Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ильясов, Ильдар Равилевич

• Ильясов, Ильдар Равилевич
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ильясов, Ильдар Равилевич

Перечень условных сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1. Характеристика бутадиеновых фракций, полученных различными методами

2. Способы отчистки и выделения 1,3-бутадиена

2.1 Ректификация

2.2 Хемосорбция

2.3 Экстрактивная ректификация

2.4 Каталитическое гидрирование

2.4.1 Процессы гидрирования сырьевых бутадиеновых фракций

2.4.2 Процессы гидрирования хвостовых потоков этил-винилацетиленового концентрата

3. Катализаторы селективного гидрирования винилацетилена в бутадиенсодержащих фракциях

4. Механизм реакции гидрирования сопряженных углеводородов в составе С4-фракции

5. Носители катализаторов гидрирования ацетиленовых углеводородов

6. Взаимодействие металл-носитель

7. Размерные эффекты в реакции гидрирования ацетиленовых соединений

8. Промотирование элементами IB и VIII группы периодической системы палладий нанесенных на оксид алюминия катализаторов 47 Постановка задачи исследования

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования и исходные вещества

2.2 Методика приготовления катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в лабораторных условиях

2.3 Исследование каталитических свойств катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в лабораторных условиях

2.4 Анализ углеводородов

2.5 Методы исследования физико-химических и структурных характеристик носителей и катализаторов

2.6 Опытно-промышленные испытания катализаторов

Глава 3. Полученные результаты и их обсуждение

3.1 Исследование фазового состава и текстурных характеристик образцов носителей

3.2 Кислотно-основные свойства алюмооксидных носителей и катализаторов. Олигомеризующая активность каталитических систем Pd/Al

3.2.1 Исследование общий кислотности центров Бренстеда и Льюиса алюмооксидных носителей

3.2.2 Бренстедовские кислотные центры алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.3 Лыоисовская кислотность алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.4 Основные свойства алюмооксидных носителей и Pd/АЬОз катализаторов

3.2.5 Олигомеризующая активность Pd/Al203 катализаторов

3.3 Исследование влияния природы исходного соединения палладия, концентрации активного компонента, морфологии и текстуры алюмооксидного носителя на состояние палладия и каталитические свойства Pd/АЬОз катализаторов

3.3.1 Исследование состояния палладия по данным ИК спектроскопии адсорбированного монооксида углерода и просвечивающей электронной микроскопии

3.3.2 Исследование каталитических характеристик Pd/АЬОз катализаторов

3.3.3 Оптимизация условий проведения селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен в бутадиеновой фракции на Pd/Al203 катализаторах

3.4 Исследование свойств поверхности, состояния нанесенных металлов и каталитических характеристик, промотированных медью и кобальтом палладиевых катализаторов селективного гидрирования винилацетилена '

3.4.1 Обоснование режима синтеза и активации промотированного катализатора

3.4.2 Исследование состояния и дисперсности активного компонента в промотированном кобальтом Pd/Al203 катализаторе

3.4.3 Исследование влияния природы и содержания промотора на каталитические свойства катализаторов

3.4.4 Оптимизация условий проведения реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен в бутадиеновой фракции на Co-Pd/Al203 катализаторе

3.5 Опытно-промышленные испытания непромотированного Pd/АЬОз и промотированного Pd-Co/АЬОз катализаторов селективного гидрирования винилацетилена.

3.5.1 Гидрирование бутадиеновой фракции на катализаторе КГВ

3.5.2 Гидрирование этил-винилацетиленового концентрата на катализаторе КГВП

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка катализатора селективного гидрирования винилацетилена»

Актуальность-работы. Нанесенные палладиевые катализаторы находят широкое применение в крупнотоннажных промышленных процессах гидрирования ацетиленовых соединений в подготовке мономеров для производства синтетических каучуков и пластмасс. Одним из перспективных направлений использования данных катализаторов является реакция селективного гидрирования винилацетилена в бутадиеновой фракции. Выделение 1,3-бутадиена из данной фракции на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» проводят методом экстрактивной ректификации с высокими энергозатратами, наличием сточных вод и потерями 1,3-бутадиена- на стадии вторичной дистилляции, в процессе которой образуются побочные продукты отдувочные газы этил-винилацетиленового концентрата в количестве до 8000 тонн в год, сжигаемых на факеле.

