Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Котова, Светлана Леонидовна

• Котова, Светлана Леонидовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Котова, Светлана Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Структура и фотофизические свойства безметальных порфиринов.

1.1. Химическая структура порфиринов.

1.2. Энергетические состояния и электронные спектры порфиринов.

1.3. Процессы ассоциации порфириновых соединений.

Л.3.1. Ассоциация в водных и неводных растворах.

1.3.2. Агрегация на твердых поверхностях.

2. Синглетный кислород: структура, свойства, методы детектирования.

2.1. Электронное строение молекулы синглетного кислорода.

2.2. Спектральные характеристики и время жизни синглетного кислорода.

2.3. Методы детектирования синглетного кислорода. Применение метода полупроводниковых сенсоров для регистрации синглетного кислорода.

3. Порфирины как фотосенсибилизаторы генерации синглетного кислорода.

3.1. Процессы, протекающие при фотовозбуждении молекул пррфиринов в присутствии молекулярного кислорода.

3.2. Факторы, определяющие эффективность генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов в жидкой фазе.

3.2.1. Влияние химической структуры порфирина на его эффективность как фотосенсибилизатора генерации синглетного кислорода.

3.2.2. Влияние природы растворителя, фотосенсибилизатора и субстрата на дезактивацию молекул синглетного кислорода.

3.3. Генерация синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов, иммобилизованных на твердых подложках.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

1. Объекты исследования и приготовление образцов.

1.1. Исходные вещества.

1.2. Приготовление вакуумно-напыленных слоев порфиринов.

1.3. Иммобилизация порфиринов на полимерных носителях.

2. Методика исследования генерации синглетного кислорода, фотосенсибилизированной порфиринами в жидкой фазе.

3. Методика исследования фотогенерации синглетного кислорода в присутствии твердофазных порфиринсодержащих систем.

3.1. Экспериментальная установка для исследования генерации синглетного кислорода в системе твердое тело-газ.

3.2. Количественные измерения скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода.

3.2.1. Синтез эндопероксида 9,10-дифенилантрацена.

3.2.2. Реакция разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена.

3.2.3. Методика измерения скорости и квантового выхода генерации синглетного кислорода в присутствии твердофазных порфиринсодержащих фотосенсибилизаторов.

4. Методы исследования структуры и свойств порфиринов и порфиринсодержащих полимеров.

4.1. Исследование структуры нанесенных на твердые подложки порфиринов.

4.2. Исследования структуры сополимеров МФ-4СК, содержащих ТФП.

ГЛАВА 3. ФОТООКИСЛЕНИЕ АНТРАЦЕНА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ,

СЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ТФП, ДКДП И ГПТМЭ.

ГЛАВА 4. ГЕНЕРАЦИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА ПРИ ФОТОВОЗБУЖДЕНИИ ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ

СИСТЕМ.

1. Факторы, определяющие скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфириновых слоев, полученных напылением в вакууме на кварцевые подложки.

1.1. Давление молекулярного кислорода.

1.2. Поверхностная концентрация порфирина.

1.3. Температура фотосенсибилизатора.

2. Факторы, определяющие скорости и квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении порфиринов. иммобилизованных в полимерных матрицах.

ГЛАВА 5. НАДМОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА ТВЕРДОФАЗНЫХ ПОРФИРИНСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ.

1. Структура тетрафенилпорфирина, напыленного в вакууме на кварцевые подложки.

1.1. Морфология напыленных слоев ТФП по данным просвечивающей электронной микроскопии.

1.2. Морфология напыленных слоев ТФП по данным АСМ.

КЗ. Расчет параметров структуры поверхности напыленного ТФП по данным АСМ.

