Спектрохимия новых комплексов порфиринов с лютецием и гадолинием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Ермолина, Елена Геннадьевна

• Ермолина, Елена Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ермолина, Елена Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1.1 Современное состояние химии порфиринов.

1.1.1 Общие сведения о молекулярной структуре и оптических свойствах порфиринов.

1.1.2 Влияние молекулярной структуры на первичные фотофизические процессы в молекулах порфиринов.

1.1.3 Кислотно-основные свойства порфиринов.

1.1.4 Замедленная флоресценция порфириновых молекул.

1.1.4 Биологическая роль порфиринов.

1.2 Применение порфириновых молекул.

1.2.1 Медицинский аспект.

1.2.2 Сенсорные системы.

1.2.2.1 Устройство и принципы работы химических сенсоров.

1.2.2.2 Оптические химические сенсоры.

1.2.2.3 Строение оптических химических сенсоров.

1.2.2.4 Порфирины в сенсорике.

1.2.2.5 Порфирины в сенсорике кислорода.

1.2.3 Органические светодиоды.

1.2.3.1 Структура органического светодиода.

1.2.3.2 Синглетные и триплетные эмиттеры.

1.2.3.3 Требования ктриплетным эмиттерам для органических светодиодов.

1.2.3.4 Порфирины в органических светтодиодах.

1.2.4 Ограничение мощного импульсного лазерного излучения.

1.2.5 Другие применения порфиринов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектрохимия новых комплексов порфиринов с лютецием и гадолинием»

Уникальное строение и, подчас, неожиданные свойства порфиринов (Н2Р) определяют неиссякаемый интерес к этим объектам исследования химиков, физиков, биологов, представителей других областей знания. Не существует другого класса соединений, ежегодное количество публикаций о котором в научных изданиях исчислялось бы тысячами, а справочная литература составляла десятки томов [1].

Исследование этих ароматических макрогетероциклов представляет большой научный интерес и необходимо для развития ряда разделов органической, физической, координационной химии и биохимии. Порфирины дали принципиально новый материал для разработки хромофорной теории, теории возбужденных состояний молекул, теории кислотно-основного взаимодействия, для понимания природы макроциклического эффекта и механизмов процессов, протекающих in vivo. Широкий спектр практически полезных свойств порфиринов позволяет рассматривать их как эффективные наноматериалы в катализе окислительно-восстановительных процессов и нелинейной оптике, диагностике и фотодинамической терапии опухолей, а также вирусных заболеваний. Н2Р могут применяться в качестве хемосенсоров, материалов для создания молекулярных двигателей и электронных переключателей, необходимых для развития микроэлектроники [2].

В последнее десятилетие порфирины вновь привлекли к себе пристальное внимание учёных благодаря возможности их использования в различных функциональных устройствах, прежде всего - оптических. В настоящее время активно ведутся исследования возможности использования циклотетрапирролов в концентраторах солнечной энергии, сенсорах, излучающих и зарядопереносных слоях электролюминесцентных устройств, нелинейных переключателях и ослабителях мощного лазерного излучения. Принципы и практические методы получения новых функциональных материалов основываются на фундаментальных физических и химических явлениях и свойствах веществ. Таким образом, интерес представляет фундаментальное изучение физико-химических свойств новых молекул класса циклотетрапирролов с целью исследования возможности создания на их основе высокоэффективных оптических устройств для современных технологий.

В связи с этим, цель настоящей работы заключается в спектроскопическом исследовании физико-химических свойств ряда новых комплексов замещенных тетрафенилпорфирина с Ьи(Ш) и 0(1(111) в основном и возбужденных электронных состояниях в зависимости от изменений в сольватной оболочке для прогнозирования их использования в современных оптических устройствах.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Изучить спектрально-люминесцентные свойства ряда производных тетрафенилпорфирина, в том числе впервые синтезированных: спектры поглощения, спектры испускания (флуоресценции и фосфоресценции), спектры возбуждения люминесценции при 298К и 77К соединений в растворах и твердотельных матрицах различного строения в присутствии кислорода воздуха и в условиях деаэрирования растворов.

2. Определение кислотно-основных характеристик ряда замещенных тетрафенилпорфирина в основном и электронно-возбужденных состояниях.

3. Исследовать нелинейно-оптические свойства и спектры наведенного поглощения при действии мощного лазерного возбуждения.

4. Измерить спектрально-кинетические характеристики процессов с участием возбужденных состояний

5. Исследовать фотохимические процессы, протекающие при мощном лазерном возбуждении, идентифицировать продукты фотохимических превращений.

Научная новизна. Впервые определены спектрально-люминесцентные характеристики новых комплексон(ат)замещенных тетрапирролов и их металлокомплексов, измерены квантовые выходы флуоресценции и фосфоресценции, времена жизни триплетных состояний.

