Напылённые слои карборанилпорфиринов в фото- и термоиндуцируемых процессах с участием кислорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Тимашев, Пётр Сергеевич

• Тимашев, Пётр Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Тимашев, Пётр Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Синтез, химические и физические свойства безметальных карборанилпроизводных порфиринов.

1.1.1. Химическая структура и электронное строение безметальных порфиринов.

1.1.2. Особенности структуры и свойств карборанов.

1.1.3. Основные направления использования карборанилпорфиринов.

1.1.4. Методы получения карборанилсодержащих порфиринов.

1.2. Электронная структура, свойства и методы детектирования синглетного кислорода.

1.2.1. Электронная конфигурация молекулы синглетного кислорода.

1.2.2. Методы детектирования синглетного кислорода в газовой фазе.

1.3. Порфиринсодержащие твердофазные системы.

1.3.1. Методы получения, исследование структуры и применение твердофазных систем на основе порфиринов.

1.3.2. Атомно-силовая микроскопия как метод изучения твердофазных напылённых систем.

1.4. Порфирины как модификаторы полупроводниковых сенсоров.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и приготовление образцов.

2.1.1. Используемые порфирины.

2.1.2. Особенности синтеза карборанилпорфиринов.

2.1.3. Методики синтеза карборанилпорфиринов.

2.1.4. Получение вакуумно-напыленных слоев порфиринов на кварцевых подложках и на поверхности сенсоров.

2.1.5. Температурная обработка вакуумно-напыленных слоев порфиринов.

2.2. Методика исследования генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем.

2.2.1. Экспериментальная установка для исследования генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении порфириновых слоев.

2.2.2. Количественные измерения скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода.

2.3. Методика анализа сенсорного отклика полупроводниковых сенсоров на основе SnO?.

2.4. Методы исследования структуры и свойств порфиринов.

2.4.1. Исследование морфологии напылённых слоев карборанилпорфиринов с помощью метода атомно-силовой микроскопии.

2.4.2.Исследование кристаллической структуры напылённых слоёв карборанилпорфиринов с помощью просвечивающий электронной микроскопии.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ СТРУКТУРНОЙ ОРГАНИЗАЦИИ СЛОЁВ

КАРБОРАНИЛПОРФИРИНОВ, НАПЫЛЁННЫХ НА КВАРЦЕВЫЕ

ПОДЛОЖКИ.

3.1. Зависимость морфологии напылённых слоёв от поверхностной концентрации карборанилпорфирина по данным АСМ.

3.2. Влияние отжига напылённых слоёв КП на морфологию карборанилпорфиринов по данным просвечивающей электронной микроскопии.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЙ ГЕНЕРАЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ГАЗОВУЮ ФАЗУ ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ НАПЫЛЁННЫХ СЛОЁВ

КАРБОРАНИЛПОРФИРИНОВ.

4.1. Основные процессы, определяющие фотосенсибилизироваиную генерацию синглетного кислорода.

4.2. Зависимость фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода от концентрации напылённых карборанилпорфиринов и от морфологии напыленных слоев карборанилпорфиринов.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ НАПЫЛЁННЫХ СЛОЁВ КАРБОРАНИЛПОРФИРИНОВ НА ФОРМИРОВАНИЕ СЕНСОРНОГО ОТКЛИКА ДЛЯ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ Sn02.

5.1. Сенсорный отклик при модифицировании поверхности БпОг карборанил порфиринами.

5.2. Возможная природа сенсорного отклика.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Напылённые слои карборанилпорфиринов в фото- и термоиндуцируемых процессах с участием кислорода»

