Хемилюминесценция двухвалентных ионов - Eu2+*, Sm2+*-, и образование комплексов LnL2.(THF)2, LnL2.(THF)2-Bui2AlH в системах LnL3.(H2O)x-ТГФ-Bui2AlH-O2: Ln = Eu, Sm, Yb; L = Cl, fod, acac, dpm, Ac; x = 0,1,6; THF = C4H8O тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Якупова, Светлана Михайловна

• Якупова, Светлана Михайловна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Якупова, Светлана Михайловна

Оглавление

Список примененных сокращений и условных обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Синтез и фотолюминесценция молекулярных галоидных комплексов двухвалентных лантанидов LnHal2 и ЬпИлЬ^^, L - органический лиганд

1.1.1. Синтез галоидных комплексов LnHal2 и LnHal2•(L1)x, L1 -молекула растворителя (тетрагидрофуран, диметоксиэтан и др.)

1.1.2. Синтез макрогетероциклических галоидных комплексов LnHal2•(L2)x; L2 - молекула макрогетероциклического соединения (краун-эфира, криптанда, полиэтиленгликоля и др.)

1.1.3. Фотолюминесценция молекулярных комплексов LnHal2 и ЬпШ2-(Ь)х

1.2. Хемилюминесценция при окислении соединений двухвалентных лантанидов в растворе

1.2.1. Окисление кислородом

1.2.2. Окисление пероксидом водорода

1.2.3. Окисление водой

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Очистка исходных реагентов, растворителей и газов

2.2. Методики проведения реакций LnLз•(H2O)х (Ьи = Eu, Yb, Sm, ТЬ; L = С1, fod, асас, dpm, Ас; х = 0, 1, 6) с алюминийалкилами Я3А1 (Я = Ме, Е1:, Би1) и гидридами Би^АШ, Б2Щ, 9-ББК и КаБЩ в ТГФ

2.3. Измерения фото- и хемилюминесценции

2.4. Методики анализа исходных веществ и продуктов реакций

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Синтез растворимых комплексов двухвалентных лантанидов LnQ2•(THF)2 (Ьп = Eu, УЪ, Sm) в реакции кристаллогидратов ЬпСЪ'б^О с Би12Л1Н в ТГФ

3.2. Синтез новых растворимых комплексов ЕиЬ2-(ТОТ)2 при взаимодействии ЕиЬз(Н20)х с Би12Л1Н в ТГФ (Ь = fod, асас, ёрт, Лс; х = 0, 1, 6)

3.3. Фото- и хемилюминесценция в системе ЕиС13 6Н20-ТГФ-Би12Л1Н-О2

3.4. Фото- и хемилюминесценция в системах ЬпС13 6Н20-ТГФ-Би12Л1Н-02 (Ьп = Sm, УЪ)

3.5. Влияние концентрации Еи2+ и исходных реагентов на яркостные характеристики голубой хемилюминесценции в системе ЕиС136Н20-ТГФ-Би12Л1Н-02

3.6. Влияние люминофоров ТЪС136Н20 и Яи(Ъру)3С12-6Н20 на хемилюминесценцию в системе ЕиС1г6Н20-ТГФ-Би2Л1Н-02

3.7. Влияние природы элементоорганического соединения (ЭОС) на голубую хемилюминесценцию в системах ЕиС136Н20-ТГФ-ЭОС-02

3.8. Влияние природы аниона на хемилюминесценцию в системах ЕиХ3(Н20)п-ТГФ-Би12Л1Н-02 (Х = N03, СО3, SO4; п = 6, 8)

3.9. Генерация яркой зеленой хемилюминесценции иона Еи2+* в системах ЕиЬ3(Н20)х-ТГФ-Би12Л1Н-02 (Ь = fod, асас, dpm, Лс; х = 0, 1, 6)

Выводы

Список литературы

Приложение

Список примененных сокращений и условных обозначений

Ln2+ и Ln3+ - ионы двух- и трехвалентных лантанидов

THF, ТГФ, C4H8O - тетрагидрофуран

ФЛ - фотолюминесценция

ХЛ - хемилюминесценция

ФХЛ - фоновая хемилюминесценция

М - мольл-1

/ФЛ - интенсивность фотолюминесценции 1ХЛ - интенсивность хемилюминесценции X - длина волны

Хтах - максимум люминесценции

Хвозб - длина волны возбуждения фотолюминесценции

t - время

т - время жизни возбужденного состояния

D - оптическая плотность раствора

5ХЛ - светосумма хемилюминесценции

фхл - квантовый выход хемилюминесценции

фФЛ - квантовый выход фотолюминесценции

фвозб - выход возбуждения

Ksv - константа Штерн-Фольмера

kbim - бимолекулярная константа скорости переноса энергии L - лиганд

Bui2AlH - диизобутилалюминийгидрид

Bui3Âl - триизобутилалюминий

Et3Al - триэтилалюминий

Me3Al - триметилалюминий

ЭОС - элементоорганические соединения

МОС - металлоорганические соединения

АОС - алюминийорганические соединения

АОП - алюминийорганические пероксиды

ДБА - 9,10-дибромантрацен

fod -1,1,1,2,2,3,3-гептофторо-7,7-диметил-4,6-октандионато

асас - ацетилацетонато

dpm - 2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато

Ас - ацетато

9-ББN - 9-борабицикло [3.3.1] нонан NaBH4 - боргидрид натрия В2Н6 - диборан

ГМФА - гексаметилфосфортриамид БМЕ и ДМЭ - диметиловый эфир ДМФА - диметилформамид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хемилюминесценция двухвалентных ионов - Eu2+*, Sm2+*-, и образование комплексов LnL2.(THF)2, LnL2.(THF)2-Bui2AlH в системах LnL3.(H2O)x-ТГФ-Bui2AlH-O2: Ln = Eu, Sm, Yb; L = Cl, fod, acac, dpm, Ac; x = 0,1,6; THF = C4H8O»

Введение

Актуальность работы. К настоящему времени жидкофазная хемилюминесценция (ХЛ), обусловленная излучением ионов трехвалентных лантанидов Ln3+*, достаточно хорошо исследованное явление. Изучены закономерности и механизмы генерации ионов Ln3+* в растворах с участием органических [1], неорганических [2] и металлоорганических [3] соединений, а также влияние на спектры и интенсивность ХЛ природы лантанида, координированных с Ln3+ лигандов, усилителей и тушителей ХЛ. Получены также важные данные о фотолюминесценции (ФЛ) двухвалентных ионов лантанидов Ln2+ в твердых матрицах (стеклах, фосфорах и полимерах). Однако в растворах ФЛ ионов Ln2+ исследована в гораздо меньшей степени. Подавляющая часть этих данных связана с голубой ФЛ иона Еи2+. В то же время жидкофазная ХЛ с излучением ионов Ln2+* зарегистрирована впервые совсем недавно (2013 г.) при выполнении исследований в рамках данной диссертационной работы.

Начало изучения химии двухвалентных лантанидов можно датировать 1906 г., когда французские ученые К. Матиньон и Е. Каз впервые осуществили синтез соединений двухвалентных лантанидов - твердых дихлоридов европия, иттербия и самария - путем высокотемпературного восстановления соответствующих трихлоридов лантанидов. Долгое время соединения двухвалентных лантанидов не привлекали внимание химиков, что в большей степени было связано с неустойчивостью Ln2+ к действию влаги и кислорода воздуха. В этой связи исследования лантанидов в степени окисления 2+ в 30-60х годах прошлого столетия были ограничены, в основном, получением и изучением физико-химических свойств их соединений в твердой фазе. Однако к настоящему времени, благодаря пионерским работам, выполненным в 70-90х годах, под руководством Кагана, Бочкарева и Эванса, сформировалась новая область исследования РЗЭ - «Молекулярная химия двухвалентных лантанидов» -, главным объектом которой являются растворимые комплексы Ln2+. Твердые соединения двухвалентных лантанидов, обладающие рядом уникальных

свойств, широко применяются в различных областях науки и техники. Например, благодаря способности иона Еи2+ излучать яркую (как правило, голубую) люминесценцию при возбуждении УФ-светом, соединения Еи2+ используются при производстве дисплеев, источников света, люминесцентных красок и т.д. Кроме того, соединения двухвалентных лантанидов находят применение в качестве одноэлектронных восстановителей, действующих как реагенты или катализаторы химических реакций.

С учетом изложенного выше, понятно, что разработка новых способов получения молекулярных комплексов Ln2+ и изучение их люминесцентных свойств является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР ФГБУН Института нефтехимии и катализа РАН по теме «Механизмы генерации и дезактивации каталитически активных и электронно-возбужденных состояний ионов лантанидов, фуллеренов и тетраоксанов» № госрегистрации 01201460336. Работа поддержана грантом РФФИ № 14-03-00537-а «Первый пример генерации и излучения электронно-возбужденного состояния двухвалентного иона лантанида (Еи2+*) в новой жидкофазной хемилюминесцентной системе «ЕиС13-6Н20-Я3-хЛ1Нх-02» (х = 0, 1) и переноса энергии от Еи2+* на трехвалентные ионы лантанидов».

Цель работы. Выявление способности ионов Ьп2+ выступать в роли эмиттеров и усилителей жидкофазной ХЛ на примере изучения взаимодействий в системах ЬпС13-6Н20-ТГФ-Я3-пЛ1Нп-02 (Ьп = Ей, УЪ, Sm; Я = Ме, Е1, Би1; п = 0, 1) и ЕиЬ3 ■ (^О^-ТГФ-Би^Лт^ (Ь = Ш, асас, dpm, Лс; х = 0, 1, 6), а также разработка нового способа получения растворимых комплексов Ьп2+ в реакциях ЬпС136Н20 и ЕиЬ3(Н20)х с алюминийорганическими соединениями (АОС) в ТГФ. Задачи работы, поставленные в рамках исследования:

- изучение механизмов генерации жидкофазной ХЛ в двух системах Ьпа3-6Н20-ТГФ-Я3-пЛ1Нп-02 (Ьп = Еи, Sm; Я = Ме, Е1, Би1; п = 0, 1) и ЕиЬ3 (Н20)х-ТГФ-Би12Л1Н-02 (Ь = Ш, асас, dpm, Лс; х = 0, 1, 6) с

идентификацией первичных и вторичных эмиттеров, измерением их времен жизни, квантовых выходов люминесценции, а также определением квантовых выходов ХЛ.