Уменьшение энергоемкости данного процесса и увеличение выхода 1,3-бутадиена возможно с применением метода селективного гидрирования в присутствии алюмо-палладиевых катализаторов по двум направлениям. Первое заключается во внедрение в вышеуказанную технологию процесса-селективного гидрирования и исключение стадии вторичной экстрактивной дистилляции, что позволит уменьшить энергозатраты и дополнительно получить 1,3-бутадиен, образующийся при гидрировании примесей винилацетилена.

Второй вариант заключается в гидрировании отдувочных газов этил-винилацетиленового концентрата, образующихся на стадии вторичной экстрактивной дистилляции до 1,3-бутадиена, бутенов и бутана с последующим возвратом в процесс выделения 1,3-бутадиена.

Для реализации данных процессов в промышленности требуется создание эффективных катализаторов с высокой селективностью гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

Цель работы состояла в разработке катализатора селективного гидрирования винилацетилена, позволяющего проводить процесс с высокой селективностью по 1,3-бутадиену.

Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Минимизация олигомеризующей способности алюмооксидного носителя.

2. Оптимизация дисперсности и степени окисления активного компонента катализатора.

3. Выявление факторов, определяющих селективность действия катализатора, путем изучения влияния природы прекурсора палладия и его концентрации на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

4. Проведение лабораторных и опытно-промышленных испытаний с использованием реальных сырьевых потоков для подбора оптимальных параметров процесса и отработки режимов гидрирования.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Для исследования состава, структурных и физико-химических характеристик катализаторов использовались методы термического, рентгенофазового анализов, низкотемпературной адсорбции азота, атомно-эмиссионной спектрометрии, просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), инфракрасной спектроскопии (ИКС), термопрограммируемой десорбции аммиака и водорода, стандартные методики оценки каталитических свойств. Исследовались следующие характеристики катализаторов: фазовый состав, параметры кристаллитов, удельная поверхность, порометрический объем, размеры пор, распределение объема пор по диаметрам, кислотно-основные свойства, количество, состояние, размер и адсорбционные характеристики нанесенных металлов, каталитические показатели.

Научная новизна работы:

1. Показано, что скорость образования поверхностных олигомеров определяется концентрацией сильных центров Льюиса с теплотой адсорбции монооксида углерода (Осо) более 35 кДж/моль. Оптимальным носителем для катализаторов селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен является 5-АЬОз, характеризующийся низкой кислотностью, что обеспечивает уменьшение количества образующихся олигомеров на поверхности катализатора.

2. Установлено, что использование в качестве исходного соединения палладия ацетатного комплекса обуславливает формирование металлических частиц с поверхностными электронно-обогащенными на валентных орбиталях атомами палладия и приводит к селективному (до 63 %) гидрированию винилацетилена в 1,3-бутадиен.

3. Показано, что использование при синтезе катализаторов ацетилацетоната палладия приводит к формированию нанесенных частиц палладия с поверхностными электронно-дефицитными на валентных орбиталях атомами палладия, обладающих высокой до 105 мкмоль/г сорбционной (адсорбционной и абсорбционной) способностью по водороду, что обуславливает неселективное гидрирование винилацетилена в бутены и бутан ы.

4. Впервые показано, что введение кобальта в РсУб-АЬОз катализатор, сопровождается формированием биметаллических Рс1-Со частиц, обладающих электронно-обогащенными поверхностными атомами палладия, что приводит к селективному (до 63 %) превращению винилацетилена в 1,3-бутадиен в результате уменьшения адсорбционной способности по 1,3-бутадиену и водороду.

5. Разработан промотированный кобальтом катализатор с содержанием палладия 0,5 % масс, нанесенного из ацетилацетоната палладия на 8-АЬОз, с мольным соотношением палладия к кобальту 1:1 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с 100 % конверсией винилацетилена и селективностью по 1,3-бутадиену 74,0 %.

