Особенности отклика ZnO - и SnO2 - сенсоров, модифицированных безметальными порфиринами, на летучие органические вещества тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Белкова, Галина Викторовна

• Белкова, Галина Викторовна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Белкова, Галина Викторовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Металлооксидные газочувствительные сенсоры.

1.1. Методы получения металлооксидных пленок.

2. Газовые сенсоры на основе SnO? и ZnO.

2.1. Свойства Sn02 как полупроводника.

2.2. Применение Sn02 в полупроводниковых газовых сенсорах.

2.3. ZnO и сенсоры на его основе.•.

3. Способы повышения чувствительности сенсоров.

3.1. Основные характеристики газовых сенсоров.

3.2. Факторы, влияющие на газочувствительные свойства металлооксидных сенсоров.

3.2.1. Влияние толщины пленки, размера зерна на газочувствительные характеристики сенсора.

3.2.2. Зависимость чувствительности сенсора от температуры.

3.2.3. Влияние легирующих добавок на газочувствительные свойства

ZnO - и Sn02 — сенсоров.

3.2.4 Газочувствительные свойства систем на основе нескольких оксидов металлов.

4. Применение металлопорфиринов в качестве модификаторов чувствительного слоя сенсоров.

4.1. Физико-химические свойства порфиринов.

4.2. Комплексообразование порфиринов с металлами.

4.3. Комплексообразование металлопорфиринов с молекулами легколетучих органических веществ.

4.4. Применение МП в газочувствительных сенсорных системах.

4.5. ZnO и Sn02-сенсоры, модифицированные металлопорфиринами.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

1. Исходные материалы.

1.1. ZnO — сенсоры.

1.2. Sn02 - сенсоры.

1.3. Используемые модификаторы чувствительного слоя сенсора.

1.4. Методы модификации сенсоров на основе ZnO и Sn02 безметальными порфиринами и их металлокомплексами.

2. Методика анализа сенсорного отклика полупроводниковых сенсоров на основе ZnO.

3. Измерение величины сенсорного отклика полупроводниковых сенсоров на основе SnO?.

4. Анализируемые величины.

5. Исследования структуры напыленного на неорганические подложки ТФП с использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ).

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ZnO СЕНСОРОВ БЕЗМЕТАЛЬНЫМИ ПОРФИРИНАМИ НА ХАРАКТЕР СЕНСОРНОГО ОТКЛИКА НА ЛЕТУЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА.

1. Сенсорный отклик ^модифицированного ZnO - сенсора.

2. Влияние модификации чувствительного слоя ZnO — сенсора тетрафенилпорфирином на сенсорный отклик.

3. Сенсорный отклик при модифицировании чувствительного слоя ZnO -сенсора этиопорфирином.

4. Морфология поверхности сенсоров на основе ZnO. модифицированных ТФП, по данным атомно-силовой микроскопии.

5. Механизм формирования сенсорного отклика ZnO-сенсора., модифицированного безметальными порфиринами.

5.1. Механизм формирования отклика при модифицировании поверхности сенсора ТФП.

5.2. Особенности влияния ЭП на параметры сенсорного отклика.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ (ЦИНКОВОГО И ПАЛЛАДИЕВОГО КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ И МЕДНОГО КОМПЛЕКСА ОКТАЭТИЛПОРФИРИНА) НА ХАРАКТЕР СЕНСОРНОГО ОТКЛИКА ZnO - СЕНСОРА НА ЛЕТУЧИЕ

ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ Sn02 СЕНСОРОВ ТЕТРАФИНИЛПОРФИРИНОМ НА ХАРАКТЕР СЕНСОРНОГО ОТКЛИКА НА ЛЕТУЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА.

1. Сенсоры на основе SnO?c аддитивом Sb в вакуумных условиях.

2. Исследование газовой чувствительности S11O9 - сенсоров с аддитивами fln

SbVPt, In, In - Sb, в воздушной среде при атмосферном давлении.

3. Морфология поверхности сенсоров на основе SnO?, модифицированных ТФП, по данным атомно-силовой микроскопии.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности отклика ZnO - и SnO2 - сенсоров, модифицированных безметальными порфиринами, на летучие органические вещества»

Актуальность темы. Актуальность проблем определения летучих органических веществ (JIOB) в воздушных средах определяется необходимостью осуществления контроля за состоянием воздушной среды, в том числе, в ряде производств, при медицинском диагностировании некоторых болезней (диабет, алкоголизм) по составу выдыхаемого человеком воздуха. Для решения этих задач в настоящее время применяются сенсоры разного типа: оптические, термокондуктометрические, сенсоры на основе кварцевых микровесов.