- изучение продуктов, кинетических закономерностей и механизма взаимодействия кристаллогидратов солей лантанидов ЬпЬг^ЦгО^ (Ьп = Еи, УЪ, Sm, ТЪ, О^ Ь = С1, N03, СО3, SO4, Ш, асас, dpm, Ас; х = 0, 1, 6, 8) с АОС: Ме3А1, Е13А1, Би13А1, Бu12AlH, а также гидридами бора: 9-борабицикло[3.3.1]нонан (9-ББN), Б2Щ, NaБH4.

- исследование ФЛ выделенных комплексов ЬпЬ2-(ТИР)2 (Ьп = Еи, УЪ, Sm; Ь = С1, fod, acac, dpm, Ас) и их объемных комплексов с Би^АШ в реакционном растворе.

Научная новизна. Впервые обнаружена способность двухвалентных лантанидов выступать в роли эмиттеров и усилителей жидкофазной ХЛ на примере Еи2+* и Sm2+*. Изучены механизм, кинетические и количественные закономерности ХЛ, возникающей в системах LnQ3 •б^О-ТГФ-БигАЩ^ и ЕиЬг^О^-ТГФ-БигАШ-О^ Идентифицированы эмиттеры ХЛ, и изучено влияние на яркость ХЛ природы лантанида, АОС и аниона при катионе европия, а также от концентрации европия, АОС и кислорода. Разработан оригинальный метод синтеза растворимых комплексов двухвалентных лантанидов ЬпС1г(ТЭТ)2 (Ьп = Еи, УЪ, Sm), основанный на реакциях кристаллогидратов трихлоридов лантанидов ЬпСЪ^бИгО с диизобутилалюминий гидридом Бu12ЛlH в ТГФ. Идентифицирован полный состав продуктов этих реакций, и предложена вероятная схема превращений исходных соединений ЬпСЬ^бИгО в ЬпС12-(ТИР)2. Изучено влияние природы аниона (Ь), координированного с катионом Еи3+ (Ь = С1, N0^ С03, S04, fod, acac, dpm, Ас) и элементоорганического соединения (Ме3А1, Е1:3А1, Би13Л1, Бu12ЛlH, 9-ББN, Б^, NaБH4) на процесс восстановления Еи3+^Еи2+.

Синтезированы и охарактеризованы новые растворимые комплексы двухвалентного европия EuL2•(THF)2 (Ь = fod, acac, dpm, Ас), образующиеся в реакции органических комплексов ЕиЬ^ИгО^ (х = 0, 1, 6) с Би^АШ в растворе ТГФ.

С использованием метода флуоресцентной спектроскопии изучены спектрально-яркостные характеристики и времена жизни возбужденных состояний (т) полученных комплексов ЬпС1г(ТОТ)2 и EuL2•(THF)2 в реакционных растворах и в индивидуальном виде с определением квантовых выходов ФЛ (фФл).

Обнаружены яркие хемилюминесцентные реакции при взаимодействии комплексов европия ЕиЬ3^(Н20)х (Ь = fod, асас, dpm, Лс; х = 0, 1, 6) с Би2Л1Н в ТГФ.

Продемонстрирован первый пример двойного переноса энергии в жидкой фазе через неорганический посредник (ион Еи2+) на ион тербия ТЪ3+ или комплекс рутения Ru(bpy)3Q2 с одновременной эмиссией двух ионов лантанидов (Еи2+* и ТЪ3+*) или ионов Еи2+* и *Ru(bpy)32+. Для всех изученных хемилюминесцентных реакций впервые определены квантовые выходы ХЛ (фХЛ) и количественные параметры усиления или тушения ХЛ. Практическая значимость. Обнаружена и изучена новая хемилюминесцентная система ЕиЬ3^(Н20)х-ТГФ-Би12Л1Н-02, которая благодаря очень высокой яркости перспективна для создания химических источников голубого и зеленого света, а также хемилюминесцентных сенсоров для аналитического определения следовых количеств кислорода в газах и растворах, а также для определения низких, вплоть до пикомолярных, концентраций европия в лантанидсодержащих пробах.

Разработан эффективный однореакторный способ получения растворимых комплексов двухвалентных лантанидов состава ЬпС1г(ТОТ)2 (Ьп = Еи, УЪ, Sm), основанный на реакции доступных и дешевых кристаллогидратов ЬпС13^6Н20 с Би12Л1Н в среде ТГФ. На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах. Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью и использованием современных химических и физико-химических методов анализа.

Апробация работы. Результаты работы доложены или представлены на Х1Х Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Волгоград, 25-30

сентября 2011 г.), VI Всероссийской научно-практической конференции «Обратные задачи химии» (г.Бирск, 10-11 июня 2011 г.), V международной заочной научно-практической конференции «Научная дискуссия: вопросы физики, химии, биологии» (г.Москва, 3 декабря 2012 г.), Международной школе-конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и её приложение в естествознании» (г.Уфа, 913 октября 2013 г.), Всероссийском молодежном форуме «Я - молодой ученый» (г.Уфа, 7-8 ноября 2013 г.), XI Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (г.Уфа, 22 мая 2014 г.), XI Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г.Москва, 16-19 сентября 2014 г.), II научно-технической конференции магистрантов, аспирантов и молодых ученых «Химия в федеральных университетах» (г.Екатеринбург, 4-8 ноября 2014 г.), XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г.Москва, 17-20 ноября 2014 г.), XV Всероссийской молодежной научной конференции с элементами научной школы «Функциональные материалы: синтез, свойства, применение» (г.Санкт-Петербург, 10-12 декабря 2014 г.), Всероссийской молодежной конференции «Достижения молодых ученых: химические науки» (г.Уфа, 2427 мая 2015 г.), XII Российской ежегодной конференции «Физико-химия и технология неорганических материалов» (г.Москва, 13-16 октября 2015 г.), а также на научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН. Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в зарубежных и отечественных журналах, рекомендованных ВАК, 1 статья в сборнике научных статей, тезисы 11 докладов научных конференций, получены 2 патента РФ.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, подготовке и проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, написании статей и других материалов. Постановка цели и задач работы, обсуждение результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным

руководителем.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (160 наименований). Объём диссертации составляет 156 страницы, включая 68 рисунков, 10 таблиц, 4 приложения и 10 схем.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная работа по своей цели, решаемым задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 9 - «Элементарные реакции с участием активных частиц» и п. 10 - «Связь реакционной способности реагентов с их строением и условиями осуществления химической реакции» паспорта специальности 02.00.04 - Физическая химия.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н., профессору, заслуженному деятелю науки Российской Федерации Рамилю Гарифовичу Булгакову за неоценимую помощь в обсуждении результатов работы, ряд ценных советов и замечаний, а также постановку интересных задач и целей исследования.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре рассмотрены и систематизированы известные способы получения растворимых соединений двухвалентных лантанидов. Более подробно отражено получение молекулярных галоидных комплексов двухвалентных лантанидов LnHal2 и LnHal2-(L)2, где L-молекула растворителя или макрогетероциклического соединения. Особое внимание уделено люминесцентным свойствам этих комплексов в растворе, в том числе хемилюминесцентным реакциям с их участием.

В истории развития химии двухвалентных лантанидов, соединения которых растворимы в органических растворителях, можно выделить следующие пионерские работы.

• 1906 г. - синтез твердых хлоридов EuCl2, YbCl2, SmCl2 в реакции LnCl3 с H2 при 500-600°С - К. Матиньон (C. Matignon) и E. Каз (E. Cazes) [4, 5];

• 1911 г. - синтез твердого EuCl2 в реакции EuCl3 с H2 при 400-450°С - Г. Урбейн (G. Urbain) и Ф. Бурион (F. Bourion) [6];

• 1929 г. - синтез твердого YbCl2 в реакции YbCl3 с H2 при 600-630°С - B. Клем (W. Klemm) и Р. Шаз (R. Schuth) [7];

• 1977 г. - синтез растворимых йодидов LnI2 (Ln = Yb, Sm) в реакциях Ln0 c ICH2I (или ICH2-CH2I) в ТГФ - Г.Б. Каган (H.B. Kagan) [8];

• 1979 г. - синтез LnI2 (Ln = Eu, Yb, Sm, Tm, Dy, Nd) в реакции LnI3 с Ln0 при 800°С с последующим растворением в ТГФ - А.Н. Каменская [9];

• 1979 г. - синтез растворимых LnCl2^(BH4)2 (Ln = Eu, Yb) и LnCl2^(THF)n (Ln = Eu, Yb, Sm; n = 0, 1, 3) в реакции LnCb с LÍBH4 в ТГФ при 23°С - К. Россманич (K. Rossmanith) [10, 11];

• 1997 г. - синтез растворимого TmI2-(DME)3 в реакции Tm0 с I2 при 25°С в растворе ДМЭ - М.Н. Бочкарев [12];

• 1997 г. - синтез SmI2 в реакции Sm0 с I2 при 23°С в ТГФ - Д. Курран (D.P. Curran) [13];

• 1999 г. - синтез LnIr(DME> и Lnl2<THF> в реакции Ln0 (Ln=Nd, Dy) с I2 при 200°С c последующим растворением в ДМЭ и ТГФ - М.Н. Бочкарев [14, 15].

Стоит отметить, что все существующие соединения Ln2+ неустойчивы по отношению к окружающим окислителям: кислороду воздуха, воде, и для их стабилизации часто прибегают к комплексообразованию с различными хелатирующими лигандами (краун-эфиры, криптанды и т.д.). Среди лантанидов наибольшими окислительно-восстановительными потенциалами E0(Ln3+/Ln2+) обладают соединения двухвалентных европия (-0.35 В), иттербия (-1.15 В) и самария (-1.55 В) [16]. Поэтому их соединения являются наиболее устойчивыми и неограниченно долго хранятся в инертной среде. В отличии от этого менее устойчивые соединения двухвалентных тулия, диспрозия и неодима, обладающие более низкими восстановительными потенциалами (E0(Tm3+/Tm2+) = -2.27 В, E0(Dy3+/Dy2+) = -2.42 В, E0(Nd3+/Nd2+) = -2.62 В [16]), способны реагировать с органическими растворителями (C2H5OH, CH3CN, ГМФА) даже в инертной атмосфере [9].

