Морфология разветвленных иономерных систем: Компьютерное моделирование тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Гальперин, Дмитрий Евгеньевич

• Гальперин, Дмитрий Евгеньевич
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Гальперин, Дмитрий Евгеньевич

Введение.

1,Обзор литературы.

1.1 Дендримеры в растворе.

1.1.1 Основные модели дендримеров.

1.1.2 Детальное атомистическое моделирование дендримеров.

1.1.3 Влияние электростатических взаимодействий на конформации дендримеров.

1.2 Протоннообменные мембраны для топливных элементов. Мембрана Nafion®.

1.2.1 Феноменологические модели структуры мембраны Nafion®.

Обзор экспериментальных данных.

1.2.2 Моделирование микрофазно-разделенных структур протоннообменных мембран.

1.2.2.1 Атомистическое моделирование.

1.2.2.2 Свойства отдельных молекул.

1.2.2.3 Морфология гидрофильной фазы.

1.2.2.4 Влияние мономерной последовательности на структуру мембраны.

1.2.2.5 Мезоскопическое моделирование морфологии мембраны Nafion®. 27 2. Структура заряженной молекулы дендримера полипропиленимина и распределение зарядов в ней.

2.1 Описание модели.

2.2 Алгоритмы моделирования.

2.3 Моделирование нейтральной молекулы дендримера.

2.4 Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигрирующих» зарядов.

2.5 Изучение заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в рамках модели «мигающих» зарядов. Кривые титрования.

2.6 Сравнение моделей. Влияние рН раствора на размер молекулы дендримера. Сравнение моделей.

3. Морфология протонно-обменной мембраны Nafion®.

3.1 Алгоритм моделирования.

3.2. Огрубленная модель молекулы Nafion®.

3.3 Микрофазно-разделенные структуры гидратированной мембраны Nafion®.

3.4 Внутренняя структура водных кластеров.

3.5 Воссоздание атомистической структуры мембраны по полям средних концентраций компонентов системы. 75 Заключение. 86 Благодарности. 88 Список литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Морфология разветвленных иономерных систем: Компьютерное моделирование»

Иономеры - полимеры с диссоциирующими в растворе ионосодержащими группами - вызывают в настоящее время значительный практический и фундаментальный интерес. Наличие диссоциирующих групп в молекуле, конкуренция дальнодействующих электростатических взаимодействий и короткодействующих взаимодействий Ван-дер-Ваальса приводит к ряду новых свойств таких молекул. Ещё больший интерес в силу своих уникальных свойств привлекают иономеры со сложной конфигурацией молекул, такие как дендримеры, гребнеобразные молекулы.

Дендримеры - регулярные сверхразветвленные молекулы, которые обладают уникальными химическими и физическими свойствами [1,2]. Особый интерес к таким молекулам связан с тем, что они могут выступать в роли контрастных агентов [1], молекулярных контейнеров [3] и переносчиков фрагментов ДНК к ядру клеток [4]. Эти полимерные структуры состоят из ядра, повторяющихся межузловых фрагментов (спейсеров), узлов ветвления и концевых фрагментов. Последние в значительной степени определяют межмолекулярные взаимодействия в дендримерах [2] и существенно влияют на их структуру [2,5]. Известен целый ряд водорастворимых дендримеров, у которых концевыми являются аминогруппы [1]. В связи с этим такие молекулы являются сильными электролитами и обладают значительным положительным зарядом на концевых группах уже при нейтральных значениях рН [6,7].

Исследования структуры нейтральных дендримеров с помощью методов аналитической теории и компьютерного моделирования проводятся уже в течении двух десятков лет [5,8-14], заряженные дендримеры привлекли внимание исследователей лишь недавно. Путем компьютерного моделирования заряженных дендримеров методами Монте-Карло и броуновской динамики [15,16] было показано, что рН и ионная сила раствора могут влиять на распределение внутримолекулярной плотности дендримера.

