Исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат физико-математических наук Демин, Вячеслав Александрович

• Демин, Вячеслав Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Демин, Вячеслав Александрович

Содержание.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1 Основные свойства и методы получения молекулярного кислорода в различных энергетических состояниях.

1.1.1 Квантовомеханическое строение и свойства молекулярного кислорода.

1.1.2 Способы получения молекул кислорода в синглетном состоянии.

1.2 Ансамбли нанокристаллов кремния. Структура и методы получения.

1.2.1 Формирование кремниевых нанокристаллов.

1.2.2 Структурные свойства нанокристаллов в слоях пористого кремния.

1.3 ЭПР-спектроскопия пористого кремния.

1.3.1 Исследование природы и основных свойств спиновых центров в кремниевых нанокристаллах.

1.3.2 Явление спиновых эхо как способ определения времен парамагнитной релаксации.

1.4 Люминесценция образцов норнстого кремния.

1.4.1 Природа ФЛ пористого кремния.

1.4.2 Экситоны в полупроводниковых квантовых нитях.

1.4.3 Особенности релаксации оптического возбуждения в кремниевых нанокристаллах.

1.5 Исследование генерации сннглетного кислорода методом фотолюмннесцентной спектроскопии.

1.5.1 Взаимодействие экситонов в кремниевых нанокристаллах с молекулами кислорода на их поверхности при низких температурах.

1.5.2 Механизм передачи энергии.

1.5.3 Генерация синглетного кислорода в растворах.

1.6 Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Приготовление образцов пористого кремния.

2.2. Исследования методом ЭПР.

2.3. Методика измерения фотолюминесценции.

Глава 3. ЭПР-диагностика фотосенсибилизировапной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния.

3.1. Влияние окисления поверхности пористого кремния на концентрацию спиновых центров.

3.1.1. Естественное окисление кремниевых нанокристаллов при выдержке на воздухе.

3.1.2. Фотостимулированное окисление нанокристаллов Si на воздухе.

3.2. Изучение пористого кремния методом ЭПР непрерывного воздействия.

3.2.1. Влияние адсорбции молекул кислорода на спектры ЭПР пористого кремния при различных уровнях мощности СВЧ-излучения.

3.2.2. ЭПР-диагностика генерации синглетного кислорода при фотовозбуждении нанокристаллов кремния.

3.2.3. Исследование влияния освещения на спектры ЭПР молекулярного кислорода в слоях микропористого кремния.

3.3. Исследование фотосснсибилизацни синглетного кислорода в пористом кремнии методом импульсного ЭПР.

3.3.1. Измерение времен парамагнитной релаксации Уб-центров методом «спинового эхо».

3.3.2. Исследование магнитного диполь-дипольного взаимодействия молекул кислорода со спиновыми центрами пористого кремния.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов»

В последние десятилетия со все более возрастающей скоростью и, соответственно, объемами финансирования стала развиваться инновационная технология с приставкой нано-, специализирующаяся на разработке и развитии прогрессивных методов диагностики и манипулирования веществом на молекулярном уровне. Наноматериалы обладают уникальными физико-химическими свойствами, перспективными для многочисленных применений. Например, углеродные нанотрубки обладают высокой электрической проводимостью и при этом на порядок прочнее стали (имея в шесть раз меньший удельный вес), определенные типы наноструктур могут обладать априорно заданными оптическими свойствами, в миллионы раз повышать быстродействие компьютеров и т.д. Особое внимание исследователи в области физики наносистем уделяют полупроводниковым нанокристаллам и, в частности, нанокристаллам кремния (nc-Si) [1,2], поскольку Si является основным элементом современной планарной технологии и обладает рядом преимуществ перед другими полупроводниковыми материалами.

Одним из наиболее простых и распространенных методов формирования nc-Si является электрохимическое травление пластин монокристаллического Si, в результате которого получается материал с уникальными свойствами - пористый кремний (ПК) [1]. Данный материал, представляющий собой сеть пересекающихся кремниевых нитей переменного сечения, впервые был получен в 1956 г. группой ученых под руководством A. Uhlir [3]. Однако, настоящий бум в изучении ПК начался в 1990 г. после открытия доктором Canham из Британского агентства оборонных исследований эффективной фотолюминесценции (ФЛ) данного объекта при комнатной температуре [4]. Несмотря на опубликованные несколько тысяч работ, посвященных ФЛ пористого кремния, быстрых практических результатов в этой области достичь не удалось. В то же время, актуальность исследования ПК обуславливается 1) возможностью контролируемой вариации его свойств в широком диапазоне за счет изменения параметров травления (состава электролита, плотности тока и т.п.), 2) наличием у ПК чрезвычайно развитой удельной поверхности, которая может достигать ~1000 м"/г [1]. Последнее, по-видимому, создает определенные трудности в создании светоизлучающих устройств на основе ПК из-за присутствия на его поверхности большого числа дефектов типа ненасыщенных химических связей, которые являются центрами рекомбинации и захвата неравновесных носителей заряда, что оказывает существенное влияние на фотоэлектронные свойства ПК.

С другой стороны, огромная удельная поверхность ПК делает его хорошим модельным объектом для исследования фундаментальных закономерностей адсорбционных процессов, природы и свойств указанных точечных дефектов на поверхности nc-Si, обладающих в большинстве своем ненулевым спином (спиновых центров (СЦ)), и, кроме того, открывает перспективу для новых практических приложений наноструктур ированного кремния. В частности, как показывают исследования последних лет, ПК может быть использован в качестве основного элемента высокочувствительных газовых сенсоров нового поколения [5].

В 2002 году было обнаружено, что на развитой поверхности ПК происходит эффективная фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода ('Ог, где верхний индекс обозначает мультиплетность 2S+1) [б]. Молекулы 'Ог обладают исключительно высокой окислительной способностью и, как следствие, используются в качестве действующего агента в прогрессивных методах фотодинамической терапии онкологических заболеваний [7]. Отметим, что синглетный кислород представляет собой возбужденное состояние молекулярного кислорода, который в основном состоянии является триплетным (3Ог) [7]. Для перехода молекулярного кислорода в синглетное состояние, как правило, требуются органические красители (различные производные молекул порфирина [7]), выступающие в роли фотосенсибилизаторов и обеспечивающие передачу энергии триплетному кислороду. Непосредственно сами фотоны не способны эффективно возбуждать молекулы, если электронные переходы между их основным и возбужденным состоянием запрещены по спину. Ключевая идея непрямого процесса обмена энергией состоит в том, что сначала специально отобранный фотосенсибилизатор (донор) поглощает оптическое излучение, а затем эта энергия электронного возбуждения передается молекулам акцептора посредством резонансного диполь-дипольного взаимодействия (механизм Ферстера) или посредством прямого электронного обмена (механизм Декстера).

Образование молекул 'Ог в слоях ПК происходит в результате передачи им энергии от триплетных экситонов, фотовозбужденных в nc-Si [б]. Следует отметить, что ПК обладает рядом преимуществ перед органическими красителями. Во-первых, процесс его получения весьма прост и экономичен и может быть реализован в промышленных масштабах (методом химического травления). Во-вторых, после окончания процесса генерации lOj nc-Si превращаются в наночастицы аморфного кварца [8], которые нетоксичны и выводятся из организма в процессе жизнедеятельности, тогда как молекулы органических красителей сохраняют свои сенсибилизирующие свойства, оставаясь фототоксичными до момента их полного естественного выведения из организма (от нескольких часов до нескольких дней).

