Протонпроводящие твердые электролиты на основе сульфо- и гетерополикислот для диагностики модулей энергетических комплексов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Колоколова, Елена Викторовна

• Колоколова, Елена Викторовна
• кандидат технических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат технических наук Колоколова, Елена Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И ГАЗОАНАЛИЗАТОРЫ.

1.1. Основные свойства твердых электролитов.

1.1.2 Протонпроводящий твердый электролит на основе сульфосалициловой кислоты (С7Нб0б8-Н20).

1.1.3 .Протонпроводящий твердый электролит на основефосфорномолибденовой и фосфорновольфрамовой кислот.

1.2. Область применения и условия работы газоанализаторов.

1.3.Вывод ы.

ГЛАВА 2.ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2. 1. Исходные вещества.

2.2.Физико-химические методы исследования.

2.2.1.Термогравиметрический метод.

2.2.2. ИК-спектроскопический метод.

2.3.Электрохимические методы исследования.

2.3.1. Метод электрохимического импеданса.

2.3.2.0пределение электронной составляющей проводимости твердых электролитов.

2.4.Выводы :.

ГЛАВА 3 .ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОТОНПРОВОДЯЩИХ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

3.1.Получение пленочных образцов.

3.2.Приборы и методы для проведения исследований.

3.2.1.Методы определения состава синтезируемых соединений.

3.2.2.Приборы и ячейки для электрохимических исследований.

3.3.Структура, состав и строение полученных пленок.

3.3.1.ИК спектры полимерных композитов.

3.3.2.Исследование термической устойчивости полимерных образцов.

3.3.3.Результаты исследования рентгеновских спектров.

3.3.4. Анализ данных по изучению характера связанности кристаллизационной воды.

3.4.Изучение проводящих свойств пленочных образцов.

3.4.1.Определение ионной и электронной составляющей проводимости.

3.4.2.Выбор оптимального состава полимерного композита.

3.4.3.Температурная зависимость проводимости полимерных композитов.

3.4.4.Влияние относительной влажности на электропроводность полимерных композитов.

3.4.5.Обсуждение механизма электропроводности синтезируемых соединений.

3.4.6.Влияние материала электрода на частотную характеристику границы электрод -электролит.

3.5.Вывод ы.

ГЛАВА 4. СОЗДАНИЕ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.

4.1.Сенсор на ацетилен.

4.1.1 .Способ изготовления датчика.

4.1.2.Твердый электролит для датчика.

4.1.3.Результаты испытаний датчиков в атмосфере ацетилена.

4.2. Сенсор на водород.

4.3. Сенсор на угарный газ.

4.4.Вывод ы.

ВЫВОДЫ:.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Протонпроводящие твердые электролиты на основе сульфо- и гетерополикислот для диагностики модулей энергетических комплексов»

В последнее время в мире резко возрос интерес к различным типам протонпроводящих материалов, поэтому поиск новых твердых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью при низких температурах, является приоритетной задачей на сегодняшний день.

Интерес к твердым электролитам возник в связи с возможностью создания на их основе систем с высокой удельной энергией. Примером таких систем могут быть источники тока, накопители энергии. Другой аспект их использования заключается в создании преобразователей информации (сенсоры, электрохромные индикаторы). Кроме того, исследование физических и химических свойств твердых электролитов с аномально высокой ионной проводимостью является важной задачей в плане изучения и создания фундаментальных основ быстрого ионного транспорта в твердых телах.

Среди известных протонных проводников рекордно высокой проводимостью обладают фосфорновольфрамовая (ФВК), фосфорномолибденовая (ФМК) гетерополикислоты и производные сульфокислот[1,2]. Поэтому исследование влияния различных факторов на протонную проводимость, а также механизм переноса протонов представляют определенный интерес.

Твердые протонные проводники на основе этих кислот проявляют высокие транспортные свойства в присутствии структурной или адсорбированной воды. Их свойства во многом определяются строением жесткой подрешетки и особенностями строения протонгидратной оболочки. Несмотря на достаточно большой объем теоретических и практических результатов в этом направлении, полного понимания процессов ионного транспорта в системах с твердыми протонпроводящими электролитами еще не достигнуто. Не менее сложным с точки зрения понимания протекающих процессов являются полимерные протонные электролиты, в которых, в отличие от кристаллических веществ, жесткий остов вообще отсутствует. Эти материалы построены на основе гибких полимерных цепей. Главным отличием их строения от твердых аналогов является структурная неоднородность. Механизм ионного транспорта в твердых электролитах на полимерной основе должен существенным образом отличаться от традиционных твердых электролитов.

Число публикаций по комплексам, образованным полимерами с протонными проводниками, достаточно ограниченно, поэтому рассмотрение этого вопроса является в настоящее время объектом пристального исследования, что отражает как теоретический, так и практический интерес к таким системам.

