Новые люминесцентные свойства растворов трифенилметильного радикала Ph3C, катиона Ph3C+ и аниона Ph3C- тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кинзябаева, Земфира Сабитовна

• Кинзябаева, Земфира Сабитовна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кинзябаева, Земфира Сабитовна

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Способы получения радикала Ph3C*.

1.1.1. Синтез радикала Ph3C" по Гомбергу.

1.1.2. Образование радикала Ph3C* при синтезе металлоорганических соединений.

1.1.3. Образование радикала Ph3C* при термолизе, фотолизе и радиолизе Ph3CH, Ph3CCl, Ph3COH.

1.2. Формы существования радикала Ph3C" в растворе.

1.2.1. Равновесие Ph3C* <=> (Ph3C)2 в органических неполярных растворителях.

1.2.2. Ионизация Ph3C" в полярных средах.

1.3. Строение радикала Ph3C".

1.4. Спектры абсорбции, фотолюминесценции и возбуждения люминесценции радикала Ph3C* и катиона Ph3C+.

1.4.1. Спектры поглощения радикала Ph3C*.

1.4.2. Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции радикала Ph3C*. д 1.4.3. Спектры поглощения и фотолюминесценции катиона Ph3C+.

1.5. Излучение радикала Ph3C* в хемилюминесцентных реакциях.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ.

2.2. Синтез исходных веществ.

2.3. Методики измерения спектров хемилюминесценции, фотолюминесценции и поглощения.

2.4. Методики проведения реакции окисления.

2.5. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакции.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Спектры фотолюминесценции, возбуждения люминесценции и поглощения толуольного раствора Ph3C\ полученного по методу Гомберга.

3.2. Спектры фотолюминесценции и поглощения димера (РЬзС)2.

3.3. Спектры фотолюминесценции и поглощения растворов катиона

Ph3C+ в H2S04 и CH3CN.

3.4. Спектры фотолюминесценции и поглощения системы Ph3CCl

SnCb-HCl.

3.5. Влияние экспериментальных условий на спектры фотолюминесценции и поглощения растворов Ph3C*.

3.5.1. Влияние кислорода на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольного раствора Ph3C*.

3.5.2. Влияние температуры на спектры фотолюминесценции толуольного раствора Ph3C*.

3.5.3. Влияние добавок Н20, ТГФ, CH3CN, НС1 на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольных растворов Ph3C*.

3.5.4. Влияние природы растворителя на спектральные характеристики растворов Ph3C*.

3.6. О природе излучающих центров растворов Ph3C*.

3.7. Исследование способности радикала Ph3C* выступать в качестве акцептора и донора энергии в химических реакциях. 96 3.7.1 Радикал Ph3C" - акцептор энергии при окислении i-Bu3Al кислородом в толуоле. щ 3.7.2. Радикал (Ph3C*)* - донор энергии при окислении кислородом

Ph3C" в присутствии комплекса Ru(bipy)3Cl2 6Н2О.

3.8. Хемилюминесценция трифенилметилпроизводных лантанидов (Рг, Eu, Gd, Tb, Dy) и К, Li Na, Mg при окислении кислородом.

3.9. Хемилюминесценция трифенилметилпроизводных лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и К, Li, Na, Mg при окислении (NH4)2Ce(N03)6.

3.10. Хемилюминесценция при термолизе пероксида

Ph3COOCPh3) n- Ph3C , содержащего захваченный радикал.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые люминесцентные свойства растворов трифенилметильного радикала Ph3C, катиона Ph3C+ и аниона Ph3C-»

Открытие Моисеем Гомбергом в начале XX века трифенилметильного радикала Ph3C* существенным образом изменило представления о строении молекул и о механизме химических реакций. В признании огромной важности этого открытия в 2000 году в США состоялась международная конференция Gomberg-2000 (100 лет химии радикалов). Велика роль свободных радикалов и в понимании механизма цепных реакций, особенно свободнорадикального окисления органических и металлоорганических соединений. Поэтому, вполне естественным является повышенный интерес к химии свободных радикалов.