2. Структура сополимеров МФ-4СК. содержащих ТФП, по данным рентгеновского рассеяния.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина»

ТТорфирины и металлопорфирины - особый класс химических соединений, характеризующийся структурным многообразием и уникальностью химических свойств. Основные особенности структуры молекул порфиринов и металлопорфиринов - наличие 16-членного ароматического макроцикла, высокая подвижность л-электронов в макроцикле, наличие одновременно кислотных (-1МН-) и основных (->Т=) атомов азота, формирующих координационный центр, способность атома металла в металлопорфиринах к координированию лигандов вне плоскости макроцикла [1] - обусловливают их способность функционировать в составе биосистем в важнейших природных процессах, обеспечивающих жизнедеятельность живых организмов. Так, металлокомплексы протопорфирина IX с железом - гемы - способны обратимо связывать кислород для его транспорта (гемоглобин) или запасать его в связанном виде (миоглобин), они также являются реакционными центрами цитохромов, пероксидаз и каталаз - ферментов окислительно-восстановительных реакций в организме [2]. В процессе фотосинтеза тетрапиррольные пигменты в составе фотосинтетических антенн осуществляют превращение солнечной энергии в химическую, обеспечивая биосинтез органических соединений из углекислого газа и воды [3].

В модельных гомогенных жидкофазных условиях порфирины и их металлокомплексы широко используются как катализаторы разнообразных химических, электро- и фотохимических превращений [4], в частности, 6 реакций химического и фотохимического окисления непредельных органических соединений [4-7]. В настоящее время одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений в жидкофазном катализе с использованием порфиринов является создание катализаторов на основе молекул порфиринов, встроенных в полимерные или липидные матрицы [810]. Такие катализаторы, подобно природным ферментам, отличаются высокой регио- и стереоселективностью, а также высокими выходами целевых продуктов.

В последние годы большое внимание уделяется разработке твердофазных порфиринсодержащих систем, в частности, получению молекулярных ансамблей порфиринов на поверхностях различных подложек [11,12]. Это связано в первую очередь с задачами создания миниатюрных устройств для электроники. Иммобилизованные на твердых неорганических подложках порфирины оказались перспективными для создания полупроводниковых устройств [13], фотоэлектрических ячеек [14], электрооптических устройств для хранения информации [15]. Твердофазные порфиринсодержащие системы были успешно применены при разработке газовых сенсоров [16] и для модификации электродов [17].

Одним из перспективных направлений современной фотохимии порфиринов, в связи с рядом важных применений в медицине (в частности, в методах фотодинамической терапии злокачественных опухолей), является исследование твердофазных систем на основе порфиринов, активирующих при освещении молекулярный кислород до возбужденного синглетного состояния. Такие твердофазные системы получают иммобилизацией порфиринов на полимерных матрицах, содержащих функционально-активные группы (амино-, карбокси-, сульфогруппы), образующие химические связи с молекулами порфиринов [18]. Важная область применения порфиринов, иммобилизованных на полимерных матрицах -разработка новых фотокатализаторов гетерофазных химических реакций [1820].'

Поскольку научный и практический интерес к твердофазным порфиринсодержащим системам возник сравнительно недавно, эти системы изучены в значительно меньшей степени, чем жидкофазные катализаторы на основе порфиринов. В частности, до сих пор практически не исследовано влияние молекулярной и надмолекулярной структуры порфиринов, находящихся в твердой фазе, в том числе иммобилизованных на полимерных г подложках, на их каталитические и фотокаталитические свойства. Однако изучение твердофазных систем, активирующих при освещении молекулярный кислород до возбужденного синглетного состояния, представляет собой актуальное направление современной фотохимии порфиринов в связи с целым рядом важных применений. В частности, твердофазные порфиринсодержащие системы, генерирующие синглетный кислород, используются в медицине, например, в методах фотодинамической г терапии злокачественных опухолей.

• Цель данной работы состояла в выявлении факторов, определяющих фотокаталитическую активность слоев тетрафенилпорфирина (ТФП), 8 тетраметилового эфира гематопорфирина (ГТГГМЭ) и дикарборанилзамещенного производного дейтеропорфирина (ДКДП), полученных вакуумным напылением на кварцевые подложки, а также тетрафенилпорфирина, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерах, в процессах генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу. Особенности генерации синглетного кислорода в присутствии указанных твердофазных систем были выявлены путем сравнения с данными по фотокаталитической активности ТФП, ГТГГМЭ и ДКДП в жидкофазном окислении антрацена. Было изучено влияние химической структуры и поверхностной концентрации напыленных слоев указанных порфиринов на их активность как фотосенсибилизаторов. Получены зависимости выхода синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных систем на основе порфиринов от давления молекулярного кислорода и температуры фотосенсибилизатора. Разработана методика количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе и впервые оценены квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем. Проведено исследование структуры слоев ТФП, полученных напылением в вакууме, а также перфторированного сульфокатионитового сополимера, содержащего ТФП. Сформулированы модельные представления о связи скорости генерации ]02 с г особенностями наноструктуры поверхности напыленного порфиринового слоя- (выявляемыми методом сканирующей зондовой микроскопии), полученные на примере напыленных слоев ТФП.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Котова, Светлана Леонидовна