Важным аспектом в использовании этих материалов является и тот факт, что они способны работать в широком интервале температур и влажности, в то время как применяемые мембраны, например, МФ-4СК (Nafion) работают только при сильном увлажнении. Поэтому поиск новых электролитов, обладающих высокой протонной проводимостью, является перспективным и интенсивно развивающимся направлением и определяет актуальность поставленной задачи.

Цель работы:

• Получение новых протонпроводящих композитов на основе полимерной матрицы с сульфосалициловой кислотой (ССК) и гетерополикислотами - (ФВК) и (ФМК).

• Изучение зависимости проводимости от состава, влажности и температуры.

• Изучение механизма и кинетики электродных процессов на границе с пленочными композитами.

• Исследование возможности использования протонпроводящих композитов для электрохимических устройств.

Для достижения поставленной цели решаются следующие задачи:

• Обоснованный поиск материалов, входящих в основные модули электрохимической (э/х) ячейки.

• Экспериментальные исследования зависимости э/х характеристик композитов от состава и внешних факторов.

• Разработка конструкции и апробация технологии изготовления макетов э/х сенсоров на основе протонпроводящих твердых электролитов.

• Экспериментальные исследования зависимости ЭДС от концентрации исследуемых газов.

На защиту выносятся:

• Способ получения протонпроводящих твердых электролитов на основе полимерной матрицы с ССК, ФВК, ФМК.

• Результаты комплексного исследования физических и э/х свойств композитов различными методами.

• Разработка макетов э/х сенсоров на СО, С2Н2, Н2.

• Результаты испытаний и оценка возможности использования их в модулях диагностических комплексов энергетического оборудования.

Научная новизна проводимых исследований заключается в следующем:

• впервые синтезированы полимерные композиты на основе поливинилового спирта с ФВК, ФМК и ССК;

• определена их проводимость различными электрохимическими методами, изучена структура полученных образцов современными физико-химическими методами;

• установлено, что полученные соединения представляют собой твердые электролиты с протонной проводимостью (ТЭЛ ЕГ). Высказываются предположения о характере связи, составе и структуре полученных соединений, природе связанной воды и влиянии ее на свойства данных соединений;

• определены эквивалентные схемы гетеропереходов и рассчитаны электрохимические параметры - емкость двойного слоя, постоянная Варбурга, адсорбционные емкости и сопротивления.

Практическая ценность:

• впервые получены полимерные композиты с проводимостью 10"3-Н0"5 Ом"1-см"1 при 298К, сохраняющие высокие транспортные свойства в широком диапазоне влажности и температуры;

• импедансным методом исследованы электрохимические свойства синтезированных пленок и зависимость этих свойств от температуры и влажности;

• созданы макеты газовых сенсоров на основе полимерных композитов, селективных к различным газам.

Результаты исследований, полученные в представляемой работе, были использованы при выполнении договоров на проведение НИОКР с предприятиями ОАО «Саратовэнерго» и ГУ HI Ш «Газотрон - С».

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на: III Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск 2003), the 10the International symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), IV Международной конференции «Воздух 2004: Научно-технические, социальные и экономические проблемы воздушной среды» (Санкт-Петербург, 2004), 7 Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» ( Черноголовка, 2004), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), III Всероссийском семинаре с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Екатеринбург, 2006), 8 Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), VI Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006),First International Congress for Alternative energy and ecology (Sarov, 2006)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК , 15 статей в сборниках международных и республиканских конференций и 2 патента.

Личный вклад автора. Синтезы и исследования всех материалов, описанных в диссертации, проведены автором лично.

Структура работы. Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка использованной литературы. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 51 рисунок, 19 таблиц. Список используемой литературы состоит из 154 наименований.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Колоколова, Елена Викторовна

ВЫВОДЫ:

1. Проведен поиск компонентов полимерных композитов, имеющих высокую протонную проводимость. Разработана технология получения композитов на основе ПВС, включающих сульфо - и гетерополикислоты. Сняты спектры РФА, ПК, ДТА. Доказано наличие сетки водородных связей в этих композитах со слабо- и сильносвязанной водой.

2. Проведен анализ зависимости проводимости пленочных композитов от соотношения компонентов и влажности импедансным методом. Обнаружено,

3 11 что максимальным значением проводимости 8= 10" Ом"-см" при температуре 298 К обладает пленка ССК на основе ПВС при относительной влажности 52%. Обнаружена слабая зависимость проводимости от влажности.

3. Показано, что температурные зависимости электропроводности полимерных пленок подчиняются уравнению Аррениуса. Определены значения энергии активации проводимости полимерных мембран (ЕА=0,15-Ю,21 эВ).