Исследования последних лет показали, что контрионы существенно влияют на пространственную организацию как линейных полиэлектролитов, так и на структуру их комплексов с другими молекулами [17,18]. При этом важную роль играет конденсация контрионов, происходящая при относительно сильном вкладе электростатических взаимодействий. В работе [19] в рамках приближения Пуассона-Больцмана было показано, что в типичных для эксперимента условиях существенная доля контрионов может быть локализована в объеме дендримера, влияя на его конформации, однако в компьютерном моделировании явный учет контрионов до сих пор проводился лишь на линейных полиэлектролитах, а их влияние на конформации сверхразветвленных молекул до сих не рассматривалось. Очевидно, что конформации молекул дендримера существенно влияют на их свойства и возможности практического применения [1-4], поэтому компьютерное моделирование молекул дендримера с явным учетом контрионов является, безусловно, важной и актуальной задачей.

Одним из наиболее интересных представителей гребнеобразных иономерных молекул является семейство иономеров Naflon®. Мембраны, полученные на базе этого полимера, обладают способностью к протонной проводимости и успешно применяются в топливных элементах. Более того, топливный элемент (ТЭ) на протонно-обменной мембране - одна из наиболее многообещающих современных технологий. Такой ТЭ состоит из двух электродов с нанесенным на них платиновым катализатором и протонно-обменной мембраны, закрепленной между ними. Мембрана представляет собой тонкое твердое органическое соединение и служит электролитом. Водород поступает к аноду, который называется топливным электродом. С помощью катализатора, способствующего протеканию реакции диссоциации, молекула расщепляется на два протона и два электрона. Протоны проходят через электролит, в то время как время электроны протекают через внешний контур, что создает постоянный ток. В воздушном электроде, катоде, протоны и электроны соединяются с кислородом и образуют воду.

Работа топливного элемента на протонно-обменной мембране зависит от проводимости мембраны Nafion®, которая в свою очередь зависит от наноструктуры и степени гидратации мембраны. Поэтому для понимания процесса ионного транспорта в мембране (а также газовой проницаемости и механических свойств) требуется знание её структурных характеристик. Несмотря на обилие экспериментальных данных окончательная картина внутренней структуры мембраны Nafion® ещё не сформирована. В связи с этим изучение морфологии подобных мембран различными методами моделирования вызывает особенный интерес.

Целью настоящей диссертационной работы является компьютерное моделирование разветвленных иономерных систем - одиночной молекулы дендримера полипропиленимина и протонно-обменной мембраны Nafion®; изучение изменения структуры этих систем под влиянием различных факторов: качества растворителя, диэлектрической проницаемости, ионной силы раствора, рН, концентрации контрионов в случае молекул дендримера, и температуры и степени гидратации в случае мембраны Nafion®.

Работа построена следующим образом. В первой главе представлен обзор экспериментальных фактов, определяющих свойства рассматриваемых систем и работ по их моделированию. Во второй главе изучается структура отдельной заряженной молекулы дендримера полипропиленимина в присутствии контрионов и распределение зарядов в ней. Рассматривается влияние параметров внешней среды, приводится сравнение различных моделей. Третья глава посвящена исследованию морфологии протонно-обменной мембраны Nafion®, изучается разделенная на микрофазы структура мембраны, ее зависимость от температуры и степени гидратации, эквивалентного веса молекулы Nafion®.

1. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Гальперин, Дмитрий Евгеньевич

Заключение

1) С помощью компьютерного моделирования методом Монте-Карло изучены конформационные свойства молекулы заряженного дендримера полипропиленимина пятой генерации при различных внешних условиях в рамках огрубленной модели, учитывающей в явном виде влияние контрионов. а) Показано, что набухание молекулы заряженного дендримера, происходящее за счет кулоновского отталкивания между одноименно заряженными концевыми группами, с увеличением длины Бьеррума (или уменьшении диэлектрической проницаемости растворителя) сменяется коллапсом, вызванным конденсацией контрионов. Конденсирующиеся контрионы сохраняют подвижность, образуя облако вблизи центра масс дендримера. б) Конформации рассматриваемых молекул дендримера в большей степени определяются суммарным зарядом молекулы и конденсированных контрионов, нежели распределением зарядов по звеньям дендримера. в) Полученные профили плотности дендримера в целом подтверждают модель плотного ядра вне зависимости от внешних условий.

