаимодействующих электронов, в которой каждый электрон движется в эффективном потенциале, создаваемом другими электронами.

Физический смысл имеет только минимум функционала Е(/?], связанный с основным состоянием системы.

Е (р) = Т(р)+\Уех(г)р{? № (1.25)

32

где Т(р) - кинетическая энергия.

Уравнение (1.25) можно переписать, определив Е(/?) как Е [р(г)]:

хс

Е„ т = <*) + (0) - Т№\~\ФФ*<!Г.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Дмитриев, Вадим Вадимович

Общие выводы

1. Впервые первопринципными методами рассчитаны энергии парного взаимодействия внедренных атомов кислород-кислород и азот-азот в двух группах переходных металлов- а-Тл, а-Ъг, а-Н£ с ГПУ решеткой и V, №>, Та с ОЦК решеткой - в большом количестве координационных сфер. Показано, что тип зависимости энергий взаимодействия внедренных атомов О и N от расстояния подобен для всех исследованных твёрдых растворов - наблюдается сильное отталкивание в ближайших координационных сферах, вызванное химическим вкладом во взаимодействие, и осциллирующий характер притяжения и отталкивания в дальних сферах. Для всех исследованных твёрдых растворов химический вклад во взаимодействие либо сильнее, либо, по крайней мере, не слабее деформационного (упругого).

2. Тип растворённого атома и тип металла-растворителя определяют в основном абсолютные значения энергий взаимодействия, тогда как знак энергий взаимодействия (притяжение или отталкивание) зависит от типа кристаллической решетки и относительного положения в ней внедрённых атомов.

3. Парные 0-0 и Ы-Ы взаимодействия в ОЦК металлах V, М), Та существенно сильнее, чем в ГПУ металлах Т1, Ъх, Н£, Такое различие определяется, в первую очередь, геометрией кристаллических решёток.

4. Впервые полученные энергии взаимодействия хорошо описывают свойства растворов (термодинамическую активность для ГПУ металлов и внутреннее трение для ОЦК металлов).

5. Результаты расчетов взаимодействия атомов кислорода использованы в вычислении внутреннего трения для ОЦК V, ИЬ и Та. Показано достаточно хорошее совпадение с экспериментом при описании концентрационной зависимости максимумов Снука с использованием комбинированной модели - первопринципные энергии взаимодействия с деформационным «хвостом», полученным по феноменологической модели Канзаки-Кривоглаза-Хачатуряна.

6. Проведено исследование упорядочения внедрённых атомов О и N для Тл, Ъх и НГ с использованием компьютерного моделирования атомной структуры методом Монте-Карло. Для упорядоченных растворов кислорода в Л, Ъх и Ш полученные в настоящей работе энергии взаимодействия дают все наблюдавшиеся в эксперименте структуры, кроме ЪхОиь, где экспериментальная информация не очень ясна.

7. Предсказаны структуры упорядоченных твердых растворов азота в Тл, Ъх и Щ для которых экспериментальная информация отсутствует. Полученные результаты показывают, что эти структуры должны быть подобны структурам с кислородом.

4.6 Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Дмитриев, Вадим Вадимович, 2013 год

Список цитируемой литературы

1 Бугаев В. Н., Татаренко В. А. Взаимодействие и распределение атомов в

сплавах внедрения на основе плотноупакованных металлов. — Киев : Наукова Думка, 1989. - С. 184.

2 Вакс В. Г., Хромов К. Ю. Построение динамической матрицы ГПУ-

кристалла на основе данных о фононах в точках симметрии зоны Бриллюэна и о модулях упругости // Журнал Экспериментальной и Теоретической Физики (ЖЭТФ). - 2008. - Т. 133. - С. 572-592.

3 Ивасишин М., Косенко Н. С., Шевченко С. В., Татаренко В. А.,

Циман К. JI. // Металлофизика и Новейшие Технологии. - 1997. - Т. 19, 1. -С. 8.

4 Пайсл Г. Деформации решётки металла, связанные с водородом // Водород в

металлах / Под ред. Алефельд Г., Фелькль И. - Москва : Мир, 1981. -Т. 1.-С. 69-91.

5 Татаренко В. А., Цинман К. JI. Деформационные эффекты во

взаимодействиях внедренных неметаллических атомов в металлах с ГПУ -структурой. 1. Атомы внедрения на октаэдрических междоузлиях // Металлофизика и Новейшие Технологии. - 1997. - Т. 13, 11. - С. 9-33.

6 Татаренко В. А., Циман К. JI. // Металлофизика и Новейшие Технологии. -

1998.-Т. 20,3.-С. 25.

7 Фёдоров А. С., Сорокин С. JL, Аврамов П. В., Овчинников С. Г.

Моделирование свойств, электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействия с лёгкими элементами. - Институт физики им. Л. В. Киренского, 2006.

8 Хачатурян А.Г. Теория фазовых превращений и структура твердых

растворов. - Москва : Наука, 1974. - С. 384.

9 Albert Е., Fromm Е., Kirchheim R. Activity and diffiisivity of oxygen in tantalum

and niobium base alloys // Metallurgical Transaction. - 1983. -Vol. 14A.-P. 2117-2123.

10 Alcock С. В., Li C. The vanadium-oxygen system - a review // High

Temperatures-High Pressures. - 1990. - Vol. 22. - P. 139-147.

11 Arai Т., Hirabayashi M. // Journal of the Less-Common Metals. - 1976. -

Vol. 44.-P. 291.

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

Balanyuk A. G., Sozinov A. L., Gavrilyuk V. G. C-C interaction in the iron-base austenite by using Monte Carlo computer simulation // Metalofizika i Noveishie Tehnologii. - 1998. - Vol. 20, 7. - P. 11-14. - in Russian.

Bars J.-P., David D., Etchessaharr E., Debuigue J. // Metallurgical Transaction. -1983.-Vol. 14.-P. 1537.

Batist R. Internal friction on structural defects in crystalline solids // North-Holland. - Amsterdam, 1972.

Bauer H. C., Volkl J., Tretkowski J., Alefeld G. // Zeitschrift fur Physik B: Condensed Matter. - 1978. - Vol. 29. - P. 17.

Becquart C. S., Raulot J. M., Bencteux G., Domain C., Perez M., Garruchet S., Nguyen H. Atomistic modeling of an Fe system with a small concentration of C // Computational Materials Science. - 2007. - Vol. 40. - P. 119-129.