Порфирины в силу особенностей своей химической структуры (наличие плоских макроциклов с развитой системой сопряжённых связей, многообразие возможных донорно-акцепторных заместителей на периферии цикла) могут образовывать при иммобилизации их на поверхности твёрдых носителей надмолекулярные агрегаты различной структуры, обладающие разной функциональной активностью [1-3]. Создание и изучение самоорганизующихся супрамолекулярных структур, образованных порфиринами является одним из новейших и активно развиваемых в настоящее время направлений химии порфиринов. В частности, описаны направленно созданные методами самосборки порфиринсодержащие системы, представляющие собой тримеры, тетрамеры и молекулярные проволоки размерами от единиц до десятков нм [4]. Такие системы, сформированные на поверхности твёрдых носителей, могут проявлять различную функциональную активность, в частности быть катализаторами фотохимических процессов. Введение в молекулу порфиринов заместителей, обладающих способностью изменять электронные состояния порфириновой макромолекулы, даёт возможность получать новые фотокаталитические системы на основе порфиринов. В качестве таких заместителей могут выступать аминокислоты, спирты, сложные эфиры (доноры электронов), а также хиноны, ароматические и гетероциклические соединения, в частности карбораны, которые являются акцепторами электронов [5, 6]. При этом важной задачей является выявление факторов, определяющих активность твердофазных порфиринсодержащих систем. В частности, новые возможности открываются при исследовании процессов фотовозбуждения напылённых слоев порфиринов, поскольку эффективность процессов в этом случае определяется не только электронным строением порфиринов, но и их пространственной структурой.

Наибольший интерес среди фотокаталитических реакций с участием молекул порфиринов представляет фотосенсибилизированная передача возбуждения на молекулы кислорода с генерацией синглетного кислорода. Такого типа процессы используются при фото динамической терапии злокачественных опухолей, ведётся поиск порфиринсодержащих каталитических систем для окисления биологически активных субстратов (холестерин, стероиды) [7].

В данной работе исследовали процесс генерации синглетного кислорода в газовую фазу в условиях фотовозбуждения напылённых слоев карборанилпорфиринов. Интерес к карборанилпорфиринам обусловлен наличием в структуре этих молекул достаточно объёмных боковых заместителей — карборанов с ярко выраженными акцепторными свойствами. Это определяет как специфику собственно электронного возбуждения таких молекул, так и особенности формирующейся структуры напылённых слоёв на различных пространственных масштабах, которая, как показано, обуславливает специфику исследованных в данной работе фото- и термоиндуцированных процессов с участием кислорода. Последняя проблема — выявление роли структурной микро- и макрогетерогенности в кинетике химических превращений на поверхности, является достаточно общей для гетерогенного катализа в целом.

Целью данной работы являлся синтез новых карборанилпроизводных дейтеропорфирина и протопорфирина, получение твердофазных систем на основе синтезированных КП в виде напылённых слоёв и установление зависимости активности полученных систем в фото- и термоиндуцируемых процессах (фотогенерация синглетного кислорода в газовую фазу, формирование сенсорного отклика) от супрамолекулярной структурной организации этих слоёв.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Тимашев, Пётр Сергеевич

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основе дейтеропорфирина (ДП), протопорфирина (ПП) и о- и м-карборанов синтезированы новые карборанилпроизводные ДП и ПП, соединённые по пропионовокислым остаткам с помощью амидной или сложноэфирной связи.

2. С использованием методов АСМ, просвечивающей электронной микроскопии и электронографии показано, что при напылении синтезированных карборанилпорфиринов (КП) на кварцевые подложки на поверхности формируются имеющие аморфную структуру агрегаты КП с максимальными высотами до 2 мкм. Температурная обработка слоёв КП приводит к формированию у агрегатов поликристаллической структуры.

3. Показано, что в процессе фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу напылённые плёнки КП проявляют высокую эффективность, на порядок превосходящую активность слоёв исходных дейтеропорфирина и протопорфирина.

4. Показано, что зависимость эффективности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при возбуждении напылённых слоев карборанилпорфиринов от поверхностной концентрации порфирина носит экстремальный характер. Падение скорости генерации в области высоких значений поверхностной концентрации Ns может быть связано с образованием при повышенных значениях Ns крупных агрегатов КП, приводящим к понижению общей площади поверхностного слоя КП.

5. Впервые показано, что модифицирование газовых сенсоров на основе Sn(>2 путём напыления безметальных порфиринов (карборанилпорфирина, ТФП) на чувствительный элемент сенсора может приводить к стабилизации сенсорного отклика и увеличению чувствительности сенсора (относительно паров органических соединений) более, чем в два раза по сравнению со стандартным сенсором, содержащим напылённую платину.

