Модифицированный алюмооксидный носитель палладиевого катализатора селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Борецкая Августина Вадимовна

• Борецкая Августина Вадимовна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Борецкая Августина Вадимовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Применение алюмопалладиевых катализаторов в реакциях

парциального гидрирования ненасыщенных углеводородов

1.2 Механизм реакции гидрирования бутадиена-1,3

1.3 Влияние структуры и электронного состояния палладия на

активность в реакции гидрирования ненасыщенных углеводородов

1.4 Гидроксиды алюминия и особенности их получения

1.5 Свойства кристаллических оксидов алюминия

1.6 Химическое модифицирование кристаллических гидроксидов и

оксидов алюминия

1.7 Термическое превращение аморфного гидроксида алюминия

1.8 Модифицирование фазовонеоднородных алюмооксидных систем в

условиях гидротермальной обработки

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Объект исследования и исходные вещества

2.2 Методики приготовления носителей и катализаторов

2.3 Физико-химические методы исследования

2.4 Каталитические испытания алюмопалладиевых образцов

Глава 3 Обсуждение результатов

3.1 Исследование исходного гидроксида алюминия и продукта его

термической обработки физико-химическими методами

3.2 Влияние гидротермальной обработки на свойства

фазовонеоднородных гидроксида и оксида алюминия и продуктов их

термической обработки

3.2.1 Изменение свойств фазовонеоднородного гидроксида алюминия

после гидротермальной обработки

3

3.2.2 Характеристики продуктов гидротермальной обработки

фазовонеоднородного оксида алюминия

3.2.3 Свойства оксидов алюминия, полученных после термической

обработки продуктов гидротермального модифицирования

3.3 Влияние высокотемпературной обработки фазовонеоднородного

гидроксида алюминия на свойства оксида алюминия

3.4 Влияние химического модифицирования фазовонеоднородного

гидроксида алюминия на свойства оксида алюминия

3.4.1 Исследование свойств модифицированных гидроксидов алюминия

3.4.2 Характеристики продуктов термической обработки

модифицированных гидроксидов алюминия

3.5 Кислотные свойства поверхности оксидов алюминия

3.6 Влияние характеристик модифицированных оксидов алюминия на

структурные, электронные и каталитические свойства

алюмопалладиевых катализаторов

3.6.1 Температурно-программируемое восстановление алюмопалладиевых

образцов

3.6.2 Определение размеров частиц палладия, нанесённых на оксиды

алюминия

3.6.3 Исследование электронного состояния палладия

в алюмопалладиевых образцах

3.7 Каталитические испытания алюмопалладиевых образцов

Заключение

Перечень условных сокращений

Список литературы

4

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модифицированный алюмооксидный носитель палладиевого катализатора селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования. Широкое

применение алюмопалладиевых катализаторов в реакциях парциального

гидрирования обуславливает необходимость определения взаимосвязи

селективности превращения ненасыщенных углеводородов с дисперсностью и

зарядовым состоянием активного компонента. Существенное влияние на данные

характеристики оказывают параметры пористой системы и кислотно-основные

свойства носителя, которые формируются на стадии его получения и последующих

обработок в ходе химического, гидротермального и (или) термического

модифицирований. Литературные сведения по данной тематике достаточно

противоречивы.

Как правило, предшественниками алюмооксидного носителя (γ-Al2O3)

являются гидроксиды алюминия бемитной морфологии. Они практически всегда

содержат некоторое количество аморфной фазы, существенно отличающейся по

свойствам от кристаллических модификаций, что обуславливает фазовую

неоднородность гидроксидов алюминия и продуктов их термической обработки.

Однако, ввиду отсутствия характерных линий на дифрактограмме и полос

поглощения на спектрах инфракрасной спектроскопии, идентифицировать

аморфный оксид алюминия и определить его количество в составе

кристаллического достаточно сложно. В связи с чем, в литературе отсутствуют

данные по влиянию аморфного оксида алюминия на свойства как носителя, так и

активного компонента катализатора, что является причиной снижения

воспроизводимости эксплуатационных характеристик используемых объектов.

С целью регулирования параметров пористой системы и кислотных свойств

поверхности алюмооксидного носителя широко используют методы химического,

гидротермального и термического модифицирований. Однако, их влияние на

аморфную фазу в составе гидроксидов и оксидов алюминия не определено.

На основании вышеизложенного, разработка способов определения

аморфной фазы и выявления её вклада в свойства алюмооксидного носителя,

активного компонента и селективности процесса парциального гидрирования

 5

ненасыщенных углеводородов, а также разработка способов формирования

фазовооднородных оксидов алюминия из промышленных продуктов являются

актуальной задачей. В качестве модельной реакции, чувствительной к

структурным и электронным состояниям нанесённых на алюмооксидный носитель

частиц палладия, выбрана реакция гидрирования бутадиена-1,3.

Цель и задачи работы. Цель работы состояла в исследовании фазового

состава промышленного гидроксида алюминия и влияния способов его

модифицирования на фазовые, текстурные и кислотные свойства алюмооксидного

носителя, состояние активного компонента и его эксплуатационные показатели в

реакции селективного гидрирования ненасыщенных углеводородов.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. идентификация аморфной фазы в составе кристаллических гидроксидов и

оксидов алюминия;

2. определение способов формирования фазовой однородности

кристаллических гидроксидов и оксидов алюминия;

3. изучение влияния химического, термического и гидротермального

модифицирования на свойства фазовонеоднородных оксидов алюминия;

4. исследование влияния свойств носителя на размер и электронное состояние

активного компонента алюмопалладиевого катализатора и селективность его

каталитического действия в реакции гидрирования бутадиена-1,3.

Научная новизна. Установлено, что промышленный образец гидроксида

алюминия, полученный по алкоголятной технологии, содержит до 40 % аморфной

фазы, стабилизированной продуктами неполного гидролиза алкоголятов алюминия

(алюмооксанами).

Впервые предложен способ идентификации аморфного оксида алюминия в

составе кристаллического, основанный на их различной реакционной способности

в условиях гидротермальной обработки.