На сегодняшний день все известные соединения двухвалентных лантанидов можно условно разделить на две большие группы: нерастворимые и растворимые в органических растворителях. Для акцентирования значимости второй группы соединений Ln2+ в конце 70-х годов прошлого столетия проф. Эвансом (W.J. Evans) был введен термин «молекулярная химия двухвалентных лантанидов» [17]. Под этим термином объединены все исследования, касающиеся химии растворимых («молекулярных») соединений Ln2+.

Первое растворимое соединение (SmI2), было получено французским исследователем Г.Б. Каганом (H.B. Kagan) в среде ТГФ в 1977 году [8], в реакции металлического самария с дийодэтаном при комнатной температуре. В последующем раствор дииодида самария SmI2 в ТГФ получил большое применение в органическом синтезе в качестве одноэлектронного восстановителя, и в честь первооткрывателя проф. Г.Б. Кагана - название «реагент Кагана».

В отличие от разработки способов синтеза, люминесцентные свойства двухвалентных лантанидов в растворе изучены в гораздо меньшей степени. Действительно, ФЛ соединений двухвалентных лантанидов в растворе долгое время оставалась не изученной, так как первые попытки регистрации ФЛ не увенчались успехом [18]. Лишь спустя 25 лет была впервые зарегистрирована ФЛ двухвалентного европия в водно-кислом растворе [19], что стимулировало исследования ФЛ двухвалентных лантанидов в растворе. В истории изучения ФЛ двухвалентных лантанидов в растворе можно выделить следующие работы.

• 1973 г. - обнаружена яркая голубая ФЛ иона Eu2+ в водных замороженных растворах HCl и HClO4 при 77 K - Р.Г. Булгаков и коллеги

[19];

• 1980 г. - зарегистрирована очень слабая ФЛ Eu2+ в растворе EuCl2 в MeOH при комнатной температуре и более яркая ФЛ иона Eu2+ в комплексах c макрогетероциклическими соединениями (краун-эфирами, полиэтиленгликолем) - Адачи (G.-Y. Adachi) с сотр. [20];

• 1982 г. - найдена ФЛ иона Eu2+ в комплексе Eu2+-криптанд[2.2.2] в 0.1 М водном растворе NaClO4 при 293 и 77 К - Н. Саббатини (N. Sabbatini) с сотр. [21];

• 1988 г. - изучена ФЛ ионов Ln2+ в йодидах SmI2, EuI2 и YbI2 в ТГФ при комнатной температуре - Окаи (Y. Okaue) с сотр. [22];

• 1989 г. - обнаружена ФЛ иона Eu2+ в составе комплекса NaEu(BH4)4nDME в ТГФ при 300 и 77 К - Р.Г. Булгаков и коллеги [23];

• 2002-2003 г. - исследована ФЛ иона Eu2+ в комплексах с эфирами: бензо-18-краун-6, 12-краун-4, бис(15-краун-5), бисперхлорато(18-краун-6) в ТГФ при 300 и 77 К - Старинович (P. Starynowicz) с сотр. [24, 25];

• 2003 г. - найдена ФЛ иона Eu2+ в EuCl2 в ДМФА при комнатной температуре в зеленой области спектра - О.П. Димитриев (O. P. Dimitriev) с сотр. [26];

• 2004 г. - зарегистрирована ФЛ иона Бш2+ в комплексе Бш2+ с 15-краун-5 и 18-краун-6 эфирами в ТГФ при 293 и 77 К - Старинович (Р. Б1агупо,шс7) с сотр. [27].

Важно отметить, что жидкофазные хемилюминесцентные реакции, эмиттером которых является электронно-возбужденное состояние двухвалентного лантанида, были неизвестны вплоть до 2013 года.

Действительно, все известные жидкофазые хемилюминсцентные реакции с участием двухвалентных лантанидов обусловлены излучением электронно-возбужденных состояний ионов не двух, а трехвалентных лантанидов Ьп3+*, образующихся при окислении ионов Ьп2+ [23, 28-44].

1.1. Синтез и фотолюминесценция молекулярных галоидных комплексов двухвалентных лантанидов ЬпНак и ЬпНак •(Ь)х, Ь -органический лиганд

1.1.1. Синтез галоидных комплексов ЬпНак и ЬпНак •(Ь1)х, Ь1 -молекула растворителя (тетрагидрофурана, диметоксиэтана и др.)

Анализ литературных данных показал, что основным прекурсором для получения галоидных комплексов двухвалентных лантанидов ЬпНа12 являются безводные галогениды трехвалентных лантанидов ЬпНа13, синтез которых является длительным и энергозатратным процессом. Например, для получения безводного ЬпНа13 используют оксид соответствующего лантанида, который под действием галогенсодержащих соединений (НС1, С12, ада, СС14, СНС1з, СОСЬ, БСЬ, 32СЬ, БОСЬ) при 600-1500°С в течение 6-8 часов приводит к образованию целевого продукта LnHal3 [45]. Происходящие при этом превращения можно представить в виде схемы 1.

газ*: НС1, С12, СС14, СНС13, СОС12, 8С12, 82С12, 80С12. Яес1 = №ВН4, Ви'3А1, Е13А1; Ме = 1л, Иа, К, Ъъ (Нё)

Схема 1

газ*

Ьп

Затем полученные безводные трихлориды лантанидов подвергают высокотемпературному восстановлению до LnHal2 в присутствии нульвалентных металлов [8, 16, 44, 46, 47-58] или других восстанавителей [59-62]. Процессы восстановления, в основном, также протекают при высоких температурах (600-1000°С) в течение 6-8 часов.

Синтез двухвалентных галогенидов лантанидов проводят и непосредственно из оксида трехвалентного лантанида. Для этого в качестве восстановителя используют смесь водорода и различных галогенсодержащих газов: HCl, Cl2, NH4Q [8, 18, 63-65]. Данный подход характеризуется большой длительностью процесса (5-9 часов) и применением высоких температур (600-1500°С).

газ Н2

LibCK---LnClo-LnClo

2 3 600-1500°С, 1 ч ^ 3 1200-1500 С, 4-8 ч 2

газ = HCl, Cl2> NH4CI; Ln = Eu, Yb, Sm

Описанные выше методы синтеза галогенидов трех- и двухвалентных лантанидов лежат в основе промышленного способа получения этих соединений с целью дальнейшего использования в составе твердых матриц и стекол. Стоит отметить, что безводные соединения LnHal3 также являются хорошими прекурсорами для синтеза растворимых соединений двухвалентных лантанидов, получение которых будет подробно рассмотрено в следующих подглавах.

Как выше отмечено, в 1977 году Г.Б. Каганом (H.B. Kagan) осуществлен первый синтез «молекулярных» комплексов двухвалентных лантанидов - дииодидов самария SmI2 и иттербия YbI2 - в растворе ТГФ [8]. С этого момента начинаются интенсивные исследования в области «молекулярной» химии двухвалентных лантанидов, а именно, поиск новых способов синтеза соединений Ln2+, изучение их физико-химических, в том числе, люминесцентных свойств, а также, определение перспектив их практического применения.

В настоящее время известно достаточно большое количество молекулярных комплексов Ln2+ для всех РЗЭ за исключением радиоактивного прометия Pm [63].

Исходя из природы соединений лантанидов, изученных в диссертационной работе, в данном литературном обзоре мы ограничились описанием способов получения галогенсодержащих комплексов двухвалентных лантанидов.

Все известные способы получения растворимых галогенсодержащих соединений двухвалентных лантанидов можно условно разделить на пять групп.

1. Восстановление безводных галогенидов трехвалентных лантанидов до двухвалентного состояния металлическим лантанидом и щелочными металлами:

2LnI3 + Me -- 3LnI2

Me = Ln, К, Li, Na, Rb, Cs

2. Восстановление безводных галогенидов трехвалентных лантанидов до двухвалентного состояния гидридами бора и АОС:

Red

LnHal3 -LnHal2

Red = LiBH4, NaBH4, Ви'3А1, Et3Al; Hal = CI, Br

3. Взаимодействие металлического лантанида с йодорганическими соединениями в среде координирующего растворителя (ТГФ, ДМЭ, Et2O и

др.):

Ln + I-(CH2)2-I -——- Lnl2 + Н2С=СН2

24 Ч> ^КОМН.

Ln = Eu, Yb, Sm, Tm, Dy, Nd.

4. Взаимодействие металлического лантанида с галогенидами аммония в жидком аммиаке:

Ln + NH4Hal-^^ » LnHal2 + H2

Ln = Eu, Yb; Hal = CI, Br, I.

5. Взаимодействие металлического лантанида с молекулярным йодом в ТГФ с образованием молекулярных комплексов двухвалентных лантанидов:

т , т 600-800°С т т

Ьп +12-Ьп12

Ьп = Ей, УЬ, Бт, Тт, Бу, N(1

Рассмотрим представленные способы получения ЬпНа12 подробнее.

1. Восстановление безводных галогенидов трехвалентных лантанидов до двухвалентного состояния металлическим лантанидом и щелочными металлами

Наиболее распространенным методом получения соединений ЬпНа12 в растворе является восстановление металлическим лантанидом. В основе данного метода лежит высокотемпературный способ получения твердых соединений двухвалентных лантанидов, разработанный в 60-х годах XX века [45, 46, 50-54, 66]. Позднее этот способ был успешно модернизирован отечественными учеными под руководством А.Н. Каменской [9, 67-69], которым удалось осуществить синтез дииодидов лантанидов путем восстановления безводных трииодидов соответствующим металлическим лантанидом с достаточно высокими выходами продукта (более 80%). Синтез дииодидов лантанидов осуществляли в атмосфере аргона в сварном танталовом тигле при 800°С [9].

