Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Маркин, Григорий Викторович

• Маркин, Григорий Викторович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Маркин, Григорий Викторович

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Теория диэлектрической релаксации.

1.1.1 Общие положения.

1.1.2 Поляризация диэлектриков.

1.1.3 Диэлектрические потери.

1.1.4 Спектры времен диэлектрической релаксации.

1.1.5 Симметричные функции распределения времен диэлектрической релаксации

1.1.6 Асимметричные функции распределения времен диэлектрической релаксации

1.1.7 Функция Кольрауша-Вильямса-Ваттса

1.2 Диэлектрическая релаксация в полимерных системах.

1.2.1 (3- релаксация в аморфных полимерах.

1.2.2 Правило Мейера-Нельделя (Meyer-Neldel).

1.2.3 а- релаксация в аморфных полимерах.

1.2.4 Динамика цепей (а'- релаксация).

1.2.5 Проводимость.

1.3 Системы полимер+пластификатор.

1.3.1 Системы поливинилкапролактам+вода

1.3.2 Поливинилиденфторид с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП).

2 Образцы и методика эксперимента

2.1 Приготовление образцов.

2.1.1 Синтез поливинилкапролактама

2.1.2 Приготовление пленок.

2.2 Методика эксперимента - метод диэлектрической спектроскопии

2.3 Экспериментальная установка.

2.3.1 Широкополосный диэлектрический анализатор

Novocontrol Alpha-A Analyzer.

2.3.2 ДСК анализатор.

3 Экспериментальные результаты и обсуждение

3.1 Результаты предварительного исследования.

3.2 Результаты основного исследования.

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Диэлектрический отклик системы поливинилкапролактам-связанная вода»

Изучение физических свойств воды в различных системах (клетки, протеины, полимеры и т.д.) представляет интерес для ученых в различных областях науки. Установлено, что вода в таких объектах обладает свойствами, существенно отличающимися от обычной воды [1]-[8], что привело к возникновению таких понятий, как "биологическая вода", "приграничная вода", "связанная вода". Разнообразие введенных терминов также свидетельствует о широком спектре наблюдаемых явлений. Изучение свойств воды в биологических структурах представляет собой сложнейшую задачу, поскольку движения молекул биологической матрицы могут маскировать или прямым образом воздействовать на динамику молекул воды. Подавляющее большинство из существующих в природе биологических систем содержит воду, которая участвует в большинстве из протекающих в этих системах процессов. Механизм этого участия для многих процессов остается не ясным. В качестве примера можно привести тот факт, что скорости и точность биохимических реакций в живой клетке в десятки и сотни раз превышают таковые в пробирке. Что дает основу для утверждения что вода, связанная в объеме это "особая" вода.

В связи с этим можно утверждать, что изучение биологических систем па уровне их структуры необходимо требует изучения свойств воды, заключенной в таких системах. В настоящий момент данная проблема является особенно актуальной в связи с возросшим интересом научного сообщества к исследованию биологических объектов. Среди причин роста исследований в данной области можно выделить две основных. Первая - это существенно возросший уровень технического оснащения лабораторий благодаря развитию технологий (включая развитие компьютерных технологий, позволяющих проводить все более сложные компьютерные эксперименты и расчеты). Это позволяет получить новые данные в уже проводившихся экспериментах и проанализировать уже полученные данные с помощью новых моделей. Вторая причина носит экономический характер и связана с развитием способов более эффективного использования имеющихся ограниченных природных ресурсов, что требует более глубокого понимания процессов происходящих в живой природе.

Исследование свойств воды в биологических системах требует комплексного подхода и использования различных экспериментальных методик. Это связано с тем, что данные системы характеризуются большой сложностью структуры и процессов, происходящих в них. Использование только одного метода может дать недостаточное количество информации. Другим подходом в этом вопросе служит процесс моделирования биологических систем со связанной в них водой, причем в роли модели может выступать как математическая модель, так и физическая модель в виде более простого вещества, имеющего определенные свойства сходные с более сложными объектами.

Наиболее удобным представляется исследовать связанную воду заключенную в матрице синтетического полимера в области низких температур, поскольку появляется возможность рассматривать динамику воды в области температур, где подвижность молекул полимера остается, с одной стороны, «замороженной», а с другой стороны, выступает в роли активного окружения, воздействующего на включенную воду. В результате такого воздействия вода проявляет свойства, не характерные для свободного состояния. Изучение водных растворов, а также связанной воды, ограниченной в различных объемах, проводилось многими методами: ядерный магнитный резонанс [9], диэлектрическая спектроскопия [10], рамановская спектроскопия [11, 12], дифференциальная скашфуюгцая калориметрия (ДСК) [12, 13], нейтронное рассеяние [14] и компьютерное моделирование [15].