Впервые определена эффективность присоединения протона - рКа - в основном, электронно-возбужденных франк-кондоновских и флуоресцентном равновесном состоянии для комплексон(ат)замещенных тетрафенилпорфирина. Показано, что в комплексон(ат)замещенных происходят более значительные перестройка электронной плотности и сольватной оболочки, чем в незамещенных.

Впервые изучены процессы расселения нижнего триплетного состояния для тетрафенилпорфирина и его комплексон(ат)замещенных при взаимодействии с кислородом в жидких и замороженных растворах, установлено влияние дегазации растворов на выход долгоживущей люминесценции комплексов с лантанидами.

Впервые изучено поглощение из возбужденных состояний комплексон(ат)замещенных тетрапирролов. Показано, что все изученные соединения ослабляют мощное импульсное лазерное излучение в области 400540 нм с максимальным уменьшением пропускания на 440-480 нм.

Впервые изучены фотохимические процессы, протекающие в растворах комплексон(ат)замещенных тетрапирролов и их металлокомплексов под действием мощного лазерного излучения, и определены их количественные характеристики. Показано, что в растворах хлороформа основным продуктом фотопревращений свободных оснований является протонированная форма, для лантанидных металлокомплексов - протонированная форма лиганда с предварительным отрывом лантанид-иона.

Впервые изучены кинетические характеристики поглощения из возбужденных состояний комплексон(ат)замещенных тетрапирролов. Предложены схемы возникновения замедленной флуоресценции в растворах тетрафенилпорфирина и его комплексон(ат)замещенных в зависимости от условий наблюдения.

Впервые показана возможность использования лантанид-порфиринов при создании сенсорных материалов для определения кислорода в газовой фазе.

Практическая значимость работы. Результаты по определению фотофизических и фотохимических характеристик (квантовые выходы флуоресценции, фосфоресценции, фотопревращений и выходы в триплетные состояния) могут быть использованы для развития фундаментальных исследований в области фотохимии сложных молекулярных систем, квантовой химии и т.п., а также в медицине и биологии при разработке методов фото динамической терапии.

Результаты по изучению люминесцентных свойств лантанид-порфиринов могут быть использованы для создания светоизлучающих слоев органических свето диодов.

Результаты по исследованию поглощения из возбужденных состояний комплексон(ат)замещенных тетрафенилпорфиринов могут быть использованы в нелинейной оптике для создания лазерных лимитеров - ограничителей мощного (>50 МВт/см ) импульсного излучения как в зеленой (532 нм), так и в синей (440-480 нм) областях спектра.

Особенно важными для практического применения являются результаты по исследованию влияния деаэрирования растворов на выход фосфоресценции и замедленной флуоресценции лантанид-порфиринов, которые могут быть использованы для создания оптического сенсора на кислород в газовой фазе с перспективой применения в медицине, химической и пищевой промышленности, топливно-энергетическом комплексе и экологическом контроле.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние лантанид-иона на фотонику порфиринов определяется его положением в макромолекуле: при введении его в центр макрокольца увеличивается выход фосфоресценции в соответствие с эффектом тяжелого атома. Введение лантанид-иона в периферический выходящий из сопряжения заместитель-комплексон неоднозначно влияет на люминесцентные характеристики комплексон-замещенных тетрафенилпорфирина: увеличивает выход люминесценции металлокомплексов и уменьшает выход фосфоресценции свободных оснований с образованием замедленной флуоресценции.

2. Для свободных оснований тетрафенилпорфирина и его комплексон(ат)замещенных образование замедленной флуоресценции обусловлено промежуточным взаимодействием с кислородом, присутствующим в растворителе. Интенсивность фосфоресценции лантанид-порфиринов зависит от степени деаэрирования растворов, что позволяет использовать эти соединения при создании оптических сенсоров на кислород.

3. Стабильность металлокомплексов тетрапирролов к сольво-протолитической диссоциации в протонодонорных растворителях и последующее протонирование лиганда характеризуются кривыми титрования и определяемыми из них значениями рКн и рКа. Основность комплексонат-замещенных тетрафенилпорфирина существенно увеличивается при возбуждении, а стабильность металлокомплексов уменьшается.