800 °С ТГФ 2Ьп13 + Ьп -► ЗЬп12(тв.)-ЗЬп12(раствор)

Ьп = N4 Бт, Ей, Бу, Тт, УЬ

Далее дииодиды Ьп12 (Ьп = Ей, УЬ, Бш, Тт, Бу, Ш) растворяли в ТГФ, что приводило к образованию гомогенных окрашенных растворов (Таблица 1). При этом, как отмечают авторы, растворимость дииодидов в ТГФ (0.04-0.08 М) почти в 2 раза выше, чем у исходных трииодидов лантанидов (0.02-0.05 М). Для полученных Ьп12 были измерены спектры поглощения в ТГФ, а также константы скорости окисления (к) Ьп2+ до Ьп3+ и периоды полуокисления Т1/2 (таблица 1).

Таблица 1

Физико-химические свойства растворов ЬпНа12 в ТГФ

ЬпНак Окраска раствора Полосы поглощения,* нм к1, с-1 Т1/22, ч Ссылки

Еи12 Светло-сиреневый 219, 247, 342 Устойчив -

УЫ2 Бледно-желтый 252, 342, 391 Устойчив -

Сине-зеленый 281, 350, 419, 555, 618 Устойчив - 69

Тт12 Изумрудно-зеленый 314, 420, 580, 650 7.7-10-7 ~250

БуЬ Бурый 285, 486, 593, 740 3.5-10-4 ~0.5

ШЬ Вишнево-коричневый 317, 377, 507, 660, 1220 6.7-10-4 ~0.3

ЕиС12 Бесцветный 246,320 Устойчив -

УЬСЬ Бледно-зеленый 245, 350 2.4-10-5 2.7 9

БтС12 Красный 237, 310, 473, 560 6.0-10-5 8

*Спектры поглощения растворов сняты в кювете толщиной 0.05 см на спектрометре АСТА-М фирмы Бекман, раствор сравнения - ТГФ.

1 - константа скорости окисления Ьп2+ до Ьп3+, 2 - период полуокисления

Как было установлено авторами работы [9], при растворении галогенидов двухвалентных лантанидов в протолитических растворителях (Н2О, С2Н5ОН) ионы Ьп2+ окисляются молекулами растворителя до трехвалентного состояния (таблица 2). В апротонных растворителях (ГМФА, ТГФ) окисление Ьп2+ не происходит благодаря отсутствию ионов Н+ в этих растворителях.

Аналогичные результаты получены авторами [9] и для дихлоридов лантанидов ЬпСЪ (таблица 1). Как оказалось, дихлориды двухвалентного

европия, иттербия и самария в водных растворах относительно стабильны. Например, двухвалентный европий (исходный реагент ЕиС12) в воде устойчив в течение 10 дней при условии отсутствия других окислителей. Ионы УЬ2+ в этих условиях также стабильны. Однако ион Бш2+ в воде сохраняет свою валентность лишь в течении нескольких часов.

Таблица 2

Константы скорости окисления (к) и периоды полуокисления (Т1/2)

дииодидов Ьп12 в растворе [9]

ЬпЬ ТГФ ГМФА С2Н5ОН Н2О

к, с-1 Т1/2, ч к, с-1 Т1/2, ч к, с-1 Т1/2, ч к, с-1 Т1/2, ч

Еи12 Устойчив - Устойчив - Устойчив - Устойчив -

УЬ12 Устойчив - Устойчив - 1.2-10-5 16.0 2.4-10-5 8.0

БшЬ Устойчив - 3.040-6 64.0 2.440-5 8.0 6.040-5 3.2

Тш12 7.7-10-7 ~250 4.040-5 4.8 - - - -

Бу12 3.5-10-4 ~0.5 - - - - - -

ШЬ 6.7-10-4 ~0.3 - - - - - -

- нет данных.

Несмотря на ряд недостатков, а именно, длительность восстановления и высокие температуры, способ получения ЬпНа12 восстановлением безводных ЬпНа13 металлическим лантанидом широко применяется для синтеза молекулярных комплексов двухвалентных лантанидов.

Для восстановления Ьп3+ до Ьп2+ также широко применяются щелочные металлы [10, 11, 46, 52, 53, 70, 71]. Впервые синтез растворимых комплексов дихлоридов лантанидов ЬпСЪ-(ТНР)п (Ьп = Еи, УЬ, Бш; п = 0, 1, 3) в среде ТГФ в реакции безводного трихлорида лантанида с металлическим литием в присутствии нафталина был осуществлен К. Россманичем (К. ЯоввшатШ) [10]. Данная реакция протекает при комнатной температуре в течение 3.5-20 часов с достаточно высокими выходами продуктов (Еи - 90%, п = 0; УЬ -

73%, п = 3; 8 т - 92%, п = 1). Этой же группой исследователей осуществлен синтез комплекса двухвалентного неодима состава КёС12-(ТНР)2 [11] по той же методике, с одной лишь разницей, что для восстановления №3+ до №2+ был применен металлический натрий, а не литий. Реакция восстановления протекает в течение 4 часов при комнатной температуре с выходом продукта около 55%. Состав полученного комплекса был установлен методом элементного анализа.

Очень часто в качестве восстановителей Ьп3+ до Ьп2+ используют металлический калий, который обладает высокой восстановительной способностью (К/К+ = -2.29 В [72]). В большинстве случаев [46, 52, 53, 71] эти реакции характеризуются высокотемпературным режимом и образованием комплексов Ьп2+ состава МеЬп2С15 (таблица 3).

Таблица 3

Составы биметаллических комплексов Ьп2+ [52]

ш Sm Eu Dy Tm Yb

ы - - - ЫОу2С15 ЫТт2С15 ЫУЬ2С15

ш КаШ2С16 - - - - -

K КШ2С15 К8т2С1з КЕи2С15 - КТтС13 КУЬС13

Rb - КЬ8т2СЬ ЯЬЕ^СЬ - ЯЬТтСЬ ЯЬУЬСЬ

Cs - СББШСЪ СвЕиСЪ - СБТШСЬ Св2ТтС14 СБУЬСЬ СБ2УЬС14

В работе [71] в реакции 8тВг3 с металлическим литием в среде ТГФ был получен растворимый комплекс 8т2+.

8тВг3 + и ТГФ » 8шВГ2(ТНР)х

Комплекс 8тВг2^(ТНР)х широко применяется в органическом синтезе в качестве одноэлектронного восстановителя кетонов и альдегидов до спиртов

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Якупова, Светлана Михайловна, 2017 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fedorova, G. F. Peroxy-radical-mediated chemiluminescence: mechanistic diversity and fundamentals for antioxidant assay / G. F. Fedorova, A. V. Trofimov, R. F. Vasil'ev, T. L. Veprintsev // Arkivoc. - 2007. - V. VIII. -P. 163.

2. Казаков, В. П. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов / В. П. Казаков. - М. : Наука, 1980. - 176 с.

3. Bulgakov, R. G. Chemiluminescence of organometallics in solution / R. G. Bulgakov, V. P. Kazakov, G. A. Tolstikov // J. Organomet. Chem. - 1990. -V. 387. - P. 11.

4. Matignon, C. Le chlorure samareux / C. Matignon, E. Cazes // Ann. Chim. Phys. - 1906. - V. 8. - P. 417.

5. Matignon, C. Un nouveau type de compose dans le groupe de métaux rares / C. Matignon, E. Cazes // C. R. Acad. Sci. - 1906. - V. 142. - P. 83.

6. Urbain, G. Sur le chlorure europeux / G. Urbain, F. Bourion // C. R. Acad. Sci. - 1911. - V. 153. - P. 1155.

7. Klemm, W. Messungen an zwei- und vierwertigen Verbindungen der seltenen Erden. III. Ytterbiumdichlorid / W. Klemm, W. Schüth // Z. Anorg. Allg. Chem. - 1929. - V. - P. 352.

8. Namy, J.-L. A new preparation of some divalent lanthanide iodides and their usefulness in organic synthesis / J.-L. Namy, P. Girard, H. B. Kagan // New J. Chem. - 1977. - V. 1. - P. 5.

9. Каменская, А. Н. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах / А. Н. Каменская // Ж. неорган. химии. - 1984. - т.29. - вып. 2. - C. 439.

10. Rossmanith, K. Herstellung der klassischen Seltenerd(II)-chloride in Lösung / K. Rossmanith // Monatsh. Chem. - 1979. - V. 110. - P. 109.

11. Rossmanith, K. Herstellung von neodym(II)-chlorid in Lösung / K. Rossmanith // Monatsh. Chem. - 1979. - V. 110. - P. 1019.

12. Bochkarev, M. N. Synthesis and structure of the first molecular thulium(II) complex: [Tml2(MeOCH2CH2OMe)3] / M. N. Bochkarev, I. L. Fedushkin, A. A. Fagin, T. V. Petrovskaya, J. W. Ziller, R. N. R. Broomhall-Dillard, W. J. Evans // Angew. Chem., Int. Ed. - 1997. - V. 36. - P. 133.

13. Curran, D. P. On the mechanism of the intramolecular samarium Barbier reaction. Probes for formation of radical and organosamarium intermediates / D. P. Curran, X. Gu, W. Zhang, P. Dowdt // Tetrahedron. - 1997. - V. 53. - P. 9023.

14. Бочкарев, М. Н. Первые молекулярные иодиды неодима (II) и диспрозия (II) / М. Н. Бочкарев, А. А. Фагин // Изв. АН. Сер. хим. -1999. - № 6. - C. 1200.

15. Bochkarev, M. N. A new route to neodymium (II) and dysprosium (II) iodides / M. N. Bochkarev, A. A. Fagin // Chem. Eur. J. - 1999. - V. 5. - P. 2990.

16. Morss, L. R. Thermochemical properties of yttrium, lanthanum, and the lanthanide elements and ions / L. R. Morss // Chem. Rev. - 1976. - V. 76. -P. 827.

17. Evans, W. J. The expansion of divalent organolanthanide reduction chemistry via new molecular divalent complexes and sterically induced reduction reactivity of trivalent complexes / W. J. Evans // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 647. - P. 2.

18. Butement, F. D. S. Absorption and fluorescence spectra of bivalent samarium, europium and ytterbium / F. D. S. Butement // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1948. - № 309. - P. 617.