В этой связи важным вопросом является изучение вкладов динамики молекул матрицы и динамики молекул воды в наблюдаемые в системе явления. Большое количество работ посвящено исследованию новых физических свойств воды в различных полимерных матрицах при отрицательных температурах [15] - [26]. В ходе проведенных исследований было обнаружено значительное количество различных явлений, определение механизмов которых во многих случаях находится в стадии обсуждения. В качестве одного из таких свойств можно назвать отсутствие у связанной воды кристаллизации и наличие в этой области перехода типа стеклование. Одним из предметов дискуссии в настоящее время является величина температуры стеклования для связанной воды: согласно одним данным, она составляет 136К [19], по другим - находится в диапазоне 160 — 18(Ж [20, 21]. Существенным фактором, определяющим поведение воды в таких системах является наличие водородной связи между молекулами воды и между молекулами полимера и воды [27].

Водородная связь является, в определенном смысле, уникальным явлением. Из-за своих характеристик водородная связь обладает свойством стабилизировать и управлять структурой ансамбля большого числа молекул по причине того, что она является достаточно сильной и достаточно направленной [28]. Значения энергии водородной связи находятся в интервале между взаимодействиями Ван-Дер-Ваальса и ковалент-ной связью, что позволяет ей достаточно быстро образовываться и разрушаться при определенных внешних температурах. Это свойство дает возможность реализовать в биологических системах необходимую специфичность и скорость биологических реакций, которые должны протекать при определенных условиях и комнатной температуре.

Кроме водородной связи в системе полимер-вода также возможны диполь-дипольные взаимодействия, поскольку молекула воды обладает отличным от нуля диполь-ным моментом. В качестве одного из возможных модельных полимеров можно использовать Поливинилкапролактам (ПВКЛ). Данный полимер относится к группе карбоцепных полимеров, имеющих поли-М-виниламидное строение. ПВКЛ хорошо растворим в воде, в широком интервале концентраций. Благодаря наличию амидных групп в боковой цепи, макромолекулы ПВКЛ в водном растворе обладают высокой комплексообразуюгцей способностью. Также этот полимер характеризуется низкой токсичностью и хорошей биологической совместимостью. Еще одной особенностью ПВКЛ является явление микрофазного расслоения в водном растворе в области температур (303 — 313.ЙГ) функционирования биологических систем. При введении даже небольшого количества воды в полимер происходит значительное снижение температуры стеклования системы, что свидетельствует о сильнейшей пластификации системы ПВКЛ-вода и обнаруживает роль воды как пластификатора. Вышеперечисленные свойства показывают, что данный полимер активно взаимодействует с молекулами воды выявляя в процессы сходные с процессами в биологических системах.

Существенную роль в процессах, происходящих в системах полимер-вода, играют водородные связи и полярные свойства молекул полимера и воды. С каждой молекулой воды связан дипольный момент, в боковой цепи ПВКЛ также имеется дипольный момент, связанный с карбонильной группой. Это позволяет изучить свойства взаимодействия в системе-полимер вода с помощью приложенного электрического поля, отклик на которое будет зависеть от характеристик диполей и структуры системы. По этой причине для изучения данной системы весьма удобным представляется использовать метод диэлектрической спектроскопии.

Диэлектрическая спектроскопия является одним из наиболее эффективных методов изучения молекулярной структуры и межмолекулярного взаимодействия в полярных веществах. В основе данного подхода лежат два метода: изучение статической диэлектрической проницаемости £о (равновесные свойства) и комплексной диэлектрической проницаемости е' в переменных полях (динамические свойства). Суть метода заключается в анализе отклика исследуемой системы на электрическое поле заданной конфигурации. Такой отклик будет содержать в себе информацию о свойствах, структуре а также возможных переходах в исследуемой системе. Диэлектрические спектры позволяют получить такие характеристики протекающих в системе релаксационных процессов, как: наиболее вероятное время релаксации т, параметры распределения времен релаксации (его ширину, асимметричность), энергию активации релаксирующих объектов Еа, высокочастотный е^ и низкочастотный Eq пределы диэлектрической проницаемости и проводящие свойства системы.

В случае с системой ПВКЛ-вода и полимерная матрица pi вводимый пластификатор (вода) являются полярными вещества, обладающими дипольными моментом. Для более глубокого понимания свойств такой системы необходимо сравнить их со свойствами системы полимер-гпластификатор, в которой полярным веществом являлся бы только полимер. В качестве такой системы удобно использовать сополимер поливинилиденфторида с гексафторпропиленом (ПВДФ-ГФП). В данной случае только молекулы только одного компонента имеют дипольпый момент и способны давать вклад в диэлектрический отклик системы. Данный полимер а также различные системы в состав которых он входит являются хорошо изученнными с точки зрения типов и механизмов молекулярной подвижности протекающих в них в случае диэлектрической релаксации. Сравнение такой системы с системой ПВКЛ-вода позволит получить дополнительную информацию о свойствах последней.

