Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции на традиционном и новом высокопористом проницаемом ячеистом носителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Назаров Максим Владиславович

• Назаров Максим Владиславович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Назаров Максим Владиславович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ

1.1.1 Фронтальные потоки

1.1.2 Хвостовые потоки

1.1.3 Селективное гидрирование ацетилена на заводе "Этилен"

ПАО «Нижнекамскнефтехим»

1.1.4 Современные катализаторы селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ

1.1.4.1 Отечественные катализаторы селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ по фронтальному и хвостовому типу

1.1.4.2 Импортные катализаторы селективного гидрирования ацетилена в хвостовых потоках

1.1.4.3 Импортные катализаторы селективного гидрирования ацетилена

во фронтальных потоках

1.2 Влияние различных факторов на протекание реакций гидрирования ацетилена на поверхности катализатора

1.2.1 Термодинамика реакций гидрирования и влияние различных форм водорода на селективность процесса

1.2.2 Состояние активного компонента и основные реакции, протекающие на поверхности частиц палладия Рёо и Рё5"

1.2.3 Влияние дисперсности и размера частиц палладия на каталитические свойства в процессе гидрирования ацетилена в этиленовых смесях

1.2.4 Влияние промотирования на свойства алюмопалладиевого катализатора в реакции гидрирования ацетилена

1.3 Носители катализаторов гидрирования ацетилена

1.4 Блочные катализаторы на основе высокопористых проницаемых

ячеистых материалов (ВПЯМ)

ВЫВОДЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования и исходные вещества

2.2 Методика приготовления катализаторов селективного гидрирования

ацетилена в лабораторных условиях

2.3. Методы исследования физико-химических и структурных

характеристик образцов катализатора

2.3.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.3.2 Дифференциально-термический анализ (ДТА)

2.3.3 Анализ текстурных характеристик

2.3.4 Температурно-программируемая десорбция МНз (ТПД-ЫИ3)

2.3.5 Сканирующая электронная микроскопия (СЭМ)

2.3.6 ИК-спектроскопический анализ

2.3.7 Хемосорбционное титрование монооксидом углерода

2.3.8 Температурно-программируемое восстановление (ТПВ)

2.3.9 Анализ элементного состава (рентгенофлуоресцентный анализ)

2.3.10 Определение содержания углерода и серы

2.4 Исследование активности и селективности катализаторов селективного гидрирования ацетилена в лабораторных условиях

2.5 Анализ углеводородов

2.6 Опытно-промышленные испытания (ОПИ) катализаторов

ГЛАВА 3. ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.1.1 Оптимизация фазового состава алюмооксидного носителя

3.1.1.2 Исследование общей кислотности центров Бренстеда и Льюиса

3.1.2 Исследование влияния концентрации активного компонента, природы алюмооксидного носителя и прекурсора на каталитические свойства монометаллических Pd/Al2O3 катализаторов гидрирования ацетилена

3.1.2.1 Исследование каталитических характеристик монометаллических Pd/Al2O3 систем

3.1.2.2 Оптимизация условий проведения реакции селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции

3.1.3.1 Исследование влияния природы прекурсора палладия на дисперсность активного компонента

3.1.3.2 Исследование влияния природы прекурсора палладия на каталитические свойства катализаторов в реакции гидрирования ацетилена в ЭЭФ

3.1.4 Исследование свойств поверхности, состояния нанесенных металлов и каталитических характеристик, промотированных кобальтом

и медью, катализаторов

3.1.4.1 Исследование состояния и дисперсности активного компонента в промотированном кобальтом катализаторе

3.1.4.2 Исследование влияния природы и содержания промотора на каталитические свойства образцов

3.1.5 Опытно-промышленные испытания промотированного Со-Pd/¿-Al2O3 катализатора селективного гидрирования ацетилена

3.2.1 Исследование текстурных характеристик высокопористого проницаемого ячеистого материала (¿-Al2O3/Ni-ВПЯМ)

3.2.2 Исследование кислотных характеристик ¿^^ и ¿^^/М-ВПЯМ методами ТПД Ж3, ИК и ИК-СО

3.2.3.1 Обоснование выбора катализаторов для проведения исследований

3.2.3.2 ИК-спектроскопическое исследование поверхности носителей до и после нанесения активного компонента. Определение фрагментов его дислокации

3.2.3.3 Исследование влияния текстурных характеристик носителя и природы прекурсора на размерные показатели активного компонента

3.2.3.4 Исследование влияния свойств носителя на эксплуатационные характеристики активного компонента в реакции гидрирования

ацетилена в ЭЭФ

3.3 Сравнение полученных катализаторов с промышленным образцом

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции на традиционном и новом высокопористом проницаемом ячеистом носителях»

Актуальность работы

Современные промышленные процессы очистки этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) от ацетилена для последующей полимеризации этилена осуществляют в газовой фазе методом селективного гидрирования в реакторах с нерегулярным зернистым слоем катализатора, представляющего собой палладий, диспергированный на поверхности носителя - активированного угля, у-оксида алюминия (МА-15, ПУ-2, ХПУ-1, 0-58Б), в виде экструдатов или сфер диаметром 3-6 мм. Недостатками таких катализаторов являются: 1) неудовлетворительный теплоперенос в процессе реакции и окислительной регенерации катализатора, приводящий к локальным перегревам; 2) неравномерность порозности катализаторного слоя, снижающая эффективность работы катализатора; 3) протекание побочных реакций глубокого гидрирования ацетилена и этилена до этана и олигомеризация ненасыщенных молекул углеводородов, вследствие широкого диапазона дисперсности и зарядового состояния частиц палладия. Однако, даже, несмотря на перечисленные недостатки, импортные биметаллические системы, прирост по этилену на которых достигает до 50,0 %, а межрегенерационный период в среднем 4-8 месяцев, используются во всём мире и их годовое потребление только в России составляет 100-120 тонн. К сожалению отечественные катализаторы с высоким содержанием Рё не нашли столь широкого применения в связи с более низкими эксплуатационными показателями.

Перспективными материалами для использования в качестве носителей катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов являются высокопористые проницаемые ячеистые материалы (ВПЯМ), представляющие собой ячеистый каркас из металла с закреплённым на нём слоем оксида алюминия. Данные материалы, по сравнению с традиционными зернистыми оксидами алюминия, обладают высокой пористостью - 97,0-80,0 %, большим на 1-5 порядков значением коэффициента проницаемости, повышенными тепло- и массопереносом. С другой стороны, в композитных материалах сформированный на его поверхности оксид алюминия может обладать характеристиками,

отличающимися от таковых при формировании носителя без ВПЯМ, что определяет, в свою очередь, и свойства активных частиц палладия. Актуальным является разработка катализаторов, обладающих более высокими эксплуатационными характеристиками по сравнению с традиционными образцами.

Степень разработанности

На сегодняшний день компании Sud-Chemie, CRI Kata Leune и BASF Catalysts являются главными лицензиарами промышленных процессов и катализаторов гидрирования, отечественные аналоги имеют значительно меньшее распространение. Исследования этих фирм ведутся, преимущественно, в закрытом режиме и публикации ограничиваются патентами с широкими формулами изобретения и рекламными статьями.

В литературе имеется большое количество статей, посвященных изучению реакций гидрирования. Большая часть этих исследований проведена с использованием модельного сырья - индивидуальных алкинов, и порошкообразных катализаторов. Число работ, проведенных с использованием реального углеводородного сырья и формованных катализаторов, близких по своим характеристикам к промышленным образцам, относительно невелико. Цель и задачи работы

Целью работы являлось определение закономерностей формирования активной фазы на традиционных носителях и ВПЯМ. Разработка эффективного катализатора гидрирования ацетилена в ЭЭФ.

Для достижения указанной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Изучить влияние текстуры алюмооксидного носителя, состава и природы прекурсора активного компонента на характер распределения палладия и дисперсность активного компонента;

2. Разработать на основе Pd/Al2O3 высокоэффективную промотированную каталитическую систему для процесса гидрирования ацетилена, позволяющую получать этилен с высокими селективностью и выходом;

3. Выявить оптимальные условия проведения процесса селективного гидрирования ацетилена на пилотной установке в режиме опытно-промышленных испытаний промотированного катализатора на реальном промышленном сырье;

4. На основе выявленных закономерностей формирования активной фазы на традиционных носителях разработать новый PdM-Al2Oз/Ni-ВПЯМ катализатор селективного гидрирования ацетилена.

5. Сравнить каталитические свойства полученных образцов катализатора с промышленным аналогом в реакции селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ.

Научная новизна

1. Впервые показано, что для гидрирования этан-этиленовой фракции с содержанием ацетилена 1,6 % об. оптимальным является дисперсность палладия 30,6-39,5 %, зарядовое состояние - Рё(0), средний размер частиц 3,7-2,8 нм, что обеспечивает конверсию ацетилена 34,1-44,3 % и селективность по этилену 58,842,6 %.

2. Впервые установлено, что данные параметры достигаются на катализаторе, синтезированном из ацетатного или ацетилацетонатного прекурсоров, нанесением этих комплексов на ¿-А12О3, при этом оптимальная концентрация палладия составляет 0,03 % мас. Выявлено влияние природы прекурсора на эксплуатационные характеристики катализатора.

3. Показано, что промотирование модельного Pd/¿-A12Oз катализатора Со приводит к образованию сплава Рё-Со и уменьшению количества активных центров, обусловленных крупными кластерами и мелкими электронно-дефицитными частицами палладия с 15,2 до 12,7 мкмоль/г, что приводит к росту селективности по этилену с 58,8 до 74,3 %. Увеличение среднестатистического диаметра металлических частиц с 3,7 до 4,4 нм обуславливает снижение конверсии ацетилена с 34,1 до 30,2 %.

4. Разработан новый отечественный промотированный кобальтом катализатор, с содержанием палладия 0,03 % мас. и мольным соотношением палладий промотор 1,0:5,0, на котором достигается 100,0 % конверсия ацетилена с селективностью по

этилену 68,2 %. Ожидаемый межрегенерационный период работы катализатора составляет более 12 месяцев. Данный катализатор по эксплуатационным характеристикам превосходит промышленный образец.