Beiden S. V., Vaks V. G. // Physics Letters A. - 1992. - Vol. 163. - P. 209.

Beiden S. V., Vaks V. G., Zein N. E., Samolyuk G. D. // Fizika Metallov i Metallovedenie. - 1994. - Vol. 77. - P. 17. - in Russian.

Benco L., Tunega D., Hafner J., Lischka H. Ab-initio density-functional theory applied to the structure and proton dynamics of clays // Chemical Physics Letters. - 2001. - Vol. 333. - P. 479-484.

Benco L., Tunega D., Hafner J., Lischka H. Upper limit of the length of 0-H...0 hydrogen bond in clays: Ab-initio study of the kaolinite structure // Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - Vol. 105. - P. 812-817.

Benco L., Demuth T., Hafner J., Hutschka F., Toulhoat H. Extraframework aluminum species in zeolites: Ab-initio molecular dynamics simulation of gmelinite // Journal of Catalysis. - 2002. - Vol. 209. - P. 480^88.

Benco L., Hafner J., Lences Z., Sajgalik P. Density functional study of structures and mechanical properties of Y-doped alphasialons // Journal of The European Ceramic Society. - 2008. - Vol. 28. - P. 995.

Binary Alloy Phase Diagrams / ed. Massalski T. B. - ASM International, 1990. -Vol. 2:3: 2096-2097 p.

Binary Alloy Phase Diagrams / ed. Massalski T. B. - ASM International, 1990. -Vol. 3:3: 2924-2927 p.

Binary Alloy Phase Diagrams / ed. Massalski T. B. - ASM International, 1990. -Vol. 3:3: 2940-2941 p.

26 Biscarini A., Coluzzi B., Mazzolai F. M. // Physical Review B. - 1994. - Vol. 49.

-P. 969.

27 Biswas K., Myles C. W. Density-functional investigation of Nal6A8Gel36

(A = Rb, Cs) clathrates // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2007. -Vol. 19, 466206.-P. 1-10.

28 Blake N. P., Mollnitz L., Kresse G., Metiu H. Why Clathrates are Good

Thermoelectrics: A Theoretical Study of Sr8Gal6Ge30 // Journal of Chemical Physics. - 1999.-Vol. 111.-P. 3133-3144.

29 Blanter M. S., Khachaturyan A. G. Stress-induced interaction of pairs of point

defects in bcc solutions // Metallurgical Transaction. - 1978. - Vol. 9A. - P. 753-762.

30 Blanter M. S., Khachaturyan A. G. // Physica Status Solidi A. - 1979. - Vol. 51.

-P. 291.

31 Blanter M. S., Khachaturyan A. G. Computer simulation of strain-induced

ordering in interstitial solutions based on the BCC Ta lattice // Physica Status Solidi A. - 1980. - Vol. 60. - P. 641.

32 Blanter M. S. // Physics of Metals and Metallography. - 1985. - Vol. 60. -

P. 50.

33 Blanter M. S., Gladilin V. V. // Izvestija AN SSSR: Metals. - 1985. - Vol. 6. - P.

124. - in Russian.

34 Blanter M. S., Piguzov Yu. V., Asmarin G. M., Viboyshik M. A., Golovin S. A.,

Golovin I. S. The method of internal friction in metallurgical research. -Moscow : Metallurgia, 1991. - in Russian.

35 Blanter M. S., Fradkov M. Y. Solute interaction and internal friction spectra in

solid solutions // Acta Metallurgica Et Materialia. - 1992. - Vol. 40. -P. 2201-2208.

36 Blanter M. S. // Physica Status Solidi (B): Basic Solid State Physics. - 1994. -

Vol. 181.-P. 377.

37 Blanter M. S. Hydrogen internal friction peak and interaction of dissolved

interstitial atoms in Nb and Ta // Physical Review B. - 1994. - Vol. 50. -P. 3603-3608.

38 Blanter M.S. Hydrogen-hydrogen interaction in cubic metals // Physica Status

Solidi (B): Basic Solid State Physics. - 1997. - Vol. 200. - P. 423^134.

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

Blanter M. S. // Journal of Alloys and Compounds. - 1997. - Vol. 253-254. -P. 364.

Blanter M. S. // Journal of Alloys and Compounds. - 1999. - Vol. 291. - P. 167.

Blanter M. S. // Journal of Alloys and Compounds. - 1999. - Vol. 282. - P. 137.

Blanter M.S., Magalas L.B. Carbon-substitutional interaction in austenite // Scripta Materialia. - 2000. - Vol. 43, 5. - P. 435^40.

Blanter M. S., Magalas L. B. // Proceedings of 20th ASM Heat Treating Society Conference. - Saint-Louis, 2000. - P. 515.

Blanter M. S., Granovskiy E. B. Straininduced interaction of hydrogen atoms in hpc rare earth metals // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - Vol. 335. -P. 1-8.

Blanter M. S., Golovin I. S., Granovskiy E. B., Sinning H.-R. Strain-induced interaction of hydrogen atoms with dissolved atoms in IVA group metals // Journal of Alloys and Compounds. - 2002. - Vol. 345. - P. 1-9.

Blanter M. S., Magalas L. B. Strain-induced interaction of dissolved atoms and mechanical relaxation in solid solutions // Solid State Phenomena. - 2003. -Vol. 89-90.-P. 115-140.

Blanter M. S., Golovin I. S., Sinning H. R. The Mechanism of the Anelastic X Relaxation in the Intermetallic Compound Fe3Al // Scripta Materialia. - 2005. -Vol. 52.-P. 57-62.

Blanter M. S., Golovin I. S., Neuhauser H., Sinning H.-R. Internal friction in metallic materials. - A Handbook Berlin, Heidelberg: Springer, 2007.

Blohl P. E. // Physical Review B. - 1994. - Vol. 50, 17953.

Brauer G., Miiller H., Kiihner G. Oxide der tiefiemperatur oxydation von niob and tantal // Journal of Less-Common Metals. - 1962. - Vol. 4. - P. 533-546.

Broedersz C. P., Gremaud R., Dam B., Griessen R., Lowik O. M. Highly destabilized Mg-Ti-Ni-H system investigated by density functional theory and hydrogenography // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77, 024404.