6. Показано, что ИК-спектры КП в области волновых чисел к~400-1500см"1, демонстрирующие специфическое для каждого порфирина спектральное хаотическое поведение, могут быть охарактеризованы совокупными параметрами, отражающими корреляционную взаимосвязь между хаотически распределёнными полосами. Использование соответствующей параметризации может облегчить идентификацию порфириновых соединений.

В заключении выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю кандидату химических наук Завьялову Сергею Алексеевичу за предоставление интересной темы и помощь в работе. Я очень благодарен Риме Порфирьевне Евстигнеевой, члену корреспонденту РАН, профессору, за помощь на первых этапах изучения порфиринов, и ее интересные и познавательные лекции.

Хочу выразить искреннюю признательность Валентине Николаевне Лузгиной за помощь в синтезе и проведении исследований, Валентине Антоновне Ольшевской за предоставленные карбораны и помощь в обработке результатов, а также коллегам из ГНЦ НИФХИ им. Л .Я. Карпова и ИХФ РАН им. Н.Н. Семёнова за помощь, оказанную мне в работе.

Особую благодарность хочу выразить моим близким родственникам за постоянный интерес к моей работе и моральную поддержку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Тимашев, Пётр Сергеевич, 2004 год

1. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М., Наука, 1988, 158 с.

2. Тарасевич М.П., Радюшкина К.А. Катализ и электрокатализ металлопорфиринами. М., Наука, 1982,220 с.

3. Успехи химии порфиринов// Под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ Химии СПб, 1997. Т.1. 357 с.

4. Т. Yokoyama, S. Yokoyama, Т. Kamikado, Y. Okuno, S. Mashiko. Selective assembly on a surface of supramolecular aggregates with controlled size and shape.// Nature, V.413, 2001, p. 619-621

5. Граймс P. Карбораны. M., Мир, 1974, 224 с.

6. Захаркин Jl.И., Ковредов А.И., Ольшевская В.А./ Новый метод введения органической группы к атому бора карборанов// Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980, т. 7, сс. 1691-1697.

7. Соловьева А.Б., Череменская О.В., Боровков В.В., Пономарев Г.В., Тимашев С.Ф. Кинетические особенности гидроксилирования холестирина в присутствии димерных порфиринатов марганца. Ж.физ.химии, т.72, №9, 1998, сс. 1601-1606.

8. Baldwin J.E., Grossley M.J., Debernardis J.F/ Efficient peripheral functionalization of porphyrins// Tetrahedron, 1982, vol. 38, N 5, p. 685-692

9. Аскаров K.A., Березин Б.Д., Евстигнеева P.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. И. "Наука", 1985, 335

10. V. Hamacher, J. Wrachtrup, В. V. Maltzan/EPR and ENDOR study of porphirins and their covalently linked diers// Appl. Magn. Reason, N 4, p. 238-258, 1993

11. Wasielewski M.R., Thompson J.F./ 9-desoxo-9,10-dehydrochlorophyll a a new chlorophyll with a n effective 20-pi electron macrocycle// Tetrahedron Lett., 1978, N 12, p. 1043-1046

12. Thomas D.W., Martell А.Е./ Metal Chelates of Teteraphenylporphine and of Some p-substituted derivatives.// Org. & Bio. Chem., 1959, Vol. SI, p. 5111-5119

13. Миронов А.Ф., Румянцева В.Д., Кулиш М.А./Синтез и свойства мезоацетилзамещённых порфиринов//ЖОХ, 1971, т. 41, № 5, с 1114-1118

14. Белами Л.Ж. Инфракрасные спектры сложных молекул. Издательство Иностранной Литературы, Москва, 1963, с. 592

15. Калинин В.Н. /Исследование свойств карборановых систем.// Диссертация, 1976.

16. Евстигнеева Р.П./ Карборанилпорфирины и перспективы использования их в борнейтронзахватной терапии рака// Успехи химии порфиринов, Т. 3, 2001, 150-159

17. Locher G.L./ Capture of thermal neutrons by boran// Am. J. Roentgenol. Radium Ther., 1936, 36, 1

18. Barth R.F., Solovay A.H., Brugger R.M./ Boron Neutron Capture Therapy of Brain Tumors: Past History, Current Status, and Future Potential.// Clin. Sci. Rew. 1996, P. 534-550.