5. Впервые в качестве носителя катализатора предложен высокопористый проницаемый ячеистый материал f¿-Al2O3/ВПЯМ), для которого характерно более низкое содержание сильных кислотных центров и общей кислотности соответственно, что обеспечивает формирование более однородного распределения по размеру (4,6 нм) и электронному состоянию частиц палладия (Pd0), обладающими большей электронной плотностью на валентных орбиталях, что позволяет существенно (на 35,7 %) повысить селективность катализатора.

6. Разработан новый отечественный катализатор на основе высокопористого проницаемого ячеистого материала, который позволяет существенно (на 5,2 %) повысить активность гидрирования и превосходит промышленные импортные каталитические системы.

Практическая значимость результатов

На основании проведенных исследований разработан промотированный Pd-Cо/¿-Al2O3 катализатор с мольным соотношением палладия к промотору 1,0:5,0, характеризующийся высокой активностью гидрирования ацетилена с конверсией ацетилена 100,0 % и высокой селективностью по этилену 68,2 % с межрегенерационным периодом до 12 месяцев. Проведены многочасовые опытно-промышленные испытания на пилотной установке Завода "Этилен" ПАО "Нижнекамскнефтехим". Катализатор может быть рекомендован к промышленному внедрению для процесса селективного гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции. Для повышения селективности предложен Pd/¿-Al2O3/Ni-ВПЯМ катализатор. Методы исследования

В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Химический состав полученных образцов определяли с помощью рентгенофлуоресцентного анализа. Фазовый состав образцов оценивали с помощью рентгенофазового анализа (РФА). Исследование термического поведения в динамических условиях и изучение кинетики термического разложения в неизотермических условиях проводили с помощью дифференциально-термического анализа (ДТА). Размер структурообразующих частиц носителей определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). Пористую структуру образцов изучали методом низкотемпературной адсорбции азота. Кислотно-основные свойства исследовали методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД NHз). Определение состояния палладия и промотора на поверхности катализатора осуществляли с помощью ИК-спектроскопии в качестве молекулы-зонда использовали монооксид углерода (ИКС СО). Дисперсность палладия измеряли методом хемосорбции СО. Окислительно-восстановительные свойства металлсодержащих катализаторов изучали методом термопрограммированного восстановления водородом (ТПВ Н2). Каталитические эксперименты проводили в проточной установке с неподвижным слоем катализатора. Продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии. Опытно-промышленные испытания (ОПИ) катализатора проводили на пилотной установке завода Этилен ПАО «Нижнекамскнефтехим» в двух последовательно расположенных адиабатических реакторах проточного типа с неподвижным слоем катализатора. Анализ на содержание углерода и серы в отработанных образцах проводили путем сжигания пробы катализатора в токе кислорода.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Закономерности влияния текстуры, морфологии, концентрации и силы кислотных центров алюмооксидных носителей на дисперсность и зарядовое состояние синтезированных катализаторов;

2. Результаты исследований влияния природы прекурсора палладия и текстуры алюмооксидного носителя на структурные, электронные и каталитические свойства РёМ-А12О3 катализаторов в реакции гидрирования ацетилена в ЭЭФ;

3. Влияние формирования биметаллических Pd-Co и Pd-Сu частиц на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов;

4. Новый промотированный Pd-Co/¿-Al2O3 катализатор, характеризующийся высокой гидрирующей активностью и селективностью;

5. Новый, более селективный Pd/¿-Al2O3/ВПЯМ катализатор. Достоверность результатов

Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты и выводы являются достоверными и логичными. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных информационных средств и программ.

Личный вклад автора

Личный вклад автора заключается в выполнении следующих этапов работы:

постановка цели и задач, обзор литературы, синтез и исследование поверхностных и каталитических свойств образцов, хемосорбционное титрование СО, рентгенофлуоресцентный анализ катализаторов, термопрограммируемая десорбция аммиака носителей, термопрограммируемое восстановление образцов, проведение опытно-промышленных испытаний, обработка экспериментальных данных и их обсуждение, написание статей по данным исследования, участие в конференциях. Снимки сканирующей электронной микроскопии получены в междисциплинарном центре "Аналитическая микроскопия", рентгенофазовый анализ выполнен на кафедре минералогии и литологии, дифференциально-термический анализ выполнен на кафедре физической химии ФГАОУ ВО "КФУ". Апробация работы

Результаты исследований доложены на IV Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (с международным участием) к 100-летию со дня рождения проф. А.З. Дорогочинского (Звенигород-2012), VIII Международной конференции "Инновационные нефтехимические технологии-

2012" (Нижнекамск-2012), IV конференции молодых специалистов «Инновация и молодёжь - два вектора развития отечественной нефтехимии» (Нижнекамск-2014), IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии" (посёлок Чернолучье (Омская обл.)-2014), Научно-технологическом симпозиуме "Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы" (Пушкин-2014), XI Международной конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной памяти академика В.М. Грязнова (пансионат "Звенигородский" (Московская обл.)-2014), II Российском конгрессе по катализу "РОСКАТАЛИЗ" (Самара-2014), I, II всероссийской (III Международной) школе-конференции молодых ученых "Катализ: от науки к промышленности-2011, 2012, 2014" (Томск-2011, 2012, 2014).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 1 3 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК, а также 1 0 информативных тезисов докладов на научных конференциях. Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, а также списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 44 таблицы и библиографию из 1 85 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Способы селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ

Процесс каталитического гидрирования ацетиленовых углеводородов в составе этиленовых смесей предназначен для получения высокочистого этилена, который в дальнейшем используют в процессах полимеризации. Примеси ацетилена приводят к отравлению катализатора полимеризации и ухудшению характеристик полимеров, что обуславливает жёсткие требования по его концентрации в этиленовом сырье ( < 10 ррт).

В зависимости от состава сырьевого потока этиленовых производств, возможно применение схем фронтального [1, 2] и хвостового типов гидрирования [2-5] с разным технологическим оформлением. Процессы отличаются в расположении реакторов гидрирования ацетилена в пределах схемы производства этилена.

Схема процесса гидрирования ацетилена по фронтальному типу представлена на Рисунке 1. 1 (а). Данные по составу этан-этиленовой фракции (ЭЭФ) и условия проведения реакции гидрирования ацетилена приведены в Таблице 1.1.

1.1.1 Фронтальные потоки

СНфСО.ЕЬ--п

Си+2н2и+4 ■ "зеленое масло")

Рисунок 1.1 - Схема процесса гидрирования ацетилена по фронтальному типу (а) и по хвостовому типу (б): 1 - реактор гидрирования ацетилена,

2 - деметанизатор, 3 - деэтанизатор [2]

Как известно, гидрирование ацетиленовых углеводородов в этиленовой смеси протекает с выделением тепла, поэтому ввиду малого содержания С2Н2 во фронтальном потоке гидрирование целесообразно проводить в адиабатических реакторах.

Таблица 1.1 - Характеристика этиленовых смесей различных типов

УСЛОВИЯ ГИДРИРОВАНИЯ

ФРОНТАЛЬНЫЙ ПОТОК ХВОСТОВОЙ ПОТОК

Р, МПа 2,5 - 3,7 1,5 - 3,0

СКОРОСТЬ ПОДАЧИ ЭЭФ, ч-1 16700 - 20000 2500-5000*[5] 8000-13000**

ТЕМПЕРАТУРА РЕАКЦИИ, °С 35,0 - 100,0 [6] 40,0 - 150,0 [4]

СОСТАВ ПОТОКОВ

СН4, % об. 2,0 - 40,0 [7] ~ 0,05

С2Н2, % об. (ррт) 0,3 - 0,6 (3000 - 6000) 0,5 - 2,0 (5000 - 20 000)

Н2, % об. 11,0 - 32,0 0,6 - 4,8***

СО, ррт 500,0 - 5000,0 [1] 0,2 - 5,0***

Н2 : С2Н2, моль/моль 23,0 - 33,0 1,2 - 2,2

С2Н4 : С2Н2, моль/моль - 50 - 200

ПОБОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ РЕАКЦИИ

ОЛИГОМЕРЫ, % об. - 0,05 - 0,20 [3]

С2Н6, % об. 0,0 - 35,0 [3] -

Примечание: * - в случае адиабатических реакторов, ** - в случае изотермических реакторов, *** - дозируют в сырьевой поток.

Из-за высоких скоростей потока реагенты не успевают продиффунировать в слой катализатора, поэтому более рационально приготовление катализаторов с активным компонентом вблизи наружной поверхности зерна, так называемого "корочкового" типа [8, 9].

Селективность по этилену увеличивается в присутствии относительно большого количества СО в сырье фронтального гидрирования. Он играет роль регулятора селективности, особенно при высоких скоростях превращения С2Н2. Поверхностная концентрация адсорбированного СО выше на центрах гидрирования С2Н4, чем на центрах гидрирования С2Н2. Однако, значительное содержание монооксида углерода в сырье, требует создания катализаторов с повышенным содержанием палладия, что может привести к уменьшению его дисперсности [10]. Это приводит к снижению селективности процесса и перегидрированию ацетилена ввиду избыточного количества водорода в смеси

[11-13]. Поэтому, с одной стороны, необходимо создать "корочковый" тип катализатора, а с другой стороны, обеспечить оптимальную диперсность активного компонента.

1.1.2 Хвостовые потоки

В хвостовых этиленовых потоках (Рисунок 1.1 (б)), получаемых из верхней части деэтанизатора, концентрация ацетилена в отличие от фронтальных значительно выше (от 0,5 до 2,0 % об.) (Таблица 1.1), что обуславливает возможность формирования олигомеров на поверхности катализатора, снижающих его активность и межрегенерационный период. Водород отсутствует, поэтому его специально дозируют в сырьевой поток (Н2:С2Н2=1,2-2,2 моль/моль).

Из-за низких скоростей потока и протекания реакции в кинетической области никаких диффузионных ограничений внутри гранулы катализатора не возникает, поэтому в хвостовых потоках используются катализаторы с равномерным распределением активного компонента по грануле носителя.

С целью снижения дальнейшего гидрирования этилена в этан и увеличения селективности основного процесса в сырьё дозируют небольшие количества монооксида углерода [14, 15].

