Свойства протон-проводящих гелевых электролитов, полученных на основе полимеров, допированных растворами кислот в апротонных растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Нгуен Ван Тхык

• Нгуен Ван Тхык
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Нгуен Ван Тхык

Оглавление

I. Введение

И. Литературный обзор

11.1. Протон-проводящие полимерные электролиты для 8 электрохимических устройств

11.2. Механизмы переноса протона в конденсированных средах

11.3. Электропроводность растворов кислот

11.4. Изучение электропроводности полимерных гелевых 19 электролитов

11.4.1. Зависимость проводимости от свойств растворителя

11.4.2. Влияние полимерной матрицы на проводимость

11.4.3. Зависимость проводимости от свойств и концентрации 31 кислоты

11.5. Методы исследования структуры и свойств полимерных 35 гелевых электролитов

11.5.1. Изучение проводимости гелевых электролитов методом 35 импедансной спектроскопии

11.5.2. Термический анализ гелевых электролитов

11.5.3. Изучение структуры гелевых электролитовметодом ИК- 45 спектроскопии

11.6. Свойства полимеров, растворителей и кислот, использованных 50 в работе

11.6.1. Характеристики используемых полимеров

11.6.2. Характеристики используемых растворителей

11.6.3. Характеристики используемых кислот 60 III. Экспериментальная часть

III. 1. Характеристика используемых реактивов

111.2. Синтез полиметилметакрилата

111.3. Оценка среднемассовой и среднечисловой молекулярных 68 масс полимеров

III.4. Получение протон-проводящих гелевых электролитов

III. 5. Методы исследования

IV. Обсуждение результатов

IV. 1. Изучение термической стабильности протон-проводящих 75 гелевых электролитов

IV.2. Электропроводность и вязкость протон-проводящих гелевых 81 электролитов

IV.2.1. Зависимость электропроводности гелевых

электролитов на основе РММА от свойств кислоты

IV.2.2. Зависимость электропроводности от свойств

растворителя и содержания воды

IV.2.3. Влияние полимерной матрицы на проводимость

IV.2.4. Энергия активации электропроводности и вязкого 100 течения протон-проводящих гелевых электролитов

IV.3. Межмолекулярные взаимодействия между компонентами 103 гелевых электролитов

V. Основные выводы

Список условных обозначений

VI. Список цитируемой литературы

VII. Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства протон-проводящих гелевых электролитов, полученных на основе полимеров, допированных растворами кислот в апротонных растворителях»

Введение

Актуальность работы. Полимерные гели являются альтернативой твердых электролитов. В гелях достигается электропроводность порядка МО"3 Ом"1 см"1 при комнатной температуре, что достаточно для их практического использования в электрохимических устройствах различного типа. Несмотря на большое количество уже созданных полимерных протонных проводников, поиск новых электролитов и модификация свойств известных материалов с целью улучшения их транспортных характеристик остается актуальной задачей. Работы по исследованию протон-проводящих гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата и других доступных полимеров, допированных растворами неорганических и органических кислот в апротонных растворителях, достаточно широко представлены в литературе. Однако до настоящего времени нет однозначного понимания о закономерностях влияния их состава на процесс переноса протона в силу специфичности механизма данного явления. Кроме того, до сих пор не существует теоретических подходов, позволяющих предсказывать зависимость протонной проводимости от состава. Основными инструментами в изучении механизма переноса протона являются экспериментальные исследования и расчетные методы в сочетании с модельными подходами.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук «Структура и динамика молекулярных и ион-молекулярных смесей» (номер госрегистрации 01.2.00 1 02458). Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований («Взаимосвязь проводимости протон-проводящих полимерных гелевых электролитов с их структурой», грант № 11-0300311).

Цель работы. Целью работы явилось изучение влияния природы кислоты, растворителя, полимера и их концентрации на электропроводность и характеристики межмолекулярного взаимодействия в протон-проводящих гелевых электролитах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• получение гелевых электролитов на основе полиметилметакрилата (РММА), поливинилиденфторида (РУсШ), поливинилхлорида (РУС) и их смесей, допированных растворами различных кислот (серной, фосфорной, фторфосфорной, салициловой и бензойной) в апротонных растворителях (ЩЫ-диметилформамиде (ДМФА), 7У,7У-диметилацетамиде (ДМАА), пропиленкарбонате (ПК));

• определение термической стабильности полимерных гелевых электролитов;

• кондуктометрическое и вискозиметрическое исследования полученных гелевых электролитов в интервале температуры от 25 °С до 65°С;

« изучение межмолекулярных взаимодействий в полученных гелях, а также в растворах фосфорной кислоты в метилтриметилацетате (МТМА), - модельном фрагменте единичного звена полиметилметакрилата, - методами ИК- и ЯМР-спектроскопии;

• на основании полученных данных выявление возможного механизма переноса протона в гелевых системах.

Научная новизна. В работе впервые были разработаны стабильные во времени полимерные гелевые электролиты, в которых при низкой концентрации кислоты достигается удельная электропроводность 10~4 - 10"2 Ом"'см-1. Выявлена зависимость электропроводности протон-проводящих гелевых электролитов от констант диссоциации кислот. Установлено, что электропроводность полученных полимерных гелей выше электропроводности растворов кислот в диметилформамиде, которые использовали при приготовлении гелей, что обусловлено изменением вклада энтропийной составляющей в процесс переноса протона. Обнаружено, что зависимость электропроводности гелевых электролитов от концентрации кислот и полимеров, а также состава смеси полимеров имеет экстремальный характер. При сравнении полученных данных по энергии активации электропроводности АО*к и вязкого течения АО* сделано предположение, что процесс переноса протона в геле осуществляется, главным

образом, по эстафетному механизму. На основании сравнительного анализа результатов ИК-НПВО, ЯМР-спектроскопии и литературных данных по квантово-химическим расчетам показана возможность образования водородно-связанных комплексов кислоты с ДМФА и модельным фрагментом единичного звена полиметилметакрилата - метилтриметилацетатом. Предложены схемы переноса избыточного протона с участием растворителя и полимерной матрицы из РММА.

Практическая значимость. Найденные в работе закономерности изменения электропроводности от состава могут быть использованы для целенаправленного подбора оптимального состава новых протон-проводящих материалов с заданными свойствами. Кроме того, полученные результаты представляют интерес для дальнейшего развития теории протонного транспорта в условиях ограниченной геометрии полимерного геля.

Личный вклад автора состоит в непосредственном получении и обработке экспериментальных данных, анализе литературы. Обсуждение результатов проведено автором при участии соавторов публикаций и научного руководителя.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на 32nd International Conference on Solution Chemistry (La Grande Motte, France, 2011); 10th International Meeting "Fundamental Problems of Solid State Ionics" (Chernogolovka, 2010); International Conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Krasnodar, 2012); XVII, XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (2009, 2013); V, VI, VII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2008, 2010, 2012); IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010); XI Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2011); IV Международной научно-технической конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, 2012); XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2012); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их

основе» (Черноголовка, 2013); V, VII Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2010, 2012); Студенческой научной конференции «Фундаментальные науки - специалисту нового века» (Иваново, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в Перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, и тезисы 18 докладов на Международных, Всероссийских и Региональных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит 150 страниц и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных выводов, списка цитируемой литературы (193 источника) и приложения. Работа содержит 58 рисунков, 18 таблиц и 6 схем.

II. Литературный обзор

ПЛ. Протон-проводящие полимерные электролиты для электрохимических устройств

Электролит является одним из основных компонентов топливного элемента (ТЭ): он обеспечивает перенос ионов между электродами и в то же время препятствует переносу топлива из анодной области в катодную и диффузии окислителя в противоположном направлении, что предотвращает их прямое взаимодействие. В последние годы большой интерес проявляется к протон-проводящим полимерным электролитам. Полимерные электролиты обладают определенной механической стабильностью, свойственной чистым полимерам, транспортными характеристиками, близкими к жидким электролитам, а также отличаются простотой в приготовлении. По компонентному составу их можно разделить на две группы: электролиты, содержащие низкомолекулярный растворитель (микропористые, гелевые, пластифицированные), и электролиты, не содержащие низкомолекулярного растворителя (твердые полимерные электролиты) [1]. С момента появления первого поколения полимерных электролитов на основе поли (этилен оксида) [2], все новые ион-проводящие полимерные материалы привлекают интерес многих исследователей из-за их возможного применения в химических сенсорах [3-4], электрохромных устройствах [5] или топливных элементах [6-9]. По сравнению с жидкими, эти электролиты находят применение во многих областях благодаря их дополнительным свойствам.

Выделяют три группы полимерных систем, пригодных для эффективного применения в качестве полимерных протон-проводящих электролитов.

Первую группу составляют перфторированные сульфосодержащие полимеры - нафион и его аналоги. Данная группа полимерного электролита имеет высокую протонную проводимость, химическую стойкость и механическую прочность. Однако необходимость поддержания высокой влажности,

ограниченный температурный интервал стабильной работы (до 100°С) и высокая стоимость являются недостатками нафиона.

Ко второй группе относятся поликонденсационные полимерные системы, например, полибензимидазол. Они характеризуются высокой протонной проводимостью (~10"2 Ом^см"1), температурной стабильностью (вплоть до 500°С), толерантностью к примесями СО и С02 и низкой проницаемостью для различных видов топлива. Недостатком данной группы электролитов является низкая механическая прочность.

Третью группу полимерных систем составляют гибридные полимерные системы, включая гелевые электролиты. Гелями называют структуры, образуемые коллоидными частицами или молекулами полимеров в форме пространственных сеток, ячейки которых обычно заполнены растворителем. Гели отличаются как от компактных коагулятов или твердых полимеров, так и от разбавленных растворов, в которых каждая коллоидная частица или макромолекула являются кинетически индивидуальными частицами [10]. В настоящей работе речь идет о полимерных гелях, образованных полимерными молекулами, объединенными в линейные цепи или полимерную сетку, адсорбировавшую в себя значительное количество растворителя [11].

Полимерные гели делятся на две группы по типу используемого растворителя: гидрогели, в которых вода используется как растворитель, и неводные гели, в которых используются высокополярные органические растворители.

Научная база, обосновывающая перспективы использования протон-проводящих гелевых электролитов, в настоящее время только создается, однако особенности их структуры, доступность и простота получения указывают на целесообразность их дальнейшего исследования [12].

11.2. Механизмы переноса протона в конденсированных средах

В данном разделе рассмотрены только процессы переноса протона, происходящие в растворах при наложении электрического поля, поскольку термин «перенос протона» так же используется и при описании кислотно-основных взаимодействий.

Протон является единственным ионом, который не имеет электронной оболочки. При отсутствии электронов радиус протона равен 10"9 см, в то время как для других ионов его величина составляет ~10"8 см. С учетом его малых размеров, энергия взаимодействия с электронными оболочками окружающих молекул очень велика, что приводит к локализации протона на молекуле за счет образования связи [13]. Свободный протон встречается только в вакууме или в очень разбавленном газе. Будучи связанным с молекулой сильной связью, длина

о

которой менее 1 А, протон находится внутри Ван-дер-Ваальсового радиуса молекулы, и, таким образом, его положительный заряд экранирован электронной плотностью молекулы. Если энергия связи мала, то существует большая вероятность локализации протона между двумя соседними молекулами с образованием двух слабых связей [14]. В силу того, что вероятность наличия свободных протонов в конденсированной среде пренебрежима мала, при переносе протон находится в локализованном состоянии. Известны два основных механизма переноса протона: гротгусовская миграция (эстафетный) и транспортный (экипажный, ион-миграционный).

Самым простым случаем протонной миграции является поступательная диффузия протонированной молекулы (экипажный, ион-миграционный механизм), при которой протон мигрирует вместе с молекулой, на которой он локализован, например, Н30+ [15].

Протонная проводимость так же может осуществляться по эстафетному механизму, впервые предложенному Гротгусом для объяснения аномально высокой подвижности ионов водорода в воде применительно к процессу ее электрохимического разложения, который в дальнейшем широко изучался с

целью детализации процесса [14, 15, 16-19]. Однако необходимо отметить, что до сих пор не существует однозначной картины, описывающей данный механизм. .

Процесс переноса протона в воде можно представить следующим образом (схема 11.2.1):

Схема П.2.1. Процесс переноса протона в водном растворе [17].

Механизм гротгусовской миграции включает присоединение избыточного протона к молекуле воды, перенос протона по цепочке водородно-связянных молекул, переориентацию молекул воды, приводящую к образованию протон-проводящего канала. Такой механизм часто называют структурной диффузией, потому что одной из стадий, часто лимитирующий процесс, является переориентация молекул воды.

Гротгусовский механизм переноса протона реализуется не только в воде, но и в других системах с развитой сеткой водородных связей [13, 20-26].

