Многочастичные потенциалы межатомного взаимодействия для сплавов простых, переходных и благородных металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Руденский, Геннадий Евгеньевич

• Руденский, Геннадий Евгеньевич
• кандидат физико-математических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Руденский, Геннадий Евгеньевич

Содержание

Введение

1. Методы моделирования межатомного взаимодействия

в металлах и сплавах

1.1. Первопринципные методы расчета термодинамических характеристик твердых тел

1.2. Квантовомеханически обоснованные модели

межатомного взаимодействия

1.3. Метод функционала электронной плотности

2. Метод модельного функционала

электронной плотности

2.1. Полная энергия металлов и сплавов в модели

функционала электронной плотности

2.2. Определение параметров модельного псевдопотенциала

2.3. Многочастичные потенциалы МФЭП

2.4. Область применимости модельного функционала

3. Методика и результаты расчета термодинамических

свойств сплавов

3.1. Расчет энергии образования сплавов N1 — А1 и Си — Аи

3.2. Расчет модулей упругости и фононных спектров

4. Уравнения состояния металлов и сплавов

4.1. Термодинамическая модель

4.2. Уравнения состояния металлов N1 и А1

- 34.3. Уравнения состояния сплавов И1А1 и N13А1

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многочастичные потенциалы межатомного взаимодействия для сплавов простых, переходных и благородных металлов»

Введение

Компьютерное конструирование новых материалов является одним из наиболее интенсивно развивающихся разделов современного материаловедения. Фундаментальной научной базой этого раздела является физическая мезомеханика структурно-неоднородных сред - новое научное направление в механике деформируемого твердого тела [1] . Физическая мезомеханика формирует представление о поведении материалов в условиях внешних воздействий [2] . Решение задач компьютерного конструирования материалов на основе физической мезомеханики требует определения значений физических констант на макроуровне для каждого исследуемого материала [3] . Эти интегральные характеристики являются средними величинами, рассчитываемыми по таким локальным областям деформируемого кристалла на мезоуровне, как поверхности, границы зерен, полосы сдвига и т.д. [3, 4] . В свою очередь, константы на мезоуровне являются интегральными средними физических величин, характеризующих микроуровневые процессы, происходящие вблизи концентраторов напряжений и очагов пластической деформации материала [2, 3] .

Для адекватного компьютерного моделирования физических процессов на микроуровне методом молекулярной динамики необходимо знать потенциалы межатомного взаимодействия в рассматриваемом твердом теле. Первопринципные методы (ЛМТО, ОПВ и др.), основанные на представлении одночастичных волновых функций электронов в блоховском базисе, позволяют достаточно точно вычислять энергию и другие характеристики основного состояния твердого тела при условии сохранения трансляционной симметрии кристаллической решетки. Такое ограничение не позволяет использовать прямые квантовомеханические методы для исследования коллективного поведения точечных и протяженных дефектов, частиц вещества в полях внутренних концентраторов напряжений

методом молекулярной динамики. В связи с этим самосогласованные расчеты электронной структуры идеальных кристалов не позволяют рассчитывать на микроуровне физические константы, характеризующие динамику процессов, которые определяют изменение мезоструктуры вещества под действием внешних воздействий.

Концепция представления электронных состояний в базисе локализованных волновых функций была реализована на примере ионных, ковалентных кристаллов и некоторых соединений переходных элементов [5—7] . Результаты этих расчетов, выполненных с испльзованием локализованных функций Ваннье, подробно обсуждаются в обзоре [5] . По историческим причинам, методы, основанные на представлении одночастичных состояний в базисе функций Ваннье, не получили должного развития для расчетов физических свойств металлов и сплавов. Тем не менее, развитие и использование тех или иных прямых квантовомеханических схем для моделирования физических процессов методами молекулярной динамики сдерживается отсутствием доступных вычислительных средств колоссальной производительности, необходимых для проведения таких расчетов. Поэтому в настоящее время широкое развитие получили квантовомеханически обоснованные полуэмпирические методы, позволяющие приближенно вычислять энергию межатомного взаимодействия. Эти методы отличаются относительно высокой скоростью реализации расчетных схем. Именно развитие квантовомеханических схем, основанных на представлении одно-частичных состояний в базисе локализованных орбиталей позволило сформулировать концепцию метода сильной связи [5] , в рамках которой развиваются современные методы моделирования межатомного взаимодействия в твердых телах.

В настоящее время в задачах молекулярной динамики, а также для расчета термодинамических характеристик металлов, широко применяются потенциалы межатомного взаимодействия, полученные в рамках метода погруженного атома (МПА)

[8, 9] , метода Финниса-Синклера [10, И] , сильной связи [12] , эффективной среды [13—15] и псевдопотенциала [16—21] . Приближения, используемые при построении таких моделей, как правило, сильно сужают область возможных приложений.

__ Например, метод погруженного атома [8, 9] позволяет получать потенциалы межатомного взаимодействия, адекватно описывающие известные термодинамические свойства ГЦК-металлов, а метод Финниса-Синклера [10, 11] применим для расчетов свойств ОЦК-металлов. Следует отметить, что существующие квантовомеха-нически обоснованные методы ориентированы, главным образом, на исследования физических свойств однокомпонентных систем. Применение данных моделей для исследования термодинамических процессов в сплавах переходных металлов приводит к необходимости корректировки модели с помощью подгонки параметров под экспериментальные свойства рассматриваемых сплавов [8, 9] . В целом, теоретические исследования термодинамических свойств сплавов в рамках квантовомеханически обоснованных моделей межатомного взаимодействия представлены в литературе достаточно бедно. Особое место в данном контексте занимают сплавы 3й— переходных металлов, термодинамические свойства которых во многом обусловлены особенностями з — й взаимодействия. Проблема корректного описания этого взаимодействия представляет собой самостоятельную достаточно сложную задачу.

Современные модели межатомного взаимодействия в различных своих модификациях применялись для исследования термодинамических свойств и процессов в ряде хорошо экспериментально изученных сплавах переходных металлов. В рамках метода погруженного атома рассчитаны энтальпии образования, модули упругости, поверхностная энергия и энергия образования примесных атомов замещения в сплавах Ы1А1 и [8, 9, 22—24] . Отдельные термодинамические свойства сплавов системы N1 — А1 исследовались методами сильной связи [12] и эффективной среды [13] . Также, известны расчеты энтальпии образования сплавов системы Си — Аи

методом эффективной среды [25] .

Результаты расчетов, проведенных в рамках существующих моделей межатомного взаимодействия, во-первых, ограничены приложением к исследованию узкого класса физических свойств рассматриваемых сплавов, а во-вторых, используют в качестве параметров известные из эксперимента характеристики сплавов (например, равновесный объем и модули упругости основных фаз). Это значительно снижает ценность таких исследований, и отчасти затрудняет применение метода для построения потенциалов межатомного взаимодействия в малоисследованных экспериментально сплавах. Достаточно отметить, что адекватное моделирование физических процессов, происходящих в области концентраторов напряжений в металлах и сплавах и во многом обусловливающих поведение материала при внешнем нагружении, накладывает жесткие требования на модели межатомного взаимодействия, применяемые в расчетах. Эти условия требуют корректного описания в рамках одной модели широкого круга физических характеристик металлов и сплавов, включая энергетику точечных и протяженных дефектов, уравнения состояния в областях сжатия и растяжения, колебательных и упругих свойств деформируемого материала.

В настоящее время, для расчетов характеристик основного состояния сплавов простых и переходных металлов применяется метод модельного функционала электронной плотности (МФЭП) [26—33] . Метод МФЭП основан на теории функционала электронной плотности в ее интегральной формулировке [34, 35] . В рамках МФЭП, с использованием концепции локального псевдопотенциала и представления одночастичных состояний в базисе локализованных функций Ваннье, получены аналитические выражения для полной энергии твердого тела. Метод МФЭП ранее был применен для расчета энтальпии образования сплавов переходных металлов [28, 30, 31] , упругих свойств и уравнений состояния

[26] , поверхностной энергии [33] . Однако, существующие в настоящее время модели функционала МФЭП требуют значительных затрат машинного времени и применимы только для сплавов с идеальной кристаллической решеткой. Это не позволяет использовать модель в задачах молекулярной динамики для компьютерного конструирования материалов.

В связи с вышесказанным, целью диссертационной работы являлось: разработать модель фунционала электронной плотности и получить в ее рамках многочастичные межатомные потенциалы взаимодействия для использования в задачах молекулярной динамики, которые позволяли бы описывать широкий класс термодинамических свойств сплавов простых, переходных и благородных металлов в хорошем согласии с известными экспериментальными данными.

В работе были поставлены следующие задачи;

1. Разработать на основе метода МФЭП модель функционала электронной плотности для переходных и благородных металлов и сплавов на их основе. Записать выражение для полной энергии твердого тела в представлении многочастичных межатомных потенциалов взаимодействия.

2. Рассчитать с использованием полученных потенциалов межатомного взаимодействия энтальпию образования упорядоченных и неупорядоченных сплавов систем N1 — А1 и Си — Аи: модули упругости второго порядка, фононные спектры металлов А^г, А/, Си, Аи и их сплавов. Исследовать влияние многочастичных взаимодействий на упругие и динамические свойства металлов и сплавов.

3. Разработать методику и провести вычисления термодинамических характеристик металлов и сплавов в условиях ударно-волнового нагружения и разгрузки без использования модели Дебая-Ми-Грюнайзена.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- 91. В рамках метода МФЭП разработана модель сил связи в простых, переходных

и благородных металлах и сплавах на их основе, учитывающая вклады многочастичных взаимодействий в энергию твердого тела. Выражение для полной энергии металлов и сплавов записано в представлении многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия. Параметры МФЭП определяются из условия вариационного минимума полной энергии кристалла и экспериментальных термодинамических характеристик чистых металлов. При вычислении характеристик сплавов никаких дополнительных параметров теории не вводится.

2. В рамках метода МФЭП проведен расчет фононных спектров упорядоченных сплавов Ы1А1 и Л^зА1 и анализ вкладов слагаемых, составляющих полную энергию металлов и сплавов, в частоты фононов.

3. Рассчитаны ударные адиабаты и изэнтропы разгрузки сплавов NiAl и ЛЧзА1 в диапазоне сжатий х — у/у0 > 0.6.

Научная и практическая значимость результатов работы.

