Новые методы синтеза азотгетероциклов с участием металлокомплексных катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, доктор химических наук в форме науч. докл. Селимов, Фарид Абдурахманович

• Селимов, Фарид Абдурахманович
• доктор химических наук в форме науч. докл.
• 1998

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Селимов, Фарид Абдурахманович

Выводы.

1.Выполнена программа исследований по разработке перспективных для промышленной реализации методов синтеза" "пйрвдйнов^ хинолйнов, нафтиридинов, фенантролинов и их производных с использованием новых типов двух-, трех- и четырехкомпонентных метаплокомплексных катализаторов на основе переходных и непереходных металлов, а также редкоземельных элементов.

Впервые осуществлена циклосотримеризация moho-, ди-, три- и тетранитрилов различной структуры с ацетиленами, и внутримолекулярная гомо- и циклосодимеризация а,со-цианоацетиленов, в том числе содержащих в углеводородной цепи гетероатомы (О, N, S), с ацетиленами под действием гомогенных, а также закрепленных на полимерной матрице кобальтсодержащих мегатлокомплексных катализаторов и каталитических систем на основе низковалентных комплексов кобальта, промотированных порошкообразными переходными и непереходными металлами.

Найденные каталитические системы позволили разработать ^одностадийные селективные методы синтеза функциональнозамещенных moho-, ди-, три- и тетрапиридинов, а также тетрагидрохинолинов и кислород-, азот-, и серасодержащих дигётёроциклов.

3.Разработаны оригинальные препаративные методы синтеза замещенных моно- и дипиридинов реакцией третичных спиртов, симметричных и несимметричных этинилкарбинолов, а также метиленацетиленов, винилацетиленов и алкенилацетиленов с галогенангидридами карбоновых кислот и аммиаком под действием конденсирующих реагентов - кислот Льюиса (ZnCl2, TiCU, InClj, PdCh-AlCh, NiCb-AlCb, TiCL, - A1C13 PC13 и P0C13).

4.Установлено, что жидкофазная конденсация третичных спиртов, этинилкарбинолов, метал и винилацетиленов с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса проходит через стадию образования пиррилиевых солей, которые в условиях реакции реагируют с аммиаком, давая соответствующие пиридины.

5.С использованием в качестве катализатора растворимых в органических растворителях соединений кобальта [Со(2-этилгексаноат)2] совместно с AIR3 или диалкильными производными магния (RR'Mg) осуществлена селективная циклосотримеризация ацетиленов с нитрилами, приводящая к получению алкил- и арилпиридинов.

6.Предложен новый метод синтеза симметричных замещенных а,а'-дипиридинов, основанный на жидкофазной конденсации 1,4-дизамещенных 1,3-диацетиленкарбинолов с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии ZnCl2 с последующей обработкой in situ полученных в данной реакции пиррилиевых солей аммиаком.

7.Разработаны перспективные для практического применения металлокомпдекспые катализаторы на основе растворимых в органических растворителях соединений и солей Fe, Со, Ni, Rh, Ru, Pr, Hb и Но в сочетании с алюминийорганическими сокатализаторами и мелкодисперсными порошками переходных и непереходных металлов для проведения смешанной жидкофазной конденсации алифатических и ароматических альдегидов с аммиаком с получением в одну стадию ранее труднодоступных ди- и тризамещенных пиридинов с высокими выходами. Наряду с NH3 в этих реакциях с успехом использованы CH3NH2, NH4OH, NH4CI, (NH4)2S04, (NH2)2CO, которые легко генерируют в условиях конденсации аммиак.

8.Разработан эффективный одностадийный метод синтеза хинолинов различной структуры каталитической гетероциклизацией простейших анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами с применением в качестве катализаторов солей редкоземельных элементов, восстановленных триалкилаланами в присутствии PPh3 и ДМФА. Установлено, что наиболее высокие выходы замещенных хинолинов удается получить при использовании комплексного катализатора Рг+3 - A1R3 - PPh3 - ДМФА.