Несомненные перспективы для использования систем подобного назначения на практике имеют миниатюрные и относительно дешевые сенсоры, чувствительные элементы которых формируются на основе полупроводниковых металлооксидных пленочных систем.

Для детектирования газопаровых микропримесей в воздушной среде обычно используются сенсоры на основе SnC^ и ZnO. Хемосорбция молекул ЛОВ на поверхности такого полупроводникового металлооксидного детектора может обусловливать изменение поверхностной концентрации заряженной формы Ог~ молекулярного кислорода, исходно хемосорбированного на поверхности полупроводника, и приводить к соответствующему изменению электропроводности металлооксидной пленки, указывающему на определенное содержание паров ЛОВ в воздушной среде.

Для определения в воздушной среде различных ЛОВ иногда используют системы сенсоров с разной избирательностью откликов на различные ЛОВ. Компьютерный анализ сигналов, фиксируемых с каждого сенсора, позволяет выделить отдельные органические компоненты в воздушной среде и дать заключение по их содержанию. Однако такие системы, получившие название «электронный нос» или «Э-нос», пока недостаточно эффективны из-за сравнительно низкой избирательности откликов полупроводниковых сенсоров относительно конкретных ЛОВ, которые при хемосорбции на чувствительном слое сенсора могут проявлять электронно-донорные или электронно-акцепторные свойства. Для повышения селективности чувствительный слой полупроводниковых сенсоров иногда легируют электроно-донорными добавками (сурьма, индий и др.), в ряде случаев модифицируют поверхность используемых полупроводниковых пленок, осаждая металлы Pd, Pt на уровне монослоя или органические соединения.

Цель данной работы заключалась в решении задачи направленного изменения характера сенсорного отклика и повышения удельной чувствительности сенсоров на основе ZnO и S11O2 при введении в кислородсодержащую среду паров некоторых JIOB (этилового спирта, бензола и ацетона) при модифицировании чувствительных полупроводниковых слоев этих сенсоров безметальными порфиринами. При этом имеется в виду, что металлооксидные сенсоры на основе Sn02, имеющие рабочие температуры ~ 100 - 200°С, широко используются на практике, а область применения сенсоров на основе ZnO, температурный порог чувствительности которых составляет 300°С, ограничивается их использованием лишь для решения специальных задач.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- определить влияние модификации ZnO сенсоров безметальными порфиринами на температурный порог чувствительности;

- исследовать газочувствительные свойства сенсоров на основе ZnO и S11O2, исходных и модифицированных безметальными порфиринами и их металлокомплексами, по отношению к этиловому спирту, ацетону и бензолу;

- определить влияние структуры порфирина и концентрации анализируемого компонента ЛОВ на величину и характер сенсорного отклика; исследовать изменение структуры поверхности сенсоров на основе ZnO и Sn02 при их модифицировании безметальными порфиринами методом атомно-силовой микроскопии;

- разработать возможный механизм формирования сенсорного отклика при модифицировании сенсоров на основе ZnO и БпОг безметальными порфиринами.

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что модификация безметальными порфиринами газочувствительных слоев полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02 приводит к понижению температурного порога чувствительности и изменению основных показателей сенсорных систем — чувствительности „и избирательности сенсорного отклика относительно введения ЛОВ в воздушную среду.

2. Показано, что на удельную чувствительность и характер отклика сенсоров на основе ZnO, модифицированных безметальными порфиринами, при введении в воздушную среду паров этилового спирта, ацетона и бензола оказывает влияние структура безметальных порфиринов.

3. Предложен механизм формирования сенсорного отклика сенсоров на основе ZnO, модифицированных безметальными порфиринами, к присутствию в среде паров ЛОВ при их разных концентрациях.

Практическая значимость работы заключается в том, что использование безметальных порфиринов в качестве модификаторов чувствительного слоя сенсоров на основе оксида цинка и диоксида олова позволяет контролируемым образом формировать характер сенсорного отклика для получения сенсоров, избирательно реагирующих на ЛОВ, что необходимо для создания сенсорных систем типа «Электронного носа». Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований газочувствительных свойств полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02, модифицированных безметальными порфиринами и металлопорфиринами, к присутствию в воздушной среде паров этилового спирта, ацетона и бензола.

2. Обнаруженный эффект понижения на 200°С температурного порога чувствительности сенсоров на основе ZnO при модифицировании их поверхности безметальными порфиринами.

3. Влияние структуры безметальных порфиринов на характеристики (величину и знак удельной чувствительности, температурный порог чувствительности) сенсоров по отношению к JIOB.

4. Зависимости характера и величины сенсорного отклика от концентрации порфирина, напыляемого на поверхность сенсора, и от концентрации ЛОВ.