Практическая значимость. На основании проведенных исследований разработаны:

1. Непромотированный катализатор КГВ-07 для гидрирования бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых углеводородов —1,5 % об.

2. Промотированный кобальтом катализатор КГВП-07 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с концентрацией ацетиленовых углеводородов -3,5 % об.

3. Технологический регламент на производство катализатора селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

4. 'Технологическая схема и задание на проектирование газофазного процесса гидрирования винилацетиленовых примесей в этил-винилацетиленовой фракции на катализаторе КГВП-07.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований влияния концентрации и силы кислотных центров алюмооксидных носителей на скорость образования поверхностных олигомерных отложений.

2. Результаты исследований влияния природы исходного соединения палладия и фазового состава носителя на структурные, электронные и каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакции селективного гидрирования винилацетилена в 1,3-бутадиен.

3. Результаты изучения влияния формирования биметаллических Рс1-Со частиц на физико-химические и каталитические характеристики катализаторов.

4. Новый промотированный кобальтом катализатор селективного гидрирования винилацетилена в этил-винилацетиленовой фракции, обеспечивающий 100 % конверсию винилацетилена с селективностью по 1,3-бутадиену до 63 %.

Апробация работы. Результаты исследований доложены на: Международной юбилейной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО «Казаньоргсинтез» (г. Казань, 2008); XII международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - IV Кирпичниковские чтения» (г. Казань, 2008); III Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г. Звенигород, 2009); IV семинаре памяти профессора Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (пос. Листвянка, Иркутской обл., 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (г. Казань. 2010); Азербайджано-Российском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (г. Баку, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых журналах, 6 информативных тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников из 148 наименований. Работа изложена на 189 страницах и включает 56 таблиц и 45 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ильясов, Ильдар Равилевич

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что скорость образования олигомерных соединений на поверхности катализаторов определяется количеством сильных льюисовских (L2) кислотных центров с теплотой адсорбции монооксида углерода (Qco) более 35,0 кДж/моль и уменьшается при переходе от образцов, синтезированных с использованием у-А1203, к образцам, приготовленным нанесением палладия на 5-А1203 и (0+а)-А12О3, с 0,298-0,349 до 0,198-0,203 и 0,067-0,098 мг/(гкатхч) соответственно. Оптимальным носителем для синтеза катализатора, обеспечивающего 100 % конверсию винилацетилена и низкое количество образующихся поверхностных олигомеров, является 5-А1203.

2. Выявлено, что конверсия винилацетилена зависит от дисперсности палладия и для катализаторов, синтезированных с использованием ацетилацетонатного комплекса палладия, дисперсность в 1,1-1,5 раза больше, чем для образцов, полученных из раствора ацетатного комплекса, что определяет их более высокие в 1,3-1,5 конверсии винилацетилена.

3. Показано, что селективность превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен для катализаторов, полученных из ацетата и ацетилацетоната палладия, зависит от электронного состояния Зс1-орбитали поверхностных атомов палладия. При этом катализаторы из ацетата палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на Зс1-орбитали, по сравнению с катализаторами, синтезированными с использованием ацетилацетоната палладия, что определяет их более высокие в 1,5-4,5 раза селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен.

4. Впервые установлено, что промотирование Рё/5-А120з катализатора кобальтом приводит к росту селективности превращения винилацетилена в 1,3-бутадиен в 2,1 раза (с 37,2 до 79,3 %) в результате формирования биметаллических Рё-Со частиц, в которых атомы палладия характеризуются более высокой электронной плотностью на предвнешней Зё-орбитали и меньшей адсорбционной способностью 1,3-бутадиена и водорода (в 3-3,5 раза) по сравнению с атомами активного компонента в непромотированном Рё/5-А1203 катализаторе.