19. Булгаков, Р. Г. Фотолюминесценция и фотоперенос электрона в кислых водных растворах Eu (II) / Р. Г. Булгаков, В. П. Казаков, В. Н. Коробейникова // Оптика и спектроскопия. - 1973. - т. 35. - вып. 5. - С. 856.

20. Adachi, G.-Y. Luminescence of divalent europium complexes with crown ethers and polyethylene glycols / G.-Y. Adachi, K. Tomokiyo, K. Sorita, J. Shiokawa // J. Chem. Soc. Chem. Comm. - 1980. - P. 914.

21. Sabbatini, N. Absorption and emission properties of a europium (II) cryptate in aqueous solution / N. Sabbatini, M. Ciano, S. Dellonte, A. Bonazzi, V. Balzani // Chem. Phys. Lett. - 1982. - V. 90. - P. 265.

22. Okaue, Y. Characterizations of divalent lanthanoid iodides in tetrahydrofuran by UV-Vis, fluorescence and ESR spectroscopy / Y. Okaue, T. Isobe // Inorg. Chim. Acta. - 1988. - V. 144 - P.143.

23. Булгаков, Р. Г. Хеми- и фотолюминесценция при автоокислении, гидролизе циклопентадиенилов Eu (II, III), Sm (II,III) и взаимодействие их пероксидов с Н2О / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, В. Н. Хандожка, И. П. Белецкая, Г. А. Толстиков, В. П. Казаков // Докл. АН СССР. -1989. - т. 304. - № 1. - С. 114.

24. Starynowicz, P. Europium (II) complexes with benzo-18-crown-6 / P. Starynowicz, K. Bukietynska, S. Gola, W. Ryba-Romanowski, J. Sokolnicki // Eur. J. Inorg. Chem. - 2002. - P. 2344.

25. Starynowicz, P. Europium (II) complexes with unsubstituted crown ethers / P. Starynowicz // Polyhedron. - 2003. - V. 22. - P. 337.

26. Dimitriev, O. P. Green luminescence of the europium chloride: dimethylformamide charge-transfer complex / O. P. Dimitriev, V. V. Kislyuk // Chem. Phys. Lett. - 2003. - V. 377 - P. 149.

27. Starynowicz, P. Two complexes of Sm (II) with crown ethers -electrochemical synthesis, structure and spectroscopy / P. Starynowicz // Dalton Trans. - 2004. - P. 825.

28. Thomas, A. C. Chemiluminescent reactions of bis(q5-pentamethylcyclopentadienyl)ytterbium derivatives / A. C. Thomas, A. B. Ellis // J. Chem. Soc. Chem. Commun. - 1984. - V. 19. - P. 1270.

29. Булгаков, Р. Г. Хемилюминесценция при взаимодействии растворов (QH5)3Sm и самарий-, европийорганических пероксидов с Н2О / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, В. Н. Хандожко, И. П. Белецкая, Г. А. Толстиков, В. П. Казаков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 7. - С. 1689.

30. Булгаков, Р. Г. Хемилюминесценция при окислении кислородом и фотолюминесценция бис-, трисциклопентадиенильных соединений Sm и Eu / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, В. Н. Хандожко, И. П. Белецкая, Г. А. Толстиков, В. П. Казаков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 8. - С. 1937.

31. Булгаков, Р. Г. Фото- и хемилюминесценция комплексов NaLn(BH4)4^nDME при взаимодействии с О2 в растворе / Р. Г. Булгаков, Б. А. Тишин, С. П. Кулешов, В. Д. Махаев, А. П. Борисов, В. П. Казаков, Г. А. Толстиков // Изв. АН. Сер. хим. - 1989. - № 2. - С. 491.

32. Elbanowski, M. Chemiluminescence of systems containing lanthanide ions / M. Elbanowski, B. Makowska, K. Staninski, M. Kaczmarek // J. Photochem. Photobiol. - 2000. - V. 130. - P. 75.

33. Lis, S. Energy transfer in solution of lanthanide complexes / S. Lis, M. Elbanovski, B. Makovska, Z. Hnatejko // J. Photochem. Photobiol. - 2002. -V. 150. - P. 233.

34. Elbanowski, M. Chemiluminescent oxidation reaction of Eu2+ ions with H2O2 / M. Elbanowski, J. Wierzchowski, M. Paetz, J. Sfawinski // Z. Naturforsch. - 1983. - V. 38. - P. 808.

35. Elbanowski, M. Chemiluminescent reactions of the systems: Eu2+/Eu3+ -ATP or ADP, AMP, c-AMP - H2O2 of biological interest / M. Elbanowski, M. Paetz, J. Sawinski // In Rare Earths Spectroscopy. - 1985. - P. 443.

36. Elbanowski, M. Chemiluminescence and fluorescence of the europium ions-adenine nucleotides system and its possible biological significance / M. Elbanowski, M. Paetz, J. Sawinski, L. Ciesla // J. Photochem. Photobiol. -1988. - V. 47. - P. 463.

37. Paetz, M. Chemiluminescence and mechanism of the reactions in the (Eu (II)-Eu (III))-deoxyribonucleic acid-H2O2 system / M. Paetz, M. Elbanowski // J. Photochem. Photobiol., A. - 1990. - V. 55. - P. 63.

38. Elbanowski, M. Chemiluminescence of nicotinamide adenine dinucleotide reduced disodium salt-europium ions-hydrogen peroxide system / M.

Elbanowski, M. Paetz // J. Photochem. Photobiol., A. - 1991. - V. 62. - P. 27.

39. Elbanowski, M. Influence of N3- ions on the chemiluminescence of the Eu(II)/Eu(III)-H2O2 system. / M. Elbanowski, K. Staninski, M. Kaczmarek, S. Lis // Acta Phys. Pol., A. - 1996. - V. 90. - P. 101.

40. Elbanowski, M. The influence of aminopolycarboxylic acids on the chemiluminescence of the Eu(II)/Eu(III)-H202 system / M. Elbanowski, M. Kaczmarek, K. Staninski // J. Alloys Compd. - 1998. - V. 225. - P. 275.

41. Elbanowski, M. The nature of the emitters in Eu(II):(III)-coronand-H2O2 chemiluminescent systems / M. Elbanowski, K. Staninski, M. Kaczmarek // Spectrochim. Acta, Part A. - 1998. - V. 54. - P. 2223.

42. Kaczmarek, M. The inluence of the donor atom on the chemiluminescence of Eu(III) ions in the system Eu(II)/(III)-ligand-H202 / M. Kaczmarek, K. Staninski, M. Elbanowski // Monatsh. Chem. - 1999. - V. 130. -№ 12. - P. 1443.

43. Elbanowski, M. Energy transfer in the chemiluminescent system: Eu(II)/(III)-N3--H2O2 / M. Elbanowski, K. Staninski, M. Kaczmarek, S. Lis // J. Alloys Compd. - 2001. - V. 323 - 324. - P. 670.

44. Булгаков, Р. Г. Хемилюминесценция в реакции LnI2 (Ln = Dy, Nd) с водой / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, 3. C. Кинзябаева, А. А. Фагин, И. Р. Масалимов, М. Н. Бочкарев // Изв. АН. Сер. Хим. - 2007. - № 10. -С. 1890.

45. Druding, L. F. Lower oxidation states of the lanthanides. Neodymium (II) chloride and iodide / L. F. Druding, J. D. Corbett // J. Am. Chem. Soc. -1961. - V. 83 - P. 2462.

46. Evans, W. J. Perspectives in reductive lanthanide chemistry / W. J. Evans // Coord. Chem. Rev. - 2000. - V. 206 - 207. - P. 263.

47. Новиков, Г. И. Исследование систем NdCl3 - Nd и PrCl3 - Pr / Г. И. Новиков, О. Г. Поляченок // Журн. неорган. химии. - 1963. - т. 8. - вып. 5. - C. 1053.

48. Поляченок, О. Г. Системы SmCl3 - Sm и YCl3 - Y / О. Г. Поляченок. Г. И. Новиков // Журн. неорган. химии. - 1963. - т. 8. - вып. 12. - C. 2818.

49. Поляченок, О. Г. К исследованию дихлоридов редкоземельных элементов / О. Г. Поляченок, Г. И. Новиков // Журн. общ. химии. -1963. - т. 33. - вып. 8. - C. 2797.

50. Araujo, R. E. Lanthanum monochloride and lanthanum sesquichloride / R. E. Araujo, J. D. Corbett // Inorg. Chem. - 1981. - V. 20 - P. 3082.

51. Meyer, G. Reduced halides of the rare-earth elements / G. Meyer // ^em. Rev. - 1988. - V. 88. - P. 93.

52. Meyer, G. Synthesis of lanthanide and actinide compounds / G. Meyer, L. R. Morss. - Dordrecht : Kluwer Acad. Publ., 1991. - 159 p.

53. Meyer, G. Unusual valences in rare-earth halides / G. Meyer, H.-J. Meyer // Chem. Mater. - 1992. - V. 4. - P. 1157.

54. Eick, H. A. Lanthanide and actinide halides / H. A. Eick, K. A. Gschneidner, L. Eyring, G. R. Choppin, G. H. Lander // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. -1994. - V. 18. - P. 365.

55. De Kock, C. W. Synthesis of the dichlorides of samarium, europium and ytterbium / C. W. De Kock, D. D. Radtke // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1970. -V. 12 - P. 3687.

56. Поляченок, О. Г. Давление насыщенного пара SmCl2, EuCl2, YbCl2 / О. Г. Поляченок, Г. И. Новиков // Журн. неорган. химии. - 1963. - т. 8. -вып. 12. - C. 2631.

57. Rossmanith, K. Uber die umsetzung von chloriden der seltenen erden mit lithiumborhydrid, 2. Mitt / K. Rossmanith, E. Muckenhuber // Monatsh. Chem. - 1961. - Bd. 92. - H. 3. - P. 600.

58. Серебренников, В. В. Курс химии редкоземельных элементов (скандий, иттрий, лантаниды) / В. В. Серебренников, Л. А. Алексеенко. - Томск : Изд-во Томского университета, 1963. - 441 с.