5. Данные по исследованию структуры напыленного на ZnO и S11O2 сенсоры 5, 10, 15, 20 - тетрафенилпорфирина методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

6. Механизм формирования сенсорного отклика ZnO - сенсора, модифицированного безметальными порфиринами, к присутствию в воздушной среде ЛОВ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Ежегодная научная конференция "Современная Химическая физика" (Туапсе, 2006); Юбилейные научные чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н.А. Преображенского (Москва, 2006); Полимеры 2007, Ежегодная научная конференция Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2007, 2008); Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Юность», 2007); Седьмая школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007); 3 rd International Scientific and Technical Conference "Sensors electronics and Microsystems technology" (Odessa, 2008); "EUROSENSORS 2008" (Dresden, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях.

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 25 рисунков, 3 таблицы и 146 библиографических ссылок.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Белкова, Галина Викторовна

выводы

1. Осуществлена модификация газочувствительных слоев полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02, безметальными порфиринами и впервые показано, что такая модификация может приводить к направленному изменению основных характеристик сенсорных систем по отношению к введению в воздушную среду ЛОВ - к понижению на 200 К температурного порога чувствительности для ZnO-сенсоров, к повышению величин удельной чувствительности, к изменению знака сенсорного отклика.

2. Результаты по зависимостям сенсорного отклика на введение молекул ЛОВ от концентрации напыленного безметального порфирина были получены на двух установках - при остаточном давлении воздуха в измерительной ячейке порядка 10"5 Торр (для ZnO - и S11O2 - сенсоров) и при атмосферном давлении (для БпОг - сенсора). Обнаруженные в таких экспериментах для модифицированного Sn02 - сенсора различия. на два порядка в величинах удельной чувствительности продемонстрировали определяющую роль хемосорбированного в заряженной форме молекулярного дикислорода в формировании сенсорного отклика на введение в кислородсодержащую среду паров ЛОВ.

3. Показано, что величины наблюдаемых сенсорных откликов зависят от структуры безметальных порфиринов.

4. Предложен механизм формирования сенсорного отклика ZnO -сенсоров, модифицированных безметальными порфиринами, к парам ЛОВ, основанный на предположении о существовании на поверхности ZnO центров адсорбции молекулярного кислорода, связанных с комплексами «поверхностные сверхстехиометрические ионы Zn+ в двух пространственно неравноценных состояниях - молекулаы безметальных порфиринов», на которых молекулы кислорода могут хемосорбироваться в заряженной или нейтральной формах.

5. Методом атомно-силовой микроскопии исследованы структуры поверхности слоев тетрафенилпорфирина, напыленных в вакууме на поверхность ZnO - сенсора и на поверхность напыленного на слюду Sn02-Полученные данные указывают на различия микроструктуры слоев безметального порфирина, напыленных на поверхность ZnO - и Sn02 -сенсоров, которая могла оказывать влияние на формирование сенсорного отклика ZnO и БдОг слоев,

В заключение выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю, доктору химических наук, профессору Соловьевой Анне Борисовне за предоставление интересной темы и помощь в работе. Я очень благодарна кандидату химических наук Завьялову Сергею Алексеевичу за постоянную помощь и консультацию в проведении исследований и обсуждении результатов работы.

Хочу выразить искреннюю признательность профессору Тимашеву Сергею Федоровичу за постоянную помощь в работе и обсуждении результатов, а также всем соавторам и сотрудникам отдела «Полимеров и композиционных материалов» ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова за помощь на всех этапах выполнения данной работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Белкова, Галина Викторовна, 2009 год

1. Axel R. The molecular logic of smell.// Scientific American, 1995, pp. 154159.

2. Brattain W. H. and Bardeen J. Surface properties of germanium. // Bell System Tech., 1953, J. 32, p.l.

3. Мясников И. А., Пшежецкий С. И. Фотодесорбция кислорода с окиси цинка.//ДАН СССР, 1954, т. 99, №.125.

4. Seiyama Т, Kato A, Fujiishi К, Nagatani М. A new detector for gaseous components using semiconductive thin films.// Anal. Chem., 1962, vol. 34, I. 11, pp. 1502-1503.

5. Taguchi N. 1962 Japenese Patent Application. Figuro Engineering Inc. Online.,

6. Taguchi N., Japenese Patent 45-38200.

7. Taguchi N, Japenese Patent 47-38840.

8. Taguchi N., US Patent 3 644 795.

9. Papadopoulos C. A., Vlachos D. S., Avaritsiotis J. N. A new planar device based on See beck effect for gas sensing applications.// Sensor and Actuators В:Chemical, 1996, vol. 34,1. 1-3, pp. 524-527.

10. Yamazoe Noboru, Fuchigami Jun, Kishikawa Masato and Seiyama Tetsuro. Interactions of tin oxide surface with 02, H20 and H2 //Surface Science, 1979, vol. 86, pp. 335-344.