Bucko T., Hafner J., Benco L. Adsorption and vibrational spectroscopy of ammonia on mordenite: An ab-initio density-functional study // Journal of Computational Chemistry B. - 2004. - Vol. 108, 11388.

Bucko T., Hafner J., Angyan J. Geometry optimization of periodic systems using internal coordinates // Journal of Chemical Physics. - Wien, 2005. -Vol. 122, 124508.

54 Bugaev V. N., Tatarenko V. A. Interaction and arrangement of atoms in

interstitial solid solutions based on close-packed metals // Naukova Dumka. -Kiev, 1989.

55 Bullough R., Hardy J.R. // Philosophical Magazine. - 1968. - Vol. 17. - P. 833.

56 Car R., Parrinello M. Unified approach for molecular dynamics and density-

functional theory // Physical Review Letters. - 1985. - Vol. 55. - P. 2471-2474.

57 Carlson O. N., Smith J. F., Nafziger R. H. The vanadium-nitrogen system: a

review // Metallurgical Transaction A. - 1986. - Vol. 17. - P. 1647-1656.

58 Chen X.-Q., Wolf W., Podloucky R., Rogl P., Marsman M. Ab-initio ground-

state properties of the Laves-phase compound ZrMn // Physical Review B. -2005.-Vol. 72, 054440.

59 Chen X.-Q., Podloucky R., Rogl P. Ab initio prediction of half-metallic

properties for the ferromagnetic Heusler alloys Co2MSi (M = Ti,V,Cr) // Journal of Applied Physics. -2006. -Vol. 100, 11.

60 Chen X.-Q., Wolf W., Podloucky R., Rogl P. Structural, magnetic, vibrational

and thermodynamic properties of the Laves-phase compound HfMn2 // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76, 014424.

61 Clatterbuck D. M., Chrzan D. C., Morris J. W. The ideal strength of iron in

tension and shear // Acta Materialia. - 2003. - Vol. 51, 8. - P. 2271-2283.

62 Cook H. E., de Fontaine D. On the elastic free energy of solid solutions -

I. Microscopic Theory // Acta Metallurgica. - 1969. - Vol. 17. - P. 915.

63 Cordero F. Anelastic (dielectric) relaxation of point defects at any concentration

with blocking effects and formation of complexes // Physical Review B. - 1993. -Vol. 47.-P. 7674-7685.

64 Deihl J., Haneczok G., Horz H., Parnian B., Schulze K., Weller M. Anealastic

relaxation of oxygen in pure niobium and vanadium // Journal de Physique Colloques. - 1987. - Vol. 48, C8. - P. 239-244.

65 Demuth T., Jeanvoine Y., Hafner J., Angyan J. G. Polymorphism in silica studied

in the local-density and generalized-gradient approximations // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1999. - Vol. 11. - P. 3833-3874.

66 Demuth T., Hafner J., Benco L., Toulhoat H. Structural and acidic properties of

mordenite - An ab-initio density-functional study // Journal of Physical Chemistry B. - 2000. - Vol. 104. - P. 4593-4607.

67 Dennler S., Hafiier J. First-principles study of lattice dynamics and diffusion in

D03-type Fe3Si // Physical Review B. - 2006. - Vol. 73, 174303.

68 Deschanvres A., Maisseu A., Nouet G., Vicens J. Morphologies des nitrides

ß-Nb2N et y-Ta2N // Journal of Less-Common Metals. - 1974. - Vol. 34. -P. 237-255.

69 Dietrich S., Wagner H. // Zeitschrift fur Physik B: Condensed Matter. - 1979. -

Vol. 36.-P. 121.

70 Domain C., Becquart C. S. // Physical Review B. - 2002. - Vol. 65, 024103.

71 Domain C., Becquart C., Foct J. Ab initio study of foreign interstitial atom (C, N)

interactions with intrinsic point defects in a -Fe // Physical Review B. - 2004. -Vol. 69, 144112.-P. 1-16.

72 Eichler A., Kresse G., Hafner J. Ab-initio calculations of the 6D potential energy

surfaces for dissociative adsorption of H on the (100) surfaces of Rh, Pd and Ag // Surface Science. - 1997. - Vol. 397. - P. 116.

73 Eichler A., Bohnen K. P., Reichardt W., Hafner J. Phonon dispersion relations in

rhodium: Ab-initio calculations and neutron-scattering investigations // Physical Review B. - 1998. - Vol. 57. - P. 324-333.

74 Feng J., Hennig R. G., Ashcroft N. W., Hoffmann R. Emergent reduction of

electronic state dimensionality in dense ordered Li-Be alloys // Nature. - 2008. -Vol. 451.-P. 445-448.

75 Franchini C., Bayer V., Podloucky R., Paier J., Kresse G. Density functional

theory study of MnO by a hybrid functional approach // Physical Review B. -2005.-Vol. 72, 045132.

76 Franchini C., Podloucky R., Paier J., Marsman M., Kresse G. Ground-state

properties of multivalent manganese oxides: Density functional and hybrid density functional calculations // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75, 19.

77 Fredrickson D. C., Lee S., Hoffmann R., Lin J. The Nowotny Chimney Ladder

Phases: Following the pseudo Clue Toward an Explanation of the 14 Electron Rule // Inorganic Chemistry. - 2004. - Vol. 43. - P. 6151-6158.

78 Fromm E., Hoerz G. // International Metals Reviews. - 1980. - Vol. 5-6. -

P. 269.

79 Garcés J., González R., Vajda P. First-principles study of H ordering in a-RHx

(R=Sc, Y, Ho, Er, Tm and Lu) // Physical Review B. - 2009. - Vol. 79, 054113. -P. 1-7.

80 Garces J., Vajda P. // International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. -

Vol. 35.-P. 6025-6030.

81 Garg S. P., Krishnamurthy N., Awasthi A., Venkatraman M. The O-Ta (oxygen-

tantalum) system // Journal of Phase Equilibria. - 1996. - Vol. 17. -P. 63-77.

82 Genser O., Hafher J. First-principles studies of the stability of Zintl-ions in

alkali-tin alloys: I. Crystalline intermetallic compounds // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2001. - Vol. 13. - P. 959-980.

83 Georges A., Kotliar G., Krauth W., Rozenberg M. Dynamical mean-field theory

of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions // Reviews of Modern Physics. - 1996. - Vol. 68. - P. 13.