4. Методом Хебба-Вагнера оценена электронная составляющая проводимости, которая лежит в пределах 10"8-10"9 Ом"1-см"1.

5. Предложена эквивалентная схема и рассчитаны кинетические параметры путем анализа частотной зависимости импеданса границы пленочный композит/ электрод.

6. На основании проведенных исследований и полученных технических данных делается вывод, что пленки композита ПВС с ССК могут быть использованы в качестве твердого электролита с протонной проводимостью для диагностики энергоустановок и при разработке электрохимических газоанализаторов для экологического мониторинга.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Колоколова, Елена Викторовна, 2006 год

1. Nakamura, О., Kodama, Т., Ogino, I., Mijake, // J. Chem.Lett. 1979. - №1. -P.17.

2. Chowdry, U, Barkey, J.R., Sleight, A.W. // Mater. Res. Bull. 1982. - V. 17. -№7,- P. 917.

3. Вечер, А. А. Твердые электролиты / А. А. Вечер, Д. В. Вечер. Минск: Университетское, 1988. - 109 с.

4. Чеботин, В. Н. Электрохимия твердых электролитов / В. Н. Чеботин, М. В. Перфильев. -М.: Химия, 1978. -312 с.

5. Болтакс, Б. И. Диффузия в полупроводниках / Б. И. Болтакс. М.: Физматлит, 1972. - 21 с.

6. Fast ion transport in solids. Electrodes and electrolytes / Eds. I. N. Vashishta. -Mundy, N. Y., Amst., Oxf., North Holland, 1979. 744 p.

7. Автомян, Jl. О. Твердые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных проводников / Л. О. Автомян, Е. А. Укше // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1983. - С. 92-95.

8. Armstrong, R. D. The double layer capacity at the metal-solid interphase / R. D. Armstrong, T. Dickinson, W. Race, P. Whitfield // J. Electroanal. Chem. 1970. -V.27. -№ 1,- P. 158-163.

9. Johnston, W. V. Heat capacity, transformations, and thermal disorder in the solid electrolyte RbAg4I5 / W. V. Johnston, H. Wiedersich, G. W. Lindberd // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - № 9. - P. 3739-3747.

10. Kornyshev, A. A. Electric current across the metal-solid electrolyte interface. Low amplitude alternating current / A. A. Kornyshev, M. A. Vorotyntsev // Phys. Status solidi. 1977. - V. 39 A. - № 2. - P. 573-582.

11. Укше, Е. А. Твердые электролиты / Е. А.Укше, Н. Г. Букун. М.: Наука, 1977.- 175 с.

12. Последние исследования структур суперионных проводников и механизм ионной поводимости / Китиро Кото Kichiro Koto. // Нихон Гаккай Кайси. -1991. -V. 30. -№ 9. С. 743-751.

13. Третьяков, Ю. Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью / Ю. Д. Третьяков // Изв. АН СССР. Неорганические материалы,- 1979.- Т.15.-№ 6.-С. 1014-1018.

14. O'Keffe, М. // Superionic Conduction / Eds. G. D. Mahan, W. N. Roth. N.Y.: Plenum Press, 1976.-V. 2.- P. 101-113.

15. Мурыгин, И. В. Электродные процессы в твердых электролитах / И. В. Мурыгин. М.: Наука, 1991. - 384 с.

16. Букун, Н. Г. Комплексное сопротивление границы графит-твердый электролит Ag4RbI5 / Н. Г. Букун, Е. А.Укше, В. Г. Гофман // Электрохимия. -1982. -Т.18. №5.- С. 653-656.

17. Suryanaryana, С. V. Solid electrolyte systems-recent trends / С. V. Suryanaryana, J. Kuppusami, V. Sundaram // Bull. Electrochem. 1986. - № 2/1. - P. 49-52.

18. Михайлова, A. M. Вольтамперометрия твердых электролитов на основе иодидов серебра / А. М. Михайлова, Е. А. Укше // Электрохимия. 1988. -Т. 24.- №8.-С. 1103-1106.

19. Импеданс ячеек с твердым электролитом Cu4RbCl3I2 / Н. Н. Вершинин,

20. Ю. И. Малов, Н. Г. Букун, Е. А. Укше // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - № 3.- С. 383-387.

21. Bartolotta, A. Dynamic behaviour of PEO-NaSCN polymeric electrolytes by mechanical measurements / A. Bartolotta // 6th Int. Conf. Solid State Ionics. -Garmisch, Sept. 6-11, 1987. Extend, abstr., s.l.,s.a.,1987. - P. 333-334.

22. Perchlorate Electrolites in Solid-state sodium cell / K. West, B. Zechau-Christiansen, T. Jacobsen et al. // Brit. Polim. J. 1988. - V.20. - № 3. - P. 243246.