4. Комплексон(ат)замещенные тетрафенилпорфирины и комплексы тетрафенилпорфирина с Lu(III) и Gd(III) в центре макрокольца ослабляют мощное импульсное наносекундное излучение 2 гармоники Nd:YAG лазера за счет более эффективного поглощения из возбужденных состояний, которое увеличивается для изученных соединений в области 440-480 нм, что перспективно для создания лазерных лимитеров на эту область.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на V-th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Москва, 2008), IX-ой и Х-ой Международных конференциях «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 2009, 2011), IV-ой и VI-ой Всероссийской конференции молодых ученых «Физика и химия высокоэнергетических систем» (Томск, 2008, 2010), VI-ой Международной конференции студентов и молодых учёных «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2009), Молодёжной научной конференции в рамках Первого Томского фестиваля науки (Томск, 2009), Х-ой и Х1-ой Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2009; Одесса, Украина, 2011), International Conference on Organic Nanophotonics (ICON-RUSSIA) (Санкт-Петербург, 2009), XI-ой Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2010), XXII-ом Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010), Молодёжной научной школе «Фотоника и оптические технологии» (Новосибирск, 2010), Ш-ей Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы радиофизики» (Томск, 2010), International Conference on Coherent and Nonlinear Optics collocated with International Conference on Lasers, Applications, and Technologies (ICONO-LAT 2010) (Казань, 2010), I-st International Conference on Luminescence of Lanthanides (Одесса, 2010), 17-ой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых учёных (ВНКСФ-17) (Екатеринбург, 2011), Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011), XVII-ой Международной научно-практической конференции студентов и молодых учёных «Современные техника и технологии» (Томск, 2011), 1-ой Международной Российско-Казахстанской конференции по химии и химической технологии (Томск, 2011), XXV-ой Международной Чугаевской конференции по координационной химии и П-ой Молодёжной конференции-школе «Физико-химические методы в химии координационных соединений» (Суздаль, 2011).

Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 г.г., мероприятия 1.3.2 ГК № П64, 1.1 ГК № 02.740.11.0444, 1.2.1 ГК № П1128; гранта для государственной поддержки ведущих научных школ РФ

НШ-4297.2010.2); гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований 08-02-90003-Бела; проекта УМНИК ГК №9545р/14200.

Вклад автора. Основные результаты диссертации получены лично автором, либо при его непосредственном участии. Совместно с научным руководителем работы д.ф.-м.н. профессором Кузнецовой Р.Т. поставлена научная задача, обсуждены и опубликованы основные результаты исследований.

Синтез всех исследованных соединений проводился под руководством профессора Ю.В.Коровина в Физико-химическом институте им. В.А.Богатского Национальной Академии Наук Украины (г. Одесса, Украина).

Полимерные пленки для изучения сенсорной способности лантанидпорфиринов синтезированы н.с. лаборатории лазерной физики ОСП «СФТИ ТГУ» Солодовой Т.А.

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современной аппаратуры высокого класса точности, воспроизводимостью результатов в пределах погрешности, их согласием с имеющимися литературными данными для некоторых незамещенных соединений, а также практическим использованием полученного в работе фундаментального результата для создания сенсора.

Публикации. Результаты исследований по диссертационной работе опубликованы в 16 работах. Из них 9 статей в рецензируемых журналах и 7 материалов и трудов конференций.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 134 страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы из 128 наименований; содержит 44 рисунка и 11 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Ермолина, Елена Геннадьевна

выводы

На основании полученных результатов можно сделать следующие выводы, свидетельствующие о выполнении поставленных задач:

1. Изучены спектрально-люминесцентные свойства новых лантанид-содержащих порфиринов. Показано, что влияние лантанид-иона на фотонику порфирина существенно зависит от положения иона в молекуле: при введении его в периферический аминополикарбоновый заместитель влияние лантанид-иона приводит к уширению спектра долгоживущего излучения, т.е. влияет на механизм дезактивации триплетных молекул, при введении его в центр макрокольца увеличивается выход фосфоресценции в соответствии с эффектом тяжелого атома.

2. В подкисленных растворах изученные металлокомплексы подвергаются сольвопротолитической диссоциации с образованием дипротонированного лиганда. Стабильность комплекса в подкисленных растворах и последующее протонирование лиганда характеризуются последовательными кривыми титрования (величиной рКн) и зависят от центрального иона и незначительно зависят от структуры экстралиганда.

3. Для свободных оснований ТРР и его комплексонат-замещенных образование замедленной флуоресценции обусловлено промежуточным взаимодействием с 02, присутствующим в растворителе.

4. Установлено влияние деаэрирования растворов на интенсивность фосфоресценции металлокомплексов и замедленной флуоресценции свободных оснований, что позволяет использовать эти соединения в качестве оптических сенсоров на кислород.

5. Изученные производные ТРР и лантанидпорфирины ослабляют мощное импульсное наносекундное излучение 2 гармоники Мс1:УАО лазера за счет более эффективного короткоживущего поглощения из возбужденных состояний. Максимальное ослабление соответствует максимуму наведенного поглощения в области 430-480 нм.

6. Основным продуктом фотопревращений под действием мощного лазерного излучения видимого диапазона для свободных оснований является протонированная форма. Металлокомплексы под действием лазерного излучения претерпевают сольвопротолитическую диссоциацию с последующим протонированием образующегося свободного основания.