84 Gibala R., Wert C. Clustering of Oxygen in Solid Solutions in Niobium.

I. Experimental // Acta Metallurgies - 1966. - Vol. 14, 9. - P. 1095-1103.

85 Glass C.W., Oganov A.R., Hansen N. USPEX - evolutionary crystal structure

prediction // Computer Physics Communications. - 2006. - Vol. 175. -P. 713-720.

86 Goldbeck K. // Atomic Energy Review. - 1976. - Vol. 6, Special Issue. - P. 98.

87 Golovin I. S., Blanter M. S., Schaller R. Snoek relaxation in Fe-Cr alloys and

interstitial-substitutional interaction // Physica Status Solidi A. - 1997. - Vol. 160.-P. 49-60.

88 Golovin I. S., Blanter M. S., Pozdova T. V., Tanaka K., Magalas L. B. Effect of

substitutional ordering on the carbon Snoek relaxation in Fe-Al-C alloys // Physica Status Solidi A. - 1998. - Vol. 168. - P. 403-415.

89 Grytsiv A., Chen X.-Q., Witusiewicz V. T., Rogl P., Podloucky R.,

Pomjakushin V., Maccio D., Saccone A., Giester G., Sommer F. Atom order and thermodynamic properties of the ternary Laves phase Ti(TiyNixAll-x-y)2 // Zeitschrift fur Kristallographie - Crystalline Materials. - 2006. - Vol. 221, 5-7. -P. 334-348.

90 Hafner J. // Journal of Molecular Structure. - 2003. - Vol. 3. - P. 651-653.

91 Hafner J., Hobbs D. Understanding the complex metallic element - Mn:

II. Geometric frustration in Mn, phase stability and phase transitions // Physical Review B. - 2003. - Vol. 68, 014408.

92 Hafner J. Ab-initio simulations of materials using VASP: Density-functional

theory and beyond // Journal of Computational Chemistry. - 2008. - Vol. 29, 13. -P. 2044-2078.

93 Haneczok G., Weller M., Diehl J. Mechanical loss studies of O-O ineractions in

Ta // Journal of Alloys and Compounds. - 1994. - Vol. 211-212. - P. 71-74.

94 Hardy J. R., Bulleugh R. Point defect interactions in harmonic cubic lattices //

Philosophical Magazine. - 1967. - Vol. 15, 134.-P. 237-146.

95 Hashimoto S., Iwasaki H., Ogawa S., et al. // Journal of Applied Crystallography.

-1974.-Vol. 7.-P. 67.

96 Haussermann U., Soderberg K., Norrestam R. Comparative study of the high-

pressure behavior of As, Sb and Bi // Journal of the American Chemical Society. -2002.-Vol. 124, 15359-15367.-P. 8648.

97 Hector L. G., Herbst J. F., Wolf W., Saxe P., Kresse G. Ab initio thermodynamic

and elastic properties of alkaline-earth metals and their hydrides // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76, 014121.

98 Hector L. G., Herbst J. F. Density functional theory for hydrogen storage

materials: successes and opportunities // Journal of Physics: Condensed Matter. -2008.-Vol. 20, 064229.

99 Hedin L., Lundnqvist S. Effects of Electron-Electron and / ed. Seitz H., Turnbull

D., Ehrenreich H. - New-York : Academic Press, 1969. - Vol. 23. -P. 1.

100 Held K., Anderson O. K., Yamasaki A., Yang Y. F. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - Vol. 7, 064203.

101 Herring C. A new method for calculating wave function in crystals // Physical Review. - 1940. - Vol. 57. - P. 1169.

102 Hirabayashi M., Yamaguchi S., Arai T. Superstructure and Order-Disorder Transformation of Interstitial Oxygen in Hafnium // Journal of The Physical Society of Japan. - 1973. - Vol. 35. - P. 473-481.

103 Hirschl R., Hafner J., Jeanvoine Y. Phase diagram and electronic structure of Pd-V alloys: ab-initio density functional calculations // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2001. - Vol. 13. - P. 3545-3572.

104 Hobbs D., Hafner J. Magnetism and magnetostructural effects in transition-metal sulphides // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1999. - Vol. 11. -P. 8197-8222.

105 Hobbs D., Kresse G., Hafner J. Fully unconstrained noncollinear magnetism within the projector augmented-wave method // Physical Review B. - 2000. -Vol. 62, 11556.

106 Hobbs D., Hafner J., Spisäk D. Understanding the complex metallic element Mn: I. Crystalline and noncollinear magnetic structure of Mn // Physical Review B.-2003.-Vol. 68,014407.

107 Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Physical Review. -1964.-Vol. 136, 3B.-P. B864-B871.

108 Holmberg B. // Acta Chemica Scandinavica. - 1962. - Vol. 16. - P. 1245.

109 Hong H. S., Lee K. S. Thermodynamic evaluation of Ta-0 system from pure tantalum to tantalum pentoxide // Journal of Alloys and Compounds. - 2003. -Vol. 360.-P. 198-204.

110 Horner H., Wagner H. // Journal de Physique C. - 1974. - Vol. 7. - P. 3305.

111 Horz G., Steinhell E. The solubility of nitrogen in niobium-molybdenium solid solutions // Journal of Less-Common Metals. - 1970. - Vol. 21. - P. 84-89.

112 Hoshino T., Schweika W., Zeller R., Dederichs P. H. Impurity-impurity interactions in Cu, Ni, Ag and Pd // Physical Review B. - 1993. - Vol. 47. -P. 5106.

113 Hybertsen M. S., Louie S. G. // Physical Review B. - 1986. - Vol. 34. - P. 5390.

114 Inoue A., Kimura H. High-Strength aluminum alloys containing nanoquasicrystalline particles // Materials Science and Engineering A. - 2000. -Vol. 286, l.-P. 1-10.

115 JahnätekM., Krajci M., Hafner J. Electronic structure and interatomic bonding in A1V // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 15. -P. 5675-5688.

116 Jahnatek M., Krajci M., Hafner J. Interatomic bonding and mechanical properties of transition-metal aluminides: a case study for Al(V,Ti) // Physical Review B. - 2005. - Vol. 71, 024101.

117 Jahnatek M., Krajci M., Hafner J. Interatomic bonds and tensile anisotropy of trialuminides in the elastic limit: A density-functional study for Al(Sc,Ti,V,Cr) // Philosophical Magazine. - 2007. - Vol. 87. - P. 1769-1797.