23. Mesogenic structures and chargetransfer reactions in poly (ethylene oxide) complexes / B. Mussarat, K. Cohnceney, G. A. Siddigui and P.V. Wright // Brit. Polym. J. 1988. - V. 20. - № 3. - P. 293-297.

24. Eyre, 0. Litium batteries in the marketplace / 0. Eyre // Chem. and Ind. 1988. -V.28. - № 3. - P. 74-76.

25. Bandry, P. In situ observation by S.E.M. of positive composite electrode during discharge of polymer lithium batteries / P. Bandry // Chem. and Ind. 1988. - V.28.- № 3.-P. 582.

26. Zhao, X. Electrical conductivity of ZrF4-AlF3-BaF2-alkali fluoride glasses / Xiujian Zhao and Sunio Sakka // J. Non-Crist. Solids. North Holland, Amst., 1988. -V. 99.-P. 45-58.

27. Tanaka, H. Charge capability of fluorocarbon polymer films / Hiji Tanaka // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ., 1982. - V. 60. - P. 88-93.

28. Ge, P. Electrochemical intercalation of sodium in graphite / P. Ge and M. Fouletier / 6th Int. Conf. Solid State Ionics. Garmisch-Partenkirchen, Sept. 6-11, 1987. - Extend, abstr., s.l.,s.a., 1987. - P. 390-391.

29. Коростелева, А. И. Протонная проводимость солей гетерополикислот / А. И. Коростелева, JI. С. Леонова, Е. А. Укше // Тез. докл.УП Всесоюз. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. -Л., 1983. Т. 3.-С. 77.

30. Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Коваленко, В. И., Укше, Е. А. // Электрохимия. 1984. - Т. 20. - С. 1619.

31. Takachashi, Т., Tanase, S., Yamamoto, О // Int. J. Hydrogen Energy. 1979. -V. 4.-P. 327.

32. Леонова, Л. С. Электрохимическое поведение твердотельной структуры платина-флавиановая кислота / Л. С. Леонова, Е. А.Укше // Электрохимия. -1990.-Т. 26.- № 11.-С. 67-73.

33. Raisanen, К. N.J/N.m.r. spectra of some mono- and disulphosubstituted hydrocarboxylic acid / K. Raisanen and L. Lajunen // Org. Magn. Reson. 1978. -Vol. 11.-P. 12-15.

34. Attig, R. 5-Sulphosalicylic acid dihydratr.C7H6S-2H20 / R. Attig // Cryst. Struct. Commun. 1976. - V.5. - № 2. - P. 223-227.

35. Gadia, M. K. Behaviour of salicylic acid Sulphosalicylic acid in concentrated and dilute solutions / M.K. Gadia, R. S. Rai // J. Indian Chem. Soc. 1970. - V. 47.12.-P. 1165-1168.

36. Трегубченко, А. В. Экспериментальное исследование протонной проводимости и фазовых переходов в некоторых кристаллах типа CsHS04 и Cs3H(Se04)2: автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук / А. В.Трегубченко. М., 1988.- 16 с.

37. Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, Е. А. // Электрохимия. 1987. -Т. 23.- С. 1349.

38. Укше, Е.А., Коростелева, А. И., Леонова, Л. С. // Электрохимия. 1991. -Т. 27.-С. 1522.

39. Автомян, JI. О., Ерофеев, Л. Н., Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, E. А., Штенберг, В. Г. // Химическая физика. 1984. - Т. 3. - № 11. - С. 15181524.

40. Equilibrium of the protonic species in hydrates of some heteropolyacids at elevated temperatures / U. Mioc, V. M. Davidovic, N. Tjapkin et al. // Solid state ionics.-1991.-V. 46.-P. 103-109.

41. Полуэктов, H. С. Комплексы редкоземельных элементов с сульфосалициловой кислотой в водных растворах / Н. С.Полуэктов, С. Б. Мешкова // Журнал неорганической химии. 1965.-Т. 10. - №7.-С. 1588-1592.

42. Cassol, A. Reactions of 5-sulphosalicylic acid with lantanides (III) and thorium (IV) in aqueous solution / A. Cassol // Gazz. chim. ital. 1972. - V. 102. - № 12. -P. 1118-1128.

43. Urbancik, K. Polarographie von Ti (IV) sulphosalicylat-chelaten in sauren, wassriger losungen / K. Urbancik, M. Bartusek // Collect. Czech. Chem. Commun. -1977. - V. 42. - № 2. - S. 446-455.

44. Aditya, S. Thermodynamics of salicylic acid Sulphosalicylic acids / S. Aditya, A.K. Roy and S. C. Lahiri // Z. Phys. Chemie. Leipzig. - 1977. - V. 25. - № 6. -S. 1033-1039.