При гидрировании хвостовых потоков с содержанием С2Н2 менее 0,8 % об. обычно используют системы с двумя последовательно расположенными реакторами. В случае, когда концентрация С2Н2 не превышает 0,8^1,7 % об., рекомендуются третий реактор - на случай проскока ацетилена, либо система двухслойных реакторов с двумя каталитическими слоями (одна - рабочая, а другая - резервная). При содержании ацетилена в потоке в количествах 2,0-2,8 % об. рекомендовано изотермическое проведение процесса гидрирования в трубчатых реакторах, что позволяет понизить концентрацию алкина до уровня менее, чем 2000 ррт. Для более глубокого гидрирования в продолжение технологической схемы используют адиабатические реактора. Для гидрирования потоков с содержанием ацетилена до 5,0 % об. используют системы с рециклом и контролем роста температуры в каталитическом слое.

Таким образом, ввиду различия состава ЭЭФ и условий ведения технологического процесса к катализаторам селективного гидрирования предъявляются специфические требования. Так, для гидрирования ацетилена во фронтальных этиленовых потоках в условиях высокой скорости процесса гидрирования оптимальны катализаторы "корочкового" типа с высокой концентрацией активного компонента на поверхности. В случае гидрирования ЭЭФ в хвостовых потоках целесообразно использование катализаторов с равномерным распределением активного компонента по грануле носителя. В обоих случаях необходимо достигать оптимальной дисперсности активного компонента.

В целом, катализатор селективного гидрирования должен удовлетворять следующим требованиям:

- иметь высокую активность в гидрировании ацетилена до этилена;

- обладать низкой олигомеризующей активностью;

- обеспечивать хороший тепло- и массоперенос в каталитическом слое;

- быть устойчивым к действию каталитических ядов, содержащихся в сырье;

- иметь хорошие физико-механические свойства, особенно для корочковых систем.

1.1.3 Селективное гидрирование ацетилена на заводе "Этилен" ПАО «Нижнекамскнефтехим»

На заводе "Этилена" ПАО «Нижнекамскнефтехим» реакцию гидрирования С2Н2 проводят в хвостовых потоках в адиабатическом реакторе (Рисунок 1.2) с тремя слоями палладиевого катализатора G-58E ("Süd-Chemie"). Процесс осуществляется при температуре 35,0 °С, давлении 1,9 МПа, объемной скорости подачи ЭЭФ 1500 ч-1. По мере снижения активности катализатора температуру постепенно увеличивают и при достижении 110 °С процесс переводят в режим регенерации катализатора. Данные по процессу гидрирования приведены в Таблицах 1.2 и 1.3. Объемы послойной загрузки катализатора: I и II слои - 12,4

м3; III слой - 10,3 м3. Между первым и вторым слоями предусмотрено промежуточное охлаждение контактного газа в выносном водяном холодильнике.

Рисунок 1.2 - Схема узла селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ на заводе "Этилен" ПАО «Нижнекамскнефтехим»

Третий слой считается резервным (на случай проскока ацетилена после второго слоя).

Таблица 1.2 - Состав потока на входе в реактор гидрирования ацетилена в ЭЭФ на заводе "Этилена" ПАО «Нижнекамскнефтехим»_

СН4, % об. 0,05

С2Н4, % об. 78,09

С2Н6, % об. 20,49

С2Н2, % об. 1,17 (1,40*) - 1 слой (I стадия) 0,35 - 0,50 - 2 и 3 слои (II стадия)

С3Н6, % об. 0,20**

Н2, % об. 95,84**

СН4, % об. 4,16**

СО**, ppm 1,5 (в начале пробега), 2,0 - 5,0 ppm (в конце пробега)

Примечание: * - максимально допустимое значение, ** - состав дозируемых реагентов на 1 и 2 стадию реактора

Из-за невысокой экзотермичности процесса гидрирования ацетилена в первом слое катализатора поддерживают конверсию ацетилена ~ 70 % (начало пробега) и ~ 57 % (конец пробега), суммарно после 2 и 3 слоев ~ 30 % (начало пробега) и ~ 43 % (конец пробега).

В процессе эксплуатации катализатор постепенно дезактивируется в результате воздействия каталитических ядов и закоксования. В последнем случае активность катализатора может быть восстановлена на 90 - 95 % окислительной

Таблица 1.3 - Технологические данные гидрирования ацетилена в ЭЭФ на заводе "Этилена" ПАО «Нижнекамскнефтехим»_

СТАДИИ ПРОЦЕССА I слой ( стадия) 2 и 3 слой (II стадия)

ПОКАЗАТЕЛИ НАЧАЛО ПРОБЕГА КОНЕЦ ПРОБЕГА НАЧАЛО ПРОБЕГА КОНЕЦ ПРОБЕГА

С2Н2 НА ВЫХОДЕ, % об. 0,35 0,5 < 1,0 ррт < 1,0 ррт

КОНВЕРСИЯ С2Н2, % 70,0 57,3 30,0 42,7

Н2:С2Н2 моль/моль 1,0 1,4 1,8 2,0

ТЕМПЕРАТУРА НА ВХОДЕ, °С 35,0 65,0 45,0 70,0

ТЕМПЕРАТУРА НА ВЫХОДЕ, °С 70,0 110,0 65,0 102,0

ПЕРЕПАД ТЕМПЕРАТУР, °С 35,0 45,0 20,0 32,0

регенерацией (Таблица 1.4), которую осуществляют путем последовательной обработки горячим метаном (удаление жидкой части олигомерных соединений), водяным паром (частичная возгонка и дегазация твердых углеводородов) и кислородом воздуха (окисление твердых углеводородных отложений) [16]. Последний ведут до содержания СО2 в отходящем газе меньше 1,0 % мас.

Таблица 1.4 - Условия регенерации катализатора селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ [*]_

ЭТАПЫ РЕГЕНЕРАЦИИ ОБРАБОТКА КАТАЛИЗАТОРА ДЛИТЕЛЬНОСТЬ ТЕМПЕРАТУРА, °С ДАВЛЕНИЕ, МПа

1 МЕТАН — 200,0 0,5

2 ВОДЯНОЙ ПАР 4 — 6 часов 250,0 — 380,0 0,2

3 КИСЛОРОД ВОЗДУХА 14 часов 420,0 — 440,0 0,3 — 0,5

* - рабочая инструкция на катализатор фирмы производителя

Регенерация является жестким термическим и гидротермальным воздействием, поэтому большое значение преобретают фазовая устойчивость носителя и структурно-механические характеристики катализатора, определяющие общий срок его службы.

1.1.4 Современные катализаторы гидрирования ацетилена в ЭЭФ

Для селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов применяют катализаторы на основе металлов VIII группы периодической системы

химических элементов [1, 3-8, 17-50]. Наиболее широкое применение получили катализаторы на основе палладия и никеля, нанесенные на поверхность пористого алюмооксидного носителя. Несмотря на то, что никельсодержащие катализаторы дешевле, процессы гидрирования с их использованием протекают при более высоких температурах, что приводит к ускоренной дезактивации катализатора. Так, значение энергии активации гидрирования ацетилена на №° и составляет Бакт = 169-187 кДж/моль, а на Pd0 — Бакт = 100-128 кДж/моль [51]. Поэтому при гидрировании этиленовых смесей чаще всего применяют катализаторы на основе Рё, позволяющие проводить процесс в более мягких условиях и относительно легко регенерируются. Кроме того, по сравнению с никелевыми, палладиевые катализаторы менее чувствительны к присутствию монооксида углерода, а также к примесям серы (меркаптанам, дисульфидам и тиофенам), соединениям галогенов, мышьяка и свинца присутствующим в сырье [52, 53].

1.1.4.1. Отечественные катализаторы гидрирования ацетилена в ЭЭФ по

фронтальному и хвостовому типу

Для процесса селективного гидрирования ацетилена используются российские катализаторы, производимые: ЗАО "Редкинский катализаторный завод" и ООО НТЦ "Алвиго-М". Среди отечественных катализаторов можно выделить несколько поколений. К первому поколению относят системы с высоким содержанием палладия (0,50 % мас. и выше) ПУ ГИПХ-108, МА-15 и ФПК-1, производимые ЗАО "Редкинский катализаторный завод" (Таблица 1.5), которые часто используются в потоках фронтального типа. Они обладают высокой активностью и малочувствительны к действию каталитических ядов в виде примесей монооксида углерода и меркаптанов [52, 54], вследствие чего срок службы составляет 1,5-2,0 года, однако вследствие значительного содержания Pd имеют высокую стоимость. Сегодня эти катализаторы не отвечают современным требованиям промышленности: во-первых, обладают очень низкой

Таблица 1.5 - Характеристики отечественных катализаторов селективного гидрирования ацетилена в ЭЭФ и стандартные режимы эксплуатации __

Фирма - производитель ЗАО "Редкинский катализаторный завод" ООО НТЦ "Алвиго - М"

I поколение II поколение III поколение

Тип катализатора МА - 15 ПУ ГИПХ -108 ФПК - 1 КГС -25Ю ПК - 25 КГСШ - 01 (КГСШ -02) АПКГС - 10Э АПКГ С -10Ш АПКГ С - 20Ш

Форма экстру-даты цилиндры экструдаты шарики экструдаты шарики

Размер, мм 2,8 ± 0,2 1,0 - 5,5 4,0 - 6,0 2,6 ± 0,4 2,8 ± 0,2 2,8 ± 0,2 3,5 - 4,5 2,5±0,5 2,5±0,5

Палладий, % мас. 0,5 ± 0,05 1,8 - 2,0 0,5 ± 0,05 0,25±0,02 0,25±0,05 0,1 ± 0,02 (0,2 ± 0,02) 0,10 ± 0,02

Носитель, % мас. у - АЬОз С* у - АЬОз у - А12О3 1 { - А12О3

Насыпная плотность, кг/дм3 0,8 0,52-0,60 0,45-0,65 0,7-0,9 0,5 - 0,7 0,7-0,9 0,9 0,9 0,9

Прочность на раздавливание, кг/мм2 0,5 - 1,0 -** - 1,0 0,5 - 1,0 - - 0,4 0,4

Прочность на истирание, % мас. - 71 93 - - > 95 - - -

Удельная поверхность, 8 уд, м2/г 90 - 150 90 - 150 90 - 150 90 - 150 90 - 150 90 - 150 - - -

Режимы эксплуатации: Температура, Т °С 200 - 280 19 - 21 127 - 177 50 - 120 50 - 120 90 - 250 50 - 100 50-100 55-120

Давление, Р МПа 3,1 0,1 0,5 - 0,6 2,8 - 3,0 2,8 - 3,0 3,1 2,0 2,0 2,0-2,5

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Назаров Максим Владиславович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Of alkynes, diens: Пат. 6797669, США МКИ6 B01J023/42, B01J023/44 / Qianwen Zhang, Han Zhang, China Petroleum & Chemical Corporation , Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation - № 033661; Заявл. 27.12.01; Опубл. 28.09.04; НКИ 502/339.