19. Phillips Th. L./ Boron neutron capture therapy: finally come and age? // Int. J. Rad. Oncology, 1994,28 (5), 1215-1216.

20. S.B. Kahl, D.D. Joel, G.C. Finkel, R.L. Micca, M.M. Nawrocky, J.A. Coderre, D.N. Slatkin/ Synthesis of boronated porphyrins with different hydrophobicity.// Basic Life Sci., 1989, V. 50, P. 325-332.

21. M. Miura, D. Gabel, G. Oenbrink, R.G. Fairchild/ Preparation of Carboranil porphyrins for BNCT.// Tetrahedron Lett., 1990, V. 31, P. 2247-2250

22. S.B. Kahl, M.-S. Koo/ Synthesis of tetrakis-carborane-carboxylate Esters of 2,4-Bis-(a,p-dihydroxyethil)-deuteroporphyrin IX.// J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1990, V. 24, P. 1769-1771

23. Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, В.А.Ольшевская, Л.И.Захаркин./ Синтез о- и м-карбораносодержащих производных 5,10,15,20-тетра(п-аминофенил)порфирина.// Доклады академии наук, 1997, том 357, № 5, с. 637-639.

24. Л.И.Захаркин, В.А.Ольшевская, Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, Л.Е.Виноградова, П.В.Петровский./ Синтез 5,10,15,20 тетра3-(о- и м- карборанил)бутил. порфиринов, содержащих ст-связь С-В. \\ Известия академии наук. Серия химическая, 1998, № 2.

25. R.C. Hauscholter, R.W. Rudolph/ /neso-tetracarboranylporphyrins.// J. Am. Chem. Soc., 1978, V. 100, P. 4628-4629.

26. R.C. Hauscholter, R.W. Rudolph, N.M. Butler/ The preparation and characterization of several /neso-carboranylporphirins.// J. Am. Chem. Soc., 1989, V. 100, P. 2620-2622.

27. Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, В.А.Ольшевская, Л.И.Захаркин./ Синтез о- и м-карбораносодержащих производных 5,10,15,20-тетра(п-аминофенил)порфирина.// Доклады академии наук, 1997, том 357, № 5, с. 637-639.

28. М. Miura, D.D. Joel, М.М. Nawrocky. et. al. Synthesis of nickel tetracarboranylpehhylporphyrin for BNCT/ In: Advances in BNCT. Amsterdam: Elsvier, 1977, V. 2, P. 56-61.

29. Р.П.Евстигнеева, В.А.Ольшевская, В.Н.Лузгина, А.В. Зайцев, Л.И.Захаркин./ Синтез новых анионных оозо-монокарборанилпроизводных 5,10,15,20тетрафенилпорфирина.// Доклады академии наук. Серия химическая, 2000, Т. 375, № 5, с. 631-633.

30. Р.П.Евстигнеева, В.Н.Лузгина, А. Ю. Горшков, П.В. Петровский, В.А.Ольшевская, Л.И.Захаркин./ Синтез карборановых производных 2-(2-карбокси)винил.-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина.// ЖОХ, 2003, том 39, № 1, с. 151-153.

31. R.S.MulIiken. Interpretation of the Atmospheric Oxygen Bands: Electronic Levels of the Oxygen Molecule // Nature, vol. 122 (3075), 505 (1928).

32. E.A.OgryzIo. The Nature of Singlet Oxygen. In: Singlet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polymers. Ed. by B. R&nby and J.F.Rabck. John Wiley & Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto. 1978. P. 4-12.

33. M.Kasha. Singlet Oxygen Electronic Structure and Energy Transfer. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A.A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp. 1-11.

34. A.M.Falick, B.H.Mahan, R.J.Myers. Paramagnetic Resonance Spectrum of the 'Ag Oxygen Molecule //J.Chem.Phys., vol.42, №5, p.1837-1838 (1965).