1. Предложенная модель функционала электронной плотности не использует физические характеристики сплавов для определения параметров многочастичных межатомных потенциалов. Эти многочастичные потенциалы могут быть использованы для расчета термодинамических характеристик сплавов с точечными и протяженными дефектами кристаллической решетки.

2. Полученные многочастичные потенциалы межатомного взаимодействия в упорядоченных и неупорядоченных сплавах систем N1 — А1 и Си — Аи могут быть использованы для моделирования физических процессов в этих сплавах методом молекулярной динамики.

- 10, 3. Развитая методика и результаты проведенных расчетов уравнений состояния

сплавов могут быть использованы при планировании ударно-волнового

эксперимента, оценки конечных термодинамических параметров на изэнтропе

разгрузки ударно-сжатых сплавов системы Ni — AI.

Достоверность полученных результатов, обоснованность выводов обеспечены физической и математической корректностью постановки задачи и использованного метода ее решения, хорошим согласием результатов расчета термодинамических свойств исследованных металлов и сплавов с экспериментальными данными и " результатами расчетов другими методами.

Апробация работы. Материалы работы докладывались и обсуждались на III российско-китайском симпозиуме (Россия, Калуга, 1995), на международной конференции "Shock Induced Chemical Processing" (Россия, Петербург, 1996), на IV , международной конференции "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" CADAMT (Россия,Томск, 1995), на V международной конференции "Computer-Aided Design of Advanced Materials and Technologies" CADAMT (Бай-кальск, 1997), на российской конференции "( ^троение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Россия, Екатеринбург, 1998), на конференции молодых ученых "Физическая мезомеханика материалов" (Россия, Томск, 1998), на международной конференции "Movable cellular automata method: Foundation and Application" (Ljubljana, Slovenia, 1997).

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в 11 печатных работах, список которых приведен в конце автореферата.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 139 страницах машинописного текста, иллюстрируется 35 рисунками, 9 таблицами и содержит список цитируемой литературы из 127 наименований.

- и -

В первой главе проведен краткий обзор существующих в настоящее время подходов к моделированию взаимодействия в веществе, а также методов расчета характеристик основного состояния многокомпонентных систем. Изложены основные положения метода функционала электронной плотсности. Проведен критических анализ результатов расчета термодинамических свойств металлов и сплавов, выполненных другими авторами. На основании изложенного поставлены задачи исследования, а также указаны методы их решения.

Во второй главе приведены основные положения модели межатомного взаимодействия в металлах и сплавах. Полная энергия сплава записана в представлении многочастичных межатомных потенциалов. Приведены процедура и результаты расчета параметров модели. Проведен анализ области применимости модельного функционала.

Третья глава посвящена расчетам термодинамических характеристик основного состояния металлов и сплавов систем Ni — А1 и Си — Аи. Рассчитаны равновесные объемы, упругие модули, фононные спектры, энергия образования упорядоченных и неупорядоченных сплавов Ni — А1 и Си — Аи. Результаты проведенных исследований сравниваются с экспериментальными данными и результатами расчета, полученными в рамках других методов.

В четвертой главе приведены методика и результаты расчетов характеристик рассматриваемых металлов и сплавов в условиях ударного сжатия и разгрузки. Вычисленные давления и температура на ударных адиабатах и изэнтропах разгрузки, кинетические параметры вещества, параметры Грюнайзена сравниваются с известными экспериментальными данными и результатами расчетов, выполненных другими авторами.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы работы.

На защиту выносятся:

- 121. Выражение для полной энергии простых, переходных и благородных металлов

и их сплавов в представлении многочастичных межатомных потенциалов

взаимодействия.

2. Результаты расчета энергии образования сплавов систем Ni — Al и Си — Аи в кристаллических структурах 2Лг, D5, В2, Dбаз, .ООгсь -С7, Al, DO22, -DO3, С15,

С16, Cl, Ll0, £32, -42, £>3, DI.

3. Результаты расчета модулей упругости второго порядка и фононных спектров интерметаллических сплавов NiAl, Ni?,Al с учетом слагаемых трехчас.тичного межатомного взаимодействия.

4. Методика и результаты расчета уравнений состояния, ударных адиабат и изэнтроп разгрузки сплавов в квазигармоническом приближении без использования модели Дебая-Ми-Грюнайзена.

- 131. Методы моделирования межатомного взаимодействия в металлах и

сплавах

Использование первопринципных методов расчета для моделирования термодинамических процессов в металлах и сплавах не является оптимальным с точки зрения объема требуемых вычислений. Принципиальная возможность уйти от необходимости рачета энергетического спектра электронных состояний для рачета полной энергии металла или сплава, обусловлена тем, что многие свойства твердых тел слабо зависят от особенностей энергетического спектра системы [36] . Например, совершенно различная функция плотности состояний ГПУ и ГЦК- железа приводит к мизерной энергии полиморфного перехода 0.01 еУ), по сравнению с энергией ' связи или энергией образования точечного дефекта [17] .

До последнего времени, парные потенциалы межатомного взаимодействия наиболее часто использовались для расчета упругих характеристик простых и щелочных металлов, моделирования точечных и протяженных дефектов: вакансий и их - комплексов, антифазных границ, дефектов упаковки, примесных и междоузельных атомов. В рамках моделей парного взаимодействия, с использованием подгоночных параметров часто удается достичь хорошей аппроксимации результатов экспериментальных измерений, например, фононных спектров [37] , уравнения состояния „ [38] , характеристик точечных дефектов в металлах [39] . Также удается получить правильный порядок величин, характеризующих явления принципиально квантового характера, как дефекты упаковки в металлах и сплавах [40] . Однако, хорошо известно, что упругие и поверхностные свойства металлов, а также термодинамические характеристики точечных дефектов не могут быть корректно описаны в модели парных межатомных потенциалов. В частности, в модели парных центральных сил всегда выполняется соотношение Коши С\2 = С44 для кубических

кристаллов, а энергия образования вакансии равна энергии связи. Нарушение соотношений Коши, свойства поверхности и точечных дефектов обусловлены кван-товомеханической природой межатомных сил в металлах, которые определяются многочастичным характером взаимодействия и эффектами оболочечной структуры атомов, не учитываемых в модели парных центральных сил.

Для кристаллов с многочастичным характером взаимодействия между атомами предложено ряд моделей, позволяющих в некоторой степени учесть многочастичную природу взаимодействия. Это так называемые, квантовомеханически обоснованные модели межатомного взаимодействия: МПА, МЭС, метод Финниса- Синклера. При построении этих моделей используется приближение второго момента в схеме метода сильной связи [14]. В отличие от моделей парных потенциалов, в вышеперечисленнх моделях взаимодействие между атомами зависит не только от расстояния между парами атомов, но и от их локального окружения. Современные модели межатомного взаимодействия основаны на первопринципных квантовоме-ханических подходах к проблеме многих тел, в рамках которых сформулирована физическая концепция взаимодействия атомов в многочастичных системах.

1.1. Первопринципиые методы расчета термодинамических характеристик твердых тел

Прямые квантовомеханических схем, основаны на нахождении решений одноча-стичных уравнений на собственные значения и функции гамильтониана многочастичной системы. Их применение для моделирования физических процессов в металлах и сплавах проводится в рамках так называемой ограниченной молекулярной динамики. При этом методы (ЛМТО, ОПВ), использующие представление одночастичных состояний в базисе блоховского типа, сталкиваются с рядом принципиальных трудностей при моделировании задач с нарушением трансляционной

симметрии решетки. Охарактеризуем проблему на примере простейших дефектов кристаллической решетки металла или сплава: одиночной вакансии (или примесного атома замещения), и свободной поверхности (как пример простейшего планар-ного дефекта).

Корректный учет взаимодействия атома с окружением вблизи поверхности металла или сплава, а также расчет поверхностной энергии металлов и сплавов с использованием первопринципных моделей, требует значительного усложнения расчетной схемы и, как следствие, значительным потерям в точности вычислений [41] . В данном случае ячейка периодичности выбирается в виде столбца элементарных ячеек кристалла, ориентированного перпендикулярно по отношению к поверхности, и задача рассматривается в качестве двумерной, с сохранением трансляционной симметрии вдоль свободной поверхности металла или сплава. При этом особенно трудоемкой, с вычислительной точки зрения, становится задача по определению релаксации атомов вблизи свободной поверхности, в связи с известным многослойным волнообразным характером этого процесса. Результирующие значения энергии релаксации и атомных смещений очень малы по * величине, в то же время являются результатом сложения больших по абсолютному значению величин.

В случае точечных дефектов, атомная система моделируется бесконечным кристаллом, состоящим из ячеек, каждая из которых содержит один точечный - дефект. При этом размер ячеек выбирается достаточно большим (54 атома для Ыа и Ы при моделировании вакансии [42, 43] ), чтобы можно было пренебречь взаимодействием между точечными дефектами в соседних ячейках. Такая схема позволяет рассчитать энергию и релаксацию атомов вокруг дефекта .. (так называемая ограниченная молекулярная динамика) для чистого металла. При образовании вакансии, удаленный из решетки металла атом, вообще говоря,

помещается на поверхность кристалла [44] . Энергия образования вакансии представлена в виде [42] :

Е1(у) =+ Еа, (1)

где ¡Лу - энергия, необходимая для удаления атома из решетки на бесконечность, а Е3 - энергия сублимации атома на свободную поверхность. В связи с вычислительными трудностями, возникающими при моделировании свободной поверхности с использованием первопринципных методов расчета, величину вычисляют как энергию кристалла без одного атома Е(М — 1,У), а величину Е3 определяют как где Е(Ы, У0) ~ энергия идеального кристалла. Для

чистого металла такая замена приемлема, но для сплавов является некорректной, поскольку для каждого сорта атомов величина Е8 различна.

Введение концепции псевдопотенциала [17] позволило в значительной степени упростить расчетную схему прямых первопринципных методов. Псевдопотенциалы, построенные в базисе блоховских одноэлектронных функций, широко применяются для расчета широкого спектра термодинамических свойств простых и щелочных металлов и их сплавов [45] , включая характеристики точечных дефектов [42; 44—46] . В то же время, рассчитываемые характеристики точечных дефектов оказываются чувствительными к используемой расчетной схеме, а точность вычи-' сления таких величин, как объем образования вакансии (и других точечных дефектов) признается неудовлетворительной [42] . Величина энергии образования вакансии меняется на 20% в А1 [46] , на 10% в N<1 [42] и на 30-40% в Ы [43] при варьировании числа точек неприводимой части зоны Бриллюэна по которым проводится интегрирование, энергии обрезания базиса плоских волн по которым проводится разложение волновых функций и размера элементарной ячейки.

