Хемилюминесценция комплексов лантаноидов в реакциях с органическими пероксидами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сафаров, Фарит Эрикович

• Сафаров, Фарит Эрикович
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сафаров, Фарит Эрикович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1.1. Фотохимические законы и времена жизни электронно-возбужденных состояний.

1.2. Хемилюминесценция.

1.3. Люминесценция лантаноидов и механизмы безызлучательного переноса энергии.

1.4. Хемилюминесценция реакций лантаноидов.

1.5. Практическое применение лантаноидов.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Экспериментальные установки.;.

2.1.1. Установка для измерения интенсивности ХЛ.

2.1.2. Оборудование для регистрации спектров фото- и хемилюминес-ценции в инфракрасной области спектра.

2.1.3. Оборудование для регистрации спектров хемилюминесценции в видимой области спектра.

2.1.4. Установка для измерения времени жизни люминесценции.

2.1.5. Установка для дериватографических исследований.

2.1.6. Стандартные приборы.

2.2. Очистка растворителей и реагентов.

2.3. Синтез реагентов.

2.3.1. Синтез эндопероксида 1,4-диметилнафталина.

2.3.2. Синтез /?-дикетонатов Ьп3+.

2.3.3. Синтез диметилдиоксирана.

2.4. Методика эксперимента.

2.4.1. Методика регистрации ХЛ при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина в присутствии р-дикетонатов Ьп3+ на поверхности силикагеля.

2.4.2. Методика регистрации фотолюминесценции /?-дикетонатов неодима и иттербия в ближней инфракрасной области спектра.

2.4.3. Методика регистрации XJI при взаимодействии ацетона (газовая фаза) с твердофазным khso5 в присутствии нитрата европия.- 64

2.4.4. Регистрация ХЛ и ФЛ в реакции ДМД с хелатами Еи3+ в растворе.- 65

2.4.5. Регистрация спектров поглощения в реакции ДМД с хелатами Еи3+.

2.5. Методы анализа.

2.5.1. Методика анализа диметилдиоксирана.

2.5.2. Идентификация продуктов реакции khso5 - ацетон -Eu(N03)3'6H20 методом ЯМР.

2.5.3. Идентификация продуктов реакции эндопероксида 1,4-диметилнафталина с Еи(ТТА)3'2Н20 методом ЯМР .

2.5.4. Идентификация эндопероксида 1,4-диметилнафталина.

ГЛАВА 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Хемилюминесценция в реакции диметилдиоксирана с хелатами Еи3+ в растворе.

3.2 Хемилюминесценция при взаимодействии ацетона с твердофазным пероксомоносульфатом калия в присутствии нитрата европия.

3.3 Люминесцентно-кинетическое исследование системы:

KHSOs - ацетон - Eu(N03)3-6H20.

3.4. Хемилюминесценция при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина, сорбированного на поверхности силикагеля в присутствии /?-дикетонатных комплексов лантаноидов.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хемилюминесценция комплексов лантаноидов в реакциях с органическими пероксидами»

Актуальность темы. Неослабевающий интерес к химии лантаноидов обусловлен как фундаментальными аспектами, так и возможностями разнообразных практических приложений. Комплексы лантаноидов используются в качестве структурных и люминесцентных проб и меток для изучения различных химических и биохимических процессов, а также широко применяются в качестве активаторов хемилюминесценции (ХЛ). С другой стороны, исследование ХЛ в реакциях лантаноидов часто позволяет получать информацию о механизмах различных «темновых» процессов (например, квантово-цепные реакции с энергетическим разветвлением), которые недоступны для изучения с помощью каких-либо других известных методов. Обычно в хемилюминесцентных системах, содержащих комплексы лантаноидов, хелаты рассматриваются как инертные активаторы. Считается, что возбуждение происходит либо по механизму межмолекулярного переноса энергии от продуктов, образующихся в ходе хемилюминесцентных реакций пероксидов, к 4/- оболочке иона металла, либо в результате окислительно-восстановительных превращений, например Еи27Еи3+ или ТЬ37ТЬ4'. Однако остается совершенно неисследованным вопрос ХЛ комплексов лантаноидов при взаимодействии с пероксидами, способными к генерации электронно-возбужденных состояний в ходе окислительных трансформаций. Логично было бы предположить, что такое взаимодействие может сопровождаться излучением в результате окисления органических лигандов комплексов металла.

Исследование ХЛ в ходе взаимодействия реакционноспособных пероксидов с хелатами лантаноидов могло бы не только способствовать более глубокому пониманию механизмов генерации возбужденных состояний в реакциях с участием лантаноидов и перокси-соединений, но и более успешному применению этих комплексов в качестве активаторов при изучении хеми- или биолюминесцентных реакций.

Результаты, изложенные в диссертации, являются частью исследований, проводимых в ИОХ УНЦ РАН по теме: «Хемилюминесценция ионов 4/- и 5/-элементов в конденсированной фазе», номер Государственной регистрации 0120.0601534. Работа выполнена при поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32663, 09-03-00831); Совета по грантам Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - докторов наук (МД-3852.2009.3); и по государственной поддержке ведущих научных школ Российской Федерации (НШ-5486.2006.3); программ Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических процессов» (№1-ОХ); Федерального агентства по науке и инновациям (№ 02.513.12.0050).

Цель работьь Исследование особенностей хемилюминесценции и ее механизма при взаимодействии диметилдиоксирана, эндопероксида 1,4-диметил-нафталина и монопероксисульфата калия с комплексами лантаноидов в растворе, твердой фазе и на поверхности сорбента.

Научная новизна и практическая значимость. Обнаружен новый тип хемилюминесценции лантаноидов, возникающей в реакции диметилдиоксирана с рядом /?-дикетонатных комплексов европия (Еи(ТТА)з, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Еи(ТБС)з): возбуждение Eu(III) происходит за счет энергии, выделяющейся при окислении диоксираном лигандов комплексов.