Впервые показано, что аморфная фаза в составе немодифицированного

γ-Al2O3 увеличивает удельную поверхность, концентрацию и силу кислотных

центров и способствует формированию нанесённых частиц палладия в окисленном

 6

состоянии в размерном диапазоне от 1 до 30 нм. Последнее обуславливает более

низкую селективность по бутену-1 в модельной реакции селективного

гидрирования бутадиена-1,3.

Установлено, что химическое модифицирование фазовонеоднородного

алюмооксидного носителя не изменяет его фазовый состав. Обработка носителя

щелочными добавками увеличивает размер (до 50 нм) и долю крупных частиц

палладия в восстановленной форме, что не приводит к значительным изменениям

селективности по бутену-1. Кислотное модифицирование способствует

закреплению электрон-дефицитных частиц палладия размером менее 1 нм, что

увеличивает селективность по бутену-1.

Впервые показано, что кристаллизация аморфного оксида алюминия путём

гидротермальной обработки в течение 1 ч и последующей термической обработкой

позволяет получить монофазный γ-Al2O3 и катализатор с размерами частиц

палладия от 2 до 7 нм преимущественно в восстановленной форме. Это

способствует увеличению селективности по бутену-1, относительно образца на

немодифицированном носителе.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработан способ определения аморфной фазы в составе кристаллического

оксида алюминия. Показано, что гидротермальная обработка фазовонеоднородных

гидроксидов и оксидов алюминия позволяет сформировать фазовую однородность

и регулировать параметры пористой системы и кислотные свойства оксидов

алюминия, что повышает воспроизводимость их эксплуатационных характеристик.

Данный метод был использован при наработке партий алюмопалладиевых

катализаторов для опытно-стендовых испытаний в процессах селективного

гидрирования ацетиленовых примесей в бутилен-бутадиеновой фракции на

пилотной установке предприятия ОАО «Стерлитамакский нефтехимический

завод» (масса наработанного катализатора – 10 кг) и ацетилена в этан-этиленовой

фракции на пилотной установке завода этилена ПАО «Казаньоргсинтез» (масса

наработанного катализатора – 1 кг).

 7

Материалы диссертационной работы использованы в курсе лекций

«Гетерогенный катализ».

Методология и методы исследования. Физико-химические свойства

оксидов алюминия и катализаторов исследовали методами рентгенофазового

анализа (РФА), термогравиметрии, совмещённой с дифференциально-

сканирующей калориметрией (ТГ/ДСК); низкотемпературной адсорбции азота,

просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), инфракрасной (ИК)

спектроскопии, температурно-программируемой десорбции аммиака (ТПД NH3),

флуоресцентного анализа, температурно-программируемого восстановления

водородом, хемосорбционного титрования СО, рентгенофотоэлектронной

спектроскопии (РФЭС).

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ обнаружения аморфного оксида алюминия в составе промышленных

оксидов алюминия.

2. Способ формирования монофазных бемита и γ-Al2O3.

3. Закономерности влияния химического модифицирования, термической и

гидротермальной обработок на параметры пористой системы, кислотные

свойства поверхности алюмооксидного носителя, характеристики палладия и

селективность его каталитического действия в реакции гидрирования

бутадиена-1,3.

4. Фазовооднородный носитель γ-Al2O3 палладиевого катализатора обеспечивает

увеличение селективности по бутену-1 в реакции гидрирования бутадиена-1,3.

Степень достоверности. Научные положения, выводы и рекомендации,

представленные и сформулированные в диссертации, обоснованы

экспериментальными данными. Результаты исследований, их интерпретация и

выводы являются достоверными и логичными. Достоверность полученных данных

подтверждается использованием современных физико-химических методов.

Обработка результатов исследований проведена на квалифицированном уровне с

помощью современных информационных средств и программ.

 8

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы

докладывались и обсуждались на конференциях: Научный форум «Бутлеровское

наследие-2015» (Россия, Казань, 2015); European Congress on Catalysis EuropaCat-

XII (Россия, Казань, 2015); III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ»

(Россия, Нижний Новгород, 2017); XII Международная конференции молодых

учёных по нефтехимии (Россия, Звенигород, 2018); V международная школа-

конференция молодых ученых: «Катализ: от науки к промышленности» (Россия,

Томск, 2018).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в

рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения

материалов диссертаций, и 10 информативных тезисов докладов на научных

конференциях.

Работа выполнена в лаборатории сорбционных и каталитических процессов

на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова ФГАОУ

ВО «Казанский федеральный университет» (КФУ).

Объём и структура работы. Диссертационная работа изложена на 129

страницах машинописного текста, содержит 55 рисунков и 29 таблиц; состоит из

введения и трёх глав: литературный обзор, экспериментальная часть и обсуждение

результатов; заключения, перечня условных сокращений и списка литературы,

включающего 166 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач и их решении

в рамках диссертационной работы, проводил синтез гидроксидов и оксидов

алюминия и катализаторов, каталитические испытания, исследования и обработку

данных, полученных методами низкотемпературной адсорбции азота,

температурно-программируемой десорбции аммиака, температурно-

программируемого восстановления водородом, хемосорбционного титрования

монооксидом углерода, рентгенофлуоресцентной спектроскопии; обработку

экспериментальных данных методов ИК-спектроскопии и

рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Автор участвовал в интерпретации и

 9

обсуждении полученных результатов, написании статей и тезисов по результатам

и выводам исследований, участвовал в конференциях.

Благодарности. Автор выражает благодарность и признательность научным

консультантам к.х.н. Ильясову И.Р. и д.х.н. Егоровой С.Р, сотрудникам

Химического института им. А.М. Бутлерова КФУ н.с. Ласкину А.И., к.х.н.

Герасимову А.В., к.х.н. Ханнанову А. А., директору Междисциплинарного центра

«Аналитическая микроскопия» КФУ Осину Ю.Н. и к.б.н. Евтюгину В.Г., а также

к.х.н. Попову А.Г. (Химический факультет Московского государственного

университета имени М.В. Ломоносова) и к.х.н. Ларичеву Ю.В. (ФИЦ Институт

катализа им. Г.К. Борескова.).