7. Фотостабильность лантанид-порфиринов и комплексон(ат)замещенных тетрафенилпорфирина, особенно в этаноле, достаточна для использования их в оптических устройствах и может быть увеличена введением основных добавок.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ГЛАВЕ 5 Показана возможность практического использования результатов фундаментальных исследований (глава 3) для создания чувствительного элемента оптического сенсорного устройства для определения кислорода в газовой фазе. Синтезированы плёнки на основе стирола, третбутилакрилата и метилцеллюлозы, допированные ОЬиТРР и СЮсГГРР, продемонстрировавшие высокие значения чувствительности (до 40).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ермолина, Елена Геннадьевна, 2011 год

1. The porphyrin handbook / Ed. By Kadish K.M., Smith K.M., Guilard R. Acad. Press: New York, 2000-2003. Vol. 1-20.

2. Березин Д.Б. Макроциклический эффект и структурная химия порфиринов. М.: КРАС АНД, 2010. - 424 с.

3. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985 г. - 333с

4. Майроновский В.Г. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение./ Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1987. Гл. 2.: Электрохимия порфиринов. - С.127-181.

5. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988.- С.97-109.

6. Gouterman М. In: The porphyrins / Ed. D. N. Dolphin, etc. Acad. Press. -1988. - V.3. - P. 1-165.

7. Becker R.S., Allison J.B. Metalloporphyrins. Electronic spectra and nature of perturbations. I. Transition metal ion derivatives // Journal of Physical Chemistry.- 1963. V.67. - №12. - P.2662-2675.

8. Amao Y., Asai K., Okura I. Oxygen sensing based on lifetime of photoexcited triplet state of platinum porphyrin-polystyrene film using time-resolved spectroscopy // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines. 2000. - V.4. №3. -P.292-299.

9. Джагаров Б.М. Влияние структурных факторов на внутримолекулярные переходы в тетрапиррольных молекулах // Известия АН ССР Серия физическая. 1972. -Т.36. №5. - С. 1093-1096.

10. Джагаров Б.М. Безызлучательные переходы в молекулах некоторых порфринов // Оптика и спектроскопия. 1970. - Т.28. - №1. - С. 66-68.

11. Градюшко А.Т., Цвирко М.П. Вероятность интеркомбинационных переходов в молекулах порфиринов и металлопорфиринов // Оптика и спектроскопия. 1971. -Т.31. -№4. -С.548-556.

12. Джагаров Б.М., Гуринович Г.П. Влияние температуры на вероятности внутримолекулярных переходов в молекулах некоторых порфиринов // Оптика и спектроскопия. 1971. - Т.ЗО. -№3. - С.425-428.

13. Byrne J.P., Мс Coy Е.Е., Ross I.C. Internal conversion in aromatic and N-heteroaromatic molecules // Australian Journal of Chemistry. 1965. - V.18. - №10. -P.1589-1603.

14. Phyllips D. Intramolecular charge-transfer studied by time-resolved vibrational spectroscopy // The Spectrum. 2002. - V.101. - № 4. - P.8-12.

15. Bonnet R., HarrimanA., Kozyrev A.N. Photophysics of halogenated porphyrins // Journal of Chemistry. Society Faraday Trans. 1992. -V.88. - №6. -P.763-769.

16. Севченко A.H., Солвьев K.H., Шкирман С.Ф., КачураТ.Ф. Квазилинейчатые электронные спектры тетрабензопорфирина // Доклады АН СССР. 1965. -Т.161. -№6. - С.1313-1316.

17. Cheng В., Munro O.Q., Marques Н.М., Scheidt W.R. An analysis of porphyrin molecular flexibility use of porphyrin diacids // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19. - P.10732-10742.

18. Kruk M.M., Starukhin A.S., Maes W. Influence of macrocycle protonation on the photophysical properties of porphyrins. A review // Macroheterocycles. -2011. V.4. -№2. - P.69-79.

19. Andrianov V.G., Malkova O.V. Acid-base properties of porphyrins in nonaqueous solutions // Macroheterocycles. 2009. - V.2. - №2. - P. 130-138.

20. Rosa A., Riccardi G., Baerends E. Synergism of porphyrin-core saddling and twisting of meso-aryl substituents // J. Phys. Chem. A. 2006. - V.l 10. -P.5180-5190.

21. Walter R.I., Ojadi E.C.A., Linschitz H. A proton NMR study of the reactions with acid of meso-tetraphenylporphyrins with various numbers of 4-(dimethylamino) groups // J.Phys.Chem. 1993. - V.97. -P.13308-13316.

22. Almarsson О., Blasko A., Bruice T.C. Studies on a hydrocarbon capped free base tetraphenylporphyrin and its conjugate acids first observation of a monoprotonated tetrapehylporphyrin; Tetrahedron. 1993 49 10239

23. De Luca G., Romeo A., Scolaro L.M., Riccardi G., Rosa A. Evidence for tetraphenylporphyrin monoacids // Inorg. Chem. 2007. - V.46. - P.5979-5993.

24. Karaman R., Bruice T.C. Unusual behavior of 5,10,15,20-tetraphenyl-porphine diacid toward oxygen Broensted bases // Inorgan. Chem. 1992. - V.31. -P.2455-2562.