11. Gopel W., Schierbaum K.D. Electronic conductance and capacitance sensors. // Sensors, 1991, vol. 2, pp. 430-466.

12. Janata J., Jacowicz M. Chemical sensors.// Anal. Chem., 1998, vol. 70, pp. 1792-2082.

13. Morrison S.R. Semiconducting-oxide chemical sensors.// IEEE Circutts and Devices Mag., 1991, vol. 7, pp.32-35.

14. Simon Isolde, Barsan Nicolae, Bauer Michael, Weimar Udo. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensorperformance.// Sensor and Actuators В:Chemical, 2001, vol. 73,1. 1, pp. 126.

15. Hae-Won Cheong and Man-Jong Lee. Sensing characteristics and surface reaction mechanism of alcohol sensors based on doped SnC^.// Journal of Ceramic Processing Research, 2006, vol. 7, №. 3, pp. 183-191.

16. Киселев В. Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. // М.:Наука, 1979, 236 с.

17. Figaro Products Catalogue, Figaro gas sensors 2000-series Figaro Engineering Inc. European Office, Oststrasse 10, 40211 Djisseldorf, Germany.

18. FIS, Product list (specifications: Sb/sp series) FIS incorporated, May 1999.

19. UST, Product information, Umweltsensortechnik GmbH, Gewerbegebiet Geschwenda Sud Nr.3, D-98716 Geschwenda, 1999.

20. Вашпанов Ю. А., Смынтына В. А. Микроэлектронные датчики состава газов для экологического контроля. // Сборник научных статей «Перспективные направления экологии, экономики, энергетики», Одесса, 1998, сс. 3-7.

21. Вашпанов Ю. А., Жирнов В. Д., Пашкуденко В. П. Полупроводниковые пленочные чувствительные элементы на окислы азота. // Тезисы докладов на конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», Ульяновск, 1990, с. 41.

22. Gardner J.W., Bartlett P.N. Electronic noses: principles and applications Oxford, Oxford University Press, 1999, 245 p.

23. Слепнева M. А. Газовые датчики на основе пленок Sn02-X для "Электронного носа". Дис. канд. Техн. Наук. М., 2005, 172 с.

24. Mutschall D. Herstellung und Charakterisierung von NiO- und M0O3-Dimnschichten fur Anwendungen in der Gas-Mikrosensorik.//Dissertation, Technische Universitat Berlin, 1997.

25. Cattrall R. W. Chemical Sensors.// Oxford, Oxford Chemistry Primers, University Press, 1997, 30 p.

26. Gopel W. Solid state chemical sensors: atomistic models and research trends. // Sensor and Actuators B:Chemical, 1989, pp. 167-193.

27. S.R. Morrison in Semiconductors Sensors, edited by S.M. Sze //John Wiley & Sons, New. York, 1994, pp. 383-413.

28. Demarne V. and Sanjines R. Gas Sensors principles, operation and developments, ed. G. Sberveglieri. //, Dordrecht, the Netherlands: Kluwer Academic, 1992, pp. 89-116.

29. Moseley P.T., Norris J.O.W., Williams D.E. Techniques and mechanisms in gas sensing. // ed Moseley P.T., Norris J.O.W., Williams D.E., Adam Hilger, Bristol, 1991, p. 108.

30. Gopel W., Hesse O., Zemel J.N. (eds). Sensors a comprehensive survey. // Chemical and Biochemical Sensors, 1991, V.2. Parts I and II, VCH, Weinheim.

31. Gopel W. Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors. // Sensors and Actuators A, 1996, pp. 83-102.

32. Колотуша С. С., Лебедко Г. П. Малогабаритные газоанализаторы. Современное состояние и тенденции развития // Приборы, средства автоматизации и системы управления, 1989, Вып. 2, сс. 1-66.

33. Yong-Sahm Choe. New gas sensing mechanism for SnCb thin-film gas sensors fabricated by using dual ion beam sputtering. // Sensor and Actuators B:Chemical, vol.77, 2001, pp. 200-208.

34. Козыркин Б.И., Бараненков И.В., Кощиенко A.B., Голованов Н.А. Методы получения прозрачных проводящих покрытий на основе оксида олова. //М.: Зарубежная литература, 1984, № 10, сс. 69-86.

35. Zheng J.P., Kwok H.S. Low resistivity indium tin oxide films by pulsed laser deposition. // Appl. Phys. Lett., 1993, vol. 63,1. 1, pp. 1-3.

36. Korotchenkov G., Brinzari V., DiBatista M., Schwank J., Vasilien A. Peculiarities of SnC>2 thin films deposition by spray pyrolysis for gas sensors applications. // Sensor and Actuators В'.Chemical, 2001, vol. 77, pp. 244252.