5. Разработан новый непромотированный палладиевый катализатор КГВ-07 для гидрирования сырьевой бутадиеновой фракции с содержанием ацетиленовых соединений 1,5 % масс. Катализатор получен нанесением 0,5 % масс палладия из ацетатного комплекса на 5-А12Оз. Применение данного катализатора позволяет проводить конверсию винилацетилена с 76,9 %, селективностью по 1,3-бутадиену 66,7 % и межрегенерационным периодом работы -10 месяцев при давлении в системе 1,2-1,4 кгс/см2, объемной скорости подачи углеводородного сырья 700 ч"1, температуре 20 °С и мольном соотношении водорода к ацетиленам 4,0.

6. Оптимизирован состав промотированного кобальтом катализатора КГВП-07. Катализатор содержит 0,5 % палладия, нанесенного из раствора ацетилацетоната палладия на 8-А120з, с мольным соотношением палладия к кобальту 1:1 для гидрирования этил-винилацетиленовой фракции с содержанием ацетиленовых углеводородов -3,5 % масс при давлении 1,2 кгс/см , температуре на входе в реактор 6 °С, объемной скорости подачи азот-углеводородной смеси 700 ч"1 с конверсией винилацетилена 100 %, селективностью по 1,3-бутадиену 74,0 % и межрегенерационным циклом работы -12 месяцев

7. Разработаны технологическая схема и задание на проектирование газофазного процесса гидрирования винилацетиленовых примесей в этил-винилацетиленовой фракции на катализаторе КГВП-07 для внедрения на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим». Внедрение селективного гидрирования в процессе экстрактивной ректификации на заводе «Этилена» ОАО «Нижнекамскнефтехим» планируется в течение 2011-2012 г.г.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ильясов, Ильдар Равилевич, 2010 год

1. Гулиянц, С.Т. Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием Текст. / С.Т.Гулиянц, А.Г.Лиякумович // Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука -1988. №3 - С. 1-39.

2. Павлов, С.Ю. Процессы выделения и очистки бутадиена Текст. / С.Ю.Павлов, А.Н.Бушин, В.А.Степанова, Е.Г.Мартынова, Е.Д.Петровская // Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1971. - 89 с.

3. Павлов, С.Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука Текст. / С.Ю.Павлов Л.: Химия. - 1987. - 221 с.

4. Потехин, В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки Текст. / В.В. Потехин, В.М. Потехин Химиздат. - 2007. - 944 с.

5. Серафимов, Л.А. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза Текст. / Л.А. Серафимов, B.C. Тимофеев,

6. A.В.Тимошенко -М.: Высшая школа. 2010. -408 с.

7. Чирикова, З.П. Тематические обзоры. Серия: Промышленность синтетического каучука Текст. / З.П.Чирикова, Л.А.Галата, Н.В.Старухина,

8. B.В.Чириков, Л.С.Кофман. М.: ЦНИИТЭнефтехим. - 1966. - № 2 - 35 с.

9. Morell, C.F. Trans. Amer. Instn. Chem. Engrs. Текст. / C.F. Morell, W.J. Paltz, J.W. Packie, C.L. Brown 1946. - V. 42. - № 3 - P. 473 - 494.

10. Павлов, С.Ю. Исследование и разработка технологии процессов получения мономеров для CK Текст. / С.Ю. Павлов, О.П. Яблонский, Н.М. Родионова -Ярославль: НИИМСК. 1973. - С. 147 - 155.

11. Шумяцкий, Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы Текст. / Ю.И. Шумяцкий М.: КолосС. - 2009. - 183 с.

12. Субочева, М.Ю. Химическая технология органических веществ Текст. / М.Ю. Субочева, А.П. Ликсутина, М.А. Колмакова, А.А. Дегтярев Тамбов: Издательство ТГТУ. - 2009. - 80 с.

13. Булатов, М.А. Комплексная переработка многокомпонентных жидких систем Текст. / М.А. Булатов 2009. - 304 с.

14. Кирпичников, П.А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / П.А. Кирпичников — Л.: Химия. 1986-224 с.