59. Булгаков, P. Г. Способ получения дихлорида европия / P. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, А. Р. Махмутов, У. М. Джемилев : Патент РФ № 2349547 от 20.03.2009.

60. Булгаков, Р. Г. Яркая голубая фотолюминесценция Eun комплекса EuCl2-0.5H2O 0.05(Bu12Al)2O / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, А. Р. Махмутов, З. С. Кинзябаева // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 3. - C. 549.

61. Булгаков, Р. Г. Влияние кристаллизационной воды и природа алюминийалкила на восстановление Eu3+ до Eu2+ при взаимодействии EuCl3-6H2O с Bui3Al и Et3Al / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, А. Р. Махмутов // Журн. прикл. химии. - 2009. - т. 82. - вып. 8. - C. 1248.

62. Nogami, M. Formation of Sm2+ ions in sol-gel-derived glasses of the system Na2O-AbO3-SiO2 / M. Nogami, N. Hayakawa, N. Sugioka, Y. Abe // J. Am. Ceram. Soc. - 1996. - V. 79. - P. 1257.

63. MacDonald, M. R. Completing the series of +2 ions for the lanthanide elements: synthesis of molecular complexes of Pr2+, Gd2+, Tb2+, and Lu2+ / M. R. MacDonald, J. E. Bates, J. W. Ziller, F. Furche, W. J. Evans // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135. - P. 9857.

64. Schipper, W. J. Luminescence of ytterbium (II) in alkaline earth fluorohalides / W. J. Schipper, G. Blasse // J. Solid State Chem. - 1991. - V. 94. - P. 418.

65. Lizzo, S. On the luminescence of divalent ytterbium in KMgF3 and NaMgF3 / S. Lizzo, A. Meijerink, G. J. Dirksen, G. Blasse // J. Phys. Chem. Solids. -1995. - V. 56. - P. 959.

66. Meyer, G. The reduction of rare-earth metal halides with unlike metals-wohler's metallothermic reduction / G. Meyer // Z. Anorg. Allg. Chem. -2007. - V. 633. - P. 2537.

67. Каменская, А. Н. Некоторые свойства неводных растворов галогенидов двухвалентных лантанидов / А. Н. Каменская, К. Букетинска, Н. Б. Михеев, В. И. Спицын, Б. Ежовска-Тшебятовска // Ж. неорган. химии. -1979. - т. 24. - вып. 5. - С. 1139.

68. Каменская, А. Н. Некоторые свойства водных и водно-этанольных растворов двухвалентного иттербия и самария / А. Н. Каменская, Н. Б.

Михеев, А. И. Стрекалов // Ж. неорган. химии. - 1983. - т. 28. - вып. 7. - С. 1711.

69. Каменская, А. Н. Растворы дииодидов лантанидов в ТГФ / А. Н. Каменская, Н. Б. Михеев, Н. П. Холмогорова // Ж. неорган. химии. -1983. - т. 28. - вып. 10. - С. 2499.

70. Lebrum, A. Dibromosamarium: new preparation and evaluation as a reducing agent / A. Lebrum, E. Rantze, J.-L. Namy, H. B. Kagan // New J. Chem. - 1995. - V. 19 - P. 699.

71. Meyer, G. Superbulky ligands and trapped electrons: new perspectives in divalent lanthanide chemistry / G. Meyer // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. -V. 47. - P. 4962.

72. Dahlen, A. Exploring SmBr2-, SmI2-, and YbI2- mediated reactions assisted by microwave irradiation / A. Dahlen, E. Prasad, R. A. Flowers, G. Hilmersson // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11. - P. 3279.

73. Алюминийорганические соединения/ под ред. д-ра хим. наук А.Ф. Жигача ; пер. с нем. Н.Н. Корнеева, Г.И. Соболь, Д.С. Стасиневича - М. : Изд-во иностр. лит., 1962. - 320 с

74. Монаков, Ю. Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю. Б. Монаков, Г. А. Толстиков. - М. : Наука, 1990. - 211 с.

75. Толстиков, Г. А. Алюминийорганические соединения в органическом синтезе / Г. А. Толстиков, У. М. Джемилев, А. Г. Толстиков. -Новосибирск : Гео, 2009. - 645 с.

76. Girard, P. Divalent lanthanide derivatives in organic synthesis. 1. Mild preparation of SmI2 and YbI2 and their use as reducing or coupling agents / P. Girard, J. L. Namy, H. B. Kagan // J. Am. Chem. Soc. - 1980. - V. 102. -P. 2693.

77. Howell, J. K. Synthesis of divalent europium and ytterbium halides in liquid ammonia / J. K. Howell, L. L. Pytlewski // J. Less Common Met. - 1969. -V. 18. - P. 437.

78. Fischer, E. O. Dicyclopentadienyleuropium / E. O. Fischer, H. Fischer // Angew. Chem. Int. Ed. - 1964. - V. 3 - P. 132.

79. Hayes, R. G. Synthesis of cyclooctatetraenyleuropium and cyclooctatetraenylytterbium / R. G. Hayes, J. L. Thomas // J. Am. Chem. Soc. - 1969. - V. 91. - P. 6876.

80. Бочкарев, М. Н. Особенности химического поведения иодидов Ndn и DyII в реакциях с ароматическими соединениями / М. Н. Бочкарев, А. А. Фагин, Г. В. Хорошеньков // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 10. - C. 1757.

81. Хорошеньков, Г. В. Реакции дииодидов неодима (II), диспрозия (II) и туллия (II) с циклопентадиеном. Молекулярное строение комплексов CpTmI2(THF)3 и [NdI2(THF)5]+[NdI4(THF)2]- / Г. В. Хорошеньков, А. А. Фагин, М. Н. Бочкарев, С. Дехерт, Г. Шуман // Изв. АН. Сер. хим. -2003. - № 8. - C. 1627.

82. Бочкарев, М. Н. Способ получения дииодидов лантаноидов (варианты) / М. Н. Бочкарев, А. А. Фагин : Патент РФ № 2245302 от 24.12.2003.

83. Bochkarev, M. N. Molecular compounds of "new" divalent lanthanides / M. N. Bochkarev // Coord. Chem. Rev. - 2004. - V. 248. - P. 835.

84. Бочкарев, М. Н. Комплексы дииодидов двухвалентных лантанидов с изопропиламином / М. Н. Бочкарев, Г. В. Хорошеньков, М. Е. Бурин, Д. М. Кузяев, А. А.Фагин, А. А. Малеев, Г. К. Фукин, Е. В. Баранов // Изв. АН. Сер. хим. - 2006. - № 3. - C. 567.

85. Федюшкин, И. Л. Стереоселективное образование анса-металлоценов в реакциях анион-радикальных солей ацетонафтилена с галогенидами лантаноидов и кальция / И. Л. Федюшкин, Ю. А. Курский, В. И. Неводчиков, М. Н. Бочкарев, Ш. Мюле, Г. Шуман // Изв. АН. Сер. хим. - 2002. - № 1. - C. 151.

86. Федюшкин, И. Л. Диастериоселективное образование анса-металлоценов кальция и иттербия при рекомбинации анион-радикалов гвайазулена (Gaz). Молекулярная структура комплексов аша-(п5-Gaz)2Са(THF)2 и аша-(п5- Gaz)2Yb(Py)2 (Gaz = 1,4-диметил-7-изопропилазулен) / И. Л. Федюшкин, Ю. А. Курский, Т. В. Балашова,

М. Н. Бочкарев, С. Дехерт, Ш. Мюле, Г. Шуман // Изв. АН. Сер. хим. -2003. - № 6. - C. 1291.

87. Трифонов, А. А. Диазабутадиеновые производные иттербоценов. Синтез, свойства и кристаллическая структура комплексов (СзМез^ЖВи^СНСНЫВи1) и [CpYb(^2-OCi3H8-Ci3H8O)(THF)]2 / А. А. Трифонов, Ю. А. Курский, М. Н. Бочкарев, С. Мюле, С. Дехерт, Г. Шуман // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 3. - C. 577.

88. Трифонов, А. А. Синтез и свойства гуанидинатных производных редкоземельных металлов. Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(NPr1)2}2Y(^-Cl)2Li(THF)2, [{^Si^NqNPr^bSmClb и {(Me3Si)2NC(NPr1)2}Sm(^3-BH4)2(DME) / А. А. Трифонов, Г. Г. Скворцов, Д. М. Лобов, Г. К. Фукин, Е. А. Федорова, М. Н. Бочкарев // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 11. - C. 2433.

89. Adachi, G.-Y. Luminescence of divalent europium complexes with 18-crown-6 derivatives / G.-Y. Adachi, K. Sorita, K. Kawata, K. Tomokiyo, J. Shiokawa // Inorg. Chim. Acta. - 1985. - V. 109 - P. 117.

90. Jiang, J. The luminescent properties of divalent europium complexes of crown ethers and cryptands / J. Jiang, N. Higashiyama, K.-I. Machida, G.-Y. Adachi // Coord. Chem. Rev. - 1998. - V. 170 - P. 1.

91. Adachi, G.-Y. Luminescence of divalent europium complexes with crown ethers, cryptands and polyethylene glycols / G.-Y. Adachi, K. Sakai, K. Kawata, K. Tomokiyo // J. Less Common Met. - 1983. - V. 93. - I. 1. - P. 81.

92. Adachi, G.-Y. "Photoinduced" complex formation / G.-Y. Adachi, K. Sakai, K. Kawata, J. Shiokawa // Inorg. Chem. - 1984. - V. 23. - P. 3044.

93. Adachi, G.-Y. Luminescence properties of divalent europium complexes with 15-crown-5 derivatives / G.-Y. Adachi, H. Fujikawa, K. Tomokiyo, K. Sorita, K. Kawata, J. Shiokawa // Inorg. Chim. Acta. - 1986. - V. 113. - P. 87.

94. Adachi, G.-Y. Luminescence of divalent europium crown complexes in various solvents and at various temperatures / G.-Y. Adachi, H. Fujikawa, J. Shiokawa // J. Less Common Met. - 1986. - V. 126. - P. 147.