В связи с этим, важным с практической точки зрения представляется создание однородных суспензий на основе ультрадисперсного порошка ПК (с размером гранул не более 100 нм), обладающих высокой подвижностью и проникающей способностью в биологических тканях. Так, в работе [9] было обнаружено образование 'Ог в водных суспензиях на основе ПК при их освещении. Очевидна необходимость дальнейших исследований в указанном направлении.

К моменту начала настоящего исследования (2005 г.) эффект генерации синглетного кислорода в ПК наблюдался лишь методом фотолюминесцентной спектроскопии. Не были выполнены измерения концентрации образующихся на поверхности nc-Si молекул '02, что имеет первостепенное значение для возможных практических приложений. В литературе отсутствовала достоверная информация о роли дефектов (СЦ) в процессе фотосенсибилизации молекулярного кислорода. Не было единой точки зрения в отношении микроскопической модели и механизма взаимодействия СЦ с парамагнитными молекулами 3СЬ, адсорбированными на поверхности nc-Si. Не проводились прямые кинетические исследования процессов релаксации возбужденных спинов в слоях ПК с различной морфологией составляющих его нанокристаллов при различных внешних условиях, тогда как вариация времен релаксации СЦ может лежать в основе регистрации эффекта генерации 'СЬ другими спектроскопическими методами, например, методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Кроме того, осталось невыясненным влияние размеров гранул ПК на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его nc-Si, в то время как наличие такой информации может играть ключевую роль для создания ультрадисперсных суспензий на основе ПК и их применения в методах фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Учитывая вышеизложенное, целью настоящей работы являлась разработка метода диагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в слоях пористого кремния с различным размером гранул. В связи с чем, были поставлены следующие задачи:

1. Разработать диагностику процесса генерации синглетного кислорода в ансамблях nc-Si методом ЭПР-спектроскопии и определить его концентрацию. Изучить влияние давления кислорода и интенсивности возбуждающего оптического излучения на эффективность генерации молекул 'СЬ.

2. Выявить микроскопические механизмы взаимодействия парамагнитных молекул 302 с СЦ на поверхности nc-Si.

3. Определить спин-решеточные и спин-спиновые времена релаксации СЦ в слоях ПК с различной морфологией составляющих его nc-Si в вакууме и кислороде как в процессе, так и в отсутствие фотсенсибилизации молекулярного кислорода.

4. Исследовать влияние размеров гранул в порошках ПК на эффективность генерации синглетного кислорода.

5. Выполнить теоретический анализ процессов переноса энергии между nc-Si и оценить эффективность передачи энергии возбужденных nc-Si молекулам Ог на их поверхности.

Для решения поставленных задач был применен комплекс методов исследования, включающих ЭПР в режимах непрерывного и импульсного СВЧ излучения, ФЛ спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния света (КРС), а также адсорбционную методику определения удельной поверхности в рамках модели БЭТ. Эксперименты по адсорбции молекул проводились на современном безмасляном вакуумном оборудовании.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода, основанный на изменении времен релаксации спинов - оборванных связей кремния, и определена его концентрация в процессе фотосенсибилизации в ансамблях кремниевых нанокристаллов.

2. Впервые определены времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации СЦ в слоях микро- и мезопористого кремния методом импульсного ЭПР. Зафиксировано увеличение времен релаксации СЦ в процессе генерации синглетного кислорода.

3. Обнаружен магнитный диполь-дипольный характер взаимодействия парамагнитных молекул триплетного кислорода со спиновыми центрами на поверхности кремниевых нанокристаллов.

4. Выполнено детектирование молекул триплетного кислорода на поверхности пористого кремния методом ЭПР спектроскопии. Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % при фотовозбуждении нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул 302 в синглетное состояние.

5. Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процесс фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии. Обнаружено увеличение эффективности генерации синглетного кислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов.

6. Выполнен теоретический анализ процесса фотосенсибилизации молекулярного кислорода в ансамблях nc-Si и получена оценка эффективности генерации молекул 'СЬ в слоях ПК.

Автор защищает;

1. Разработанную методику ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода в слоях микропористого кремния (микро-ПК) и определения его концентрации.

2. Новые данные о временах релаксации СЦ в слоях ПК. Впервые обнаруженный эффект их увеличения в процессе фотовозбуждения nc-Si в атмосфере кислорода, что связано с процессом генерации молекул 'Ог.

3. Вывод о магнитном диполь-дипольном характере взаимодействия молекул 3Ог с СЦ на поверхности nc-Si.

4. Впервые обнаруженный методом ЭПР в миллиметровом диапазоне СВЧ излучения эффект уменьшения абсолютного числа молекул триплетного кислорода за счет перехода их части в синглетное состояние при фотовозбуждении nc-Si.

5. Новые экспериментальные данные о влиянии размеров гранул в порошках микро-ПК на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода в них и об увеличении указанной эффективности при ультрадисперсном измельчении образцов ПК.

6. Предложенную теоретическую модель ограничения миграции экситонов по сети nc-Si при измельчении пленок ПК, объясняющую рост интенсивности фотолюминесценции и эффективности генерации синглетного кислорода в ультрадисперсных порошках микро-ПК.

Научная и практическая ценность.

Полученные в работе результаты могут быть интересны как с фундаментальной, так и с практической точки зрения. Полученные в работе результаты характеризуют электронные и оптические свойства ансамблей nc-Si в зависимости от их размеров, морфологии и молекулярного окружения. Интересной является модель ограничения экситонной миграции при ультрадисперсном измельчении пленок пористого кремния. Она описывает своего рода размерный эффект: при достаточном уменьшении размера гранулы ПК (кластера nc-Si) количество нанокристаллов на ее поверхности становится сравнимым с их числом в объеме, в результате чего заметно изменяются оптические и другие свойства состоящего из таких гранул порошка ПК. В практическом плане особое значение имеют полученные новые результаты о генерации синглетного кислорода в слоях ПК, которые могут быть полезны при разработке биомедицинских препаратов на его основе для использования в прогрессивных нетоксичных методах фотодинамической терапии рака.

Апробация работы.

Основные материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в работах [А1-А14] и докладывались на следующих конференциях: 6-th International Conference on Porous Semiconductors - Science and Technology (PSST-2008), Sa-Coma (Mallorca), Spain, 2008; 5-th International Conference on Porous Semiconductors - Science and Technology (PSST-2006), Sitges-Barcelona, Spain, 2006; 21-th International Conference «Amorphous and microcrystalline semiconductors», Lisbon, Portugal, 2005; Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials and Technologies, Vichy, France, 2007; VIII Российская конференция по физике полупроводников «Полупроводники-2007», Екатеринбург, 2007; «Ломоносовские чтения-2008», секция физики, Москва, 2008; «Ломоносов-2006», секция «Физика», Москва, 2006; «Ломоносов-2005», секция «Физика», Москва, 2005; VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2008.

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Демин, Вячеслав Александрович

4.6. Основные результаты и выводы из главы 4

1. Изучено влияние естественного и фотостимулированного окисления на химический состав поверхности пористого кремния и его фотолюминесцентные свойства. Обнаружено уменьшение времен спада ФЛ с ростом доли оксида Si02 и концентрации Рь-центров на поверхности кремниевых нанокристаллов в течение процесса окисления.