К настоящему времени накоплены обширные сведения о физико-химических свойствах и реакционной способности свободных радикалов в результате активного применения методов абсорбционной спектроскопии, а именно ЭПР и УФ-, ИК-спектроскопии [1, 2]. В результате химических превращений органических радикалов генерируются электронно-возбужденные состояния (ЭВС) продуктов [3]. Кроме того, радикалы могут сами образоваться в ЭВС при фото-[4] и хемивозбуждении [5] и в дальнейшем дезактивироваться с излучением света [6]. С середины прошлого века в связи с использованием импульсных и лазерных источников света начинает развиваться область физической химии, связанная с исследованиями свойств, кинетики и механизма реакций электронно-возбужденных радикалов. Сведения о спектрально-люминесцентных свойствах органических радикалов наиболее полно обобщены в монографиях [4, 6]. Фотолюминесценция радикала Ph3C* (90 °К), полученного по методу Гомберга (реакция Ph3CCl с Zn), обнаружена Льюисом в 1944 году [7]. Доминирующее количество работ по изучению ЭВС радикала Ph3C* посвящено низкотемпературной люминесценции радикала Ph3C* (77 °К), полученного при УФ- или у- облучении замороженных растворов и кристаллических образцов Ph3CH, Ph3CCl, Ph3COH [8, 9]. Излучение радикалов при комнатной температуре явление уникальное. В научной литературе имеются лишь единичные исследования фотолюминесценции и хемилюминесценции радикалов в растворе. Учитывая, что свободные радикалы, в том числе и Ph3C\ образуются и претерпевают дальнейшие химические превращения в основном при комнатных температурах, представляется актуальным изучение люминесцентных свойств радикалов при обычных температурах.

В связи с изложенным выше предметом исследования диссертационной работы явились поиск и изучение новых люминесцентных свойств растворов радикала Гомберга.

Работа выполнена в лаборатории физико-химических проблем Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН «Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта», гос. регистрац. номер 01.200.204379 (2003).

Цель работы:

- изучение природы излучающих хромофоров фотолюминесценции равновесной системы радикал - димер: 2Ph3C* <=> (Ph3C)2, а также спектральных характеристик фотолюминесценции катиона Ph3C+;

- исследование способности радикала Ph3C* выступать в роли донора и акцептора энергии в химических реакциях;

- поиск путей стабилизации радикала Ph3C" в твердых матрицах при комнатной температуре;

- исследование хемилюминесценции при окислении кислородом и церием (IV) трифенилметилпроизводных (ТФМГТ) лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg.

Научная новизна:

- обнаружены новые люминесцентные свойства равновесной системы 2Ph3C* <=> (Ph3C)2: найдено, что в зависимости от длины волны возбуждающего света, температуры и природы растворителя наблюдается излучение двух видов хромофоров: радикала (Ph3C*)* и контактных пар (Ph3C7Ph3C*)*, (Ph3CV(Ph3C)2)*;

- впервые установлено, что радикал Ph3C* способен выступать в качестве донора и акцептора энергии в жидкофазных и твердофазных химических реакциях: обнаружена активация хемилюминесценции при окислении кислородом i-Bu3Al (активатор Ph3C") и Ph3C* (активатор Ru(bipy)3Cl2 6Н20), а так же при термолизе пероксида (РЬзСООСРЬ3)п-РЬ3Св, содержащего захваченный Ph3C* (активатор Ph3C*).

- установлено, что красная компонента жидкофазной хемилюминесценции при окислении кислородом ТФМП лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg обусловлена излучением радикала димера (Ph3C)2**.

- обнаружена хемилюминесценция при окислении ТФМП лантанидов (Pr, Ей, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg комплексом церия (IV), эмиттером которой является радикал (Ph3C*)*, генерируемый в реакции переноса электрона от % аниона Ph3C" к Ce(IV).

Практическая значимость:

- обнаруженный в работе эффект захвата радикала Ph3C* кристаллической матрицей пероксида РЬзСООСРЬз предлагается использовать для создания люминесцентного спинового зонда и люминесцентного температурного датчика;

- предлагается использовать радикал Ph3C* в качестве эффективного активатора хемилюминесценции редокс-реакций металл оорганических соединений (МОС);

- полученые результаты позволяют предложить метод хемилюминесценции для изучения механизма жидкофазных редокс-реакций ионных МОС.

Апробация работы.