95. Higashiyama, N. Luminescence of divalent europium complexes with N-pivot lariat azacrown ethers / N. Higashiyama, K. Takemura, K. Machida, G.-Y. Adachi. // Inorg. Chim. Acta. -1992. - V. 194. - I. 2. - P. 201.

96. Higashiyama, N. Synthesis and fluorescence properties of divalent europium-poly(methacrylate containing crown ether structure) complexes / N. Higashiyama, H. Nakamura, T. Mishima, J. Shiokawa, G. Adachi // J. Electrochem. Soc. - 1991. - V. 138. - № 2. - P. 594.

97. Полуэктов, Н. С. Спектрофотометрические и люминесцентные методы определения лантаноидов / Н. С. Полуэктов, Л. И. Кононенко, Н. П. Ефрюшина, С. В. Бельтюкова. - Киев : Наукова думка, 1989. - 255 с.

98. Kamenskaya, A. N. Coordination compounds of divalent lanthanides with crown ethers / A. N. Kamenskaya, N. B. Mikheev // Inorg. Chim. Acta. -1985. - V. 110 - P. 27.

99. Teprovich, J. A. Solvation-Controlled Luminescence of Sm11 Complexes / J. A. Teprovich, E. Prasad, R. A. Flowers // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. -V. 46. - P. 1145.

100. Maity, S. Effect of crown ethers on the ground and excited state reactivity of samarium diiodide in acetonitrile / S. Maity, K.A. Choquette, R.A. Flowers, E. Prasad // J. Phys. Chem., A - 2012. - V. 116. - P. 2154.

101. Przibram, K. Fluorescence of fluorite and the bivalent europium ion / K. Przibram // Nature. - 1935. - V. 135. - P. 100.

102. Przibram, K. Fluorescence of the bivalent rare earths / K. Przibram // Nature. - 1937. - V. 139. - P. 329.

103. Kropp, J. L. Enhancement of fluorescence yield of rare-earth ions by heavy water / J. L. Kropp, M. W. Windsor // J. Chem. Phys. - 1963. - V. 39. - P. 2769.

104. Dorenbos, P. Anomalous luminescence of Eu2+ and Yb2+ in inorganic compounds / P. Dorenbos // J. Phys.: Condens. Matter. - 2003. - V. 15. - P. 2645.

105. Prasad, E. Photoinduced electron transfer reactions by SmI2 in THF: Luminescence quenching studies and mechanistic investigations / E. Prasad, B. W. Knettle, R. A. Flowers // Chem. Eur. J. - 2005. - V. 11 - P. 3105.

106. Imamoto, T. The reaction of samarium(III) iodide with samarium metal in tetrahydrofuran, a new method for the preparation of samarium(II) iodide / T. Imamoto, M. Ono // Chem. Lett. - 1987. - V. 16. - P. 501.

107. Wildes, P. D. The Dioxetane-sensitized chemiluminescence of lanthanide chelates. A chemicai source of "monochromatic" light / P. D. Wildes, E. H. White //J. Am. Chem. Soc. - 1971. - V. 93. - P. 6286.

108. Benedict, B. L. Zeolite supported tetraketxyl-1.2-dioxetaner new pathways to chemiluminescence / B. L. Benedict, A. B. Ellis // Tetrahedron. - 1987. -V. 43. - P. 1625.

109. Trofimov, A. V. Energy transfer-enhanced chemiluminescence of adamantanone (n,n*) and ester (n, n*) singlet and triplet excited states in the thermolysis spiroadamantyl dioxetanest of silyloxyaryl-substituted / A. V. Trofimov, R. F. Vasil'ev, K. Mielke, W. Adam // J. Photochem. Photobiol. -1995. - V. 62. - P. 35.

110. Nazarov, A. M. Chemiluminescence activated by P-diketonate complexes of Eu3+ in the thermolysis of diphenyldiazomethane in the presence of oxygen /

A. M. Nazarov // High Energ. Chem. - 2000. - V. 34. - P. 301.

111. Булгаков, Р. Г. Хемилюминесценция редкоземельных ионов (Dy3+, ТЬ3+) в концентрированой H2SO4 под действием озона / Р. Г. Булгаков,

B. П. Казаков, Г. С. Паршин, Е. В. Дмитриева // Химия высоких энергий. - 1974. - т. 8. - № 1. - С. 85.

112. Беляков, В. А. Хемилюминесценция в реакциях жидкофазного окисления органических соединений / В. А. Беляков, Р. Ф. Васильев, Г. Ф. Федорова // Химия высоких энергий. - 1978. - т. 12. - № 3. - С. 247.

113. Sharov, V. S. Activation of chemiluminescence in lipid peroxidation by the Eu-T complex / V. S. Sharov, T. B. Suslova, A. I. Deev, Yu. A. Vladimirov // Biofizika - 1980 - V.25 - P. 923.

114. Zhang, X.R. Chemiluminescence determination of captopril based on a rhodamine B sensitized cerium (IV) method / X. R. Zhang, W. R. G. Baeyens, G. Van Der Weken, A. C. Calokerinos, K. Nakashima // Anal. Chim. Acta. - 1995. - V. 303 - P. 121.

115. Булгаков, Р. Г. Хемилюминесценция и фотолюминесценция TbIn в каталитической системе TbCl3^3Bu3PO-Bu13Al-C5H8 в толуоле / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, Р. Г. Ахмадеев // Изв. АН. Сер. хим. - 1994. -№ 9. - C. 1682.

116. Булгаков, Р. Г. Ионы лантанида Ln3+ - люминесцентный и каталитически активный центр реакции конденсации анилина с масляным альдегидом / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, А. Р. Махмутов // Изв. АН. Сер. хим. - 2007. - № 3. - C. 429.

117. Булгаков, Р. Г. О механизме хемилюминесцентной реакции конденсации анилина с масляным альдегидом, катализируемой LnCb-6H2O / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, А. Р. Махмутов, У. М. Джемилев // Кинетика и катализ. - 2010. - т. 51. - № 4. - C. 558.

118. Voloshin, A. I. Water enhances the luminescence intensity of P-diketonates of trivalent samarium and terbium in toluene solutions / A. I. Voloshin, N. M. Shavaleev, V. P. Kazakov. // J. Lumin. - 2000. - V. 91. - P. 49.

119. Владимиров, Ю. А. Свободные радикалы и клеточная хемилюминесценция / Ю. А. Владимиров, Е. В. Проскурнина // Успехи биол. химии. - 2009. - т. 49. - C. 341.

120. Naik, P. D. Chemiluminescent reactions of samarium with some chlorinated hydrocarbons / P. D. Naik, U. B. Pavanaya, A. V. Sapre, K. V. S. Rama Rao, J. P. Mittal, R. M. Iyer, P. N. Bajaj // J. Photochem. Photobiol. - 1988. - V. 41. - P. 285.

121. Bulgakov, R. G. Dehydration of LnCb^O (Ln=Tb, Nd, Dy) in the reactionwith i-Bu3Al, Et3Al, Et2AlCl, EtAlCl2 and formation of the

complexes LnCl3-3(BuO>PO / R. G. Bulgakov, S. P. Kuleshov, A. N. Zuzlov, I. R. Mullagaleev, L. M. Khalilov // J. Organomet. Chem. - 2001. -V. 636. - P. 56.

122. Rubio, J. O. Doubly-valent rare-earth ions in halide crystals / J. O. Rubio // J. Phys. Chem. Solids. - 1991. - V. 52. - P.101.

123. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. - М. : Мир, 1976. -541 с.

124. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Риддик, Э. Тупс. - М. : Ин.лит-ра, 1958. - 518 с.

125. Корнеев, Н. Н. Химия и технология алюминийорганических соединений / Н. Н. Корнеев. - М. : Химия, 1979. - 267 с.

126. Зузлов, А. Н. Люминесцентные и каталитические свойства системы LnClз•6H2O-алюминийалкил-трибутилфосфат : дис. ... канд. хим. наук. 02.00.04, 02.00.15 / Зузлов Алексей Николаевич. - Уфа, 2003. - 119 с.

127. Suzuki, K. Reevaluation of absolute luminescence quantum yields of standard solutions using a spectrometer with an integrating sphere and a back-thinned CCD detector /K. Suzuki, A. Kobayashi, S. Kaneko, K. Takehira, T. Yoshihara, H. Ishida, Y. Shiina, S. Oishic and S. Tobita // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2009. - V. 11. - P. 9850.

128. Васильев, Р. Ф. Хемилюминесценция в растворах. I. Методы идентификации возбужденных состояний / Р. Ф. Васильев // Оптика и спектроскопия. - 1965. - т. 18. - вып. 2. - С. 238.

129. Шарло, Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / Г. Шарло. - М. : Химия, 1965. - 976 с.

130. Шапиро, С. А. Аналитическая химия / С. А. Шапиро, Я. В. Гурвич. - М. : Высшая школа, 1973. - 464 с.

131. Tilley, T. D. Tertiary phosphine complexes of the f-block metals. Preparation of pentamethylcyclopentadienyl-tertiary phosphine complexes of ytterbium(II), Ytterbium(III) and Europium(II). Crystal structure of Yb(Me5C5)2Cl(Me2PCH2PMe2) / T. D. Tilley, R. A. Andersen, A. Zalkin // Inorg. Chem. - 1983. - V. 22. - P. 856.

132. Бочкарев, М. Н. Органические производные редкоземельных элементов / М. Н. Бочкарев, Г. С. Калинина, Л. Н. Захаров, С. Я. Хоршев - М. : Наука, 1989. -232 с.

133. Рафиков, С. Р. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана / С. Р. Рафиков, Ю. Б. Монаков, Я. Х. Биешева, И. Ф. Валитова, Ю. И. Муринов, Г. А. Толстиков, Ю. Е. Никитин // Докл. АН СССР. -1976. - т. 229. - № 5. - С. 1174.

134. Shen, Z. The characteristics of lanthanide coordination catalysts and the cis-polydienes prepared therewith / Z. Shen, J. Ouyang, F. Yu, Z. Hu, F. Yu, B. Qian //J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. - 1980. - V. 18. - P. 3345.