Ставший классическим цикл работ, посвященных расчетам термодинамических свойств переходных металлов в модели псевдопотенциала, выполнен группой

украинских исследователей под руководством В.В.Немошкаленко. Используемая авторами [47—51] модель основана на предположении о том, что в переходном металле может быть выделена группа электронов 5— типа, вклад которых в полную энергию металла может быть представлен в рамках модели второго порядка по псевдопотенциалу. Такой подход тесно связан с используемой в модели МФЭП концепцией об разделении электронов в переходном металле на подсистемы остовных (внутренние и Зе?— оболочки) и почти свободных (5— типа) электронов. В расчетах [47] з— состояния описаны в модели классического псевдопотенциала Хейне-Анималу, с учетом обменно-корреляционных эффектов в рамках приближения Тейлора. Энергия 3электронов, в отличие от обычно используемого резонансного псевдопотенциала [16] , моделируется парным короткодействующим потенциалом межатомного взаимодействия Борн-Майеровского типа:

ФС(Д) = А (2)

где А и р - модельные параметры. Такой подход к моделированию потенциала остов-остовного взаимодействия достаточно широко используется в литературе [52, 53] . Детальный анализ применимости потенциала Борна-Майера для аппроксимации остов-остовного взаимодействия в 3й переходных и благородных металлах проведен в [53] . Также, следует отметить оригинальное квантовомехани-ческое обоснование эффективности использования потенциалов борн-майеровского типа предложенное в [16] в рамках псевдопотенциального подхода. Сравнительный анализ нескольких десятков аппроксимаций (2) указывает на широкий разброс значений параметров А и р, используемых в расчетах термодинамических свойств переходных металлов. Сравнение расчетов остов-остовного взаимодействия, обусловленного перекрытием остовных функций соседних атомов в модели Гайтлера-Лондона, псевдопотенциала Хейне, модели Кима-Гордона [54] и модельных потенциалов (2) позволило авторам сделать вывод о том, что неопределенность в расче-

тах энергии остовных электронов в переходных металлах составляет 100% . Особенно чувствительными к таким деталям, как выбор диэлектрической функции, обменно-корреляционного потенциала, локальности псевдопотенциала оказываются потенциалы остов-остовного взаимодействия ФС(Н), полученные в методе псевдопотенциала. В связи с этим во многих современных моделях псевдопотенциала, энергия ¿— электронов моделируется слагаемыми типа (2). В ряде работ, используют также другие виды парных потенциалов, например потенциал Морзе [55], для описания межионного взаимодействия. В то же время, с точки зрения авторов [53] наиболее надежную методику расчета Фс дают квантовомеханические методы Гайтлера-Лондона и Кима-Гордона, хотя, определить наиболее точный подход к данной проблеме авторам [53] не удалось.

В целом, предложенная в [47] модель содержит четыре свободных параметра, величины которых определяются из значений известных термодинамических свойств металлов: равновесного объема, модулей упругости второго порядка. В рамках данного подхода рассчитаны уравнение состояния и фононные спектры N1 [47] . Число 5— электронов для N1 выбиралось равным 1. Результаты расчетов дисперсии фононов ъ Niъ симметричных направлениях зоны Бриллюэна с точностью до 10% совпадают с экспериментальными данными. Хорошее согласие с экспериментом получено и для Р — V зависимости в области сжатий х — V¡у0 > 0.5. Следует отметить что в [47] параметры модели не меняются при изменении объема системы.

Развитие теории ОПВ-псевдопотенциалов для переходных металлов, в которых энергия й— состояний сравнима с энергией электронов в зоне проводимости, а ' также ограничения трансляционной симметрии, привели к пересмотру теории псевдопотенциала в рамках метода локализованных орбиталей. В настоящее время подход теории псевдопотенциала, использующий базис, локализованных

функций Ваннье [5, 56] является мощным теоретическим фундаментом, на котором основываются современные квантовомеханические модели.

Теория псевдопотенциала в простых металлах основана на приближении почти свободных электронов для состояний в зоне проводимости. В то же время волновые функции электронов проводимости достаточно сильно отличаются от плоских волн из-за их ортогональности к остовным состояниям [5] . Уравнение Шредингера для электронов проводимости в методе псевдопотенциала приводится к псевдоволновому уравнению, имеющему такие же точно собственные значения, как и оригинальный гамильтониан, но собственные функции которого плавно изменяются

в пространстве и подобны плоским волнам (или их комбинации для состояний

—*

с волновым вектором к лежащим вблизи границы зоны Бриллюэна). Уравнение псевдопотенциала в данной трактовке имеет вид:

где суммирование ведется только по остовным состояниям, нумеруемым индексом с. В (3) остовная часть потенциала вычитается из V оператором проектирования на остовные состояния фс. Остающийся псевдопотенциал [V — ^2с\фс >< является малым, поэтому собственные функции лишь немного возмущены относительно плоских волн, являющихся собственными функциями оператора кинетической энергии Т.

Альтернативный псевдопотенциальный подход предложен в работах Адамса, Гилберта и Андерсона, в которых вместо возмущенных плоских волн ищутся псевдоволновые функции, являющиеся возмущенными состояними локализованных атомных функций. Формализм теории молекулярных орбиталей основан на интуитивном представлении о том, что электроны проводимости движутся независимо в среднем поле всех остальных электронов системы. Такое представление дает основание разделить А^—атомную систему на N атомных подсистем, каждая из которых

(3)

соте с

- 20в изолированном состоянии описывается гамильтонианом На и локализованными

"атомными орбиталями" ф°а:

На\Ф°а >= еЖ > ■ (4)

Отметим, что понятие "атомная система" достаточно произвольно: разделение может быть проведено на любые локализованные подсистемы (например, ионы). Критерий такого разделения определяется удобством вычислений. Ключевая идея метода локализованных орбиталей состоит в существовании такого набора волновых функций фа, который бы удовлетворял одночастичным уравнениям Шредингера для многоатомной системы и в то же время являлся бы малым возмущением орбиталей ф° изолированных подсистем. Андерсон определил возмущенный потенциал IIа = Уа + Уь' по отношению к потенциалу изолированной системы Уа и нашел систему одночастичных уравнений на локализованные орбитали \фа > в виде:

На\Фа >+Т,[УЬ-\Фь >< Фь\У1]\Фа >= ЦФа >, (5)

Ьфа

Выражение [?] формально аналогично выражению (3) теории псевдопотенциала для простых металлов. Уравнение (5) показывает, почему окружающие атомы оказывают малое влияние на орбитали изолированной системы \ф°а >: из потенциала возмущения VI вырезается вклад локализованных на узлах орбиталей. Новой особенностью уравнения псевдопотенциала для локализованных состояний является зависимость от неизвестных волновых функций фа заложенная в проекторе на локализованные состояния \фь >< фъ\• Это приводит к необходимости самосогласованного решения уравнений (5), тогда как псевдопотенциал плоских волн (3) зависит только от остовных волновых функций, которые полагают не меняющимися при переходе изолированных атомов в связанное состояние. Уравнение (5) вполне корректно для локализованных внутренних атомных

орбиталей. Волновые функции валентных электронов ортогональны остовным ' состояниям окружающих атомов, и их волновые функции будут подобны волновым функциям изолированных атомов только после вырезания из потенциала соседних атомов проекции на остовные состояния:

На\Фа >+Е [К " IФЬ >< ФьМ - £ | ф\ X ФЖ] | фа >= €а\фа > (6)

Ьфа core с

Иными словами, формализм псевдопотенциала для локализованных псевдо-атомных орбиталей позволяет перейти от рассмотрения системы атомов, взаимодействующих в потенциальном поле с глубокими резкими минимумами, к системе псевдоатомов с вырезанными остовными потенциалами, взаимодействующих в слабо меняющемся потенциальном поле.

1.2. Квантовомеханически обоснованные модели межатомного взаимодействия

Одним из наиболее широко применяемых в компьютерном моделировании методов является МПА. Полная энергия металла в модели МПА представлена в виде:

е = + - (7)

*

где F - функция погружения, зависящая от электронной плотности, приходящей ' на ядро г—атома со стороны окружающих атомов, a Vp - парный потенциал межатомного взаимодействия, зависящий от расстояний между атомами RtJ. Идея, положенная в основу МПА (7) исходит из теории эффективной среды [14, 15] , или, так называемой, модели псевдоатома. Электронная плотность pi(Ri) системы 1 представлена в виде суперпозиции атомных плотностей:

= (8)

Парные потенциалы Vp, согласно концепции МПА, описывают взаимодействие экранированных ионов в среде с металлическим типом проводимости. Однако, в

более поздних работах [8] отмечалась неоднозначность в определении потенциала Ур. В [57] УР(Я) выбирается в виде:

ур(в,) = гг(н)гл11)/11,

ад = я0(1 + /?Д1>~а,я, (9)

где Zo ~ "число электронов остова", которое выбирается равным 10 для N1 и 11 для Си и Аи. Величины г/, а и /3 - параметры модели, которые вычисляются из экспериментальных значений термодинамических свойств металлов. Набор термодинамических характеристик металлов, используемый для определения параметров функций выбирается разными авторами по разному, в

зависимости от типа рассматриваемой задачи. Как правило, в качестве этих характеристик выбирают равновесный объем, модули упругости и энергию образования вакансии. Функция погружения - это нелинейная функция,

определяемая из универсального уравнения состояния [58, 59] . Недостатком модели МП А является произвол в выборе функций УР{Щ. Это приводит к перекомпенсации слагаемых короткодействующего и дальнодействующего взаимодействий, потере физической обоснованности модели.

В [24] проведена модификация модели МПА для расчета энергии образования ряда сплавов переходных и благородных металлов. В отличие от [8] , где атомная плотность аппроксимировалась экспоненциальными функциями, в [24] плотность электронов выбиралась в виде:

г о

г

/(г) = /о * . (10)

Парный потенциал УР(Щ для атомов сорта а и Ь сплава записан в виде:

где Уаа и Уьъ ~ парные потенциалы взаимодействия атомов одного сорта, которые аппроксимировались функциями вида (10). В [24] рассматривались некоторые

сплавы металлов Си, N1, Ад, Аи, Рй, П. В частности, сплавы системы Си — Аи, энтальпия образования которых в рамках МПА согласуются с экспериментальными величинами с точностью до 25%. Отметим также, что рассчитанные энергии образования упорядоченных и неупорядоченных сплавов систем Ад — Аи, Си — Ад, Ад - N1, Аи - N1, Си - Рй, Ад - Рй, Аи - Рй, Си - Р£, Ад - Рг, Аи - Р1 согласуются с экспериментальными данными лишь качественно.