 10

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре представлены основные способы и особенности

получения алюмооксидного носителя, данные по влиянию его свойств на

нанесённые частицы палладия и их каталитическую активность в реакциях

гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов; рассмотрен механизм и

кинетические параметры реакции гидрирования бутадиена-1,3 и обозначены

задачи, требующие дополнительных исследований.

1.1 Применение алюмопалладиевых катализаторов в реакциях

парциального гидрирования ненасыщенных углеводородов

Гетерогенные катализаторы находят широкое применение в химической,

нефтехимической и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.

Нанесённые, чаще всего, на оксид алюминия металлические системы используются

в процессах риформинга и гидроочистки, окисления СО и углеводородов,

гидрокрекинга, изомеризации, парциального окисления, селективного

гидрирования ненасыщенных углеводородов и т.д [1-3]. Формирование продуктов

реакции, во многом, зависит от характеристик активного компонента (его

морфологии, размерности и зарядового состояния), которые определяются

параметрами пористой системы и кислотными свойствами поверхности

алюмооксидного носителя. Одним из базовых процессов нефтехимии является

селективное гидрирование С2-С4 фракций с целью удаления примесей

ацетиленовых и диеновых углеводородов, которые образуются в процессах

пиролиза, каталитического крекинга и дегидрирования С2-С4-фракций и являются

«ядами» процессов полимеризации [4, 5].

Активными в реакциях гидрирования ненасыщенных углеводородов

являются нанесённые на алюмооксидный носитель металлы VIII группы

Периодической Системы Д.И. Менделеева [6]. Востребованность оксида алюминия

в качестве носителя обусловлена термостабильностью фазового состава и текстуры

 11

в условиях реакций, высокоразвитой поверхностью и наличием кислотно-

основных центров, позволяющих закрепить частицы активного компонента

катализатора и предотвратить их агрегирование. Преимуществом данного носителя

является отсутствие каталитической активности (либо низкая активность) в

условиях реакции гидрирования алкинов и диенов [7]. Так, в работе [8] количество

углеродных отложений в реакции гидрирования ацетилена на носителях γ- и α-

Al2O3 составило менее 1 %.

Наиболее активными в реакциях гидрирования углеводородов являются

платина и палладий, содержание которых в нанесённых катализаторах

гидрирования алкинов составляет 0,03 % масс., гидрирования диенов – 0,3-0,5 %

масс. [9, 10]. Для увеличения селективности в катализатор могут быть введены

промотирующие агенты (например, металлы IB и VIIIB группы таблицы

Менделеева) [11]. Установлено, что Pd более селективен по отношению к

продуктам полугидрирования (этилену, бутену-1), чем Pt [12, 13]. Однако,

исследование механизма реакции гидрирования и объяснение данного факта

осложнено структурными и энергетическими особенностями разнообразных

адсорбированных форм молекул углеводородов [14]. Предположено, что бутадиен-

1,3 адсорбируется преимущественно в ди-σ-состояниях на Pt(111) и ди-π- на

Pd(111) [15, 16]. Миттендорф и его соавторы [17] использовали

«термодинамический подход» для объяснения различий адсорбции ненасыщенных

соединений на платине и палладии. В таблице 1.1 приведены значения свободной

энергии Гиббса адсорбции ненасыщенных углеводородов на данных металлах.

Таблица 1.1 – Значения энергии Гиббса ∆G (эВ/атом) при адсорбции

углеводородов на платине и палладии (Т = 300 К, З = 1 бар)

Ацетилен Бутадиен-1,3 Этилен бутен-1

Pd(111) - 0,358 - 0,111 - 0,075 0,002

Pt(111) - 0,416 - 0,131 - 0,132 - 0,019

 12

Более высокие значения энергии Гиббса адсорбции этилена и бутена-1 на

палладии, чем на платине, уменьшает вероятность их реадсорбции, что

увеличивает селективность по отношению к данным олефинам. К этому же

объяснению пришли исследователи [18].

Таким образом, более высокая селективность по продуктам полугидрирования

ненасыщенных углеводородов на палладии обуславливает его широкое

использование в качестве активного компонента катализаторов. Одной из

модельных реакций, чувствительной к структурным и зарядовым характеристикам

нанесённых частиц активного компонента является реакция гидрирования

бутадиена-1,3, т.к. содержит две двойные связи С=С и в ходе данной реакции

формируются 4 продукта: бутен-1, транс- и цис-бутены-2 и н-бутан [17].

1.2 Механизм реакции гидрирования бутадиена-1,3

Начальной и лимитирующей стадией гидрирования ненасыщенных

углеводородов является диффузия водорода к поверхности катализатора и его

диссоциативная адсорбция на металлических частицах [20-21].

Молекулы углеводородов адсорбируются на поверхности катализатора путем

дативного переноса электронов с d-орбитали палладия на свободную

π*-разрыхляющую орбиталь диена с одновременным переносом на палладий

электронов связывающей орбитали углеводорода [22]. Затем адсорбированный

водород присоединяется к молекуле субстрата.

В смеси алкенов, алкинов и алкадиенов, последние являются наиболее

реакционноспособными, поэтому адсорбируются на поверхности катализатора в

первую очередь [23].

В одной из недавних работ [24] представлен механизм (рисунок 1.1),

демонстрирующий различные переходные состояния адсорбированного бутадиена

в π- (II), π3σ- (IA, IIIВ), ди-π- (I, III) и π4-режимах (IIIA) и возможных их транс- и

цис-конформациях (индекс, относящийся к π, соответствует количеству атомов С,

участвующих в связывании).

 13

Рисунок 1.1 – Механизм реакции гидрирования бутадиена-1,3 [24] (атомы водорода

автором опущены)

В газовой фазе транс-конформация бутадиена-1,3 при комнатной температуре

является более предпочтительной. Присоединение одного атома водорода к

адсорбированным частицам бутадиена приводит к образованию соответствующих

полугидрированных бутенильных форм (IV-IX) с сохранением конформационного

состояния и формированием более стабильных π-аллильных частиц (VIII; IX).