Основные результаты диссертации представлены на международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (Берлин, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С.И. Вавилова (Москва, 2001)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 3-х докладов на конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 141 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кинзябаева, Земфира Сабитовна

ВЫВОДЫ

1. Обнаружены новые люминесцентные свойства равновесной системы 2Ph3C* (Ph3C)2. Установлено, что при длине волны возбуждающего света в области 300 - 400 нм наблюдается зеленая фотолюминесценция (ФЛ) радикала (Ph3C*)* с XmeLX = 523, 550 нм, а при возбуждении в области 400 - 500 нм регистрируется красная ФЛ контактных пар (Ph3C7Ph3C*)* и (Ph3C7(Ph3C)2)* с Хты = 580 нм. Зеленая ФЛ (Ph3C*)* наблюдается в полярных и неполярных растворителях и температурах 77 ч- 300 °К. Красная ФЛ регистрируется только в неполярных растворителях. Обнаружено необычное явление — исчезновение красной ФЛ контактных пар при температуре кристаллизации растворителя.

2. На примере Ph3C* обнаружена способность радикалов выступать в качестве акцепторов и доноров энергии в химических реакциях в растворах и твердой фазе. Найдена активация хемилюминесценции (ХЛ) при окислении кислородом i-Bu3Al (активатор Ph3C") и Ph3C* (активатор Ru(bipy)3Cl2 6Н20), а так же при термолизе пероксида (Ph3COOCPh3)n-Ph3C\ содержащего захваченный Ph3C" (активатор Ph3C*).

3. Идентифицированы эмиттеры ХЛ при окислении Ph3CX (где X = К, Li, Na, MgCI, LnCI2 (Ln = Gd, Tb, Eu, Pr, Dy)) кислородом: радикал (Ph3C*)* - ?wx = 523, 550 нм и радикал димера ((Ph3C)2*)* - A-max ~ 600 нм. Интенсивность и вид спектров этой ХЛ не зависят от природы Ph3CX.

4. Обнаружена жидкофазная ХЛ при окислении Ph3CX (где X = К, Li, Na, MgCI, LnCl2 (Ln = Gd, Tb, Eu, Pr, Dy)) комплексом (NH4)2Ce(N03)6, эмиттером которой является радикал (РЬзС")*, генерируемый в реакции переноса электрона от аниона Ph3C~ к Ce(IV).

5. Обнаружен эффект стабилизации радикала Ph3C* в твердой матрице пероксида Ph3COOCPh3, образующегося при окислении Ph3C* кислородом, который предлагается использовать для создания люминесцентного спинового зонда и люминесцентного температурного датчика.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кинзябаева, Земфира Сабитовна, 2005 год

1. Бучаченко А. Л., Вассерман А. М. Стабильные радикалы. М.: Химия. -1973.-c.408.

2. Нонхибел Д., Теддер Дж., Уолтон Дж. Радикалы. М.: Мир. 1982. - 266 с.

3. Васильев Р. Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методы идентификации возбужденных состояний. // Оптика и спектроскопия -1965. Т. 18. - С. 236-244.

4. Смирнов В.А., Плотников В.Г. Спектрально-люминесцентные свойства ароматических радикалов и бирадикалов. // Успехи химии. 1986. - Т. 35, № 10.-С. 1633-1666.

5. Булгаков Р.Г., Майстренко Г. Я., Тишин Б. А., Остахов С.С., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Излучение радикала (РЬзС*)* в хемилюминесцентной реакции Ph3CNa + 02 в растворе // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. - С. 1166-1169.

6. Мельников М. Я., Смирнов В.А. Фотохимия органических радикалов. М.: МГУ.-1994.-336 с.

7. Lewis G.N., Lipkin D., Magel Т. The ligtht absorption and fluorescence of triarylmethyl free radicals. // J. Am. Chem. Soc. 1944. - V. 66, № 9. - P. 1579.

8. Шигорин Д.Н., Козлов Ю.И. Изучение свободных радикалов трифенилметильного ряда по спектрам люминесценции. // Оптика и спектроскопия. 1961. - Т. 10, вып. 5 - С. 600 - 606.

9. Козлов Ю.И., Шигорин Д.Н., Возняк В.М. Особенности строения и спектры люминесценции арилметильных растворов. // Ж. физ. хим. -1970. Т. 44, вып.З. - С. 788 - 790.

10. Lavoisier A.L. Traite Elementaire de Chemie. Cuchet, Paris. 1789. - V.I.- P. 293. Translation by R.Kerr reprinted by Dover Press. - New York. - 1965. -P.66.