Так, перенос протона в чистой фосфорной кислоте происходит по гротгусовскому механизму [27]. При этом в работах [16, 20] на основании метода неэмпирической молекулярной динамики показана возможность синхронных перескоков нескольких протонов по цепочкам поляризованных водородных

связей фосфорной кислоты. По мнению авторов [20], взаимодействие между этими цепочками и сильные флуктуации сетки водородных связей являются причиной аномально высокой протонной проводимости.

Скорость гротгусовской миграции протона, как многостадийного процесса, определяется лимитирующей стадией. Так, в воде характерной особенностью переноса протона по гротгусовскому механизму является переориентация молекул воды в сольватной оболочке эйгеновского (Н904)+ / цунделевского (Н502)+ иона. Сравнение скорости процесса переноса протона вдоль водородной

13 1 12

связи в воде [28] (-10 с" ) и скорости переориентации молекул воды [29] (-10 с"1) показывает, что лимитирующей стадией является стадия переориентации [28]. Для случая соединений с высокой протонной проводимостью, например, для поликристалла СзНБО^ метод диэлектрической спектроскопии [30] показывает очень высокую скорость переориентации 1011 с"1, в то время как скорость протонного перескока составляет только 109 с"1 [31]. Следовательно, лимитирующей стадией миграции протона по гротгусовскому механизму для СзШС^ является стадия межмолекулярного протонного перескока.

Следует отметить, что гротгусовский и ион-миграционный механизмы часто реализуются одновременно. В водном растворе перенос протона может осуществляться по обоим механизмам, однако основной вклад вносит гротгусовская миграция. Увеличение температуры приводит к разрыву водородных связей, что уменьшает вероятность переноса протона по гротгусовскому механизму и приводит к увеличению коэффициента самодиффузии. Таким образом, увеличение температуры приводит к смене доминирующего механизма миграции с гротгусовского на ион-миграционный [32]. Не всегда однозначно можно определить, какой механизм является доминирующим. Так, проводимость твердого протонного проводника (НзОиОгРО^ЗНгО) долгое время обсуждалась в рамках гротгусовского механизма [32]. Небольшое расстояние между атомами кислорода и наличие вакансий в сетке водородных связей являлось аргументом в пользу этой гипотезы. Впоследствии методом ЯМР релаксации было обнаружено, что

протонный транспорт контролируется скоростью молекулярной диффузии, т.е. скорость межмолекулярного переноса протона меньше скорости молекулярной диффузии [32]. Следует отметить, что доминирующий механизм протонной миграции может меняться в зависимости от параметров состояния.

Согласно выводам, сделанным в [14], в системах с высокой концентрацией протонов важно учитывать влияние растворителя. В апротонных растворителях перенос протона, вероятнее всего, осуществляется по транспортному механизму, однако в сильно полярных растворителях возможна реализация механизма по схеме П.2.2:

Схема П.2.2. Возможная схема процесса переноса протона (схема взята из [14]). 1 - протон локализован на одной молекуле, 2 - образование слабой водородной связи с соседней молекулой, 3 - делокализация протона.

Подобный механизм вероятен при образовании слабых водородных связей.

В соответствии с [33], величина энергии активации электропроводности, при которой возможен перенос протона по гротгусовскому механизму, должна составлять ~ 10-20 кДж/моль.

Таким образом, исследование механизма переноса протона крайне важно при разработке новых протон-проводящих электролитов, существующих как в форме геля, так и в протоно-обменной мембране. Анализ литературных данных показал, что механизм переноса протона зависит как от свойств полимера, так и от растворителя. Авторы многих работ [33, 34-42] делают вывод о том, что этот процесс может осуществляться главным образом по механизму гротгусовского типа. Влияние свойств растворителя, природы и концентрации полимера и

1

2

3

кислоты на механизм переноса протона в гелевых электролитах будет рассмотрено в главе П.4.

Следует заметить, что в литературных источниках, в которых изучается механизм протонного переноса, часто термины гротгусовский и эстафетный представляются как аналогичные. При анализе литературных данных мы используем оригинальную терминологию авторов. При обсуждении полученных в настоящей работе результатов мы будем придерживаться положения, что механизм гротгусовской миграции реализуется в системах с развитой сеткой водородных связей, во всех других случаях будем пользоваться термином эстафетный механизм.

П.З. Электропроводность растворов кислот

Поскольку электропроводность геля во многом определяется проводимостью допирующего раствора, для предсказания поведения донора протонов в составе гелевых электролитов необходимо рассмотреть факторы, влияющие на эту характеристику в жидком электролите.

Следует отметить, что электропроводность растворов электролитов, в том числе и кислот в воде, исследована достаточно хорошо [43-51].

Концентрационная зависимость удельной электропроводности водных растворов сильных кислот имеет максимум (рисунок П.3.1). Наличие максимума является неотъемлемым фактором для изотерм удельной электропроводности водно-электролитных растворов, а его отсутствие объясняется лишь недостаточной растворимостью электролита в воде [43, 45, 47, 51].

X, м.д.

Рисунок Н.3.1. Зависимость удельной электропроводности водных растворов кислот от их концентрации при 25°С. 1- Ш03, 2- НС1, 3- НВг, 4- Н3Р04 [52, 53].

Появление экстремума на изотермах удельной электропроводности чаще всего связывают с действием двух противоположно направленных факторов. С одной стороны, с увеличением концентрации кислоты увеличивается число проводящих частиц в единице объема, а с другой - усиливаются межионные взаимодействия, и увеличивается вязкость раствора, что приводит к снижению подвижности ионов. Для слабых кислот и электролитов средней силы уменьшение электропроводности с ростом концентрации электролита может быть так же связано со снижением его степени диссоциации.

В работе [51] была найдена корреляция между величинами удельной электропроводности в максимуме и константами диссоциации электролитов, что позволяет использовать значения удельной электропроводности в качестве критерия силы кислот в водных растворах.

При увеличении содержания кислоты в неводных растворах, в зависимости от природы растворителя и кислоты, электропроводность может как монотонно возрастать [54, 55], так и проходить через максимум [53, 54, 56-58].

Анализ концентрационной зависимости удельной электропроводности органических растворов фосфорной кислоты (таблица П.3.1) показывает, что в ДМФА наблюдается экстремальных характер зависимости удельной

электропроводности [53], в то время как в других приведенных в таблице растворителях удельная электропроводность возрастает.

Таблица П.3.1.

Удельная электропроводность Н3РО4 в различных растворителях при 25°С

х(Н3Р04), м.д. к-10410м"'см"1

формамид Л = 3.25 8 = 111.0 [59] диметилформамид Л = 0.802 [59] 8 = 36.71 [59] бутилформиат П = 0.70 8 = 7 [60] бутилацетат Л = 0.70 8 = 5.1 [59] дипропиловый эфир Т1 = 0.49 8 = 3.39 [61]

0.05 4.81 1.12 0.82 0.19 0.048

0.10 9.26 2.35 1.65 0.42 0.050

0.15 13.10 2.40 2.47 0.61 0.069

0.20 16.43 1.70 3.29 0.71 0.093

0.25 18.71 1.51 4.53 0.94 0.120

0.30 20.36 1.34 7.28 1.23 0.360

0.35 21.72 1.44 10.82 1.82 0.700

Результаты получены экстраполяцией данных [53, 55]

Различный вид концентрационной зависимости удельной электропроводности наблюдается так же для раствора серной кислоты. Так, в диметилацетамиде проводимость раствора проходит через максимум, в то время как в этиацетате - возрастает (рисунок II.3.2).

Рисунок II.3.2. Концентрационная зависимость удельной электропроводности растворов серной кислоты в ЩЫ-диметилацетамиде (1) [55] и этилацетате (2) [62].

0 6-

■7 0 46

0 2-

0 0-

\

—1-1-1—

0 2 0 3

Х(Н,504)

0.1

0.4 0 5

При изучении удельной электропроводность растворов орто-, мета- и иора-гидроксибензойных кислот в смеси трех растворителей: этиленкарбоната, пропиленкарбоната и диметилацетамида [54] было найдено, что при увеличении содержания мета- и пара- гидроксибензойных кислот проводимость монотонно увеличивается, а в случае раствора орто- гидроксибензойной кислоты концентрационная зависимость к имеет экстремум при концентрации кислоты ~ 2.5М. В то же время в работах [56, 57] для орто-, мета- нитробензойных, а также щавелевой, малоновой и янтарной кислот в смеси тех же растворителей экстремум обнаружен только для раствора с о/?то-нитробензойной кислотой при концентрации ~ 2М.

Максимум на концентрационной зависимости электропроводности салициловой кислоты в чистом ДМФА обнаружен в работе [57] при содержании кислоты ~ 2М.

Положение максимума удельной электропроводности в водных и неводных растворах электролитов зависит от заряда ионов, степени их гидратации (сольватации) и температуры [63]. Увеличение заряда и степени сольватации ионов (при постоянном заряде) вызывает сдвиг максимума в область более разбавленных растворов. Кроме того, при уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя (е < 30) максимум на изотерме электропроводности смещается в сторону более высоких концентраций электролита, что объясняется сдвигом равновесия в таких растворителях в сторону ионных ассоциатов (ионных пар) [64].

Влияние температуры на положение максимума на изотермах удельной электропроводности как в водных, так и в неводных средах имеет сходный характер: понижение температуры смещает максимум в область менее концентрированных растворов [53, 64] (рисунок II.3.3).

Рисунок II.3.3. Концентрационная зависимость удельной электропроводности водных растворов фосфорной кислоты.

о

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

х(НРО)

Основное влияние на величину электропроводности растворов электролитов оказывает вязкость растворителей и, как было отмечено выше, их диэлектрическая проницаемость [65]. Чем выше диэлектрическая проницаемость среды, тем слабее в ней кулоновское взаимодействие ионов, легче происходит диссоциация электролита, соответственно, тем выше (при одинаковой вязкости) электропроводность раствора (см. таблицу П.3.1). При этом следует отметить, что даже сильные, полностью диссоциированные в воде электролиты в большинстве неводных растворов диссоциируют не полностью.

В неводных растворах однотипных электролитов на основе высоко полярных апротонных растворителей (е.> 35) природа электролита сильнее сказывается на величине максимальной электропроводности, чем на положении максимума относительно оси составов [64].

Таким образом, электропроводность электролитов в неводных растворителях определяется природой кислоты и растворителя, зависит от константы диссоциации кислоты и вязкости системы, что делает достаточно сложным предсказание изменения этой характеристики с ростом концентрации электролита.

11.4. Изучение электропроводности полимерных гелевых электролитов П.4.1. Зависимость проводимости от свойств растворителя

Растворитель при приготовлении гелевых электролитов выполняет роль пластификатора. Важным критерием при выборе растворителей является высокая диэлектрическая константа, низкая вязкость и широкий температурный интервал их применения, т.е. низкая температура плавления и высокая температура кипения. Кроме того, растворитель играет важную роль в процессе миграции протонов. В протонных растворителях перенос протона осуществляется главным образом по гротгусовскому механизму. Как правило, более высокие значения проводимости гелей, согласно литературным данным, наблюдались для образцов с более высоким содержанием допирующего раствора [40, 66].

В работе [34] для протон-проводящих гелевых электролитов на основе вМА и ММА, допированных растворами фосфорной кислоты в ДМФА и ПК, соответственно, было обнаружено, что проводимость гелей с ДМФА уменьшается при увеличении концентрации кислоты в интервале 11.5 - 40 мас.%, а с ПК - растет. При этом следует заметить, что рассматриваемые гелевые электролиты приготовлены на основе разных матриц, причем, согласно данным [37], ОМА может вступать в химическое взаимодействие с молекулами фосфорной кислоты. Однако авторы [34] объясняют различие в ходе зависимостей для данных систем только разной природой растворителей, а именно их диэлектрической проницаемостью (е (ДМФА) = 37; е (ПК) = 65). В работе сделано предположение, что в ДМФА и ПК механизм протонного транспорта различен. Авторы утверждают, что в системах, содержащих ДМФА, высокая степень диссоциации фосфорной кислоты наблюдается при низкой ее концентрации. При более высокой концентрации кислоты происходит образование ионных пар и более сложных ассоциатов, что приводит к уменьшению электропроводности. В результате присутствия в растворе как

протонированных, так и непротонированных форм ДМФА, механизм протонной проводимости может происходить по гротгусовскому типу по схеме 11.4.1.1:

(DMF)H+ (DMF) (DMF)H+ (DMF) (DMF)H + (DMF)

Г^

(DMF) H +(DMF) (DMF) H +(DMF) (DMF) H +(DMF) (DMF) (DMF)H + (DMF) (DMF)H + (DMF) (DMF)H +

Схема II.4.1.1. Механизм переноса протона в геле на основе PGMA, допированного раствором фосфорной кислоты в ДМФА (схема взята из [34]).