2. Molnar, A. Hydrogenation of carbon - carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity. / A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 185-221.

3. Process for the selective hydrogenation of a hydrocarbon fraction with 2 or 3 carbon atoms per molecule: Пат. 4347392, CША МКИ6 С07С5/08, С07С7/00 / Cosyns J.M., Durand D.L. Institute Francais du Petrole - № 157764; Заявл. 09.06.80; Опубл. 31.08.82; НКИ 585/259, 260.

4. Palladium on alumina catalyst: Пат. 4126645 CША МКИ6 C07C005/06 / Collins B.M., Imperial Chemical Industries Ltd - № 781415; Заявл. 25.03.77; Опубл. 21.11.78; НКИ 260/677A, 677H.

5. Selective hydrogenation catalyst: Пат. W02005044762, CША МКИ6 C07C5/05, C07C7/167; B01J23/08; B01J23/44 / Blankenship S.A., Boyer J.A., Rokicki An.J., Sud Chemie Inc. - № 028605; Заявл. 02.09.04; Опубл. 19.05.05.

6. Selective hydrogenation catalyst: Пат. W02003106021, CША МКИ6 B01J23/52, B01J23/44, C10G45/34, C10C7/167, C10C5/08 / Blankenship S.A., Rokichi A., Perkins J., Sud Chemie Inc. - № 016729; Заявл. 28.05.03; Опубл. 24.12.03.

7. Process for production of a prereduced selective hydrogenation catalysts: Пат. W02003053574, США МКИ6 B01J33/00, B01J23/44; C07C5/02 / Blankenship S.A., Perkins J.A., Rokicki A, Friend J.J., Sud Chemie Inc. - № 040873; Заявл. 16.12.02; Опубл. 03.07.03.

8. Selective hydrogenation of acetylene: Пат. 3412169, CША МКИ6 B01J023/68, 023/72 / Clark Robert G, Catalysts & Chem Inc. - № 560814; Заявл. 27.06.66; Опубл. 19.11.68.

9. Neimark, A.V. Theory of preparation of supported catalysts. / A.V. Neimark, L.J. Kheifez, V.B. Fenelonov // Industr. and Eng. Chem. Prod. Res. and Develop. -1981. - V. 20 (3). - P. 439-450.

10. Закарина, Н.А. Высокодисперсные металлические катализаторы. / Н.А. Закарина, Г.Д. Закумбаева. - Алма-Ата: Наука. - 1987. - C. 168.

11. Попова, Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов. / Под ред. Попова Н.М. - Алма-Ата: Наука. - 1980. - C. 132.

12. Беренблюм, А.С. Катализаторы селективного гидрирования непредельных соединений с регулируемым распределение палладия по грануле оксида алюминия. / А.С. Беренблюм, С.Л. Мунд, В.В. Карельский, Т.П. Горанская,

B.Е. Золотухин, Л.И. Лахман // Кинетика и катализ. - 1986. - Т. 27. - № 1. -

C. 206-209.

13. Coq, B. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalysts performance. / B. Coq, F. Figueras // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 117-134.

14. Albert, P. Poisoning and deactivation of palladium catalysts. / P. Albert, J. Pietsch, S.F. Parker // Journal of Molecular of Catalysis A: Chemical. - 2001. -V. 173. - P. 275-286.

15. Wolter, K. IR spectroscopy of a Pd-carbonyl surface compound. / K. Wolter, O. Sciferth, J. Libuda, H. Kuhlenbeck, M. Baumer, H-J. Freund // Chemical Physics Letters. - 1997. - V. 277. - № 5-6. - P. 513-520.

16. Ламберов, А.А Влияние трансформаций носителя на состояние нанесенных металлов и свойства катализатора селективного гидрирования. / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова, Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов, В.М. Шатилов // Химическая технология. - 2006. - № 6. - С. 4-11.

17. Impregnating a porous inorganic oxide support with palladium in the form of a sol, drying; selective hydrogenation of acetylene: Пат. 5753583, ОША МКИ6 B01J 23/44 / Heineke D., Flick K., Wunsch M., BASF Aktiengesellschaft - № 580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

18. Mixed phase front end C2 acetylene hydrogenation: Пат. 5414170 CША МКИ6 С07С5/00, С07С5/03 / Richard H. McCue, Edna B. Hicks, Stone and Webster

Engineering Corporation - № 60880; Заявл. 12.05.93; Опубл. 09.05.95; НКИ 585/264, 259, 265, 275, 277.

19. Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith: Пат. 6465391, CША МКИ6 B01J23/58, B01J23/00/ Cheung T.T.P., Johnson M.M., Phillips Petrolium Company - № 643266; Заявл. 22.08.00; Опубл. 15.10.02.

20. Alumina with silver distributed throughout and palladium near surfaces: Пат. 4404124, США МКИ3 C07C5/08, C07C7/167, B01J23/48, B01J23/82/ Marvin M. Johnson, Darrell W. Walker, Gerhard P. Nowack, Philips petroleum Company

- № 260946; Заявл. 06.05.81; Опубл. 13.09.83.

21. Способ приготовления катализатора для гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции: Пат. 2053018, Россия, МКИ6 B01J37/02, B01J23/44 / Сладкова Т.А., Бейсембаева З.Т., Дуйсенбаев Ш.Е., Харсон М.С., Невьянцева Л.Н., Горшков В.Н. - № 4948002/04: Заявл. 24.06.91.; Опубл. 27.01.96.

22. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции: Пат. 2145519, Россия, МКИ7 В0Ш3/44А, B01J21/04B / Парфенов А.Н., Юсупов Н.Х., Габутдинов М.С. - № 98114420/04: Заявл. 15.07.98. Опубл. 20.02.00.

23. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений: Пат. 2118909, Россия, МКИ6 B01J37/02, B01J23/44 / Богдан В.И. - № 96122819/04: Заявл. 02.12.96. Опубл. 20.09.98.

24. Catalyst of palladium on alumina: Пат. 4571442 еША МКИ4 С07С5/08 / Cosyns J.M., Buitiaux J-P.P., Institute Francais du Petrole. - № 652035; Заявл. 19.09.84; Опубл. 18.02.86; НКИ 585/261, 259, 208/255.

25. Каталитическая система для селективного гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза нефтепродуктов: Пат. 2152252, Россия, МКИ7 B01J23/44, С07С5/09 / Лубинский И.В., Пыхтин В.А., Цветков В.В., Столярский З.Е., Микишев В.А., Щербаков Б.В., Довганюк В.Ф., Туркова Т.В., Алешин А.И.

- № 99124081/04: Заявл. 18.11.99. Опубл. 10.07.00.

26. Никелевый катализатор гидрирования на носителе и способ приготовления модифицированного никелевого катализатора гидрирования на носителе: Пат. 2095136, Россия, МКИ6 B01J23/755 / Пивоненкова Л.П., Чекова О.А., Любимова Т.Б., Хейфец В.И., Милицин И.А., Шкуро В.Г., Нефедова А.М., Селицкий А.П. - № 95107363/04: Заявл. 06.05.95. Опубл. 10.11.97.

27. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и позиционной изомеризации олефинов и способ его приготовления: Пат. 2074027, Россия, МКИ6 B01J23/58; B01J37/02; С07С7/167 / Хренов Е.Г., Перминова Е., Фальков И.Г., Кузнецов С.Г., Сараев Б.А., Бартеньев М.В. - № 95100227/04: Заявл. 10.01.95 Опубл. 27.02.97.

28. Diene and acetylene impurities in olefin feed: Пат. 4762956, США МКИ6 C07C005/08 / Liu X.X., Zhao B.Y., Riegel H., Beijing Research Institute Of Chemical Industry He Ping Li - № 858546; Заявл. 30.04.86; Опубл. 09.08.88; НКИ 585/259.

29. Катализатор для гидрирования непредельных и ароматических углеводородов и способ его приготовления: Пат. 2043147, Россия, МКИ6 B01J23/42 / Мальчиков Г.Д., Каменский А.А., Тимофеев Н.И., Рыжиков В.Г., Тарасов В.И., Шалимова Л.В., Расщепкина Н.А - № 5051666/04: Заявл. 10.07.92. Опубл. 10.09.95.

30. Катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов: Пат. 2292952, Россия, МПК7 B01J23/44 / Ламберов А.А., Егорова С.Р., ООО Катализ. - № 2006102440/04; Заявл. 27.01.2006; Опубл. 10.02.2007.

31. Способ приготовления катализатора для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и позиционной изомеризации олефинов: Пат. 1677904, Россия, МКИ6 B01J37/02, B01J23/44 / Хренов Е.Г., Фальков И.Г., Павлов С.Ю., Кузнецов С.Г., НИИ мономеров для СК. -№ 4746390/04: Заявл. 09.10.89. Опубл. 20.10.99.

32. Catalyst for the selective hydrogenation of acetylenes: Пат. 4493906 ОША МКИ6 B01J021/04, 023/72, Heineke D., Flick K., Wunsch M., BASF Aktiengesellschaft - № 580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

33. Method for catalytic hydrogenation reaction using palladium carried by silica gel with dual pore system: Пат. JP 2004250387 США МКИ6 C07C5/03, 13/18, 45/62/ Sato T., Takahachi R., Wako Pure Chem Ind Ltd. - № JP20030043400 20030220; Опубл. 09.09.04.

34. Способ селективного гидрирования (варианты): Пат. 2217403, Россия, МКИ7 С07С7/163, С07С5/05/ Овербик Р.А., Трубак Р.Е., Хуанг Ч.Йу., Роута М., Абб Ламмус Глобал Инк. - № 2001123424/04: Заявл. 07.01.00; Опубл.

20.06.03.

35. Mixing transition metal compound, polymer and carrier; molding, drying, and roasting: Пат. 5516851, еША МКИ6 C08F8/42; B01J23/44, J37/00B2, 37/02В2, 37/02С8В, С07С5/05, С07С5/09; 00G45/34 / Flick Klemens, Polanec Peter, Posselt Dietmar - № 341997; Заявл. 16.11.94; Опубл. 14.05.96.