По аналогии с МПА, многочастичные потенциалы в методе Финниса-Синклера [10, 11, 60] записываются в виде:

- а потенциалы Ура{г и ф моделируются слагаемыми:

((г - с)2(с0 + сгг + с2г2), г < с

Ц>а{г(г) = | (13)

0, г > с ({г - й)2, г < <1

ф(г) = (14)

Ч г > й

Параметры потенциала сг-, й, с определяются путем подгонки соответствующих функций под экспериментальные значения модулей упругости второго порядка, энергию связи и равновесный объем ОЦК-металлов V, ИЪ, Та, Мо, Ш. Метод Финниса-Синклера применялся для расчета поверхностной энергии ОЦК-переходных металлов [11] , моделирования структуры границы зерна в матрице меди с примесями висмута [60] . В [60] параметры потенциалов Ура^(К) и ф{И) определялись из модулей упругости, равновесных объемов и энергии образования вакансии. Параметры Си — Въ взаимодействия были вычислены путем подгонки к рассчитанным в методе ЛМТО значениям модулей упругости второго порядка и равновесного объема гипотетического сплава Си^В1. Рассчитанная в [60] структура границы зерна согласуется с экспериментальными данными, полученными методом

(12)

электронной микроскопии высокого разрешения.

Методика построения многочастичных межатомных потенциалов, также основанная на представлении моментов второго порядка в рамках схемы сильной связи предложена в [61] . В этой работе используется тот факт, что на многие термодинамические характеристики твердых тел оказывают влияние не особенности энергетического спектра, а ширина зоны, характеризуемая вторым моментом. Энергия электронных состояний (в расчете на один атом) представлена в [61] в виде:

= (15)

где £ - это эффективный интеграл перекрытия волновых функций соседних атомов, Яо - расстояние между ближайшими соседями, д - параметр модели. Стабилизация электронной подсистемы в [61] достигается посредством введения в выражение для полной энергии металла слагаемых парного короткодействующего отталкивания типа Борна-Майера:

Е1ер = Т,АехР[-Р(^- 1)]. (16)

при этом полная энергия металла представлена в виде

ЕШа1 = Х^-Е'бапй + Кер)' (17)

г

Параметры модели А, р, д определяются с помощью экспериментально известных термодинамических свойств металлов (модули упругости, равновесный объем, частоты фононов на границе зоны Бриллюэна). Модель [61] применена для расчета фононных спектров, модулей упругости, уравнения состояния, энергии и объема образования вакансии, поверхностной энергии и среднеквадратичных атомных смещений металлов N1, Си, Як, Р(1, Ад, 1г, РЬ, Аи. В целом, авторами [61] получено хорошее согласие с известными экспериментальными данными для всех рассмотренных металлов, кроме Як и 1г. Значительное

расхождение с экспериментом в сдвиговых модулях упругости, полученное для этих элементов, обусловлено недостаточностью (в отличие от переходных металлов) приближения вторых моментов для описания полностью заполненных d— оболочек благородных металлов. В то же время, третий и более высокие моменты, более корректно аппроксимирующие плотность электронных состояний, могут быть непосредственно учтены в рамках предложенного метода.

В [12] модель, используемая в [61] применена для расчета ряда термодинамических характеристик сплавов Ni3Al и СизАи со структурой LI2. При этом параметры межатомных потенциалов для этих сплавов определялись методом подгонки под экспериментальные значения модулей упругости, энтальпии образования и равновесного объема этих сплавов. Отметим, что рассчитанные авторами [12] дисперсионные зависимости фононов в сплаве Ni3Al завышены на ~ 25% относительно экспериментальных данных [62] . Следует также отметить, что полученные в [12] результаты расчета энергии и объема образования точечных дефектов оставляют открытым вопрос об применимости данной модели к расчетам термодинамических характеристик металлов и сплавов с дефектами кристаллической решетки.

Оригинальный метод построения межатомных потенциалов предложен в [63] . Метод основан на теории сильной связи Хюкеля. Полная энергия системы, по аналогии с моделью [61] записана в виде:

Е — Urep -j- Ubond "Ь Uprom, (18)

/Ер

dE (Е - Eia)nia(E), (19)

га

где Urep - энергия короткодействующего остов-остовного отталкивания, моделируемая суммой эмпирических парных межатомных потенциалов, Ubond, ~ энергия ковалентной связи, расчитанная с использованием функции локальной плотности состояний П{а, a Uprom - энергия электронного перехода между ,<?— и р— уровнями.

Предложенная в [63] Петтифором и Аоки модель позволяет вычислять многочастичные параметризованные межатомные потенциалы взаимодействия, зависящие от углов между радиус-векторами атомов. Эта модель применима для чистых полупроводников и переходных металлов. Некоторые примеры вычислений межатомных потенциалов приведены в [63] для Конкретные расчеты термодинамических свойств, или моделирование процессов методами молекулярной динамики в рамках этой модели пока еще не проводилось.

Обобщение схемы Петтифора и Аоки для сплавов переходных металлов было проведено в работе Дж.Хафнера [64] на примере металлических стекол А^ззУет и Nb50Zr50. Методика построения эффективных межатомных потенциалов для сплавов переходных металлов предложенная в [64] на основе метода сильной связи состоит в следующем. Энергия ¿-электронов представлена в рамках модели сильно связанных зон следующим образом:

где отталкивающие парные потенциалы Ф¿.ге.р включают электростатический, обменно-корреляционный вклады в полную энергию, и определяются с использованием модели псевдопотенциала в соответствии с [65] . Слагаемые описывают притягивающую энергию ковалентного взаимодействия между и фр^ орбиталями, центрированными на 1- и -узлах решетки, где К^ - интегралы перекрытия, и вг^ар - число связей (т.е. разница между числом связанных и несвязанных состояний). Энергия ковалентного взаимодействия вычисляется самосогласованно с использованием метода Хартри-Фока для расчета электронной сруктуры неупорядоченного сплава в решетке Безе. Полученные из самосогласованных расчетов параметры (интегралы перекрытия, число связанных состояний, числа заполнения электронных состояний в сплаве) позволяют представить полную энергию сплава

(20)

в виде:

Еа11оу = ЕЬ01 + - ^

2 1,1 %{1)фз{Г>

где ЕУ01 - объемно-зависимая часть полной энергии сплава обусловленая изменением плотности состояний на 6,— и 5— уровнях в сплаве, а Фи - эффективные парные потенциалы межатомного взаимодействия.

Данная модель успешно применена для вычисления структурного фактора неупорядоченных сплавов А^ззУет и А^&бо-^бо методом молекулярной динамики. Использованный в [64] подход для вычисления парных межатомных потенциалов был ранее апробирован на примере жидких переходных металлов в [65] . Выражение для полной энергии металла в [65] получено на основе модели псевдопотенциала Уиллиса-Харрисона и имеет следующий вид:

где объемно-зависимая часть полной энергии Ео возникает из-за вкладов з— электронов, а учет эффекта в — й гибридизации осуществляется за счет вариации чисел заполнения 5— и <1— состояний. Метод применен для расчета структурных факторов жидких переходных металлов Тг, V, Сг, Мп, ^е, Со, ТУг, 2г. Достигнуто достаточно хорошее согласие с экспериментальными данными. Полученные в его рамках потенциалы межатомного взаимодействия обнаруживают

осциллирующий характер при увеличении межатомного расстояния Следует отдельно отметить, что эта модель не содержит подгоночных параметров, определяемых путем привязки к тем или иным экспериментальным данным.

Несмотря на ряд недостатков модели [64, 65] , идея комбинирования различных подходов в рамках единой методики, повсеместно отраженная в работах проф. Дж.Хафнера, представляется наиболее перспективным направлением в теории межатомного взаимодействия в металлических сплавах.

зф*

(22)

1.3. Метод функционала электронной плотности

Согласно теории функционала электронной плотности [36] , энергия основного невырожденного состояния системы взаимодействующих электронов является функционалом Е[р] электронной плотности р(г). Однако, точное выражение для Е[р] неизвестно. В настоящее время существует два принципиальных подхода к проблеме построения функционала Е[р].

В рамках дифференциального подхода [66] , проблема построения функционала Е[р\ сводится к нахождению спектра энергий квазичастиц си путем решения одночастичных уравнений Кона-Шэма

где Uext ~ внешнее поле ядер, в котором находится электронная подсистема, a Uxc -обменно-корреляционный потенциал. С одной стороны, подход Кона-Шэма, за счет перехода к квазичастицам, позволяет определить точное значение кинетической энергии Т[р]

С другой стороны, в этом подходе электронная плотность р(г) восстанавливается по найденным из (23) волновым функциям ф^г)

и тем самым, вообще говоря, исключается возможность исследовать основное состояние системы только за счет вариации энергетического функционала Е[р] по плотности />, хотя такая возможность и составляет содержание теоремы Хоэнберга-Кона. В связи с этим был предложен метод, основанный на идее сближения теории псевдопотенциала с формализмом функционала электронной плотности, и позволяющий усовершенствовать вычислительную процедуру. В частности, в [67] через известные из решений (23) собственные функции <^(г) и собственные значения для

(23)

(24)

(25)

изолированного атома, построены нелокальные сохраняющие норму первопринцип-ные псевдопотенциалы, являющиеся точными для выбранного базисного состояния. Для состояний, соответствующих системе взаимодействующих атомов, псевдопотенциалы содержат неточности, пропорциональные изменению вкладов остовных состояний в матрицу плотности при переходе от системы изолированных атомов к кристаллу. Тем не менее, несмотря на значительное упрощение, расчетная схема остается достаточно трудоемкой.

Интегральный подход к проблеме построения Е[р] основан на градиентном разложении функционала кинетической и обменно-корреляционной энергий 0[р\ в случае медленно меняющегося в пространстве распределения плотности электронов

При этом вопрос о сходимости самого разложения (26) остается открытым [68] . Первое слагаемое градиентного разложения соответствует кинетической энергии однородного электронного газа в приближении Томаса-Ферми-Дирака [36] . Составляющая кинетической энергии второго порядка по Vр имеет вид

Значение множителя А = 1/72 было получено Киржницем [69] в пределе слабоменяющегося в пространстве распределения плотности р(г). Ранее Вейцзекер [70] получил значение А = 1/8 в пределе резко осциллирующей плотности р(г).