Показано, что распад эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесенного на поверхность силикагеля в присутствии /?-дикетонатных комплексов лантаноидов Nd(L3)-nH20, УЬ(Ьз)-пН20, Eu(L3)-nH20 [L - ТТА, FOD, АА] сопровождается хемилгоминесценцией в видимой и инфракрасной области спектра, эмиттером которой являются соответствующие комплексы металлов. Установлено, что ключевую роль в механизме XJI играет синглетный кислород, образующийся при разложении эндопероксида. Полученные результаты открывают принципиальную возможность создания хемилюминесцентной пробы на синглетный кислород, основанной на характерном свечении лантаноидов.

Обнаружена новая яркая хемилюминесцентная твердофазная реакция: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносуль-фата калия и гексагидрата нитрата европия, протекающая в комплексе Еи3+. Идентифицирован эмиттер свечения (возбужденный ион европия), определен выход XJI и предложен механизм реакции, согласно которому ключевую роль в хемилюминесценции играет образование диоксиранового интермедиата.

Выявлено, что время жизни флуоресценции Еи3+ в кристаллогидрате

Еи(М0з)з'6Н20 увеличивается как при добавлении ацетона, так и при совместном нагреве с порошком KHSO5, вследствие внедрения монопероксисульфата калия и ацетона в координационную сферу европия, что подтверждает предположение о внутрикомплексном протекании твердофазной хемилюминесцентной реакции.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 13-ом Международном симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Иокогама, Япония, 2004 г.); конкурсе работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН (Уфа, 2005, 2006, 2007 и 2010 гг.); на XVI, XVII, XIX симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2005 и 2006, 2008 гг.); на XXIII Всероссийской школе-симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Москва,

2005 г.); на III конкурсе научных работ молодых ученых и аспирантов УНЦ РАН и АН РБ (Уфа, 2005 г.); на VI-ой Международной научной конференции "Химия твёрдого тела и современные микро- и нанотехнологии" (Кисловодск,

2006 г.); VII Международной конференции Воеводского "Физика и химия элементарных химических процессов" (С.-Петербург, 2007 г.); XXIII Международной конференции по фотохимии (Германия, Кельн, 2007 г.); на 15-ом Международном Симпозиуме по Биолюминесценции и Хемилюминесценции (Китай, Шанхай, 2008 г.); а также на XII Всероссийской научной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов "Пероксиды -2009" (Уфа, 2009 г.).

Публикации. Основные научные результаты диссертации опубликованы в 7 статьях, 2 из которых опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 12 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 141 странице, включает 49 рисунков, 9 схем и 9 таблиц. Список литературы содержит 182 наименования.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сафаров, Фарит Эрикович

выводы

1. Выявлена и исследована XJ1, возникающая в видимой области спектра при взаимодействии диметилдиоксирана с рядом /?-дикетонатных комплексов европия [Еи(ТТА)з, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Eu(TFC)3] в растворе. Предложен новый механизм хемилюминесценции лантаноидов, согласно которому возбуждение европия происходит за счет энергии, выделяющейся при окислении лигандов координационной сферы металла.

2. Определен выход хемилюминесценции в реакции диметилдиоксирана с Еи(ТТА)з, Eu(FOD)3, Eu(DPM)3, Eu(TFC)3, который лежит в диапазоне 3.8-10"9 -6.0-10"7 эйнштейн/моль и коррелирует с квантовым выходом люминесценции комплексов.

3. Обнаружена новая яркая твердофазная хемилюминесцентная реакция, которую можно наблюдать невооруженным глазом: взаимодействие ацетона (газовая фаза) со смесью порошков пероксимоносульфата калия и гексагидрата нитрата европия. Идентифицирован эмиттер свечения - возбужденный ион евроу пия (Хтах. = 615 нм), определен выход XJI (1.0-10" эйнштейн/моль) и предложен механизм реакции, согласно которому взаимодействие KHSO5 с ацетоном происходит в комплексе Еи(Ж)з)з, а ключевую роль в хемилюминесценции играет образование диоксиранового интермедиата.

4. Показано, что время жизни флуоресценции Eu(III) в кристаллогидрате Eu(N03)3-6H20 увеличивается, как при добавлении ацетона при 90 °С (с 60 до 100 мкс), так и при нагреве комплекса в присутствии твердофазного KHSO5 (от 175 мкс при 20 °С до 270 мкс при 120 °С). Данные люминесцентно-кинетического анализа свидетельствуют о внедрении оксона и ацетона в координационную сферу европия, и подтверждают вывод о внутрикомплексном протекании хемилюминесцентной реакции ацетона с KHS05/Eu(N03)3-6H20 (вывод № 3).

5. Выявлена XJI в видимой и инфракрасной области спектра, возникающая при распаде эндопероксида 1,4-диметилнафталина, нанесенного на поверхность си-ликагеля в присутствии /?-дикетонатных комплексов Nd(L)3, Yb(L)3 и Eu(L)3, где L - ТТА, FOD, АА. Показано, что эмиттерами свечения являются возбужденные ионы лантаноидов с Х1шх. = 870 и 1060 нм для Nd3+, 990 нм для Yb3t" и 615 нм для Еи3+, а ключевую роль в механизме XJI играет синглетный кислород, образующийся при разложении эндопероксида.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сафаров, Фарит Эрикович, 2011 год

1. С. Паркер. Фотолюминесценция растворов. // Мир. — 1972. 505 с.

2. Н. Турро. Молекулярная фотохимия. // Мир. 1961. - 328 с.

3. Kasha M., Characterization of Electronic Transitions in Complex Molecules // Disc. Faraday Soc., 1950. - V. 9. - P. 14.

4. McGlynn S.P., Smith F.J., Cilento G., Some aspects of the triplet state // Photo-chem. Photobiol., 1964. - V. 3. - P. 269.

5. Kato S., Lipsky S., Braun C.L., Variation with exciting wavelength of the fluorescence efficiencies of some alkyl benzenes // J. Chem. Phys., 1962. - V. 37. - P. 190.