9.Впервые показана возможность применения металлокомплексных катализаторов на основе редкоземельных элементов M^-PPhrAlRs для одностадийного синтеза 1,6- и 1,7-нафтиридинов жидкофазной конденсацией аминопиридинов с алифатическими и ароматическими альдегидами. Данная реакция имеет общий характер и может быть с успехом использована для синтеза нафтиридинов заданной структуры.

10. Осуществлен направленный синтез ранее труднодоступных алкилзамещенных 1,7-, 4,7- и 1,10-фенантролинов гетероциклизацией аминохинолинов с алифатическими альдегидами с участием комплексных катализаторов, приготовленных на основе редкоземельных элементов M^-PPh.}-AIR3. Предложенный способ открывает простой и эффективный подход к синтезу в одну стадию замещенных фенантролинов, исходя из доступных мономеров.

11 .Усовершенствован способ синтеза 1,7-, 4,7- и 1,10-фенантролинов по Скраупу путем проведения реакции орто-, мета- и пара-фенилендиаминов с глицирином под действием катализатора Рг+3-РРЬЗ-А1ЯЗ-ДМФА в присутствии йода. Данный метод позволяет получить указанные азотгетероциклы с выходами ~ 60-80%.

12.Исследования, представленные в данной работе, легли в основу создания и разработки технологии получения эффективных препаратов:

-«Купробисан» - для борьбы с фитофторозом.картофеля и корневой гнилью зерновых;

-«Метофен» и «Глифен» - для уничтожения, сорнойр.астительности, .

13.На основе синтезированных замещенных пиридинов и хинолинов получены высокоэффективные ингибиторы коррозии магистральных газо- и нефтепроводов, экстрагенты для извлечения, разделения и очистки редкоземельных и благородных металлов, ингибиторы нитрификации азотных удобрений в почве, абсорбенты ЗСЬ .

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1.Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Циклосодимеризация а,со-цианоацетиленов, катализируемая низковалентными комплексами кобальта.// Известия АН СССР. Серия химическая 1983. №8. С.1885-1887.

2.Селимов Ф.А., Рутман О.Г., Джемилев У.М. Димеризация и содимеризация монозамещенных ацетиленов под действием комплексов палладия.// Журнал Органической Химии 1983. Т.Х1Х. Вып.9. С.1853-1856.

3.Джемилев У.М., Селимое Ф. А., Хафизов В.Р. Металлокомплексный катализатор в синтезе пиридинов.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции «Каталитические реакции в жидкой фазе». Алма-ата. 1983. Т.2. С.197.

4.Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Синтез функци онально-замещенных моно- и дипиридинов с использованием низковалентных комплексов кобальта.// Химия Гетероцикпичеких Соединений 1984. №3. С.360-365.

5.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Рутман О.Г. Синтез сложных пиридиновых оснований с участием низковалентных комплексов кобальта.// Тезисы докчадов IVМеждународного симпозиума по гомогенному катализу. Ленинград. 1984. Т.1. С.261-262.

6.Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Синтез полифункциональных моно- и дипиридинов с использованием комплексных кобальтовых катализаторов.// Известия АН СССР. Серия химическая 1985. №8. С.1847-1850.

7.Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Синтез сложных пиридиновых оснований реакцией а,со-нитрилацетиленов с ацетиленом, катализируемой комплексами кобальта.// Известия АН СССР. Серия химическая 1986. №7. С.1628-1634.

8.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Рутман О.Г. Высокоселективный метод синтеза симметричных тризамещенных пиридинов с использованием солей переходных и непереходных металлов.// Известия АН СССР. Серия химическая 1986. №3. С.688-690.

9.Селимов Ф.А., Конык O.A., Джемилев У.М., Хафизов В.Р. Производные пиридина и их N-оксиды как экстрагенты редких металлов.// В книге • «Химия и химическая переработка природного сырья КомиАССР». Сыктывкар. 1986. С.72-84.