37. Anisimov O.V., Maksimova N.K., Filonov N.G., Khludkova L.S., Chernikov E.V. Peculiarities of response to CO of Pt/Sn02:Sb thin films.// EUROSENSORS XVII, Guimaraes, Portugal, 2003.

38. Suzuki K., Mizuhashi M. Structural, electrical and optical properties of R.F.-magnetron-sputtered Sn02:Sb film.// Thin Solid Films, 1982, vol.97, 1.2, pp.119-127.

39. Вашпанов Ю. А., Смынтына В. А. Адсорбционная чувствительность тонкопленочных окисных структур тяжелых металлов к окислам азота //Сборник научных статей «Экология городов и рекреационных зон», Одесса, 1998, сс. 217-220.

40. Бутурлин А. И., Габузян Г. А., Голованов Н. А. и др. Газочувствительные датчики на основе металлооксидных полупроводников // Зарубежная электронная техника, 1983, вып. 10, с. 39.

41. Vashpanov Yu. A. The electronic properties and the adsorption sensitivity to oxygen semiconductor films of cadmium selenide with real surface containing atoms of heavy metals. // Вюник Одеського ушверситета, 1998, № 3, сс. 18-26.

42. Кисин В. В., Сысоев В. В., Ворошилов С. А. Распознавание паров ацетона и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков.//Письма в ЖТФ, 1999, Т. 25, Вып. 16, сс. 54-58.

43. Chopra K.L., Major S., Pandya D.K. Transparent conductors-a status review //Thin Solid Films, 1983, vol. 102, pp. 1-46.

44. Robertson J. Defect levels of Sn02 // Phys. Rev. В., 1984, vol.30, pp. 35203522.

45. Сарач О. Б. Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова. Дис. канд. Техн. Наук. М., 2004. 180 с.

46. Kohla D., Eberheima A. and Schieberleb P. Detection mechanisms of smoke compounds on homogenous semiconductor sensor films. // Thin Solid Films, 2005, vol. 490,1. 1, pp. 1-6.

47. Wang H.C., Li Y., Yang MJ. Fast response thin film Sn02 gas sensors operating at room temperature.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2006,• vol. 119,1. 2, pp. 380-383.

48. Huang M.H., Mao S., Feick H., Yan H., Wu Y., Kind H., Weber E., Russo R., Yang P. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers. // Science, 2001, vol. 292, pp. 1897 1899.

49. Brown H. E. Zinc oxide; Properties and applications.// International Lead Zinc Research Organization, Inc., New York, 1976, pp. 5-7.52. http://www.elsevier.com/mrwclus/15/Mam.htt, Encyclopedia of materials.

50. Brook R. J. Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials, The MIT Press, Massachusetts, USA, 1991.

51. Ried R. P., Kim E., Hong D.M., Muller R. S. Piezoelectric microphone with on-chip CMOS circuits.//Jornal of Microelectromechanical Systems, 1993, vol. 2, P. 111-120.

52. Yto Y., Kushida K., Sugawara K., Takeuchi H. A 100-Mhz ultrasonic transducer array using ZnO thin films.// IEEE Transaction on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 1995, vol. 42, pp. 316 323.

53. Komatsu M., Ohashi N., Sakaguchi I., Hishita S., Haneda H. Ga, N solubility limit in co-implanted ZnO measured by secondary ion mass spectrometry.//Applied Surface Science, 2002, vol. 189, pp. 349 352.

54. Tuzemen S.5 Xiong G., Wilkinson J., Mischuck В., Ucer K.B., Williams R.T. Production and properties of p-n junctions in reactively sputtered ZnO.// Physica B, 2001, vol. 308-310, pp. 1197 1200.

55. Ryu Y.R., Kim W.J., White H.W. Fabrication of homo structural ZnO p-n junctions.// Jomal of Crystal growth, 2000, vol. 219, pp. 419 422.

56. Heiland G. Homogeneous semiconducting gas sensors.// Sensor and Actuators B:Chemical, 1982, vol. 2, pp. 343-361.

57. Dayan N. J., Saincar S. R., Karekar R. N. and Aiyer R. C. A thick film hydrogen sensor based on a ZnO:Mo03 formulation.// Material Science and Technology, 1998, vol. 9, pp. 360-364.

58. Cheng X.L., Zhao H., Huo L.H., Gao S., Zhao J.G. ZnO nanoparticulate thin film: preparation, characterization and gas-sensing property.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, vol. 102,1. 2, pp. 248-252.

59. Mitra P., Chatterjee A. P. and Maiti H. S. ZnO thin film sensor. //Materials Letters, 1998, vol. 35, pp. 33-38.

60. Roy S., Basu S. Improved zinc oxide film for gas sensor applications. //Bulletin of materials science, 2002, vol.25, № 6, pp. 513-515.