118 Jahnatek M., Krajci M., Hafner J. // Physical Review B. - 2007. - Vol. 76, 014410.

119 Jeanvoine Y., Angyan J. G., Kresse G., Hafner J. Bronsted Acid Sites in HSAPO-34 and Chabazite: An Ab Initio Structural Study // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - Vol. 102. - P. 5573-5580.

120 Jeanvoine Y., Angyan J. G., Kresse G., Hafner J. On the nature of water interacting with Bronsted acidic sites. Ab initio molecular dynamics study of hydrated HSAPO-34 // Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - Vol. 102. -P. 7307.

121 Jiang D. E., Carter E. A. Carbon dissolution and diffusion in ferrite and austenite from first principles // Physical Review B. - 2003. - Vol. 67, 214103. - P. 1-11.

122 Jomard G., Petit T., Pasturel A., Magaud L., Kresse G., Hafner J. First-principles calculations to describe zirconia pseudopolymorphs // Physical Review B. - 1999. - Vol. 59. - P. 4044^1052.

123 Jonsson H., Mills G., Jacobsen K. W. Classical and quantum dynamics in condensed phase simulations / ed. Berne B. J., Ciccotti G., Coker D. F. -Singapore : World Scientific, 1998. - 1-385 p.

124 Jung P., Schroder T. A new ordered structure in the niobium-nitrogen system // Scripta Metallurgies - 1975. - Vol. 9. - P. 949-953.

125 Jung P., Schroder T. Interstitial ordering in dilute niobium nitrogen alloys // Physica Status Solidi A. - 1975. - Vol. 29. - P. 93-94.

126 Kanzaki H. // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1957. - Vol. 2. -P. 24.

127 Kaufman L., Bernstein H. Computer calculation of phase diagrams. -New York : Academic Press, 1970.

128 Kern G., Kresse G., Hafner J. Ab-initio calculations of the lattice dynamics and of the phase diagram of boron nitride // Physical Review B. - 1999. - Vol. 59. -P. 8551-8559.

129 Khachaturyan A. G. // Sov. Phys. Solid State. - 1963. - T. 4, 2081.

130 Khachaturyan A. G. Microscopic theory of diffusion in crystalline solutions and the time evolution of X-ray and thermal neutron diffuse scattering // Fizika Tverd. Tela. - 1967. - Vol. 9, 2595. - Sov. Phys. Solid State, 9, 2940, 1968 (English translation).

131 Khachaturyan A. G. The theory of phase transformation and structure of solid solutions. - Moscow, 1974. - P. 1-379 - in Russian.

132 Khachaturyan A. G., Shatalov G. V. Stress-induced energies and determinations of the atomic structure of ordered bcc solutions. Superlattices in Ta // Acta Metallurgies - 1975. - Vol. 23. - P. 1089.

133 Khachaturyan A. G. The theory of structural transformations in solids. -New-York : Wiley & Sons, 1983. - 1-570 p.

134 Kiefer B., Stixrude L., Hafner J., Kresse G. Structure and elasticity of wadsleyite at high pressures // American Mineralogist. - 2001. - Vol. 86. -P.1387-1395.

135 Kim Y. S. V-O thermochemistry from the pure metal to the monoxide // Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - Vol. 312. - P. 86-93.

136 Kirchheim R. Monte-Carlo simulations of interstitial diffusion and trapping // Acta Metallurgies - 1987. - Vol. 35, 2. - P. 271-291.

137 Kohn W., Sham L. J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects // Physical Review. - 1965. - Vol. 140, 4A. -P. A1133-A1138.

138 Koiwa M., Hirabayashi M. // Journal of The Physical Society of Japan. - 1969. -Vol. 27.-P. 801.

139 Koiwa M. // Philosophical Magazine. - 1971. - Vol. 24. - P. 81-106.

140 Koiwa M. // Philosophical Magazine. - 1971. - Vol. 24. - P. 107-122.

141 Koiwa M., Ishioka S., Canneli G., Cantelli R. // Philosophical Magazine A. -1983.-Vol. 48.-P. 987.

142 Komarek K. L., Silver M. Thermodynamic properties of zirconium-oxygen, titanium-oxygen and hafnium-oxygen alloys // Proceedings of the International Conference. Thermodynamics of Nuclear Materials. - Vienna, 1962. -P. 749-774.

143 Koudou C., Minot C., Demangeat C. // Europhysics Letters. - 1990. - Vol. 13. -P. 263.

144 Koudou C., Minot C., Demangeat C. Theory of hydrogen pairing in ittrium // Physical Review Letters. - 1990. - Vol. 64. - P. 1474.

145 Krajci M., Hafner J. Covalent bonding and bandgap formation in transition-metal aluminides: di-aluminides of group VIII transition metals // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2002. - Vol. 14, 23. - P. 5755.

146 Krajci M., Hafner J. Topologically induced semiconductivity in icosahedral AlPdRe and its approximants // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75, 024116.

147 Krenn C. R., Roundy D., Cohen M. L., Chrzan D. C., Morris J. W. Connecting atomistic and experimental estimates of ideal strength // Physical Review B. -2002.-Vol. 65, 134111.

148 Kresse G., Furthmüller J., Hafner J. Ab-initio force constant approach to phonon dispersion relations of diamond and graphite // Europhysics Letters. -1995.-Vol. 32.-P. 729.

149 Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Computational Materials Science. - 1996. - Vol. 6. - P. 15-50.

150 Kresse G., Joubert D. // Physical Review B. - 1999. - Vol. 59. - P. 1758.

151 Kresse G., Marsman M., Furthmuller J. VASP the GUIDE. - Wien : Computational Physics, 2009. - P. 1-163.

152 Krivoglaz M. A., Tikhonova E. A. // Ukrainskii Fizicheskii Zhurnal. - 1958. -Vol. 3. - P. 297. - in Russian.

153 Kurta R. P., Bugaev V. N., Stierle A., Dosch H. Incommensurate strain-induced ordering of interstitial oxygen in Nb // Journal of Physics: Condensed Matter. -2008.-Vol. 20, 275206.

154 Landolt-Börnstein Physical Chemistry (Group IV): Phase equilibria, crystallographic and thermodynamic data of binary alloys / ed. W. Martienssen. -Berlin : Springer-Verlag, 1994. - Vol. New Series.