11. Berzelius I.I., Pontin M.M. // Gilbert's Annalen. 1810. - V. 6. - P. 247

12. Gay-Lussac J. Recherches sur l'aude prussique. // Ann. Chim. Phys. 1815.1. V. 95.-P. 136.

13. Bunsen R. Untersuchungen tiber das kakodylreihe. // Ann. Chem. Pharm.1842.-V. 42.-P. 14

14. Kolbe H. Untersuchungen tiber die elektrolyse organischer verbindungen. // Ann. Chem. Pharm 1849. - V. 69. - P. 257

15. Gomberg M. Triphenylmethyl, ein fall von dreiwerthigem kohlenstoff. // Ber. -1900.-Bd. 33.-S. 3150-3163.

16. Gomberg M. Ueber triphenylmethyl. VIII. // Ber. 1904. - Bd. 37. - S. 1626.

17. Gomberg M., Schoepfle C. Triphenylmethyl. XXVII. The molecular weigths oftriathylmethyls. // J. Am. Chem. Soc. 1917. - V. 39. - P. 1652.

18. Gomberg M. Organic radicals. // Chem. Rev. 1925. - V. 1. - P. 91.

19. Schlenk W., Weikel Т., Herzenstein A. Uber Triphenylmethyl und analoga destriphenylmethyls in Biphenylreihs. // Lieb. Ann. 1910. - Bd. 372. - S. 1.

20. Schlenk W., Herzenstein A. Zur Kenntnis der Triphenylmethyle. // Ber. -1910.-Bd. 43.-S. 1753.

21. Schmidlin J. Isomere organische Mg-verbindungen. // Ber. 1908. - Bd. 41.1. S. 423.

22. Gomberg M., Bachmann W. The action of the system Mg + MgBr2 upon triphenylcarbinol, triphenylbrommethane and triphenylmethyl. // J. Am. Chem. Soc. 1930. - V. 52. - P. 2445.

23. Schmidlin J. Triphenylmethyl. Triphenylacetaldehyd und triphenylacetanhydrid. Darstellung von jTriphenylmethyl mittels Phenylmagnesiumjodid undTriphenylchlormethan. // Ber. 1910. - Bd. 43. -S. 1141.

24. Арбузов A.E., Арбузов Б.А. О новом методе получения свободных радикалов триарилметилового ряда. //ЖРФХО. 1930. - Т. 61. - С. 1923.

25. Разуваев Г. А., Латяева В.Н., Вышинская Л.И. Реакции бисциклопентадиенилдифенилтитана с хлористым бензилом и трифенилхлорметаном. // ЖОХ. 1963. - Т. 35, № 1. - С. 169.

26. Матковский П.Е., Джабиев Т.С. Дьячковский Ф.С. и др. О механизме взаимодействия комплекса (C5H5)2TiCl AI2C2H5CI2 с трифенилхлорметаном. // Высокомолекулярные соединения 1971. - том 13, №8.-С. 1762- 1766.

27. Маркевич И.Н., Шараев O.K., Тинякова Е.И., Долгоплоск Б.А. Синтез трифенилметиллантанидхлоридов. // Докл. АН СССР. 1983. - Т. 268, № 4. - С.892 - 896.

28. Simoni R., Toschi М. Observations on the Thermochromism of Triphenylchloromethane // Naturforschung. 1970. - Bd. 25b, № 5. - S. 461 -464.

29. Bromberg A., Schmidt К. H., Meisel D. Photophysics and photochemistry ofarylmethyl radicals in Liquids //J, Am. Chem. Soc. 1985. - V. 107. - P. 83 -91.

30. Heintschel E. Uber die formel des triphenylmethyls mit vierwertigem Kohlenstoff. // Ber. 1903. - Bd. 36. - S. 320.

31. Jacobson P. Zur "triphenylmethyr frage. // Ber. - 1905. - Bd. 38. - S. 196.

32. BaeyerA., VilligerV.//Ber.-1902.-Bd. 35.-S. 1189.

33. Flurscheim B. //J. prakt. chem. 1905. -V. 71. - P. 505.

34. Werner A. Uber die wechselnden affmitatswerth einfacher bindungen. // Ber. -1906.-Bd. 39.-S. 1278.

35. Ullman F., Borsum W. Zur Kenntniss des Hexaphenylathans. // Ber. 1902.1. Bd. 35.-S. 2877-2881.

36. Fliirscheim В. Uber die substitutionsgesetze bei aromatischen verbindungen. //

37. J. prakt. chem. 1905. - V. 71. - P. 497.

38. Gomberg M., Cone L. Ueber Triphenylmethyl. IX . // Ber. 1904. - Bd. 371. S. 2033.

39. Schmidlin J. Farbloses und farbiges Triphenylmethyl. // Ber. 1908. - Bd. 41.-S. 2471.

40. Wieland H. Die hydrazin-abkommlinge des triphenylmethans. Zur constitutiondes trifenylmethyls. // Ber. 1909. - Bd. 42. - S. 3029 - 3034.