36. Process for the selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process: Пат. 6509292 еША МКИ7 B01J23/52; B01J23/44 Blankenship S.A., Voight R.W., Perkins J.A., Fried, Jr. J.E., Sud-Chemie Inc. - № 09/822.561.; Заявл. 30.03.01; Опубл. 21.01.03.

37. Supported palladium catalyst for selective catalytic hydrogenation of acetylene in hydrocarbonaceous streams: Пат. 5847250 США МКИ7 С07С5/08, С07С7/167, Klemens Flick, Christof Herion, Hans-Martin Allmann, BASF Aktiengesellschaft - № 984844; Заявл. 04.12.97; Опубл. 08.12.98; НКИ 585/260.

Procedure for imparting selectivity to hydrogenation catalysts and method for . using the same: Пат. 4906800 США МКИ4 С07С5/09 / Henry. J-A., Desmond M.J., Gaffney T.R., The standart Oil Company. - № 901663; Заявл. 17.11.86; Опубл. 06.03.90; НКИ 585/260, 261, 322, 329.

39. Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin steems: Пат. US 2006/0166816A1 США МКИ6 C07C7/167, B01J21/08, 23/00, 21/12 / Zhang Y., Golden S.J., Catalytic Solution Inc. - № 11/156981; Заявл. 20.06.05; Опубл. 27.07.06; НКИ 585/261, 502/302, 502/325, 502/258.

40 Selective hydrogenation of acetylenes: Пат. 7319176B2, США МКИ7 С07С 7/163 / Ruy J.Y., Adams R., Groten W.A., Catalytic Distillation Technologies -№ 11/010907; Заявл. 13.12.04; Опубл. 15.01.08; НКИ 585/265, 585/258, 585/261, 585/260.

¿ц Палладий-серебряный катализатор гидрирования и способы: Пат. 2310507 . С2, Россия, МКИ6 US 60/388,307 / Чеунг Т-Т П., Бергмейстер Дж. Дж. Шеврон филлипс кемикал компани лп.- № 2005100789/04: Заявл. 10.06.03 Опубл. 20.07.05.

42. Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых смесях, богатых олефинами: Пат. 2 289565 С2, Россия, МКИ6 B01J37/02, 23/44/ Хренов Е.Г., Фальков И.Г., Павлов С.Ю., Кузнецов С.Г. - Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук. - № 2005136525/04: Заявл. 09.11.05. Опубл. 20.12.06.

43 Supported palladium-gold catalysts and its: Пат. 4490481, CША МКИ6 B01J . 23/52, C10J45/50 / Boitiaux J-P., Cosyns J., Pro Catalyse Inc. - № 19830475651; Заявл. 09.11.83; Опубл. 25.12.84.

Process for the selective hydrogenation of alkynes and/or dienes in an olefin. containing hydrocarbon stream: Пат. 7301062 США МКИ6 C07C5/08, 5/09, Gartside R.J., Skourlts T., ABB Lummus Global Inc. - № 10/899644; Заявл. 27.07.04; Опубл. 27.11.07; НКИ 585/260, 585/259, 585/273, 585/262.

45. Catalysts for selective hydrogenation of alkynes and alka1menks: Пат. 7,153,807 США МКИ6 B01J27/22, 27/224, 21/08, 23/56, 23/44, Molinier M., Ou J. Di-Yi., Kisch M.A., Exxon Mobil Chemical Patents Inc., - № 08/770426; Заявл. 20.12.96; Опубл. 25.04.00; НКИ 502/330, 502/328, 502/333, 585/259, 585/260.

46. Selective hydrogenation catalyst and a process using that catalyst: Пат. 6054409, США МКИ7 B1J23/58, B1J23/44, С07С5/03, С07С55/08 / Thanh CN., Didillon B.; Sarrazin P., Cameron C., Institut Francais du Petrole - № 580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

47 Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process: . Пат. 2008/0119354 Al США МКИ4 C07C5/09 / Ryu J. Y., Catalytic distillation technologies. - № 11/950936; Заявл. 05.12.07; Опубл. 22.04.08; НКИ. 502/314, 502/337, 502/326, 502/329, 502/331, 502/328.

Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use: Пат.7196035 B2, США МКИ7 . B01J23/755, Ryu J.Y., Putman H.M., Catalytic Distillation Technologies -№ 11/249867; Заявл. 13.10.05; Опубл. 27.03.07; НКИ 502/325, 502/337. Selective hydrogenation catalyst for selectively hydrogenating of unsaturated olefin, process for preparing the same and its use: Пат. 6822127 B2 США МКИ6 С07С5/02, B01J23/63, 23/50, 23/644, 23/68 Dai W., Zhu J., Peng H., Guo Y., Mu W.; Li H., Cui Q., China Petroleum and Chemical Corporation, Beijing Research Institute of Chemical Industry, - № 09/965,868; Заявл. 01.10.01; Опубл. 23.04.04.

5Q Catalyst and process for selective hydrogenation: Пат. 2005/0113614, Al США . МКИ7 С07С7/163 / Lowe D.M., Molinier M., Ou John I.Y., Risch M.A., Volpe-JR. A.R, Yoder J.C., Exxon mobil chemical Company - № 10/720558; Заявл. 24.11.03.; Опубл. 26.04.05.; HKM 585/259, 502/338, 502/325, 502/355.

51. Муллахметов, А.Г. Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции та

новом палладиевом катализаторе. / А.Г. Муллахметов // Автореферат дисс.

к. т. н. - Казань: Изд-во КГТУ. - 2000. - C. 18.

52. Томас, Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. / Под ред. А.М. Рубинштейна: перев. с англ. А.А. Слинского и В.И. Якерсона - М.: Мир. - 1973. - C. 385.

53. Бейсеков, К.З. Влияние каталитических ядов при гидрировании непредельных соединений на никеле, платине и палладии. / Автореферат дисс. к.х.н. - Алма-Ата. - 1967. - C. 11.

54. Горячев, А.А. Катализаторы очистки этан-этиленовой фракции от примеси ацетилена. / А.А. Горячев, А.Г. Муллахметов, М.С. Габутдинов, Х.Э. Харлампиди // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов: Сборник научных трудов. Нижнекамск. - 2004. - № 6. - С. 55-56.

55. Серебряков, Б.Р. Новые процессы органического синтеза. / Б.Р. Серебряков, Р.М. Масагутов, В.Г. Правдин // Под ред. Черных С.П. - М.: Химия. - 1989. - С. 43-76.

56. Sarkany, A. Formation of C4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/AhO3 and Pd/TiO2 catalysts. / A. Sarkany // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. - 2001. - V. 74. - № 2. - P. 299-307.

57. Stacchiola, D. Hydrocarbon conversion on palladium catalysts. / D. Stacchiola, F. Calaza, T. Zheng, T. Wilfred Tysoe // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2005. - V. 228. - P. 35-45.

58. Judai, K. Acetylene polymerization on supported transition metal clusters. / K. Judai, St. Abbet, A.S. Wхrz, A.M. Ferrary, L. Giordano, G. Pacchiony, U. Heiz // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2003 - V. 199. - P. 103-45.

59. Sarkany, A. Green oil poisoning of a Pd/AbO3 acetylene hydrogenation catalyst. / A. Sarkany, A.H. Weiss, T. Szilagyi, P. Sandor, L. Guczi // Journal of Applied Catalysis. - 1984. - V. 12. - P. 373-379.

60. Гулянц, С.Т. Определение состава "зеленого масла". / С.Т. Гулянц, Р.Х. Сайфуллин, Р.А. Алиулова // Промышленность синтетического каучука. -1980. - № 11. - С. 14-16.

61. Гулянц, С.Т. Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием. / С.Т. Гулянц, А.Г. Лиакумович - М.: Мир. -1988. - C. 506.

62. Молчанов, В.В. Новые катализаторы и подходы для повышения эффективности очистки мономеров от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов гидрированием. / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Химическая промышленность. - 1999. - № 4. - С. 61-65.

63. Khan, N.A. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts. / N.A. Khan, Sh.K. Shaikhutdinov, H.-J. Freund // Journal: Catal. Lett. - 2006. - V. 108. - P. 159-164.

64. Pradier, C.M. Hydrogenation of acetylene on palladium. / C.M. Pradier, M. Mazina, Y. Berthier, J. Oudar // Journal of Molecular Catalysis. - 1994. - V. 89. - P. 211-220.

65. Efremenko, I. Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters. / I. Efremenko // Journal of molecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 19-59.

66. Karpinski, Z. Catalysis by supported, unsupported and electron-deficient palladium. // Z. Karpinski // Journal of Adv. Catal. - 1990. - V. 37. - P. 5-100.

67. Лохов, Ю.А. Изучение состояния катионов переходных металлов на

поверхности катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированных

молекул-тестов (СО, NO). IV. Адсорбция окиси углерода на палладий

содержащих катализаторах. / Ю.А. Лохов, А.А. Давыдов // Кинетика и катализ. - 1980. - Т. 21. - В. 6. - С. 1515-1522.

68. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. / А.А. Давыдов - Новосибирск: Наука. - 1984. - С. 93.

69. Темкин, О.Н. Комплексы Pd (I) в координационной химии и катализе. / О.Н. Темкин, Л.Г. Брук // Успехи химии. - 1983. - Т. 52. - В. 2. - С. 206-243.

70. Duca, D. Hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures on Pd catalysts: study of the surface mechanism by computation approaches. Metal dispersion and catalytic activity. / D. Duca, Z. Varga, G. La Manna, T. Vidoczy // Journal of Theoretical Chemistry Accounts. - 2000. - V. 104. - P. 302-311.

71. Закумбаева, Г.Д. Металлические катализаторы. / Г.Д. Закумбаева, Н.А. Закарина, Л.А. Бекетаева, В.А. Найдин // Алма-Ата: Наука. - 1982. - С. 288.

72. Farias, D. He-diffraction studies of hydrogen adsorption on Pd (311). / D. Farias, H. Troeger, M. Patting, K.H. Rieder // Surface Science. - 1996. - V. 155. - P. 352 - 354.

73. Takagi, N. Quantum delocalization of H on Pd (110): A vibrational study. / N. Takagi, Y. Yasui, T. Takaoka, M. Sawada, H. Yanagita, T. Aruga, M. Nishijima // Physical Review. - 1996. - V. 53. - P. 13767.

74. Perkas, N.V. A quarterly survey of research on the platinum metals and of developments in their application in industry. / N.V. Perkas, G.D. Zakumbaeva, T.D. Levintova // Neftekhimiya. - 1995. - V. 35. - P. 141.