Присоединение второго атома водорода к транс-π-аллильному радикалу (VIII)

способствует образованию транс-бутена-2 или бутена-1, гидрирование цис-π-

аллильной формы (IX) – формированию цис-бутена-2 (или бутена-1).

Кинетические параметры реакции гидрирования бутадиена-1,3, согласно

упрощенной схеме (рисунок 1.2), представлены в таблице 1.2 [25, 26]. Измерения

проводили на Pd/Al2O3 катализаторе (ɷ(Pd) = 0,45 % масс.) в изотермическом

реакторе проточного типа при температуре гидрирования 40 °С.

 14

Рисунок 1.2 – Схема реакции гидрирования бутадиена-1,3

В ходе реакции гидрирования бутадиена-1,3 на палладиевом катализаторе

первичными продуктами являются бутен-1, транс- и цис-бутены-2. Стадии

гидрирования являются необратимыми. Реакции гидрирования демонстрируют

первый порядок в зависимости от концентрации водорода, в то время как реакции

изомеризации не зависят от его концентрации [25].

Таблица 1.2 – Значения константы скорости (ki), энергии активации (Ea) и

энтальпии (∆Н) реакции гидрирования бутадиена-1,3 на Pd/Al2O3

ri ki, моль/(гкат*с) Ea, Дж/моль ∆Н, кДж/моль

1 0,5658 21,793 -110,29

2 0,2263 21,793 -117,15

3 0,3395 21,793 -121,34

4 0,2291 21,793 -126,87

5 0,3554 10,832 -119,75

6 0,2733 13,140 -115,56

7 1,768∙10-4 18,751 -

8 3,452∙10-4 18,965 -

Относительная стабильность изомеров бутена в газовой фазе уменьшается в

ряду транс-бутен-2 ˃ цис-бутен-2 ˃ бутен-1 [26]. После полной конверсии диена

процессы изомеризации и реадсорбции бутена-1 с формированием продукта

полного гидрирования, бутана (BA), протекают более интенсивно, согласно

механизму Хориути-Поляни (рисунок 1.3) [27, 28].

 15

Бутан + Pd

Рисунок 1.3 – Механизм гидрирования бутена-1 по механизму Хориути-Поляни

На основании литературных данных, образование продуктов реакции

гидрирования бутадиена-1,3 определяется формой адсорбированного бутадиена,

которая в свою очередь, зависит от свойств активного компонента.

1.3 Влияние структуры и электронного состояния палладия на

активность в реакции гидрирования ненасыщенных углеводородов

Палладий, как и большинство металлов VIII группы таблицы Д.И.

Менделеева, образует гранецентрированную кубическую решётку (рисунок 1.4 а),

где каждый атом окружён 12 другими атомами. Частицы металла размером менее

3 нм существуют в виде октаэдра, другие – в форме кубооктаэдра, где поверхность

частиц представляет собой плоскости (111), (100) и (110), в которых

координациооные числа атомов составляют 9, 8 и 7, соответственно [29-31]. Атомы

в таких наночастицах находятся преимущественно на вершинах и ребрах

кристаллита и являются координационно ненасыщенными, проявляя повышенную

адсорбционную и каталитическую активности [32, 33].

 16

Рисунок 1.4 – Гранецентрированная кубическая кристаллическая решётка (а) и её

основные плоскости (б-г) [34]

Электронные свойства нанесённых частиц зависят также от плотности их

расположения. В высокодисперсных и изолированных частицах (изолированные

кластеры), происходит обмен электронной плотности между носителем и

кластером. В близкорасположенных ансамблях наночастиц под действием

тепловых флуктуаций происходит распределение электронной плотности внутри

них (межкластерный перенос заряда). В случае полного покрытия поверхности

носителя наночастицами, на расстоянии меньше самого атома металла, возникает

делокализация заряда, электропроводность приближается к металлической и

каталитическая активность уменьшается [33].

Размер и электронное состояние нанесённых частиц палладия формируются

на стадиях нанесения прекурсора активного компонента и термоактивации

(термообработка в окислительных и восстановительных средах), вследствие

взаимодействия палладия с поверхностными центрами носителя – эффект

«сильного взаимодействия металл-носитель» [35-40].

Исследования влияния фазового состава носителя, прекурсора палладия и его

содержания на дисперсность, зарядовое состояние и их активность в реакциях

гидрирования алкинов и диенов проводились неоднократно, но результаты

достаточно противоречивы.

Так, авторы [41], не наблюдали значительных изменений в размерах

нанесённых частиц палладия и их электронного состояния от фазового состава и

 17

текстурных свойств носителей. Алюмопалладиевые катализаторы были

синтезированы на промышленных образцах γ- (S = 200 м2/gг, V = 0.,6 см3/г) и

δ-Al2O3 (S = 130 м2/г, V = 1,04 см3/г) с нанесением от 0,2-0,6 % масс. палладия из

соли нитрата с последующей окислительно-восстановительной обработкой при

200 °С. Размер частиц палладия во всех образцах не превышал 1 нм, значения

энергии связи Pd 3d5/2 изменялись незначительно (± 0,4 эВ).

В работе [42], напротив, наблюдали увеличение размеров нанесённых частиц

палладия при использовании высокотемпературных форм оксида алюминия

(таблица 1.3). Содержание палладия во всех образцах составляла 0,5 % масс.

Наименьший размер частиц палладия наблюдали на носителе γ-Al2O3, обладающем

наибольшей кислотностью.

Таблица 1.3 – Влияние фазы и текстуры носителя на размеры частиц Pd

Прекурсор Прекурсор Термооб-тка S (КТ), V (КТ),

Носитель d(Pd), нм D(Pd), %

носителя палладия катал-ра м2/г см3/г

Псевдобемит γ-Al2O3 265 0,68 3.5 37

S = 413 м2/г

V = 0,45 см3/г α-Al2 O3 Нитрат Tcalcin = 400 4 0,15 32 3

Байерит η-Al2 O3 палладия Tred = 300 256 0,30 4,8 21

S = 9 м2/г

V = 0,06 см3/г θ-Al2O3 55 0,32 8,0 14

где S (КТ) и V (КТ) – удельная поверхность и порометрический объём катализатора; Tcalcin –

температура прокаливания, °С; Tred – температура восстановления катализатора, °С; d (Pd) –

размер частиц палладия, нм; D (Pd) – дисперсность палладия, %

Дисперсность нанесённых частиц палладия изменяется от 17 до 53 % при

переходе от нитрата палладия к ацетилацетонату палладия [43]. Последний

является наиболее предпочтительным прекурсором, вследствие его разложения и

полного удаления лиганда при более низких температурах с формированием

высокодисперсных частиц палладия [44]. Увеличение содержания палладия от 0,5

до 2 % масс. приводит к росту размера частиц (от 11,7 до 24,9 нм) и доли

восстановленного палладия по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии

(от 8 до 24 %) [45].