выводы

1. Исследован процесс генерации синглетного кислорода с эмиссией в газовую фазу в присутствии слоев тетрафенилпорфирина (ТФП), тетраметилового эфира гематопорфирина (ГПТМЭ) и дикарборанилзамещенного производного дейтеропорфирина (ДКДП), полученных вакуумным напылением на кварцевые подложки, а также тетрафенилпорфирина, иммобилизованного на сульфокатионитовых полимерах. Показано, что скорость генерации синглетного кислорода в присутствии порфиринов, напыленных в вакууме на кварцевую подложку, экстремально зависит от поверхностной концентрации порфирина в напыленном слое. Установлено, что активность ТФП, иммобилизованного на сульфо-содержащем полимере, в генерации синглетного кислорода экстремально зависит от его концентрации в полимере.

2. Выявлено, что в гомогенных жидкофазных условиях эффективная константа скорости и квантовый выход генерации синглетного кислорода в присутствии изученных порфиринов уменьшаются с увеличением концентрации порфирина в растворе, что, очевидно, связано с процессами ассоциации порфириновых молекул;

3. Показано, что скорость генерации !02 при фотовозбуждении указанных твердофазных систем на основе порфиринов экстремально зависит от давления молекулярного кислорода и, как правило, возрастает при увеличении температуры;

4. Методами просвечивающей электронной и атомно-силовой микроскопии исследована морфология напыленных в вакууме слоев тетрафенилпорфирина и получены количественные параметры структуры поверхности напыленного слоя в зависимости от поверхностной концентрации порфирина. Высказано предположение о том, что наблюдаемое уменьшение скорости генерации синглетного кислорода в присутствии тетрафенилпорфирина в области его высоких поверхностных концентраций связано с с изменением структуры приповерхностных слоев на масштабах до долей микрометра.

5. На основании данных рентгеноструктурного анализа порфиринсодержащего сульфокатионитового полимера можно полагать, что иммобилизованные молекулы ТФП локализуются вблизи сульфогрупп полимера в ионных каналах, при этом происходит протонирование порфириновых молекул. Уменьшение фотокаталитической активности ТФП при высоких концентрациях порфирина в полимере, очевидно, связано с агрегацией молекул порфирина в ионных каналах полимера.

6. Разработана методика количественного определения концентрации синглетного кислорода в газовой фазе на основе реакции термического разложения эндопероксида 9,10-дифенилантрацена и оценены квантовые выходы генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении твердофазных порфиринсодержащих систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Котова, Светлана Леонидовна, 2004 год

1. К.А.Аскаров, Б.Д.Березин, Р.П.Евстигнеева и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985.-333 с.

2. Неорганическая биохимия. Под ред.Г.Эйхгорна. М.:Мир, 1978. Т.2. Сс. 218-470.

3. Р.П.Евстигнеева. Моделирование процесса фотосинтеза с целью изучения первичного разделения зарядов. В книге: Успехи химии порфиринов, т.1, сс.316-335. СПб: НИИ Химии СПбГУ (1997).

4. О.А.Голубчиков, Б.Д.Березин. Прикладные аспекты химии порфиринов.// УСП.ХИМИИ, T.55, №8, сс.1361-1389 (1986).

5. Н.С.Ениколопян, А.Б. Соловьева. Катализ металлопорфиринами нецепного окисления олефинов. //Журн.физ.химии, т.62, №9, сс.2289-2307 (1988).

6. P.E.Esser, B.Dnessen-Holscher, W.Keim. Halogenated Oxo- and Peroxotitanium-poфhyrinates as Sensitizers for the Photooxygenation of Olefinic Compounds // J.Molec.Catal. A:Chemical, vol.140, №1, pp.13-24 (1999).

7. J.T.Groves, R.Neumann. Regioselective Oxidation Catalysis in Synthetic Phospholipid Vesicles. Membrane-Spanning Steroidal Metallopoфhyrins // J,Amer.Chem.Soc., vol.111, №8, pp.2900-2909 (1989).