41. Schmidlin J. Tri-biphenyl-methyl.7/ Ber. 1912. - Bd. 45. - S. 3171.

42. Piccard J. Das kolorimetrische verdunnungsgesetz und seine anwendung auf iTriphenylmethyl. // Lieb. Ann. 1911. - Bd. 381. - S. 347 - 351.

43. Lankamp H., Nauta W., MacLean C. A new interpretation of the monomerdimmer equilibrium of triphenylmethyl and alkylsubstituted - diphenyl methyl - radicals in solution. // Tetrahedron Lett. - 1968. - № 2. - P. 249-254.

44. Ziegler K., Schnell B. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs. II. Die umwandlung von Athern tetriarer alkohole in organischen kaliumverbindungen und sechsfach substituierte athenderivate. // Lieb. Ann. -1924. -Bd. 437. S. 277.

45. Ziegler K., Ewald L. Messung von dissoziationsgleichgewichten, bestimmungder dissoziationswarme des hexaphenylethans. // Lieb. Ann. 1929. - Bd. 437.-S. 163.

46. Ziegler K., Orth Ph., Weber K. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs.

47. X. Die dissoziationsgeschwindigkeit und aktivierungsenergie des hexaphenylethans. // Lieb.Ann. 1933. - Bd. 504. - S. 131.

48. Ziegler K., Ewald L., Seib A. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs. XI.

49. Die dissoziationsgeschwindigkeit und aktivierungsenergie des hexaphenylethans. // Lieb.Ann. 1933. - Bd. 504. - S. 162 - 182.

50. Ziegler K., Seib A., Knoevennagel K., Herte P., Andreas F. Zur kenntnis desdreiwertigen" kohlenstoffs. XVII. Zur energetic einiger radikaldissoziationen. // Lieb. Ann. 1942. - Bd. 551. - S. 150.

51. Ziegler К., Ewald L., Orth Ph. Zur kenntnis des "dreiwertigen" kohlenstoffs. I.

52. Die dissoziationsgeschwindigkeit des hexaphenylathanes. // Lieb.Ann. 1930. -Bd.479.-S.277.

53. Ziegler // Trans. Faraday Soc. -1930. V. 30. - P. 13.

54. Walden. Chemie der freien radikale. Leipzig. - 1924.

55. Lewis G., Calvin M. The color of organic substances. // Chem. Rev. 1939. -V. 25.-P. 273

56. Adrian F. Resonance in sterically hindered aromatic molecules. // J. Chem. Phys. 1958. - V. 28.-P. 608

57. Jarrett H., Sloan G. Paramagnetic resonance absorption in triphenylmethyl anddimesitylmethyl. // J. Chem. Phys, 1954. - V. 22. - P. 1783.

58. Weissman S., Sowden J. Electron distribution in triphenylmethyl. Hyperfme1 ^structure of paramagnetic resonance absorption of (СбН5)зС . // J. Am. Chem. Soc. 1953.-V. 75.-P. 503.

59. Adam F.C., Weissman S.I. Electron spin resonance and electronic structure oftriphenylmethyl. // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80, № 9. - P. 2057 -2059.

60. Радионов В.А., Розанцев Э.Г. Долгоживущие радикалы. М.: Наука. -1972.-200 с.

61. Chesnut D., Sloan G. Paramagnetic resonance absorption of triphenylmethyl. //

62. J. Chem. Phys. 1960. - V. 33. - P. 637.

63. Ayscough P., McCann A., Wilson R. The electron spin resonance spectrum oftriphenylmethyl. // Proc. Chem. Soc. 1961. - January, 16.