155 Landuyt J., Gevers R., Amelinckx S. Ordering of interstitial impurities in Niobium // Physica Status Solidi A. - 1966. - Vol. 13. - P. 467-486.

156 Lauf R., Altstetter C. Thermodynamic properties of niobium-tantalum-oxygen solid solutions // Scripta Metallurgies - 1977. - Vol. 11. - P. 983-985.

157 Lazar P., Podloucky R., Wolf W. Correlating elasticity and cleavage // Applied Physics Letters. - 2005. - Vol. 87, 261910.

158 Lee J. S., Altstetter C. J. Termodynamic studies of oxygen behavior in tantalum-based alloys // Acta Metallurgies - 1986. - Vol. 34. - P. 139-145.

159 Li T., Morris J. W., Chrzan D. C. Ideal tensile strength of B2 transition-metal aluminides // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70, 5 (054107).

160 Louie S. G., Froyen S., Cohen M. L. // Physical Review B. - 1982. - Vol. 26. -P. 1738.

161 Lu G. H., Deng S. H., Wang T. M., Kohyama M., Yamamoto R. // Physical ReviewB.-2004.-Vol. 69, 134106.

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

Magaud L., Pasturel A., Kresse G., Hafner J. Role of silicon vacancies in yttrium-disilicide compounds from ab initio calculations // Physical Review B. -1997.-Vol. 55, 13479.

Manley M. E., Asta M., Lashley J. C., Retford C. M., Hults W. L., Taylor R. D., Thoma D. J., Smith J. L., Hackenberg R. E., Littrell K. Soft-phonon feature, site defects, and a frustrated phase transition in Ni50Ti47Fe3: Experiments and first-principles calculations // Physical Review B. - 2008. - Vol. 77, 024201. Matsurba T. J. // Journal of the Physical Society of Japan. - 1952. - Vol. 7. -P. 270.

McLellan R. B. // Acta Metallurgies - 1977. - Vol. 25. - P. 1241-1246. McLellan R. B., Ko C. The C-C interaction energy in iron - carbon solid solutions //ActaMetallurgica. - 1987. - Vol. 35. -P. 2151-2156. McMahon M. I., Degtyareva O., Nelmes R. J. Ba-IV-type incommensurate crystal structure in group-V metals // Physical Review Letters. - Edinburgh, 2000.-Vol. 85.-P. 4896.

Millsa G., Jonsson H., Schenter G. K. Reversible work transition state theory: application to dissociative adsorption of hydrogen // Surface Science. - 1995. -Vol. 324, 2-3.-P. 305-337.

Milstein F. Huang K. // Physical Review B. - 1978. - Vol. 18. - P. 2529.

Miodownik A. P. In static and dynamics of alloy phase transformations /

ed. Turchi P. E. A., Gonis A. - New-York : Plenum, 1994.

Monkhorst H. J., Pack J. D. Special points for Brillouin-zone integrations //

Physical Review B. - 1976. - Vol. 13, 12. - P. 5188-5192.

Moroni E. G., Wolf W., Hafner J., Podloucky R. Cohesive, structural, and

electronic properties of Fe-Si compounds // Physical Review B. - 1999. -

Vol. 59, 12860.

Miiller S. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 15. - P. 1429.

Murch G. E., Thorn R. J. Computer simulation of the carbon activity in austenite

// Acta Metallurgica. - 1979. - Vol. 27, 2. - P. 201-204.

Nadutov V. M., Tatarenko V. A., Tsynman C. L. Interatomic interaction and

structure of phases in f.c.c. Fe-N and Fe-C alloys // Proceedings of 3rd

International Conference HNS'93. - Kiev, 1993. - P. 106-133.

Neaton J. B„ Ashcroft N. W. // Nature. - 1999. - Vol. 400. - P. 141.

177 Neaton J. B., Ashcroft N. W. // Physical Review Letters. - 2001. - Vol. 86. -P. 2830.

178 Nguyen-Manh D., Dudarev S. L., Horsfield A. P. Systematic group-specific trends for point defects in bcc transition metals: An ab-initio study // Journal of Nuclear Materials. - 2007. - Vol. 367-370. - P. 257-262.

179 Nowick A. S., Heller W. R. // Advances in Physics. - 1963. - Vol. 12. - P. 251.

180 Nowick A. S., Heller W. R. // Advances in Physics. - 1965. - Vol. 14. - P. 101.

181 Nowick A. S. // Advances in Physics. - 1967. - Vol. 16. - P. 1.

182 Nowick A. S. // Journal of Chemical Physics. - 1970. - Vol. 53. - P. 2066.

183 Nowick A. S., Berry B. S. Anelastic relaxation in crystalline solids // Academic Press. - New York, 1972.

184 Oganov A. R., Brodholt J. P., Price G. D. The elastic constants of MgSi03 perovskite at pressures and temperatures of the Earth's mantle // Nature. - 2001. -Vol. 411.-P. 934-937.

185 Oganov A.R., Glass C.W. Crystal structure prediction using evolutionary algorithms: principles and applications // Journal of Chemical Physics. - 2006. -244704.

186 Ogata S., Li J., Yip S. Ideal Pure Shear Strength of Aluminum and Copper // Science. - 2002. - Vol. 298. - P. 807-811.

187 Ogata S., Li J., Hirosaki N., Shibutani Y., Yip S. Ideal shear strain of metals and ceramics // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70, 104104.

188 Ogata S., Li J., Yip S. // Physical Review B. - 2005. - Vol. 71,224102.

189 Ohtani H., Hillert M. A thermodynamic evaluation of the V-N system // CALPHAD.-1991.-Vol. 15.-P. 11-24.

190 Okamoto H. // Bull Alloy Phase Diagrams. - 1990. - Vol. 12. - P. 146.

191 Olsson P., Klaver T. P. C., Domain C. Ab initio study of solute transition-metal interactions with point defects in bcc Fe // Physical Review B. - 2010. -Vol. 81,5 (054102).

192 Ortiz C., Steeb S. Structur der subnitride Ta8N and Ta38N5 mittels electronnenbeugung // Journal of the Less-Common Metals. - 1975. - Vol. 42. -P. 51-58.