15. Абызгильдин, А.Ю. Графические модели основных производств промышленности синтетического каучука Текст. / А.Ю. Абызгильдин, Н.А. Руднев, Б.П. Тонконогов, М.Ю. Абызгильдина М.: Химия. - 2001. - 142 с.

16. Петлгак, Ф.Б. Многокомпонентная ректификация. Теория и расчет Текст. / Ф. Б. Петлюк, Л. А. Серафимов М.: Химия. - 1983. -304 с.

17. Серафимов, Л.А. Ректификация азеотропных бинарных смесей с экстрактивным агентом Текст. /' Л.А. Серафимов, А.К. Фролкова, Д.И. Бушина // Теоретические основы химической технологии. 2008. - Т. 42.' • - № 5. - 521 с.

18. Крылов, О.В. Гетерогенный катализ: Учебное пособие для вузов Текст. / О.В. Крылов. М.: ИКЦ «Академкнига». - 2004. - 679 с.

19. Mornar, A. Hydrogénation of carbon carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity Текст. / A. Mornar, A. Sarkany, M. Varga // Journal of Moiecular Catalysis A: Chemical. - 2001. - V. 173. - P. 185-221.

20. Пат. 5585318 США МКИ6 В 01 J 23/58. Alkyne hydrogénation process Текст. / M.J. Marvin, P.C. Tin-Tack.; заявитель и патентообладатель: Phillips Petroleum Company № 560607; Заявл. 20.11.95; Опубл. 17.12.96; НКИ 502/330.

21. Пат. 2290258 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 23/56, 23/66.

22. Пат. 2325429 Российская Федерация, МПК7 US 2002/0022754.

23. Селективное гидрирование ацетиленов и диенов в углеводородном потоке Текст. / А. Гелбейн, JL Смит; заявитель и патентообладатель Каталитик дистиллейшн текнолоджиз. № 20055131579/04; заявл: 04.03.04; опубл: 27.05.08.

24. Пат. 6586647 США, МПК7 С 07 С 7/167, 7/163. Process for hydrogénation acetylenes Текст. / A. Hayim, Y.J. Deng, Z.S. Karl; заявитель и патентообладатель UOP LLC № 10/154065; заявл: 22.05.02; опубл: 01.07.03; НИК 585/260.

25. Пат. 6197720 США, МПК7 В 01 J 23/42. Palladium clusters and their use as catalysts Текст. / H. Daniel, S. Ekkehard, F. Martin, S. Guenter, В. Monika; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellshaft. № 09/197681; заявл: 23.11.98; опубл: 06.04.01.

26. Пат. 7041860 США, МПК7 С 07 С 7/167. Process for the selective hydrogénation of alkynes Текст. / J.R. Yong; заявитель и патентообладатель Catalyst Distillation Technologies. № 10/290831; заявл: 06.10.03; опубл: 05.09.06.

27. Пат. 4704492 США МКИ4 С07С 5/03. Selective hydrogénation of acetylenic impurities in crude butadiene Текст. / M. Nemet-Mavrodin; заявитель и патентообладатель Mobiel Oil Corporation. № 946227; Заявл. 24.12.86; Опубл. 03.11.87; НКИ 585/259.

28. Пат. 7009085 США МКИ5 С 07 С 5/03, 5/08, 7/163, 7/167, В 01 J23/00.

29. Selective hydrogénation catalyst and processes therefor and therewith Текст. / P. Tin-Tack; заявитель и патентообладатель Cheung, Phillips Petroleum Company. №10/260018; Заявл. 01.07.02; Опубл. 03.07.06; НКИ 585/262.

30. Пат. 6127588 США МКИ5 С 07 С 505. Hydrocarbon hydrogénation catalyst and process Текст. / J.B. Kimble, J.J. Bergmeister; заявитель ипатентообладатель Phillips Petroleum Company. № 09/176127; Заявл. 21.09.1998; Опубл. 03. 09.2000; НКИ 585/260.

31. Пат. 7045670 США МКИ7 С07С 5/02, С 5/08. Process for liquid phase hydrogénation Текст. / М.М. Johnson, E.R. Peterson, S.С. Gattis.; заявитель ипатентообладатель Synfuels International, Inc. № 10/728310; Заявл. 04.12.03; Опубл. 16.05. 06; НКИ 585/259.