Анализ доступной литературы показал , что исследование системы ПВКЛ-вода методом диэлектрической спектроскопии в области низких температур проводилось впервые. В связи с этим можно утвеждать, что данное исследование несомненно представляет научный интерес.

На защиту выносятся следующие утверждения:

• В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже Т = 273К не наблюдается кристаллизация воды. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК (отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охлаждении). Также в пользу данного вывода говорят результаты диэлектрической спектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией молекул воды в кристаллической фазе (что следует из сравнения диэлектрических спектров со спектрами ПВДФ-ГФП имеющего области упорядоченности в структуре). Наблюдаемый диэлектрический отклик при температуре ниже 273К позволяет предположить, что вода в системе ПВКЛ - Н2О является связанной.Подтверждением этого служат низкие значения предэкспоненциального фактора времени релаксации т0 для высокочастотного процесса II, которые объясняются динамикой молекул воды, связанных с полимером.

• В интервале температур 173 — 218К на зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты проявляются два релаксационных процесса, что характерно для многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических. Наблюдаемые релаксационные процессы обусловлены локальными взаимодействиями. Это подтверждается Аррениусовским видом зависимости положения частоты максимума от обратной температуры для обоих наблюдаемых процессов на графиках диэлектрической проницаемости и проводимости, а также данными других авторов по температуре стеклования ПВКЛ. В пользу данного довода также свидетельствует отсутствие процессов, связанных со стеклованием системы, наблюдаемых в системе ПВДФ-ГФП.

• Полученные виды зависимостей Де (Т) наблюдались и в других системах со связанной водой. Такое поведение может быть объяснено с помощью суммарного воздействия двух факторов: температурного и концентрационного. Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментальных значений Ае (Т) показывает, что вклад в наблюдаемые процессы диэлектрической релаксации для образцов с малым содержанием воды вносит только часть из возможного количества молекул воды и полимера. Представлены соответствующие оценки этой части для случая слабой и сильной корреляции между релаксирующими элементами.

Все это позволяет говорить об изучении структуры полимерной матрицы (а точнее, тех ее частей, которые взаимодействуют с водой) и структуры воды вблизи полимерной цепи с помощью метода диэлектрической спектроскопии как о важной проблеме, которая даст возможность изучить поведение полимеров, являющихся аналогами полипептидных молекул.

Необычные свойства воды для ряда полимерных систем проявляются при определенных концентрациях воды при соблюдении определенного баланса взаимодействий между молекулами воды и молекулами полимера [17]. Этот баланс, в свою очередь, определяется количеством присутствующих в полимерной матрице молекул воды.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Маркин, Григорий Викторович

Выводы

В соответствии с полученными результатами были сделаны следующие выводы:

• В системе ПВКЛ-вода при охлаждении ниже Т = 273К не наблюдается кристаллизация воды. В пользу данного вывода свидетельствуют результаты ДСК (отсутствуют пики кристаллизации на термограммах для всех образцов при охлаждении). Также в пользу данного вывода говорят результаты диэлектрической спектроскопии, указывающие на отсутствие релаксационных пиков, которые могут быть связаны с релаксацией молекул воды в кристаллической фазе (что следует из сравнения диэлектрических спектров со спектрами ПВДФ-ГФП имеющего области упорядоченности в структуре). Наблюдаемый диэлектрический отклик при температуре ниже 273К позволяет предположить, что вода в системе ПВКЛ - Н20 является связанной.Подтверждением этого служат низкие значения предэкспоненциального фактора времени релаксации ть для высокочастотного процесса II, которые объясняются динамикой молекул воды, связанных с полимером.

• В интервале температур 173 — 218К на зависимости мнимой части диэлектрической проницаемости от частоты проявляются два релаксационных процесса, что характерно для многих полимерных систем со связанной водой, в том числе и биологических. Наблюдаемые релаксационные процессы обусловлены локальными взаимодействиями. Это подтверждается Аррениусовским видом зависимости положения частоты максимума от обратной температуры для обоих наблюдаемых процессов на графиках диэлектрической проницаемости и проводимости, а также данными других авторов по температуре стеклования ПВКЛ. В пользу данного довода также свидетельствует отсутствие процессов,1 связанных со стеклованием системы, наблюдаемых в системе ПВДФ-ГФП.

• Полученные виды зависимостей Ае (Т) наблюдались и в других системах со связанной водой. Такое поведение может быть объяснено с помощью суммарного воздействия двух факторов: температурного и концентрационного. Сравнение теоретически рассчитанных и экспериментальных значений As (Т) показывает, что вклад в наблюдаемые процессы диэлектрической релаксации для образцов с малым содержанием воды вносит только часть из возможного количества молекул воды и полимера. Представлены соответствующие оценки этой части для случая слабой и сильной корреляции между релаксирующими элементами.