61. Montmeat P., Lalauze R., Viricelle J. -P., Tournier G., Pijolat C. Model of the thickness effect of Sn02 thick film on the detection properties.// Sensors and Actuators B:Chemical, 2004, vol.103,1. 1-2, pp. 84-90.

62. Chang J. F., Kuo H. H., Leu I. C. and Hon M. H. The effects of thickness and operation temperature on ZnO:Al thin film CO gas sensor.// Sensors and Actuators В:Chemical, 2002, vol. 84, pp. 258-264.

63. Neri G., Bonavita A., Micali G., Donato N., Deorsola F.A., Mossino P., Amato I., De Benedetti B. Ethanol sensors based on Pt-doped tin oxide nanopowders synthesised by gel-combustion.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol.117,1. l,pp. 196-204.

64. Dong L. F., Cui Z. L. and Zhang Z. K. Gas sensing properties of nano-ZnO prepared by arc plasma method.// Nano Structered Materials, 1997, vol. 8, pp. 815-823.

65. Xu J., Pan Q., Shun Y. and Tian Z. Grain size control and gas sensing properties of ZnO gas sensor.// Sensors and Actuators BrChemical, 2000, vol. 66, pp. 277-279.

66. Bott В., Jones T. A. and Mann B. The detection and measurement of CO using ZnO singl crystals.// Sensor and Actuators B:Chemical, 1984, vol. 5, pp.65-73.

67. Jones, T. A. Jones, B. Mann and Firth J. G. The effect of the physical form of the oxide on the conductivity changes produced by CH4, CO and H20 on ZnO.// Sensor and Actuators B:Chemical, 1984., vol. 5, pp. 75-83.

68. Chou S.M., Teoh L.G., Lai W.H., Su H.P., Hon M.H. ZnO : A1 thin film gas sensor for detection of ethanol vapor. //Sensors, 2006, vol. 6,1. 10, pp. 14201427.

69. Rao G. S. T. and Rao D. T. Gas sensitivity of ZnO based thick film sensor to NH3 at room temperature.// Sensor and Actuators B: Chemical, 1999, vol. 55, pp. 166-169.

70. Dayan N. J., Saincar S. R., Karekar R. N. and Aiyer R. C. Formulation and characterization of ZnO:Sb thick-film gas sensors.// Thin Solid Films, 1998, vol. 325, pp. 254-258.

71. Inoue K. and Miyayama M. Chlorine gas sensing properties of ZnO-CaO ceramics.// Journal of Electroceramics, 1998, vol. 2, № 1, pp. 41-48.

72. Shuisky M., Elam J. W. and George S. M. In situ resistivity measurements during the atomic layer deposition of ZnO and W thin films.// Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 81, pp. 180-183.

73. Basu S. and Dutta A. Room temperature hydrogen sensors based on ZnO.// Materials Chemistry and Physics, 1997, vol. 47, pp. 93-96.

74. Nanto H., Sokooshi H. and Kawai T. Aluminium-doped ZnO thin film gas sensor capable of detecting freshness of seafoods.// Sensors and Actuators B: Chemical, 1993, vol. 13-14, pp. 715-717.

75. Stambolova I., Konstantinov K., Vassilev S. and Tsacheva Ts. Lantanum doped Sn02 and ZnO thin films sensitive to ethanol and humidity.// Materials Chemistry and Physics, 2000, vol. 63, pp. 104-108.

76. Nanto H., Sokooshi H. and Usuda T. Smell sensor using aluminium-doped zinc oxide thin film prepared by sputtering technique.// Sensors and Actuators В .'Chemical, 1993, vol. 10, pp. 79-83.

77. Nanto H., Minami T. and Takata T. Zinc oxide thin film ammonia gas sensors with high sensitivity and excellent selectivity.// Journal of Applied Physics, 1986, vol. 60, pp. 482-484.

78. Mukhopadhyay K., Mitra P., Chattopadhyay D. and Maiti H. S. Influences of fabrication techniques and doping on hydrogen sensitivity of zinc oxide sensors.//Journal of Materials, Science Letter, 1996, vol. 15, pp. 431-433.

79. Nanto H., Morita Т., Habara H., Kondo K., Douguchi Y. and Minami T. Doping effect of Sn02 on gas sensing characteristics of sputtered ZnO thinfilm chemical sensor.// Sensors and Actuators B:Chemical, 1996, vol. 35-36, pp. 384-387.

80. Рембеза С. И. Нужен ли человечеству искусственный нос?// Природа 2005, № 2, сс. 5-12.