25. Hrung C.P., Tsutsui M., Cullen D.L., Meyer Jr. E.F., Morimoto C.N. Synthesis, characterization, and structure of tri-.mu.-halogeno-hexacarbonyldirhenate(I) salts of monocationic porphyrin acids // J. Am. Chem. Soc.- 1978. V.100. - P.6068-6084.

26. Honda Т., Kojima Т., Fukuzumi S. Crystal structures and properties of a monoprotonated porphyrin // Chem. Commun. 2009. - №33. - P.4994-4996.

27. Крук M.M., Старухин A.C., Мамардашвили Н.Ж., Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б. Патент Российской Федерации №2345352 от 27.01.2009 г.

28. Knyukshto V.N., Solovyov K.N., Egorova G.D. Biospectroscopy, 1998, 4, 121-133 (из обзора Крука ссылка 17)

29. Chirvony V.S., van Hoek A., Galievski V.A., Sazanovich I.V., Schaafsma T.J., Holten D. Comparative study of the photophysical properties of nonplanar tetraphenylporphyrin and octaethylporphyrin diacids // J.Phys. Chem. B. 2000. -V.104. - P.9909-9917.

30. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972. - 510 с.

31. Kautsky Н., Muller G.O. Luminescenzumwandlung durch sauerstoff. Nachweis geringster Sauerstoffmengen // Zeitschrift Naturforschung. 1947. - T.A- V.2. P.167.

32. Rosenberg J.L., Shombert D.J. The reaction of oxygen with electronically excited acriflavine // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V.82. - P.3257-3261.

33. Kucherenko M.G., Ketsle G.A. Kinetics of the oxygen-induced luminescence of adsorbates on aluminium oxide films // Functional Materials. -1996. V.3. - P.449-455.

34. Kenner R.D., Khan A.U. Singlet molecular oxygen annihilation luminescence in polymers // The Journal of Chemical Physics. 1977. - V.67. -P.1605-1612.

35. Kucherenko M.G., Melnik M.P. The analysis of oxygen-induced change in the luminescence kinetics // Pure Appl. Opt. 1994. - V.3. - P.235-241.

36. Bryukhanov V.V., Ketsle G.A., Laurinas V.Ch., Levshin L.Y. Oxygen induction of delayed fluorescence of fluorescein dyes in liquid solutions // Opt. Spectrosk. 1986. - V.60. - P.205-212.

37. Nickel В., Prieto M.F.R. On the alleged triplet-excimer phosphorescence from liquid solutions of naphthalene and di-a-naphthylalkanes in isooctane // Chem. Phys. Lett. 1988. - V. 146. - P. 125-132.

38. Лэйн H. Новый свет в медицине // В мире науки. 2003. - №5. - С.1826.

39. Миронов А.Ф. Фотодинамическая терапия рака новый эффективный метод диагностики и лечения злокачественных опухолей // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - №8. - С. 32-40.

40. Возовиков И.Н., Андреева Е.Р., Янцен Е.С., Кузьмин С.Г., Тарарак Э.М. Возможности использования фотодинамической терапии для лечения и профилактики сердечно-сосудистых заболеваний // Кардиологический вестник. -2006,- Т. 13. -№ 1.-С. 42-50.

41. Петрухин О.М., Максименко О.О. Сенсоры в аналитической химии // Российский химический журнал. 2008. - T.LII. - №2. - С.3-6.

42. Егоров А.А., Егоров М.А., Царева Ю.И. Химические сенсоры: классификация, принципы работы, области применения // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 2008. - Т.6. - С. 16-21.

43. Saleem M., Sayyad M. H., Karimov Kh. S., Yaseen M., Ali M. Cu(II) 5,10,15,20-tetrakis(4-isopropylphenyl) porphyrin based surface-type resistive-capacitive multifunctional sensor // Sensors and Actuators B. 2009. - V.137. - P. 442-446.

44. Fujino N., Ichikawa M., Koyama Т., Taniguchi Y. A molecular thermometer based on luminescence of copper(II) tetraphenylporphyrin // Thin Solid Films.- 2009. V.518 . - P.563-566.

45. Buntema R., Intasiri A., Lueangchaichaweng W. Facile synthesis of silica monolith doped with meso-tetra(p-carboxyphenyl)-porphyrin as a novel metal ion sensor // Journal of Colloid and Interface Science 2010. - V.347. - P.8-14.

46. Yang Y., Jiang J., Shen G., Yu R. An optical sensor for mercury ion based on the fluorescence quenching of tetra(p-dimethylaminophenyl)porphyrin // Analytica Chimica Acta.- 2009. V.636. - P.83-88.

47. Timm R.A., Falla M., Huila M., Peres H., Ramirez-Fernandez F., Araki K., Toma H. Vanadium oxide-porphyrin nanocomposites as gas sensor interfaces forprobing low water content in ethanol // Sensors and Actuators B. 2010. - V.146. -P.61-68.