2. Обнаружен рост эффективности генерации синглетного кислорода и интенсивности ФЛ при механическом ультрадисперсном измельчении свежеприготовленных пленок ПК, несмотря на увеличение числа локальных дефектов. Данный экспериментальный факт объяснен с помощью предложенной модели ограничения переноса энергии между связанными nc-Si за счет прерывания траекторий миграции экситонов при существенном уменьшении размера гранул порошков ПК.

3. Разработана кинетическая модель релаксационных процессов в ансамблях nc-Si с учетом экситонной миграции, на основе которой с высокой точностью удается аппроксимировать кинетические кривые спада ФЛ, определяя при этом истинные времена излучательной рекомбинации. Кроме того, в рамках разработанной модели продемонстрирована возможность теоретического описания процесса фотосенсибилизации 'Ог на поверхности кремниевых нанокристаллов в различных внешних условиях.

4. Исследовано влияние степени фотостимулированного окисления слоев пористого кремния на эффективность фотосенсибилизации молекулярного кислорода. Выявлена монотонная деградация фотосенсибилизационной активности в процессе окисления nc-Si. Это делает пористый кремний перспективным для применения в методах нетоксичной фотодинамической терапии.

Заключение и основные выводы

В работе предложен и апробирован метод диагностики фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в слоях пористого кремния с различным размером гранул, осуществляемый с помощью ЭПР и ФЛ спектроскопии. Были получены следующие основные результаты:

1. Разработан метод ЭПР-диагностики генерации синглетного кислорода и определения его концентрации в процессе фотосенсибилизации в ансамблях кремниевых нанокристаллов. Данный метод основан на изменении времен релаксации спинов -оборванных связей кремния. С его использованием в режиме непрерывного воздействия СВЧ излучения изучен процесс фотосенсибилизации молекул кислорода в слоях микропористого кремния при различных давлениях кислорода и интенсивностях возбуждающего света и получены концентрации образующегося синглетного кислорода.

2. Определены времена спин-решеточной и спин-спиновой релаксации СЦ в слоях микро- и мезопористого кремния методом импульсного ЭПР. Для микро-ПК зафиксировано увеличение времен релаксации СЦ при освещении образцов в кислороде, что объясняется процессом генерации синглетного кислорода. Кроме того, для обоих типов указанных образцов обнаружено замедление продольной и поперечной релаксации в вакууме по сравнению с атмосферой кислорода. На основе полученных данных выявлен магнитный диполь-дипольный характер взаимодействия парамагнитных молекул триплетного кислорода со спиновыми центрами на поверхности кремниевых нанокристаллов.

3. Выполнено детектирование молекул триплетного кислорода на поверхности пористого кремния методом ЭПР спектроскопии как в темновых условиях, так и при наличии освещения. Обнаружено уменьшение их концентрации примерно на 30 % при фотовозбуждеиии нанокристаллов кремния, что свидетельствует о переходе части молекул 3Ог в синглетное состояние и согласуется с другими данными по исследованию процесса генерации синглетного кислорода.

4. Изучено влияние размеров гранул пористого кремния на процесс фотосенсибилизации молекулярного кислорода на поверхности составляющих его нанокристаллов методами ЭПР и ФЛ спектроскопии. Обнаружено увеличение эффективности генерации синглетного кислорода при ультрадисперсном измельчении исследуемых образцов, обусловленное ограничением переноса энергии между связанными нанокристаллами за счет прерывания траекторий миграции экситонов при уменьшении размера гранул ПК.

5. Выполнен теоретический анализ процессов переноса энергии между связанными nc-Si и фотосенсибилизации молекулярного кислорода на их поверхности с учетом экситонной миграции. В рамках предложенной модели релаксационных процессов с высокой точностью аппроксимированы кинетические кривые спада ФЛ ПК. Получена оценка эффективности генерации молекул !Ог в слоях ПК. Зафиксировано, что в процессе окисления nc-Si происходит монотонная деградация их фотосенсибилизационной активности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Демин, Вячеслав Александрович, 2008 год

1. B.А. Демин, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 85. - № 1.1. C. 65-68.

2. A9. Рябчиков, Ю.В. Исследование генерации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов методами ФЛ и ЭПР / Ю.В. Рябчиков, А.С. Воронцов, И.А.

3. А 12. Демин, В.А. Исследование генерации синглетного кислорода в пористом кремнии методом ЭПР / В.А. Демин // Ломоносов-2005. Секция «Физика» : сборник тезисов, т. 2, Москва, 2005. -М. : Изд-во физ. фак. МГУ, 2005. С. 61-63.

4. Theip, W. The dielectric function of porous silicon how to obtain it and how to use it / W. Theip // Thin Solid Films. - 1996. - V. 276. - № 1 -2. - P. 7-12.

5. Loni, A. Relationship between storage media and blue photoluminescence for oxidized porous silicon / A. Loni, A.J. Simons, P.DJ. Calcott, J.P. Newey, T.I. Cox, L.T. Canham // Appl. Phys. Lett. 1997.-V. 71. - P. 107.

6. Uhlir, A. Electrolytic shaping of germanium and silicon / A. Uhlir // Bell Syst. Tech. 1956. - V. 35. - № 2. - P. 333-347.

7. Canham, L.T. Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers / L.T. Canham //Appl. Phys. Lett. 1990. - V. 57. - № 10. - P. 10461048.

8. Chiesa, M. Reversible Insulator-to-Metal Transition in p+-type mesoporous silicon induced by the adsorption of ammonia / M. Chiesa, G. Amato, L. Boarino, E. Garrone, F. Geobaldo, E. Giamcllo // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. - V. 42. - P. 5032-5035.

9. Kovalev, D. Resonant Electronic Energy Transfer from Excitons Confined in Silicon Nanocrystals to Oxygen Molecules / D. Kovalev, E. Gross, N. Kbnzner, F. Koch, V.Yu. Timoshenko, M. Fujii // Phys. Rev. Lett. 2002. - V. 89. - 137401.

10. Moser, J.G. Photodynamic Tumor Therapy: 2nd and 3rd Generation Photosensitizers / J.G. Moser. Amsterdam : Harwood Academic Publ., 1998.-256 p.

11. Fujii, M. Dynamics of photosensitized formation of singlet oxygen by porous silicon in aqueous solution / M. Fujii, N. Nishimura, H. Fumon, S. Hayashi, D. Kovalev, B. Goller, J. Diener// J. Appl. Phys. -2006. V. 100.-P. 124302.

12. Fujii, M. Chemical reaction mediated by excited states of Si nanocrystals Singlet oxygen formation in solution / M. Fujii, M. Usui, S. Hayashi, E. Gross, D. Kovalev, N. Kbnzner, J. Diener, V.Yu. Timoshenko // J. Appl. Phys. - 2004. - V. 95. - P. 3689.

13. Emsley, J. Oxygen / John Emsley // Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements / John Emsley. Oxford University Press, 2001. - P. 297-304.

14. Turro, N.J. Modern Molecular Photochemistry / N.J. Turro. Sausalito, CA : University Science Books, 1991.-628 p.

15. Fallick, A.M. Paramagnetic Resonant Spectrum of the !Ag Oxygen Molecule / A.M. Fallick, B.H. Mahan, R.J. Myers // J. Chem. Phys. 1965. - V. 42. - P. 1837.