6. B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свечникова, Синглет-триплетный перенос энергии в жидких растворах // Оптика и спектроскопия, — 1970. Т. 28 - С. 601

7. Vasil'ev R.F., Spin-orbit Coupling and Intermolecular Energy Transfer // Nature, -1963.-V. 200.-P. 773.

8. Parker C.A., Hatchard C.G., Triplet-singlet emission in fluid solutions // Trans. Faraday Soc., 1961. -V. 57. - P. 1894.

9. Parker C.A., Hatchard C.G., Delayed fluorescence from solutions of anthracene and phenanthrene // Proc. Roy. Soc. (London), A, 1962. - V. 269. - P. 574.

10. Parker C.A., Joyce T.A., Determination of triplet formation efficiencies by the measurement of sensitized delayed fluorescence // Trans. Faraday Soc., 1966. - V. 62.-P. 2785.

11. Terenin A., Ermolaev V., Sensitized phosphorescence in organic solutions at low temperature. Energy transfer between triplet states // Trans. Faraday Soc., 1956. -V. 52.-P. 1042.

12. Kasha M., McGlynn S.P., Molecular Electronic Spectroscopy II Ann. Rev. Phys. Chem., 1956. - V. 7. - P. 403.

13. Lower S.K., El Saed M.A., The Triplet State and Molecular Electronic Processes in Organic Molecules // Chem. Rev., - 1966. - V. 66. — P. 199.

14. Harvey E.N. A history of luminescence, from the earliest times until 1900. // Philadelphia: Amer. Phil. Soc., 1957. - 692 p.

15. В.П. Казаков. Хемилюминесценция уранила, лантаноидов и d-элементов. // М.: Наука, 1980. - 176 с.

16. Adam W., Kazakov D.V., Kazakov V.P., Singlet-oxygen chemiluminescence in peroxide reactions // Chem. Rev., 2005. - V. 105. - P. 3371-3387.

17. D.V. Kazakov, A.B. Barzilova and V.P. Kazakov, A novel chemiluminescence from the reaction of dioxiranes with alkanes. Proposed mechanism of oxygen transfer chemiluminescence // Chem. Commim., 2001. - P. 191-192.

18. S. Lis, M. Elbanowski, B. M^kowska, Z. Hnatejko, Energy transfer in solution of lanthanide complexes // Photochem. And PhotobioL, 2002. - V. 150. - P. 233-247.

19. Biinzli J.-C. G., Eliseeva S. V., // In Springer Series on Fluorescence, Lanthanide Spectroscopy, Materials, and Bio-applications; Springer Verlag: Berlin, 2010. -Vol. 7. - Chapter 2, in press.

20. Yuan J., Wang G., Lanthanide-based luminescence probes and time-resolved luminescence bioassays // Trends Anal. Chem., — 2006. V. 25. - P. 490.

21. Севченко A.H., Трофимов A.K., Исследование фотолюминесценции бен-зоилацетонатов европия и самария // Ж. эксп. теор. физ., 1951. - Т. 21. - С. 220.

22. G.H. Dieke, Н.М. Crosswhite, The spectra of the doubly and triply ionized rare earths // Appl. Optics, 1963. - V. 2. - P. 675.

23. Jean-Claude G. Biinzli, Lanthanide Luminescence for Biomedical Analyses and Imaging // Chem. Rev., 2010. - V. 110. - P. 2729-2755.

24. Ермолаев В. JI., Свешникова Е.Б., Применение люминесцентнокинетических методов для изучения комплексообразования ионов лантаноидов в растворах // Успехи химии, 1994. - Т. 63, вып. 11. - С. 962-980.

25. Юсов А.Б., Люминесценция трансплутониевых элементов и ее применение П Радиохимия, 1993 - Т. 35, вып. 1. - С. 3-25.

26. Аникина Л.И., Карякин А.В., Об изменении люминесцентных свойств редкоземельных элементов вследствие их взаимодействия II Успехи химии, — 1970. Т. 39, вып. 8. - С. 1441-1458.

27. Richardson F.S., Terbium (III) and europium (III) ions as luminescent probes and stains for biomolecular systems // Chem. Rev., 1982. - V. 82 - P. 541-552.

28. Parker D., Williams J.A.G., Getting excited about lanthanide complexation chemistry I/ J.C.S. Dalton Trans, 1996. -№ 18. -P. 3613-3628.

29. Yanagida S., Hasegawa Y., Murakoshi K., Wada Y., Nakashima N., Yamanaka Т., Strategies for enhancing photoluminescence of Nd3+ in liquid media // Coord. Chem. Rev., 1998. - V. 171.-P. 46МШ.

30. Choppin G.R., Peterman D.R., Applications of lanthanide luminescence spectroscopy to solution studies of coordination chemistry // Coord. Chem. Rev., 1998. - V. 174-P. 283-299.

31. Moeller Т., Martin D.F., Thompson L.S., Ferrus R., Feistel G.R., Randall W.J., The coordination chemistry of yttrium and the rare earth metal ions // Chem. Rev., -1965 V. 65, № l.-P. 1-50.

32. Мартыненко Л.И., Особенности комплексообразования редкоземельных элементов (III) // Успехи химии, 1991. - Т. 60, вып. 9. - С. 1969-1998.

33. Kropp J.L., Windsor M.W., Luminescence and energy transfer in solutions of rare earth complexes. I. Enhancement of fluorescence by deuterium substitution // J. Chem. Phys., 1965. - V. 42, № 5. - P. 1599-1608.

34. B.C. Тачин, B.JI. Ермолаев, E.H. Бодунов, Влияние температуры на строение сольватной оболочки катионов в жидких неводных растворах кристаллогидратов солей РЗЭ И Ж. неорг. химии, 1980. - Т. 20, вып. 2. - С. 341-347.

35. Tokousbalides P., Chrysochoos J., Concentration and temperature dependence of the lifetimes of the fluorescence arising from the second excited state of Tb3+ (5D3) in POCl3:SnCl4 // Chem. Phys. Lett., 1974. - V. 29, № 2. - P. 226-229.