10.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Рутман О.Г., Хафизов В.Р. Синтез полифункциональных моно- и дипиридинов реакцией нитрилов с ацетиленом под действием низковалентных комплексов кобальта.// Тезисы докладов Всесоюзной конференции по металлооргапической химии. Уфа. 1985. Т.2. С.216.

11.Джемилев У.М., Леплянин Г.В., Селимов Ф.А. и др. Синтез пиридиновых оснований с использованием кобальтовых катализаторов, закрепленных на полимерной матрице.// Тезисы докладов VМеждународного симпозиума по связи между гомогенным и гетерогенным' катализом. Новосибирск. 1986. С.79.

2.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Рутман О.Г., Ахметов "А.Ж., ' Толстиков Г.A. Selective methods on the synthesis of pyridine bases assisted by complexes of transition and nontransition metals.// Тезисы докладов IV Международной конференции ИЮПАК по органическому синтезу. Москва. 1986. С.206.

13.Селимов Ф.А., Ахметов А.Х., Джемилев У.М. Синтез алкилзамещенных пиридинов жидкофазной конденсацией альдегидов с аминами под действием металлокомплексных катализаторов.//' Известия АН СССР. Серия химическая 1987. №9. С.:2042-2044.

14.Зыков Б.А., Фалько B.C., Хвостенко В.И., Джемилев У.М., Селимов Ф.А. Электронное строение молекул циан- и дицианпиридина по данным масс-спектрометриии отрицательных ионов и фотоэлектронной спектроскопии Л Химическая физика 1987. Т.6. №10. С. 1320-1326.

15.Шаульский Ю.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р. Леплянин Г.В., Джемилев ' У.М. Синтез гетероциклических соединений с использованием гетерогенизированных металлокомплексных катализаторов.// Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений». Рига. 1987. С.53.

16.Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Джемилев У.М. Синтез полифункциональных пиридинов с использованием закрепленных металлокомплексных катализаторов.// Тезисы докладов IV Всесоюзного симпозиума «Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений». Рига. 1987. С.54.

17.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Ахметов А.Х, Фатыхов A.A. Синтез арилзамещенных пиридинов жидкофазной конденсацией альдегидов с мочевиной, катализируемой комплексами переходных металлов.//' Известия АН СССР. Серия химическая 1988. №10. С.2335-2340.

18.Селимов Ф.А., Рутман О.Г., Джемилев У.М. Простой путь синтеза бициклических пиридиновых оснований из 1-этинилциклоалканолов и хлорангидридов карбоновых кислот.// Известия АН СССР. Серия химическая 1988. №11. С.2604-2607.

19.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Рутман О.Г. Высокоселективный метод синтеза замещенных алкилпиридинов.// Известия АН СССР. Серия химическая 1988. №11. С.2600-2604.

20.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р., Хуснутдинов P.A., Пташко O.A., Рутман О.Г., Толстиков Г.А. Новые эффективные препараты на основе пиридинов и хинМенделеевском съезде по общей и прикладной химии. Ташкент. 1989. T.I. С.252.

21.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A. Комплексы редкоземельных элементов в синтезе хинолинов.// Известия АН СССР. Серия химическая 1990. №10. С.2447-2448.

22.Джемилев У.М, Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A. и др. Синтез замещенных хинолинов жидкофазной конденсацией анилинов с алифатическими и ароматическими альдегидами под действием катализаторов на основе переходных и редкоземельных элементов.// Известия АН СССР. Серия хшшческая 1991. №6. С.1407-1413.

23.Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Хуснутдинов P.A. и др. Синтез нафтиридинов и фенантролинов с использованием катализаторов на основе переходных и редкоземельных металлов.// Известия АН СССР. Серия химическая 1992. №5. С.1139-1147.

24.Яхин Е.А., Исаев Р.Ф., Конкина И.Г., Ермакова Э.Б., Муринов Ю.И., Селимов Ф.А., Хафизов В.Р. Исследования изменения фунгицидной активности соединений пиридинового ряда под действием 3d-элементов.// В кн. «Новые средства и методы защиты растений». Труды ОБЦ УрО РАН. Уфа. 1992. С.54-61.