32. Буатье, Ж.П. Нефть, газ и химия за рубежом Текст. / Ж.П. Буатье. -Л.: Химия. 1985.-221 с.

33. Пат. 4277313 США МКИ3 В 01 D 3/34. Recovery of 1,3-butadiene Текст. / Y.R. Mehra, R.E. Clare; заявитель и патентообладатель El Paso Products Company. -№ 134687; Заявл. 27.04.80; Опубл. 07.07.81; НКИ 203/32.

34. Пат. 044762 США МКИ6 С 07 С5/05, С7/167; В 01 J 23/08/44. Selective hydrogénation catalyst Текст. / S.A. Blankenship, J.A. Boyer, An.J. Rokicki; заявитель и патентообладатель Sud Chemie, Inc. №W02005044762; Опубл. 19.05.05.

35. Пат. 5753583 США МКИ6 В 01 J 023/44. Supported palladium catalyst Текст. / D. Heineke, К. Flick, M. Wunsch; заявитель и патентообладатель

36. BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

37. Пат. 4493906 США МКИ6 В 01 J 021/04, 023/72. Catalyst for the selective hydrogénation of acetylenes Текст. / D. Heineke, K. Flick, M. Wunsch; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaft №580502; Заявл. 28.12.95; Опубл. 19.05.98; НКИ 585/326.

38. Пат. 4404124, США МКИ3 С 07 С 5/08, 7/167, В 01 J 23/48, 23/82.

39. Selective hydrogénation catalyst Текст. / M.J. Marvin Blankenship, W.W. Darell, P.N. Gerhard; заявитель и патентообладатель Philips petroleum Corporation! -№260946; Опубл. 13.09.83.

40. Пат. 6465391 США МКИ6 В 01J 23/58, 23/00. Selective hydrogénation catalyst and processes there for and therewith Текст. / T.P. Cheung, M.M. Johnson; заявитель и патентообладатель Phillips Petrolium CO20000643266, 822; Опубл. 15.10.02.

41. Пат. 2145519, Российская Федерация, МКИ7 В 01 J 23/44А, 21/04В.

42. Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции Текст. / А.Н. Парфенов, Н.Х. Юсупов, М.С. Габутдинов №98114420/04: Заявл. 15.07.98. Опубл. 20,02.00.

43. Пат. 2118909, Российская Федерация, МКИ6 В 01 J 37/02, 23/44. Способ получения катализатора селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых соединений Текст. / В.И. Богдан №96122819/04: Заявл. 02.12.96. Опубл. 20.09.98.

44. Пат. 4571442 США МКИ4 С 07 С 5/08. Process for the selectively hydrogenating acetylene in a mixture of acetylene and ethylene Текст. / J.M. Cosyns, J-P.P. Buitiaux; заявитель и патентообладатель Institute Francais du

45. Petrole. №4571442; Заявл. 19.09.84; Опубл. 18.02.86; НКИ 585/261, 259, 208/255.

46. Пат. 2152252, Российская Федерация, МКИ7 В 01J23/44, С07С5/09.

47. Пат. 2292952 Российская Федерация, МПК7 В 01 J 23/44. Катализатор для селективного гидрирования диеновых углеводородов Текст. / А.А. Ламберов, С.Р. Егорова; заявитель и патентообладатель ООО Катализ.-№ 2006102440/04: Заявл. 27.01.06. Опубл.10.02.07.

48. Муллахметов, А. Г. Гидрирование ацетилена в этан-этиленовой фракции на новом палладиевом катализаторе Текст. / А.Г. Муллахметов // Автореферат канд. дисс. техн. Наук Казань: Изд-во КГТУ. - 2000. - с. 18.