36. Шавалеев H.M., Аномальное влияние воды на люминесценцию лантаноидов и их хемилюминесценция в реакции распада 1.2-диоксетана: Дис. канд. хим. наук.-2000.-Уфа.

37. B.JI. Ермолаев, Е.Б. Свешникова, Т.А. Шахвердов, Изучение комплексооб-разования между органическими молекулами и ионами редкоземельных элементов в растворах методом переноса электронной энергии // Успехи химии, — 1976.-Т. 45, вып. 10.-С. 1753-1781.

38. Koen Binnemans, Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials // Chem. Rev., 2009.- V. 109. - P. 4283-4374.

39. E. Колдин, Быстрые реакции в растворе. // М.: «Мир», 1966. - С. 276.

40. D.L. Dexter, Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys., -1953.-V. 21.-P. 836.

41. B.JI. Ермолаев, Перенос энергии в органических системах с участием три-плетного состояния // Успехи физ. наук, 1963. - Т. 80. - С. 3.

42. B.JI. Ермолаев, Т.А. Шахвердов, Тушение флуоресценции эозина ионами редких земель в растворе // Оптика и спектроскопия, — 1969. — Т. 26 — С. 845.

43. А.Н. Теренин, Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. ПЛ.: «Наука», 1967. - С. 457.

44. П. Прингсхейм, Флуоресценция и фосфоресценция. // ИЛ. 1951. - С. 263.

45. Th. Förster, Fluoreszenz Organischer Verbindunger. // Göttingen, Vandenhoeck und Ruprecht, 1951. - S. 189.

46. Т.А. Шахвердов, Тезисы XI Европейского конгресса по молекулярной спек- 126троскопии, Таллин, 1973. - № 309. (Перенос энергии в ионных парах красителей с ионами редких земель // Оптика и спектроскопия, — 1975. — Т. 39 — С. 786).

47. B.JI. Ермолаев, Т.А. Шахвердов, Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к красителям в твердых растворах И Оптика и спектроскопия,- 1971. -Т. 30.-Р. 648.

48. Т.А. Шахвердов, Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к красителям в твердых и жидких растворах // Изв. А.Н. СССР, Сер. физ., 1972.-Т. 36.-С. 1018.

49. Т.А. Шахвердов, B.JT. Ермолаев, Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к красителям // Оптика и спектроскопия, 1972. - Т. 33. - С. 941.

50. Б.М. Антипенко, B.JI. Ермолаев, Роль растворителя в процессах безызлуча-тельного переноса энергии между ионами редких земель // Там же, 1971. - Т. 30.-С. 75.

51. В.А. Геворкян, // Ж. прикл. спектроскопии, 1971. - Т. 14. - С. 296.

52. Е. Matovich, С.К. Suzuki, Observation of fluorescence in ketone solutions of Europium and Terbium salts // J. Chem. Phys., 1963. - V. 39. - P. 1442.

53. R.E. Ballard, J.W. Edvards, Transfer of triplet state energy from acetophenone to rare earth ions//Spectrochimica Acta, 1965. - V. 21. -Issue 8. -P. 1353-1360.

54. W.J. McCarthy, J.D. Winefordner, Intermolecular Energy Transfer as a Means of Chemical Analysis. Sensitization of Rare Earth Emission in Dilute Solution by Aromatic Carbonyl Compounds // Anal. Chem., 1966. - V. 38. - Issue 7. - P. 848-853.

55. P.K. Gallagner, A. Heller, E. Wasserman, Two-Step Energy Transfer in Solution II J. Chem. Phys., 1964.- V. 41. -P. 1964.

56. A. Heller, E. Wasserman, Intermolecular energy transfer from excited organic compounds to rare earth ions in dilute solutions // Ibid., 1965. - V. 42. - P. 949.

57. R.E. Whan, G.A. Crosby, Spectroscopic studies of rare-earth chelates // J. Molec. Spectrosc.,-\962.~ V. 8.-P. 315.

58. В.В. Кузнецова, А.Н. Севченко. Физические проблемы спектроскопии // Изд-во АН СССР, М, 1962. - Т. 1. - С. 236.

59. А.Р.В. Sinha, Spectroscopy in Inorganic Chemistry, Ed. C.N.R. Rao, J.R. Ferraro, Fluorescence and Laser Action in Rare Earth Chelates // Ac. Press, N.Y. bond., -1971.-V. 2.-P. 255.

60. В.Ф. Морина, B.Jl. Ермолаев, Ю.К. Худенский, О механизме переноса энергии от ароматических соединений к ионам редких земель // Оптика и спектроскопия, 1967. - Т. 23. - С. 643.

61. В.Л. Ермолаев, B.C. Тачин, О механизме переноса энергии триплетного состояния ароматических кетонов к ионам редких земель в жидких растворах // Таи же, 1969. - Т. 27. - С. 1007.

62. В.Ф. Морина, Е.Б. Свешникова, Механизм переноса энергии от кетонов к ионам редких земель. II Влияние изменения электронной плотности на кислороде кетона // Там же, — 1971. Т. 31. - С. 599.

63. N. Filipescu, G.W. Mushrush, Lanthanide ions as sensitive probes in organic photochemistry. I. Collision sensitization of fluorescence by triplet donors // J. Chem. Phys.,- 1968.-V. 72.-P. 3516.

64. P.J. Wagner, H.N. Schott, Inefficiency of triplet energy transfer from ketones to trivalent rare earth ions // Ibid., 1968. - V. 72. - P. 3702.

65. А.П. Александров, Э.П. Волкова, B.H. Генкин, Кинетика передачи энергии возбуждения в хелатах редких земель при наличии тушителей // Оптика и спектроскопия, 1969. - Т. 27. - С. 439.

66. М. Kleinerman, Energy migration in lanthanide chelates // J. Chem. Phys., -1969.-V. 51.-P. 2370.