 18

Авторы [46] при увеличении концентрации палладия от 2 до 10 % масс.

отмечали лишь незначительный рост частиц палладия (таблица 1.4) и электронной

плотности на валентных орбиталях палладия.

Таблица 1.4 – Изменение размеров частиц палладия от его содержания

Прекурсор Термообработка

Носитель С(Pd), % мас. d(Pd), нм

палладия катализатора

2 5,8

γ-Al2O3 Tcalcin = 400 °С

Pd(NH3)4(NO3)2 5 8,1

S = 301 м2/г Tred = 250 °С

10 7,8

где С(Pd) –содержание палладия, % масс.; Е(Pd 3d5/2) – энергия связи Pd 3d5/2, эВ

В работах [47-49] снижение дисперсности частиц палладия на различных

носителях (рисунок 1.5) от 1 до 0,2 сопровождалось увеличением активности (TON

– turnover number – частота оборотов реакции на одном активном центре)

катализаторов гидрирования бутина-1. При этом, наиболее активным является

образец на основе оксида алюминия.

Рисунок 1.5 – Зависимость активности от дисперсности частиц палладия на

различных катализаторах в реакции гидрирования бутина-1 Pd/Al2O3 (●), Pd/CeO2

(■), Pd/пемза (▲)

В работах [50, 51, 52] наиболее высокую активность в реакциях гидрирования

алкинов и диенов проявляли образцы с низкой дисперсностью палладия. Так,

активность в реакции гидрирования гекса-1,5-диена уменьшалась на частицах

палладия менее 5 нм [50]. Авторы [51] наблюдали падение TON от 7,3 до 0,285 с-1

при увеличении дисперсности палладия от 5 до 60 %, вследствие хемосорбции

 19

ацетилена на малых частицах палладия, на которых была отмечена более высокая

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Борецкая Августина Вадимовна, 2020 год

ГА -

900 ОА(900) КТ(900)

1100 ОА(1100) КТ(1100)

Гидротермальная обработка гидроксида алюминия (Т = 150 °С)

ГТО_ГА_4 τ=4ч 550 ОА(ГТО_ГА_4) -

Гидротермальная обработка оксида алюминия (Т = 150 °С)

ГТО_ОА_1 τ=1ч ОА(ГТО_ОА_1) КТ(ГТО)

ГТО_ОА_2,5 τ = 2,5 ч 550 ОА(ГТО_ОА_2,5) -

ГТО_ОА_24 τ = 24 ч ОА(ГТО_ОА_24) -

Кислотное модифицирование гидроксида алюминия

ГА(Ас) СН3СООН (10 % масс.) ОА(Ас) КТ(Ас)

550

ГА(F) NH4F (0,03 моль F/моль ГА) ОА(F) КТ(F)

Щелочное модифицирование гидроксида алюминия

ГА(Na) NaOH (0,03 моль Na/моль ГА) 550 OA(Na) KT(Na)

ГА(Cs) CsNO3 (0,03 моль Cs/моль ГА) 650 OA(Cs) KT(Cs)

Как было показано в литературном обзоре, на основании проделанных нами

ранее работ, наиболее оптимальная температура ГТО алюмооксидных систем

составляет 150 °С. В данной работе гидротермальную обработку (ГТО) водой

 42

гидроксида алюминия (4 ч) и оксида алюминия (1; 2,5 и 24 ч) проводили при данной

же температуре, 150 °С (давление 4 атм), в автоклаве «Limbo li» в реакторе из

нержавеющей стали без перемешивания при заполнении 2/3 объёма реактора,

соотношение оксид алюминия:вода = 1:4. Продукты гидротермального

модифицирования подвергали термической обработке при 550 °С.

Синтез катализаторов проводили методом хемосорбционной пропитки

ацетилацетонатом палладия (из бензола) оксида алюминия после его

вакуумирования при 80 °С (2 ч). Время пропитки нанесённой системы в

герметичном сосуде составляло 2 ч при 20 °С. После удаления обесцвеченного

растворителя, образцы промывали свежей порцией бензола, далее – осушали при

80 °С в течение 12 ч. Содержание палладия в катализаторах составляло 0,5 %. масс.

2.3 Физико-химические методы исследования

Элементный состав образцов осуществляли на рентгенофлуоресцентном

волнодисперсионном спектрометре S8 Tiger (Bruker, Германия). Прибор оснащен

родиевой рентгеновской трубкой мощностью 4 кВт. Измельчение образцов до

частиц размером менее 10 мкм проводилось в планетарной шаровой мельнице.

Спрессованную таблетку помещали в спектрометр, где осуществляли анализ по

стандартизированной методике Geoquant. Для учета неопределяемых элементов

использовалась величина потери массы при прокаливании (ППП) до 1100 °С.

Относительная ошибка измерения концентраций составляла ± 5 %.

Анализ на содержание углерода и серы проводили на приборе «HORIBA

EMIA-510» с детектором по теплопроводности путем сжигания пробы

катализатора в токе кислорода массой ~1 г при температуре 1450 ºС в течение 60

секунд. Предварительно пробу осушали при 120 °С. Относительная ошибка

измерения составляла ± 5 %.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили с использованием дифрактометра

MiniFlex 600 (Rigaku, Japan) с D/teX Ultra детектором с использованием

длинноволнового излучения CuK (40 кВ, 15 мA) в области 2θ от 2 до 100 ° с шагом

 43

of 0,02 ° и временем экспозиции в каждой точке 0,24 с. Размеры областей

когерентного рассеяния (ОКР) рассчитывали по формуле Селяова-Шеррера. Ошибка

определения ОКР около 5 %.