Однако по данным работы [67] в растворе фосфорной кислоты в ДМФА при низкой концентрации Н3РО4 степень ее диссоциации очень мала, величина рК = 8.41 [67]. С нашей точки зрения, эффект, наблюдаемый авторами [34] в данной системе, может быть объяснен, вероятно, с позиции влияния на электропроводность систем полимерной матрицы. В системах с ПК растворитель не может быть легко протонирован, и образование заряженных частиц осуществляется посредством автопротолиза фосфорной кислоты по схеме: 2Н3Р04 <=> Н2Р04" + Н4Р04+,

В этом случае перенос протона, согласно [34], осуществляется по транспортному механизму.

В работе [35] при изучении температурной зависимости протонной проводимости в 6М растворах Н3РО4 в тех же растворителях, а также смесях ПК-ДМФА и ПК-гамма-бутиролактон авторы пришли к заключению, что механизм переноса протона не зависит от природы растворителя. Такой вывод был сделан из-за незначительной разницы в полученных значениях энергии активации электропроводности, которые находились в пределах 35 -37 кДж/моль.

Влияние донорного числа (DN) растворителей на проводимость гелевых электролитов было изучено в работе [57] для систем на основе РММА, PAN и PEO в растворах салициловой кислоты в диметилформамиде, этиленкарбонате, пропиленкарбонате и их смесях. С увеличением DN растет константа

диссоциации и, соответственно, должна увеличиваться электропроводность. Эта корреляция была зафиксирована для всех исследованных в работе растворителей и их смесей. Кроме того, от донорного числа растворителя может меняться вид зависимости проводимости от концентрации кислоты. Так, для гелей на основе матрицы РЕО/РМА, допированной растворами фосфорной кислоты в растворителях, имеющих высокое донорное число (РЕОБЕ, ДМФА), наблюдается экстремальная зависимость удельной электропроводности от концентрации кислоты. В то же время для геля с ПК значение проводимости растет во всем интервале увеличения концентрации Н3РО4 [66].

Влияние растворителя (ДМФА, смеси ДМФА - ПК, ДМАА, воды, метанола, глицерина и оксиэтиленгликоля) на электропроводность протон-проводящих электролитов на основе полимерной сульфоновой кислоты РАМР8А, которая является одновременно и донором протонов, и полимерной матрицей, рассмотрено в [68]. Заметно более высокая проводимость получена для электролитов с метанолом и водой, а зависимость удельной электропроводности от концентрации РАМРБА имеет экстремальный характер, положение которого зависит от природы используемого растворителя. В смеси ПК-ДМФА с ростом содержания ПК проводимость системы снижается, что может быть связано с ростом вязкости системы. Однако влияние вязкости на электропроводность геля нельзя считать основным фактором, так как вязкость системы состава 20 мас.% РАМР8А - ДМФА примерно в 140 раз меньше, чем вязкость геля 20 мас.% РАМР8А - [25 мас.% ДМФА-75 мас.% ПК], при этом проводимость системы снижается только в 3 раза.

Анализ литературных данных показал, что использование сорастворителей является эффективным способом увеличения проводимости [38, 54]. Например, для гелей, полученных на основе матрицы РЕО/РМА, допированной раствором Н3РО4 в РЕОБЕ, даже небольшие добавки ДМФА, как сорастворителя (7 мас.%), приводят к увеличению проводимости практически в два раза [38]. Аналогичные результаты были получены в [54] при изучении проводимости полимерных гелевых электролитов на основе матрицы из РУсШ/НРР, допированной

гидроксизамещенными бензойными кислотами в различных растворителях. Было обнаружено, что при увеличении концентрации ДМАА в смеси ЭК - ПК - ДМАА происходит существенный рост проводимости.

Влияние сорастворителей на проводимость гелей на основе РММА, допированного растворами салициловой кислоты в смеси ЭК/ПК, исследовано в [36]. Если в интервале температур 30 - 90°С добавление к смеси ЭК/ПК в допирующем растворе ДМФА, МФ и Ф приводит к увеличению электропроводности раствора в ряду ДМФА < МФ < Ф, то в гелевых электролитах при температурах 30 - 65°С наблюдается другая последовательность: МФ < ДМФА < Ф. При температуре выше 65°С порядок изменения проводимости в геле аналогичен наблюдаемому в допирующем растворе. Кроме того, в гелях с добавками МФ и Ф температурная зависимость удельной электропроводности не подчиняется уравнению Аррениуса.

Таким образом, выбор растворителя является одним из определяющих факторов для получения гелевых электролитов с высокой проводимостью. При этом необходимо добавить, что влияние растворителя на величину электропроводности необходимо рассматривать в совокупности с применяемой кислотой и полимерной матрицей.

II.4.2. Влияние полимерной матрицы на проводимость

Полимер, наряду с растворителем и кислотой, является одним из важных компонентов протон-проводящего гелевого электролита. Выбор полимера определяется его хорошей совместимостью с пластификатором для обеспечения внедрения жидкого электролита в матрицу. Кроме того, полимерная матрица может способствовать увеличению проводимости. Многообразие полимерных материалов обеспечивает широкий выбор компонентов матрицы для гелевых электролитов. Так, в качестве полимерной матрицы используются PVdF [34, 39, 42, 69-72], РММА [56-58, 73-77], PEG [78-81], PEO [57, 75, 82], PGMA [83-85], поли( 1 -винил-1,2,4-триазол) [86], РААМ [33, 87-89], TEOS [90-92] и другие.

Добавка полимера к жидкому электролиту приводит к увеличению вязкости и уменьшению диэлектрической проницаемости системы. В свою очередь, увеличение вязкости должно уменьшать подвижность, а снижение диэлектрической проницаемости - снижать константы диссоциации кислоты и, как следствие, приводить к уменьшению числа носителей заряда. Следовательно, образование гелевого электролита должно сопровождаться уменьшением проводимости по отношению к допирующему раствору электролита. Однако анализ литературных данных показывает, что это не всегда так. В работах [36, 73, 75] было обнаружено, что электропроводность гелевых электролитов на основе РММА, допированного растворами салициловой кислоты в ДМАА [73], смесях ЭК - ПК и ЭК - ПК - ДМФА [36], растворами бензойной кислоты в смеси растворителей ЭК - ПК - ДМАА [75], а также гелей на основе РУсШ, допированного растворами янтарной, хлорбензойной и гидроксибензойной кислот в смеси ЭК - ПК - ДМАА [75], выше, чем электропроводность соответствующих жидких растворов. В то же время, в работе [83] показано, что проводимость раствора Н3РО4 в пропиленкарбонате выше, чем в гелевом электролите на основе РММА. Авторы объясняют этот факт главным образом уменьшением концентрации кислоты за счет добавления третьего компонента (РММА) к жидкому электролиту. Снижение электропроводности геля, по сравнению с раствором, было обнаружено и в работе [35] для полимерных электролитов на основе РЕМА, РЕОЕМА и РНЕМА в растворах фосфорной кислоты в ПК, гамма-бутиролактоне, ДМФА, а также в их смесях. Снижение проводимости раствора при иммобилизации в матрицу, по мнению авторов, происходит за счет ограничения подвижности ионов в полимерной сетке. Аналогичный вывод о снижении электропроводности при добавлении полимера был сделан в работе [93]. Кроме того, авторы работы [35] обнаружили, что энергия активации в зависимости от полимерной матрицы составляет 10.7 (РЕМА); 12.9 (РЕОЕМА) и 32.2 (РНЕМА) кДж/моль. Данный рост энергии активации авторы связывают с увеличением полярности полимера, на основании чего делают вывод, что величина энергии активации указывает на различный механизм переноса протона.

Таким образом, механизм переноса протона определяется природой полимерной матрицы. При этом следует отметить, что авторы [35] не раскрывают самого механизма. Факт зависимости механизма переноса протона от природы полимерной матрицы обнаружен и в работах [14, 94]. По мнению авторов работы [14], наличие полимерной матрицы увеличивает концентрацию асимметричных связей, что смещает равновесие в сторону увеличения вероятности прохождения процесса по гротгусовскому механизму.

Влияние полимерной матрицы на процесс переноса протона исследован так же в работе [95]. С точки зрения авторов [95], в случае, когда на электропроводность оказывает существенное влияние полимерная матрица, зависимость удельной электропроводности от температуры подчиняется уравнению Фогеля-Таммана-Фалчера:

к{Т) = АТ~и2 ехр

-A Gl Т-Т0

II.4.2.1

где А - предэкспоненциальный множитель, соответствующий числу носителей заряда в некотором объеме; Д С#к - величина энергии активации электропроводности; 7о - температура стеклования. В случае, когда ионный транспорт осуществляется через каналы растворителя, зависимость электропроводности от температуры подчиняется уравнению Аррениуса:

АС?!

к = А ехр

RT

II.4.2.2

Анализ литературных данных показал, что проводимость гелевых электролитов так же зависит от концентрации полимера в системе. В работе [57] было исследовано влияние трех видов полимерных матриц: РММА, PAN и PEO, допированных растворами салициловой кислоты в ЭК, ПК, ДМФА, а также их смесях. Для большинства изученных гелевых электролитов наблюдается увеличение проводимости при росте концентрации полимера в геле до ~ 10 мас.%. Аналогичная тенденция прослеживается для гелевых электролитов на основе матрицы PVdF-HFP, допированной opmo-, мета- пара-гидроксибензойными кислотами [96], а также раствором янтарной кислоты [41] в

смеси ЭК/ПК/ДМАА. В случае гелевых электролитов на основе РММА, PAN и PEO, содержащих раствор салициловой кислоты в смеси ЭК/ПК [57], и геля на основе PVdF-HFP, содержащего раствор малоновой кислоты в смеси ЭК/ПК/ДМАА, проводимость слабо зависит от концентрации полимера, а в геле со щавелевой кислотой электропроводность с ростом содержания полимера уменьшается [41]. Авторы [41] не дают объяснения причин такого поведения электропроводности для систем со щавелевой и малоновой кислотами, а рост проводимости геля с янтарной кислотой связывают со способностью полимера увеличивать концентрацию переносчиков заряда за счет межмолекулярного взаимодействия функциональных групп полимера с молекулами слабых кислот, приводящего к диссоциации молекул кислоты (янтарная кислота обладает самой низкой константой диссоциации, по сравнению с остальными, рассмотренными в данной работе).

Для гелевых электролитов, приготовленных на основе РММА, допированного орто-гидроксибензойной и щавелевой кислотами [58, 97], а также орто- и л/ета-нитробензойными кислотами [56] в смеси ЭК/ПК/ДМФА, увеличение содержания полимера приводит к появлению экстремума в области ~ 10 мас.% РММА. Экстремальный вид зависимости электропроводности от концентрации полимеров так же обнаружен авторами [73, 96] в протон-проводящих гелях на основе РММА, допированного раствором салициловой кислоты в ДМАА [73], и PVdF в растворе л/ета-гидроксибензойной кислоты в смеси ЭК/ПК/ДМАА [96]. Появление экстремума на зависимости электропроводности от концентрации полимера, по мнению авторов [76], является свидетельством наличия двух конкурирующих факторов: при низких концентрациях РММА доминирующий вклад в проводимость вносит наличие свободных ионов за счет диссоциации ионных агрегатов, а при увеличении концентрации полимера подвижность носителей заряда понижается вследствие увеличения вязкости.

Электропроводность гелевого электролита на основе РММА, допированного раствором янтарной кислоты в смеси ЭК/ПК/ДМФА, монотонно

снижается при повышении концентрации полимера до 45 мас.% [97]. В то же время, как было отмечено выше, электропроводность аналогичного геля со щавелевой кислотой имеет экстремальный характер. Авторы [97] объясняют различное изменение проводимости от концентрации полимера на основе модели "дышащих полимерных цепочек". Согласно этой модели, полимерный гель состоит из ионов, ионных пар, растворителя, а также скрученных или частично раскрученных полимерных цепочек. При малом содержании полимера система ведет подобно жидкому электролиту. Когда концентрация полимера растет, фактор увеличения вязкости приводит к уменьшению подвижности. Однако на микроскопическом уровне может проявляться следующий эффект: полимерные цепочки "дышат", раскрываясь или сворачиваясь, что приводит к локальным колебаниям давления вокруг этих цепочек. Эти объемные изменения могут способствовать:

- диссоциации ионных пар, что приводит к увеличению количества заряженных частиц,

- увеличению их подвижности.

В работе [73] обнаружено, что в протон-проводящем геле на основе РММА, допированного 0.5М раствором салициловой кислоты в ДМАА, с ростом содержания полимера до концентрации, при которой электропроводность геля максимальна, рН системы снижается. Дальнейшее увеличение концентрации полимера вызывает уменьшение электропроводности геля, при этом рН остается постоянной. На основании этого авторы пришли к выводу, что изменение электропроводности определяется и влиянием вязкости системы.

По данным, представленным в работах [56, 58], появление экстремума на зависимости электропроводности геля от содержания полимера, определяется так же и концентрацией донора протонов. Так, при допировании РММА 1М растворами орто- и лгета-нитробензойных кислот в смеси ЭК/ПК/ДМФА [56] максимум на данной зависимости имеет место, в то же время при концентрации кислот в допирующем растворе 0.1, 0.25 и 2М наблюдается монотонное уменьшение электропроводности с ростом концентрации РММА. В работе [58]

авторами было обнаружено смещение максимума с ростом содержания щавелевой кислоты в ЭК/ГЖ/ДМФА в сторону низких концентраций РММА.