16. Gilbert, D.L. Reactive Oxygen Species in Biological Systems: An Interdisciplinary Approach / D.L. Gilbert, C.A. Colton. New York: Plenum Publ., 1999. - 707 p.

17. Packer, L.: Singlet Oxygen, UV-A, and Ozone / L. Packer, H. Sies. London : Academic Press, 2000. - 682 p.

18. Min, D.B. Chemistry and Reaction of Singlet Oxygen in Foods / D.B. Min, J.M. В off // Compr. Rev. Food Sci. Food Saf. 2002. - V. 1. - № 2. - P. 58-72.

19. Wentworth Jr., P. Evidence for Antibody-Catalyzed Ozone Formation in Bacterial Killing and Inflammation / P. Wentworth Jr., J.E. McDunn, A.D. Wentworth, C. Takeuchi, J. Nieva, T.

20. Jones, С. Bautista, J.M. Ruedi, A. Gutierrez, K.D. Janda, B.M. Babior, A. Eschenmoser, R.A. Lerner // Science. 2002. - V. 298. - P. 2195-2199.

21. Cacace, F. Experimental Detection of Tetraoxygen / F. Cacace, G. de Petris, A. Troiani // Angewandte Chemie International Edition. -2001. V. 40. -№ 21. - P. 4062-4065.

22. Krieger-Liszkay, A. Singlet oxygen production in photosynthesis / A. Krieger-Liszkay // Journal of Experimental Botany. V. 56. - P. 337-346.

23. Harrison, Roy M. Pollution: Causes, Effects and Control / Roy M. Harrison. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2001. - 606 p.

24. Schweitzer, C. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen / C. Schweitzer, R. Schmidt//Chem. Rev.-2003.-V. 103.-P. 1685.

25. Huie, R.C. Kinetics of the reactions of singlet molecular oxygen (Oz'Ag) with organic compounds in the gas phase / R.C. Huie, J.T. Herron // Int. J. Chim. Kinet. 1973. - V. 5. -№2.-P. 197-211.

26. Foner, S.N. Metastable Oxygen Molecules Produced by Electrical Discharges / S.N. Foner, R.I. Hudson // J. Chem. Phys. 1956. - V. 25. - P. 601.

27. Arnold, S.J. / S.J. Arnold, M. Cubo, E.A. Ogryzlo // Adv. Chem. Ser. 1968. - V. 77. - P. 133.

28. Kearns, D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen / D.R. Kearns // Chem. Rev. 1971. - V. 71 .-№ 4. - P. 395-427.

29. Furster, V.T. Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz / V.T. Furster // Ann. Phys. (Leipzig). 1948. - V. 2. - P. 55-75.

30. Dexter, D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids / D.L. Dexter // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21.-P. 836.

31. Wang S. Nanomaterials and singlet oxygen photosensitizers: potential applications in photodynamic therapy / S. Wang, R. Gao, F. Zhou, M. Selke // J. Mater. Chem. 2004. - V. 14. -P. 487-493.

32. Nissen, M.K. Highly structured singlet oxygen photoluminescence from crystalline Сво / M.K. Nissen, S.M. Wilson, M.L. W. Thewalt // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. - P. 2423-2426.

33. Cheng, P. A novel parachute-shaped Сбо-porphyrin dyad / P. Cheng, S.R. Wilson, D.I. Schuster// Chem. Commun. 1999. - P. 89-90.

34. Екимов, А.И. / А.И. Екимов, А.Л. Онущенко//ФТП. 1982. - В. 16. -№7.-С. 1215.

35. Special Issue on Spectroscopy of Isolated and Assembled Semiconductor Nanocrystals / edited by L.E. Brus, Al.L. Efros, T. Itoh // J. Lumin. 1996. - V. 70. - P. 1-6.

36. Nirmal, M. Observation of the "Dark Exciton" in CdSe Quantum Dots // M. Nirmal, D.J. Norris, M. Kuno, M.G. Bawendi // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 75. - P. 3728.

37. Nirmal, M. Luminescence Photophysics in Semiconductor Nanocrystals / M. Nirmal, L. Brus // Acc. Chem. Res. 1999. -V. 32. -P. 407-414.

38. Samia, A.C.S. Semiconductor Quantum Dots for Photodynamic Therapy / A.C.S. Samia, X. Chen, C. Burda// J. Am. Chem. Soc.-2003. V. 125.-P. 15736-15737.

39. Cullis, A.G. The structural and luminescence properties of porous silicon / A.G. Cullis, L.T. Canham, P.D.J. Calcott // J. Appl. Phys. 1997.-V. 82.-№3.-P. 909-965.

40. Kovalev, D. Optical Properties of Si Nanocrystals / D. Kovalev, H. Heckler, G. Polisski, F. Koch // Phys. Stat. Sol. (b). -1999. V. 215. - P. 871-932.

41. Bonafos, C. Kinetic study of group IV nanoparticles ion beam synthesized in Si02 / C. Bonafos, B. Colombeau, A. Altibelli //Nucl. Instr. and Meth. B. -2001. -V. 178. -№ 1-4.-P. 17.

42. Baron, T. Silicon quantum dot nucleation on Si3N4, Si02 and SiOxNy substrates for nanoelectronic devices / T. Baron, F. Martin, P. Mur // J. of Cryst. Growth. 2000. - V. 209. №. 4.-P. 1004.

43. Levoska, L. Laser ablation deposition of silicon nunostructures / L. Levoska, M. Tyunina, S. LeppAvuori // Nanostructured Mat. 1999. - V. 12. № 1-4. - P. 101.

44. Seto, T. Fabrication of silicon nunostructured films by deposition of size selected nanoparticles generated by pulsed laser ablation / T. Seto, T. Orii, M. Hirasawa, N. Aya // Thin Solid Films. 2003. - V. 437. - № 1-2. - P. 230.

45. Hummel, R.E. Spark-processing A novel technique to prepare light-emitting, nanocrystalline silicon, / R.E. Hummel, M.H. Ludwig // J. of Lum. - 1996. - V. 68. - № 2-4. -P. 69.

46. Ostraat, M. Future silicon nanocrystal non-volatile memory technology / M. Ostraat, J. De Blauwe // Materials Research Society Proceedings. 2002. - V. 686 - A5.2.

47. Tsybeskov, L. Fabrication of nanocrystalline Silicon Superlattices by controlled Thermal Recrystallization / L. Tsybeskov, K.D. Hirschman, S.P. Duttagupta // Phys. Stat. Sol. (a). 1998. -V. 165.-№. l.-P. 69.

48. Tranvouez, E. Lithographie par AFM / E. Tranvouez; Thnse LPM. Lyon: INSA de Lyon, 2005. - 145 p.

49. Huisken, F. Light-Emitting Silicon Nanocrystals from Laser Pyrolysis / F. Huisken, G. Ledoux, O. Guillois, C. Reynaud//Adv. Mater. -2002. V. 14.-№24.-P. 1861-1865.

50. Huisken, F. Structured films of light-emitting silicon nanoparticles produced by cluster beam deposition / F. Huisken, B. Kohn, V. Paillard // Appl. Phys. Lett. 1999. - V. 74. - № 25. - P. 3776.

51. Smith, R.L. Porous silicon formation mechanisms / R.L. Smith, S.D. Collins // J. Appl. Phys. 1992.-V. 71. -№ 8. - P. R1-R22.