64. Longuet Higgins H.C., Pople J. A. // Proc. Phys. Soc. - 1955. - V. A68. - P.591.

65. Kruglyak Y. A., Mozdor E. V. // Theor. Chim. Acta. 1969. - V. 15, № 5. - P.374

66. Mori Y. // Bull. Chem. Soc. Jap. -1961. V. 34, № 7. - P. 1035

67. Baudet J., Berthier G. J. // J. Chem. Phys. 1963. - V. 60, № 10. - P. 1161.

68. Anderson L.C. The absorption spectra of free radicals. // J. Am. Chem. Soc.1935.-P. 1673- 1676.

69. Chu Т., Weissman S.I. Symmetry classification of the energy levels of some triarylmethyl free radicals and their cations. // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22, №1.-P. 21-25.

70. Yamamoto N., Matsumura M., Tsubomura H. Thermoluminescence from the uv-irradiated solution of triphenylmethane at low temperature // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. - V. 46. - P. 2307 - 2311.

71. Bromberg A., Meisel D. Photophysics of arylmethyl radicals at 77 K. Structure- photoreactivity correlation // J. Phys. Chem. 1985. - V. 89. - P. 2507 -2513.

72. Козлов Ю.И., Шигорин Д.Н, Озерова Г.А. Сенсибилизированный фотораспад трифенилметановых соединений в твердой фазе // Ж. физ. хим. 1965. - Т.40, вып.З. - С.700 - 703.

73. Паркер С. Фотолюминесценция растворов // Пер. с англ. под ред. Васильева Р.Ф. М.: Мир. - 1972. - 510 с.

74. Evans A. G., Price A., Thomas J. Н. The effect of solvents on the ionization of organic halides. // Trans. Faraday Soc. 1954. - V. 50. - P. 568 - 574.

75. Evans A.G., Jones J. A. G. and Osborne GO. The ionization of organic halides in nitroalkanes. // Trans. Faraday Soc. 1954. V. 50. - P. 16 - 23

76. Кулис Ю.Ю., Кузьмин М.Г. Флуоресценция ароматических карбониевых ионов в кислых средах // Докл. АН СССР 1970. - Т. 192, № 5. - С. 1079 -1082.

77. Bremer Т., Friedman Н. Note sur l'autoxydation chemiluminescente des reactifs de grignard // Bull.Soc.Chim.Belg. 1954. - V.63, № 4. - P. 415 - 418.

78. Binahi R. Azione dei composti polialogenati del metano e dell'etano sui magnesil-derivate // Gaz. chim. ital.- 1923. V. 53. - P. 879 - 887.

79. Stauff I. , Schmidkunz H. Chemilumineszenz von oxydationsreaktionen. I. Qualitative beobachtungen und analyse der reaktionen harnstoff + Na-hypochlorit. // Z.Phys.Chem. 1962. - Bd. 33 - S. 273-280.

80. Bolton Ph.H., Kearns D.R. Anaerobic chemiluminescent reaction of aryl grignard reagents with aryl peroxides // J. Phys. Chem. 1974. - V. 78, № 19. -P. 1896- 1899.

81. Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков В.П. Возбуждение тритильного радикала в хемилюминесцентных реакциях Ph3CNa с Na02, Ph3C+ и (PhC02)2.// Изв. АН СССР. Сер.хим. 1990. - № 11.-С. 2658.

82. Майстренко Г. Я. // Излучение трифенилметильного радикала при окислении трифенилметильных производных натрия и лантаноидов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа.-1992.-117 с.

83. Булгаков Р.Г. // Хемилюминесценция металлоорганических соединений в ц растворе. Диссертация на соискание ученой степени доктора химическихнаук. Уфа.-1990.-446 с.

84. Bachman W.E., Wiselogle F.Y. The reaction of sodium with triphenylchloromethane and with triarylmethyl in organic solvents // J. Am. Chem. Soc. 1936. - V. 58, № 10. - P. 1943 - 1944.

85. Chandross E. A., Longworth J. W., Visco R. E. Eximer formation and emissionvia the anniligation of electrogenerated aromatic hydrocarbon radical cations and anions. // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 14. - P. 3259 - 3260.

86. Казаков В. П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. М.: Наука.-1980. 176 с.

87. Кулешов С.П., Булгаков Р.Г., Майстренко Г.Я., Толстиков Г.А., Казаков

88. B.П. Излучение (Ph3C*)* в реакциях автоокисления трифенилметиллантанидхлоридов // Изв. АН. Сер. хим. 1992. - № 3.1. C. 762.