Как было отмечено выше, электропроводность гелей зависит от вязкости. В связи с тем, что с ростом молекулярной массы полимера вязкость систем увеличивается, электропроводность гелевых электролитов должна снижаться с повышением полимера. По данным работы [77], в которой изучалось влияние молекулярной массы РММА на электропроводность протон-проводящих гелевых электролитов, содержащих N11^6 в ПК, было обнаружено, что зависимости электропроводности от молекулярной массы полимера определяются его содержанием. При концентрации РММА меньше 2 и больше 6 мас.% электропроводность снижается с ростом Мт а в области от 2 до 6 мас.% РММА -растет. При изучении гелевого электролита на основе РММА и о-гидроксибензойной кислоты в ДМАА [73] показано, что с увеличением молекулярной массы полимера с 15 ООО до 996 ООО наблюдается снижение проводимости во всей изученной области концентрации РММА (до 10 мас.%), которое авторы связывают только с увеличением вязкости системы. Однако следует подвергнуть сомнению этот вывод, поскольку, согласно приведенным в этой работе зависимостям, в области концентраций РММА до 4 мас.% проводимость гелей заметно различается, в то время как вязкость в этом концентрационном интервале меняется незначительно, а при дальнейшем увеличении концентрации РММА электропроводность мало меняется, при этом вязкость систем сильно растет. Таким образом, влияние М^ полимера на электропроводность гелей неоднозначно и определяется не только влиянием вязкости, но и вероятностью участия матрицы в процессе переноса протона.

Для достижения высоких значений ионной проводимости, а также в целях разработки новых материалов с улучшенными свойствами, такими как стабильность, эластичность, используются различные способы модификации полимерных матриц [34, 38, 40, 66, 85, 95, 98-115]. Одним из наиболее подходящих способов повышения эффективности гелевого электролита является полимерное смешивание, при котором могут реализовываться различные

индивидуальные преимущества монополимеров [99, 100, 103, 105, 116]. Как правило, в этом случае матрица состоит, по меньшей мере, из двух полимеров, один из которых поглощает раствор электролита, а другой, являясь более жестким, повышает механическую стабильность полимерной смеси. При этом оптимальное сочетание необходимых свойств полимерных электролитов зависит от соотношения полимерных компонентов в смеси [99, 110, 116]. Так, в [34] было исследовано изменение проводимости как функции концентрации вМА в протон-проводящих электролитах на основе матрицы вМА/ММА, допированной растворами фосфорной кислоты в ДМФА. Авторы обнаружили, что для образцов, содержащих более 40% по массе ОМА в смеси, проводимость систем практически совпадает с электропроводностью геля на основе чистого ОМА. В работе [38] так же исследовалась зависимость электропроводности гелевого электролита на основе матрицы РЕО/РМА, допированной раствором фосфорной кислоты в РЕОБЕ от соотношения компонентов в полимерной матрице. Авторы получили оптимальный состав, при котором достигается максимальная электропроводность системы. Однако никакого объяснения влиянию изменения соотношения компонентов в матрице авторами [34, 38] не предложено.

При исследовании электропроводности полимерных электролитов на основе РММА/РУС в смеси растворителей ЭК/ПК [117] была обнаружена низкая проводимость полимерных электролитов, которая обусловлена пространственной структурой полимерной матрицы. Большое количество включенного в полимерный электролит РУС приводит к формированию заграждений в полимерной цепи и увеличению вязкости. В результате свободное пространство для транспортировки ионов уменьшается, а также снижается подвижность носителей заряда, в результате чего проводимость монотонно уменьшается с увеличением содержания РУС [117].

Следует отметить, что оптимальное значение электропроводности достигается при различном количественном соотношении компонентов полимерной матрицы. При этом, в зависимости от природы растворителя, это соотношение изменяется. Так, в работе [99] в смеси растворителей

этиленкарбоната с диметилкарбонатом максимальная величина проводимости была достигнута при составе РММА 50 мас.% / PVC 50 мас.%, а в случае такой же полимерной композиции в тетрагидрофуране, оптимальное сочетание заданных свойств электролита, включающее электропроводность, микропористость, термическую стабильность, было достигнуто при отношении РММА 70 мас.% / PVC 30 мас.% [103]. Для полимерного электролита на основе смеси РММА с PVdF в смеси этиленкарбоната с пропиленкарбонатом [116] высокая ионная проводимость была достигнута при соотношении полимеров РММА 60 мас.% / PVdF 40 мас.%, а в тетрагидрофуране - РММА 25 мас.% / PVdF 75 мас.% [112]. По мнению авторов [103], по мере увеличения содержания РММА увеличивается аморфный характер матрицы, приводящий к беспорядочному состоянию сегментов полимерной цепи и, следовательно, к образованию свободных пустот для миграции ионов и увеличению проводимости.

В работе [102] рассмотрен вариант модификации PAN двумя полимерами в две стадии. С целью повышения эластичности PAN сначала была произведена его сополимеризация с VAc, а затем добавлен РММА для повышения электропроводности P(AN-VAc) матрицы [102].

В [95] изучена электропроводность полимерного гелевого электролита на основе матрицы из полиакриловой кислота с полиэтиленгликолем в зависимости от молекулярной массы PEG. По мнению авторов, полимерная матрица с различным молекулярным весом PEG характеризуется различной впитывающей способностью по отношению к жидкому электролиту, которая и определяет электропроводность системы.

Выше были рассмотрены работы по изучению влияния на электропроводность гелевых электролитов полимерных матриц, в которых преимущественно отсутствует химическое взаимодействие с кислотой. В литературе встречаются работы по исследованию протон-проводящих электролитов на основе полимеров, которые могут вступать в химическое взаимодействие с молекулами доноров протонов.

Химическое взаимодействие Н3РО4 с ОМА при образовании полимерной матрицы изучено в работе [37]. Глицидилметакрилат является

ненасыщенную С=С связь, и эпоксидное кольцо, которое может реагировать с Р-ОН группами фосфорной кислоты. В работе было обнаружено, что вследствие взаимодействия Н3Р04 с GMA реальная концентрация кислоты в гелевом электролите ниже, чем аналитическая концентрация Н3РО4. Эта разница наиболее существенна при низких концентрациях кислоты. Обнаружено, что электролит с аналитической концентрацией Н3РО4 7.4 мас.% в составе геля приблизительно эквивалентен 5 мас.%-ому раствору кислоты в ДМФА. Если бы изменение ионной проводимости являлось только функцией концентрации Н3РО4, то проводимость геля с аналитической концентрацией фосфорной кислоты 7.4 мас.% и жидкого электролита с 5 мас.% должны быть одинаковыми. Однако проводимость геля вдвое выше. Следовательно, полимерная матрица является не инертным компонентом в составе геля. Гелевый электролит на основе GMA содержит Р-ОН группы моно- и ди- эфиров фосфорной кислоты, которые являются более сильными кислотами, чем Н3РО4, что приводит к более высокой проводимости в гелях.

Роль полимерной матрицы в процессе переноса протона в случае химического взаимодействия между полимером и кислотой (схема II.4.2.1) была рассмотрена также в работе [86] при исследовании электропроводности электролита на основе PVTri, допированного раствором фосфорной кислоты в толуоле.

дифункциональным мономером, содержащим реакционноспособную

L н2ро4 J „

Схема II.4.2.1. Взаимодействие полимерной матрицы PVTri с Н3РО4.

Таким образом, анализ большого количества литературных данных показал, что на электропроводность гелевых электролитов влияет как природа полимера, так и его молекулярная масса и концентрация в геле.

11.43. Зависимость проводимости от свойств и концентрации кислоты

Анализ литературных данных показал, что в качестве донора протонов при получении гелевых электролитов используются неорганические и органические кислоты, в частности, фосфорная кислота [33-35, 37, 39, 66, 83, 85, 118], ее эфиры [72], а также фосфорновольфрамовая, кремневольфрамовая, метансульфоновая, карбоновые кислоты [40, 41, 56, 57, 66, 73-75, 82, 96, 97, 119-121]. С целью повышения электропроводности гелевых электролитов, в качестве донора протона могут использоваться сильные кислоты, такие как серная и соляная [66, 122, 123]. Эти кислоты имеют высокие константы диссоциации во многих растворителях, что приводит к высокой концентрации протонов, но их сильная химическая активность, которая может приводить к деструкции полимеров, является серьезным недостатком для практического применения [66].

Как было отмечено в главе II.4.2, при добавлении полимера к раствору электролита электропроводность системы, в зависимости от его концентрации, может увеличиваться или уменьшаться, по сравнению с электропроводностью допирующих растворов. Аналогичная тенденция была обнаружена при исследовании зависимости удельной электропроводности от концентрации кислоты. Так, в [33] при исследовании проводимости гелевых электролитов на основе ММА, допированного растворами фосфорной кислоты в ПК, было обнаружено, что при концентрации кислоты 8 мас.% проводимость геля выше электропроводности соответствующего жидкого электролита, а при содержании Н3РО4 выше 23 мас.% проводимость гелевого электролита ниже, чем жидкого. В случае геля на основе GMA, полимера, который может вступать в химическое взаимодействие с кислотой, при низкой концентрации Н3РО4 проводимость

гелевого электролита выше, чем раствора, а при содержании кислоты в геле более 26 мас.% - наоборот [34, 37].

Как было показано в главе II.3, в зависимости от природы растворителя и кислоты электропроводность растворов с ростом концентрации кислоты может проходить через экстремум или монотонно возрастать. Такая же картина наблюдается и для полимерных гелевых электролитов. Так, в работе [33] было обнаружено, что в гелевом электролите на основе 10.5 мас.% ММА, допированного раствором Н3Р04 в ПК, с ростом концентрации кислоты от 29 мас.% до 50 мас.% электропроводность геля монотонно растет, в то же время в геле состава 10.5 мас.% ААМ/МВАА - Н3Р04 - Н20 зависимость электропроводности от содержания кислоты имеет максимум при концентрации кислоты ~ 39 мас.%. Максимум на зависимости электропроводности ЗБ полиакриламида от содержания Н3РО4 в допирующем растворе был обнаружен при концентрации кислоты 5М [19].

Необходимо отметить, что положение экстремума на зависимостях электропроводности от концентрации кислоты в гелевых электролитах и жидких допирующих растворах различно. Так, в работе [39] для гелевого электролита на основе РУсШ, допированного растворами фосфорной кислоты в ДМФА, максимальная электропроводность наблюдается при концентрации Н3Р04 ~ 7 мас.%, в то же время электропроводность раствора фосфорной кислоты в ДМФА проходит через экстремум при содержании кислоты ~ 10мас.%. [53].

Положение максимума на концентрационных зависимостях проводимости гелевых электролитов, так же как и в растворах [64], определяется и константой диссоциации кислот, а именно, чем выше константа диссоциации, тем раньше наблюдается появление экстремума [66]. Для геля на основе полимерной матрицы РЕО/РМА в растворе уксусной кислоты в РЕОБЕ максимум на концентрационной зависимости к наблюдается при содержании кислоты ~ 4М, в случае фосфорной кислоты ~ ЗМ, а для геля с серной и соляной кислотами ~ 1М. Константой диссоциации донора протонов определяется и величина электропроводности. В [72] показано, что проводимость образцов на основе РУсШ, допированных

эфирами фосфорной кислоты в ДМФА, на порядок выше электропроводности систем с Н3РО4 в составе. В работе [54] было обнаружено, что в гелевых электролитах на основе РУсШ/НБР в смеси растворителей ЭК-ПК-ДМАА электропроводность гелей убывает в ряду кислот орто-гидроксибензойная > л/ета-гидроксибензойная > яа/?а-гидроксибензойная, что коррелирует с их константами диссоциации. Аналогичная тенденция наблюдается для полимерных гелевых электролитов на основе РММА, допированного растворами янтарной, салициловой и орто-нитробензойной кислот в ЭК-ПК-ДМФА [75].

В работе [37] при изучении протон-проводящих гелевых электролитов на основе ММА, допированного растворами фосфорной кислоты в ПК, было обнаружено, что при температуре выше -10°С проводимость возрастает с увеличением концентрации Н3РО4, а при температуре ниже -10°С - падает.

Таким образом, в протон-проводящих полимерных электролитах электропроводность с ростом концентрации кислоты может изменяться как монотонно, так и иметь экстремальный характер в зависимости от природы составляющих геля. Для приготовления гелевых электролитов с высокой протонной проводимостью необходим подбор оптимального соотношения компонентов.

В таблице 11.4.3.1 приведены имеющиеся литературные данные по изучению электропроводности протон-проводящих электролитов на основе полимеров и кислот, изученных в данной работе.

Таблица 11.4.3.1.