45. Dogova, L. I. Ion-exchange separation of microquantities of Fe(II) from microquantities of Fe(III) by means of complexation / L.I. Dogova, B.S. Beloushev // Доклады Болгарской АН. 1976. - № 4. - С. 543-545.

46. Khadikar, P. V. Structure, thermal behaviour and solid state kinetics of bis— (5Sulphosalicylato) diaquo metal chelates of bivalent metal ions / P.V. Khadikar // Thermochimica Acta. - 1988. - V.127. - P. 37-55.

47. Родионов, В. В. Проводимость композита сульфосалицилата железа с сульфосалициловой кислотой / В. В. Родионов, А. М. Михайлова, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - № 4. - С. 503-507.

48. Keggin, J. F. // Proc. Roy. Soc.(London). 1934. - V. A 144. - P. 75.

49. Кожевников, И. В., Матвеев, К. И. // Успехи химии. 1982. - Т. 51. - С. 1875.

50. Misono, М. // Catalysis by Acids and Bases / Ed. B. Imelik. Amsterdam: Elsevier, 1985.-P. 147.

51. Pope, M. T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates / M. T. Pope. Berlin: Springer, 1983.

52. Tsigdinos, G. A. // Topics Current Chem. 1978. - V. 76. - P. 1.

53. Спицын, В. И. Итоги науки и техники / В. И. Спицын, Е. А. Торченкова, JI. П. Казанский //Неорганическая химия. М., 1984.-Т. 10.- С. 65.

54. Misono, М., Mizino, N., Katamura, К., Yoneda, Bull, Y. // Chem. Soc. Japan. -1982.-V. 55.-P. 400.

55. Izumi, Y., Matsuo, K., Urabe, K. // J. Mol. Catal. 1983. - V. 18. - P. 299.

56. Холдеева, О. А., Кожевников, И. В. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1986. -С. 30.

57. Татьянина, И. В., Борисова, И. П., Торченкова, Е. А. // Журнал неорганической химии. 1982.-Т. 27.-С. 118.

58. Татьянина, И. В., Фомичева, Е. Б., Торченкова, Е. А., Молчанов, В. Н. // Кристаллография. 1982. - Т. 27. - С. 233.

59. Спицын, В. И., Потапов, И. В., Казанский, Л. П. // Докл. АН СССР. 1978. -Т. 243.-С. 426.

60. Чуваев, В. Ф., Спицын, В. И., Потапов, И. В. // Докл. АН СССР. 1978. -Т. 243.-С. 973.

61. Чуваев, В. Ф., Спицын, В. П., Потапов, И. В. // Докл. АН СССР. 1980. -Т. 255.-С. 892.

62. Казанский, Л. П. // Докл. АН СССР. 1973. - Т. 209. - С. 141.

63. Казанский, Л. П., Спицын, В. И., Потапов, И. В. // Докл. АН СССР. 1977. -Т. 235.-С. 387.

64. Brown, G. М., Levy, Н. А. // Acta Ciystallogr. 1977. - V. 33. - P. 1038.

65. Misono, M., Sakata, К., Lee, W. // YII Int. Congress on Catalysis: Preprints. -Tokyo, 1980.-B. 27.

66. Nakamura, O., Kodama, Т., Ogino // Chem. Lett. 1979. - № 1. - P. 17.

67. Allmann, R. // Acta chem. Scand., 1976. - V. A 30. - P. 252.

68. Clark, C. J, Hall, D. // Acta Crystallogr. 1976. - V. В 32. - P. 1545.

69. Noe-Spirlet, M. R., Brown, G. M. // Acta Crystallogr. 1975. - V. A 31. - Suppl.

70. Nakamura, O, Kodama, Т.,Ogino // Solid State Ionics. 1981. - V. 3/4. - P. 347.

71. Гринберг, А. А. Введение в химию комплексных соединений / А. А. Гринберг.- 3-е изд. М., 1966.

72. Никитина, Е. А.Гетерополисоединения / Е. А. Никитина. М.: Госхимиздат, 1962,- 424 с.

73. Noe-Spirlet, М. R., Brown, G. М. // Acta Crystallogr. 1977. - V. А 33. -Р. 1038.

74. Nakamura, О., Ogino //Mater. Res. Bull.- 1989. -V. 17.- №2.-P. 231.

75. Ukshe, E, Leonova, L., Korosteleva A. // Solid State Ionics. 1990. - V. 36. -P. 219.

76. Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, Е. А. // Электрохимия. 1987. -Т. 23.-С. 1349.

77. Укше, Е. А., Леонова, Л. С., Автомян, Л. О. и др. // Докл. АН СССР. 1985. -Т. 285.-С. 1157.