• Ряд признаков, наблюдавшихся в изучаемой системе (независимость положения релаксационного процесса от температуры, аномалии в проводимости системы), а также высокие значения коэффициента диффузии свидетельствуют об интенсивных процессах транспорта в системе. Причем их интенсивность зависит от свойств полимерной матрицы, которые, согласно экспериментальным данным, меняются с температурой.

В соответствии с полученными результатами можно утверждать, что помимо концентрации воды и свойств полимерной матрицы, важным фактором, определяющим свойства связанной воды в системе, является температура. Механизм влияния температуры и концентрации воды на эти свойства представляется одинаковым — через изменение характеристик водородных связей вода-вода, вода-полимер. Различная комбинация значений данных факторов может дать вариацию физических свойств связанной воды.

Заключение

Методом диэлектрической спектроскопии (Ю-1 - 107 Гц) исследовано взаимодействие молекул воды и полимерной матрицы ПВКЛ в зависимости от температуры (—100 —(-50°С) и концентрации воды (менее 1, 5 и 24 вес.%). Для всех пленок полимера было обнаружено отсутствие кристаллизации воды при охлаждении и наличие локальных релаксационных процессов с Аррениусовским видом зависимости времен релаксации от температуры. Было установлено, что для всех образцов можно выделить характерную температуру. Величина этой температуры зависит от концентрации молекул воды в полимере, а также от характера взаимодействия полимера с ними. Полученные данные подтверждают идею наличия различных типов воды, включенной в полимерную матрицу и отличающуюся по своим свойствам.

Сопоставление результатов диэлектрической спектроскопии для пленок ПВКЛ и воды (полярная матрица и полярный пластификатор), а также пленок ПВДФ-ГФП (полярная матрица и неполярный пластификатор) свидетельствует о наличии существенного связывания в системе ПВКЛ-вода. Образование водородных связей у молекул воды и полимера способствует стабилизации структуры цепи. Имеет место и обратное воздействие матрицы на воду.

Можно утверждать, что структура воды вблизи молекул полимера является модифицированной в сравнении со структурой объемной воды вследствие ее поляризации под действием групп С=0 полимера с большим дипольным моментом в малополяр-пых областях, организованных неполярными фрагментами цепи.

В соответствии с полученными результатами помимо концентрации воды и свойств полимерной матрицы, важным фактором, определяющим свойства связанной воды в системе, является температура. Механизм влияния температуры и концентрации воды представляется одинаковым - через изменение характеристик водородных связей. Различная комбинация значений данных факторов может дать вариацию физических свойств связанной воды, что требует дальнейшего детального исследования.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Маркин, Григорий Викторович, 2008 год

1. Debenetti P.G., Stillinger F. H., "Supercooled liquids and the glass transition"// Nature., 2001. 410, P. 259-267.

2. Debenetti P.G., "Supercooled and glassy water" I j J. Phys.: Condens. Matter., 2003. 15, P. 1669-1726.

3. Takizawa Т., Nakata N., "New small endothermic peaks with hysteresis commonly observed in the differential scanning calorimetric study of biopolymer-water systems"// Therm. Acta., 2000. 352-353, P. 223-231.

4. Stanely H.E., Buldyrev S.V., Canpolat M., et al., "The puzzling behavior of water at very low temperature"// Phys. Chem. Chem. Phys., 2000. 2, P. 1551-1558.

5. Stanely H.E., Buldyrev S.V., Giovambattista N., et al., "Application of Statistical Physics to Understand Static and Dynamic Anomalies in Liquid Water"// J. Stat. Phys., 2003. 110, P. 1039-1054.

6. Trabelsi S., Nelson S.O., "Temperature-dependent behaviour of dielectric properties of bound water in grain at microwave frequencies" // Meas. Sci. Technol., 2006. 17, P. 2289-2293.

7. Barut, G., Pissis, P., Pelster, R. "Glass transition in liquids: Two versus three-dimensional confinement" // Phys. Rev. Lett. 1998, 80, P. 3543-3546.

8. Skipper, N. Т., Soper A.K., McConnell D.C., "The structure of interlayer water in vermiculite" // J. Chem. Phys. 1991, 94, P. 5751-5760.

9. McCormick M., Smith R. N., Graf R., et al. "NMR Studies of the Effect of Adsorbed Water on Poly electrolyte Multilayer Films in the Solid State " // Macromol. 2003. 36, P. 3616.

10. Mijovic J., Zhang H. "Local Dynamics and Molecular Origin of Polymer Network-Water Interactions as Studied by Broadband Dielectric Relaxation Spectroscopy, FTIR, and Molecular Simulations" // Macromol. 2003. 36, P. 1279.