193 Ortiz C., Steel S. Structure of the subnitride Nb32N3 by electron diffraction // Zeitschrift fur Metallkunde. - 1975. - Vol. 66. - P. 460-462.

194 Parr R. G., Yang W. Density functional theory of atoms and molecules. - New-York : Oxford University Press, 1989.

195 Payne M. C., Teter M. P., Allan D. C., Arias T. A., Joannopoulos J. D. Iterative minimization techniques for ab initio total-energy calculations: molecular dynamics and conjugate gradients // Reviews of Modern Physics. - 1992. -Vol. 64, 4.-P. 1045-1097.

196 Peisl H. Lattice deformation of the metal associated with hydrogen // Hydrogen in Metals / ed. Alefeld G., Volkl J. - Berlin : Springer Verlag, 1978. -Vol. I.-P. 53.

197 Perdew J. P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Physical Review B. - 1981. — Vol. 23.-P. 5048.

198 Perdew J. P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Physical Review B. - 1992. - Vol. 45, 13244.

199 Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Physical Review Letters. - 1996. - Vol. 77, 18. - P. 3865-3868.

200 Perdew J. P., Shmidt K. Density functional theory and Its applications to materials // AIP conference proceedings / ed. Van Doren V. E., Van Alsenoy C., Geerlings P. - New-York : American Institute of Physics: Melvile, 2001. -Vol. 577.-P. 1-20.

201 Raybaud P., Kresse G., Hafner J., Toulhoat H. Ab-initio density-functional studies of transition-metal sulfides: I. Crystal structure and cohesive properties // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1997. - Vol. 9. - P. 11085-11106.

202 Rohrbach A., Hafner J., Kresse G. Electronic correlation effects in transition metal sulfides // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2003. - Vol. 15. -P. 979-996.

203 Rohrbach A., Kresse G., Hafner J. Molecular adsorption on the surface of strongly correlated transition-metal oxides: A case study for C0/Ni0(100) // Physical Review B. - 2004. - Vol. 69, 075413.

204 Rohrbach A., Kresse G., Hafner J. Ab-initio study of the (0001) surfaces of hematite and chromia: Influence of strong electronic correlations // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70, 125426.

205 Ruban A. V., Abrikosov I. A. Configurational thermodynamics of alloys from first principles: effective cluster interactions // Reports on Progress in Physics. -2008.-Vol. 71,046501.

206 Ruda M., Farkas D., Garcia G. Atomistic simulations in the Fe-C system // Journal of Nuclear Materials. - 2009. - Vol. 45. - P. 550-560.

207 Sanchez J. M., Ducastelle F., Gratias D. // Physica A. - 1984. - Vol. 128. -P. 334.

208 Sandberg N., Henriksson K. O. E., Wallenius J. Carbon impurity dissolution and migration in bcc Fe-Cr // Physical Review B. - 2008. - Vol. 78, 094110.

209 Santen R. A., Niemantsverdriet J. W. Chemical kinetics and catalysis. -New-York : Plenum Press, 1995.

210 Schirley A. I., Hall C. K., Prince N. J. // Acta Metallurgies - 1983. - Vol. 31. -P. 985.

211 Schirley A. I., Hall C. K. // Scripta Metallurgies - 1983. - Vol. 17. - P. 1003.

212 Schirley A. I., Hall C. K. // Physical Review B. - 1986. - Vol. 33. -P. 8084-8089.

213 Schollhammer C., Herzig P., Wolf W., Vajda P., Yvon K. // Physical Review B. -2011.-Vol. 84, 094122.

214 Schweinfest R., Paxton A. T., Finnis M. W. Bismuth embrittlement of copper is an atomic size effect // Nature. - 2004. - Vol. 432, 7020. - P. 1008-1011.

215 Seifert-Lorenz K., Hafner J. Polyanionic and octet-phases in the K-Sb system: I. Crystalline intermetallic compounds // Physical Review B. - 1999. -Vol. 59.-P. 829-842.

216 Seifert-Lorenz K., Hafner J. Crystalline intermetallic compounds in the K-Te system: The Zintl-Klemm principle revisited // Physical Review B. - 2002. -Vol. 66, 094105.

217 Shang J.-X., Wang C. Y. First-principles investigation of brittle cleavage fracture of Fe grain boundaries // Physical Review B. - 2002. - Vol. 66, 184105.

218 Shanina B. D., Gavriljuk V. G. // Materials Science Forum. - 2010. -Vol. 638-642.-P. 3015.

219 Silva J. L. F., Ganduglia-Pirovano M. V., Sauer J., Bayer V., Kresse G. // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75, 045121.

220 Silver M. D., Farrar P. A., Komarek K. L. // Transactions of the Metallurgical Society of the American Institute of Mechanical Engineers. - 1963. - Vol. 227. - P. 876.

221 Singh D.J. Planewaves, pseudopotentials and the LAPW method. - Boston : Kluwer Academic Publishers, 1994.

222 Slater J. C. The theory of complex spectra // Physical Review. - 1929. -Vol. 34.-P. 1293.

223 Somenkov V. A., Irodova A. V., Shilshtein S. S. // Solid State Physics. - 1978. -Vol. 20.-P. 3076.

224 Somenkov V. A., Schilschtein S. S. // Progress in Material Science. - 1979. -Vol. 24. - P. 267.

225 Sozinov A. L., Balanyuk A. G., Gavriljuk V. G. C-C interaction in iron-base austenite and interpretation of Mossbauer spectra // Acta Materialia. - 1997. -Vol. 45, l.-P. 225-232.

226 Steeb S., Renner J. Ermittlung der structur von niobsuboxid (Nb40) mit electronnenbeugung // Zeitschrift ftir Metallkunde. - 1965. - Vol. 56. -P. 531-534.

227 Steynberg P. J., Van den Berg J. A., Van Rensburg W. J. Bulk and surface analysis of Hagg Fe carbide (Fe5C2): a density functional theory study // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - Vol. 20, 064238.

228 Steynberg R, Luo W. // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. -Vol. 20, 65217.

229 Stixrude L., Peacor D. R. First-principles study of illite-smectite and implications for clay mineral systems // Nature. - 2002. - Vol. 420, 6912. -P. 165-168.

230 Streckel G. L., Altstetter C. J. Solubility and thermodynamic properties of vanadium-oxygen solid-solutions // Acta Metallurgica. - 1976. - Vol. 24. -P. 1131-1136.