8. Y.Kuroda, T.Sera, H.Ogoshi. Regioselectivities and Stereoselectivities of Singlet Oxygen Generated by Cyclodextrin Sandwiched РофЬупп Sensitization. Lipoxygenase-like Activity. // J.Amer.Chem.Soc, vol.113, №7, pp.2793-2794 (1991).

9. J.Mosinger, M.Deumie, K.Lang, P.Kubat, D.M.Wagnerova. Supramolecular Sensitizer: Complexation of /we50-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphyrin with 2-Hydroxypropyl-Cyclodextrins //J.Photochem.Photobiol. A: Chemistry, vpl.l30,pp.l3-20(2000).

10. T.Yokoyama, S.Yokoyama, T.Kamikado, Y.Okuno, S.Mashiko. Selective Assembly on a Surface of Supramolecular Aggregates with Controlled Size and Shape // Nature, vol.413, pp.619-621 (2001).

11. C.H.M.Maree, S.J.Roosendaal, T.J.Savenije, R.E.I.Schropp, T.J.Schaafsma, F.H.P.M.Habraken. Photovoltaic Effects in Porphyrin Polymer Films and Heterojunctions // J.Appl.Phys., vol.80, №6, pp.3381-3389 (1996).

12. C.Liu, H.Pan, M.A.Fox, A.J.Bard. High-Density Nanosecond Charge Trapping in Thin Films of the Photoconductor ZnODEP // Science, vol.261, pp.897-899 0993).

13. M.Benaglia, T.Danelli, F.Fabris, D.Sperandio, G.Pozzi. Poly(ethylene glycol)- supported Tetrahydroxyphenylporphyrin: A Convenient, Recyclable Catalyst for Photooxidation Reactions // Org.Lett., vol.4, №24, pp.4229-4232 (2002).

14. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.:Наука, 1988. 159 с.

15. J.L.Hoard. Stereochemistry of Porphyrins and Metallopoфhyrins. In: РофЬуппз and Metalloporphyrins. Ed.by K.M.Smith. Elsevier, Amsterdam-Oxford-New York. PP. 317-380 (1975).

16. Ю.В.Ишков, З.И.Жилина. Функционализация р-положений мезо- арилпорфиринов. В книге: Успехи химии порфиринов, т.1, сс.70-93. СПб: НИИ Химии СПбГУ (1997).

17. В.А.Кузьмицкий. Длинноволновые электронные переходы молекул порфиринов: анализ на основе теории возмущений. В книге: Успехи химии порфиринов, Т.1, с.336-357. СПб: НИИ Химии СПбГУ (1997).

18. Б.М.Джагаров. Влияние структурных факторов на внутримолекулярные переходы в тетрапиррольных молекулах. // Изв. АН СССР, сер.физ., т.36, №5,с.1093-1095(1972).

19. Г.П.Гуринович, Э.И.Зенькевич, Е.И.Сагун, А.М.Шульга. Спектрально- люминесцентные свойства и энергетика ковалентно-связанных димеров некоторых порфиринов/Юптика и спектр., т.56, №6, сс.1037-1043.

20. J.Moan. The Photochemical Yield of Singlet Oxygen from Porphyrins in Different States of Aggregation. // Photochem.Photobiol., vol.39, №4, pp.445-449 (1984).

21. A.V.Udal'tsov, L.A.Kazarin. Photoactive Forms of Donor-Acceptor Complex Formed by Associated Porphyrin Molecules.// J.Photochem.Photobiol. A:Chemistry, vol.121, pp.169-176 (2001).

22. C.Tanielian, C.Wolff, M.Esch. Singlet Oxygen Production in Water: Aggregation and Charge-Transfer Effects. // J.Phys.Chem., vol.100, pp.6555-6560 (1996).

23. P.G.Spizziri, J.S.Hill, S.B.Kahl, K.P.Ghiggino. Photophysics and Intracellular Distribution of a Boronated РофЬуг1п Phototherapeutic Agent. // Photochem.Photobiol., vol.64, №6, pp.975-983 (1984).

24. Соловьева А.Б., Лукашова E.A., Р1ванова А.И., Вольфсон А. Концентрационные эффекты при каталитическом действии металлопорфиринов в неводных средах.// Изв.АН СССР, Сер.хим., №6, сс.1242-1247(1989).