81. Hae-Won Cheong and Man-Jong Lee. Sensing characteristics and surface reaction mechanism of alcohol sensors based on doped Sn02.//Journal of Ceramic Processing Research, 2006, vol. 7, №. 3, pp. 183-191.

82. Wollenstein J., Bottner H., Jaegle M., Becker W.J., Wagner E. Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense Sn02 films. // Sensors and Actuators В-.Chemical, 2000, vol. 70, pp. 196-202.

83. Rajnish K. Sharma, Zhenan Tang, Philip C.H. Chan, Johnny K.O. Sin, I-Ming Hsing. Compatibility of CO gas sensitive Sn02/Pt thin film with silicon integrated circuit processing. // Sensors and Actuators BrChemical, 2000, vol. 64, pp. 49-53.

84. Kocemba Ireneusz, Szafran Slavomir, Rynkowski Jacek. The properties of strongly pressed tin oxide-based gas sensors. // Sensors and Actuators B: Chemical, 2001, vol. 79,1. 1, pp. 28-32.

85. Ivanov P., Llobet E., Vilanova X., Brezmes J., Hubalek J. and Correig X. Development of high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt-doped Sn02 surfaces.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, vol. 99,1. 2-3, pp. 201206.

86. Ling Tzong-Rong, Tsai Chih-Min. Influence of nano-scale dopants of Pt, CaO and Si02, on the alcohol sensing of Sn02 thin films.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol. 119,1. 2, pp. 497-503.

87. Mishra R, Rajanna K. Metal-oxide thin film with Pt, Au and Ag nano-particles for gas sensing applications.//Sensors and materials, 2005, vol. 17, I. 8, pp. 433-440.

88. Рембеза С.И., Свистова T.B., Борсякова О.И., Рембеза Е.С. Влияние примеси палладия на газочувствительные свойства пленок диоксида олова.// Сенсор, 2001, №.2, сс.39-42.

89. Salehi and М. Gholizade. Gas-sensing properties of indium-doped Sn02 thin films with variations in indium concentration.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2003, vol. 89,1. 1-2, pp. 173-179.

90. Zhu B.L., Zeng D.W., Wu J., Song W.L., Xie C.S. Synthesis and gas sensitivity of In-doped ZnO nanoparticles.//Journal of Materials Science-Materials in Electronics, 2003, vol. 14,1. 8, pp. 521-526.

91. Kugishima Masahiro, Shimanoe Kengo, Yamazoe Noboru. C2H4O sensing properties for thick film sensor using La203-modified Sn02.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol. 118,1. 1-2, pp. 171-176.

92. Zhu B.L., Xie C.S., Zeng D.W., Song W.L., Wang А.Н./ Investigation of gas sensitivity of Sb-doped ZnO nanoparticles.//Materials Chemistry and Physics, 2005, vol. 89,1. 1, pp. 148-153.

93. Gong H, Hu JQ, Wang JH, Ong CH, Zhu FR. Nano-crystalline Cu-doped ZnO thin film gas sensor for CO.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol. 115,1. l,pp. 247-251.

94. Patil Shriram В., Patil P.P. and More Mahendra A. Acetone vapour sensing characteristics of cobalt-doped Sn02 thin films.// Sensors and Actuators B:Chemical, 2007, vol. 125,1. 1, pp. 126-130.

95. Zhang Q.Y., Xie C.S., Zhang S.P., Wang A.H., Zhu B.L., Wang L., Yang Z.B. Identification and pattern recognition analysis of Chinese liquors bydoped nano ZnO gas sensor array.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2005, vol. 110,1. 2, pp. 370-376.

96. Tang H.X., Yan M., Zhang H., Li S.H., Ma X.F., Wang M., Yang D.R. A selective NH3 gas sensor based on Fe203-Zn0 nanocomposites at room temperature.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol. 114, I. 2, pp. 910-915.

97. Won Jae Moon, Ji Haeng Yu and Gyeong Man Choi. The CO and H2 gas selectivity of CuO-doped Sn02-Zn0 composite gas sensor.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2002, vol. 87,1. 3, pp. 464-470.

98. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез.//М.: Наука, 1985, 333 с.

99. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.// М.: Наука, 1988, 159 с.

100. D'Amico Arnaldo, Di Natale Corrado, Paolesse Roberto, Macagnano Antonella, Mantini Alessandro. Metalloporphyrins as basic material for volatile sensitive sensors.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, vol. 65,1. 1-3, pp. 209-215.

101. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.// М.: Наука, 1978, 280 с.

102. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ порфиринами.//М.: Наука, 1982, 225 с.

103. Гутман Ф., Лайонес Л. Органические полупроводники.// М.: Мир, 1970, 696 с.

104. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники.// М.: Мир, 1988,379 с.

105. Богуславский JI. И., Ванников А. В. Органические полупроводники и биополимеры.//М.: Наука, 1968, 180 с.