Составы и удельная электропроводность для найденных в литературе протон-проводящих электролитов на основе полимеров и кислот,

_изученных в данной работе_

Полимер Растворитель Кислота к, Ом"'-см"' Лит.

РУс11: ДМФА Н3Р04 шах -5-10-4 [71]

РММА ЭК/ПК/ДМФА орто-, мета-, пара-нитробензойные кислоты -10"4 [56]

ММА, РУс1Р, вМА ДМАА, ДМФА, ПК и 1 -метил-2-пирролидон Н7[Р(\¥207)6] • пН20; Н7[Р(Мо207)б ] ' пН20; H4SiW1204o • 7Н20; 03Р04; н3ро4 ~ 10"'-10"4 [34]

РММА; РА>1; РЕО ЭК, ПК, ДМФА и их смеси салициловая кислота ~ ю-'-ю"5 [57]

РММА ЭК/ПК/ДМФА орто-, мета-, пара-гидроксибензойные, орто-, мета-, пара-нитробензойные, Н2С204, с3н4о4, С4Н6О4 ~ 10"'-Ю-5 [58]

руаи ДМФА, ДМАА н3ро4, органические сложные эфиры фосфорной кислоты ~ 10"'-10"4 [39]

РУс№; РММА ПК, ДМФА, диметакрилат триэтиленгликоля 03Р04, органические сложные эфиры фосфорной кислоты ~ 10"'-10"4 [72]

РЕО/РМА; РЕОБЕ, ДМФА, ПК водные растворы Н28С>4, НС1, н3ро4, СНзСООН, с4н6о4 ~ 10"'-10"' [66]

РУёБ ДМФА, ДМАА, ы- метилпирролидо н н3ро4(кристаллическая 98%), 3-фенил- 1-тиа-2,3,4-тиатриазол-5-олат (РЬТЬ); 1,3-дифенил-1,2,3,4-тетразолий -5-олат (БРИТ) ~ 10"4 [42]

ММА; вМА ПК, ДМФА, ДМАА э3ро4 ~ 10"4 [85]

ММА; вМА; АЫ; ААМ; МАМ ПК, ДМФА Н3Р04 (кристаллическая 98%) ~ 10~'-10"4 [33]

ММА; вМА; А1Ч; ААМ; МАМ; МВАА ПК, ДМФА Н3Р04 (кристаллическая 98%) ~ 10"4 [37]

вМА ДМФА, ДМФА-67, ПК н3ро4 (кристаллическая 98%) ~ Ю"4 [84]

РЕО/РМА РЕОЭЕ; смесь РЕвОЕ- ДМФА н3ро4 ~ 10^-10"5 [38]

РУёБ, РММА ПК, ДМФА н3ро4 98%), эфиры фосфорной кислоты ~ 10"'-10"4 [72]

РММА ЭК, ПК, смесь ЭК/ПК/ДМФА С6Н5СООН и салициловая кислота ~ 10"4-10"5 [74]

Полимер Растворитель Кислота к, Ом"1-см"1 лит.

РММА ПК, ЭК, ДМФА, Ф, МФ салициловая кислота ~ ю"Мо"4 [36]

РММА ПК/ЭК/ДМФА орто-, мета-, пара-гидроксибензойные кислоты, н2с2о4, с3н4о4, с4н6о4 ~10"М(Г4 [97]

РММА, РУс1Р ЭК/ПК/ДМАА орто-, мета-, пара-гидроксибензойные, нитробензойные кислоты, с4н6о4 ~ ю-4 [75]

РММА ДМАА салициловая кислота ~ 1СГ4 [76]

руаг, РУС№- НБР ЭК/ПК/ДМАА орто-, мета-, пара-гидроксибензойные кислоты [96]

Анализ литературных данных, приведенных в таблице 11.4.3.1, показал, что для большинства гелей удельная электропроводность лежит в пределах от 10"3 до 10"5 Ом"1 см" . Несмотря на большое число экспериментальных данных по электропроводности гелевых электролитов, достаточно сложно их систематизировать и провести сопоставление результатов, поскольку они относятся к различным условиям выполнения эксперимента.

II.5. Методы исследования структуры и свойств полимерных гелевых электролитов

В настоящее время разработаны и научно обоснованы подходы, позволяющие получать информацию как о свойствах изучаемых систем, так и о механизме процессов, протекающих в них.

II. 5.1. Изучение проводимости гелевых электролитов методом импедансной спектроскопии

Сущность метода импедансной спектроскопии (ИС) состоит в подаче возмущающего синусоидального сигнала малой амплитуды на исследуемую систему и изучении вызванного им сигнала-отклика на выходе [124]. Если в

качестве воздействующего импульса на входе использовать напряжение U(t) = U0sin(cot), накладываемое на систему, а сигнал на выходе фиксировать как ток I(t) = Iosin(cot+0), протекающий через систему, где U0 и 10- амплитуды синусоидального напряжения и тока, ш = 2%f- круговая частота, 0 - разность фаз между напряжением и током, то импеданс можно представить в виде:

Z*(co) = U(tyi(t).

Общее сопротивление системы при наложении переменного тока (импеданс Z*) будет складываться из активной составляющей, обусловленной наличием ионов, и реактивной (мнимой), обусловленной наличием двойного электрического слоя на электродах и поляризационными явлениями в системе [125]: Z* = Z' + jZ"

(/9

где j = (-1) ; Z' и Z" - активная и мнимная составляющие Z, соответственно.

Таким образом, в отличие от обычного омического сопротивления, импеданс определяется также углом сдвига фаз между напряжением и током. Импеданс находят по обычным правилам расчета сопротивления сложной цепи, т.е. используя формулы для сопротивления при последовательном или параллельном соединении компонентов цепи.

Основная проблема измерений проводимости на переменном токе заключается в правильности интерпретации результатов, которая усложняется тем, что эквивалентная схема ячейки (т.е. схематическое представление последней в виде комбинации сопротивлений и емкостей), как правило, неизвестна.

Структурные импедансные модели являются гибкими и оперативными рабочими моделями. Кроме полной количественной информации о поведении исследуемого объекта в частотной области, они должны нести информацию о физике процессов, протекающих в данном объекте. Поэтому такие модели строятся из элементов, которые по своему физическому смыслу соответствуют моделируемым с их помощью процессам.

Рассмотрим несколько примеров спектров импеданса. Наиболее простой системой является мембрана Nafion в контакте с электродами из плоского

полированного стеклоуглерода в инертной атмосфере. Годограф импеданса и эквивалентная схема, использованная для его описания, приведены на рисунке И.5.1.1.

2 О

Увеличение частоты

№1

Сс11

ч ь

■

1

Ом

Яе1

Рисунок II.5.1.1. Годограф импеданса мембраны КаНоп и его эквивалентная схема.

Годограф импеданса в данном случае (рисунок II.5.1.1) представляет собой прямую вертикальную линию, которая при максимально высокой частоте отсекает на действительной оси сопротивление, которое соответствует объемному сопротивлению электролита. С понижением частоты спектр уходит в бесконечность по мнимой части, при этом действительная часть остается без изменений. Небольшое искажение от вертикальной прямой обусловлено наличием очень медленного кислородного процесса, проходящего на стеклоуглеродном электроде. Эквивалентная схема состоит из активного сопротивления (Ь^), соответствующего объемной проводимости мембраны КаАоп, и емкостной составляющей (С^), соответствующей емкости двойного электрического слоя на границе электрод-электролит [126]. Это пример практически идеально неполяризуемого электрода. Спектры импеданса аналогичного вида получены при исследовании гелевого электролита на основе РММА, допированного раствором салициловой кислоты в смеси ЭК/ПК [36], гелей на основе смеси полимеров РЕО/РМА в РЕОБЕ, содержащем 13 мас.% Н3Р04 [38], а также протон-проводящих электролитов на основе РУАс,

допированного растворами сурьмяной кислоты в глицерине [5] и раствором NH4SCN в тетрагидрофуране, при высокой концентрации донора протонов [127]. Аналогичный вид спектров импеданса имеют электролиты на основе желатина в водном растворе уксусной кислоты при Т > 40°С [128] и электролиты на основе гетерополикислот при Т > 90 °С [129].

При использовании платиновых электродов в атмосфере водорода на платине могут иметь место обратимые процессы электровосстановления протонов и электроокисления водорода. Годограф импеданса такой электрохимической ячейки приведен на рисунке II.5.1.2.

Cdl

■ ■Фа. Rf Reí

О N

/ ■

I

1-1-1-1—

Z'. Ом

Ч \

i

П"

Т

Reí Rf

Рисунок II.5.1.2. Годограф импеданса и эквивалентная схема, описывающая поведение электрохимической системы с фарадеевским процессом.

В этом случае высокочастотная отсечка на действительной оси соответствует объемному сопротивлению электролита. С понижением частоты переменного сигнала годограф импеданса не уходит в бесконечность, а представляет собой полуокружность с правой низкочастотной отсечкой, соответствующей сумме фарадеевского сопротивления (RF) и объемного сопротивления электролита (Reí). Емкость двойного слоя (Cdi) может быть рассчитана из максимального значения мнимой части годографа импеданса [126]. Импедансный спектр такого типа получен для протон-проводящих электролитов на основе PBI с фосфорной кислотой [130], для Nafíon N117 и мембраны из сульфированного трифторстирола [131]. Кроме того, аналогичный вид годографа был получен в [89] для протон-проводящего полимерного геля на основе

акриламида, допированного акриламид-2-метил-пропансульфоновой кислотой с добавкой перхлората лития.

Если на электродах происходит некоторый обратимый фарадеевский процесс, лимитируемый диффузией, то годограф импеданса и схема ячейки имеют вид, представленный на рисунке П.5.1.3. При этом на годографе в высокочастотной области имеется прямая, обусловленная наличием процессов диффузии реагента в приэлектродном слое электролита, которая описывается диффузионным импедансом Варбурга.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Нгуен Ван Тхык

V. Основные выводы

1) На основании результатов исследования влияния природы кислоты, растворителя, полимера и их концентрации на электропроводность протон-проводящих гелевых электролитов обнаружено, что:

- электропроводность гелей при одинаковой концентрации кислот в допирующем растворе коррелирует с константой диссоциации кислот, что позволяет оценить значения электропроводности гелей, зная рК кислоты;

- электропроводность гелевых электролитов возрастает в ряду растворителей: ПК

- зависимость проводимости гелей от концентрации кислот имеет экстремальный характер. Как и в случае растворов электролитов, появление максимума связано с влиянием двух конкурирующих факторов: с одной стороны, с повышением общей концентрации кислоты увеличивается число заряженных частиц и, следовательно, должна возрастать электропроводность. С другой стороны, усиливаются ион-ионные взаимодействия, приводящие к снижению подвижности ионов и их ассоциации, а также происходит увеличение вязкости системы. Положение максимума электропроводности в геле наблюдает при более низкой концентрации кислоты, чем в растворе;

- зависимость удельной электропроводности гелевых электролитов от содержания полимера имеет экстремальный характер, который обусловлен влиянием двух конкурирующих вкладов: уменьшением энтропии электролита в ограниченной геометрии полимерной матрицы, приводящим к росту проводимости геля за счет упорядоченного движения ионов по каналам, и увеличением вязкости системы, приводящим к снижению подвижности ионов. Увеличение электропроводности гелей по сравнению с раствором так же может служить доказательством влияния энтропийного вклада.

2) Анализ значений энергии активации электропроводности и вязкого течения позволяет предположить, что процесс переноса протона в геле осуществляется главным образом по эстафетному механизму.

3) Полученные гелевые электролиты с ДМФА и ДМАА термически стабильны до температуры -90 - 100°С, а с ПК - до 150°С.

4) На основании методов ПК- и ЯМР- спектроскопии обнаружено, что молекулы фосфорной кислоты образуют водородные связи с метилтриметилацетатом - модельным фрагментом единичного звена РММА.

5) На основании полученных результатов и литературных данных по квантово-химическим расчетам предложены возможные схемы переноса избыточного протона с участием растворителя и полимерной матрицы.

Список условных обозначений

Вещество Условное обозначение

Акриламид ААМ

Акрилонитрил AN

Винилацетат VAc

Гексафторопропилен HFP

Глицидилметакрилат GMA

Диметилацетамид ДМ A A

Диметиловый эфир полиэтиленгликоля PEGDE

V, /У-Диметилформамид ДМФА

Метакриламид MAM

ЧтУ'-Метиленбисакриламид MBAA

Метилметакрилат MMA

Метилтриметилацетат MTMA

Метилформамид МФ

Поли акриламид PAAM

Полиакрилонитрил PAN

Полибензиимидазол PBI

Поливинилиденфторид PVdF

Поли-1 -винил-1,2,4-триазол PVTri

Поливинилхлорид PVC

Поли-2-гидроксиэтилметакрилат PHEMA

Полиглицидилметакрилат PGMA

Полиметакрилат PMA

Полиметилметакрилат PMMA

Поли(метилметакрилат-со-метакриловая кислота) P(MMA -co- MAA)

Полиэтиленгликоль PEG

Полиэтиленоксид PEO

Полиэтилметакрилат РЕМА

Поли-2-этоксиэтилметакрилат PEOEMA

Пропиленкарбонат ПК

Тетраэтоксисилан TEOS

Форм амид Ф

Этиленкарбонат ЭК

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Нгуен Ван Тхык, 2013 год

VI. Список цитируемой литературы

1. Жуковский В.М., Бушкова О.В., Лирова Б.И., Тютюнник А.П., Анимица И.Е. Проблемы быстрого ионного транспорта в твердых полимерных электролитах // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2001. Т. XLV, № 4. С. 35-43.