67. В.Л. Ермолаев, В.П. Груздев, B.C. Тачин, Роль электростатических и кова-лентных взаимодействий при переносе энергии в растворах И Изв. А.Н. СССР, Сер. физ., 1972. - Т. 36. - С. 984.

68. В.Л. Ермолаев, B.C. Тачин, Перенос энергии электронного возбуждения между органическими и неорганическими соединениями в растворах // Изв.- 128

69. А.Н. СССР, Сер. физ., 1973. - Т. 37. - С. 513.

70. B.JI. Ермолаев, B.C. Тачин, Влияние растворителя на эффективность переноса энергии между ароматическими молекулами и ионами редких земель // Теор. эксп. хим., 1973. - Т. 9. - С. 547.

71. B.JI. Ермолаев, B.C. Тачин, О механизме тушения люминесценции ионов редких земель и их комплексов органическими соединениями в жидких растворах // Оптика и спектроскопия, 1970. - Т. 29. - С. 93.

72. B.JI. Ермолаев, B.C. Тачин, О влиянии температуры на перенос энергии от ионов редкоземельных элементов к органическим молекулам в растворе // Там же, — 1975. — Т. 38. — С. 1138.

73. Binnemans, К. Rare-Earth Beta-Diketonates. // In Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths', Gschneidner, K. A., Jr., Biinzli, J.-C. G., Pecharsky, V. K., Eds.; Elsevier: Amsterdam, -2005. -V. 35, -Chapter 225, P. 107.

74. M. Elbanowski, B. Makowska, K. Statinski, M. Kaczmarek, Chemiluminescence of systems containing lanthanide ions // Photochem. And Photobiol., 2000. - V. 130.-P. 75-81.

75. Voloshin A.I., Shavaleev N.M., Kazakov V.P., Water enhences photoluminescence intensity of europium (III) and samarium (III) tris- /2-diketonates in the reactionwith dioxetane // J. Photochem. Pholobiol. A: Chem., 2000. - V. 136, № 3. - P. 203-208.

76. Rosenthal I., Singlet 02. // Ed. Frimer A. A. Boca Raton (Fla): CRC Press, -1985.-V. l.-P. 13-38.

77. P.D. Wildes, E.H. White, Chemically Produced Excited States. Energy Transfer, Photochemical Reactions, and Light Emission II J. Am. Chem. Soc., 1971. - V. 93. -P. 6286.

78. Г.Л. Шарипов, А.И. Волошин, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков, Люминесценция с 5Di уровня Р~дикетонатов Eu(III) в хемилюминецентной системе Eu(III) — 1,2-диоксетан II Докл. АН СССР, 1990. - Т.315, № 2. - С. 425-429.

79. А.И. Волошин, Г.Л. Шарипов, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков, Механизм активации и катализа хелатом Eu(fod)3 хемилюминесценции при термическом распаде адамантилиденадамантан-1.2-диоксетана // Изв. АН СССР. Сер. хим., — 1992,-№5.-С. 1056-1063.

80. В.П. Казаков, А.И. Волошин, С.С. Остахов, Н.Ш. Аблеева, Выход возбужденного Еи3+ при распаде адамантилиденадамантан-1.2-диоксетана в комплексес Eu(fod)3 II Химия высоких энергии, — 1997. Т. 31, № 2. - С. 129-132.

81. В.П. Казаков, А.И. Волошин, С.С. Остахов, Н.Ш. Аблеева, Термолиз ада-манталиденадамантан- 1.2-диоксетана в присутствии Eu(fod)3, сорбированных на силипоре. I. Катализ распада диксетана // Химия высоких энергии, 1996. -Т. 30,-№4.-С. 295-299.

82. В.А. Антипин, А.И. Волошин, С.С. Остахов, В.П. Казаков, Механически индуцированная хемилюминесценция в системе диспиро(1.2-диоксетан-диадамантана) Eu(fod)3 // Изв. Академии наук., Сер. хим., - 1996. - № 5. - С.- 131 1159-1162.

83. А.И. Волошин, Е.В. Жаринова, В.П. Казаков, Первое наблюдение ИК хе-милюминесценции перхлоратов и Yb в реакции с диспиро(адамантан-1.2-диоксетаном) в расплаве II Изв. АН., Сер.хим., - 1998. - № 10. - С. 2108-2109.

84. Кузнецова В.В., Пуко Р.А. Хоменко B.C. Развина Т.И., Излучательные и бе-зызлучательные переходы в комплексных соединениях РЗЭ // Изв. АН СССР, Сер. (риз., 1973. - Т. 37. - № 4. - С. 753-756.

85. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А., Безызлу-чательный перенос энергии электронного возбуждения // Л.: Наука, 1977. -311 с.

86. Bhaumik M.L., El-Saed М.А., Studies on the triplet-triplet energy transfer to rare earth chelates II J. Phys. Chem., 1965. - V. 69, №1. - P. 275-280.

87. Marciniak В., Elbanowski M., Lis S., Quenching of the triplet state ofbenzophe-none by lanthanide 1.3-diketonate chelates in solutions // Monatshefte fur C.hemie, -1988.-V. 119.-P. 669-676.

88. F. McCapra, D. Watmore, Metal catalysed light emission from a dioxetan // Tetrahedron Lett., 1982. - V. 23. - P. 5225.

89. C.C. Остахов, Г.Л. Шарипов, А.И. Волошин, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков, Катализ и сенсибилизация хемилюминесценции при термическом распаде диа-дамантилиден-1.2-диоксетана соединениями тербия, европия, рутения // Докл. АН СССР.- 1986. -Т. 287.-С. 1165.

90. B.C. Шаров, Т.Б. Суслова, А.И. Деев, Ю.А. Владимиров, Активация хемилюминесценции при перекисном окислении липидов комплексом европий-тетрациклин // Биофизика, 1980. - Т. 25. - С. 923.

91. B.C. Шаров, Ю.А. Владимиров, Хемилюминесценция липосом, активиро- 132ванная редкоземельными ионами // Биофизика, 1982. — Т. 27. - С. 327.