231 Sundell P. G., Wahnstrôm G. Self-trapping and diffusion of hydrogen in Nb and Ta from first principles // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70, 224301.

232 Tanaka I., Oba F. First principles calculations for modern ceramic science and engineering // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - Vol. 20, 064215.

233 Tao S. X., Notten P. H. L., Santen R. A., Jansen A. P. J. // Physical Review B. -2009.-Vol. 79, 144121.

234 Tatarenko V. A., Tsynman C. L. I I Metallofizika. - 1993. - Vol. 14. - P. 14. -in Russian.

235 Tatarenko V. A., Tsynman C. L. // Solid State Ionics. - 1993. - Vol. 101-103. -P. 1061.

236 Tatarenko V. A., Tsynman C. L. // Metal Physics and New Technologies. -1997. - Vol. 19. - P. 9. - in Russian.

237 Tatarenko V. A.,Tsynman C. L. An interstitial-impurity-induced increase of vacancies and self-diffusion in close-packed metals // Solid State Ionics. -

1997.-Vol. 101-103.-P. 1093.

238 Tatarenko V. A., Tsynman C. L. // Metal Physics and New Technologies. -

1998.-Vol. 20.-P. 25.

239 Terao N. Structures des oxydes des niobium // Japanese Journal of Applied Physics. - 1963. - Vol. 2. - P. 156-174.

240 Teter D. M., Hemley R. J., Kresse G., Hafiier J. High pressure polymorphism in silica // Physical Review Letters. - 1998. - Vol. 80. - P. 2145.

241 Thomas L. H. The calculation of atomic fields // Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. - 1927. - Vol. 23, 05. - P. 542-548.

242 Tsuji T., Amaya M., Naito K. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. -1982.-Vol. 38.-P. 1817.

243 Tsuji T., Amaya M. Study on order-disorder transition of Zr-0 alloys (0/Zr=0-0.31) by heat capacity measurement // Journal of Nuclear Materials. -1995.-Vol. 223.-P. 33-39.

244 Tsuji T. // Journal of Nuclear Materials. - 1997. - Vol. 63.

245 Uzunova E. L., Mikosch H., Hafner J. Adsorption of NO on Cu-SAPO-34 and Co-SAPO-34: A periodic DFT study // Journal of Physical Chemistry C. -2008.-Vol. 112.-P. 2632.

246 Vaks V. G., Zein N. E., Zinenko V., Orlov A. G. // Zhurnal Eksperimentalnoi i Teoreticheskoi Fiziki - ZhETF. - 1984. - Vol. 87. - P. 2030. - English translation: Sov. Phys. JETP.

247 Vanderbilt D. // Physical Review B. - 1990. - Vol. 41. - P. 7892.

248 Van der Ven A., Aydinol M. K., Ceder G., Kresse G., Hafner J. First principles investigation of phase stability in LixCo02 // Physical Review B. - 1998. -Vol. 58.-P. 2975-2978.

249 Vincent E., Becquart C. S., Domain C. Ab initio calculations of self-interstitial interaction and migration with solute atoms in bcc Fe // Journal of Nuclear Materials. - 2006. - Vol. 359. - P. 227-237.

250 Vocadlo L., Alfe D., Gillan M. J., Wood I. G., Brodholt J. P., Price G. D. Possible thermal and chemical stabilisation of body-centred-cubic iron in the Earth's core // Nature. - 2003. - Vol. 424. - P. 536-539.

251 Volkl J., Alefeld G. // Nuovo Cimento B. - 1976. - Vol. 33. - P. 190.

252 Waitz T., Spisak D., Hafner J., Karnthaler H. P. Size-dependent martensitic transformation path causing atomic-scale twinning of nanocrystalline NiTi shape memory alloys // Europhysics Letters. - 2005. - Vol. 71. - P. 98-103.

253 Wang Y., Chou M. Y. // Physical Review B. - 1994. - Vol. 49. - P. 13357.

254 Wang W.-E., Kim Y. S., Hong H. S. Characterization of the vanadium-nitrogen system with nitrogen pressure isobars // Journal of Alloys and Compounds. -2000.-Vol. 308.-P. 147-152.

255 Wang L., Maxisch T., Ceder G. Oxidation energies of transition metal oxides within the GGA+U framework // Physical Review B. - 2006. - Vol. 73, 195107.

256 Watson G. W., Parker S. C., Kresse G. // Physical Review B. - 1999. -Vol. 59.-P. 8481.

257 Weller M., Haneczok G., Diehl J. Internal friction studies on oxygen-oxygen interaction in niobium: I. Experimental results and application of previous interpretations // Physica Status Solidi (B): Basic Solid State Physics. - 1992. -Vol. 172.-P. 145-157.

258 Winner E., Krakauer H., Weinert M., Freeman A. J. // Physical Review B. -1981.-Vol. 24.-P. 864.

259 Wolverton C., Yan X.-Y., Vijayaraghavan R., Ozolins V. Incorporating first-principles energetics in computational ther modynamics approaches // Acta Materialia. - 2002. - Vol. 50. - P. 2187.

260 Wolverton C., Siegel D. J., Akbarzadeh A. R., Ozolins V. Discovery of novel hydrogen storage materials: an atomic scale computional approach // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2008. - Vol. 20, 064228.

261 Yamaguchi S. // Journal of The Physical Society of Japan. - 1969. - Vol. 24. -P. 855.

262 Yamaguchi S. // Journal of The Physical Society of Japan. - 1969. - Vol. 27. -P. 155.

263 Yamaguchi S., Hiraga K., Hirabayashi M. Interstitial Order-Disorder Transformation in the Ti-O Solid Solution. IV. A Neutron Diffraction Study // Journal of The Physical Society of Japan. - 1970. - Vol. 28. - P. 1014-1023.

264 Yamaguchi M., Shiga M., Kaburaki H. Grain boundary decohesion by impurity segregation in a nickel-sulfur system // Science. - 2005. - Vol. 307. -P. 393-399.

265 Zayak A. T., Entel P., Hafner J. A first-principles investigation of tetragonal and orthorhombic deformations in the ferromagnetic Heusler alloy Ni2MnGa // Journal de Physique. - 2003. - Vol. 112. - P. 985.

266 http://www.wien2k.at.

267 http://cms.mpi.univie.ac.at/vasp/