2) Методом Монте-Карло исследовано влияние локальных электростатических эффектов на процесс протонирования аминогрупп дендримера полипропиленимина. а) Показано, что в результате наличия заряженных аминогрупп в молекуле дендримера протонирование дополнительных аминогрупп затрудняется. Как следствие, рКа как первичных, так и третичных аминогрупп в молекуле смещается в сторону более низких значений рН. б) Для генераций 0-4 обнаружена одинаковая зависимость доли заряженных третичных аминогрупп от рН, из чего сделан вывод о том, что влияние электростатических эффектов на процесс протонирования аминогрупп разных генераций дендримера одинаково.

3) Построена модель молекулы Nafion®, позволяющая в рамках теории самосогласованного поля адекватно моделировать структуру протонно-обменной мембраны Nafion®. а) На основе разработанной модели построена диаграмма состояний в координатах обратная температура - объемная доля воды в мембране. Показано, что увеличение степени гидратации при фиксированной температуре приводит к структурным изменениям в морфологии мембраны Nafion®. С ростом объемной доли воды в мембране образуются сферические водные кластеры, которые растут в диаметре, после чего сливаются, образуя проникающую губчатую структуру при больших степенях гидратации. Предсказанные средние размеры водных кластеров и расстояний между ними находятся в согласии со многими экспериментальными наблюдениями. б) В рамках модели исследованы области раздела фаз в мембране. Показано, что они формируются из боковых цепей молекулы Nafion® и имеют слоистую структуру. Эфирные группы боковых цепей расположены вблизи гидрофобной фазы, а сульфогруппы развернуты в сторону водных кластеров.

Благодарности

Автор считает своим приятным долгом поблагодарить своего научного руководителя доцента Иванова Виктора Александровича за предложенную интересную тему, советы и обсуждение результатов в ходе работы автора над диссертацией.

Также хотелось бы выразить свою признательность академику Хохлову Алексею Ремовичу и всему коллективу кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ за прекрасную атмосферу и комфортные условия для работы.

Автор особенно благодарен М.А. Мазо, П.Г. Халатуру, Ю.П. Ямпольскому, К.Б. Зельдовичу и А.В. Чертовичу за проявленное внимание и участие в обсуждении результатов работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Гальперин, Дмитрий Евгеньевич, 2006 год

1. Hedstrand D.M., Tomalia D.A., Wilson L.R., Dendritic Polymers. // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley-VCH, New York, 1990.

2. Bosman A.W., Janssen H.M., Meijer E.W. About Dendrimers: Structure, Physical Properties, and Applications // Chem. Revs. 1999. V. 99. №7. P. 1665.

3. Kim Y., Zimmerman S.C. Application of dendrimers in bio-organic chemistry // Current Opinion in Chemical Biology. 1998. V. 2. №6. P. 733.

4. Esfand R., Tomalia D.A. Poly(amidoamine) (РАМАМ) dendrimers: from biomimicry to drug delivery and biomedical applications. // Drug Discovery Today. 2001. V. 6. №8. P. 427.

5. Mazo M.A., PeroV. N.S., Gusarova, E.B., Zhilin P.A., Balabaev N.K. The influence of the chemical structure of terminal fragments on the spatial-dynamic organization of dendrimers // Russ. J. Phys. Chem. 2000. V. 74. Suppl. 1. P. S52.

6. Van Duijvenbode R.C., Borcovec M., Koper G.J.M. Acid-base properties of polypropylene imine)dendrimers // Polymer. 1998. V. 39. №12. P. 2657.

7. KabanoV. V.A., Zezin A.B., Rogacheva V.B., Gulyaeva Z.G., Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J.C. Polyelectrolyte Behavior of Astramol Poly(propyleneimine) Dendrimers // Macromolecules. 1998. V. 31. №15. P. 5142.

8. De Gennes P.G., Hervet H. Statistics of "Starburst" polymers // J. Phys. Lett. France. 1983. V. 44. P. L351.

9. Lescanec R.L., Muthukumar M. Configurational characteristics and scaling behavior of starburst molecules: a computational study // Macromolecules. 1990. V. 23. №8.1. P. 2280.

10. Boris D., Rubinstein M. A Self-Consistent Mean Field Model of a Starburst Dendrimer: Dense Core vs Dense Shell // Macromolecules. 1996. V. 29. №22. P. 7251.