52. Bisi, O. Porous silicon: a quantum sponge structure for silicon based optoelectronics / O. Bisi, S. Ossicini, L. Pavesi // Surface Science Report. 2000. - V. 38. - P. 1-126.

53. Лабунов, В.А. Получение, свойства и применение пористого кремния / В.А. Лабунов,

54. В.П. Бондаренко, В.Е. Борисенко // Зарубежная электронная техника. 1978. - Т. 15. - С. 3-27.

55. Lehmann, V. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon / V. Lehmann, R. StengI, A. Luigart // Materials Science and Engineering. -2000. V. B69-70. -№ 11-12.-P. 11-22.

56. Turner, D.R. Electropolishing silicon in hydrofluoric acid solutions / D.R. Turner // J. Electrochem. Soc. 1958. - V. 105. -№ 7. - P. 402-408.

57. Beale, M.I.J. Microstructure and Formation Mechanism of Porous Silicon / M.I.J. Beale, N.G. Chew, M.J. Uren, A.G. Cullis, J.D. Benjamin // Appl. Phys. Lett. 1985. - V.46. -№ I. -P. 86-88.

58. Lehmann, V. Porous Silicon Formation: A quantum Wire Effect / V. Lehmann, U. Gosele // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 58. -№ 8. - P. 856-858.

59. Parkhutik, V. The role of hydrogen in the formation of porous structures in silicon / V. Parkhutik, E. Ibarra // Mater. Sci. Engineer. B. 1999. - V. 58. -№ 1-2. - P. 95-99.

60. Jung, K.H. Developments in luminescent porous Si / K.H. Jung, S. Shin, D.L. Kwon // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140.-№ 10. - P. 3016-3064.

61. Teschke, O. Spatially variable reaction in the formation of anodically grown porous silicon structures / O. Teschke, M.C. dos Santos, M.U. Kleinke, D. M. Soares, D.S. Galvro // J. App. Phys. 1995. - V. 78. -№ 1. - P. 590-592.

62. Горячев, Д.Н. О механизме образования пористого кремния / Д.Н. Горячев, JI.B. Беляков, О.М. Сресели // Физика и техника полупроводников. 2000. - Т. 34. - № 9. - С. 1130-1134.

63. Theis, W. Optical properties of porous silicon / W. Theis // Surf. Science Rep. 1997. - V. 29.-P. 91-192.

64. Herino, R. Porosity and pore size distribution of porous silicon layers / R. Herino, G. Bomchil, K. Baria, C. Bertrand, J.L. Ginoux // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134. - P. 19942000.

65. Свечников, С.В. Светоизлучающие слои пористого: получение, свойства и применение / С.В. Свечников, А.В. Савченко, Г.А. Сукач, A.M. Евстигнеев, Э.Б. Каганович // Оптоэл. и п/п техника. 1994. - Т. 27. - С. 3-29.

66. Rouquerol, J. Recommendations for the characterization of porous solids / J. Rouquerol, D. Avnir, C.W. Fairbridge, D.H. Everett, J.H. Haynes, N. Pernicone, J.D.F. Ramsay, K.S.W. Sing, K.K. Unger // Pure Appl. Chem. 1994. - V. 66. - P. 1739-1758.

67. Canham, L.T. Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying / L.T. Canham, A.G. Cullis, C. Pickering, O.D. Dosser, D.l. Cox, T.P. Lynch // Nature. -1994.-V. 368.-P. 133.

68. Cullis, A.G. Visible light emission due to quantum size effects in highly porous crystalline silicon /A.G. Cullis, L.T. Canham //Nature. 1991. - V. 353.-P. 335.

69. Mbnder, H. A non-destructive study of the microscopic structure of porous Si / H. Mbnder, M.G. Berger, S. Frohnhoff, M. Thunissen, H. Lbth // J. Lumin. 1993. - V. 57. - P. 5-8.

70. Levy-Clement, C. Photoelectrochemical etching of silicon / C. Levy-Clement, A. Lagoubi, R. Tenne, M. Neumann-Spallart // Electrochim. Acta. 1992. - V. 37. -№ 5. - P. 877-888.

71. Мандельброт, Б. Фрактальная геометрия природы / Б. Мандельброт. М. : Институт компьютерных исследований, 2002.

72. Goudeau, P. X-Ray Small Angle Scattering Analysis of Porous Silicon Layers / P. Goudeau, A. Naudon, G. Bomchil, R. Herino // J. Appl. Phys. 1989. -V. 66. -№ 2. - P. 625-628.

73. Vezin, V. Characterization of photoluminescent porous Si by small angle scattering of x rays / V. Vezin, P. Goudeau, A. Naudon, A. Halimaoui, G. Bomchil // Appl. Phys. Lett. 1992. -V. 60.-№21.-P. 2625-2627.

74. Wesolowski, M. Fractal-like model of porous silicon / M. Wesolowski // Phys. Rev. B. -2002. V. 66. - P. 205207-1 - 205207-5.

75. Nychyporuk, T. Fractal nature of porous silicon nanocrystallites / T. Nychyporuk, V. Lysenko, D. Barbier // Phys. Rev. B. 2005. - V. 71. - P. 115402-1 - 115402-5.

76. Lysenko, V. Gas permeability of porous silicon nanostructures / V. Lysenko, J. Vitiello, B. Remaki, D. Barbier // Phys. Rev. E. -2004. V. 70. - P. 017301-1 -017301-4.

77. Moretti, L. Quantitative analysis of capillary condensation in fractal-like porous silicon nanostructures / L. Moretti, L. De Stefano, I. Rendina // J. Appl. Phys. 2007. - V. 101. - P. 024309-1 -024309-5.

78. Zhou, F. Fractal microstructures of light-emitting porous silicon films / F. Zhou, Y.M. Huang // Appl. Surf. Sci. 2006. - V. 253. - № 10. - P. 4507-4511.

79. Aroutiounian, V.M. Fractal model of a porous semiconductor / V.M. Aroutiounian, M.Zh. Ghoolinian, H. Tributsch//Appl. Surf. Sci. -2000. V. 162-163.-P. 122-132.

80. Canham, L.T. Characterization of microporous silicon by flow calorimetry: comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve / L.T. Canham, A. J. Groszek // J. Appl. Phys. 1992. - V. 72. - № 4. - P. 1558-1565.

81. Накамото, К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М.: Мир, 1966. - 345 с.

82. Bai, G.R. The isotope study of the Si—II absorption peaks in the FZ—Si grown in hydrogen atmosphere / G.R. Bai, M.W. Qi, L.M. Xie, T.S. Shi // Sol. Stat. Comm. 1985. - V. 56.-№3.- P.277-281.

83. Borghei, A. Characterization of porous silicon inhomogeneties by high spatial resolution infrared spectroscopy / A. Borghei, A. Sassella, B. Pivac, L. Pavesi // Sol. St. Comm. 1993. -V. 87.-№ l.-P. 1-4.

84. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Л. Лиггл. М. : Мир, 1978.-368 с.

85. Xie, Y.H. Luminescence and structural study of porous silicon films / Y.H. Xie, W.L. Wilson, F.M. Ross, J.A. Mucha, J.M. Macaulay, T.D. Harris // J. Appl. Phys. 1992. - V. 71. -№ 5. - P. 2403-2407.

86. Tsai, С. Laser-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon / C. Tsai, K.H. Li, J.C. Campbell, B.V. Hance, J.M. White // J. Electr. Mater. 1992. - V. 21. -№ 10.-P. 589-591.