35. E.Wasserman, V.J.Kuck, W.M.Delavan, W.A.Yager. Electron Paramagnetic Resonance of 'A Oxygen Produced by Gas-Phase Photosensitization with Naphthalene Derivatives.// J.Amer.Chem.Soc., vol.91(4), 1040-1041 (1969).

36. А.А.Красновский. Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия порфиринов. В книге: Успехи химии порфиринов, т.З, сс.191-216. СПб: НИИ Химии СПбГУ (2001).

37. S.J.Arnold, E.A.OgryzIo, H.Witzke. Some New Emission Bands of Molecular Oxygen. // J.Chem.Phys., vol.40(6), 1769-1770 (1964).

38. A.U.Khan, M.Kasha. Chemiluminescence Arising from Simultaneous Transitions in Pairs of Singlet Oxygen Molecules // J.Amer.Chem.Soc., vol.92(l 1), 3293-3300 (1970).

39. C.Tanielian, C.Wolff. Porphyrin-Sensitized Generation of Singlet Molecular Oxygen: Comparison of Steady-State and Time-Resolved Methods. // J.Phys.Chem., vol.99, pp.9825-9830 (1995).

40. B.M.Monroe. Singlet Oxygen in Solution: Lifetimes and Reaction Rate Constants. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A.A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp. 178-224.

41. А.А.Красновский. Люминесценция при фотосенсибилизированном образовании синглетного кислорода в растворах. В кн.: Возбужденные молекулы. Кинетика превращений. Под ред.А.А.Красновского. Л.: Наука, 1982, с.32-50.

42. I.D.Clark, R.P.Wayne. The Absolute Cross-section for Photoionization of 02('Ag ) // Mol.Phys., vol.18, №5, p.523-531 (1970).

43. D.R.Kearns. Physical and Chemical Properties of Singlet Molecular Oxygen. // Chem.Rev., vol.71, №4, PP. 395-427.

44. А.Н.Романов, Ю.Н.Руфов. Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации синглетного 1Ag02 кислорода в газовой фазе. // Ж.физ.химии, т.72, с.2094 (1998).

45. И.А.Мясников, В.Я.Сухарев, А.Ю.Куприянов, С.А.Завьялов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1991. 327 с.

46. Завьялов С.А., Мясников И.А. Исследование эмиссии синглетного кислорода с поверхности твердых тел методом полупроводниковых детекторов. // Докл. АН СССР, т.257, №2, с.392-396 (1981).

47. А.Б. Соловьева, С.Л. Котова, С.А. Завьялов, Т.Н. Румянцева, Н.Н. Глаголев, С.Ф. Тимашев. Иммобилизованные на полимерных носителях порфириновые основания как сенсибилизаторы фотогенерации синглетного кислорода. ЖФХ. Т. 74, №1, 2000. с. 592-597.

48. Ed. by В. Delmon, J. Amsterdam. Catalysis. Geterogeneous asnd homogeneous. Elsevier p. 550, 1975.

49. A. Maldotti, A. Molinari, L. Andreotti, M. Fogagnolo, R./ Novel reactivity of photoexcited iron porphirins caged into a polyfluoro sulfonated membrane in catalytic hydrocarbon. Amadelli. Chem. Comm. №4, 1998. p. 507-508.

50. T. Mathew, S.Kuriakose. Cobalt (II) porphyrins supported on cross linked polymer matrix as a model compounds. J. porphyrins and phthalocyanincs. №3, 1999. p. 316-321.

51. S.Lust, C.Levy-Clement. Macropores on medium doped p-type silicon: chemical limitations of the pore formation in various organic HF electrolytes. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 24-25.

52. M.Christophersen, P.Merz, J.Carstensen, H.FoII. A new method of silicon microstructuring with electrochemical etching. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 80-81.

53. L.Baranov, L.V.Tabulina, L.S.Stanovaya, A.A.Kovalevsky. The impact of chemisorption on porous silicon formation. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 228.

54. А.Б. Соловьева, А.И. Самохвалова, T.C. Лебедева, B.C. Пшежецкий, Л.В. Кармилова, Н.С. Ениколопян. Влияние иммобилизации на каталитические свойства пара-тетраминофенилпорфирината марганца ацетата. Доклады Академии Наук. Т. 290, №6, 1986. с. 1383-1386.