25. А.Б.Соловьева, О.В.Череменская, В.В.Боровков, Г.В.Пономарев, Ф.Тимашев. Кинетические особенности гидроксилирования холестерина в присутствии димерных порфиринатов марганца // Ж.физ.химии, T.72, №9, сс.1601-1606 (1998).

26. R.V.Snyder, G.N. La Mar. Aggregation in High-Spin Ferric Complexes of Tetraarylpoфhyrins. Structure Determination Using Intermolecular Electron-Nuclear Dipolar Relaxation,//J.Amer.Chem.Soc., vol.99, №22, pp.7178-7184 (1977).

27. N.CMaiti, M.Ravikanth, Sh.Mazumdar, N.Periasamy. Fluorescence Dynamics of Non-Covalently Linked РофЬупп Dimers and Aggregates //J.Phys.Chem., vol.99, J^ o47, pp.17192-17197 (1995).

28. R.F.Khairutdinov, К.ЗефОпе. Photoluminescence and Transient Spectroscopy of Free Base Porphyrin Aggregates // J.Phys.Chem.B, vol.103, pp.761-769 (1999).

29. C.A.Hunter, J.K.M.Sanders. The Nature of 7c-7c-Interactions // J.Amer.Chem.Soc., vol.112, №14, pp.5525-5534 (1990).

30. P.Leighton, J.A.Cowan, R.J.Abraham, J.K.M.Sanders. Geometry of Porphyrin- РофЬупп Interactions.//J.Org.Chem.,vol.53, pp.733-740 (1988).

31. M.D.Ward. Photo-induced Electron and Energy Transfer in Non-Covalently Bonded Supramolecular Assemblies.// Chem.Soc.Rev., vol.26, pp.365-375 (1997).

32. P.J.Thomas, N.Berovic, P.Laitenberger, R.E.Palmer, N.Bampos,

33. K.M.Sanders. Room Temperature Manipulation of Self-Organized Supramolecular Nanostructures with a Scanning Tunnelling Microscope.// Chem.Phys.Lett., vol.294, pp.229-232 (1998).

34. J.A.Jung, R.R.Schlittler, J.K.Gimzewski. Conformational Identification of Individual Adsorbed Molecules with the STM. // Nature, vol.386, pp.696-698 (1997).

35. J.-H.Fuhrhop, G.Li, M.Lauer, A.Schulz, T.Wang, S.Bhosale. Covalent and Non-Covalent Poфhyrin Polymers.//XXVIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, 13-18 July, 2003, Gdansk (Poland). Book of Abstracts, p.IL4.

36. R.S.Mulliken. Interpretation of the Atmospheric Oxygen Bands: Electronic 1.evels of the Oxygen Molecule //Nature, vol. 122 (3075), 505 (1928).

37. E.A.Ogryzlo. The Nature of Singlet Oxygen. In: Singlet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polymers. Ed. by B. Ranby and J.F.Rabek. John Wiley & Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto. 1978. P. 4-12.

38. M.Kasha. Singlet Oxygen Electronic Structure and Energy Transfer. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A.A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp. 1-11.

39. D.RKeams. Physical and Chemical Properties of Singlet Molecular Oxygen. // Chem.Rev., vol.71, №4, PP. 395-427.

40. M.Hild, R.Schmidt. The Mechanism of the Collision-Induced Enhancement of the a^ Ag -> X 2^"g and b^ S'^ g -> X^E'g Radiative Transitions of O2 // J.Phys.Chem. A, vol.103,6091-6096 (1999).

41. Д.А.Красновский. Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия порфиринов. В книге: Успехи химии порфиринов, т.З, ее. 191-

42. СПб: НИИ Химии СПбГУ (2001).

43. S.J.Amold, E.A.Ogryzlo, H.Witzke. Some New Emission Bands of Molecular Oxygen. // J.Chem.Phys., vol.40(6), 1769-1770 (1964).

44. A.U.Khan, M.Kasha. Chemiluminescence Arising from Simultaneous Transitions in Pairs of Singlet Oxygen Molecules // J.Amer.Chem.Soc, Vol.92(ll), 3293-3300 (1970).

45. Д.А.Кга8ПОУ8ку. Photoluminescence of Singlet Oxygen in Pigment Solutions // Photochem.Photobiol., vol.29, pp.29-36 (1979).