87. Anderson, R.C. Chemical surface modification of porous silicon / R.C. Anderson, R.S. Muller, C.W. Tobias // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140. - No 5. - P. 1393-1396.

88. Salonen, J. Thermal oxidation of free-standing porous silicon films / J. Salonen, V.P. Lehto, E. Laine // Appl Phys. Lett. 1997. - V. 70. - P. 637.

89. Вавилов, B.C. Дефекты в кремнии и на его поверхности / B.C. Вавилов, В.Ф. Киселев, Б.Н. Мукашев. -М. : Наука, 1990.-256 с.

90. McMahon, T.J. Electron spin resonance study of the dangling bond in amorphous Si and porous Si / T.J. McMahon, Y. Xiao // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. -№ 12. - P. 1657-1659.

91. Демидов, M.E. Электронный парамагнитный резонанс в пористом кремнии / М.Е. Демидов, В.Г. Шенгуров, В.Н. Демидова, В.Н. Шабанов // ФТП 1994. - Т. 28. - № 4. - С. 701-705.

92. Xiao, Y. Existence of a Pbl-like defect centers in porous silicon / Y. Xiao, T.J. McMacon, J.I. Pancov, Y.S. Tsuo // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. -№ 3. - P. 1759-1763.

93. Cantin, J.L. Electron-paramagnetic-resonance study of the microscopic structure of the Si (100)-Si02 interface / J.L. Cantin, M. Schoisswohl, H.J. Bardeleben, N. Hadj, M. Vergnat // Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. -№ 16. - P. R11599-R11602.

94. Nishi, Y. Study of silicon-silicon dioxide structure by electron spin resonance / Y. Nishi // Jpn. J. Appl. Phys. 1971. - V. 10. - № l. - P. 52-62.

95. Poindexter, E.H. Interface states and electron spin resonance centers in thermally oxidized (111) and (100) silicon wafers / E.H. Poindexter, P.J. Caplan, B.E. Deal, R.R. Razouk // J. Appl. Phys. 1981. - V. 52. -№ 2. - P. 879-884.

96. Helms, C.R. The silicon-silicon-dioxide system: its microstructure and imperfection / C.R. Helms, E.H. Poindexter // Rep. Prog. Phys. 1994. - V. 57. - P. 791-852.

97. Edwards, A.H. // Physics and Chemistry of Si02 Interface / edited by C.R. Helms, B.E. Deal. New York : Plenum Press, 1988. - 324 p.

98. Вертц, Д. Теория и практические приложения метода ЭПР / Д. Вертц, Д. Болтон. М. : Мир, 1975.-552 с.

99. Konstantinova, Е.А. Spin centers peculiarities in nanostructures of porous silicon / E.A. Konstantinova, P.K. Kashkarov, V.Yu. Timoshenko. // Physics of Low-Dimensional Structures. 1996.-V. 12.-P. 127-130.

100. Пул, Ч. Техника ЭПР-спектроскопии / Ч. Пул; пер. с англ. под ред. Декабруна. М. : Мир, 1970. - 496 с. - (Poole, Ch.P. Electron Spin Resonance, A Comprehensive Treatise on Experimental Techniques / Ch.P. Poole. - New York : Wiley Interscience, 1967).

101. Hahn, E.L. Spin echoes / E.L. Hahn // Phys. Rev. 1950. - V. 80. - P. 580.

102. Померанцев, H.M. Явление спиновых эхо и его применение / Н.М. Померанцев // УФН. -1958. -V. 65.-Р. 1.

103. Сликтер, Ч. Основы теории магнитного резонанса / Ч. Сликтер. М. : Мир, 1967. -324 с.

104. Carr, H.Y. Effects of Diffusion on Free Precession in Nuclear Magnetic Resonance Experiments / II.Y. Carr, E.M. Purcell // Phys. Rev. 1954. - V. 94. - P. 630-643.

105. Керрингтон, А. Магнитный резонанс и его применение в химии / А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. М. : Мир, 1970. - 448 с.

106. Bloch, F. Magnetic Resonance for Nonrotating Fields / F. Bloch, A. Siegert // Phys. Rev. -1940. V. 57.-P. 522-529.

107. Prokes, S.M. Oxygen defect center red room temperature photoluminescence from freshly etched and oxidized porous silicon / S.M. Prokes, W.E. Carlos // J. Appl. Phys. 1995. - V. 78. -P. 2671.

108. Stutzmann, M. Electronic and structural properties of porous silicon / M. Stutzmann, M.S. Brandt, E. Bustarret, H.D. Fuchs, M. Rosenbauer, A. Hopner, J. Weber // J. Non-Cryst. Solids. -1993.-V. 164-166. — P. 931-936.

109. Fathauer, R.W. Visible luminescence from silicon wafers subjected to stain etches / R.W. Fathauer, T. George, A. Ksendzov, R.P. Vasquez // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 995.

110. Vasquez, R.P. Electronic structure of light-emitting porous Si / R.P. Vasquez, R.W. Fathauer, T. George, A. Ksendzov, T.L. Lin // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 1004.

111. Martin, E. Theory of excitonic exchange splitting and optical Stokes shift in silicon nanocrystallites: Application to porous silicon / E. Martin, C. Delerue, G. Allan, M. Lannoo // Phys. Rev. B. 1994. -V. 50. - P. 18258-18267.

112. Tsai, С. Thermal treatment studies of the photoluminescence intensity of porous silicon / C. Tsai, K.-H. Li, J. Sarathy, S. Shih, J.C. Campbell, B.K. Hance, J.M. White // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 59.-P. 2814.

113. Prokes, S.M. SiHx excitation: An alternate mechanism for porous Si photoluminescence / S.M. Prokes, O.J. Glembocki, V.M. Bermudez, R. Kaplan, L.E. Friedersdorf, P.C. Searson // Phys. Rev. B. 1992. -V. 45. - P. 13788.

114. Wolford, D.J. Efficient visible luminescence from hydrogenated amorphous silicon / D.J. Wolford, B.A. Scott, J.A. Reimer, J.A. Bradley // Physica B. 1983. - V. 117-118. - P. 920-922.

115. M. B. Robinson, A. C. Dillon, and S. M. George, Appl. Phys. Lett. 62, 1493, 1993.

116. Wang, C. Photoluminescence study of radiative recombination in porous silicon. / C. Wang, J. M. Perz, F. Gaspari, M. Plumb, S. Zukotynski // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - P. 2676.

117. Qin, G.G. Mechanism of the visible luminescence in porous silicon / G.G. Qin, Y.Q. Jia // Solid State Commun. 1993. - V. 86. - P. 559-563.

118. Sacilotti, M. Porous silicon photoluminescence: type II-like recombination mechanism / M. Sacilotti, P. Abraham, B. Champagnon, Y. Monteil, J. Bouix // Electron. Lett. -1993. V. 29.-P. 790-791.

119. Prokes, S.M. Light emission in thermally oxidized porous silicon: Evidence for oxide-related luminescence / S.M. Prokes // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - P. 3244.

120. Xu, Z.Y. Photoluminescence studies on porous silicon / Z.Y. Xu, M. Gal, M. Gross // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 1375.

121. Brandt, M.S. The origin of visible luminescencefrom "porous silicon": A new interpretation / M.S. Brandt, H.D. Fuchs, M. Stutzmann, J. Weber, M. Cardona // Solid State Commun. 1992. - V. 81. - P. 307-312.