25.Крутьков В.М., Джемилев У.М., Селимов Ф.А., Толстиков Г.А. Базисные гербициды и наукоемкие препараты - гомологи в новой стратегии разработки современных рецептур.// В кн. «Новые средства и методы защиты растений». Труды ОБЦ УрО РАН. Уфа. 1992. С.54.

26.Dzhemilev U.M., Selimov F.A., Khusnutdinov R.A. An New effective method to synthesize substituted 1,10-, 1,7- and 4,7-phenanthroIines with the use of complex catalysts based on rare earth metals.// 9"' International Symposium on Homogeneous Catalysis. Jerusalem. Israel. 1994. P.31.

27.DzhemiIev U.M., Selimov F.A., Ptashko O.A. Synthesis of unsaturated pyridines in the presence of transition metal complexes.// 9th International Symposium on Homogeneous Catalysis. Jerusalem. Israel. 1994. P.32.

28. Dzhemilev U.M., Selimov F A., Khusnutdinov R.A. Rhodium and ruthenium complexes in the synthesis of naphthyridines and phenanthrolines.// 5'1' International Conference on Chemistry of the Platinum Group Metals. St. Andrews. Scotland. 1993. P. 177.

Авторские свидетельства. №1100275 (1984) Б.И. №24, №1088788 (1989) (ДСП), №1237247 (1986) Б.И. №22, №1244816 (1986) (ДСП), №1230651 (1986) Б.И. №18, №1286594 (1987) Б.И. №4, №1322688(1987) (ДСП), №1361952 (1987) (ДСП), №1384581 (1987) Б.И. №12, №1395629 (1988) Б.И. №18, №1416487 (1988) Б.И. №30, №1441721 (1988) (ДСП), №1468894 (1989) Б.И. №12, №1472469 (1989) Б.И. №14, №1477726 (1989) Б.И. №17, №1482910 (1989) Б.И.№20, №1536749 (1989) (ДСП), №1547249 )1989) (ДСП), №1559657 (1989) (ДСП), №1766918 (1992) Б.И. №37, №1773910 (1992) Б.И. №41,

1108091 (1984) Б.И. №30, №1138985 (1984) (ДСП), №1198052 (1985) Б.И. №46, №1213027 (1986) Б.И.№7, №1250565 (1986) Б.И. №30, №1318593 (1987) Б.И. №23, №1373705 (1988) Б.И. №6, №1384577 (1988) Б.И. №12, №1385537 (1987) (ДСП), №1397438 (1988) Б.И. №19, №1462746 (198'8) (ДСП), №1468893 (1989) Б.И. №12, №1472468 (1989) Б.И. №14, №1495332 (1989) Б.И. №27, №1462726 (1988) (ДСП), №1509013 (1989) Б.И. №35, №1527849 (1989) (ДСП), №1547258(1989) (ДСП), №1658090 (1991) Б.И. №23, №1759839 (1992) Б.И. №33, №1773914 (1992) Б.И. №41.

• Ввиду ограниченного объема диссертации ссылки приведены в сокращенном виде

1. Патент РФ №1681416 (1993). «Гербицидный состав». / A.A. Кашин., Г.Я. Эстрина, А.И. Давыдов, Р.Б. Валитов, У.М. Джемилев, Ф.А. Селимов, В.М. Крутьков.

2. Патент РФ №1665561 (1993). «Гербицидный состав». / A.A. Кашин, А.И. Давыдов, Г.Я. Эстрина, Е.И. Масленников, Б.П. Стружин, У.М. Джемилев, Ф.А. Селимов, В.М. Крутьков.

3. Патент РФ №1656703 (1993). «Гербицидный состав». / А.И. Давыдов, A.A. Кашин, Г.Я. Эстрина, Е.И. Масленников, Р.Б. Валитов, У.М. Джемилев, Ф.А. Селимов, В.М. Крутьков.