2. Fenton D.E., Parker J.M., Wright P.V. Complexes of alkali metal ions with polyethylene oxide) //Polymer. 1973. V. 14, Issue 11. P. 589-589.

3. Bouchet R., Rosini S., Viter G., Siebert E. Solid-state hydrogen sensor based on acid-doped polybenzimidazole // Sensors and Actuators B. 2001. V. 76. P. 610-616.

4. Adhikari В., Majumdar S. Polymers in sensor applications // Progr. Polym. Sci. 2004. Vol. 29, No. 7. P. 699-766.

5. Vaivars G., Azens A., Granqvist C.G. Proton conducting polymer composites for electrochromic devices // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 269-273.

6. Tadanaga K., Yoshida" H., Matsuda A., Minami Т., Tatsumisago M. Preparation of proton-conductive Inorganic-organic hybrid films from 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and orthophosphoric acid // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1910-1912.

7. Добровольский Ю.А., Писарева A.B., Леонова Л.С., Карелин А.И. Новые протонпроводящие мембраны для топливных элементов и газовых сенсоров // АЭЭ. 2004. № 12 (20). С. 36-41.

8. Добровольский Ю.А., Волков Е.В., Писарева А.В., Федотов Ю.А., Лихачев Д.Ю., Русанов А. Л. Протонообменные мембраны для водородно-воздушных топливных элементов // Рос. хим. ж. 2006. Т. L, №6. С. 95-104.

9. Добровольский Ю.А., Сангинов Е.А., Русанов А.Л. Протонообменные мембраны для низкотемпературных электрохимических устройств //

Межд. Науч. Ж. «Альтернативная энергетика и экология». 2009. № 8 (76). С. 112-132.

Ю.Пасынский А.Г. Коллоидная химия. М.: Высш. школа, 1959. 267 с.

11.Хохлов А.Р. Восприимчивые гели//СОЖ. 1998, № 11. С. 138-142.

12.Иванчев С.С., Мякин С.В. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства // Успехи химии. 2010. Т. 79, № 2. С. 117-134.

13.Goodenough J.B. Proton movements in inorganic materials // Methods Enzymol. 1986. V. 127. P. 263-284.

14.Kreuer K.-D. Proton conductivity: materials and applications // Chem. Mater. 1996. Vol. 8, No. 3. P. 610-641.

15.Kreuer K.-D., Rabenau A., Weppner W. Vehicle Mechanism, A new model for the interpretation of the conductivity of fast proton conductors // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982. V. 21, No. 3. P. 208-209.

16.Vuilleumier R., Borgis D. Hopping along hydrogen bond // Nature chemistry. 2012. V. 4. P. 432-433.

17.Cukierman S. Et tu, Grotthuss! And other unfinished stories // Biochim. Biophys. Acta. 2006. V. 1757. P. 876-885.

18.Agmon N. The Grotthuss mechanism // Chem. Phys. Letters. 1995. V. 244. P. 456-462.

19.Tang Q., Cai H., Yuan S., Wang X., Yuan W. Enhanced proton conductivity from phosphoric acid-imbibed crosslinked 3D polyacrylamide frameworks for hightemperature proton exchange membranes // Int. J. Hydrogen Energy. 2013. V. 38. P. 1016-1026.

20. Vilciauskas L., Tuckerman M.E., Bester G., Paddison S.J., Kreuer K.-D. The mechanism of proton conduction in phosphoric acid // Nature chemistry. 2012. V. 4. P. 461-466.

21.Luduena G.A., Kuhne T.D., Sebastiani D. Mixed Grotthuss and vehicle transport mechanism in proton conducting polymers from ab initio molecular dynamics simulations // Chem. Mater. 2011. V. 23. P. 1424-1429.

22.Ярославцев А.Б. Протонная проводимость неорганических гидратов //

Успехи химии. 1994. Т. 63, № 5. С. 449-455. 23.Schuster М., Kreuer K.-D., Steininger Н., Maier J. Proton conductivity and diffusion study of molten phosphonic acid H3P03 // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 523-528.

24.Lamoureux G., Javelle A., Baday S., Wang S., Berneche S. Transport mechanisms in the ammonium transporter family // Transfus. Clin. Biol. 2010. V. 17. P. 168-175.

25.Munch W., Kreuer K.-D., Silvestri W., Maier J., Seifert G. The diffusion mechanism of an excess proton in imidazole molecule chains: first results of an ab initio molecular dynamics study // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 437-443.

26.Hickman B.S., Mascal M., Titman J.J., Wood I.G. Protonic Conduction in imidazole: a solid-state 15N NMR study // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 11486-11490.

27.Dippel Т.Н., Hainovsky N., Kreuer K.-D., Munch W., Maier J. Hydrogen bonding, lattice dynamics and fast protonic conductivity // Ferroelectrics. 1995. V. 167. P. 59-66.

28.Marx D. Proton transfer 200 years after von Grotthuss: insights from ab initio simulations // Chem. Phys. Chem. 2006. V. 7. P. 1848-1870.

29.Bakker H.J., Rezus Y.L.A., Timmer R.L.A. Molecular reorientation of liquid water studied with femtosecond midinfrared spectroscopy // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. P. 11523-11534.

30.Macdonald J.R. Impedance spectroscopy // Annals Biomed. Eng. 1992. V. 20. P. 289-305.

31.Badot J.C., Colomban Ph. RF-microwave dielectric relaxations and phase transitions in superionic protonic acid sulphates (selenates) // Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 143-149.

32.Kreuer K.-D., Rabenau A. Proton conductivity in the layer compound H3OU02As04-3H20 (HUAs) // Appl. Phys, A. 1983. V. 32. P. 45-53.

33.Stevens J.R., Wieczorek W., Raducha D., Jeffrey K.R. Proton conducting gel/H3P04 electrolytes // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 347-358.

34.Wieczorek W., Zukowska G., Borkowska R., Chung S.H., Greenbaum S. A basic investigation of anhydrous proton conducting gel electrolytes // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 1427-1438.

35.Reiter J., Velicka J., Mika M. Proton-conducting polymer electrolytes based on methacrylates // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P. 7769-7774.

36.Grillone A.M., Panero S., Retamal B.A., Scrosati B. Proton polymeric gel electrolyte membranes based on polymethylmethacrylate // J. Electrochem. Soc. 1999. V. 146. P. 27-31.

37.Raducha D., Wieczorek W., Florjanczyk Z., Stevens J.R. Nonaqueous H3PO4 - doped gel electrolytes // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 2012620133.

38.Qiao J., Yoshimoto N., Ishikawa M., Morita M. A proton conductor based on a polymeric complex of poly(ethylene oxide) - modified poly(methacrylate) with an hydrous H3PO4 // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 2005-2010.

39.Zukowska G., Rogowska M., Wojda A., Zygadlo-Monikowska E., Florjanczyk Z., Wieczorek W. The effect of solvent and proton donor type on the conductivity and physico-chemical properties of poly(vinylidene fluoride)-based proton-conducting gel electrolytes // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 1205-1209.

40.Qiao J., Yoshimoto N., Ishikawa M., Morita M. Acetic acid-doped poly(ethylene oxide)-modified poly(methacrylate): a new proton conducting polymeric gel electrolyte // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. P. 3441-3446.

41.Harinder P.S.M., Sekhon S.S. Ion transport mechanism in proton-conducting gel-type electrolytes: solvent and polymer effects // Ionics. 2009. V. 15. P. 635-642.

42.Wieczorek W., Zukowska G., Ostrovskii D., Florjanczyk Z. The application of mesoionic compounds into proton-conducting polymer gels // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. P. 9686-9691.

43.Постников H.H. Термическая фосфорная кислота. M.: Химия, 1970. 304 с.

44.Копылев Б.А., Дмитревский Б.А., Головина З.М., Голубкова В.Н., Трибунский А.Ф., Ярош Е.Б. Плотность, электропроводность и вязкость системы HNO3-H3PO4-H2O // Ж. прикл. химии. 1977. Т. 50, № 5. С. 1020-1023.

45.Скляренко С.П., Смирнов И.В. Электропроводность, вязкость и плотность водных растворов ортофосфорной кислоты // ЖФХ. 1951. Т. 25, № 1. С. 24-28.

46.Иванов А.А., Кириленко И.А., Азарова JI.A., Виноградов Е.Е. Электропроводность растворов стеклообразующей системы ШО3-Н2О //Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29, № 8. С. 2119-2123.

47.Валяшко В.М., Иванов А.А. О максимуме на изотермах удельной электропроводности в системах вода - электролит // Журн. неорган, химии. 1979. Т. 24, № 10. С. 2752-2759.

48.Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот и гидроксидов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32, №10. С. 3-16.

49.Chim D.-T., Howard Н. Chang on the conductivity of phosphoric acid electrolyte. // J. Appl. Electrochem. 1989. V. 19. P. 95-99.

50.Электроаналитические методы. Теория и практика / Под ред. Ф. Шольца. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. 326 с.

51.Иванов А.А. Электропроводность водных растворов кислот в бинарых и тройных водно-электролитных системах. // Журн. неорган, химии. 2008. Т. 53, № 12. С. 2081-2097.

52.Lobo V.M.M. Electrolyte Solutions: Literature data on thermodynamic and transport properties. Univ. de Coimbra, 1984. V. I. 1096 p.

53.Fadeeva J., Shmukler L., Safonova L. Investigation of phosphoric acid -N,N-dimethylformamide system as potential solvent for cellulose // J. Mol. Liquids. 2003. V. 103-104. P. 339-347.

54.Singh H.P., Sekhon S.S. Conductivity behaviour of proton conducting polymer gel electrolytes with PVdF-HFP // Europ. Polym. J. 2003. V. 39. P. 93-98.

55.Физико-химические свойства бинарных растворителей. Справ, изд. / Крестов Г.А., Афанасьев В.Н., Ефремова JI.C. JL: Химия, 1988. 688 с.

56.Sekhon S.S., Arora N., Chandra S. Proton conducting polymer gel electrolytes with N02 substituted carboxylic acids // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. P. 915-920.

57. Sekhon S.S., Arora N., Singh H.P. Effect of donor number of solvent on the conductivity behaviour of nonaqueous proton-conducting polymer gel electrolytes // Solid State Ionics. 2003. V. 160. P. 301-307.

58.Chandra S., Sekhon S.S., Srivastava R., Arora N. Proton-conducting gel electrolyte // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 609-619.

59.Marcus Y. Ion solvation. Chichester etc.: Wiley, 1985. P. 306.

60.Рабчук JI.B., Климчук M.A. Ассоциация и сольватация ионов в растворах солей с многоатомными анионами в средах с низкой диэлектрической проницаемостью // Тезисы докладов IX Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" Яльчик. 25-28 июня 2002 г. С. 144.

61.Abboud J.-L.M., Notario R. Critical compilation of scales of solvent parameters. Part I. Pure, non-hydrogen bond donor solvents // Pure Appl. Chem. 1999. V. 71, No 4. P. 645-718.

62.Рудницкая A.A. Физико-химическое исследование систем H2SO4 (A2S04)- этилацетат. Киев, 1980. 11с. Деп. в Укр НИИНТИ. 21.02.80. № 1920Деп.

63.Карапетян Ю.А., Эйчис В.Н. Физико - химические свойства электролитных не водных растворов. М.: химия, 1989. 256 с.

64. Теоретические и экспериментальные методы химии растворов (Проблемы химии растворов) / отв. ред. А.Ю. Цивадзе. Москва: Проспект, 2011. 688 с.

65.Будинков Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином JI3, 2003. 592 с.

66.Qiao J., Yoshimoto N., Ishikawa M., Morita M. Proton conductance and spectroscopic characteristics of acid-doped polymer gels based on poly(ethylene oxide)-modified polymethacrylate // Solid State Ionics. 2003. V. 156. P. 415-424.

67.Сафонова Л.П., Фадеева Ю.А., Пряхин A.A. Константы диссоциации фосфорной кислоты в смеси диметилформамид - вода // Журн. физ. химии. 2009. Т. 83, № 10. С. 1932-1935.

68.Florjanczyk Z., Zygadlo-Monikowska Е., Wielgus-Barry Е., Kuzwa К., Pasniewski J. Proton conducting electrolytes based on poly(2-acrylamido-2-methyl-l-propanesulfonic acid) // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 22012206.