46. C.Tanielian, C.Wolff. Porphyrin-Sensitized Generation of Singlet Molecular Oxygen: Comparison of Steady-State and Time-Resolved Methods. // J.Phys.Chem., vol.99, pp.9825-9830 (1995).

47. B.M.Monroe. Singlet Oxygen in Solution: Lifetimes and Reaction Rate Constants. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A.A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp.178-224.

48. А.А.Красновский. Люминесценция при фотосенсибилизированном образовании синглетного кислорода в растворах. В кн.: Возбужденные молекулы. Кинетика превращений. Под ред.А.А.Красновского. Л.: Наука, 1982,с.32-50.

49. A.M.Falick, B.H.Mahan, R.J.Myers. Paramagnetic Resonance Spectrum of the A^g Oxygen Molecule // J.Chem.Phys., vol.42, №5, p.1837-1838 (1965).

50. B.Wasserman, V.J.Kuck, W.M.Delavan, W.A.Yager. Electron Paramagnetic Resonance of 'Д Oxygen Produced by Gas-Phase Photosensitization with Naphthalene Derivatives.//J.Amer.Chem.Soc., vol.91(4), 1040-1041 (1969).

51. I.D.Clark, R.P.Wayne. The Absolute Cross-section for Photoionization of 02('Ag) // MoLPhys., vol.18, №5, p.523-531 (1970).

52. И.А.Мясников, В.Я,Сухарев, А.Ю.Куприянов, А.Завьялов. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1991.327 с.

53. А.Н.Романов, Ю.Н.Руфов. Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации синглетного 'AgOa кислорода в газовой фазе. // Ж.физ.химии, T.72, 2094 (1998).

54. Завьялов А., Мясников И.А. Исследование эмиссии синглетного кислорода с поверхности твердых тел методом полупроводниковых детекторов. // Докл. АН СССР, т.257, №2, с.392-396 (1981).

55. I.Rosenthal. Chemical and Physical Sources of Singlet Oxygen. In: Singlet O2. Volume I: Physical-Chemical Aspects. Ed.by A,A.Frimer. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida. 1985. Pp. 14-20.

56. Б.М.Джагаров, Е.И.Сагун, В.А.Ганжа, Г.П.Гуринович. Механизм тушения триплетного состояния хлорофилла и родственных соединений молекулярным кислородом. // Химическая физика, т.6, №7, с.919-929 (1987).

57. CJ.Medforth, M.O.Senge, K.M.Smith, L.D.Sparks, J.A.Shelnutt. Nonplanar Distortion Modes for Highly Substituted Poфhyrins //J.Amer.Chem.Soc, vol.114, №25, pp.9859-9869 (1992).

58. P.Charlesworth, T.G.Truscott, D.Kessel, CJ.Medforth, K.M.Smith. Photophysical Studies of Substituted Porphyrins //J.Chem.Soc.Faraday Trans., vol.90, №8, pp.1073-1076 (1994).

59. S.Beckman, T.Wossel, B.Franck, W.Honle, H.Borrman. 22.Coproporphyrin II f6r Photodynamic Therapy // Angew.Chem.Int.Ed., vol.29, №12, pp.1395-1397 (1990).

60. А.Ю.Таубер, А.Н.Нижник, А.Ф.Миронов, М.И.Гайдук, В.В. Григорьянц. Фотохимическая активность порфириновых фотосенсибилизаторов в водных растворах //Биофизика, т.34, вып.З, сс.364-367 (1989).

61. F.Wilkinson. Physical Properties of Singlet Oxygen in Fluid Solvents. In: Singlet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polymers. Ed. by B. Ranby and J.F.Rabek. John Wiley & Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto. 1978. P. 27-35.

62. G.Peters, M.A.J.Rodgers. Time-resolved Determination of Deuterium Isotope Effects on 02('Ag) Lifetimes in Solution // J.Amer.Chem.Soc, vol.103, № 22, pp. 6759-6761 (1981).

63. A.N.Macpherson, T.G.Truscott. Fourier-transform Luminescence Spectroscopy of Solvated Singlet Oxygen // J.Chem.Soc.Faraday Trans., vol.90, №8, pp.l065-1072(1994).