75. Бабенкова, Л.В. Роль адсорбированных форм водорода в процессах дегидрирования и гидрокрекинга углеводородов на нанесенных металлических катализаторах. / Л.В. Бабенкова, И.Н. Найдина // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 7. - С. 577-584.

76. Zheng, T. Determination of the structure of disordered overlayers of ethylene on clean and hydrogen-covered Pd (111) by low-energy electron diffraction. / T. Zheng, D. Stacchiola, H.C. Poon, D.K. Saldin, W.T. Tysoe // Surface Science. - 2004. - V. 564. - P. 71-78.

77. Duca, D. Selective hydrogenation of acetyline in ethylene feedstocks on palladium catalysts. // D. Duca, F. Frusteri, A. Parmalina, G. Deganello // Applied Catalysis A: General. - 1996. - V.146. - P. 269-284.

78. Bond, G.C. The role of carbon deposits in metal-catalysed reactions of hydrocarbons. / G.C. Bond // Applied Catalysis A: General. - 1997. - V.149. -P.3-25.

79. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on AkO3 in the selective hydrogenation of acetylene. / Q. Zhang, J. Li, X. Liu, Q. Zhu // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 197. - P. 221-228.

80. Aduriz, H.R. Actyvity and selectivity of Pd/a-Al2O3 for ethylene hydrogenation in a large excess of ethene and hydrogen. / H.R. Aduriz, P. Bodnariuk, M. Dennehy, C.E. Gigola // Applied Catalysis. - 1990. - V. 58. - P. 227-239.

81. Borodzinski, A. The effect of palladium particle size on the kinetics of hydrogenation of acetylene-ethylene mixture over Pd/SiO2 catalysts. / A. Borodzinski // Catalysis Letters. - 2001. - V. 71. - № 3-4. - P. 169-175.

82. Sarkany, A. Hydrogenation of acetylene over low loaded Pd and Pd-Au/SiO2 catalysts. / A. Sarkany, A. Horvath, A. Beck // Applied Catalysis A: General. -2002. - V. 229. - P. 117-125.

Process for selectively hydrogenating a hydrocarbon cut containing at least one diolefinic hydrocarbon and at least one acetylenic hydrocarbon using a palladium catalyst with crystallites of at least 50 angstroms: Пат. 7301062, США МКИ3 С07С 5/08; С07С 7/00, ^syns J.; Stern R., Le Page J.-F., Malmaison R., Institut Francais du Petrole. - № 26984 Заявл. 04.04.79; Опубл. 28.10.80; НКИ 585/260, 585/265, 585/850, 585/852; 252/466.

84. Kang, J.H. Selective hydrogenation of acetylene on TiO2-added Pd catalysts. / J.H. Kang, E.W. Shin, W.J. Kim, J.D. Park, S.H. Moon // Journal of Catalysis. - 2002. - V. 208. - P. 310-320.

Ламберов, А.А. Выбор оптимального состава и метода приготовления непромотированного Pd/Al2O3 и промотированного Pd-Co/Al2O3 катализаторов селективного гидрирования винилацетилена / А.А. Ламберов,

И.Р. Ильясов, С.Р. Егорова, М.В. Назаров, В.М. Шатилов // Катализ в промышленности. - 2009. - № 3. - С. 53-61.

Ильясов И.Р. Влияние структурных и электронных характеристик палладия

на активность и селективность Pd/Al2O3 и Pd-Co/Al2O3 катализаторов

гидрирования ацетиленовых соединений / И.Р. Ильясов, М.В. Назаров, А.И.

Ласкин, А.А. Ламберов, А.Ш. Бикмурзин, В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева //

Катализ в промышленности. - 2010. - № 6. - С. 70-77.

Catalyst and process for hydrogenation of unsaturated hydrocarbons: . пат. 4940687 США: МКИ5 B01J21/00 / X. Liu Xin; Y. Zhao Bing, H. Riegel, Jo-L. Chien, C. Grove; заявитель и патентообладатель Beijing Research Institute of Chemical Industry, Lummus Crest Inc. - № 229211; заявл. 05.08.88; опубл. 10.07.90.

88. Spiewak, B.E. Mikrocalorimetric studies of Н2, С2Н4 and С2Н2 adsorption on Pt powder. / B.E. Spiewak, R.D. Cortright, J.A. Dumesic // Journal of Catalysis. -1998. - V. 176. - P. 405-414.

89. Mehandru, S.P. Acetylene adsorption on Pt (111) and unreconstructed (110) and (100) surfaces. / S.P. Mehandru, B. Alfred, Anderson // Applications of Surface Science. - 1984. - V. 19. - P. 116-134.

90. Shaikhutdinov, Sh.K. Effect of carbon deposits on reactivity of supported Pd model catalysts. / Sh.K. Shaikhutdinov, M. Frank, M. Baumer, S.D. Jackson, R.J. Oldman, J.C. Hemminger, H.-J. Freund // Catalysis Letters. - 2002. - V. 80.

- № 3 - 4. - P. 115-122.

91. Leviness, S. Acetylene hydrogenation selectivity control on PdCu/Al2O3 catalysts./ S. Leviness, V. Nair, A.H. Weiss, Z. Schaу, L. Guczi // Journal of Molecular Catalysis. - 1984. - V. 25. - P. 131-140.

92. Margitfalvi, J. Reactions of acetylene during hydrogenation on Pd black catalyst. / J. Margitfalvi, L. Guczi, A.H. Weiss // Journal of Catalysis. - 1981. - V. 72.

- P. 185-198.

Guo, X.C. Selective hydrogenation and H-D exchange of unsaturated hydrocarbons on Pd(100)-p(1x 1)-H(D) / X.C. Guo, R.J. Madix / Journal of Catalysis. - 1995. - V. 155. - P. 336-344.

94. Guczi, L. Acetylene deuteration in the presence of [14C] ethylene / L. Guczi, R.B. La Pierre, A.H. Weiss, E. Biron // Journal of Catalysis. - 1979. - V. 60. - P. 8392.

95. Borodzinski, A. Hydrogenation of actylene-ethylene mixtures on a commercial palladium catalyst. / A. Borodzinski // Catalysis Letters. - 1999. - V. 63. - P. 3542.

96. Borodzinski, A. / The kinetic model of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits. / A. Borodzinski, A. Cybulski // Applied Catalysis A: General. - 2000. - V. 198. - P. 63-74.

97. David, L. The oligomerization of acetylene in hydrogen over Ni/SiO2 catalysts: Product distribution and pathways. / D.L. Trimma, I.O.Y. Liub, W.C Noel // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2008. - V. 288. - P. 63-74.

98. Molero, H. The hydrogenation of acetylene catalyzed by palladium: hydrogen pressure dependence. / H. Molero, B.F. Bartlett, W. Tysoe // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 181. - № 1. - P. 49-56.

99. Микишев, В.А. Пилотные испытания полиметаллических катализаторов с низким содержанием палладия в процессах гидрирования этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракции пиролиза. / В.А. Микишев, Л.Г. Сливкин, В.В. Цветков, Т.В. Туркова // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2003. - № 8. - С. 40-44.

100. Bartolomew, C.H. Mechanism of catalyst deactivation. / C.H. Bartolomew // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 212. - P. 17-60.

101. Бальжинимаев, Б.С. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. V. Адсорбционные и каталитические свойства Pd-катализаторов на основе выщелоченного кремнеземного стекловолокнистого носителя в реакции селективного гидрирования этилен-ацетиленовой смеси. / Б.С. Бальжинимаев, В.В. Барелко, А.П. Сукнев, Е.А. Паукштис, Л.Т. Симонова,

B.Б. Гончаров, В.Л. Кириллов // Кинетика и катализ. - 2002. - Т. 43. - № 4. -

C. 586-594.

102. Гулянц, С.Т. Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием. / С.Т. Гулянц, А.Г. Лиакумович - Москва. -1988.

103. Лахман, Л.И. Катализаторы очистки олефиновых фракций от примесей диеновых и ацетиленовых углеводородов путем селективного гидрирования. / Л.И. Лахман, В.А. Туманова, В.В. Карельский, Е.Д. Радченко, Т.М. Саламова, А.С. Беренблюм // НТРС Нефтепереработка. -1978. - № 10. - С. 56-57.

104. Сартаева, А.Н. Гидрирование следов ацетилена в газовых смесях. / А.Н. Сартаева, С.М. Козина, Д.В. Сокольский, К.А. Алтынбекова // Прикладная и теоретическая химия. - 1975. - № 6. - С. 165-170.

105. Семиколенов, В.А. Промышленный катализ в лекциях. / Под ред. А.С. Носкова // М,: Калвис. - 2005. - Т. 2. - C. 77.

106. Bernard, C. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance. / C. Bernard, F. Francios // Journal of molecular catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 117-134.

107. Sarkany, A. Hydrocarbonaceous deposit assisted n-butane formation in hydrogenation of 1,3-butadiene over Pd catalysts. / A. Sarkany // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 175. - P. 246-253.

108. Godinez, C. Experimental study of the front-end selective hydrogenation of steam-cracking C2 - C3 mixture. / C. Godinez, A.L. Cabanes, G. Vilora

// Chemical Engineering and Processing. - 1995. - V. 34. - P. 459-468.

109. Christine, K. Activity and selectivity of a Pd/y-AhO3 catalytic membrane in the partial hydrogenation reactions of acetylene and 1,3 - butadiene. / C.K. Lambert, R.D. Gonzalez // Catalysis Letters. - 1999. - V. 57. - P. 1-7.

110. Asplund, S. Catalitic deactivation in liquid- and gas- phase hydrogenation of acetylene using a monolitic catalyst reactor. / S. Aspland, C. Fornell, A. Holmgren, S. Irandoust// Сatalysis Today. - 1995. - V. 24. - P. 181-187.

111. Vincent, M.J. A Langmuir - Hinshelwood model for a hydrogen transfer mechanism in the selective hydrogenation of acetylene over a Pd/y-AbO3 catalyst prepared by the sol - gel method. / M.J. Vincent, R.D. Gonzalez // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 217. - P. 143-156.

112. Noronha, F.B. Characterization of palladium-copper bimetallic catalysts supported on silica and niobia. / FB. Noronha, M. Schmal // Applied Catalysis.