11. Мазо М.А. Дендримеры новый класс молекул-частиц: моделирование структуры и свойств. // Физика кластеров. Пущино: Отдел научно-технической информации Пущинского научного центра РАН, 1997. С. 160.

12. Scherrenberg R., Coussens В., Van Vliet P., Edouard G., Brackman J.,

13. De Brabander E., Mortensen K. The Molecular Characteristics of Poly(propyleneimine)

14. Dendrimers As Studied with Small-Angle Neutron Scattering, Viscosimetry, and Molecular Dynamics // Macromolecules. 1998. V. 31. №2. P. 456.

15. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Brownian Dynamics Simulations of Dendrimers under Shear Flow // Macromolecules. 2000. V. 33. №9. P. 3294.

16. Lyulin A.V., Davies G.R., Adolf D.B. Location of Terminal Groups of Dendrimers: Brownian Dynamics Simulation // Macromolecules. 2000. V. 33. №18. P. 6899.

17. Welch P., Muthukumar M. Tuning the Density Profile of Dendritic Polyelectrolytes //Macromolecules. 1998. V. 31. №17. P. 5892.

18. Люлин C.B., Люлин A.B., Даринский A.A. Моделирование заряженных дендримеров методом броуновской динамики. Статистические свойства.// Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №2. С. 321.

19. Kramarenko E.Yu., KhokhloV. A.R., Yoshikawa К. Collapse of Polyelectrolyte Macromolecules Revisited. // Macromolecules. 1997. V. 30. №11. P. 3383.

20. KhohkloV. A.R., Zeldovich K.B., Kramarenko E.Yu. Counterions in Polyelectrolytes. // "Electrostatic Effects in Soft Matter and Biophysics", Proc. of the NATO ASI Ed. by Holm C., Kekicheff P., Podgornik R. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2001.

21. Govorun E.N., Zeldovich K.B, KhokhloV. A.R. Structure of charged poly(propylene imine) dendrimers: theoretical investigation // Macromol. Theory and Simul. 2003. V. 12. P. 705.

22. G. R. Newkome, C. N. Moorefield, F. Voegtle, Dendritic molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives, Wiley-VCH, Weinheim, 1996.

23. M. Fischer, F. Voegtle Dendrimers: From Design to Application A Progress Report // Angew. Chem. 1999, V. 111, P. 934; Angew. Chem. Int. Ed. 1999, V. 38, P. 884.

24. F. Voegtle, S. Gestermann, R. Hesse, H. Schwierz, B. Windisch Functional dendrimers // Prog. Polym. Sci. 2000, V. 25, P. 987.

25. M. Ballauff, Structure of dendrimers in dilute solution // Top. Curr. Chem. 2001, V. 212, P. 177.

26. D. Poetschke, M. Ballauff Structure of Dendrimers in Solution as Probed by Scattering Experiments // R. Borsali, R. Pecora, Structure and Dynamics of Polymer and Colloidal Systems, Kluwer, Dordrecht, 2002.

27. S. Hecht Functionalizing the Interior of Dendrimers Synthetic Challenges and Applications // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2003, V. 41, P. 1047.

28. G. R. Newkome, C. Moorefield, F. Voegtle // Dendrimers and Dendrons, Wiley-VCH, New York, 2001.

29. Dendrimers and Other Dendritic Polymers (Eds.: J. M. J. Frechet, D. A. Tomalia), Wiley-VCH, Weinheim, 2001.

30. M. L. Mansfield, L. I. Klushin Monte Carlo studies of dendrimer macromolecules // Macromolecules 1993, V. 26, P. 4262.

31. M. Murat, G. S. Grest Molecular Dynamics Study of Dendrimer Molecules in Solvents of Varying Quality // Macromolecules 1996, V. 29, 1278.

32. A. Topp, B. J. Bauer, J.W. Klimash, R. Spindler, D. A. Tomalia, E. J. Amis Probing the Location of the Terminal Groups of Dendrimers in Dilute Solution // Macromolecules 1999, V. 32, P. 7226.

33. N. Zacharopoulos, I. G. Economou, Morphology and Organization of Poly(propylene imine) Dendrimers in the Melt from Molecular Dynamics Simulation // Macromolecules 2002, V. 35, P. 1814.