135. Evans, W. J. Lanthanide metallocene reactivity with dialkyl aluminum chlorides: modeling reactions used to generate isoprene polymerization catalysts / W. J. Evans, T. M. Champagne, D. G. Giarikos, J. W. Ziller // J. Organomet. Chem. - 2005. - V. 24. - P. 570.

136. Parra, D. F. Optical characteristics of the Eu3+-P-diketonate complex doped into epoxy resin / D. F. Parra, A. Mucciolo, H. F. Brito, L. C. Thompson // J. Solid State Chem. - 2003. - V. 171 - P. 412.

137. Zhou, Zh. Nucleophilic addition-triggered lanthanide luminescence allows detection of amines by Eu(thenoyltrifluoroacetone)3 / Zh. Zhou, Q. Wang, J. Lin, Y. Chen, Ch. Yang // J. Photochem. Photobiol., A. - 2012. - V. 88. - P. 840.

138. Villata, L. S. Competition between intraligand triplet excited state and LMCT on the thermal quenching in p-diketonate complexes of europium (III) / L. S. Villata, E. Wolcan, M. R. Fe'liz, A. L. Capparelli //J. Phys. Chem. A. - 1999. - V. 103 - P. 5661

139. Blasse, G. On the Eu3+ fluorescence in mixed metal oxides part i-the crystal structure sensitivity of the intensity ratio of electric and magnetic dipole emission / G. Blasse, A. Bril, W. C. Nieuwport //J. Phys. Chem. Solids. -1966. - V. 27. - P. 1587.

140. Voloshin, A. I. Water enhances quantum yield and lifetime of luminescence of europium (III) tris-P-diketonates in concentrated toluene and acetonitrile

solutions / A. I. Voloshin, N. M. Shavaleev, V. P. Kazakov //J. Lumin. -2001. - V. 93. - P. 191.

141. Binnemans, K. Rare-earth beta-diketonates / K. Binnemans // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. - 2005. - V. 35. - P. 107.

142. Marks, S. [Ln(BH4)2(THF)2] (Ln = Eu, Yb) - a highly luminescent material. Synthesis, properties, reactivity, and NMR studies / S. Marks, J. G. Heck, M. H. Habicht, P. Ona-Burgos, C. Feldmann, P. W. Roesky // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134. - P. 16983.

143. Swiatek K. SrS:Eu and CaS:Eu thin films: influence of host lattice on kinetics of europium emission / K. Swiatek, M. Godlewski, L. Ninisto, M. Leskela // Acta Phys. Pol., A. - 1992. - V. 82. - P. 769.

144. Sastry I. S. R. Preparation of green-emitting Sr1-xEuxGa2S4 phosphors by a solid-state rapid metathesis reaction / I. S. R. Sastry, C. F. Bacalski, J. McKittrickz // J. Electrochem. Soc. - 1999. - V. 146. - P. 4316.

145. Berry, M. T. Temperature Dependence of the Eu3+ 5D0 lifetime in europium tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato) / M. T. Berry, P. S. May, H. Xu // J. Phys. Chem. - 1996. - V. 100. - P. 9216.

146. Булгаков, Р. Г. Взаимодействие ацетилацетонатов лантанидов с триэтилалюминием / Р. Г. Булгаков, С. П. Кулешов, Р. Р. Вафин, А. Г. Ибрагимов, У. М. Джемилев // Кинетика и катализ. - 2008. - т. 49. - № 2. - С. 315.

147. Булгаков, Р. Г. Хемилюминесценция металлоорганических соединений / Р. Г. Булгаков, В. П. Казаков, Г. А. Толстиков. - М. : Наука, 1989. -220 с.

148. Каган, И. А. Побочные продукты в процессе окисления алюминийалкилов / И. А. Каган, А. Т. Меняйло, Ю. З. Карасев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1972. - № 5. - С. 39.

149. Vasil'ev R. F. Chemiluminescence in liquid-phase reactions / R. F. Vasil'ev // Prog. React. Kinet. - 1967. - V. 4. - P. 305.

150. Васильев, Р. Ф. Механизм возбуждения хемилюминесценции / Р. Ф. Васильев // Успехи химии. - 1970. - т. 39. - вып. 6. - С. 1130.

151. Шляпинтох, В. Я. Хемилюминесцентные методы исследования медленных химических процессов / В. Я. Шляпинтох, О. Н. Карпухин, Л. М. Постников, И. В. Захаров, А. А. Вичутинский, В. Ф. Цепалов. -М. : Наука, 1966. - 300 с.

152. Adam, W. The mechanism of the 9,10-dibromoanthracene mediated triplet-singlet energy transfer in the tetramethyl-1,2-dioxetane energized rubrene luminescence /W. Adam, E. M. Cancio, O. Rodriguez // J. Photochem. Photobiol. - 1978. - V. 17. - Р. 617.

153. Belyakov, V. A. Role of electron precursor-acceptor inter actions and vibron states in the mechanism of triplet-singlet energy-transfer / V. A. Belyakov, R. F. Vasil'ev, А. V. Trofimov // Russ. J. Phys. Chem. B. - 1994. - V. 13. -P. 8.

154. Беляков, В. А. Межмолекулярный перенос энергии в хемилюминесцентной системе окисления органической веществ в растворе. В сб. : Молекулярная фотоника / В. А. Беляков, Р. Ф. Васильев. - Л. : Наука, 1979. - с.70.

155. Никольский, Б. П. Справочник химика. T.III /под ред. Б. П. Никольского. - М. : Изд-во Химия, 1964. - 1008 с.

156. Лакович, Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии / Дж. Лакович. -М. : Мир, 1986. - 306 с.

157. Ратовский, Г. В. Исследование взаимодействия триэтилалюминия с трис-ацетилацетонатами кобальта и алюминия методом УФ спетроскопии / Г. В. Ратовский, Т. В. Дмитриева, Л. О. Ниндакова, Ф. К. Шмидт // Координац. химия. - 1980. - т. 6. - вып. 1. - С. 61.

158. Бугаков, Р. Г. Хемилюминесценции металлоорганических соединений: дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.04 / Булгаков Рамиль Гарифович. - Уфа., 1990. - 446 с.

159. Luche, J.-L. Lanthanides in Organic Chemistry. 1. Selective 1,2-reductions of ^njugated ketones / J.-L. Luche // J. Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100. -P. 2226.

160. Sager, W. F. Substituent effects on intramolecular energy transfer. I. Absorption and phosphorescence spectra of rare earth ß-diketone chelates / W. F. Sager, N. Filipescu, F. A. Serafin // J. Phys. Chem. - 1965. - V. 69. P. 1092.

ИК-спектр комплекса ЕиС12-(ТНР)2 в КВг (синяя линия - ЕиС1^(ТНР)2,

красная линия - КВг)

ИК-спектр комплекса УЬС12-(ТНР)2 в КВг (синяя линия - УЬС1^(ТИР)2,

красная линия - КВг)

ИК-спектр комплекса ЗшС12-(ТИР)2 в КВг (черная линия - ЗшС12-(ТИР)2,

синяя линия - КВг)

ИК-спектр комплекса ТЬС13-(ТНР)2 в КВг (черная линия - ТЬС13-(ТНР)2, синяя

линия - КВг)

ИК-спектр комплекса Еи(Юё)2(ТНР)2 в КВг (черная линия - Еи(Юё)2(ТНР)2;

синяя линия - КВг)

ИК-спектр комплекса Еи(асас)2(ТИР)2 в КВг (синия линия - Еи(1Ъё)2(ТНР)2;

красная линия - КВг)

ИК-спектр комплекса Еи(Ас)2(ТИР)2 в КВг (синия линия - Еи(£оё)2(ТИР)2;

красная линия - КВг)

ИК-спектр комплекса Еи(ёрт)2(ТИР)2 в КВг (синия линия - Еи(Юё)2(ТИР)2;

красная линия - КВг)

1 2 3

4 5 6

I. Фотографии ХЛ, возникающей после добавления Би12Л1И (0.2 мл, 0.8 ммоль) к взвеси ЕиС136И20 (7.30 мг, 0.02 ммоль) в ТГФ (2 мл), предварительно насыщенный воздухом. 1 - в дневном свете, взвесь перед добавлением Би12Л1И; 2-6 - в темной комнате, после 2, 6, 10, 15 и 60 секунды соответственно.

1 2 3 4 5

II. Фотографии ХЛ, возникающей после добавления Би12Л1И (0.2 мл, 0.8 ммоль) к взвеси ЕиС136И20 (7.30 мг, 0.02 ммоль) в ТГФ (2 мл) в атмосфере аргона. 1 - в дневном свете, перед добавлением Би12Л1И; 2-5 - в темной комнате, после 2, 6, 15 секунды и 2 дней реакции соответственно.

1 2 3

III. Фотографии растворов, полученных после взаимодействия EuCl36H2O (7.30 мг, 0.02 ммоль) с Bu^AlH объемом 0.015 (1, 2) и 0.3 мл (3) в ТГФ (2 мл), в дневном свете (1) и в темной комнате (2, 3) под действием УФ-облучения азотным лазером (Xmax = 337 нм).

1 2 3 4 5

IV. Фотографии ХЛ, возникающей после добавления Би12Д1И (0.2 мл) к взвеси ЕиС1з 6И20 (7.30 мг) и ТЬСЪ'б^О (7.45 мг) в ТГФ (2 мл), предварительно насыщенный воздухом. 1 - в дневном свете, перед добавлением Би12А1И; 2-4 - в темной комнате, после 1, 5 и 6 секунды реакции соответственно; 5 - после 6-ой сек. реакции, измерен через граничный светофильтр ЖС-17.

1 2 3 4 5

6 7 8 9 10

11 12 13 14 15

V. Фотографии ХЛ, возникающей после добавления Би12А1И (0.2 мл) к взвеси ЕиС1з 6И20 (7.30 мг) и Яифру^СЬ-б^О (15.00 мг) в ТГФ (2 мл), предварительно насыщенный воздухом. 1 и 15 - в дневном свете, перед и после добавления Би12А1И соответственно; 2-14 - в темной комнате, после 1 (1), 2 (3, 4), 3 (5, 6), 4 (7, 8), 5 (9, 10), 6 (11, 12), 7 (13, 14) секунд реакции соответственно.