48. Paul S., Amalraj F., Radhakrishnan S. CO sensor based on polypyrrole functionalized with iron porphyrin // Synthetic Metals. 2009. - V.159. - P. 10191023.

49. Amao Y., Nakamura N. Optical C02 sensor with the combination of colorimetric change of a-naphtholphthalein and internal reference fluorescent porphyrin dye // Sensors and Actuators B. 2004. - V.100. - P.347-351.

50. Waich K., Borisov S., Mayr T., Klimant I. Dual lifetime referenced trace ammonia sensors // Sensors and Actuators B. 2009. - V.139. - P. 132-138.

51. Spadavecchia J., Ciccarella G., Siciliano P., Capone S., Rella R. Spin-coated thin films of metal porphyrin-phthalocyanine blend for an optochemical sensor of alcohol vapours // Sensors and Actuators B. 2004. - V. 100. - P.88-93.

52. Cao H., Nam J., Harmon H.J., Branson D.H. Spectrophotometric detection of organophosphate diazinon by porphyrin solution and porphyrin-dyed cotton fabric // Dyes and Pigments. 2007. - V.74. - P. 176-180.

53. Awawdeh A.M., Harmon H.J. Spectrophotometric detection of pentachlorophenol (PCP) in water using immobilized and water-soluble porphyrins// Biosensors and Bioelectronics. 2005. - V.20. - P. 1595-1601.

54. Scheichera S.R., Kainz B., Kostler S., Suppan M., Bizzarri A., Pum D., Sleytr U.B., Ribitsch V. Optical oxygen sensors based on Pt(II) porphyrin dye immobilized on S-layer protein matrices // Biosensors and Bioelectronics 2009. -V.25. - P.797-802.

55. Cywinski P.J., Moro A.J., Stanca S.E., Biskup C., Mohr G.J. Ratiometric porphyrin-based layers and nanoparticles for measuring oxygen in biosamples // Sensors and Actuators B. 2009. - V.135. - P.472-477.

56. Basu B. J. Optical oxygen sensing based on luminescence quenching of platinum porphyrin dyes doped in ormosil coatings // Sens. Actuators B. 2007. -V.123. -P.568-577.

57. Amao Y. Probes and polymers for optical sensing of oxygen // Microchim. Acta. 2003. - V. 143. - P. 1-12.

58. Tsukada K., Sakai S., Hase K., Minamitani H. Development of catheter-type optical oxygen sensor and applications to bioinstrumentation // Biosensors and Bioelectronics. 2003. - V. 18. - P. 1439-1445.

59. Cai Y., Smith A., Shinar J., Shinar R. Data analysis and aging in phosphorescent oxygen-based sensors // Sensors and Actuators B. 2010. - V.146. -P. 14-22.

60. Tang Y., Tehan E.C., Tao Z., Bright F.V. Sol-gel derived sensor materials that yield linear calibration plots, high sensitivity and long term stability // Anal. Chem. 2003. - V.75. - P.2407-2413.

61. McDonagh C.M., Lowe P., Mongey K., MacCraith B.D. Characterization of porosity and sensor response times of sol-gel derived thin filmfor oxygen sensor applications// J. Non-Cryst. Solids. 2002. - V.306. - P. 138-148.

62. Hradil J., Davis C., Mongey K., McDonagh C., MacCraith B.D. Temperature corrected pressure sensitive paint measurements using a single camera and a dual-lifetime approach // Meas. Sci. Technol.- 2002. V.13. - P. 1552-1557.

63. Oige K., Avarmaa T., Suisalu A., Jaaniso R. Effect of long term aging on oxygen sensitivity of luminescent Pd-tetraphenyl porphyrin/PMMA films // Sensors and Actuators B. 2005. - V.106. - P.424-430.

64. Douglas P., Eaton K. Response characteristics of thin film oxygen sensors, Pt and Pd octaethylporphyrins in polymer films // Sensors and Actuators B .- 2002. -V.82. P.200-208.

65. Yeh T.S., Chu C.S., Lo Y.L. Higly sensitive optical fiber oxygen sensor using Pt(II) complex embedded in sol-gel matrices // Sensors and Actuators B-2006. V.l 19. - P.701-707.

66. Wang X., Chen H., Zhao Y., Chen X., Wang X. Optical oxygen sensors move towards colorimetric determination // Trends in Analytical Chemistry. 2010. - V.29. - P.319-338.

67. Tripathi V.S., Lakshminarayana G., Nogami M. Optical oxygen sensors based on platinum porphyrin dyes encapsulated in ORMOSILS // Sensors and Actuators B. 2010. - Y. 147. - P.741-747.