89. Булгаков Р. Г., Кулешов С. П., Шарапова JI. И., Садыков Р. А., Хурсан С. Л. Хемилюминесценция при термолизе пероксида (Ph3COOCPh3)n-Ph3C*, содержащего захваченный трифенилметильный радикал. // Изв. АН. Сер. хим. 2001. - № 7. - с. 1138 - 1141.

90. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин. лит-ра, - 1958. - 518 с.

91. Беккер Г., Бергер В. и др. Органикум (практикум по органической химии). М.: Мир. - 1979. - Т. 2. - С. 357.

92. Schlenk W., Marcus Е. Uber Metalladditionen an freie organische Radikale (Uber Triarylmethyle. XII) // Ber. -1914. Bd.47. - S. 1664 - 1678.

93. Рейфроу В., Хаузер У. Синтезы органических препаратов. Сб.2. М.: Иностр.лит. - 1949. - С. 481 - 482.

94. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза, под ред. И.Л. Кнунянца, М.: Мир, - 1970. - т. 3. - 417 с.

95. Tanaka J. Decomposition of ditriphenylmethyl peroxide in concentrated sulfuric acid.// J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P. 4203.

96. Живописцев В. П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука.- 1975.- 198 с.

97. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.: Химия. - 1965. - С. 893.

98. Полуэктов Н. С., Кононенко Л. И., Ефрюшина Н. П., Бельтюкова С. В. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов. Киев.: Наукова думка. 1989. - 256 с.

99. Уотерс У., Химия свободных радикалов, пер. под. ред. Я. К. Сыркина, Химия, М.: Иностр. лит. 1948. - 320 с.

100. Паркер А.Дж. Влияние сольватации на свойства анионов в диполярных апротонных растворителяых. // Успехи химии. 1963. - Т. 32. - С. 1270 - 1295.

101. Капинус Е. И. Фотоника молекулярных комплексов. Киев. 1988. - 256с.

102. Багдасарьян X. С. Кинетика рекомбинации в жидкой среде. М.: Наука.1989.-95 с.

103. Беляков В. А, Васильев Р. Ф. Молекулярная фотоника. Л.:Наука. 1970.70 с.

104. Bulgakov R. G., Kazakov V. P., Tolstikov G. A. Chemiluminescence of the metallorganic compounds. // J. Organomet. Chem. 1990. - № 11. - P. 387 -390.

105. Forster Th. Fluorescenz organischer verbindungen. Gottingen. 1951.

106. Dexter D. L. A theory of sensitized luminescence in solids. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21, № 5. - P. 836 - 850.

107. Ермолаев В. Д., Бодунов Е. Н., Свешникова Е. Б., Шахвердов Т. А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. J1. -1977.-311 с.

108. Давыдов А.С. Теория молекулярных экситонов. М. 1968. - 296 с.

109. Коо J.-Y., Schuster G. В. . Chemically initiated electron exchange luminescence. A new chemiluminescent reaction path for organic peroxides. // J. Am. Chem. Soc. 1977. -V. 99. -№ 18. - P. 6107-6109.

110. Шарипов Г. Jl., Казаков В. П., Толстиков Г. А. Химия и хемилюминесценция 1, 2 диоксетанов. М.: Наука. 1990. - 288 с.

111. Muller A., Topel P. Zur kenntnisse des reactiven verhaltens der organolithiumverbindungen. // Ber. 1939. - Bd. 72, № 2. - S. 273 -290.

112. Bachman R. J., Gomberg M. // J. Am. Chem. Soc. 1933. -V. 55. - P. 2932 -2939.

113. Тишин Б. А. Хемилюминесценция при окислении боралкилгидридов и натрийорганических соединений крслородом, дифторидом ксенона. // Диссертация кандидата химических наук. 1991. - 144 с.

114. Белевский В. Н., Ромашов Э., Хараков А. Е., Дурнякова Т. Б., Блешинский С. В. Исследования методом ЭПР безводных надперекисей некоторых РЗЭ. // Изв. АН Кирг. ССР. 1975. - № 3. - С. 57 - 58.

115. Хараков А. Е., Ромашов Э., Блешинский С. В. К вопросу синтеза безводных перекисных соединений редкоземельных элементов. В сб. "Прикладные исследования в области химии неорганических перекисных соединений". Рига. 1974. - С. 32 - 34.