34. K. Karatasos, D. B. Adolf, G. R. Davies Statics and dynamics of model dendrimers as studied by molecular dynamics simulations // J. Chem. Phys. 2001, V. 115, P. 5310.

35. P. K. Maiti, Tahir Cagin, Shiang-Tai Lin, William A. Goddard, III Effect of Solvent and pH on the Structure of РАМАМ Dendrimers // Macromolecules 2005, V. 38, P. 979.

36. I. Lee, B. D. Athey, A.W. Wetzel, W. Meixner, J. R. Baker, Jr. Structural Molecular Dynamics Studies on Polyamidoamine Dendrimers for a Therapeutic Application: Effects of pH and Generation // Macromolecules 2002, V. 35, P. 4510.

37. S. C. Yeo, A. Eisenberg. Physical Properties and Supermolecular Structure of Perfluorinated Ion-Containing ("Nafion") Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1977, V. 21, P. 1875.

38. C. L. Marx, D. F. Caulfield, S . L. Cooper, Morphology of Ionomers // Macromolecules 1973, V. 6, P. 344.

39. J . Kao, R. S. Stein, T. P. Russell, W. J .Macknight and G. S . Cargill Structure of the Cesium Salt of an Ethylene-Methacrylic Acid Copolymer from Its Radial Distribution Function // Macromolecules 1974, V. 7, P. 95.

40. M. Fujimura, Т. Hashimoto, Н. Kawai Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 1. Origin of two scattering maxima // Macromolecules 1981, V. 14, P. 1309.

41. M. Fujimura, T. Hashimoto, H. Kawai Small-angle x-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. 2. Models for ionic scattering maximum // Macromolecules 1982, V. 15, P. 136.

42. D. J. Yarusso, S. L. Cooper Microstructure of ionomers: interpretation of small-angle x-ray scattering data // Macromolecules 1983, V. 16, P. 1871.

43. E. J . Roche, R. S. Stein, T. P. Russell and W. J . Macknight Small-angle x-ray scattering study of ionomer deformation // Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics. 1980, V. 18, P. 1497.

44. Gierke, T. D.; Munn, G. E.; Wilson, F. C. The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies // J. Polym. Sci., Polym. Phys 1981, V. 19, P. 1687.

45. W. Y. Hsu, T. D. Gierke Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes // Journal of Membrane Science 1983, V. 13, P. 307.

46. W. Y. Hsu, T. D. Gierke Elastic theory for ionic clustering in perfluorinated ionomers//Macromolecules 1982, V. 15, P. 101.

47. T. Hue, J. S. Trent, K. Osseo-Asare Characterization of nafion® membranes by transmission electron microscopy // J. Membr. Sci. 1989, V. 45, P. 261.

48. Lee E.M., Thomas R.K., Burgess A.N., Barnes D.J., Soper A.K., Rennie A.R. Local and long-range structure of water in a perfluorinated ionomer membrane // Macromolecules 1992, V. 25, P. 3106.

49. M. Falk // Can. J. Chem. 1980, V. 58, P 1495.

50. Verbrugge, M. W.; Hill, R. F. //J. Electrochem. Soc. 1990, V. 137, P. 893.

51. Gebel G, Lambard J. Small-Angle Scattering Study of Water-Swollen Perfluorinated Ionomer Membranes // Macromolecules 1997, V. 30, P. 7914.

52. Loppinet В., Gebel G., Williams C. Small-Angle Scattering Study of

53. Perfl uorosul fonated Ionomer Solutions //J. Phys. Chem. В 1997, V. 101, P. 1884. 51 . Gebel, G. Structural evolution of water swollen perfluorosulfonated ionomers from dry membrane to solution // Polymer 2000, V. 41, P. 5829.

54. Rollet A.-L., Diat O., Gebel G. A New Insight into Nafion Structure // J. Phys. Chem. В 2002, V. 106, P. 3033.

55. Rubatat L., Rollet A.-L., Gebel G., Diat O. Evidence of Elongated Polymeric Aggregates in Nafion // Macromolecules 2002, V. 35, P. 4050.