Проведенные в рамках интегрального подхода теоретические исследования (например [26] ) показали, что корректное применение градиентного разложения для случая произвольно меняющегося распределения плотности р(г) невозможно без учета структуры электронных оболочек атомов, определяющей вид энергетического функционала Е[р].

р{г)

(26)

(27)

Перспективный метод расчета термодинамических характеристик металлов и сплавов, основанный на интегральном подходе в теории функционала электронной плотности, развивается в г.Томске с начала 1980-х годов. В основе метода модельного функционала электронной плотности (МФЭП) [26—29] лежит предположение о возможности разделения электронов в металле или сплаве на подсистемы остов-ных (внутренние атомные оболочки и й— электроны) и почти свободных (з— и р— состояния) электронов. В этом случае полная энергия твердого тела запишется в виде:

Разделение полной энергии на слагаемые позволяет использовать для задания их вида известные выражения теории функционала электронной плотности. Как и в методе сохраняющего норму псевдопотенциала [71] , проблема ортогональности волновых функций почти свободных электронов к волновым функциям остовных состояний решается путем перехода к псевдоволновым функциям, плавно спадающим у ядра. Это позволяет записать энергию подсистемы почти свободных электронов в приближении почти однородного электронного газа [36] :

Здесь Ту и Е1Х представляют кулоновскую, кинетическую и обменную составляющие энергии подсистемы почти свободных электронов в виде функционалов электронной плотности ру(г). АТь[ру] и Е10Т[ру] - градиентная и корреляционная поправки. Энергия остов-остовного взаимодействия Ес[рс] записана в модели Кима-Гордона [54] в виде суммы короткодействующих парных потенциалов взаимодействия, зависящих от перекрытия между функциями плотности рс остовных электронов.

Для аппроксимаци плотности остовных рс и почти свободных ру электронов

ад = ем + е ] + ЕуС[р VI рс\ ■

(28)

ЕМ = ЕМ + тм + &ТМ + Е1М + £ГЫ-

(29)

в методе МФЭП [29] используется приближение суперпозиции сферически симметричных атомных парциальных функций плотности (8). Парциальные атомные плотности pat заданы слэтеровскими функциями, параметры которых получены путем аппроксимации атомных функций Германа и Скиллмана [73] .

Для записи энергии взаимодействия Evc подсистем остовных и почти свободных электронов в кристалле, в МФЭП использована модель локального параметризованного псевдопотенциала. С учетом слабого перекрытия плотностей остовных электронов соседних атомов, энергия остов-валентного взаимодействия [27] записана в аддитивной форме

Evc[pc,pv] = £/ dfe(pf(\r- Rj\),pv(r),r, {7г}). (30)

i

Параметры -fг- псевдопотенциала е определялись из вариационного условия минимума функционала полной энергии Е кристалла, которому должна удовлетворять истинная плотность почти свободных электронов p°v{r)'-дЕ'

др.

f v г у

я р Я г

7Г + / Ri\\рЛг)АЫ) = const. (31)

ору opv . J ipv=fi%

При этом в [27] псевдопотенциал е выбран в виде, предложенным Гомбашем для описания ортогонализационной энергии изолированного атома. В пренебрежении зависимостью от орбитального квантового числа I, псевдопотенциал е представлен в виде:

е(р:\г),ру(г), г,{7г}) = ^rpv(r) +

Е «г4 PS (г) [р^т2+72 [ра:г ^ \pv № • (32)

I

Псевдопотенциал (32) содержит 5 параметров, значения которых определялись путем численного решения вариационного уравнения (31), а также из экспериментальных значений модуля всестороннего сжатия и равновесного объема чистых ме-

таллов.

Предложенная в [26, 27, 33] модель применена для расчета упругих модулей, ' равновесных объемов, уравнений состояния, энергии образования некоторых сплавов систем N1 — А1, Ti — А1, N1 — Тг, N1 — Си, поверхностной энергии сплавов. Результаты этих расчетов приведены в [26—29] , где сравнение с соответствующими экспериментальными данными показывает достаточно высокую предсказательную - силу разработанного в [26] метода.

Вычисления энергии почти свободных электронов в локальном приближении метода функционала электронной плотности, а также решение вариационной задачи (31) занимают достаточно много машинного времени. В частности, кинети-.. ческое, обменное и корреляционное слагаемые можно вычислить только численно. В таком подходе, из-за необходимости вычисления пространственных интегралов, невозможно примененить метод к задачам с дефектами кристаллической структуры (релаксация атомов вблизи поверхности, точечных дефектов и т.д.). В [30] была _ предложена упрощенная версия метода МФЭП (далее МФЭП-2), основанная на общей идеологии метода, в рамках которой полная энергия металлов представлена в виде многочастичных потенциалов межатомного взаимодействия (что особенно существенно в приложениях метода к задачам молекулярной динамики). Для этого, в [30] проведено разложение входящих в (29) величин по Д/>„ = рг,(г) — -отклонению распределения плотности почти свободных электронов от ее среднего значения ру. Здесь ру = для идеального бесконечного кристалла, пг, - число

почти свободных электронов, приходящихся на одну элементарную ячейку объема V. Во втором порядке малости по Ару такое разложение позволяет представить (29) в достаточно простом аналитическом виде [30] . Рассчитанная по схеме [30] энергия подсистемы почти свободных электронов в пределах 5-7% согласуется с расчетами Еу в рамках вариационной модели МФЭП [27] методом спецточек, при этом скорость

- 33- расчета увеличивается в десятки раз.

В МФЭП-2 энергия взаимодействия электронных подсистем в металле представлена в виде:

evc = Y,i-+Y,fIpv&)}, (зз)

i i

где I? представляет взаимодействие псевдопотенциала j—атома со своей же псевдоплотностью, a F - некоторая функция, зависящая от псевдоплотности, приходящей на ядро j—атома со стороны остальных атомов системы. Полная энергия металла в методе МФЭП-2 имеет вид:

Е = E0[pv] + £ V{Rih pv) + £ Flp^Rj)}, (34)

«i i

аналогичный выражению для полной энергии кристалла в методе погруженного атома [8] , где функция погружения F также зависит от электронной плотности />„(0), приходящей на ядро данного атома. В МФЭП-2, как и в МП А, функция погружения F и ее первая и вторая производные определяются из универсального уравнения состояния (UES) [58] :

F[pv] = -Eues(v) - Ev[pv,v] - Ес[рс). (35)

, Существенным отличием МФЭП-2 от МПА является явная зависимость полной энергии (34) от объема (или от pv). Вид слагаемых парного многочастичного взаимодействия получен в рамках теории функционала электронной плотности и не содержит модельных параметров.

Выражение (34) обобщено и для сплавов в [31, 32] . Однако, как показали проведенные в [32] расчеты, плотность р„(0) некорректно описывает перераспределение заряда от одного компонента в сплаве к другому. Известно [74] , что при образовании сплава NiAl перенос заряда происходит от атомов алюминия к никелю и составляет величину порядка 0.6 заряда электрона. В то же время, расчет pv(0) в чистых металлах и в сплаве дает совершенно противоположную тенденцию измене-

ния плотности почти свободных электронов на ядре данного атома при образовании сплава: 0) = рут и рА1{®) = Это гов°рит о том, что взаимодействие подси-

стем остовных и почти свободных электронов в МФЭП-2 (или энергия погружения в МПА) неправильно учитывают характер перераспределения электронной плотности в сплаве. Фактически это означает неприменимость МФЭП-2 и МПА для описания термодинамических свойств металлических сплавов, поскольку величина переноса заряда от одного компонента к другому играет очень важную роль. Причина этого заключается в том, что взаимодействие между соседними атомами определяется, главным образом, поведением псевдоволновых атомных функций плотности р%\г) в промежуточной между атомами области, а не значением плотности, приходящей на ядро. В частности, этот момент отмечался в [13] . Сама по себе область вблизи ядра атома, с точки зрения модели псевдопотенциала (косвенно используемой в МПА), является нефизической, поскольку плотность почти свободных электронов на ядре атома вообще равна нулю. В случае чистых металлов, энергия межатомного взаимодействия определяются перекрытием одинаковых функций р]'и(г), центрированных на разных узлах. Это приводит к тому, что изменение энергии при смещении атома из положения равновесия, связанное с изменением перекрытия атомных плотностей данного атома и его окружения пропорционально изменению плотности на ядре ру(0). Соответствующий такому изменению перерасчет величины ^ и ее производных в МПА косвенно осуществляется за счет использования и ЕЯ. Иная ситуация имеет место в сплавах, поскольку в промежуточной между соседними атомами области, где собственно и происходит наибольшее перекрытие атомных плотностей, поведение Ру{г) атомов разного сорта существенно различно. Изменение интегралов перекрытия атомных плотностей при этом не может быть учтено таким перерасчетом />„(0), функции погружения Г или ее производных.

В рамках МФЭП-2 были проведены расчеты широкого круга термодинамиче-

ских характеристик чистых металлов (модули упругости, уравнения состояния, фононные спектры, энергия образования вакансии и поверхностная энергия). Полученные при этом результаты с точностью до 5-7% согласуются с расчетами, проведенными в методе МФЭП и, в частности, представленными в настоящей работе. В то же время, сравнительная простота схемы вычисления слагаемых полной энергии в модели МФЭП-2 позволяет значительно ускорить расчеты свойств чистых металлов, как при использовании метода минимизации полной энергии, так и при проведении вычислительных экспериментов методом молекулярной динамики.

Постановка задачи

Сплавы переходных металлов обладают рядом ценных свойств, что обусловливает их широкое применение на практике. Перспективными высокотемпературными антикоррозионными конструкционными материалами являются интерметаллические сплавы, в частности, сплавы системы Ni — А1 [75, 76] , характеризуемые большой теплотой образования, сильным отрицательным отклонением объемов от аддитивного правила Вегарда. В этой связи значительные теоретические и экспериментальные усилия в последние годы направлены на исследования механических свойств этих сплавов [75, 76] . Моделирование физических процессов в сплавах переходных металлов методом молекулярной динамики требует дальнейшего развития кванто-вомеханически обоснованных моделей межатомного взаимодействия, характеризуемых высокой скоростью реализации расчетной схемы и адекватно отражающих известные из эксперимента физические свойства.