78. Штейнберг, В. Г., Шумм, Б. А., Ерофеев, В. Н., Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, Е. А. // Физика твердого тела. 1989. - Т. 31. - С. 128.

79. Штейнберг, В. Г., Ерофеев, В. Н., Коростелева, А. И. и др. // Электрохимия. 1988.-Т. 24.- С. 954.

80. Rocchiccioli -Deltcheff, С., Thovenot, R., Franck, R. // Spectrochim. Acta.1976.-V. 32 A.-P. 587.

81. Юхневич, Г. В. // Журнал неорганической химии. 1961. - Т. 6. - С. 231.

82. Лазарев, А. Н. Колебательные спектры и строение силикатов / А. Н. Лазарев. Л.: Наука, 1968. - 348 с.

83. Janoschek, R., Weideman, Е. G., Pfeiffer, В., Zundel, G. // J. Amer. Chem. Soc.- 1972.-V.94,- P. 2387.

84. Казанский, Л. П., Потапова, И. В., Спицын, В. И. // Докл. АН СССР.1977.-Т. 235.- С. 387.

85. Колотуша, С. С. Малогабаритные газоанализаторы. Современное состояние и тенденции развития / С. С. Колотуша, Г. П. Лебедко, А. М. Гришин // Аналитические приборы и приборы для научных исследований. М.: Информприбор, 1989. - Вып. 2.

86. Дашковский, А. А. Электрохимические измерительные преобразователи для газоанализаторов / А. А. Дашковский, С. И. Жуйков // Аналитические приборы и приборы для научных исследований. М.: Информприбор, 1989. -Вып. 1.

87. Дудкин, М. Н. Современные газовые датчики / М. Н. Дудкин // Контрольно-измерительные приборы и системы. 2000. - № 4.

88. Yoo, К.- S. Gas-sensing characteristics of semiconducting materials based on 1п20з depending on composition changes / K.- S. Yoo, H.-1. Jung // Sensors and Actuators. 1987. - № 12. - P. 285-290.

89. Заявка на изобретение № 60-41304, Япония, МКИ G01 №27/30. Способ изготовления сравнительных электродов на основе полевого транзистора.

90. Oyaby, Т. Tin oxide gas sensor and countermeasure system against accidental gas leaks / T. Oyaby, Y. Ohta, T. Kurobe // Sensors and Actuators. 1986. - № 9. -1986.- P. 301-312.

91. Coles, S. V. Fabrication and preliminary testes ox tin (IY) oxide-based gas sensors / S. V. Coles, K. J. Gallacher, I. Watson // Sensors and Actuators. 1985. -№7.- P. 89-96.

92. Заявка на изобретение № 59-18657, Япония, МКИ G01 №27/12. Газовый детектор для выборочного обнаружения различных восстановительных газов.

93. Заявка на изобретение № 62-18865, Япония, МКИ G01 №27/12. Полупроводник для датчика.

94. Никитина, JI. В. Дефектоскопия высоковольтных трансформаторов с использованием твердотельных сенсоров / Л. В. Никитина, А. М. Михайлова,

95. B. И. Кучеренко // Сенсор-2000: Междунар. конф. М., 2002. - С. 118.

96. Пат. РФ № 2144181. Электрохимический газоанализатор для определения оксида серы (IY) в атмосфере воздуха.

97. Букун, Н. Г. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами / Н. Г. Букун, А. Е. Укше, Е. А. Укше // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 1. - С. 110-116.

98. Коростелева, А. И., Леонова, Л. С., Укше, Е. А. // Электрохимия. 1990. -Т. 26.- С. 138.

99. Ремез, И. Д., Фадеев, Г. И. // Электрохимия. 2001. - Т. 37. - № 12.1. C. 586-589.

100. Ремез, И. Д., Богданович, Н. М. // Электрохимия. 2003. - Т. 39. - № 8. -С. 1008-1010.

101. Уэндландт, У. Термические методы анализа / У. Уэндландт. М.: Мир, 1978.-526 с.

102. Мартыненко, JI. И. Термогравиметрический анализ гидратов моно- и дицитратов редкоземельных элементов / JI. И. Мартыненко, В. И. Спицын, Л. Б. Ефремова//Изв. АН СССР. Сер. Хим. - 1973. ~№ 6. - С. 1206-1211.

103. Танаев, И. В. Этилендиаминтетраацетат иттрия и щелочноземельных металлов / И. В.Танаев, Г. С. Терешкин, В. И. Соколов // Журнал неорганической химии. 1986. - Т. 11. - С. 2279-2291.

104. Мартыненко, Л. И. О роли гидратной воды в построении этилендиамин-тетраацетатов алюминия и хрома / Л. И. Мартыненко, Н. И. Печурова, Л. В. Ананьева // Журнал неорганической химии. 1970. - Т. 14. - №11.- С. 30053008.