69.Reddy Ch.V.S., Zhu Q.-Y., Mai L.-Q., Chen W. Electrochemical studies on PVC/PVdF blend-based polymer electrolytes // J. Solid State Electrochem. 2007. V. 11, N4. P. 543-548.

70.Sharma J.P., Sekhon S.S. Conductivity modification of proton conducting polymer gel electrolytes with the addition of fumed silica // Phys. Stat. Sol. (A). 2006. V. 203, N 8. P. 2037-2043.

71.Zukowska G., Rogowska M., Weczkowska E., Wieczorek W. Proton conducting polymer gel electrolytes // Solid State Ionics. 1999. V. 119. P. 289-293.

72.Zukowska G., Wieczorek W., Kedzierski M., Florjanczyk Z. Nonaqueous gel electrolytes doped with phosphoric acid esters // Solid State Ionics. 2001. V. 144. P. 163-173.

73.Kumar R., Sekhon S.S. Conductivity modification of proton conducting polymer gel electrolytes containing a weak acid (ori/zo-hydroxy benzoic acid) with the addition of PMMA and fumed silica // J. Appl. Electrochem. 2009. V. 39. P. 439-445.

74.Ericson H., Svanberg C., Brodin A., Grillone A.M., Panero S., Scrosati B., Jacobsson P. Poly(methyl methacrylate)-based protonic gel electrolytes: a spectroscopic study// Electrochimica Acta. 2000. V. 45. P. 1409-1414.

75.Sekhon S.S. Conductivity behavior of polymer gel electrolytes: Role of polymer // Bull. Mater. Sci. 2003. V. 26, N 3. P. 321-328.

76.Sharma J.P., Sekhon S.S. Nanodispersed polymer gel electrolytes: Conductivity modification with the addition of PMMA and fumed silica // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 439-445.

77.Sharma J.P., Sekhon S.S. PMMA-based polymer gel electrolytes containing NH4PF6: Role of molecular weight of polymer // Mater. Sci. & Eng. B // 2006. V. 129. P. 104-108.

78.Senel M., Tulu M., Bozkurt A. Synthesis and proton conductivity of hydrous dendritic electrolytes // Centr. Eur. J. Chem. 2007. V. 5, N 2. P. 546-556.

79.Tsujioka N., Hira N., Aoki S., Tanaka N., Hosoya K. A new preparation method for well-controlled 3D skeletal epoxy resin-based polymer monoliths // Macromolecules. 2005. V. 38, N 24. P. 9901-9903.

80.Stygar J., Zalewska A., Wieczorek W. Studies of ionic interactions in low molecular weight polyethere electrolytes // Electrochim. Acta. 2000. V. 45.

P. 1437-1441.

81.Ritchie J.E., Crisp J.A. A sol-gel synthesis of polyether-based proton conducting electrolytes // Anal. Chim. Acta. 2003. V. 496. P. 65-71.

82.Liu Ch., Zhang J., Shi G., Qu L., Chen F. Proton-conducting gel polyelectrolytes based on Lewis acid // J. Appl. Polym. Science. 2003. V. 90. P. 1267-1272.

83. Jeffrey K.R., Zukowska G.Z., Stevens J.R. Dynamics of the hydrogen and phosphate ions in proton conducting gel/D3P04 electrolytes: A H and P nuclear magnetic resonance study // J. Chem. Phys. 2003. V. 119, N 4. P. 2422-2431.

84.Zukowska G.Z., Robertson V.J., Marcinek M.L., Jeffrey K.R., Stevens J.R. Structure of proton-conducting gel electrolytes based on poly(glycidyl methacrylate) // J. Phys. Chem. B. 2003. V. 107. P. 5797-5805.

85.Chung S.H., Wang Y., Greenbaum S.G., Bzducha W., Zukowska G., Wieczorek W. Characterization of perdeuterated H3P04-doped nonaqueous

31

gel electrolytes using P nuclear magnetic resonance spectroscopy // Electrochim. Acta. 2001. V. 46. P. 1651-1655.

86.£elik S.U., Asian A., Bozkurt A. Phosphoric acid-doped poly( 1-vinyl-1,2,4-triazole) as water-free proton conducting polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 683-688.

87.Wieczorek W., Stevens J.R. Proton transport in polyacrylamide based hydrogels doped with H3P04 or H2S04 // Polymer. 1997. V. 38, N 9. P. 2057-2065.

88.Przyluski J., Poltarzewski Z., Wieczorek W. Proton-conducting hydrogel membranes // Polymer. 1997. V.39, N18. P. 4343-4347.

89.Ganesh B., Kalpana D., Renganathan N.G. Acrylamide based proton conducting polymer gel electrolyte for electric double layer capacitors // Ionics. 2008. V. 14. P. 339-343.

90.Matsuda A., Kanzaki T., Tadanaga K., Tatsumisago M., Minami T. Proton conductivities of sol-gel derived phosphosilicate gels in medium temperature range with low humidity // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 687-692.

91.Matsuda A., Kanzaki T., Tatsumisago M., Minami T. Comparison of structure and proton conductivity of phosphosilicate gels derived from several kinds of phosphorus-containing compounds // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 161-166.

92.Matsuda A., Kanzaki T., Kotani Y., Tatsumisago M., Minami T. Proton conductivity and structure of phosphosilicate gels derived from tetraethoxysilane and phosphoric acid or triethylphosphate // Solid State Ionics. 2001. V. 139. P. 113-119.

93.Thakur V.K., Ding G., Ma J., Lee P.S., Lu X. Hybrid materials and polymer electrolytes for electrochromic device applications // Adv. Mater. 2012. V. 24. P. 4071-4096.

94.Novak A. Hydrogen bonding in solids. Correlation of spectroscopic and crystallographic data// Struct. Bonding. 1974. V. 18. P. 177-216.

95.Lan Z., Wu J., Lin J., Huang M., Yin S., Sato T. Influence of molecular weight of PEG on the property of polymer gel electrolyte and performance of quasi-solid-state dye-sensitized solar cells // Electrochim. Acta. 2007. V. 52. P.6673-6678.

96.Singh H.P., Sekhon S.S. Non-aqueous proton conducting polymer gel electrolytes // Electrochim. Acta. 2004. V. 50. P. 621-625.

97.Chandra S., Sekhon S.S., Arora N. PMMA based protonic polymer gel electrolytes //Ionics. 2000. V. 6. P. 112-118.

98.Xiao Q., Wang X., Li W., Li Z., Zhang T., Zhang H. Macroporous polymer electrolytes based on PVDF/PEO-b-PMMA block copolymer blends for rechargeable lithium ion battery // J. Membr. Sci. 2009. V. 334. P. 117-122.

99.Choi N.-S., Park J.-K. New polymer electrolytes based on PVC/PMMA blend for plastic lithium-ion batteries // Electrochim. Acta. 2001. V. 46, N 10-11. P. 1453-1459.

100. Shanmukaraj D., Wang G.X., Murugan R., Liu H.K. Ionic conductivity and electrochemical stability of poly(methylmethacrylate)-poly(ethylene oxide) blend-ceramic fillers composites // J. Phys. Chem. Solids. 2008. V. 69. P. 243-248.

101. Zhou D.Y., Wang G.Z., Li W.S., Li G.L, Tan C.L, Rao M.M, Liao Y.H. Preparation and performances of porous polyacrylonitrile-methyl methacrylate membrane for litium-ion batteries // J. Power Sources. 2008. V. 184. P. 477-480.

102. Rao M.M, Liu J.S, Li W.S., Liang Y., Liao Y.H, Zhao L.Z. Performance improvement of poly(acrylonitrile-vinyl acetate) by activation of poly(methyl methacrylate) // J. Power Sources. 2009. V. 189. P. 711-715.

103. Ramesh S, Liew C.-W, Morris E, Durairaj R. Effect of PVC on ionic conductivity, crystallographic structural, morfphological and thermal characterizations in PMMA-PVC blend-based polymer electrolytes // Thermochim. Acta. 2010. V. 511. P. 140-146.

104. Kao H, Kuo S, Chang F. Effects of inert diluent segment and hydrogen bonding in poly(styrene-co-methacrylamide) copolymers // J. Polym. Res. 2003. V. 10. P. 111-117.

105. Pandey P.K, Smitha P, Gajbhiye N.S. Synthesis and characterization of nanostructured PZT encapsulated PVA-PAA hydrogel // J. Polym. Res. 2008. V. 15. P. 397-402.

106. Luo D, Li P, Li Y, Yang M. Novel amphiphilic polymer gel electrolytes based on (PEG-6-GMA)-co-MMA // J. Appl. Polym. Sci. 2010. V. 118. P. 1527-1533.

107. Lee W, Lin W. Preparation and gel properties of poly [hydro xyethylmethacrylate-co-poly( ethylene glycol) methacrylate] copolymeric hydrogels by photopolymerization // J. Polym. Res. 2002. V. 9. P. 23-29.

108. Rao M.M, Liu J.S, Li W.S, Liang Y, Zhou D.Y. Preparation and performance analysis of PE-supported P(AN-co-MMA) gel polymer electrolyte for lithium ion battery application // J.Membr. Sci. 2008. V. 322. P. 314-319.

109. Amaral F.A., Dalmolin С., Canobre S.C., Bocchi N., Rocha-Filho R.C., Biaggio S.R. Electrochemical and physical properties of poly(acrylonitrile)/poly(vinil acetate)-based gel electrolytes for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2007. V. 164. P. 379-385.

110. Rajendran S., Kannan R., Mahendran O. An electrochemical investigation on PMMA/PVdF blend-based polymer electrolytes // Materials Letters. 2001. V. 49. P. 172-179.

111. Rajendran S., Mahendran O., Mahalingam T. Thermal and ionic conductivity studies of plasticized PMMA/PVdF blend polymer electrolytes // Europ. Polym. J. 2002. V. 38. P. 49-55.

112. Rajendran S., Mahendran O., Kannan R. Characterisation of [(1-x)PMMA-xPVdF] polymer blend electrolyte with Li+ ion // Fuel. 2002. V. 81. P. 1077-1081.

113. Choi B.-K., Park S.-H., Joo S.-W., Gong M.-S. Electrical and thermal properties of poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)-based proton conducting gel-electrolytes // Electrochimica Acta. 2004. V. 50. P. 649-652.

114. Смирнова О.А., Михайлова A.M., Яшин А.Г., Чернова M.A. Акрилатные сополимерные мембраны с протонной проводимостью // Электрохимия. 2009. Т. 45, № 12. С. 1506-1509.

115. Privalko V.P., Petrenko K.D., Lipatov Y.S. Miscible polymer blends: 1. Thermodynamics of the blend melts poly(methylmethacrylate)-poly(ethylene oxide) and poly(methyl methacrylate)-poly(vinylidene fluoride)//Polymer. 1990. V. 31. P. 1277-1282.

116. Nicotera I., Coppola L., Oliviero C., Castriota M., Cazzanelli E. Investigation of ionic conduction and mechanical properties of PMMA-PVdF blend-based polymer electrolytes // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 581-588.

117. Rhoo H.-J., Kim H.-T., Park J.-K., Hwangb T.-S. Ionic conduction in plasticized PVC/PMMA blend polymer electrolytes // Electrochim. Acta. 1997. V. 42, N 10. P. 1571-1579.

118. Tanaka R., Yamamoto H., Shono A., Kubo K., Sakurai M. Proton conducting behavior in non-crosslinked and crosslinked polyethylenimine with excess phosphoric acid // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 13851389.

119. Lavrencic Stangar U., Groselj N., Orel В., Schmitz A., Colomban Ph. Proton-conducting sol-gel hybrids containing heteropoly acids // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 109-118.

120. Lavrencic Stangar U., Orel В., Vince J., Jovanovski V., Spreizer H., Surca Vuk A., Hocevar S. Silicotungstic acid/organically modified silane proton-conducting membranes // J. Solid State Electrochem. 2005. V. 9. P. 106-113.

121. Wang Y., Rubner M. F. An investigation of the conductivity stability of acid-doped polyanilines // Synth. Met. 1992. V. 47. P. 255-266.

122. Lassegues J.C., Desbat В., Trinquet O., Cruege F., Poinsignon C. From model solid-state protonic conductors to new polymer electrolytes // Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 17-25.

123. Vaivars G., Kleperis J., Azens A., Granqvist C.G., Lusis A. Proton conducting composite electrolytes based on antimonic acid // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 365-368.

124. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Саввова-Стойнова Б., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.

125. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения: Учебник для унтов. М.: Высш. школа, 1981. 656 с.

126. Астафьев Е.А., Лысков Н.В. Электрохимические методы исследования материалов для электрохимических устройств // Методическое пособие по использованию электрохимических методов для тестирования топливных элементов с протонобменными полимерными мембранами. Черноголовка. 2010. 65 с.

127. Selvasekarapandian S., Baskaran R., Hema M. Complex AC impedance, transference number and vibrational spectroscopy studies of proton conducting PVAc-NHLjSCN polymerelectr electrolytes // Physica B.