Развитый в [26—33] метод модельного функционала электронной плотности представляет широкие возможности для применения в компьютерном моделировании термодинамических процессов в сплавах переходных металлов. Однако, разработанные до настоящего времени модели межатомного взаимодействия не позво-

ляют представить полную энергию сплава в виде многочастичных межатомных потенциалов, адекватно описывающих широкий круг термодинамических свойств как отдельных компонентов так и их соединений. Решению этой проблемы посвящены последующие главы диссертационной работы.

- 372. Метод модельного функционала электронной плотности

2.1. Полная энергия металлов и сплавов в модели функционала электронной плотности

2.1.1. Обоснование вида модельного функционала

В квантовой теории твердого тела, многоэлектронная волновая функция системы частиц Ф, удовлетворяющая стационарному уравнению Шредингера

ЯФ = £Ф, (36)

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Руденский, Геннадий Евгеньевич

Заключение

На основании проведенных исследований, выводы и основные результаты работы " сформулируем следующим образом.

1. В рамках метода МФЭП предложено квантовомеханически обоснованное выражение для полной энергии металлов и сплавов, основанное на конфигурационном разложении многоэлектронной волновой функции и использовании концепции локального сохраняющего норму псевдопотенциала. Получены аналитические выражения для полной энергии сплава в рамках метода модельного функционала электронной плотности с учетом слагаемых трехчастичного межатомного взаимодействия. Параметры модельного функционала определены из известных термодинамических свойств чистых металлов. Никаких дополнительных параметров для сплавов не вводится. Рассчитаны потенциалы межатомного взаимодействия в металлах N1, А1, Си, Аи и сплавах систем №-А1 и Си-Аи, которые позволяют вычислять: фононные спектры, равновесные объемы и модули упругости второго порядка рассмотренных сплавов, уравнения состояния в области сжатий 0.6 < х < 1.0.

2. Рассчитаны энергии образования упорядоченных и неупорядоченных сплавов систем №-А1 и Си-Аи при Т=0 и Р=0 в различных кристаллических структурах. Анализ факторов, обусловливающих энергетическую выгодность реализующихся кристаллических структур в сплавах системы №-А1, подтвердил сделанный в рамках метода эффективной среды вывод об определяющем влиянии на стабильность фаз величины переноса заряда от одного компонента к другому. Наиболее энергетически выгодной для данного концентрационного состава сплава является та структура, в которой атом А1 погружен в электронную плотность, наиболее близкую по величине к той, в окружении которой он находится в чистом металле. В сплавах никеля с алюминием уменьшение остов-остовного взаимодействия приводит к тому, что атомам N1 оказывается энергетически выгодно быть окруженными большей эффективной плотностью, чем в чистом металле. Поэтому в сплавах с большой концентрацией N1 реализуются плот-ноупакованные структуры, в которых атомы АГг преимущественно окружены атомами А1.

3. Показано, что слагаемые трехчастичного взаимодействия увеличивают ширину зоны между поперечными и продольными ветвями дисперсионной зависимости частот фононов в металлах №, Си, Аи. Вклад слагаемых трехчастичного взаимодействия в частоты фононов на границе зоны Бриллюэна возрастает по величине в серии элементов N1, Си, Аи, достигая в золоте 30% величины частот колебаний.

4. Разработана методика расчета ударных адиабат и изэнтроп разгрузки металлов и сплавов, основанная на квазигармонической модели твердого тела без использования приближений Дебая-Ми-Грюнайзена. Данная методика позволяет рассчитывать такие термодинамические характеристики ударно-сжатого вещества как давление, температура, энтропия без использования какой-либо полученной из эксперимента информации о физических характеристиках рассматриваемых сплавов.

5. Рассчитаны ударные адиабаты, нормальные изотермы и изэнтропы разгрузки упорядоченных сплавов АЛА1 и А^зА/. Показано, что их ударные адиабаты обнаруживают значительное (до 25% при сжатиях х = 0.7 — 0.6) отклонение от адиабат, рассчитанных по правилу аддитивности объемов чистых компонентов. Нормальная изотерма сплава №А1 в области сжатий х — 0.6 — 0.7 лежит на 10% ниже нормальной изотермы, рассчитанной с помощью универсального уравнения состояния, используемого для вычисления межатомных потенциалов в модели погруженного атома.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Руденский, Геннадий Евгеньевич, 1999 год

Список литературы

[1] Панин В.Е. и др. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов.

Новосибирск: Наука. Сибирская Издательская фирма РАН. - 1995. - т.2. - 317 С .

[2] Хон Ю.А., Панин В.Е. Сильновозбужденные состояния и зарождение дефектов в зонах

концентраторов напряжений. // ФТТ. - 1996. - т.38,№ 6. - с. 1767-1774.

[3] Панин В.Е., Коротаев А.Д., Макаров П.В., Кузнецов В.М. Физическая мезомеханика

материалов. // Изв.ВУЗов.Физика. - 1998. - № 9. - С.8-36 .

[4] Panin V.E. The foundations of physical mesomechanics of materials. General review.// Computer-

Aided Design of Advanced Materials and Technologies. Abstracts. V International Conference. Baikal Lake, Russia. - 1997. - P. 15-17.

[5] Bulett D.W. The renaissance and quantitative development of the tight-binding method. //Solid

State Physics - 1980. - vol.35. - P.129.

[6] Bulett D.W. A chemical pseudopotential approach to covalent bonding: I. // J.Phys.C.: Solid

State Phys. - 1975. - vol.8. - p.2695-2706.

[7] Bulett D.W. A chemical pseudopotential approach to covalent bonding: II. Bond length and bond

energies in diamond, silicon and graphite. // J.Phys.C.: Solid State Phys. - 1975. - vol.8. -p.2707-2714.

[8] Baskes M.I. Modified embedded-atom potentials for cubic materials and impurities. //Phys. Rev.B.

- 1992.- vol.46,№ 5 - p.2727-2742.

[9] Rubini S., Ballone P. Quasiharmonic and molecular-dynamics study of the martensitic

transformation in Ni-Al alloys. // Phys.Rev.В - 1993. - vol.48,№ 1. - p.99-111

[10] Finnis M.W., Sinclair J.E. A simple empirical N-body potential for transition metals. //

Phil.Mag.A - 1984. - vol.50,№ 1. - p.45-55

[11] Ackland G.J., Finnis M.W. Semi-empirical calculation of solid surface tensions in body-centered

cubic transition metals. // Phil.Mag. A. - 1986. - vol.54,№ 2. - p.301-315.

[12] Cleri F., Rosato V. Tight-binding potentials for transition metals and alloys. // Phys.Rev.B. -

1993. - vol.48,№ 1. - 22-33.

[13] Zangwill A, Redfield A.C. Structural selectivity in aluminium-transition-metal alloys. // J.Phys.F.:

Metal.Phys. - 1988. - vol.18, № 1. - p.1-14.

[14] Jacobsen K.W., Norskov J.K., Puska M.J. Interatomic interactions in the effective-medium theory.

// Phys.Rev.B. - 1987. -vol.35,№ 14. - p.7423-7442.

[15] Manninen M. Interatomic interactions in solids: An effective-medium approach. // Phys.Rev.B. -

1986. - vol.34, № 12. - p.8486-8495.

[16] Кацнельсон А.А., Степанюк B.C., Фарберович О.Ф., Cac А. Электронная теория

конденсированных сред. - М.: Изд-во МГУ. - 1990.- С.240.

[17] Кацнельсон А.А., Ястребов Л.И. Псевдопотенциальная теория кристаллических структур.

- М.: Изд-во МГУ. - 1981. - С.192.

[18] Лемберг В.Ф., Псахье С.Г., Панин В.Е. Расчет ударных адиабат пористых металлических

материалов методом псевдопотенциала. // Письма в ЖЭТФ. - 1989. - т.15, в.21. - с.69-72.

[19] Козлов Э.В., Дементьев В.М., Кормин Н.М., Штерн Д.М. Структуры и стабильность

упорядоченных фаз. - Томск.: Изд.ТГУ. - 1994. - С.247.

[20] Moriarty J.A. Total energy of copper, silver and gold. // Phys.Rev.B. - 1972. - vol.6, № 4. -

p.1239-1252.

[21] Панин B.E., Жоровков М.Ф., Фукс Д.Л. Метод псевдопотенциала и теродинамика сплавов.

// Изв.ВУЗов.Физика. - 1976. - № 8. - с.22-39.

[22] Becquart C.S., Ciapp Р.С., Rjfkin J.A. Molecular-dynamics simulation of tweed structure and ш

phase in Ni-Al. // Phys.Rev.B. - 1993. - vol.48, № 1. - p.6-13.

[23] Ruda M., Farkas D., Abriata J. Embedded-atom interatomic potentials for hydrogen in metals

and intermetalHc. alloys. // Phys.Rev.B. - 1996. - vol.54, № 14. - p.9765-9774.

[24] Jonson R.A. Phase stability of fee alloys with the embedded-atom method. // Phys.rev.B. - 1990.

- vol.41,№ 14. - p.9717

[25] Zhihang Hi., Chakraborty В., Jacobsen K.W., Norskov J.K. An effective-medium theory approach

to ordering in Cu-Au alloys. // J.Phys.:Condens.Matter. - 1992. - vol.4,№ 4. - p.7191-7202

[26] Каминский П.П. Термодинамические свойства простых и 3d- переходных металлов и сплавов

на их основе. / Дисс. канд.-физ.мат.наук. - Томск, 1987. - 168 С. ' [27] Каминский П.П., Кузнецов В.М. Расчет энергии смешения сплавов методом модельного функционала электронной плотности. Система Ni-Al. // Изв.ВУЗов. Физика. - 1986.- № 12. - с.36-41.

[28] Кузнецов В.М., Каминский П.П., Перевалова В.Ф., Хон Ю.А. Модель функционала электронной плотности в теории сплавов. // Изв. АН СССР, Металлы. - 1990. - № 2.

- С.165-174.

[29] Панин В.Е., Бадаева В.Ф., Егорушкин В.Е., Каминский П.П., Кузнецов В.М., Мельникова

H.В.,ХонЮ.А. Физическая мезомеханика и компьютерное конструирование материалов. ~ Под ред. В Е Панина. Новосибирск: Наука. - 1995. - т.2 - С.103

" [30] Цай К.В., Кузнецов В.М., Каминский П.П., Туркебаев Т.Э., Замбарный С.А. Многочастичные потенциалы межатомного взаимодействия для сплавов в методе модельного функционала электронной плотности. //Изв.ВУЗов. Физика - 1996. - № 4. - с.90-99.