Совмещенный метод термогравиметрии и дифференциальной сканирующей

калориметрии с масс-спектрометрическим определением газообразных продуктов

разложения (ТГ/ДСК/МС) осуществляли на анализаторе SТА-449C Jupiter

(Netzsch), сопряженном с газоанализатором ThermoStar GSD 320 T (Pfeiffer

Vacuum, США), в интервале 30-1000 С со скоростью нагрева 10 °С/мин в потоке

аргона, а также масс-спектрометрический (МС) анализ при нагревании образцов с

той же скоростью в токе He с помощью. Содержание фаз рассчитывали из

количества выделяемой воды в ходе фазового превращения гидроксида алюминия

[137]. ТГ/ДСК в токе воздуха проводили на синхронном термоанализаторе STA 409

PC Luxx. Режим съемки: нагрев в интервале 30-1000ºС; скорость нагрева 10 °С/мин,

тигли платиновые с крышками. Точность определения весовых потерь  0.5 %.

Величину удельной поверхности (S) и объем пор (V) оценивали на анализаторе

ASAP 2400 фирмы Micromeritics (США) методом низкотемпературной адсорбции

азота. Расчет S проводили с учетом принятой площади поверхности молекулы

азота – 0,162 нм2. Плотность азота в нормальном жидком состоянии – 0.808 г/см3.

Точность измерения S – 0,1 м2/г  5 %. Изотермы адсорбции азота получали при

–196С после дегазации гидроксидов алюминия при 150С, оксидов алюминия –

при 250 °С до остаточного давления 0,013 Па. Расчеты порометрического объема и

распределения объемов пор по диаметрам осуществляли по десорбционной ветви

изотермы по стандартной процедуре Баррета-Джойнера-Хайленду. Точность

измерения  5 %.

Спектры инфракрасной спектроскопии (ИК) гидроксида алюминия и продукта

его ГТО регистрировали на Фурье-спектрометре Spectrum 400 (Perkin Elmer) с

приставкой НПВО, KRS-5: разрешение 1 см-1, накопление 16 сканов, диапазон

съёмки 4000-400 см-1.

 44

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) оксидов алюминия

осуществляли с использованием электронного микроскопа Hitachi HT7700

Excellence. Навеску предварительно диспергировали ультразвуком в спирте. Затем

10 мкл суспензии помещали на 3 мм медную сеточку с подложкой формвар/углерод

и сушили при комнатной температуре. Анализ проводили при ускоряющем

напряжении 80 кВ.

Кислотные свойства поверхности оксидов алюминия и катализаторов методом

температурно-программируемой десорбции аммиака (ТПД NH3) проводили на

приборе AutoChem 2950 HP, Micromeritics (США) в кварцевом реакторе. Оксиды

алюминия предварительно сушили в токе воздуха 2 часа при 550 0С, далее

охлаждали в токе Не до комнатной температуры и выдерживали 30 мин. После

охлаждения подавали смесь NH3:Не = 1:1 в течение 30 мин при комнатной

температуре. Далее десорбировали слабосвязанный аммиак при 100 0С (1 ч). Нагрев

проводили от комнатной температуры до 700 0С, 10 0С/мин. Точность определения

температуры десорбции составляет ± 5 %. Концентрацию кислотных центров

определяли по методике, представленной в [138], погрешность вычисления

кислотных центров – ± 5%.

Кислотные свойства поверхности оксидов алюминия методом ИК

спектроскопии адсорбированного пиридина определяли на приборе Nicolet Protégé

460 с оптическим разрешением 4 см-1 и диапазоном 4000-400 см-1. Образцы в виде

дисков (D=1.6 см, ρ~10 мг/см2) активировали в ИК-ячейке при 400 °С (скорость

нагрева 7,5 °С/мин) в течение 2 часов и давлении 10-5 Торр. Адсорбцию молекул-

зондов проводили при 150 °С и давлении 2 Торр пиридина в течение 30 мин. По

окончании цикла адсорбции проводили десорбцию пиридина при 150 °С, 15 мин.

Концентрацию БКЦ и ЛКЦ определяли по интенсивности полос адсорбированного

пиридина (1545 и 1450 см-1, соответственно), в расчетах использовали

коэффициенты экстинкции из работы [139].

Регистрацию спектров 27Al твердотельного ЯМР проводили на спектрометре

Avance II 500 на частоте 130,32 МГц. Спектры регистрировали при вращении

образцов под магическим углом с частотой 5 кГц. Стандартным раствором (0,2

 45

моль/л AlCl3) заполняли капилляр с внутренним диаметром 0,8 мм, внешним – 1,35

мм. Внутренний диаметр ампулы – 4,2 м. Температура – 25 °С. Импульсы

прямоугольные, длительностью 8 мкс и мощностью 80 Вт (угол поворота менее

90 °), релаксационная задержка – 1 с. Число накоплений – 400-800; ширина спектра

– 504,8 м.д. Обработку спектра проводили с применением цифровой

экспоненциальной фильтрацией с константой LB = 3 Гц. Погрешность хим. сдвига

– ± 0,05 м.д.

Температурно-программируемое восстановление водородом

алюмопалладиевых образцов проводили с использованием анализатора AutoChem

2950 HP, Micromeritics (США) в кварцевом реакторе. Образец подвергали

окислению в смеси 5 % O2+He при 400 °С (10 °С/мин). Далее охлаждали при

помощи жидкого азота и криокуллера до -100 °С. Затем восстанавливали в смеси

5 Н2+Не % до 600 0С. После охлаждения выдерживали в токе аргона в течение 30

мин при комнатной температуре. Десорбцию водорода осуществляли до 600 0С.

Точность определения температуры десорбции составляет  5 %.