55. А.В. Solovieva, Е.А. Lukashova, A.V. Vorobiev, S.F. Timashev./ Polymer sulfofluoride films as carriers for metalloporphyrin catalysts. React. Polym. V. 16, №1, 1991. p. 9-17.

56. R. Bonnet, A. Galia. Photobactericidal films based on regenerated cellulose. Biotechnol. & Biotechnol. Eq. V.8, №1, 1994. p. 68-74.

57. T. Mathew, M. Padmanabhan, S. Kuriakose. Structurally deformed metalloporphyrins on polymer support by anchoring at porphyrin periphery. Ind. J. Chem. V. 34, №10, 1995. p. 903-906.

58. А.Г. Говоров, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман, Т.Г.Шикова. Каталитические свойства иммобилизованных на поливиниловом спирте природных порфиринов и их металлокомплексов в реакции разложения. ЖФХ. Т. 69, №10, 1995. с. 1776-1778.

59. Ю.Э. Кирш. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. Издательство «Наука». Москва 1998.

60. R. Bonnet, R. Evans, A. Galia. Immobilized photosensitizers: photosensitizer films with microbicidal effects. Proc. Soc. Photo-Opt. Instrum. Eng. V. 3191, 1977. p. 79-88.

61. Y. Amao, K. Asai, I. Okura. Novel optical oxygen sensing by phosphorescence quenching of palladium porphyrins self-assembled film on alumina plate. J. porphyrins and phthalocyanines. V. 4, №2, 2000. p. 179-184.

62. Y. Amao, K. Asai, I. Okura. Oxygen sensing based on lifetime of photoexcited triplet state of platinum porphyrins-polysterene film using time-resolved spectroscopy. J. porphyrins and phthalocyanines. V. 4, №3, 2000. p. 292-299.

63. S. Roosli, E. Pretsch, W. Morf, E. Tsuchida, H. Nishide. Anal. Chim. Acta. V. 338, 1997. p. 119-125.

64. V.Lysenko, S.Perichon, B.Remaki, B.Champagnon, D.Barbier. Micro-Raman scattering for thermal conductivity measurements in meso-PS. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 73-74.

65. V.Lysenko, S.Perichon, B.Remaki, B.Champagnon, D.Barbier. Micro-Raman scattering for thermal conductivity measurements in meso-PS. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 73-74.

66. A. Pomogailo, V. Razumov, I. Voloshanovskii. Synthesis and structure of vinylporphyrin metal complexes and thir copolymerization spectral Luminescence properties of Zn Copolymers in solution. J. porphyrins and phthalocyanines. V. 2, №3, 2000. p. 45-64.

67. H. Nishide, Y. Tsukachara, E. Tsuchida. J. Phys. Chem. V. 102, 1998. p. 8766-8770.

68. A.Mayne, S.Bayliss, L.Buckberry. Culturing neurons on silicon. Materials of the 2-nd International Conference «Porous semiconductors», p. 84-85.

69. H. Jiang, W. Su, J. Hazel, J. Grant, V. Tsukruk, T. Cooper, T. Bunning. Electrostatic self-assembly of sulfanated С-60-porphyrin complexes on chitosan thin films. Elsevier Science S.A. V. 372, 2000. p. 9.

70. E. Durantini. Synthesis of meso-nitrophenylpophyrins covalently linked to a polyphenylene chain bearing methoxy groups. J. porphyrins and phthalocyanines. V. 4, №3, 2000. p. 233-242.

71. H. Aota, T. Reikan, A. Matsumoto, M. Kamachi. Syntheses and properties of pi.-conjugated polymers containing chromophore. Chem. Lett. №4, 1998. p. 335-336.

72. А.Г. Говоров, А.Б. Корженевский, О.И. Койфман. Иммобилизация феофитина "Ь" на поливиниловом спирте. Изучение свойств иммобилизатов. Изв. Вузов. Химия и хим. технология. Т. 36, №3, 1993. с. 75.