92. Г.Л. Шарипов, Г.В. Косарева, Л.А. Фукалова, А.Д. КараваевуХемилю ми-несценция при окислении гистамина броматом калия, активированная тербием II Изв. АН., Сер.хим., 1983. - С. 770.

93. Ю.В. Цаплев, Флуоресценция хелата еврпоия с нафтоилтрифторацетоном II Ж. физ. химии, 1997. - Т. 71. - С. 730.

94. Beale, D. J.; Porter, N. A.; Roddick, F. A. A fast screening method for the presence of atrazine and other triazines in water using flow injection with chemilumines-cent detection // TaJanta. 2009. - V. 78. - P. 342-347.

95. Bezzi S., Loupassalu S., Petrakis C. Evaluation of peroxide value of olive oil and antioxidant activity by luminol chemiluminescence // Talanta. 2008. - V. 77. -P. 642-646.

96. Sorouraddin M.N., Iranifam M., A new enhanced oscillating chemiluminescence system with increased chemiluminescence intensity and oscillation time // J. Fluo-resc. 2008. - V. 18. - P. 443-445.

97. Safavi A., Absalan G., Bamdad F., Effect of gold nanoparticle as a novel nano-catalyst on luminol-hydrazine chemiluminescence system and its analytical application II Anal. Опт. Acta. 2008. - V. 610. - P. 243-248.

98. M. Elbanowski, J. Wierzchowski, M. Paetz, Slawinski Z., Chemiluminescent oxidation reaction of europium (2+) ions with hydrogen peroxide // Naturforsch., -1983.-V. 38a.-P. 808-810.

99. M. Elbanowski, M. Paetz, J. Slawinski, in Jezowska-Trzebiatowska, J. Leg-endziewicz, W. Str^k (Eds.), // Rare Earth Spectroscopy, World Scientific, Singapore, 1985.-443 pp.

100. M. Elbanowski, M. Paetz, J. Slawinski, L Ciesla, Chemiluminescence and fluorescence of the europium ion adenine-nucleotides system and its possible biological significance II Photochem. Photobiol, 1988. - V. 47. - P. 463.

101. А.Б. Юсов, A.M. Федосеев, В.И. Спицин, H.H. Крот, Хемилюминесценция при восстановлении Се (IV), Tb(IV) и Pr(IV) в водных растворах изополи- и ге- 133 терополивольфраматов 11 Докл. АН СССР., 1986. - Т. 289. - С. 1441.

102. V.P. Kazakov, V.V. Rykova, L.A. Khamidullina, D.D. Afonitchev, Chemiluminescence of Tb(IV) reduction in solution and sensitization thereof with U022" ions IIInorgánico chimica acta, 1988. - V. 148. - P. 135-140.

103. А.Б. Юсов, A.M. Федосеев, Хемилюминесценция кюрия в реакциях восстановления Cm (IV) -> Cm (IV) II Радиохимия, 1989. - Т. 5. - С. 16

104. А.Д. Караваев, В.П. Казаков, Хемилюминесценция в реакции восстановления ХеОз европием (II) // Изв. Академии наук. Сер. хим., 1996. - № 12. - С. 2909-2911.

105. R.E. Hemingway, S.-M. Park, A.J. Bard, Electrogenerated chemiluminescence. XXI. Energy transfer from an exciplex to a rare earth chelate // J. Am. Chem. Soc., -1975.-V. 97, P. 200.

106. K. Haapakka, J. Kankare, S. Kulmala, // Anal. C.him. Acta, 1988. - P. 209.

107. S. Kulmala, K. Haapakka, Terbium(III) lyoluminescence induced by the dissolution of UV-irradiated potassium peroxodisulfate in aqueous-solutions // Anal. Chim. Acta,- 1994.-V. 294.-P. 13.

108. Каминский А.А., Неорганические материалы с Ln'1+ ионами для получения стимулированного излучения трехмикронного диапазона // Изв. АН СССР. Сер. Нерг. мат., 1979. - Т.15, вып. 6. - С. 1028-1036.

109. Hasegawa Y., Sogabe К., Wada Y., Kitamura Т., Nakashima N., Yanagida S., Enhanced luminescence of lanthanide (III) complexes in polymer matrices // Chem. Lett., 1999. -V. l.-P. 35-36.

110. Brittain H.G., Photodecomposition of the terbium (III) chelate of 2.2.6.6-tetramethyl-3.5-heptanedione in various alcohol solvents II J. Chem. Phys., 1980. -V. 84, № 8. - P. 840-842.

111. Donohue Т., Lanthanide photochemistry initiated in f-f transitions II J. Am. Chem. Soc., 1978. - V. 100, № 23. - P. 7411-7413.

112. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Лысун T.B., Фотолиз гексафторацетилацето-натов европия IIЖНХ, 1988. - Т. 33, вып. 2. - С. 343-346.- 134

113. Balda R., Fernandez J., Adam J.L., Mendioroz A., Arriandiaga M.A., Energy transfer and frequency upconversion in Pr3r doped fluorophosphate glass // J. Non-C.rist. solids, - 1999. - V. 256-257. - P. 299-303.

114. Mosses R.W., Wells J.P.R., Gallagher H.G., Han T.P.J., Yamaga M., Kodama N., Yosida T., Czochralski growth and IR to visible upconversion of Ho' and Er' -doped SrLaA104 // Chem. Phys. Lett., 1998. - V. 286. - P. 291-297.1. O I

115. Fu P.K.L., Turro C., Energy transfer from nucleic acids to Tb : Selective emission enhancement by single DNA mismatches // J. Am. Chem. Soc., 1999. - V. 121, № l.-P. 772-780.

116. Santos M., Roy B.C., Goicoechea H., Campiglia A.D., Mallik S., An Investigation on the Analytical Potential of Polymerized Liposomes Bound to Lanthanide Ions for Protein Analysis // J. Am. Chem. Soc., 2004. - V. 126, № 34. - P. 10738-10745.