106. Dolphin D. The porphyrins.//L.: Academic Press., 1978.

107. Paolesse R., Di Natale C., Macagnano A., Sagone F., Boschi Т., Scarselli M., Chiaradia P., Troitsky V. I., Berzina T. S., D'Amico A. Langmuir-Blodgett Films of a manganese corrole derivative.//Langmuir, 1999, vol. 15, pp. 1268 1274.

108. Persaud K., Dodd G. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose// Nature, 1982, vol. 299, pp. 352-355.

109. Spadavecchia J., Ciccarella G., Siciliano P., Capone S., Rella R. Spin-coated thin films of metal porphyrin-phthalocyanine blend for an optochemichemical sensor of alcohol vapors.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, vol. 100,1. 1-2, pp. 88-93.

110. Akrajas Ali Umar, Muhamad Mat Salleh and Muhammad Yahaya. Self-assembled monolayer of copper(II) meso-tetra(4-sulfanatophenyl) porphyrin as an optical gas sensor.//Sensors and Actuators B: Chemical,. 2004, vol. 101,1. 1-2, pp. 231-235.

111. Campo DaH'Orto V., Danilowicz C., Hurst J., etc. Studies of the interaction between metalloporphyrin and phenols in preconcentration type sensor.// Electroanalysis, 1998, vol. 10, pp. 127-131.

112. Vaughan A.A., et al. Optical ammonia sensing films based on an immobilized metalloporphyrin.//Analytical Communications, 1996, vol. 33, pp. 393-396.

113. Di Natale Corrado, Salimbeni Danio, Paolesse Roberto, Macagnano Antonella, D'Amico Arnaldo. Porphyrins-based opto-electronic nose for volatile compounds detection.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, vol. 65,1. 1-3, pp. 220-226.

114. Brunink J.A.J., Di Natale C., Bungaro F., Davide F., D'Amico A., Paolesse R., Boschi Т., Faccio M., Ferri G. The application of metalloporphyrins as coating material for QMB based chemical sensors.// Anal. Chim. Acta., 1996, vol. 325, pp. 53-64.

115. Pessoa C. A., Gushikem Y. Cobalt porphyrins immobilized on niobium (V) oxide grafted on a silica gel surface: study of the catalytic reduction of dissolved dioxygen.//J. Porphyrins Phthalocyanines, 2001, vol. 5, P. 537.

116. Мясников И. А., Сухарев В .Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях.// М.: Наука, 1991, 327 с.

117. Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашев И.Б. и др.// Сенсор 2001 АНО "ИРИСЭН" С. 10.

118. Wright J.D. Gas adsorption on phthalocyanines and its effects on electrical properties // Progress in Surface Science, 1989, vol. 31, pp. 1 60.

119. Котова С. Л. Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина". Дис. канд. Хим. Наук. М., 2004, с. 158.

120. Соловьева А.Б. Металлопорфирины катализаторы нецепного окисления олефинов. Дис. док. Хим. Наук. М. 1989. 252 с.

121. Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. Успехи химии порфиринов. Т. И Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ Химии СпбГУ, 1997, 384 с.

122. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Хелатно-макроциклическое взаимодействие в реакциях комплексообразования солей металлов с порфиринами.// Успехи химии порфиринов, 2004. том 4, сс. 197-217.

123. Березин. М.Б. Термохимия растворения порфирино.// Успехи химии порфиринов, 1997, том 1, сс. 246-269.

124. Товбин Ю.К. Расслаивание адсорбата в узкопористых материалах // Журн. физ. Химии, 2008, том 82, с. 1805.

125. Соловьева А.Б., Котова СЛ., Тимашев П.С., Завьялов С.А., Глаголев Н.Н., Встовский Г.В. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода напыленными слоями тетрафенилпорфирина.// Журнал физ. Химии, 2003, том.77, №1, сс. 104-112.

126. Hansen А.Р., Goff Н.М. Low-spin manganese(III) porphyrin imidazolate and cyanide complexes. Modulation of magnetic anisotropy by axial ligation.// Inorg. Chem., 1984, vol. 23, pp. 4519- 4525.

127. Dughty D.A., Dwiggins C.W. A Nuclear magnetic resonance study of the association of porphyrins in chloroform solution. Mesoporphyrin IX dimethyl ester and its nuclear chelate.// J. Phys. Chem. (B), 1968, vol. 73, pp. 423-426.

128. Scarselli M. at all. In situ study of tetraphenylporphyrins adsorption and assembly on graphite.// Surface Science, 2007, vol. 601, I. 23, pp. 55265532.

129. Gordon A. Melson. Coordination chemistry of macrocyclic compounds.// Plenum Press. (New York), 1979, p. 664.