68. Wu W., Wu W., Ji S., Guo H., Wang X., Zhao J. The synthesis of 5,10,15,20-tetraarylporphyrins and their platinum(II) complexes as luminescent oxygen sensing materials. // Dyes and Pigments. 2010. - V.89. - P. 199-211.

69. Baldo M.A., O'Brien D.F., You Y., Shoustikov A., Sibley S., Thompson M.E., Forrest S.R. High efficiency phosphorescent emission from organic electroluminescent devices // Nature. 1998. - V.395. - P.151-163.

70. Williams G., Develay S., Rochester D., Murphy L. Optimising the luminescence of platinum(II) complexes and their application in organic light emitting devices (OLEDs) // Coordination Chemistry Reviews.- 2008. V.252. -P.2596-2611.

71. Paul-Roth C., Simonneaux G. Porphyrins with fluorenyl and fluorenone pendant arms as red-light-emitting devices // Comptes Rendus Chimie. 2006. - V.9. - P.1277-1286.

72. Yu S., Ma C., Cheng C., Wang X., Ji D., Fan Z., Xia D., He W., Chang Y., Du G. Synthesis and 0.88 mm near-infrared electroluminescence properties of a soluble chloroindium phthalocyanine // Dyes and Pigments.- 2008. V.76. - P.492-498.

73. Fernandes A.N., Richardson T.H., Lacey D., Hayley J. Langmiur-Blodgett studies of silicon(IV) phthalocyanine bis(trihexylsilyoxide) and its optical properties // Dyes and Pigments.- 2009. V.80. - P.141-148.

74. Andreasson M.H., Martensson J., Andersson T.G. Porphyrin doping of Alq3 for electroluminescence // Current Applied Physics.- 2008. V.8. - P. 163-166.

75. Zhong G., Wu J., Wang Y., Li R., Xu J., Sun J. Photo- and electroluminescent properties of 5,10,15,20-tetra-p-tolyl-21H,23H-porphine doped poly2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-l,4-phenylenevinylene. films // Thin Solid Films-2009. V.517. - P.3340-3344.

76. Tong Q., Chan M., Lai S., Ng T., Wang P., Lee C., Lee S. High-efficiency undoped blue organic light-emitting device // Dyes and Pigments 2010. - V.86. -P.233-237.

77. Deaton J.C., Place D.W., Brown C.T., Rajeswaran M., Kondakova M. E. The blue aluminum and gallium chelates for OLEDs // Inorganica Chimica Acta-2008. V.361. - P.1020-1035.

78. Yu T., Su W., Li W., Hua R., Chu B., Li B. Ultraviolet electroluminescence from organic light-emitting diode with cerium(III)-crown ether complex // Solid-State Electronics.- 2007. V.51. - P.894-899.

79. O'Flaherty S.M., Hold S.V., Cook M.J., Torres T., Chen Y., Hanack M., Blau W. Molecular engineering of peripherally and axially modified phtalocyanines for optical limiting and nonlinear optics // Advanced Materials. 2003. - V.15. -P. 19-32.

80. Belousova I.M., Belousov V.P., Danilov O.B. Solutions, polymers and solid-state matrices // Nonlinear optics 2001. - V.27. - P.219-234.

81. Calvete M., Yang G.Y., Hanack M. Porphyrins and phthalocyanines as materials for optical limiting // Synthetic Metals. 2004. - V. 141. - P. 231-243.

82. Копылова Т.Н., Луговский А.П., Подгаецкий B.M., Пономарева О.В., Светличный В.А. Ограничитель интенсивности лазерного излучения на основе полиметиновых красителей // Квант. Электроника. 2006. - Т. 36. - № 3. - С. 274-279.

83. Viviena L., Riehla D., Hacheb F., Anglaret E. Optical limiting properties of carbon nanotubes // Physica B. 2002. - V. 323. - P. 233-234.

84. Feng C., Du Yu., Zhan H. Synthesis and third-order nonlinear optical properties of a multiwalled carbon nanotube-organically modified silicate nanohybrid gel glass // Carbon. 2009. - V. 4 7. - P. 2889-2897.

85. Sevian A., Ravikanth M., Kumar G.R. Optical limiting in short chain basket handle porphyrins // Chemical Physics Letters. 1996. - V.263. - P.241-246.

86. BlauW., Byrne H., Dennis W.M. Reverse saturable absorption in tetraphenylporphyrins // Optics communication. 1985. - V.56. - №1. - P. 25-29.

87. Qureshi F.M., Martin S.J., Anderson H.L. Optical limiting properties of a zinc porphyrin polymer and its dimer and monomer model compounds // Chemical Physics. 1998,-V. 231.-№1.-P. 87-94.

88. Perry J.W., Mansour K., Lee I.-Y.S., Wu X.-L., Bedworth P.V., Chen G.T., Marder S.R., Miles P., Wada Т., Tian M., Sasabe H. Organic optical limiter with a strong nonlinear absorptive response // Science. 1996. - V. 273. - P. 1533-1536.