11. Marinov V.S., Nickolov Z.S., Matsuura H.J. "Raman Spectroscopic Study of Water Structure in Aqueous Nonionic Surfactant Solutions" // Phys. Chem. B. 2001. 105, P. 9953.

12. McBrierty V.J., Martin S.J., Karasz F.E. "Understanding hydrated polymers: the perspective of NMR" 11 J. Mol. Liq. 1999. 80, Issues 2-3, P. 179-205.

13. Faivre C., Bellet D., Dolino G. "Phase transitions of fluids confined in porous silicon: A differential calorimetry investigation" // Eur. Phys. J. B. 1999. 7, P. 19.

14. Goudeau S., Chariot M., Muller-Plathe F., "Mobility Enhancement in Amorphous Polyamide 6,6 Induced by Water Sorption: A Molecular Dynamics Simulation Study" // Phys. Chem. B. 2004. 108, P. 18779.

15. Swenson J., Bergman R., Howells J. "Quasielastic neutron scattering of two-dimensional water in a vermiculite clay" // J. Chem. Phys. 2000. 113, P. 2873.

16. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A., "Dynamics of confined water in different environments" 11 Eur. Phys. J. ST. 2007. 141, P. 49.

17. Cerveny S., Schwartz G., Bergman R., et al. "Glass Transition and Relaxation Processes in Supercooled Water" // Phys. Rev. Lett. 2004. 93, P. 245702.

18. Cerveny S., Alegria A., Colmenero A. "Broadband dielectric investigation on polyvinyl pyrrolidone) and its water mixtures" //J. Chem. Phys. 2008. 128, P. 44901.

19. Johari G., Hallbrucker A., Mayer E. "The glass-liquid transition of hyperquenched water" // Nature. 1987. 330, P. 552

20. Starr F., Angell C., Stanley H. "Prediction of entropy and dynamic properties of water below the homogeneous nucleation temperature" // Phys. A: Stat. Mech. and its appl, 2003. 323, P. 51-66.

21. Giovambattista N., Angell., Sciortino F., et al., "Glass-Transition Temperature of Water: A Simulation Study" // Phys. Rev. Lett. 2004. 93, P. 47801.

22. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-пирролидон и другие поли-К-виниламиды. Наука. М., 1998.

23. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. "Dielectric properties of water in amorphous mixtures of polymers and other glass forming materials" //J. Non. Crys. Sol. 2007. 353, N 47-51. P. 4523- 4527.

24. Nandi N., Bagchi В., Dielectric Relaxation of Biological Water 11 J. Phys. Chem. B, 1997, v.(101), Issue 50, p.10954 -10961

25. Kharlampieva E., Kozlovskaya V., Tyutina Yu., et al., "Hydrogen-Bonded Multilayers of Thermoresponsive Polymers" // Macromol., 2005, v.(38), p.10523-10531

26. Boyko V., Richter S., Burchard W., "Chain Dynamics in Microgels: Poly(N-vinylcaprolactam-co-N-vinylpyrrolidone) Microgels as Examples" // Langmuir., 2007, v.(23), p.776-784

27. Jeffrey G.A., Saenger Т., "Hydrogen bonding in biological structures", Springer-Verlag: Berlin 1991.

28. Desiraju G.R., Steiner Т., "The weak hydrogen bond", Oxford University Press.: Oxford, England 1999.

29. Debye, P.W., "Polar molecules", Chemical Catalog Co.: New York, 1927.

30. McCrum N.G., Read B.E., Williams G., "Anelastic and Dielectric effects in Polymeric Solids", Wiley.: London, 1967.

31. Williams G., "Material Science and Technology", vol.12, "The structure and propertiesof Polymers", Thomas E.L., Ed., Weinheim, Germany, 1992.

32. Onsager L., "Electric Moments of Molecules in Liquids" / / J. Am. Chem. Soc., 1936. 58, P. 1486-1493.

33. Kirkwood J.G., "The Dielectric Polarization of Polar Liquids" //J. Chem. Phys., 1939. 7, P. 911.

34. Frohlich H., "Theory of Dielectrics", Oxford University.: Oxford, England 1949.

35. Glarum S. H., "Dielectric Relaxation of Polar Liquids" // J. Chem. Phys., 1960. 33, P. 1371.

36. Williams G., "Time-correlation functions and molecular motion" 11 Chem. Soc. Rev., 1978. 7, P. 89-131.

37. Усманов C.M. Релаксационная поляризация диэлектриков: Расчет спектров времен диэлектрической релаксации. -М.:Наука. Физматлит. 1996 г.