122. Tischler, M.A. On the relationship of porous silicon and siloxene / M.A. Tischler, R.T. Collins // Solid State Commun. 1992. - V. 84. - P. 819-822.

123. Dubin, V.M. Electronic states of photocarriers in porous silicon studied by photomodulated infrared spectroscopy / V.M. Dubin, F. Ozanam, J.N. Chazalviel // Phys. Rev. B. 1994. - V. 50. - P. 14867-14880.

124. Koch, F. Insulating films on a quantum semiconductor — Light emtting porous silicon / F. Koch // Microelectron. Eng. 1995. - V. 28. - P. 237-245.

125. Takagahara, T. Theory of the quantum confinement effect on excitons in quantum dots of indirect-gap materials / T. Takagahara, K. Takeda // Phys. Rev. B. 1992. - V. 46. - № 23. - P. 15578-15581.

126. Fishman, G. Effective-mass approximation and statistical description of luminescence line shape in porous silicon / G. Fishman, I. Mihalcescu, R. Romestain // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. -№3.-P. 1464-1467.

127. Sanders, G.D. Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon / G.D. Sanders, Y.-C. Chang//Phys. Rev. В. 1992.-V. 45. -№. 16.-P. 9202-9213.

128. F. Koch, V. Petrova-Koch, T. Muschik, A. Kux, F. Mbller, V. Gavrilcnko, F. МцИсг// The Physics of Semiconductors / ed. by P. Yang, H.-Zh. Zheng. Singapore : World Scientific, 1993. -P. 1483.

129. Allan, G. Theory of optical properties of polysilanes: Comparison with porous silicon / G. Allan, C. Dclcruc, M. Lannoo//Phys. Rev. В. 1993,-V. 48.-№ 11.-P. 7951-7959.

130. Yeh, C.-Y. Identity of the light-emitting states in porous silicon wires / C.-Y. Yeh, S.B. Zhang, A. Zunger // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 66. - № 25. - P. 3455-3457.

131. Wang, L.-W. Dielectric Constants of Silicon Quantum Dots / L.-W. Wang, A. Zunger // Phys. Rev. Lett. 1994. - V. 73. -№ 7. - P. 1039-1042.

132. Franceschetti, A. Direct Pseudopotential Calculation of Exciton Coloumb and Exchange Energies in Semiconductor Quantum Dots / A. Franceschetti, A. Zunger // Phys. Rev. B. 1997. -V. 78.-№ 5.-P. 915-918.

133. Ossicini, S. Optical Properties of Confined Si Structures / S. Ossicini // Phys. Stat. Sol. (a). 1998. - V. 170. № 2. - P. 377-390.

134. Allan, G. Electronic Structure of Amorphous Silicon Nanoclusters / G. Allan, C. Delerue, M. Lannoo // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. -№ 16. - P. 3161-3164.

135. Lee, S.-G. First-principles study of the electronic and optical properties of confined silicon systems / S.-G. Lee, B.-H. Cheong, K.-H. Lee, K.J. Chang//Phys. Rev. B. 1995. -V. 51.-№ 3.-P. 1762-1768.

136. Buda, F. Optical properties of porous silicon: A first-principles study / F. Buda, J. Kohanoff, M. Parrinello // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. -№ 8. - P. 1272-1275.

137. Deak, P. Siloxene: Chemical Quantum Confinement due to oxygen in a silicon matrix / P. Dcak, M. Rosenbauer, M. Stutzmann, J. Weber, M.S. Brandt // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. -№. 17.-P. 2531-2534.

138. Baierle, R.J. Optical emission from small Si particles / R.J. Baierle, M.J. Caldas, E. Molinari, S. Ossicini // Solid. State Coramun. 1997. - V. 102. - № 7. - P. 545-549.

139. Kumar, R. Silicon Cluster Terminated by Hydrogen, Fluorine and Oxygen Atoms: A Correlation with Visible Luminescence of Porous Silicon / R. Kumar, Y. Kitoh, K. Shigematsu, К. Hara// Jpn. J. Appl. Phys. 1994,-V. 33.-P. 909-913.

140. Filonov, A.B. Electronic Properties of Nanosize Silicon Oxygen Clusters / A.B. Filonov, A.N. Kholod, V.E. Borisenko // Phys. Stat. Sol. (a). 1998. - V. 165. -№ 1. - P. 57-61.

141. Proot, J.P. Electronic structure and optical properties of silicon crystallites: application to porous silicon/J.P. Proot, C. Delerue, G. Allan// Appl. Phys. Lett. 1992.-V. 61.-№ 16. -P. 1948-1950.

142. Delerue, C. Theoretical aspects of the luminescence of porous silicon / C. Delerue, G. Allan, M. Lannoo//Phys. Rev. В. 1993.-V. 48.-№ 15.-P. 11024-11036.

143. Furukawa, S. Quantum size effects on the optical band gap of microcrystalline Si:H / S. Furukawa, T. Miyasato // Phys. Rev. B. 1988. - V. 38. - № 8. - P. 5726-5729.

144. Lisachenko, M.G. Dielectric effect in silicon quantum wires / M.G. Lisachenko, E.A. Konstantinova, P.K. Kashkarov, V.Yu. Timoshenko // Phys. Stat. Sol. (a). 2000. - V. 182. - № l.-P. 297-300.

145. Linnros, J. Analysis of the stretched exponential photoluminescence decay from nanometer-sized silicon crystals in Si02 / J. Linnros, N. Lalic, A. Galeckas, V. Grivickas // J. Appl. Phys. 1999,-V. 86.-P. 6128.

146. Vinciguerra, V. Quantum confinement and recombination dynamics in silicon nanocrystals embedded in Si/Si02 superlattices / V. Vinciguerra, G. Franzo, F. Priolo, F. Iacona, C. Spinella Hi. Appl. Phys. 2000. - V. 87.-P. 8165-8173.

147. Maly, P. Picosecond and millisecond dynamics of photoexcited carriers in porous silicon / P. Maly, F. Trojanek, J. Kudma, A. Hospodkova, S. Banas, V. Kohlova, J. Valenta, I. Pelant // Phys. Rev. B. 1996. - V. 54. - P. 7929.

148. Chen, X. Luminescence decay in disordered low-dimensional semiconductors / X. Chen, B. Henderson, K. O'Donnell // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - P. 2672.

149. Pophristic, M. Time-resolved photoluminescence measurements of quantum dots in InGaN multiple quantum wells and light-emitting diodes / M. Pophristic, F.H. Long, C. Tran, I.T. Ferguson, R.F. Karlicek // J. Appl. Phys. 1999. - V. 86. - P. 1114.

150. Kanemitsu, Y. Photoluminescence spectrum and dynamics in oxidized silicon nanocrystals: A nanoscopic disorder system / Y. Kanemitsu // Phys. Rev. В. 1996. - V. 53. - P. 13515.

151. Pavesi, L. Stretched-exponential decay of the luminescence in porous silicon / L. Pavesi, M. Ceschini // Phys. Rev. B. 1993. - V. 48. - P. 17625.

152. Chen, R. Apparent stretched-exponential luminescence decay in crystalline solids / R. Chen // J. of Lumin. 2003. - V. 102-103. - P. 510.

153. Kovalev, D. Silicon Nanocrystals: Photosensitizers for Oxygen Molecules / D. Kovalev, M. Fujii // Adv. Matter. 2005. - V. 17. - P. 1-15.