Кислотные свойства поверхности носителя после нанесения палладия

(методом ТПД NH3), размер, дисперсность и электронное состояние палладия

исследовали после предварительной обработки при 400 °С (5 °С/мин): окисления

в токе 5 % О2 + Ar (2 ч), выдержкой в аргоне 30 минут и восстановления в токе 5 %

Н2+Ar (2 ч) in situ, за исключением проведения ПЭМ.

Размер нанесённых частиц палладия методом электронной микроскопии

определяли на микроскопе-микроанализаторе JEM-100CXII фирмы JEON

(Япония). Разрешение 0,5 нм, ускоряющее напряжение 100 кВ. Пробу для съемок

готовили нанесением водной суспензии порошка катализатора, предварительно

диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т на пленку-подложку

с медной сеточкой и последующим нанесением в вакуумной установке ВУП-4.

Хемосорбционное титрование монооксидом углерода осуществляли на

AutoChem 2950 HP, Micromeritics (США). Насыщение образца катализатора

монооксидом углерода проводилось при комнатной температуре. Дисперсность

 46

частиц палладия вычисляли как отношение количества поверхностных атомов

палладия к их общему содержанию в образце.

Рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию (РФЭС) проводили на

спектрометре ES-300 (KRATOS Analytical) с использованием

немонохроматизированного источника рентгеновского излучения Mg Kα. Все

образцы вакуумировались в камере предварительной подготовки до Р = 10 -7 мбар,

после чего в камере подготовки осуществлялась их предобработка при 400 °С.

Далее образцы подвергались вакуумированию при 10 –9 мбар. Калибровка

энергетической шкалы прибора проводилась по энергии связи металлических

золота (Есв(Au4f7/2) = 84,0 эВ) и меди (Есв(Cu2p3/2) = 932,7 эВ). Разложение спектра

на компоненты производилось с аппроксимацией пиков суммой функций Лоренца

и Гаусса с вычитанием фона по Ширли. Ошибка обработки спектров не превышает

1%.

ИК-спектроскопии адсорбированного CO осуществляли на приборе Nicolet

Protégé 460 с оптическим разрешением 4 см -1 и диапазоном 4000-400 см-1 в

низкотемпературной ИК-ячейке, охлаждаемой жидким азотом. Образцы в виде

дисков (D=1.6 см, ρ~10 мг/см2) восстанавливали в ИК-ячейке в атмосфере водорода

(100 торр) при 673 К (скорость нагрева 6 К/мин) в течение 2 часов, с последующим

вакуумированием в течение 30 мин. Адсорбцию проводили путем добавления

малых порций СО известного объема до равновесного давления СО 1 торр.

2.4 Каталитические испытания алюмопалладиевых образцов

Каталитические испытания алюмопалладиевых образцов в ходе модельной

реакции гидрирования бутадиена-1,3 проводили на установке проточного типа

(рисунок 2.1) с изотермическим реактором и стационарным слоем катализатора.

Скорость подачи реакционной смеси составляла 1500 мл/ч (объёмная скорость –

30 000 ч-1), мольное соотношение бутадиен-1,3:водород = 1:1,2; давление –

атмосферное, начальная температура гидрирования – 15 °С, при достижении

равновесных значений продуктов реакции температуру повышали на 5 °С.

 47

Температуру в слое катализатора контролировали с помощью хромель-алюмелевой

термопары с точностью измерения 1 С. Для протекания каталитической реакции

в кинетической области использовали фракцию катализатора размером 0,1-0,2 мм,

массой 0,05 г, активацию которого при 400 °С проводили в реакторе.

Рисунок 2.1 – Принципиальная схема установки испытания катализаторов

селективного гидрирования бутадиена-1,3 в бутадиеновой фракции

1 – реактор, 2 – смеситель, 3 – регулятор расхода газа, 4 – запорный вентиль, 5 – редуктор, 6 –

баллон с водородом, 7 – баллон с бутадиеновой фракцией, 8 – манометр давления, 9 – термостат,

10 – термоконтролер, 11 – термопара, 12 – хроматограф, 13 – регулятор давления

Отбор продуктов реакции на анализ проводили из газового потока в

определенный период реакции с помощью 6-и ходового крана. Контактный газ

анализировали методом газовой хроматографии на анализаторе «Хромос» с

пламенноионизационным детектором и капиллярной колонкой ValcoPLOT (50 м,

0,53 мм) с оксидом алюминия, модифицированным сульфатом натрия. Содержание

водорода определяли на хроматографе «Хромос» с детектором по

теплопроводности. Конверсию (К) бутадиена-1,3 (БД) рассчитывали, как

отношение превращённого количества бутадиена-1,3 к его содержанию в исходном

∆ [𝐶4𝐻6]

сырье: К (БД) = (1)

[C4H6]исх

Селективность (S) по продуктам каталитической реакции – как отношение

количества образовавшегося продукта к количеству превращённого БД.

 48

Удельную каталитическую активность, TOF (turnover frequency, «число оборотов»,

с–1), для катализаторов определяли, как скорость гидрирования бутадиена-1,3,

W(C4H6) (мкмоль*г–1*с–1), отнесенную к количеству поверхностных атомов

W (𝐶4𝐻6)

палладия, C(Pd)s (мкмоль*г–1): 𝑇𝑂𝐹 = (2)

𝐶(𝑃𝑑)𝑠

Скорость гидрирования бутадиена-1,3 рассчитывали, как отношение доли

прореагировавшего бутадиена-1,3, ν(С4Н6) (мкмоль), за 1 с на единице веса

ν(C4H6)

катализатора: 𝑊 (𝐶4𝐻6) = (3)

0.05∗3600

Ошибка определения конверсии и селективности не более 3 отн. %.

 49

Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Данная глава посвящена обсуждению результатов исследований основных

характеристик –фазовый состав, морфология, параметры пористой системы и

температуры фазовых превращений в ходе термической обработки – исходного

гидроксида алюминия и продуктов его модифицирования методами

высокотемпературной, гидротермальной или химической обработок. Проведено

исследование влияние способов модифицирования гидроксида алюминия на

фазовый состав, пористую структуру и кислотные свойства поверхности оксидов

алюминия. Изучены изменения структурных и электронных свойств частиц

палладия, нанесённых на различные оксиды алюминия. Представлены результаты

каталитических испытаний алюмопалладиевых образцов в ходе модельной реакции

гидрирования бутадиена-1,3 в лабораторных условиях.