2005. V. 357. P. 412-419.

128. Vieira D.F., Avellaneda C.O., Pawlicka A. Conductivity study of a gelatin-based polymer electrolyte // Electrochimica Acta. 2007. V. 53. P. 1404-1408.

129. Yamada M., Honma I. Heteropolyacid-encapsulated self-assembled materials for angydrous proton-conducting electrolytes // J. Phys. Chem. B.

2006. V. 110. P. 20486-20490.

130. Sannigrahi A., Ghosh S., Maity S., Jana T. Polybenzimidazole gel membrane for the use in fuel cell//Polymer. 2011. V. 52. P. 4319-4330.

131. Peckham T.J., Schmeisser J., Holdcroft S. Relationships of acid and water content to proton transport in statistically sulfonated proton exchange membranes: variation of water content via control of relative humidity // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. P. 2848-2858.

132. Parrando J., Rao C.V., Ghatty S.L., Rambabu B. Electrochemical performance measurements of PBI-based hight-temperature PEMFCs // Int. J. Electrochem. 2011. doi:10.4061/2011/261065.

133. Wang C., Chalkova E., Lute C.D., Fedkin M.V., Komarneni S., Mike Chung T.C., Lvov S.N. Proton conductive inorganic materials for temperatures up to 120°C and relative humidity down to 5% // J. Electrochem. Soc. 2010. V. 157. P. B1634-B1642.

134. Benavente J. Transport of tf ions across a polymeric porous media // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 339-345.

135. Kumar G.G., Lee D.N., Kim P., Nahm K.S., Nimmaelizabeth R. Poly(vinylidene fluoride-co-hexa fluoropropylene)/poly vinyl alcohol porous membranes for the application of fuel cells // J. Polym. Res. 2009. V. 16. P. 55-61.

136. Tsuruhara К., Rikukawa M., Sanui К., Ogata N., Nagasaki Y., Kato M. Synthesis of proton conducting polymer based on poly(silamine) // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 1391-1394.

137. Kumar D., Hashmi S.A. Ion transport and ion-filler-polymer interaction in poly(methyl methacrylate)-based, sodium ion conducting, gel polymer electrolytes dispersed with silica nanoparticles // J. Power Sources. 2010. V. 195. P. 5101-5108.

138. Deka M., Kumar A. Enhanced electrical and electrochemical properties of PMMA-clay nanocomposite gel polymer electrolytes // Electrochim. Acta. 2010. V. 55. P. 1836-1842.

139. Huang Y., Ma X., Liang G., Wang S., Zhang Q. Analysis of the interaction using FTIR within the components of OREC composite GPE based on the synthesized copolymer matrix of P(MMA-MAh) // Polymer. 2008. V. 49. P. 2085-2094.

140. Локшин Б.В. Современные достижения инфракрасной спектроскопии // Журн. Всесоюз. хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1985. V. XXX. Р. 57(177).

141. Wang Y., Ma X., Zhang Q., Tian N. Synthesis and properties of gel polymer electrolyte membranes based on novel comb-like methyl methacrylate copolymers // J. Memb. Sci. 2010. V. 349. P. 279-286.

142. Kumar R., Sekhon S.S. Effect of molecular weight of PMMA on the conductivity and viscosity behavior of polymer gel electrolytes containing NH4CF3SO3 //Ionics. 2008. V. 14. P. 509-514.

143. Аввакумова Н.И., Бударина JI.А., Дивгун C.M. и др. Практикум по химии и физике полимеров / Под ред. Куренкова В.Ф. М.: Химия, 1990. 304 с.

144. Аверко-Антонович И.Ю., Бикмуллин Р.Т. Методы исследования структуры и свойств полимеров. Учеб. пособие. Казань: КГТУ, 2002. 604 с.

145. Серенсон У., Кемпбел Т. Препаративные методы химии полимеров. М.: Иностр. лит-ра, 1963. 399 с.

146. Бюллер К.У. Тепло и термостойкие полимеры. Пер. с нем./ Под ред. Выгодского Я.С. М.: Химия, 1984. 1056 с.

147. Коршак В.В. Прогресс полимерной химии. М.: Наука, 1965. 415 с.

148. Mohamed N.S., Arof А.К. Investigation of electrical and electrochemical properties of PVDF-based polymer electrolytes // J. Power Sources. 2004. V. 132. P. 229-234.

149. Cheng C.L., Wan C.C., Wang Y.Y. Microporous PVdF-HFP based gel polymer electrolytes reinforced by PEGDMA network // Electrochem. Commun. 2004. V. 6. P. 531-535.

150. Химическая энциклопедия. Том 3. мед-пол. / Под ред Кнунянца И.Л. М: Большая российская энциклопедия, 1992. 641 с.

151. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: В 2-х частях. Пер. с англ. М.: Мир, 1983. 480 с.

152. Polymer data handbook 1999.

153. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т.4: полимерные - трипсин / Редкол. Зефиров Н.С. и др. М.: Сов. энциклопедия, 1995. 639 с.

154. Gutman U., Wychera Е. Coordination reaction in non-aqueous solution the role of the donor strengh. // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1966. V. 2, N 9. P. 257-260.

155. Fedorova I.V., Kiselev M.G. and Safonova L.P. The intermolecular structure of phosphoric acid - N,N-dimethylformamide mixtures as studied by computer simulation // J. Chem. Phys. 2011. V. 134. 174506-1(6).

156. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М.: Химия, 1969. 432с.

157. Zhang L., Li Н., Wang Y., Ни X. Characterizing the structural properties of N,N - dimethylformamide - based ionic liquid: density-functional study//J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 11016-11020.

158. Крестьянинов М.А, Киселев М.Г, Сафонова Л.П. Квантово-химическое изучение комплексов диметилформамида с фосфорной кислотой состава 1:1 // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 12. С. 19851992.

159. Зайдель П. Диэлектрическая радиоспектроскопия и строение жидких N,N-диметилформамида, N-метилкапролактан и их растворов в бензоле и циклогексане: Автореф. дис...канд. хим. наук. Москва. 1978. 14 с.

160. Nielsen O.F, Lund P. - A, Praestgaard Е. Hydrogen bonding in liquid formamide. A low frequency raman studies. // J. Chem. Phys. 1982. V. 77, №8. P. 3878-3883.

161. Kalman E, Serke I, Palinkas G, Zeider M.D, Weistmann F.J, Bertagnolli H. The molecular structure and hydrogen bond geometry in liquid formamide: electron, neutron and X-ray diffraction studies. // Z. Naturforsch. 1983. Bd. 38 A, № 2. P. 231-236.

162. Ohtaki H, Iton S, Yamaguchi I, Ishiguro S, Rode B.M. Structure of liquid N,N-dimethylformamide studied by means of X-ray diffraction. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1983. V. 56, № 11. P. 3406-3409.

163. Radhai T, Iton S, Ohtaki H. Liquid structure of N,N-dimethylformamide, acetonitrile and their 1:1 molar mixture. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1988. V. 61, № 11. P. 3845-3852.

164. Ли ен Зо, Зайченко Л.П, Абрамзон А.А, Проскуряков В.А, Славин А.А. Исследование водородных связей аминов. // Ж. общ. химии. 1984. Т. 54, № 2. С. 254-259.

165. Химическая энциклопедия: в 5 т.: Т.2: даффа - меди / Редкол. Кнунянц И. Л. и др. М.: Сов. энциклопедия, 1990. 671 с.

166. Хомяков Е.И, Авдеев В.П, Никуашина Н.И, Попова Е.Н. Изучение объемных свойств и диэлектрической проницаемости системы метилэтилкетон - диметидформамид. Деп. в ОНИИТЭХИМ. Черкассы. 10.05.84. № 417-П84 Деп. 21 с.

167. Gokel G.W. Dean's handbook of organic chemistry. McGRAW-HILL. 2003. 800 c.

168. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М.: Издательство стандартов, 1972. 410 с.

169. Ван Везер. Фосфор и его соединения. М.: Изд-во иностранной

1

литературы. 1962. 388 с.

170. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. JL: Химия, 1990. 240 с.

171. Paul R.C., Guraya P.S., Sreenathan B.R. Dimethylformamide as a polar solvent. I. Autoprotolysis of dimethylformamide and electrochemical studies of the solutions of protonic acids and bases. Indian J. Chem. 1963. V. 1. P. 335-340.

ч 172. Perrin D.D. Dissociation constants of inorganic acids and base in

aqueous solution // Department of Medical Chemistry Institute of Advanced Studies Australian National University, Canberra. P. 133-236.

173. Juillard J., Loubinoux B. pH scale in dimethylformamide // Compt. Rend. 1967. V. 264. P. 1680-1682.

174. Clare B.W., Cook D, Ко E.C.F., Mac Y.C., Parker A.J. Solvation of ions. IX. 1 The effect of anion solvation on acid dissociation constants in methanol, water, dimethylformamide, and dimethyl sulfoxide // J. Amer. Chem. Soc. 1966. V. 88. P. 1911.

175. Talarmin J., L'her M., Laouenan A., Courtot-Coupez J. Calibration of the hydrogen electrode in propylene carbonate potentiometric studies of acid-base reactions //J. Electroanal. Chem. 1979. V. 103. P. 203-216.

176. Fujinaga Т., Sakamoto I. Electrochemical characteristics of trifluoromethanesulphonic acid and its salts in nonaqueous solvents // Pure & Appl. Chem. 1980. V. 52. P. 1387-1396.

177. Magonski J., Pawlak Z., Jasinski T. Dissociation constants of substituted phenols and homoconjugation constants of the corresponding phenol-phenolate systems in acetonitrile // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. V. 89, N l.P. 119-122.

178. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Пер. с нем. / Под ред. Олейника Э.Ф. М.: Химия, 1976. 471 с.

179. Казицына JI.A., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. школа, 1971. 264 с.

180. Brandolini A.J., Hills D.D. NMR spectra of polymers and polymer additives. Marcel Dekker: New York, 2000. 660 p.

181. Barthel J., Feuerlein F., Neueder R., Wachter R. Calibration of conductance cells at various temperatures. //J. Sol. Chem. 1980. V. 9. P. 209-219.

182. Li W., Li H., Zhang Y.M. Preparation and investigation of PVdF/PMMA/Ti02 composite film // J. Mater. Sci. 2009. V. 44. P. 29772984.

183. Cukierman S. The transfer of protons in water wires inside proteins // Frontiers in Bioscience. 2003. V. 8. P. si 118-1139.

184. Elashmawi I.S., Hakeem N.A. Effect of PMMA addition on characterization and morphology of PVdF // Polym. Eng. Sci. 2008. V. 48. P. 895-901.

185. Song M.-K., Kim Y.-T., Cho J.-Y., Cho B.W., Popov B.N., Rhee H.W. Composite polymer electrolytes reinforced by non-woven fabrics // J. Power Sources. 2004. V. 125. P. 10-16.

186. Фадеева Ю.А., Демина Л.И., Горбунова Ю.Г., Шмуклер Л.Э., Сафонова Л.П., Цивадзе А.Ю. ИК-спектроскопическое исследование системы ортофосфорная кислота - ^^диметилформамид // Журн. коорд. химии. 2003. Т. 29, №. 7. С. 551-554.

187. Фадеева Ю.А., Шмуклер Л.Э., Сафонова Л.П. Межмолекулярные взаимодействия в системе фосфорная кислота - 1М,]Ч-диметилформамид по данным вискозиметрии // Изв. АН. Сер. хим. 2005. № 10. С. 22522256.

188. Fadeeva Y.A., Safonova L.P., Persson I. Physico-chemical and structural characterization of the binary system phosphoric acid - N,N-dimethylformamide // PCCP. 2010. V. 12, Issue 31. P. 8977-8984.

189. Фадеева Ю.А. Межмолекулярные и ион-молекулярные взаимодействия в системе ортофосфорная кислота - N,N-диметилформамид: дис. ...канд. хим. наук : 02.00.04 / Фадеева Юлия Андреевна. Иваново. 2003. 134 с.

190. Крестьянинов М.А., Киселев М.Г., Сафонова Л.П. Квантово-механическое изучение комплексов фосфорной кислоты с метилметакрилатом и метилтриметилацетатом // ЖФХ. 2013. Т. 87. С. 2095-2104.

191. Grdadolnik J. Infrared difference spectroscopy. Part I. Interpretation of the difference spectrum // Vibrational Spectroscopy. 2003. V. 31, N 2. P. 279-288.

192. Grdadolnik J., Maréchal Y. Infrared difference spectroscopy. Part II. Spectral Decomposition // Vibrational Spectroscopy. 2003. V. 31, N 2. P. 289-294.

193. Givan A., Larsen L.A., Loewenschuss A., Nielsen C.J. Matrix isolation mid- and far-infrared spectra of sulfuric acid and deuterated sulfuric acid vapors // J. Mol. Struct. 1999. V. 509, N 1. P. 35-47.