117. Yang Xiaolin, Luminescent PCR-ELISA assay to detect TB // Bioluminescence & Chemiluminescence, Proceedings of the International Symposium, 11th, Pacific Grove, CA, United States, Sept. 6-10. 2000. - P. 369-372.

118. M. Elbanowski, H. Wysocki, M. Paetz, R. Czarnecki, E. Ludwiczak, A. Minc-zylcowski, // Abstracts of III International Symposium on Quantitative Luminescence Spectroscopy in Biomedical Sciences, State University of Ghent, Ghent. 1989. - P. 117.

119. M. Elbanowski, K. Staninski, M. Kaczmarek, Chemiluminescence used in biochemical investigations an application of the lanthanide ions as a chemiluminescent probe 1/Acta Phys. Polonica A,- 1993. V. 84. - P. 993.

120. Reuben J., Complex formation between Eu(fod)3 a lanthanide shift-reagent and organic substrates // J. Am. Chem. Soc., 1973.-V. 95, № 11.-P. 3534-3540.

121. Pintacuda G., John M., Su X.-C., Otting G., NMR Structure Determination of Protein Ligand Complexes by Lanthanide Labeling II J. Acc. Chem. Res., - 2007. -V. 40, №3,-P. 206-212.

122. Z.K. Si, G.Y. Zhu, J. Li, Study of the fluorescence of the europium -thenoyltrifluoroacetone cetyltrimethylammoniumbromide - Triton X-100 system //- 135

123. Analyst.,- 1991.-V. 116.-P. 309.

124. Масягутова Г.А., Особенности физико-химического поведения хемилюми-несцентной реакции окисления дифторидом ксенона урана(1У) в области сверхмалых концентраций в растворах, Дис. канд. хим. наук, — Уфа 2009.

125. J. Ouyang, W.R.G. Baeyens, J. Delanghe, G. Van Der Weken, A.C. Calokerinos, Cerium(IV) based Chemiluminescence Analysis of Hydrochlorothiazide // Talanta, - 1998. - V. 46. - P. 961.

126. Yu G., Liu Y., Wu X., Zhu D., Li H., Jin L., Wang, M. Soluble europium complexes for light-emitting diodes // Chem. Mater., 2000. - V. 12. - P. 2537.

127. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Вовна И.В., Фоторазложение фторированных Р-дикетонатов европия в сополимере метилметакрилата и бутилметакрила-та // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988. - вып. 9. - С. 2173-2175.

128. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фотолиз аддуктов трис-/?-дикетонатов европия (III) в полиметилметакрилате // ЖНХ, 1988. - Т. 33, вып 9.-С. 2234-2238.

129. Tew G.N., Unique Emission from Polymer Based Lanthanide Alloys // J. Am. Chem. Soc.,- 2005.-V. 127, №39.-P. 13567-13572.

130. Escribano P., Julian-Lopez В., Planelles-Arago J., Cordoncillo E., Viana В., Sanchez C., Photonic and nanobiophotonic properties of luminescent lanthanide-doped hybrid organic-inorganic materials // J. Mater. Chem. 2008. - V. 18. - P. 23.

131. Carlos L. D., Ferreira R. A. S., de Zea Bermudez V., Ribeiro S. J. L., Lantha- 136nide-Containing Light-Emitting Organic-Inorganic Hybrids: A Bet on the Future // Adv. Mater. 2009. - V. 21. - P. 509.

132. Гордон А., Форд P., Спутник химика. // M.: Мир, 1976. - 541 с.

133. Wasserman Н.Н., Larsen D.L., Formation of 1.4-endoperoxides from the dyl-sensitized photo oxygenation of alkyl naphthalenes // J. Chem. Soc., 1972. - V. 5. — P. 253.

134. Turro N.J., Chow M.-F., Rigaudy J., Mechanism of thermolysis of endoperoxides of aromatic compounds. Activation parameters, magnetic field, and magnetic isotope effects II J. Am. Chem. Soc., 1981. - V. 103. - P. 7218-7224.

135. C.S. Springer Jr., D.W. Meek and R.E. Sievers, Rare earth chelates of 1.1.1.2.2.3.3-heptafluoro-7.7-dimethyl-4.6-octanedione // Inorg. Chem., 1967. -V. 6. -P. 1105.

136. Murray R.W., Jeyaraman R. Dioxiranes: synthesis and reactions of methyldi-oxiranes II J. Org. Chem., 1985. - V. 50. - P. 2847-2853.

137. Adam W., Chan Y.-Y., Cremer D., Gauss J., Scheutzow D., Schindler M., Spectral and chemical properties of dimethyldioxirane as determined by experiment and ab Initio calculations II J. Org. Chem., 1987. - V. 52. - P. 2800-2803.

138. Д.В. Казаков, Химия и хемилюминесценция диоксиранов. // М.: Наука, — 1999.- 165 с.

139. Мальцев Д.В., Хемилюминесценция синглетного кислорода и его димоля (^2)2 в реакциях пероксидов. Влияние 1.4-диазобицикло2.2.2. октана на излу-чательные свойства (^2)2, // Дис. канд. хим. наук, Уфа - 2007.

140. M.J. Lochhead, P.R. Wamsley and K.L. Bray, Luminescence Spectroscopy of Europium(III) Nitrate, Chloride, and Perchlorate in Mixed Ethanol-Water Solutions // Inorg. Chem., 1994. - V. 33. - P. 2000.

141. V.C. Costa, W.L. Vasconcelos, K.L. Bray, Optical characterization of sol-gel glasses derived from Eu3+ complex-forming precursors // Quimica nova, 1998. - V. 21, №3,-P. 374-377.

142. В.П. Казаков, А.И. Волошин, Д.В. Казаков, Диоксираны: от окислительныхпревращений до хемилюминесценции // Успехи химии., — 1999. — Т. 68. №. 4. -С. 283-317.

143. W. Adam, R. Curci and J.O. Edwards, Dioxiranes: A New Class of Powerful Oxidants // Acc. Chem. Res., 1989. - V. 22. - P. 205.