56. Elliott J. A., Hanna S., Elliott A.M.S., Cooley G.E. Interpretation of the Small-Angle X-ray Scattering from Swollen and Oriented Perfluorinated Ionomer Membranes // Macromolecules 2000, V. 33, P. 4161.

57. P. C. van der Heijden, L. Rubatat, and O. Diat Orientation of Drawn Nafion at Molecular and Mesoscopic Scales // Macromolecules 2004, V. 37, P. 5327.

58. Veroni Barbi, Sergio S. Funari, Rainer Gehrke, Nico Scharnagl, Norbert Stribeck Nanostructure of Nafion membrane material as a function of mechanical load studied by SAXS // Polymer 2003, V. 44, P. 4853.

59. P. J. James, J. A. Elliott, T. J. McMaster, J. M. Newton, A. M. S. Elliott, S. Hanna, M. J. Miles Hydration of Nafion® studied by AFM and X-ray scattering // Journal of Materials Science 2000, V. 35, P. 5111.

60. B. MacMillan, A. R. Sharp, R. L. Armstrong An N.M.R. investigation of the dynamical characteristics of water absorbed in Nafion // Polymer 1999, V. 40, P. 2471.

61. B. MacMillan, A. R. Sharp, R. L. Armstrong "N.M.R. relaxation in Nafion—the low temperature regime // Polymer 1999, V. 40, P. 2481.

62. Glotzer S.C., Paul W. Molecular and mesoscale simulation methods for polymer materials // Annu Rev Mater Res 2002, V. 32, P. 401.

63. K. A. Mauritz, R. B. Moore. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004, V. 104, P. 4535.

64. K.-D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M Schuster. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology // Chem. Rev. 2004, V. 104, P. 4637.

65. S.J. Paddison. Proton conducting mechanisms at low degrees of hydration in sulfonic acid-based polymer electrolyte membranes // Annu. Rev. Mater. Res. 2003, V. 33, P. 289.

66. A. Vishnyakov, A. V. Neimark. Molecular Simulation Study of Nafion Membrane Solvation in Water and Methanol // J. Phys. Chem. В 2000, V. 104, P. 4471.

67. A. Vishnyakov, A. V. Neimark. Molecular Dynamics Simulation of Nafion Oligomer Solvation in Equimolar Methanol-Water Mixture // J. Phys. Chem. В 2001, V. 105, P. 7830.

68. A. Vishnyakov, A. V. Neimark. Molecular Dynamics Simulation of Microstructure and Molecular Mobilities in Swollen Nafion Membranes // J. Phys. Chem. В 2001,1. V. 105, P. 9586.

69. S. Urata, J. Irisawa, A. Takada, W. Shinoda, S. Tsuzuki, M. Mikami. Molecular Dynamics Simulation of Swollen Membrane of Perfluorinated Ionomer// J.Phys.Chem. B. 2005, V. 109, P. 4269.

70. J. A. Elliott, S. Hanna, A. M. S. Elliott, G. E. Cooley. Atomistic simulation and molecular dynamics of model systems for perfluorinated ionomer membranes // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999, V. 1, P. 4855.

71. S.S. Jang, V. Molinero, T. Cagin, W.A. Goddard. Nanophase-Segregation and Transport in Nafion 117 from Molecular Dynamics Simulations: Effect of Monomeric Sequence // J. Phys. Chem. В 2004, V. 108, P. 3149.

72. Takamatsu Т., Eisenberg A. Densities and Expansion Coefficients of Nafion Polymers // J. Appl. Polym. Sci. 1979, V. 24, P. 2221.

73. Morris D. R., Sun X. Water-sorption and transport properties of Nafion 117 H // J. Appl. Polym. Sci. 1993, V. 50, P. 1445.

74. Yamamoto S., Hyodo S. A computer simulation, study of the mesoscopic structure of the polyelectrolyte. membrane Nafion // Polymer J 2003, V. 35, P. 519.

75. Khalatur P.G., Talitskikh S.K., Khokhlov A.R. Structural Organization of Water-Containing Nafion: The Integral Equation Theory // Macromol Theory Simul 2002, V. 11, P. 566.