116. Ayers C.L., Janzen E. G., Johnston F. J. Electron spin Resonance determination of the heat of reaction for triphenylmethyl radical and oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - № 11. - P. 2310.

117. Беляков В. А, Васильев P. Ф., Федорова Г. Ф. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления органических соединений. // Химия высоких энергий. Т. 12. - № 3. - с. 347.

118. Mallard W. G., Lindstrom P. J. NIST chemistry webbook, NIST standard reference database number 69. National institute of standards and technology.- Gaithersburg, MD 20899, February. 2000.

119. Тахисов В. В. Органическая масс-спектрометрия. Д.: Наука. 1990.

120. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А., Сайфуллин И. Ш. Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука. 2001.

121. Денисов Е. Т., Денисова Т.Г. Физико-химические аспекты изомеризации свободных радикалов. // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 11. - С. 11811209.

122. Комиссаров В. Д. Энтальпии образования ROH, ROOH, ROOOH и соответствующих оксильных радикалов. Уфа: ИХ БНЦ УрО АН СССР. 1989.

123. Giering L., Berger М., Steel С. Rate studies of aromatic triplet carbonyls with hydrocarbons // J. Am. Chem. Soc. 1974. - V. 96, № 4. - P. 953.

124. Нурмухаметов P. H. Поглощение и люминесценция ароматических соединений. М.: Химия. 1971,- 215 с.

125. Васильев Р. Ф. Проблема преобразования химической энергии в свет. Циклические пероксиды модельные объекты для квантово-химического изучения процессов хемивозбуждения. // Кинетика и катализ. - 1999. - Т. 40, № 2. - С. 192 - 200.

126. Gundermann К. D., McCapra F, Chemiluminescence in organic chemistry. Berlin-Heidelberg-New York-London-Paris-Tokyo.:Springer-Verlag. 1987.- P. 209.

127. Schuster G. B. // Acc. Chem. Res. 1979. - V. 12. - P. 366.

128. Колоерова В.Г., Николаевский А. Н., Кучер Р.В., Батрак Т. А. Влияние среды на рекомбинацию кумилперекисных радикалов. // Докл. АН СССР. 1978. - Т.242, № 3. - С. 641 - 644.

129. Хурсан С. Л., Сафиуллин Р. Л. Изучение комплексообразования пероксильных радикалов додекана методом импульсного фотолиза. // Хим. физика. 1991. - Т. 10, № 12,- С. 1625 - 1629.

130. Барлтроп Д., Койл Д. // Возбужденные состояния в органической химии. Пер. под ред. М. Г. Кузьмина. М.: Мир. - 1978.- 446 с.

131. Schmidlin J., Wohl J. Pentaphenyl athanol. // Ber. - 1910. - Bd. 43. - S. 1145 - 1152.

132. Хурсан С. Л., Шерешовец В.В. Термохимия органических полиоксидов. // Кинетика и катализ. 1999. - Т. 40, № 2. - С. 167 - 179.

133. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. J. New York-London.: Wiley and Sons.-1976.

134. Васильев P. Ф. Механизмы возбуждения хемилюминесценции. // Успехи химии. 1970. - Т. 39, вып. 6. - С. 1130 - 1158.

135. Орлов Ю. Д., Лебедев Ю. А. Термохимические свойства сопряженных органических радикалов. // Ж. физ. хим. 1991. - Т. 65. - С. 289 - 300.

136. NIST standard reference database 19А. Version 2.02. Gaithersburg. national institute of standards and technology. 1994.

137. Автор выражает особую благодарность научным руководителям д.х.н., проф. Булгакову Рамилю Гарифовичу и к.х.н., доц. Кулешову Сергею Павловичу за помощь и сотрудничество при выполнении диссертационной работы.

138. Хочу выразить благодарность директору Института нефтехимии и катализа РАН, чл-корр. РАН Джемилеву Усейну Меметовичу, за всестороннюю поддержку во время выполнения работ.

139. Автор также выражает благодарность: д.х.н., проф. Хурсану С.Л. за сотрудничество, оказанное при квантово-химических расчетах; к.ф.-м.н., с.н.с. Садыкову Р.А. за помощь при выполнении настоящей работы.

140. Также автор благодарит за творческую и моральную поддержку сотрудников лаборатории физико-химических проблем: Абдрахманова A.M., Зузлова А.Н., Вафина P.P., Пономареву Ю.Г., Невядовского Е.Ю., Гайнетдинова Р.Х.