144. R.W. Murray, Chemistry of dioxiranes. 1,2-Dioxiranes // Chem. Rev., 1989. -V. 89.-P. 1187.

145. W. Adam, Y.Y. Chan, D. Cremer, J. Gauss, D. Scheutzow and M. Schindler, Spectral and Chemical Properties of Dimethyldioxirane as Determined by Experiment and Ab Initio Calculations II J. Org. Chem., 1987. - V. 52. - P. 2800.

146. Khan, A.U.; Kasha, M., Chemiluminescence arising from simultaneous transitions in pairs of singlet oxygen molecules // J. Am. Chem. Soc., 1970. - V. 92. - P. 3293-3300.

147. Khan A.U.; Kasha M., Physical theory of chemiluminescence in system evolving molecular oxygen // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 88. - P. 1574-1576.

148. Остахов C.C., Шарипов Г.JI., Казаков В.П., Толстиков Г.А., Влияние ком-плексообразования в системе диоксетан Eu(fod)3 - кетон на процессы дезактивации европия (III) // Изв. АН. Сер. хим., - 1990. - №8. - С. 1745

149. Аблеева Н.Ш., Волошин А.И., Остахов С.С и др., Температурная дезактивация возбужденного ТЬ3+ в присутствии 1,2-диоксетана в ацетонитриле // Изв. АН. Сер. хим., 1994. - №10. - С. 1762.- 138

150. В.П.Казаков, С.С. Остахов, В.Н. Коробейникова, Радиотермолюминесцен-ция и температурная дезактивация возбужденных ионов UO2 в замороженных органических растворителях И Химия высоких энергий, 1997. - Т.31, № 5. - С. 364-369.

151. V. Breuninger, A. Weller, On the Mechanisms of Phosphorescence Quenching by Transition Metal Ions // Chem. Phys. Lett., 1973. - V. 23. - P. 40.

152. K.E. Миронов, А.П. Попов, Э.М. Мороз, Высшие кристаллогидраты нитратов цериевой группы редкоземельных металлов // Журнал неорг. химии, 1969. -Т. 14.-С. 320-325.

153. К.Е. Миронов, А.П. Попов, В.Я. Воробьева, З.А. Гранкина, Нитрат европия и его гидраты // Журн. неорг. химии, 1971. - Т. XVI, вып. 10. - С. 2769-2774.

154. W.W. Wendland, R.G. Sewell, Detection of the heavier rare earth metal ions with several organic reagents // Texas J. Sci., 1961. - V. 13.-P. 231.

155. Daire M., Lahuede P., Decomposition du nitrate de lanthane а Г air et sous vapeur d'eau. // C. r. Acad. sci. 1970. -V. 270. - P. 1405-1407.

156. Г.Л. Шарипов, В.П. Казаков, Г.А. Толстиков, Химия и хемилюминесцен-ция 1,2-диоксетанов. // М.: Наука, 1990. - 288 с.

157. Gafnev H.D., Spectral, photophysical and photochemical properties of Ru(bpy)32" on porous vycor glass // Coord. Chem. Rev., 1990. - V. 104. - №1. - P. 113-141.

158. Barbas J.T., Sigmant M.E., Buchanan III A.C., Chevis A., Photolysis of substituted naphthalenes on Si02 and A1203 // Photochem. and Photobiol, 1993. - Vol. 58, №2.-P. 155.

159. Briviba K., Sies H. Singlet oxygen, UV-A, and ozone // Method. Enzymol., — 2000.-V. 319.-P. 222.

160. Adam W., Wirth T. Hydroxy group directivity in the epoxidation of chirai allylic alcohols: control of diastereoselectivity through allylic strain and hydrogen bonding // Acc. Chem. Res., 1999. - V. 32. - P. 703-710.

161. Krasnovsky A.A., Singlet molecular oxygen in photobiochemical systems: IR phosphorescence studies // Jr. Membr. Cell Biol., 1998. - V. 12. - P. 665.

162. Aubry J.M., Pierlot C., Rigaudy J., Schmidt R., Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds //Acc. Chem. Res., 2003. - V. 36. - P. 668.

163. Pierlot C., Aubry J.M., Briviba, K., Sies H., Di Mascio P., Naphtalene endoperoxides as generators of singlet oxygen in biological media // Method. Enzymol., -2000.-V. 319.-P. 3.

164. Binnemans K., Lenaerts P., Driesen K., Gorller-Walrand C., A luminescent tris(2-thenoyltrifluoroacetonato) europium(III) complex covalently linked to a 1,10-phenanthroline-functionalised sol-gel glass // J. Mater. Chem. 2004. - V. 14. P. 191-195.

165. Булгаков Р.Г., Кулешов С.П., Кинзябаева 3.C., Фагин А.А., Масалимов И.Р., Бочкарев М.Н., Хемилюминесценция в реакции Lnl2 (Ln = Dy, Nd) с водой // Известия АН Сер. химическая 2007. - № 10. - С. 1890-1893.1. Благодарности.

166. Автор навсегда сохранит самые теплые воспоминания о чл.-корр. РАН Казакове Валерии Петровиче, внимание и поддержку которого он постоянно ощущал во время своей работы в лаборатории химической физики.

167. Считаю приятным долгом выразить благодарность к.х.н. Остахову Сергею Станиславовичу и Мамыкину Александру Васильевичу за помощь в проведении эксперимента и обработку результатов исследований.

168. Автор искренне благодарен Овчинникову Михаилу Юрьевичу, Мамыкину Антону Александровичу, Мамыкину Дмитрию Александровичу и Ахмадее-вой Гульнур Хамитовне за помощь при проведении эксперимента, советы и предложения.

169. Особо мне хотелось бы поблагодарить к.х.н. Майстренко Гульчехру Яку-бовну за постоянную поддержку и помощь при подготовке и выполнении ряда опытов данной работы.

170. За теплую и дружественную атмосферу автор считает приятным долгом выразить благодарность доктору химических наук Хамидуллиной Лии Анва-ровне.