76. K. S. Schweizer, J. G. Curro. PRISM Theory for the Structure, Thermodynamics, and Phase Transitions of Polymer Liquids and Alloys // Adv. Polym. Sci. 1994, V. 116, P. 319.

77. К. S. Schweizer, J. G. Curro. Integral Equation Theories of the Structure, Thermodynamics, and Phase Transitions of Polymer Fluids // Adv. Chem. Phys. 1997, V. 98, P. 1.

78. Mologin D.A., Khalatur P.G., Khokhlov A.R. Structural Organization of Water-Containing Nafion: A Cellular-Automaton-Based Simulation // Macromol Theory Simul 2002, V. 11, P.587.

79. Hsu W.Y., Barkley J.R, Meakin P. Ion Percolation and Insulator-to-Conductor Transition in Nafion Perfluorosulfonic Acid Membranes // Macromolecules 1980, V. 13, P. 198.

80. Safran S.A., Grest G.S., Webman I. Percolation in interacting colloids // Phys Rev 1985, V. 32, P. 506.

81. Netemeyer S.C., Glandt E.D. Percolation behavior of the square-well fluid // J Chem Phys 1986, V. 85, P. 6054.

82. Zawodzinski Jr. T.A., Neeman M., Sillerud L.O., Gottesfeld S. Determination of water diffusion coefficients in perfluorosulfonate ionomeric membranes // J Phys Chem 1991, V. 95. P. 6040.

83. Weber A.Z., Newman J. Transport in Polymer-Electrolyte Membranes // J. Electrochem Soc 2004, V. 151, P. A311.

84. Edmondson C.A., Fontanella J.J. Free volume and percolation in S-SEBS and fluorocarbon proton conducting membranes // Solid State Ionics 2002, V. 152-153, P. 355.

85. Paddison S.J. Handbook of Fuel Cells Fundamentals, Technology and Applications. Volume 3 - Fuel Cell Technology and Applications, Vielstich W, Lamm A, Gasteiger H (eds.), J Wiley & Sons, Chichester, UK, 2003.

86. Eikerling M., Paddison S.J., Pratt L.R., Zawodzinski T.A. Jr. Defect structure for proton transport in a triflic acid monohydrate solid // Chem Phys Lett 2003, V. 368, P. 108.

87. Paddison S.J., Zawodzinski T.A. Molecular modeling of the pendant chain in Nafion® //Solid State Ionics 1998, V. 113-115, P. 333.

88. MilcheV.A., Paul W., Binder F. Off-lattice Monte Carlo simulation of dilute and concentrated polymer solutions under theta conditions // J. Chem. Phys. 1993. V. 99, P. 4786.

89. Allen M., Tildesley D. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Oxford Univ. Press, 1987.

90. T.Zito, C.Seidel. Equilibrium charge distribution on annealed polyelectrolytes //The European Physical Journal E. 2002, V. 8, P. 339.

91. Groehn F., Bauer B.J., Akplau Y.A., Jackson C.L., Amis E.J. Dendrimer Templates for the Formation of Gold Nanoclusters // Macromolecules 2000, V. 33, P. 6042.

92. J.M.H.M. Scheutjens, G.J. Fleer. Statistical theory of the adsorption of interacting chain molecules. 1. Partition function, segment density distribution, and adsorption isotherms //J. Phys. Chem 1979, V. 83, P. 1619.

93. O. A. Evers, J.M.H.M. Scheutjens, G.J. Fleer Statistical thermodynamics of block copolymer adsorption. 1. Formulation of the model and results for the adsorbed layer structure // Macromolecules 1990, V. 23, P. 5221.

94. F.A.M. Leermakers, J.M.H.M. Scheutjens, Statistical thermodynamics of association colloids. I. Lipid bilayer membranes // J. Chem. Phys. 1988, V. 89, P. 3264.

95. P.P. Simon, H.J. Ploehn. Backfolding Corrections for Freely Jointed Chains in Self Consistent Field Lattice Models // Macromolecules 1998, V. 31, P. 5880.95. www.octa.jp

96. Krueger J.J., Simon P.P., Ploehn H.J. Phase Behavior and Microdomain Structure in Perfluorosulfonated Ionomers via Self-Consistent Mean Field Theory // Macromolecules 2002, V. 35, P. 5630.