89. Dou К., Sun X., Wang X., Parkhill R., Guo Y., Knobbe E.T. Optical limiting and nonlinear absorption of excited states in metalloporphyrin-doped sol gels //Journ. Quant. El. 1999. -V. 35. - P.1004-1014.

90. Liu Y., Zhou J., Zhang X., Liu Z., Wan X., Tian J., Wang Т., Chen Y. Synthesis, characterization and optical limiting property of covalently oligothiophene-functionalized graphene material // Carbon. 2009. - V. 4 7. - P. 3113-3121.

91. Zhang X., Feng Y., Tang S., Feng W. Preparation of a graphene oxide-phthalocyanine hybrid through strong p-p interactions // Carbon. 2009. - V. 47. -P. 3458-3465.

92. Xu Y.F., Liu Z.B., Zhang X.L., Wang Y., Tian J.G., Huang Y. A graphene hybrid material covalently functionalized with porphyrin: synthesis and optical limiting property // Advanced Materials. 2009. - V. 28 . - P.1275-1279.

93. Пятосин B.E., Цвирко М.П. Излучательная и безызлучательная дезактивация нижнего триплетного состояния комплексов порфиринов с лантаноидами // Оптика и спетроскопия. 1991. - Т.70. - №2. - С.379-383.

94. Спектроскопическое проявление межмолекулярных взаимодействий в основном и электронно-возбужденных состояниях: Учебное пособие / Сост.: Р.Т. Кузнецова. Томск, 2010. - 84 с.

95. Кузнецова Р.Т., Савенкова Н.С., Копылова Т.Н., Резниченко A.B., Тавризова М.А. Спектроскопическое изучение переноса протона в основном и возбужденном состояниях производных кумарина // Химия высоких энергий. -2003. Т. 37. - №4. -С. 287-293.

96. Кузнецова Р.Т., Фофонова P.M., Данилова В.И. Константы кислотности и основности ксантеновых красителей в нормальном и возбужденном состоянии // Журнал физической химии. 1980. -Т. 54. - № 6. -С. 1475-1479.

97. Светличный В.А. Особенности фотопроцессов в сложных органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис. канд. физ.-мат. наук. Томск, 2001. - 141 с.

98. Кузнецова P.Т. Особенности фотопревращений в органических соединениях при мощном лазерном возбуждении: Дис. докт. физ.-мат. наук. -Томск, 2000. 325 с.

99. Спектроскопическое изучение фотопревращений органических соединений: Методические указания / Сост.: Кузнецова Р.Т.; Томск, 2001. 22 с.

100. Levin P., Costa S. Photokinetics in tetraphenylporphyrin molecular oxygen system at gas/solid interfaces // Chemical physics. - 2001. - Y.263. - P.423-436.

101. Massera E., Castaldo A., Quercia L., Di Francia G. Fabrication and characterization of polysilsesquioxanes nanocomposites based chemical sensor // Sens. Actuators B. 2008. - V.129. - P.487^90.

102. Li G., Wang L., Ni H., Pittman Jr. Ch.U. Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) polymers and copolymers: A review // J. Inorg. Organomet. Polym. Mat. 2001.-V.il.-P. 123-155.

103. Itagaki Y., Deki K., Nakashima Sh., Sadaoka Y. Toxic gas detection using porphyrin dispersed polymer composites // Sens. Actuators B. 2005. - V.108. - P. 393-397.

104. Левин П.П. Кинетика диффузионно контролируемой триплет-триплетной аннигиляции порфиринов в жидком и замороженном тонком слое деканоле // Доклады Академии Наук. 2003. - Т.388. - № 2. - С.212-218.

105. Korinek M., Klinger P., Dedic R., Psencik J., Svoboda A., Hala J. Delayed fluorescence of mesotetraphenylporphyrin in acetone and dimethylsulphoxide // Journ. of Luminescence. 2007. - V. 122-123. - P.247-258.

106. К.Н.Соловьёв, Е.А.Борисевич. Внутримолекулярный эффект тяжёлого атома в фотофизике органических соединений // Успехи физических наук. 2005. - Т. 175. - №3. - С.247-271.

107. Гуринович В.В., Цвирко М.П. Квантовая эффективность фотоокисления порфиринов галогенметанами в растворах // Журнал прикладной спектроскопии. 2001. - Т.68. - №1. - С.82-87.

108. Справочник химика. Том 3. Химическое равновесие и кинетика, свойства растворов, электродные процессы / Под ред. Б.П. Никольского. M.-JI.: Химия, 1971,- 1005 с.

109. Schweitzer К., Schmidt R. Physical mechanisms of generation and deactivation of singlet oxygen // Chem. Reviews. 2003. - V.103. - P. 1685-1694.

110. S. Cotton. Lanthanide and Actinide Chemistry. J. Wiley & Sons Ltd., UK, 2006. 533 p.