38. Фрелих Г. Теория диэлектриков-М.: Изд-во иностр. лит. 1960

39. Шахпаронов М.И. Методы исследования теплового движения молекул и строения (жидкостей-М.: Изд-во МГУ, 1963

40. Das-Gupta D.K., Scarpa Р.С., "Modeling of Dielectric Relaxation Spectra of Polymers in the Condensed Phase" // IEEE Elec. Ins. Mag., 1999, v.(15), №2, p.23-32

41. Оськина О.Ю., Усманов C.M., Сивергип Ю.М. Диэлектрическая релаксация в некоторых диацетиленовых производных// Журн. физ. химии, 1990, т.64, №8, с.2209-2215

42. Havriliak S., Negami S., "A complex plane representation of dielectric and mechanical relaxation processes in some polymers"// Polymer, 1967, v.(8), p. 161

43. Bottcher C.J.F., "Theory of dielectric polarization", Elsevier, Amsterdam, NL, 1973, v.l.

44. A. Schonhals, "Dielectric spectroscopy on the dynamix of amorphous polymeric systems. "// Application Note Dielectrics, 1998, 1.

45. Block Ii., "Nature and application of electrical phenomena in polymers"// Adv. Polym. Sci., 1979, v.(33), p.93-167

46. Ryabov Ya., Gutina A., Arkhipov V., Feldman Yu., Dielectric Relaxation of Water Absorbed in Porous Glass)// J. Phys. Chem. В., 2001, v.(105), Issue 9, p.1845 -1850

47. Johari G.P.,Goldstein M., "Viscous liquids and the glass transition. II. Secondary relaxations in glasses of rigid molecules. "//J. Chem. Phys., 1970, v.53, p.2373.

48. Dyre J.P., "A phenomenological model for the Meyer-Neldel vale" //J. Phys. C: Solid. Sate. Phys., 1986, v.(19), p.5655-5664.

49. Yelon A., Movaghar В., "Microscopic explanation of the Compensation (Meyer-Neldel) rule" // Phys. Rev. Lett., 1990, v.(65),№5, p.618-620.

50. Yelon A., Movaghar В., Branz H.M., "Origin and consequences of the compensation (Meyer-Neldel) rlaw" // Phys. Rev. В., 1992, v.(46), №19, p.12244-12250.

51. G. Williams, D.K. Thomas, "Phenomenological and molecular theories of dielectric and electrical relaxation of materials. "// Application Note Dielectrics, 1998, 3

52. Kornyshev A.A., Kuznetsov A.M., Spohr E., et al., "Kinetics of Proton Transport in Water" // J. Phys. Chem., 2003, v.(107), p.3351-3366.

53. Swenson J., Jansson H., Hedstrom J., et al., "Properties of hydration water and its role in protein dynamics" //J. Phys.: Condens. Matter., 2007, v.(19), p.1-9.

54. Tuncer E., "Structure-property relationship in dielectric mixtures: application of the spectral density theory" // J. Phys. D: Appl. Phys., 2005, v.(38), p.223-234.

55. Nimtz G., Weiss W., "Relaxation Time and Viscosity of Water Near Hydrophilic Surfaces" // Z. Phys. В Condensed Matter., 1987, v.(67), p.483-487.

56. Pagnotta S.E., Gargana R., Bruni F., "Glassy behavior of a percolative -water-protein system" // Phys. Rev. E., 2005, v.(71), p.315061-315064.

57. Jansson H., Huldt C., Bergman R., Swenson J., "Dynamics of water in strawberry and red onion as studied by dielectric spectroscopy" // Phys. Rev. E., 2005, v.(71), p.119011-119017.

58. Frunza L., Kosslick H., Frunza S., et al., "Unusual Relaxation Behavior of Water Inside the Sodalite Cages of Faujasite- Type Molecular Sieves" //J. Phys. Chem., 2002, v.(106), №36, p.9191-9194.

59. Nga i K.L., Paluch M., "Glass forming composition regions and glass transition temperatures of aqueouse electrolyte solutions" // J. Chem. Phys., 2004, v.(120), №2, p.857-873

60. Rizvi T.Z., Khan M.A., "Dielectric relaxation in slightly hydrated bovine tendon collagen" // J. Phys. D: Appl. Phys., 2007, v.(40), p.25-30.

61. Kaatze U., Feldman Yu., "Broadband dielectric spectrometry of liquids and biosystems" // Meas. Sci. Technol. v.(17), p.17-35.

62. Suherman P.M., Smith G., "A percolation cluster model of the temperature dependent dielectric properties of hydrated proteins" // J. Phys. D: Appl. Phys., 2003, v.(36), p.336-34

63. S. Sudo, S. Tsubotani, M. Shimomura et. al "Dielectric study of the alpha and beta processes in supercooled ethylene glycol oligomer-water mixtures"// J. Chem. Phys., 2004, v.121, p.7332.