105. Мартыненко, Л. И. О влиянии внешнесферных катионов на термическую устойчивость гидратов этилендиаминтетраацетатов железа 3 / Л. И. Мартыненко, Н. И. Печурова, В. И.Спицын // Изв. АН СССР. Сер. Хим. -1970. - № 12. - С. 2659-2664.

106. Paulik, F. Der Derivatograph / F. Paulik, J. Paulik, L. Erdey // Z. Analyt. Chem. 1958, -B. 160,- S. 241-252.

107. Erdey, L. Ein neues thermisches Verfahren der Derivationsthermogravimetrie / L. Erdey, F. Paulik, J. Paulik // Acta Chim. Hung. 1956. - B. 10. - S. 61-97.

108. Берг, А. Г. Физический смысл некоторых характерных точек кривой ДТА / А. Г. Берг, В. П. Егунов // Журнал неорганической химии. 1969. - Т. 14. -№3.- С. 611-615.

109. Цундель, Г. Природа групп Н5Ог+ и туннельный эффект / Г. Цундель // Гидратация и межмолекулярное взаимодействие. М.: Мир, 1972. - С. 183-194.

110. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Литтл. -М.: Мир, 1969.- С. 514.

111. Букун, Н. Г. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами / Н. Г. Букун,

112. Е. А.Укше, А. Е. Укше // Электрохимия. 1993. - Т. 29. - № 1. - С.110 -116.

113. Бендерский, В. А. Избыточная энтропия образования и релаксация двойного электрического слоя в концентрированных растворах KF / В. А. Бендерский, Г. И. Величко, И. В. Крейтус // Электрохимия. 1984. - Т. 20. -С. 905-909.

114. Величко, Г. И. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка / Г. И. Величко, В. А. Бендерский // Электрохимия. -1983. Т. 19. - № 5. с. 621-629.

115. Хайкин, Б. И. Некоторые вопросы теории электронных процессов, осложненных объемными химическими реакциями: дис. . канд. хим. наук / Б. И. Хайкин. М.,1963. - 110 с.

116. Лидьярд, А. Ионная проводимость кристаллов / А. Лидьярд; пер. с англ. под ред. В. А. Чуенкова. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. - 222 с.

117. Friauf, R. J. Polarization effect in the ionic conductivity of silver bromide / R. J. Friauf //J. Chem. Phys. 1954. -V. 22. - № 8. - P. 1328-1338.

118. Beaumont, J. H. Polarization in KC1 crystals / J. H. Beaumont, P.W.M. Jacobs // J. Phys. and Chem. Solids. 1967. - V. 28. - № 4. - P. 567-667.

119. Букун, H. Г. Импеданс границы серебро-полиалюминат натрия / Н. Г. Букун, Е. А.Укше, В. В. Евтушенко // Электрохимия. 1973. - Т. 9. - № 3. -С. 406-410.

120. Букун, Н. Г. Сопротивление границы натрий-полиалюминат натрия / Н. Г. Букун, В. В. Евтушенко, Е. А. Укше // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 5. -С. 677-681.

121. Евтушенко, В. В. Влияние состава твердого электролита на импеданс натриевого электрода / В. В. Евтушенко, Н. Г. Букун, Е. А. Укше // Электрохимия. 1974. - Т. 10. - № 10. - С. 1606-1608.

122. The double layer capacity at the metal-solid electrolyte interphase / R. D. Armstrong, T. Dickinson, W. P. Race, R. Whitfield // J. Electroanal. Chem. 1970. -V. 27.- № l.-P. 158-163.

123. Armstrong, R. D. The impedance of the silver-solid electrolyte interphase / R. D. Armstrong, T. Dickinson, R. Whitfield // J. Electroanal. Chem. 1972. - V. 39. -№ 2. - P. 257-268.

124. Armstrong, R. D. Double layer capacity measurements involving solid electrolytes / R. D. Armstrong, R. Mason // J. Electroanal. Chem. 1973. - V. 41. -№2.-P. 231-242.

125. Armstrong, R. D. The metal-solid electrolyte interphase / R. D. Armstrong // J. Electroanal. Chem. 1974. -V. 52. -№ 3. - P. 413-419.

126. Armstrong, R. D. Equivalent circuits for electrochemical cells / R. D. Armstrong // J. Electroanal. Chem. 1972. - V. 40. - № 2. - P. 437-439.

127. Jaffe, G. Theorie der Leitfahigkeit polarisierbarer Medien / G. Jaffe // Ann. Physik. 1933. - B. 16. - № 2-3. - S. 217-284.

128. Kornyshev, A. A. Electric current across the metal-solid electrolyte interface. II. Low amplitude alternating current / A. A. Kornyshev, M. A. Vorotyntsev // Phys. status solidi. 1977. - V. 39 A. - № 2. - P. 573-582.