154. Weber, W. Adiabatic bond charge model for the phonons in diamond, Si, Ge, and a-Sn / W. Weber // Phys. Rev. В. 1977. - V. 15. - P. 4789-4803.

155. Kovalev, D. Photodegradation of porous silicon induced by photogenerated singlet oxygen molecules / D. Kovalev, E. Gross, J. Diener, V.Yu. Timoshenko, M. Fujii // Appl. Phys. Lett. -2004.-V. 85.-P. 3590.

156. Young, R.H. Solvent effects in dye-sensitized photooxidation reactions / R.H. Young, K. Wehrly, R.L. Martin // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93. - P. 5774-5779.

157. Hild, M. The Mechanism of the Collision-Induced Enhancement of the a'Ag 'X32g" and b'2g+ -'a'Ag Radiative Transitions of 02 / M. Hild, R. Schmidt // J. Phys. Chem. A. 1999. - V. 103.-P. 6091-6096.

158. Schmidt, R. Influence of heavy atoms on the deactivation of singlet oxygen (l.DELTA.g) in solution / R. Schmidt // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 6983.

159. Schmidt, R. The Mechanism of the Solvent Perturbation of the alAg -»X3Eg- Radiative Transition of 02 / R. Schmidt, F. Shafii, M. Hild // J. Phys. Chem. 1999. - V. 103. - P. 25992605.

160. Fujii, M. Generation of singlet oxygen at room temperature mediated by energy transfer from photoexcited porous Si / M. Fujii, S. Minobe, M. Usui, S. Hayashi, E. Gross, J. Diener, D. Kovalev // Phys. Rev. В.-2004. -V. 70. P. 085311-085315.

161. Rabeck, J.F. Photochemistry and photophysics / J.F. Rabeck. Boca Raton : CRC Press, 1990.-256 p.

162. Fujii, M. Singlet oxygen formation by porous Si in solution / M. Fujii, M. Usui, Sh. Hayashi, E. Gross, D. Kovalev, N. Kbnzner, J. Diener, V. Yu. Timoshenko // Phys. Stat. Sol. (a). 2005. - V. 202. - № 8. - P. 1385-1389

163. Константинова, E.A. ЭПР-ди агностика фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода на поверхности нанокристаллов кремния / Е.А. Константинова,

164. B.А. Демин, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 85. -№ 1.1. C. 65-68.

165. Linnros, J. Time-resolved photoluminescence characterization of nm-sized silicon crystallites in SiC>2 / J. Linnros, A. Galeckas, N. Lalic, V, Grivickas // Thin Solid Films. 1997. -V. 297.-P. 167-170.

166. Germanenko, I.N. Decay Dynamics and Quenching of Photoluminescence from Silicon Nanocrystals by Aromatic Nitro Compounds / I.N. Germanenko, S. Li, S. El-Shall // J. Phys. Chem. В.-2001.-V. 105.-P. 59-66.

167. Iacona, F. Influence of the spatial arrangement on the quantum confinement properties of Si nanocrystals / F. Iacona, G. Franzo, V. Vinciguerra, A. Irrera, F. Priolo // Opt. Mater. 2001. -V. 17.-P. 51-55.

168. Константинова, E.A. Особенности спиновых центров на поверхности пористого кремния / Е.А. Константинова, В.Ю. Тимошенко, П.К. Кашкаров // Поверхность. Физика, химия, механика. 1996. - Т, 2. - С. 32-35.

169. Campbell, I.H. The Effect of Microcrystal Size and Shape on the One Phonon Raman Spectra of Crystalline Semiconductors / I.H. Campbell, P.M. Fauchet // Sol. State Commun. -1986.-V. 58.-P. 739-743.

170. Решина, И.И. Комбинационное рассеяние и люминесценция пористого кремния / И.И. Решина, Е.Г. Гук // ФТП. -1993. Т. 27, № 5. - С. 728-735.

171. Laiho, R. Electron paramagnetic resonance in heat-treated porous silicon / R. Laiho, L.S. Vlasenko, M.M. Afanasiev, M.P. Vlasenko // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. - P. 4290.

172. Бонч-Бруевич, В. Физика полупроводников / В. Бонч-Бруевич, С. Калашников. М. : Наука (1989).

173. Henderson, B.W. Oxygen Limitation of Direct Tumor Cell Kill During Photodynamic Treatment of a Murine Tumor Model / B.W. Henderson, V.H. Fingar // Photochem. Photobiol. -1989.-V. 49.-P. 299.

174. Yokomichi, Н. Electron spin resonance centers and light-induced effects in porous silicon / II. Yokomichi, H. Takakura, M. Kondo // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V. 32. - Part 2. - № 3B. -P. L365-L367.

175. Meyer, B.K. Electron spin resonance investigations of oxidized porous silicon / B.K. Meyer, V. Petrova-Koch, T. Muschik, H. Linke, P. Omling, V. Lehmann // Appl. Phys. Lett. -1993.-V. 63. -№ 14.-P. 1930-1932.

176. Bhat, S.V. Electron paramagnetic resonance study of porous silicon / S.V. Bhat, K. Jayaram, D. Victor, A.K. Sood // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - № 17. - P. 2116-2117

177. Carlos, W.E. Light-induced electron spin resonance in porous silicon / W.E. Carlos, S.M. Prokes // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 65. —№ 10.-P- 1245-1247.

178. Vahtras, O. Ab Initio Calculations of Zero-Field Splitting Parameters / O. Vahtras, O. Loboda, B. Minaev, H. Egren, K. Ruud // Chem. Phys. 2002. - V. 279. - № 2-3. - P. 133-142.

179. Lepine, D.J. Spin-dependent recombination on silicon surface / D.J. Lepine // Phys. Rev. B. -1972. V. 6. - № 2. - P.436-441.

180. Зарифьянц, Ю.А. Дифференциальные теплоты адсорбции кислорода и паров воды на поверхности графита / Ю.А. Зарифьянц, В.Ф. Киселев, Г.Г. Федоров // ДАН СССР. 1962. -Т. 144.-С. 151.

181. Киселев, В.Ф. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов. М. : Наука, 1978.

182. Cottrell, T.L. The Strengths of Chemical Bonds / T.L. Cottrell. 2nd ed. - London : Butterworths, 1958.

183. G. Mauckner, J. Hamann, W. Rebitzer, T. Baier, K. Thonke, R. Sauer // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1995. - V. 358. - P. 489.

184. F. Koch // Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 1993. - V. 298. - P. 319.

185. Zi, J. Raman shifts in Si nanocrystals / J. Zi, H. Bbscher, C. Falter, W. Ludwig, K. Zhang, X. Xie // Appl. Phys. Lett. 1996. - V. 69. - P. 200.

186. Paillard, V. Improved one-phonon confinement model for an accurate size determination of silicon nanocrystals / V. Paillard, P. Puech, M. A. Laguna, R. Carles, B. Kohn, F. Huisken // J. Appl. Phys. 1999.-V. 86.-P. 1921.

187. Moretti, L. Quantitative analysis of capillary condensation in fractal-like porous silicon nanostructures / L. Moretti, L. De Stefano, I. Rendina // J. Appl. Phys. 2007. - V. 101. - P. 024309.

188. Арнольд, В.И. Обыкновенные дифференциальные уравнения / В.И. Арнольд. М. : Наука, 1966.