64. Cerveny S., Alegria A., Colmenero. J., Universal features of water dynamics in solutions of hydrophilic polymers, biopolymers, and small glass-forming materials // Phys. Rev. E., 2008., 77., 031803

65. W.C. Hasz, C.T. Moynihan, P.A.Tick, "Electrical relaxation in a CdF2 LiF -AIF3 - PbF2 glass and melt"// J. Non Cryst. Solids, 1994, v,172-177(pt.2), p.p.1363-1372.

66. K. Funke, J. Non Cryst. Solids, "Jump relaxation model and coupling model a comparison"172-174, 1215, 1994.

67. M. Forsytch, V.A. Payne, M.A. Ratner, S.W. de Leeuw, D.F. Shriver, "Molecular dynamics simulations of highly concentrated salt solutions: structural and transport effects in polymer electrolytes" Solid State Ionics, 53, 1011, 1992.

68. Илиел Э., Алинжер PI., Энжиал С., Моррисон Т., "Конформационный анализ", М.: Мир, 1969.

69. Winkler К., Dunitz. J. "Medium-ring compounds. XIX. Caprolactam: structure refinement" // Acta Crystallogr. B. 1975. 31, P. 268.

70. Бови Ф.А., "ЯМР высокого разрешения молекул", М.: Химия, 1977.

71. Леви Г., Нельсон Г., "Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода-13 для химиков-органиков ", М.: Мир, 1975.

72. Kirsh Yu. Е., Soos Т. A., Karaputadze Т. М., "Poly-N-vinylarnides, complexation and conformational changes in aqueous solution" // Europ. Polym. J., 1983. 19, P. 639-645

73. Кирш Ю.Э., Януль Н.А., Карапутадзе Т.М. и др., // Журнал Физ. Химии. 1992 Т.66 №10 С.2629

74. Suresh S. J., Naik V. М., Hydrogen bond thermodynamic properties of water from dielectric constant data // J. Chem. Phys., 2000, 113, p.9727-9732.

75. Dore J. СStructural studies of water and other hydrogen-bonded liquids by neutron diffraction // J. Mol. Struct., 1991, 250, p.193-211.

76. Mashimo S., Structure of water in pure liquid and biosystem //J. Non-Cryst. Solids, 1994, 172-174., p.1117-1120.

77. Shelton D. P., Slow polarization relaxation in water observed by hyper-Rayleigh scattering // Phys. Rev. B, 2005, 72, 020201

78. Tiezzi E., NMR evidence of a supramolecular structure of water // Annali di Chimica., 2003, 93, p.471-476.

79. Smirnov A. N., Lapshin V. В., Balyshev A. V., et al., Water structure; giant heterophase clusters of water // J. Water Chem. Technol., 2005, 27., p.1-15

80. Gregory J. K., Clary D. C., Liu K., Brown M. G., Saykally R. J., The Water Dipole Moment in Water Clusters)// Science., 1997, v.(275), p.814 817

81. Coulson C.A., Eisenburg D., Interactions of H2O Molecules in Ice. I. The Dipole Moment of an H20 Molecule in Ice // Proc. R. Soc. London Ser. A, 291, 1967, №1427., p.445-453

82. Wang U., Gunn J.R., Computational study on small water clusters ussing a semiempirical valence bond approach // Can. J. Chem., 1999, 77, p. 367-377

83. Kohji Tashiro, "Crystal Structure and Phase Transistion of PVDF and Related Copolymers"// Ferroelectric polymers. Chemestry, physics and applications Ed. by H. Singh. Nalwa Academic Press, 1995, NY, p.63-181.

84. Turturo A., Bonardelli P., Moggi Q., "Glass transistion temperatures of copolymer and terpolymer fluoroelastomers "//Polymer. 1986 V.27 №6 p.905

85. JI. И. Трускова, Б.И. Сажин, Л.А. Квачева, Н.Н. Песчанская, Н.И. Астахова "Молекулярная подвижность и механические свойства фторсополимеров "// Пласт, массы, 1986, №5, с.22-23

86. Runt J., Fitzerald J., "Dielectric Spectroscopy of polymeric materials", Oxford University.: Oxford, England 1998.

87. Shaumburg G., "Dielectric Newsletter of Novocontrol" // Novocontrol Company: Hundsangen, Germany , March 1994.

88. Lebedev V.T., Torok G., Cser L., et al. "Molecular dynamics of poly(N-vinylcaprolactam) hydrate" // Appl. Phys. A. 2002. 74, P. 478.

89. Eley D., Hey M., Wintergham L. "Nuclear magnetic relaxation in aqueous solutions of vinylpyrrolidone and polyvinylpyrrolidone" // J. Solut. Chem. 1976. 153, P. 787797

90. Кобяков B.B., Овсепьян А.И., Панов В.П. // Высокомол. соед. А. 1981. 33, №.1. С. 150.