129. MacDonald, J. R. Double layer capacitance and relaxation in electrolytes and solids / J. R. MacDonald // Trans. Faraday Soc. 1970. - V. 66. - № 4. - P. 943-958.

130. Графов, E. M. Импеданс идеально-поляризуемого электрода в твердом электролите / Е. М. Графов, Е. А. Укше // Электрохимия. 1974. - Т. 1С. -№ 12. -С.1875-1882.

131. Укше, Е. А. К вопросу об импедансе границы металл/твердый электролит / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 3. - С.313-319.

132. Укше, Е. А. Диффузионная релаксация двойного слоя в твердых электролитах со структурой бета-глинозема / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1980. - Т . 16. - № 7. - С. 954-959.

133. Укше, Е. А. Частотные зависимости импеданса электрохимических ячеек с твердым электролитом / Е. А. Укше, Н. Г. Букун // Электрохимия. — 1981. —1. Т. 17.- №2.-С .168-175.

134. Укше, Е. А. Импеданс графитового электрода в твердом и жидком иодистом серебре / Е. А. Укше, Н. Г. Букун, Н. С. Ткачева // Электрохимия. -1975.-T.il.- №5.-С.882-886.

135. Укше, Е. А. Разупорядоченность анионной решетки в твердом электролите AgJ / Е. А. Укше, Н. Г. Букун, Е. П. Дерманчук // Электрохимия. 1977.1. Т. 13.- №6.-С. 901-903.

136. Импеданс ячеек с твердым электролитом СиДЬСЫг / Н. Н. Вершинин, Е. П. Дерманчук, Н. Г. Букун, Е. А. Укше // Электрохимия. 1981. - Т. 17. -№3.-С. 383-387.

137. Укше, Е. А. Поведение твердотельных структур типа Ag-Na5EuSi40i2-Ag в переменном токе / Е. А. Укше, JL С. Леонова, Н. С. Ткачева // Электрохимия. -1983. Т. 19. - № 4. - С. 484-488.

138. Зекунде, А. А. Импеданс границы серебро-твердый электролит PyAg4J6 / А. А. Зекунде, Н. Г. Букун // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 2. - С. 244-247.

139. Scrosati, В. Electrochemical properties of Ag4RbJ5 solid electrolyte. I. Conductivity studies / B. Scrosati, G. Germano, G. Pistoia // J. Electrochem. Soc. -1971.-V. 118,- № l.-P. 86-89.

140. Vargas, R. A. Ionic conductivity near an orler-disorder transition: RbAg4J5 / R. A. Vargas, M. B. Salamon, C. P. Flynn // Phys. Rev. Lett. 1976. - V. 37. -№23.-P. 1550-1553.

141. Vargas, R. A. Ionic conductivity and heat capacity of the solid electrolytes Mag4RbJ5 near Tc / R. A. Vargas, M. B. Salamon, C. P. Flynn // Phys. Rev. B. -1977.-V. 17.-№ l.-p. 269-281.

142. Delahay, P. The admittance of the ideal reversible electrode with adsorbtion of reactants. Analysis of theoretical aspects / P. Delahay // J. Electroanal. Chem. 1968. -V. 19,- № 1/2.-P. 61-78.

143. Графов, Б. М. Электрохимические процессы в переменном токе / Б. М. Графов, Е. А. Укше // Успехи химии. 1975. - Т. 44. - № 11. - С. 1979-1986.

144. Hebb, М. Electric conductivity of silver sulfid / M. Hebb // J. Chem. Phys. -1952.-V.20.-P. 185.

145. Wagner, C. Galvanische Zellen mit festen Electrolyten mit gemischer Stromleiterung / C. Wagner // J. Electrochem. 1956. - V. 60. - S. 4.

146. Джонсон, К. Численные методы в химии: пер. с англ. / К. Джонсон. М.: Мир, 1983.-503 с.

147. Банди, Б. Методы оптимизации. Вводный курс: пер. с англ. / Б. Банди. -М.: Радио и связь, 1988. 128 с.

148. Зажигаев, JI. С. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента / Л. С. Зажигаев, А. А. Кишьян, Ю. И. Романиков. -М.: Атомиздат, 1978. 231 с.

149. Курицкий, Б. Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0 / Б. Курицкий. СПб.: BHV- Санкт-Петербург, 1997. - 384 с.

150. Жутаева, Г. В., Тарасевич, М. Р., Макарова, Е. В., Пшежецкий, В. С. // Электрохимия. 1993. - Т. 29. -№ 9. с. 1152-1155.

151. Vayenas, С. G., Bebelis, S., Neophytides, S. // J. Phys. Chem. V. 92. - 1988. -P. 5083.