- 1991. - V. - 12. - P. 125-139.

113. Nijhuis, T.A. Optimized palladium catalyst systems for the selective liquid-phase hydrogenation of functionalyzed alkynes. / T.A. Nijhuis, G.V. Koten, J.A. Moulijn // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V.238. - P. 259-271.

114. Pereira, M.M. SMSI effect in the butadiene hydrogenation bimetallic catalysts on Pd-Cu. / M.M. Pereira, F.B. Noronha, M. Schmal // Catalysis Today.

- 1993. - V. 16. - P. 407-415.

115. Pradier, C.M. Hydrogenation of acetylene on palladium. / M. Mazina, Y. Berthier, J. Oudar // Journal of Molecular Catalysis. - 1994. - V. 89. - P. 211220.

116. Николаев, С.А. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты. / С.А. Николаев, Л.Н. Занавескин, В.В. Смирнов, В.А. Аверьянов, К.Л. Занавескин // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. - № 3. - С. 248-265.

117. Guczi, L. Pumice-supported Cu-Pd Catalysts: influence of copper on the activity and selectivity of palladium in the hydrogenation of phenylacetylene and but-1-ene. / L. Guczi, Z. Schay, Gy. Stefler, L.F. Liotta, G. Deganello, A.M. Venezia // Journal of Catalysis. - 1999. - V. 182. - P. 456-462.

118. Skoda, F. Surface characterization of palladium-copper bimetallic catalysts

by FTIR spectroscopy and test reactions. / F. Skoda, M.P. Astier, G.M. Pajonk, M. Primet // Catalysis Letters. - 1994. - V. 29. - P. 159-168.

119. Бабенкова, Л.В. Исследование превращения этилена и ацетилена в хемосорбированном слое водорода на Pd-AbO3. / Л.В. Бабенкова,

И.Г. Кох, Н.М. Попова // Кинетика и катализ. - 1988. - Т. 29. - № 6. - С. 1400-1106.

120. Datye, A.K. The influence of catalyst restructuring on the selective hydrogenation of acetylene to ethylene. / A.K. Datye, E. Rightor, R. Gulotty, W. Waterman,

M. Smith, M. Holbrook, J. Maj, J. Blackson // Journal of Catalysis. - 2001. -V. 203. - Р. 292-306.

121. Carlsson, A.F. Surface structure of Co-Pd bimetallic particles supported on Al2O3 thin films studied using infrared reaction absorption spectroscopy of CO / A.F. Carlsson, M. Baumer, T. Risse, H.-J. Freund // Journal of chemical physics. -2003. - V. 119. - P. 10885-10894.

122. Тюрина, Л.А. Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах. / Л.А. Тюрина, С.А. Николаев, С.А. Гуревич, В.М. Кожевин, В.В. Смирнов, К.Л. Занавескин // Катализ в промышленности. Нанотехнологии в катализе - перспектива прорывных инноваций XXI века.

- 2008. - С. 86-91.

123. Kang, J.H. Selective hydrogenation of acetylene on TiO2-added Pd catalysts.

/ J.H. Kang, E.W. Shin, W.J. Kim, J.D. Park, S.H. Moon // Journal of Сatalysis.

- 2002. - V. 208. - P. 310-320.

124. Ahn, In.Y. Formation of C4 species in the deactivation of a Pd/SiO2 catalyst during the selective hydrogenation of acetylene. / In.Y. Ahn, J.H. Lee, S.S. Kum, S.H. Moon // Catalysis Today. - 2007. - V. 123. - P. 151-157.

125 Установка для дегидрирования парафиновых углеводородов С3-С5: Пат. 2129111, Россия МКИ6 С07С5/333 / Котельников Г.Р.; Комаров С.М., ОАО НИИ «Ярсинтез» - № 98100828 Заявл. 01.01.1998; Опубл. 20.04.1999.

126. Lamberov, A.A. Influence of precipitation temperature on the texture of cool precipitation hydroxide. / A.A. Lamberov, O.V. Levin, S.R. Egorova, H.H. Gilmanov // XV International Conference on Chemical Reactors. - Helsinki, Finland. - June 5 - 8 2001. - P. 305-307.

127. Ламберов, А.А. Текстура промышленных индивидуальных гидроксидов алюминия. / А.А. Ламберов, О.В. Левин, С.Р. Егорова, С.В. Трифонов, Х.Х. Гильманов // Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». - Москва. - 1 - 5 Октября 2002 г. -С. 213-214.

128. Ламберов, А.А. Обслуживание и модернизация реакторов как составляющая часть внедрения новых катализаторов. / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова,

Х.Х. Гильманов, С.В. Трифонов и др. Материалы XVI всероссийской конференции по химическим реакторам «Химреактор - 16». - Казань. - 17 -20 июня 2003 г. - С. 70-73.

129. Guisnet, M. Organic chemistry of coke formation. / M. Guisnet, P. Magnoux // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V. 212. - P. 83-96.

130. Богдан, В.И. Регенерация дезактивированных палладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена сверхкритическим СО2. / В.И. Богдан, А.Е. Коклин, В.Б. Казанский // Сверхкритические флюиды: теория и практика. - 2006. - Т. 1. - № 2. - С. 5-12.

131. Прокудина, Н.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия. / Н.А. Прокудина, В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ. - 1989. - № 4. - С. 949-953.

132. Чесноков, В.В. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания. / В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский, Н.А. Прокудина // Кинетика и катализ. -1987. - Т. 28. - № 3. - С. 649-654.

Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов и диенов: пат. 2290258 Российская Федерация: МПК7 B01J23/56, 23/66 / А. Френцель, М. Хессе, А. Ансманн, Э. Шваб; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaftt. - № 2002118603/04; заявл: 20.12.03; опубл: 27.12.06.

Катализатор селективного гидрирования, способ его получения и способ селективного гидрирования алкинов c его использованием: пат. 2259877 Россия: МПК7 B01J23/89, B01J23/84, B01J 37/02 / Л. Ксу, Ю. Жу, Й. Ле, Л. Конг, Ш. Гао; заявитель и патентообладатель Чайна Петро-Кемикал Корпорейшен, Бейджинг Рисерч Инститьют Оф Кемикал Индастри Синопек. - № 2001112231/04; заявл: 03.05.01; опубл: 27.06.03. Катализатор и способ селективного гидрирования ненасыщенных соединений в потоках углеводородах: пат. 99118669 Россия: МПК7 B01J21/04, B01J23/40 / Г. Майер, Э. Шваб, М. Хессе, П. Трюбенбах, Х. Мюллер; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaft. -№ 99118669/04; заявл: 08.29.99; опубл: 27.06.01.

Селективное гидрирование ацетиленов и диенов в углеводородном потоке: пат. 2325429 Россия: МПК7 US 2002/0022754 / А. Гелбейн, Л. Смит; заявитель и патентообладатель Каталитик дистиллейшн текнолоджиз. - № 20055131579/04; заявл: 04.03.04; опубл: 27.05.08.

Process for the selective hydrogenation of alkynes and/or dienes in an olefin-containing hydrocarbon stream: пат. 7301062 США: МПК7 C07C5/08, 5/09 / J.G. Robert, S. Thomas; заявитель и патентообладатель ABB Lummus Global Inc. - № 10/899644; заявл: 27.07.04; опубл: 27.11.07. 138 Process for hydrogenation аcetylenes: пат. 6586647 США: МПК7 C07C7/167, 7/163 / A. Hayim, Y.J. Deng, Z.S. Karl; заявитель и патентообладатель UOP LLC. - № 10/154065; заявл: 22.05.02; опубл: 01.07.03.

Catalyst for selective hydrogenation, process for preparation of same, its use in selective hydrogenation: пат. 1151790 США: МПК7 B01J23/44, 23/72, 23/58 / L. Xu, Y. Zhu, Y. Le, L. Kong, S. Gao; заявитель и патентообладатель China

Petro Chemical Corp, Beijing Res Inst of Chemical B. - № 12/167095; заявл: 20.06.99; опубл: 07.11.01.

J4Q Palladium clusters and their use as catalysts: пат. 6197720 США: МПК7 B01J23/42 / H. Daniel, S. Ekkehard, F. Martin, S. Guenter, B. Monika; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellshaft. - № 09/197681; заявл: 23.11.98; опубл: 06.04.01.

^ Process for the selective hydrogenation of acetylene in an ethylene purification process: пат. 6509292 США: МКИ7 B01J23/52, 23/44 / A.B. Stewen, W.V. Richard, A.P. Jennifer, E.F. James; заявитель и патентообладатель Sud-Chemie Inc. - № 09/822561; заявл. 30.03.01; опубл. 21.01.03.

142. Conner, W.C. Spillover in heterogeneous catalysis. / W.C. Conner, J.L. Falconer // Chemical Reviews. - 1995. - V. 95. - P. 759-788.

143. Bond, G.C. Catalytic hydrogenation in the liquid phase. Part 1. Hydrogenation of isoprene catalysed by palladium, palladium-gold and palladium-silver catalysts. / G.C. Bond, A.F. Rawle // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 1996. - V. 106. - P. 261-271.

144. Bond, G.C. Product selectivities in isoprene hydrogenation: diagnosis of яг-allylic intermediates. / G.C. Bond // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -1997. - V. 118. - P. 333-339.

145. Moyes, R.B. Electronic effects in butadiene hydrogenation catalysed by the transition metals. / R.B. Moyes, P.B. Wells, J. Grant, N.Y. Salman // Applied Catalysis A: General. - 2002. - V. 229. - P. 251-259.

146. Boitiaux, J.P. Additive effects in the selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on platinum and rhodium catalysts: II. Influence of various compounds containing phosphorus, oxygen, sulphur and chlorine on the catalytic performance of platinum catalyst. / J.P. Boitiaux, J. Cosyns, E. Robert // Applied Catalysis. - 1989. - V. 49. - P. 235-246.

147. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. / Е.А. Паукштис - Новосибирск: Наука. - 1992. - C. 255.

148. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. - 1999. -Т. 40. - № 3. - С. 472-479.

149. Паукштис, Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии. / Е.А. Паукштис // Автореферат дисс. канд. хим. наук - Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. - 1990. - C. 36.

150. Солтанов, Р.И. Связь между термодинамическими и спектральными параметрами, определяющими силу и концентрацию бренстедовских и льюсовских кислотных центров гетерогенных катализаторов. / Р.И. Солтанов // Кинетика и катализ. - 1990. - Т. 31. - № 2. - С. 438-442.

151. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия. / А.А. Ламберов,

Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. -2002. - Т. 75. - № 3. - С. 407-411.

152. Чесноков, В.В. Влияние механохимической активации на зауглероживание оксида алюминия. / В.В. Чесноков, В.В. Молчанов, Е.А. Паукштис, Т.А. Коновалова // Кинетика и катализ, - 1995, - Т, 36, - № 5, - С, 759-762.

153. Kim, W.J. Effect of potassium addition on the properties of a TiO2-modified Pd catalyst for the selective hydrogenation of acetylene. / J.H. Kang, I.Y. Ahn, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. - 2004. - V. 268. - P. 77-82.

154. Panpranot, J. Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline TiO2 supported Pd catalysts. / J. Panpranot, K. Kontapakdee, P. Praserthdam // Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 314. -P.128-133.

155. Sarkany, A. Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogenation on Ag/SiO2 and Ag/TiO2 catalysts. / A. Sаrkаny, Z. Rеvay // Applied Catalysis A: General. - 2003. - V. 243. - P. 347-355.

156. Линсен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под ред. Б.Г. Линсена. Пер. с англ. д-ра хим. наук З.З. Высоцкого // В содерж. авт. И.К.П. Брукхофф, Б.Г. Линсена, Р.Х. Доген - М.: Мир. - 1973. - С. 653.

Способ селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в газовых . смесях, богатых олефинами: пат. 2289565 Россия: МКИ7 C07C017/10 / Б.С. Бальжинимаев, Е.А. Паукштис, А.Н. Загоруйко, Л.Г. Симонова; заявитель и патентообладатель Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. - № 2005136525/04; заявл. 09.11.2005; опубл.20.12.2006. 158 ^drocarbon hydrogination process: пат. 5866735 США: МКИ6 С07С5/05, . С07С5/08, С07С7/167 / T.-T.P. Cheung, M.M. Johnson; заявитель и патентообладатель Phillips Petroleum Company. - № 867872; заявл. 04.06.97; опубл. 02.02.99.

159. Иванова, А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия. / А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.Г. Цыбуля, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 1. - С. 137-141.

160. Иванова, А.С. Оксиды алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства. / А.С. Иванова // Промышленный катализ в лекциях. - 2008. - № 8. - С. 7-61.

161. Чукин, Г.Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом. / Г.Д. Чукин, С.А. Сергиенко, Ю.Л. Селезнев, В.И. Малевич, Е.Д. Радченко // Журнал прикладной спектроскопии. - 1987. - Т. 47. - № 3. - С. 427-432.

162. Gibson, L.J. Cellular solids, structures and properties. / L.J. Gibson, M.F. Ashby // Pergamon Press, Oxford - 1988. - P. 100.

163. Richardson, J.T. Properties of сeramic foam catalyst supports: pressure drop. / J.T. Richardson, Y. Peng, D. Remue // Applied Catalysis: A General. - 2000. -V. 204. - P. 19-31.

164. Анциферов, В.Н. Нейтрализация отработавших газов - один из путей улучшения экологической обстановки. / В.Н. Анциферов, A.M. Макаров,

A.M. Беклемышев // Химия, технология, промышленная экология неорганических соединений. - 2000. - № 3. - C. 150-155.

165. Анциферов, В.Н. Проблемы порошкового материаловедения. Часть II. Высокопористые проницаемые материалы. / В.Н. Анциферов, A.M. Беклемышев, В.Г. Гилев, С.Е. Порозова, Г.П. Швейкин // Екатеринбург: УрОРАН, - 2002. - C. 262.

166. Анциферов, В.Н. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на основе высокопористых ячеистых материалов /

B.Н. Анциферов, М.Ю. Калашникова, A.M. Макаров, И.В. Филимонова // ЖПХ. - 1997. - Т. 70. - № 1. - С. 105-110.

167. Анциферов, В.Н. Блочные катализаторы дожигания углеводородов и монооксида углерода на высокопористых ячеистых материалах / В.Н. Анциферов, М.Ю. Калашникова, A.M. Макаров // ЖПХ. - 1997. - № 1. - С. 111-114.

168. Анциферов, B.H. О применении катализаторов на основе высокопористых керамических материалов / B.H. Анциферов, A.M. Макаров, С.Е. Порозова // ЖПХ. - 1993. - Т. 66. - № 2. - С. 449-451.

169. Стайлз, Э.Б. Носители и нанесённые катализаторы. Теория и практика. / Э.Б. Стайлз // Пер.с англ. под ред. А.А. Слинкина. М.: Химия, - 1991. - С. 240.

170. Анциферов, B.H. Проблемы порошкового материаловедения. Ч. VII. Высокопористые проницаемые ячеисты материалы - перспективные носители катализаторов. / B.H. Анциферов, A.M. Макаров, A.A. Остроушко // Екатеринбург; УроРАН. - 2006. - С. 228.

171. Кипарисов, C.C. Порошковая металлургия. / C.C. Кипарисов, Г.А. Либенсон // M: Металлургия - 1982. - С. 496.

172. Голубчиков, В.Б. Каталитические фильтры на основе высокопористых материалов / В.Б. Голубчиков, А.Д. Сергиенко, А.Н. Беклемышев, В.Н. Аликин // http: // www.nordspc.permonline.ru

173. Ильясов, И.Р. Влияние природы прекурсора палладия на состояние частиц металла в реакции селективного гидрирования ацетилена. / И.Р. Ильясов, М.В. Назаров, А.А. Ламберов // Бутлеровские сообщения. - 2014. - Т. 38. -№ 6. - С. 36-42.

174. Назаров, М.В. Увеличение срока службы промышленного катализатора селективного гидрирования ацетилена. / М.В. Назаров, И.Р. Ильясов, А.В. Герасимова, А.А. Ламберов // Сборник трудов I всероссийской школы-конференции молодых ученых "Катализ: от науки к промышленности". -Россия, г. Томск. - 2011 г. - С. 91-92.

175. Назаров, М.В. Влияние прекурсора на состояние активного компонента непромотированных катализаторов селективного гидрирования ацетилена на основе высокопористого проницаемого ячеистого материала. / М.В. Назаров, И.Р. Ильясов, А.А. Ламберов // Тезисы докладов IV конференции молодых специалистов «Инновация и молодёжь - два вектора развития отечественной нефтехимии». - Россия, г. Нижнекамск. - 2014 г. - С. 96-98.

176. Nazarov, М^. Selective hydrogenation of acetylene: influence of palladium precursor on adsorption characteristics of supported metal particles. / M.V. Nazarov, I.R. Il'yasov, A.A. Lamberov // III International Scientific School-Conference for Young Scientists "Catalysis: from Science to Industry". - Russia, Tomsk. - 2014. - С. 46.

177. Назаров, М.В. Влияние природы прекурсора палладия на состояние активного компонента непромотированных катализаторов селективного гидрирования ацетилена. / М.В. Назаров, И.Р. Ильясов, А.А. Ламберов // Тезисы докладов XI Международной конференции молодых ученых по нефтехимии, посвященной памяти академика В.М. Грязнова (пансионат

"Звенигородский"). - Россия, Московская обл. - 2014 г. - С. 225-226.

178. Назаров, М.В. Опытно-промышленные испытания катализатора селективного гидрирования ацетилена. / М.В. Назаров, А.И. Ласкин, И.Р. Ильясов, А.А. Ламберов, А.Ш. Бикмурзин, В.М. Шатилов, И.Ф. Назмиева // Катализ в промышленности. - 2013. - № 2. - С. 39-44.

179. Назаров, М.В. Опытные испытания алюмопалладиевых катализаторов селективного гидрирования ацетилена. / М.В. Назаров, А.И. Ласкин, И.Р. Ильясов, А.В. Герасимова, А.А. Ламберов // Тезисы докладов IV Российской конференции с международным участием, посвящённой 100-летию со дня рождения профессора А.З. Дорогочинского «Актуальные проблемы нефтехимии». - Россия, г. Звенигород. - 2012 г. - С. 149.

180. Назаров, М.В. Опытные испытания катализаторов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефин содержащих потоках. / И.Р. Ильясов, А.И. Ласкин, М.В. Назаров, А.А. Ламберов, В.М. Шатилов, А.Ш. Бикмурзин // Тезисы докладов VIII Международной конференции, посвящённой 45-летию выпуска первой продукции ОАО «Нижнекамскнефтехим» "Инновационные нефтехимические технологии -2012". - Россия, г. Нижнекамск. - 2012 г. - С. 120.

181. Назаров, М.В. Опытные испытания нанесённых Pd-Zn/Al2O3 и Pd-Co/Al2O3 катализаторов селективного гидрирования ацетилена. / М.В. Назаров, А.И. Ласкин, И.Р. Ильясов, А.В. Герасимова, А.А. Ламберов // Сборник трудов II всероссийской научной школе-конференции молодых ученых "Катализ: от науки к промышленности". - Россия, г. Томск. - 2012 г. - С. 199-200.

182. Ильясов, И.Р. Синтез и исследование палладиевых катализаторов, нанесённых на композит ¿-Al2O3/Ni. / И.Р. Ильясов, М.В. Назаров, А.А. Ламберов // Катализ в промышленности. - 2014. - № 6. - С. 50-58.

183. Назаров, М.В. Гидрирование ацетилена на Pd/Al2Oз/Ni (ВПЯМ). / М.В. Назаров, И.Р. Ильясов, А.А. Ламберов // Тезисы докладов II Российского конгресса по катализу "РОСКАТАЛИЗ". - Россия, г. Самара. - 2014 г. - С. 241.

184. Назаров, М.В. Влияние природы алюмооксидного носителя на состояние активного компонента непромотированных катализаторов селективного гидрирования ацетилена. / М.В. Назаров, И.Р. Ильясов, А.А. Ламберов // Тезисы докладов IV Всероссийской научной молодежной школы-конференции "Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии". - Россия, Омская обл., посёлок Чернолучье. - 2014 г. - С. 347.

185. Назаров, М.В. Высокопористый проницаемый ячеистый материал -перспективный носитель катализатора селективного гидрирования ацетилена. / М.В. Назаров, И.Р. Ильясов, А.А. Ламберов // Сборник тезисов докладов Научно-технологического симпозиума "Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы". - Россия, г. Пушкин. - 2014 г. - С. 80.