[31] Цай К.В., Кузнецов В.М., Каминский П.П., Туркебаев Т.Э. Расчет термодинамических

характеристик фаз и анализ их стабильности для системы Ni — AI в методе модельного функционала электронной плотности. // Изв.ВУЗов. Физика - 1996. - № 4. - с.100-110.

[32] Kuznetsov V., Tsai К., Turkebaev Т. Calculation of thermodynamic properties of the Ni-Al alloys

in normal conditions and under pressure. // J.Phys.: Condens. Matter. - 1998. - vol.10,№ 10.

- p.8957-8971.

[33] Ким B.C., Кузнецов B.M. Поверхностная энергия упорядоченных сплавов NiAl и Ni^Al. //

Изв.ВУЗов.Физика. - 1994. - № 10. - с.80-86.

[34] Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas. // Phys.Rev.B. - 1964. - v.136, № 3. -

p.864-837.

[35] Резник И.М., Толпыго K.B. Первопринципные подходы в теории электронной структуры

твердых тел - Донецк: Препринт. ДонФТИ АН УССР. - 1983. - ч.1, № 83. - С.64

[36] March N.H., Jones W. Theoretical solid state physics. - Dover Publ.Inc., New York. - 1985. - vol

I. - p 680

[37] Рейссленд Дж. Физика фононов. - М.: Мир. - 1979.

[38] Жарков В.Н., Калинин В.А. Уравнения состояния твердых тел при высоких давлениях и

т. емп ер amy pax. - М.: Наука. - 1968. - 308с..

[39] Смирнов A.A. Теория сплавов внедрения. - М.: Наука. - 1979. - С.363.

[40] Царегородцев А.И., Горлов Н.В., Демьянов Б.Ф., Старостенков М.Д. Атомная структура

антифазной границы и ее влияние на состояние решетки вблизи дислокации в упорядоченных сплавах со сверхструктурой L 1г- // ФММ. - 1984. -т.58, в.2. - с.336-343.

[41] Fu C.L., Ohnishi S., Jansen H.J.F., Freeman A.J. All-electron local-density determination of the

surface energy of transition metals: W(001) and V(001). // Phys.Rev.B - 1985. - vol31,.№ 2. -

p.1168-1171.

[42] Breier U., Frank W., Elsasser C., Fahnle M., Seeger A. Properties of monovacancies in bcc Na:

An ab initio pseudopotential study. // Phys.Rev.B. - 1994. - vol.50, № 9. - p.5928-5936.

[43] Pawellek R., Fahnle M., Elsasser С., Ho K-M., Chan C-T. First-principles calculation of the

relaxation around a vacancy and the vacancy formation energy in BCC Li. // J.Phys.: C'ondens. Matter. - 1991. - vol.3. - p.2451-2455.

[44] Физическое металловедение. Под ред. Кана Р.У. и Хаазена П. - М.: Металлургия. - 1987. -

т.З. - с.62

[45] Панин В.Е., Хон Ю.А., Наумов И.И. и др. Теория фаз в сплавах. - Новосибирск: Наука. -

1984. - С.222.

[46] Turner D.E., Zhu Z.Z., Chan С.Т., Но К.М. Energetics of vacancy and substitutional impurities

in aluminium bulk and clusters. // Phys.Rev.B. - 1997. - vol.55., № 20. - p.13842-13852.

[47] Мильман В.Ю., Жалко-Титаренко А.В., Антонов B.H. Фононный спектр и Р — V диаграмма

никеля. // Укр.физ.журн. - 1989. - т.34, № 7. - с.1092-1095.

[48] Немошкаленко В.В., Мильман В.Ю., Жалко-Титаренко А.В., Антонов В.Н., Шитиков Ю.Л.

Динамика решетки иридия: эксперимент и расчет. // Письма в ЖЭТФ. - 1988. - т.47,в.5.

- с.245-248.

[49] Немошкаленко В.В., Мильман В.Ю., Жалко-Титаренко А.В., Антонов В.Н. Дифференциаль-

ные характеристики фононного спектра меди. // Изв. ВУЗов. Физика. - 1987. - т.30,№ 5.

- с.109-111.

[50] Немошкаленко В.В., Антонов В.Н. Методы вычислительной физики в теории твердого

тела. Зонная теория металлов. - Киев: Наук.думка. - 1985.

[51] Antonov V.N., Milman V.Yu., Nemoshkalenko V.V., Zhalko-Titarenko A.V. Lattice dynamics of

fee transition metals: a pseudopotential approach. // Z.Phys.B. - 1990. -vol.79,№ 2. - p.223-232.

[52] Okoye C.M.I., Pal S. Lattice dynamics of noble metals. // Phys.Rev.B. - 1993. - vol.49, № 2. -

p. 1445-1446.

[53] Benedek R. Core overlap interactions in metals. // Phys.Rev.B. - 1977. - vol.15, № 6. - p.2902-

2913.

[54] Gordon R.J., Kim Y.S. Theory for the forces between closed-shell atoms and molecules. //

J.Chem.Phys. - 1972. -vol.56,№ 6(2). - p.3122-3133.

[55] Mohammed K., Shukla M.M., Milstein F., Merz J.L. Lattice dynamics of face-centered cubic

metals using the ionic Morse potential immersed in the sea of free-electron gas. // Phys.Rev.B.

- 1984. - vol.29,№ 6. - p.3117-3126.

[56] Anderson P.W. Self-consistent pseudopotentials and ultralocalized functions for energy bands. //

Phys.Rev.Lett. - 1968. - vol.21,№ 1. - p.13-16.

[57] Daw M.S., Hatcher R.D. Application of the embedded-atom method to phonons in transition

metals. // Solid State Commun. - 1985. - vol.56, № 8. - p.697-699.

[58] Vinet P., Smith J.R., Ferrante J., Rose J.H. Temperature effects on the universal equation of state

of solids. // Phys.Rev.B. - 1987.- vol.35,№ 4. - p.1945-1953.

[59] Ferrante J., Smith J.R., Rose J.H. Diatomic molecules and metallic adhesion, cohesion and

chemisorption: a single binding-energy relation. // Phys.Rev.Lett. - 1983. - vol.50,№ 18. -p.1385-1386.

[60] Luzzi D.E., Min Yan, Sob M., Vitek V. Atomic structure of a grain boundary in a metallic alloy:

combined electron microscope and theoretical study. // Phys.Rev.Lett. - 1991. -vol.67, № 14. -p.1894-1897.

[61] Rosato V., Guillope M., Legrand B. Thermodynamical and structural properties of f.c.c. transition

metals using a simple tight-binding model. // Phil.Mag.A. - 1989. - vol.59., № 2. - p.321-336.

[62] Stassis C., Kayser F.X., Loong C.-K., Arch D. Lattice dynamics of Ni3Al. // Phys.Rev.B. - 1981.

- vol.24,№ 6. - p.3048-3053.

[63] Pettifor D.G., Aoki M. Angularly dependent many-body potentials within tight-binding Huckel

theory. // Structural and phase stability of alloys. - Ed. J.L.Moran-Lopez. Plenum Press, New York. - 1992,- P. 119-132.

[64] Hausleitner Ch., Hafner J. A novel hybridised nearly-free-electron tight-binding-bond approach to

interatomic forces in disordered transition-metal alloys: application to the modelling of metallic, glasses. // J.Phys.: Condens. Matter. - 1990. - vol.2. - p.6651-6657.

[65] Hausleitner C., Hafner J. Soft-sphere reference system in thermodynamic variational calculations.

II: Liquid transition metals. // J.Phys.F.: Met.Phys. - 1988. - vol. 18. - p.1025-1036.

[66] Kohn W., Sham L.J. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. //

Phys.Rev.A - 1965. - vol.140,№ 4. - p.1133-1138.

[67] Zunger A., Cohen M.L. First-principles nonlocal-pseudopotential approach in the density-

functional formalism. II. Application to electronic and structural properties of solids. // Phys.Rev.B. - 1979. - vol.20,№ 10. - p.4082-4108.

[68] Резник И.М., Шаталов B.M. О выборе функционала плотности. // УФЖ. - 1981. - т.26,№ 7.

- с.1187-1194.

[69] Киржниц Д.А. Квантовые поправки к уравнению Томаса-Ферми. // ЖЭТФ - 1957. - т.32,№

1. - с.115-123

[70] Weizsäcker C.F. Zur theorie der Kernmassen. // Z.Phys. - 1935. - vol.96,№ 7. - p.459-472.

, [71] Hamann D.R., Schlüter M., Chiang С. Norm-conserving pseudopotentials. // Phys.Rev.Lett.-1979. - vol.43,№ 20. - p.1494-1497

[72] Chulcov E.V., Sklyadneva I.Yu., Panin V.E. The first principles calculation of the norm-conserving

nonlocal singular atomic pseudopotentials. // Phys.Stat.Sol. (b) - 1984. - vol.121. - p.265-274.

[73] Herman F., Skillman S. Atomic structure calculation. - New Jersey: Prentic-Hall Inc.. - 1963. -

p 421

[74] Muller Gh., Wonn H., Blau W., Ziesche P., Krivitskii V.P. Band structure and X-ray investigation

of transition metals aluminides. // Phys.Stat.Sol.В - 1979. - vol.95,№ 1. - p.215-225.

[75] Miracle D.B. The physical and mechanical properties of NiAl. // Acta Metall. Mater. - 1993. -

vol.41,№ 3. - p.649-684.

[76] Stoloff N.S. Physical and mechanical metallurgy of Ni^Al and its alloys. // International Materials

Reviews. - 1989. - vol.34,№ 4,- p.153-183.

[77] Williams A.R., Lang N.D. 1978 Phys.Rev.Lett. 40 954

[78] Moruzzi V.L., Janak J.F., Williams A.R. Calculated electronic properties of solids. - New York:

Pergamon. - 1978. - 188p.

[79] Gombas P. Pseudopotentiale. - Springer-Verlag. Vien., New York. - 1967. - 136 p.