64. P.B.Merkel, D.R.Keams. Radiationless Decay of Singlet Molecular Oxygen in Solution. An Experimental and Theoretical Study of Electronic-to-Vibrational Energy Transfer.//J.Amer.Chem.Soc., vol. 94, № 21, pp.7244-7253 (1972).

65. D.R.Adams, F. Wilkinson. Lifetime of Singlet Oxygen in Liquid Solution.//J.Chem.Soc., Faraday Trans. II, vol.68, pp.586-593 (1972).

66. C.A.Rong, D.R.Keams. Radiationless Decay of Singlet Molecular Oxygen in Solution. II. Temperature Dependence and Solvent Effects // J.'Amer.Chem.Soc., vol. 97, № 8, pp.2018-2020 (1972).

67. Е.И.Сагун, Тушение люминесценции синглетного кислорода химическими димерами порфиринов //Ж.прикл.спектр., т.60. №1-2, ее. 100-105 (1994).

68. P.P.Levin, S.M.B.Costa. Direct and Oxygen-mediated Triplet-triplet Annihilation of Tetraphenylporphyrin in Multilayers of Decanol on the External Siirface of NaA Zeolite // J.Photochem.Photobiol. A: Chemistry, vol.139, pp.l67-174(2001).

69. F.M.P.R.van Laar, F.Holsteyns, I.F.J.Vancelecom, S.Smeets, W.Dehaen, P.A.Jacobs. Singlet Oxygen Generation Using PDMS Occluded Dyes // J.Photochem.Photobiol. A: Chemistry, vol.144, pp. 141-151 (2001).

70. A.G.Griesbeck, A.Bartoschek. Sustainable Photochemistry: Solvent-free Singlet Oxygen-Photooxygenation of Organic Substrates Embedded in Poфhyrin-Loaded Polystyrene Beads // Chem.Commun., pp. 1594-1595 (2002).

71. E.A.Ogryzlo. Physical Quenching of Singlet Oxygen. In: Smglet Oxygen. Reactions with Organic Compounds and Polymers. Ed. by B. Ranby and J.F.Rabek. John Wiley & Sons. Chichester-New York-Brisbane-Toronto. 1978. P. 17-27.

72. F.D.Findlay, D.R.Snelling. Collisional Deactivation of 02('Ag) // J.Chem.Phys., vol.55, №2, pp.545-551 (1971).

73. P.Borrell, P.M.Borrell, M.D.Pedley. Deactivation of Singlet Molecular Oxygen, 02('Ag), by Oxygen. //Chem.Phys.Lett., vol.51, №2, pp.300-?02(1977).

74. А.В.Борисов, В.И.Цивенко, И.А. Мясников. Дезактивация синглетного кислорода на нанесенных тетрафенилпорфиринах и их металлокомплексах.//Ж.физ.химии, т.65, №9, сс.2540-2542 (1991).

75. Ю.И.Кирюхин, А.Б.Соловьева, Е.А.Лукашова, М.Л.Королькова, Н.В .Белкина, Г.В.Пономарев, В.В .Боровков. Особенности фотоокисления антрацена, сенсибилизированного порфиринатами марганца.//Ж.физ.химии, т.69, №5, с.910-913 (1995).

76. Д п^равочник по растворимости. Под ред.В.Б.Когана, В.М.Фридмана, В.В.Кафарова. М.-Л.: Изд.АНСССР, 1963.Т.1,с.575.

77. N.J.Turro, M.-F.Chow, J.Rigaudy. Mechanism of Thermolysis of Endoperoxides of Aromatic Compounds. Activation Parameters, Magnetic Field, and Magnetic Isotopes Effects. // J.Am.Chem.Soc, vol. 103, № 24, pp.7218-7224(1981).

78. R.W.Denny, A.Nickon. Sensitized Photooxygenation of Olefins. In: Organic B e^actions, vol.20, p. 185 (1973).

79. H.H.Wasserman, J.R.Scheffer, J.L.Cooper. Singlet Oxygen Reactions with 9,10-Diphenylanthracene Peroxide. //J.Am.Chem.Soc., vol. 94, № 14, pp.4991-4997 (1972).