73. G. Binning, Н. Rohrer. Scanning tunneling microscopy. Trends in Physics, Vol. 18, 1984, p. 38-46

74. Зайцева B.H. /Особенности релаксации и механических свойств поверхностных слоёв стеклообразных полимеров и нанокомпозиты на их основе.// МГУ, Дисс. канд. ф.-м.н., Москва, с. 237, 2004

75. S. Marias/ Characterization of the early stages in biofilm development.// Дисс. канд. б.н., Stellenbosch, с. 90, 2004

76. V.J. Morris, A.R. Kirby, A.P. Gunning. Atomic force microscopy for biologist. Imperial College Press, 1999

77. J.H. Pringle, M. Fletcher. Influence of substratum hydration and adsorbed macromolecules on bacterial attachment to substrates. Appl. Environ. Microbiol. V. 51(6) 1986, p. 1321-1325

78. M. Kunitake, N. Batina, K. Itaya. Self-organized porphyrin array on iodine-modified Au (111) in electrolyte solutions: in situ scanning tunneling microscopy study. Langmuir, V. 11, 1995, p. 2337-2340.

79. С. M. Drain, J. D. Batteas, G. W. Flynn, T. Milic, Ning Chi, D. G. Yablon, H. Sommcrs/ Designing supramolecular porphyrin arrays that self-organize into nanoscale optical and magnetic materials/ PNAS, V. 99, supl. 2, 2002, p. 6498-6502

80. Rakow NA, Suslick KS. A colorimetric sensor array for odour visualization. Nature V. 406, 2000, p. 710-713

81. Bhyrappa P., Vaijayanthimala G., Suslick K.S. Shape-selective ligation to dendrimer-metalloporphyrins. J. Am. Chem. Soc. V. 121, 1999, p. 262-263

82. Suslick K.S., Rakow N.A., Kosal M.E., Chou J.H. The materials chemistry of porphyrins and metalloporphyrins. J Porphyrins Phthalocyanines, V. 4, 2000, p. 407-413

83. G. Ashkenasy, A. Ivanisevic, R. Cohen, С. E. Felder, D. Cahen, A. B. Ellis, A. Shanzer. Assemblies of "Hinged" Iron-Porphyrins as Potential Oxygen Sensors. J. Am. Chem. Soc., V. 122, 2000, p. 1116-1122

84. Vaughan, A. A.; Baron, M. G.; Narayanaswamy, R. Optical ammonia sensing films based on immobilized metalloporphyrins. Analytical Communications 1996, V. 33, 393396.

85. Malinski, Т.; Taha, Z. Nitric oxide release from a single cell measurment in situ by a porphyrinic-based microsensor. Nature 1992, 358, 676-678.

86. B.H. Лузгина, Е.И. Филипович, Т.Г. Токарева, Р.П. Евстигнеева/ Синтез монокарбоксипроизводных ПП и их металлокомплексов.// Изв. Высш. Уч. Завед., Химия и хим. технология, т. 3, в. 3, с. 33-39, 1988.

87. A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, А.В. Титов. Газовые сенсоры на основе тонких плёнок оксида олова// Сенсор 2000. Сенсоры и микросистемы. Материалы докладов всероссийской конференции с международным участием, С.-П., 2000, С.II, С -8

88. A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, О.Б. Сарач, А.В. Титов. Особенности технологии и свойства тонкоплёночных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением.// Сенсор 2001 АНО "ИРИСЭН" с. 10-21

89. О.Б. Сарач. Создание газовых сенсоров на основе тонких плёнок диоксида олова. Дис. Канд. Техн. Наук.-М., 2004-180

90. Timashev S.F. Flicker-Noise spectroscopy as a tool for analysis of fluctuations in physical systems, in: G. Bosman, ed. Noise in Physical Systems and 1/f Fluctuations -I CNF 2001. World Scientific. New Jersey-London. 2001. 775-778.

91. Тимашев С.Ф. Наука о «сложном»: феноменологическая основа и возможности приложения к решению проблем химической технологии. Теоретические основы химической технологии. 2000. Т.34. №4. С.339-352.

92. Тимашев С.Ф., Встовский Г.В. Фликкер-шумовая спектроскопия в анализе хаотических временных рядов динамических переменных и проблема отношения «сигнал-шум». Электрохимия. 2003. Т.39. №2. С.149-162.