[80] Kuznetsov V.M., Rudenskii G.E., Kadyrov R.I., Kaminskii P.P. Calculations of the Shock Hugoniot

for metals and alloys. // Shock Induced Chemical processing: Proceedings of the USA-Russian Workshop, St.Petersburg. - 1996,- P.97-106. - [81] Kuznetsov V.M., Rudenskii G.E., Kadyrov R.I., Kaminskii P.P. Many-body interatomic, potentials for computer simulation of physical properties in metals and alloys. //V International conference Computer-Aided design of advanced materials and technologies. Aug.4-6. 1997, Baikal Lake, Russia, p.133-134.

[82] Kuznetsov V.M., Uvarov T.Yu. Generation of point defects and vacancy and interstitial type

dislocation loops in metals near stress concentrators and diffusional mechanism of ductile fracture on mesolevel. // V International conference Computer-Aided design of advanced materials and technologies. Aug.4-6. 1997, Baikal Lake, Russia, p.73-74.

[83] Kuznetsov V.M., Kadyrov R.I., Rudenskii G.E. Calculation of surface energy of metals and alloys

by the electron density functional method. // J.Mater.Sci.Technol. - 1998. - vol.14,№ 4. -p.320-322.

[84] Mahanty J., Taylor R. Van der Waals forces and phonons in noble metals. // Inst.Phys.Conf. Ser.

- 1978. - chapt. 1,№ 39. - p.16-19

[85] Vinet P., Rose J.H., Ferrante J., Smith J.R. Universal equation of state // J.Phys. Condens.

Matter. - 1989. - vol.1,№ 1.- P.1941-1963.

[86] Hultgren R., Desai D.D., Hawkins D.T. Selected values of therm о dynamic properties of binary

alloys. - Metal Park, Oxio, ASM. -1973. - p 1435

[87] Desai P.D. Thermodynamic properties of binary aluminum alloys. // J.Phys.Chem.Ref.Data. -

1987.-vol.16, № 1- p.109-124

[88] Барабаш O.M., Коваль Ю.Н. Структура и свойства металлов и сплавов: Справочник -

Киев: Наукова думка. -1986. - С.597

[89] Цай К.В. Теоретическое исследование термодинамических свойств бинарных металлических

сплавов при нормальных условиях и под давлением. // Дисс. канд. физ.-мат.наук. Томск.

- 1997. - 158с.

[90] Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз - М: Металлургия - 1971.

- С.531

[91] Pasturel A., Colinet С., Paxton А.Т., van Schilfgaarde М. First-principles determination of the

Ni-Al phase diagram. // J.Phys.: Condens.Matter - 1992. - vol.4,№ 4. - p.945-959

[92] Lu Z.W., Wei S.-H., Zunger A. First-principles statistical mechanics of structural stability of

intermetallic compounds. // Phys.Rev.B. - 1991- vol.44,№ 2.- p.512-544

[93] Colinet C., Bessoud A., Pasturel A. A tight-binding analysis of cohesive properties in the Ni-Al

system. // J.Phys.: Condens. Matter. - 1989. - vol.1. - p.5837-5845.

[94] Bancel P.A., Heiney P.A. Icosahedral aluminum-transition metal alloys. // Phys.Rev.B. - 1986. -

vol.33,№ 12. - p.7917-7922

[95] Schubert К. On the binding in chemical elements. // Z.Metallk. - 1982. - vol.73,№ 9. - p.594-595

[96] Muller C-W. H., Blau W., Ziesche P., Krivitskii V.P. Band structure and X-ray investigation of

transition metal aluminides. // Phys.Stat.Sol.(b) - 1979. - vol.95,№ 1. - p.215-225. . [97] Kozlov E.V. et.al. Symmetry, pair interatomic interactions and electronic states in ordering alloys

- Ed. Warlimont H, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York. - 1974. - P.58-79.

[98] Orr R.L. Heats of formation of solid Au-Cu alloys. //Acta Metall. - 1960. - vol.8 - p.489-49.3

[99] Chakraborty В., Xi Z. Atomistic Landau theory of ordering and modulated phases in Cu-Au

alloys. // Phys.Rev.Lett. - 1992. - vol.68,№ 13. ~ p.2039-2042.

[100] Tachiki M., Teramoto K. Long period superlattice in the CuAu alloy. // J.Phys..Chem.Solids. -

1966. - vol.27,№ 2. - p.335-348.

[101] Jordan R.G., Xumou Xu, Qiu S.L., Durham P.J., Guo G.Y. The long-period superlattice in CuAu-

II. // J.Phys.: Condens. Matter. - 1996. - vol.8, № 10. - p.1503-1509.

[102] Францевич И.Н., Воронов Ф.Ф., Бакута С.А. Упругие постоянные и модули упругости

металлов и неметаллов. - Киев: Наукова Думка. - 1982. - С.287.

[103] Birgeneau R.J., Cordes J., Dolling G., Woods A.D.B. Normal modes of vibration in Nickel. //

Phys.Rev. - 1964. - vol.136. - p. A1359-1365

[104] Gilat G., Nicklow R.M. Normal vibrations in aluminum and derived thermodynamic properties.

// Phys.Rev. - 1966. - vol.143,№ 2. - p.487

[105] Yuen P.S., Varshni Y.P. Angular forces in the lattice dynamics of fcc-metals. // Phys.Rev. - 1967.

- vol.164,№ 3. - p.922

[106] Lynn J.M., Smith H.G., Nicklow R.M. Lattice dynamics of Gold. // Phys.Rev - 1973. - vol.8,№

8(1). - p.2131

- [107] Mostoller M., Nicklow R.M., Zehner D.M., Lui S.-C., Mundenar J.M., Plummer E.W. Bulk and surface vibrational modes in NiAl. // Phys.Rev.B. - 1989. - vol.40,№ 5. - p.2856-2872.

[108] Luo N., Xu W., Shen S.C. Embedded anom method for the phonon frequencies of copper in

off-simmetry directions. // Solid State Commun. - 1989. - vol.69,№ 2. - p.155-157.

[109] Nilsson G., Rolandson S. Lattice dynamics of copper at 80K. // Phys.Rev.B. - 1973. - vol.7,№

6(l).-p.2393.

[110] Трунин Р.Ф., Илькаева JI.А., Подурец M.A., Попов Л.В., Печенкин Б.В., Прохоров Л.В.,

Севастьянов А.Г., Хрусталев В.В. Измерение ударной сжимаемоси железа, меди, свинца

и титана при давлениях в 20 ТПа. // ТВТ. - 1994. - т.32, № 5. - с.692-695. - [111] Трунин Р.Ф. Ударная сжимаемость конденсированных веществ в мощных ударных волнах подземных ядерных взрывов. // УФН. - 1994. - т.164, № 11. - с.1215-1237.

[112] Бушман A.B., Канель Г.Н., Ни A.JL, Фортов В.Е. Теплофизика и динамика интенсивных

импульсных воздействий. - Черноголовка: ИХФ АН СССР. - 1980.

[113] Математическое моделирование. Физико-химические свойства вегцества. - Под ред.

Самарского A.A., Калиткина H.H. - М.:Наука. - 1989.

[114] Белякова М.Ю., Жерноклетов М.В., Сутулов Ю.Н., Трунин Р.Ф. Ударное сжатие

металлических сплавов. // Свойства конденсированных веществ при высоких давлениях и температурах. - Под ред. Р.Ф.Трунина. - ВНИИЭФ. - 1992. - С.187-197.

[115] Moriarty J. A. High-pressure ion-thermal properties of metals from ab initio interatomic potentials.

// The Conference "Shock waves in condensed matter". - 1984,- P.101-106.

[116] Лемберг В.Ф., Зольников К.П., Псахье С.Г. Псевдопотенциальный расчет ударных адиабат

щелочных металлов. Томск, 1988. (Преп./СО РАН. ИФПМ; № 6).

[117] Верозубов М.Н., Каминский П.П., Кузнецов В.М., Хон Ю.А. Моделирование ударных

адиабат никеля и меди в методе функционала электронной плотности. // Математическое моделирование. - 1995. - Т.7,№ 8. - С.75-90.

[118] Мак-Куин Р., Марш С., Тейлор Дж., Фритц Дж., Картер У. Уравнения состояния твердых

тел по результатам исследований ударных волн. // Высокоскоростные ударные явления. - М.: Мир. - 1973. - с.299-427. ■ [119] Freund J., Ingalls R. Inverted isothermal equations of state and determinations of В о, B'0 and В о". // J.Phys.Chem.Solids. - 1989. - vol.50,№ 3. - p.263-268.

[120] Трунин Р.Ф., Подурец M.А., Симаков Г.В., Попов J1.B., Севастьянов А.Г. Новые данные по

сжимаемости алюминия, плексигласа и кварца, полученные в условиях сильной ударной волны подземного ядерного взрыва. // ЖЭТФ. - 1995. - т.108, в.3(9). - с.851-861.

[121] Альтшулер Л.В., Баканова A.A., Трунин Р.Ф. Ударные адиабаты и нулевые изотермы семи

металлов при высоких давлениях. // ЖЭТФ. 1962. Т.42,№ 1. С.91-104.

[122] Альтшулер Л.В., Кормер С.Б., Баканова A.A., Трунин Р.Ф. Уравнения состояния алюминия,

меди и свинца для области высоких давлений. // ЖЭТФ. 1960. Т.38,№ 3. С.790-798.

[123] McQueen R.G., March S.P. Equation of state for nineteen metallic elements from shock-wave

measurements to two megabars. // J.Appl.Phys. - 1960. - vol.31,№ 7. - P.1253-1269.

[124] Альтшуллер JI.В., Брусникин С.Е., Кузьменков Е.А. Изотермы и функции Грюнайзена 25

металлов. // ПМТФ. - 1987. - № 1. - с.134-146.

[125] Баканова А.А., Дудоладов И.П., Жерноклетов М.В., Зубарев В.Н., Симаков Г.В. Об

испарении ударно сжатых металлов при расширении. // Свойства конденсированных веществ при высоких давлениях и температурах. - Под ред. Р.Ф.Трунина. - ВНИИЭФ -1992 - С.177-183.

[126] Antonov V.N., Milman V.Yu., Nernoshkalenko V.V., Zhalko-Titarenko A.V. Equation of state and

thermodynamics of fee transition metals: A pseudopotential approach. // Z.Phys.B. - 1990. -v.79. - p.233-239.

[127] Shapiro S.M., Larese J.Z., Noda Y., Moss S.C., Tanner L.E. Neutron-scattering study of

premartensitic behaviour in Ni-Al alloys. // Phys.Rev.Lett. - 1986. - vol.57,№ 25. - p.3199-3202.