80. V.Z.Paschenko, R.P.Evstigneeva, V.V.Gorokhov, V.N.Luzgma, V.B.Tusov, A.B.Rubin. Photophysical Properties of Carborane-containing Derivatives of 5,10,15,20-Tetra(p-aminophenyl)porphyrin. // J.Photochem.Photobiol. B: Biology, vol.54, pp.162-167 (2000).

81. А.В.Борисов, В.И.Цивенко, И. A. Мясников, Е.А.Венедиктов. Фотостимулированное образование и эмиссия синглетного кислорода с поверхности металлотетрафенил-порфинов, адсорбированных на Si02. // Ж.физ.химии, Т.64, №6, сс.1712-1714 (1990).

82. Е.И.Григорьев, И.А.Мясников, В.И.Цивенко. Фотосенсибилизированное образование синглетного кислорода в гетерогенных системах краситель-твердое тело-газ. // Ж.физ.химии, т.55, №11, сс.2907-2911 (1981). • /

83. P.P.Levin, S.M.B.Costa. Kinetics of Oxygen-Induced Delayed Fluorescence of Eosin Adsorbed on Alumina. The Dependence on Dye and Oxygen Concentrations.// Chem.Phys.Lett., vol.320, pp. 194-201 (2000).

84. K.Tanimura, T.Kawai, T.Sakata. Electronic Structure of a Porphyrin Solid Film and Energy Transfer at the Interface with a Metal Structure. // J.Phys.Chem., vol.84, pp. 751-756 (1980).

85. Луганская А.Н., Лебедев Н.Н., Брин Г.П., Красновский А.А. Спектральные и фотохимические свойства хлорофилла, адсорбированного на неорганических носителях. Фотовосстановление кислорода. // Ж.физ.химии, T.56, №7, сс.1753-1757 (1981).

86. Ф.Тимашев. Структура и разделяющая способность мембран //Ж.Всесоюзн. хим.общ.им.Д.И.Менделеева, №6, сс.619-626 (1987).

87. L.Kelbauskas, S.Bagdonas, W.Dietel, R.Rotomskis. Excitation Relaxation and Structure of TPPS4 J-aggregates // J.Lumin., vol.101, pp.253-262 (2003).

88. A.Miura, Y.Yanagawa, N.Tamai. Excitation Energy Transfer of Porphyrin in Polymer Thin Films by Time-Resolved Scanning Near-field Optical Nlicrospectroscopy//J.Microsc.-Oxf, vol.202, №2, pp.401-407 (2001).

89. M.J.Hamor, T.A.Hamor, J.L.Hoard. The Structure of Crystalline Tetraphenylporphine. The Stereochemical Nature of the Porphine Skeleton. // J.Amer.Chem.Soc., vol.86, №10, pp.1938-1942 (1964).

90. Ф.Тимашев, Наука о «сложном»: феноменологическая основа и врзможности приложения к решению проблем химической технологии. // Теор.осн.хим.техн., т.34, №4, сс.339-352 (2000).

91. Г.В.Встовский, А.Б.Соловьева, Н.Ф.Кедрина, В.А.Тимофеева, Ю.К.Калинин, Н.Н.Рожкова. Атомно-силовая микроскопия для анализа структуры композиционных материалов// Ж.физ.химии, т.75, №11, сс.1963-1967(2001).

92. А.Ф.Летникова, Г.В.Встовский, Ф.Тимашев. Образование айизотропных фрактальных структур при растворении кристаллов LiF // Ж.физ.химии, т.75, №10, сс.1895-1899 (2001).

93. А.Н.Озерин, А.В.Ребров, А.Н.Якунин, Л.П.Боговцева, Ф.Тимашев, Н.Ф.Бакеев. Структурные изменения в перфторированных мембранах в процессах омыления и ориентационной вытяжки. // Высокомол.соед., Сер.А, Т.28, №2, с.с.254-259 (1986).

94. T.D.Gierke, G.E.Munn, F.C.Wilson. The Moфhology in Nafion Perfluorinated Membrane Products, as Determined by Wide- and Small-Angle X-Ray Studies.//J.Polym.Sci.: Polym.Phys.Ed., vol. 19, pp.1687-1704 (1981).

95. M.Fujimura, T.Hashimoto, H.Kawai. Small-Angle X-Ray Scattering Study of Perfluorinated lonomer Membranes. 1. Origin of Two Scattering Maxima.// Macromol., vol.14, pp.1309-1315 (1981).