3.1 Исследование исходного гидроксида алюминия и продукта его

термической обработки физико-химическими методами

В качестве предшественника алюмооксидного носителя был выбран

гидроксид алюминия, полученный по алкоголятной технологии, обеспечивающей

высокочистый продукт с минимальным количеством примесей металлов.

Результаты элементного анализа примесей в исходном гидроксиде алюминия (ГА)

представлены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 – Содержание примесей в исходном гидроксиде алюминия (в % масс.)

C Fe Ca Mg Na K

ГА 0,23 0,005 0,004 0,003 0,001 0,001

Образец ГА содержит незначительное количество примесей металлов и углерод в

количестве 0,23 % масс., обусловленный наличием продуктов неполного гидролиза

алкоголятов алюминия, алюмооксанов. Наличие последних подтверждают

 50

характерные полосы поглощения (ν) при 1642 и 1395 см-1 на спектре инфракрасной

спектроскопии (рисунок 3.1, таблица 3.2) [140, 141].

3288

3092

468

1066

606

1642 1395 728

1160

886

3900 3400 2900 2400 1900 1400 900 400

ν, см-1

Рисунок 3.1 – ИК спектр исходного гидроксида алюминия

Данные полосы отсутствуют на спектре образца, подвергнутого гидротермальной

обработке, вследствие протекания гидролиза алюмооксанов и их перехода в

жидкую фазу.

Таблица 3.2 – Полосы поглощения на ИК спектре гидроксида алюминия

№ ν, см-1 Природа связи

1 3288; 3092 Валентные колебания ОН-групп

2 1066 Деформационные колебания ОН-групп [142]

3 1642 Валентные колебания связи С=О

4 1395 Валентные колебания связи C–O [140, 141]

5 886; 728; 606; 468 Валентные колебания связи AlVI–O в октаэдрах [142]

Согласно результатам рентгенофазового анализа, на дифрактограмме

исходного гидроксида алюминия (рисунок 3.2) присутствуют линии с

межплоскостными расстояниями d/I(020) = 0,638 нм, d/I(120) = 0,319 нм, d/I(031) = 0,235

нм, d/I(200) = 0,185 нм, d/I(151) = 0,166 нм, d/I(002) = 0,144 нм, d/I(251) = 0,131 нм и d/I(202)

= 0,113 нм, характерными для бемита (ICDD PDF card 00-049-0133). Содержание

межслоевой воды (ν) составляет 1,19 моль H2O на 1 моль Al2O3 и соответствующее

бемиту [140]. Однако, повышенный уровень фона при 2θ ~ 35 °, уширенные пики

низкой интенсивности и увеличенное значение межплоскостного расстояния для

плоскости (020) свидетельствуют о наличии в составе бемита

плохоокристаллизованной либо аморфной фазы [144-146].

 51

(200)

(120)

(031)

(020) (002)

(251)

(151) (202)

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100

2θ, °

Рисунок 3.2 – Дифрактограмма исходного гидроксида алюминия

Согласно снимкам просвечивающей электронной микроскопии, образец ГА

характеризуется неоднородной морфологией. Он состоит из разупорядочено

(хаотично) расположенных мелких кристаллических частиц в виде игл и

прямоугольных пластин неправильной формы с шириной приблизительно от 2,5 до

4 нм и длиной ~ 7 нм (рисунок 3.3 а-в), что сопоставимо с размерами ОКР по

плоскостям (020) и (120) (таблица 3.3).

Рисунок 3.3 – Снимки электронной микроскопии (с микродифракцией

электронов – в, г) исходного гидроксида алюминия

 52

Для кристаллических частиц на рисунке 3.3в характерна точечная и кольцевая

картина микродифракции электронов с межплоскостными расстояниями

d/I(200) = 0,181 нм и d/I(251) = 0,131 нм, соответствующими бемиту. На рисунке 3.3г

присутствуют рыхлые, неокристаллизованные участки, обуславливающие

широкие, размытые кольца на картине дифракции электронов, что свидетельствует

о наличии аморфной фазы. Последняя препятствует кристаллизации бемита,

ингибируя рост его кристаллов и формирование упорядоченной структуры [96].

Таблица 3.3 – Характеристики образцов гидроксида алюминия и продуктов его

термической обработки при 370 °С

Распределение S

ОКР, нм и V от диаметра ТГ/ДСК анализ

ω(С), S, м2/г

пор

Образец % ν V,

2-4 нм > 4 нм III область

масс. см3/г

D(020) D(120) S S

Δm, % ω(Б), %

V V

261 55 206

ГА 0,23 3,9 5,7 1,19 9,6 62

0,37 0,05 0,32

229 21 208

ГА-370 0,08 5,0 6,1 1,13 9,4 60

0,42 0,02 0,40

Параметры пористой системы ГА определяли методом низкотемпературной

адсорбции азота. Полученная изотерма адсорбции азота (рисунок 3.4 а) относится

к IV типу, согласно классификации С. Брунауэра, Л. Деминга, У. Деминга и Э.

Теллера. Этот тип характерен для адсорбции в мезопорах неорганических оксидов

и других пористых тел. В рамках классификации ИЮПАК, данная изотерма с

петлёй гистерезиса типа Н2 свидетельствует о наличии щелевидных и

цилиндрических пор.

Из анализа t-графика (рисунок 3.4 б) следует, что микропоры отсутствуют и

отклонение графика вверх в области t ≥ 0,5 нм обусловлено протеканием

капиллярной конденсации в мезопорах [147-148].

Образец характеризуется высокой удельной поверхностью (S), 261 м2/г,

объёмом пор (V), равным 0,37 см3/г, и двумя максимумами на дифференциальных

кривых dS/dD и dV/dD (таблица 3.3, рисунок 3.4 в, г).

 53

300 180

V(N2,) см3/г

V(N2), см3/г

200 120

100 60

0

0,0 0,5 1,0 0

0,0 0,5 1,0

р/р0 а) t, нм б)

200 3,8 3,8