91. Miura N., Shioya S., Kurita D., Shigematsu Т., Mashimo S., "Time domain reflectometry: measurement of free water in normal lung and pulmonary edema "// Am. J. Physiol. Lung Cell Mol. Physiol., 1999, v.(276), Issue 1., p.207-212

92. Yagihara S., Oyama M., Inoue A., Asano M., Sudo S., Shinyashiki N., "Dielectric relaxation measurement and analysis of restricted water structure in rice kernels "// Meas. Sci. Technol., 2007, v.(18), p.983-990

93. Януль H.A., Землянова О.Ю., Калнпнш К.К. и др. "Взаимодействие водпых ас-социатов поли-АТ-вииилкапролактама в концентрированных полимерных рас-товрах" // Журн. Физ. Хим. 1998. 72, №.10. С. 1687-1692

94. Frunza L., Schonhals A., Kosslick Н., Frunza S., Relaxation processes of water confined to AlMCM-41 molecular sieves. Influence of the hydroxyl groups of the pore surface// Eur. Phys. J. E., 2008, v.(26), p.379-386

95. Чекалин H.B., Шахпаронов М.И., Механизм диэлектрической релаксации в воде// Журн. Структурн. Хим., 1968, т.(9), №5, с.896-898

96. Podeszwa R., Buch V., Structure and Dynamics of Orientational Defects in Ice// Phys. Rev. Lett., 1999, v.(83), Issue 22, p.4570-4573

97. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. "Dielectric Investigation of the Low-Temperature Water Dynamics in the Polyvinyl methyl ether)/H20 System" // Macromol. 2005. 38, N 16. P. 7056.

98. Nandi N., Bagchi В., Anomalous Dielectric Relaxation of Aqueous Protein Solutions// J. Phys. Chem. A, 1998, v. (102), Issue 43, p.8217 8221

99. Crupi V., Longo F., Majolino D., Venuti V., Raman spectroscopy: Probing dynamics of water molecules confined in nanoporous silica glasses // Eur. Phys. J. Special Topics, 2007, v.(141), p.61 64

100. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. Dielectric Investigation of the Low-Temperature Water Dynamics in the Poly(vinyl methyl ether)/Н2 О System // Macromol. 2005. 38, P. 7056.

101. Dyre J., A phenomenological model for the Meyer-Neldel rule 11 J. Phys. C: Solid State Phys., 1986, v.(19), p.5655 5664

102. Yelon A., Movaghar В., Branz H., Origin and consequences of the compensation (Meyer-Neldel) law// Phys. Rev. В., 1992, v.(46), p.12244 12250

103. Yelon A., Movaghar В., Microscopic explanation of the compensation (Meyer-Neldel) rule// Phys. Rev. Lett., 1990, v.(65), p.618 620

104. Xu H., Vij J. K., McBrierty V. J., "Wide-band dielectric spectroscopy of hydrated poly (hydroxy ethyl rnethacrylate) " / / Polymer, 1994, v.(35), Issue 2., p.227-233

105. Johari G. P., "Water's character from dielectric relaxation above its Tg " / / J. Chem. Phys., 1996, v.(105), 16., p.7079-7082

106. Puzenko A., Kozlovich N., Gutina A., Feldman Yu., Determination of pore fractal dimensions and porosity of silica glasses from the dielectric response at percolation)// Phys. Rev. B, 1999, v.(60), №20, p.14348 14359

107. Pissis P., Laudat J., Daoukaki D., Kyritsis A., Dynamic properties of water in porous Vycor glass studied by dielectric techniques// J. Non-Cryst. Solids., 1994, v.(171), Issue 2, p.201 207

108. Brasl A.R., Viciosa M.T., Dionisio M., Mano J. F., Water effect on the thermal and molecular dynamics behavior of poly(L-lactic acid)// J. Therm. Analys. and Calorym., 2007, v.(88), p.425 429

109. Бабичев А.П., Бабушкина H.A., Братковский A.H. и др., Физические величи-ны:Справочник-М.: Энергоатомиздат. 1991, 1232с.

110. Маркин Г.В., Малышкина И.А., Гаврилова Н.Д., и др. "Взаимодействие полимерной матрицы и связанной воды на примере пленок noAu(N-винилкапролактама) " // Вестн. Моск. Ун. Сер.З, 2008, Вып. 6, с.43-47

111. Малышкина И.А., Маркин Г.В., Кочервинский В.В., "Исследование процессов диэлектрической релаксации в сополимерах винилиденфторида и гексафтпор-пропилена" // Физ. Тв. Тела., 2006, т.(48), №6, с. 1127-1129

112. Kochervinskii V.V., Malyshkina I.A., Markin G.V., et al. "Dielectric relaxation in vinylidene fluoride-Hexafluoropropylene copolymers" //J. Appl. Pol. Sci., 2007, v.(105),Issue 3, p.1101-1117.