49. Гулянц С.Т.Очистка мономеров от ацетиленовых углеводородов селективным гидрированием Текст. / С.М. Гулянц, А.Г. Лиакумович. -Москва.- 1988. с

50. Sarkany, A. Formation of С4 oligomers in hydrogenation of acetylene over Pd/АЬОз and Pd/Ti02 catalysts Текст. / A. Sarkany // Reaction Kinetics and Catalysys Letters. 2001. - V. 74. - №2 - P. 299-307.

51. Stacchiola, D. Hydrocarbon conversion on palladium catalysts Текст. / D. Stacchiola, F. Calaza, T. Zheng, T.T. Wilfred // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. 228. - P. 35-45.

52. Judai, К Acetylene polymerization on supported transition metal clusters Текст. / К. Judai, St. Abbet, A.S.Wxrz, A.M. Ferrary, L. Giordano, G. Pacchiony, U. Heiz // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003- V. 199. - P. 10345.

53. Sarkany, A. Green oil poisoning of a Pd/A1203 acetylene hydrogenation catalyst Текст. / A. Sarkany, A.H. Weiss, T. Szilagyi, P. Sandor, L. Guczi // Journal of Applied Catalysis. 1984. - V. 12. - P. 373-379.

54. Bartolomew, C.H. Mechanism of catalyst deactivation Текст. / C.H. Bartolomew // Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 212. - P. 17-60.

55. Молчанов, В.В. Новые катализаторы и подходы для повышения эффективности очистки мономеров от примесей ацетиленовых и диеновых углеводородов гидрированием Текст. / В.В. Молчанов, Р.А. Буянов // Химическая промышленность. 1999. - № 4 - С. 61-65.

56. Khan, N.A. Acetylene and Ethylene Hydrogénation on Alumina Supported Pd-Ag Model Catalysts Текст. / N.A. Khan, Sh.K. Shaikhutdinov, H.-J. Freund ll> Journal: Catal. Lett.- 2006. V. 108. - P. 159-164.

57. Pradier, C.M. Hydrogénation of acetylene on palladium Текст. / M. Mazina, Y. Berthier, J. Oudar // Journal of Molecular Catalysis. 1994. - V. 89. - P. 211220.

58. Conner, W.C. Spillover in heterogeneous catalysis Текст. / W.C. Conner, J.L. Falconer // Chemical Reviews. 1995. - V.95. - P. 759-788.

59. Farias, D. He-diffraction studies of hydrogen adsorption on Pd(311) Текст. / D. Farias, H. Troeger, M. Patting, K.H. Rieder // Surface Science- 1996. V 155. -P. 52-354.

60. Takagi, N. Quantum derealization of H on Pd(110): A vibrational study Текст. / N. Takagi, Y. Yasui, T. Takaoka, M. Sawada, H. Yanagita, T. Aruga, M. Nishijima // Physical Review. 1996 - V. 53 - P. 13767.

61. Закарина, H. А. Высоко дисперсные металлические катализаторы Текст. / Н.А. Закарина, Т.Д. Закумбаева Алма-Ата: Наука. - 1987. - с. 168.

62. Bond, G.C. Product selectivities in isoprene hydrogénation: diagnosis of n-allylic intermediates Текст. / G.C. Bond // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical.- 1997-V. 118-P. 333-339.

63. Moyes, R. B. Electronic effects in butadiene hydrogénation catalysed by the transition metals Текст. / R. B. Moyes, P. B. Wells, J. Grant, N. Y. Salman // Applied Catalysis A: General. 2002. - V. 229 - P. 251-259.

64. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе Текст. / Е.А. Паукштис Новосибирск: Наука.-1992.-с. 255.

65. Ламберов, А.А. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, А.Г. Лиакумович // Кинетика и катализ. 1999. -Т. 40. -№. 3. - С. 472-479.

66. Паукштис, Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии Текст. / Е.А. Паукштис // Автореферат канд. дисс. хим. наук -Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. 1990. - с. 36.

67. Ламберов, А.А. Влияние кислотного модифицирования на структуру и каталитическую активность оксида алюминия Текст. / А.А. Ламберов, Р.Г. Романова, И.Г. Шмелев, В.Ф. Сопин // Журнал прикладной химии. -2002. Т. 75. -№.3. - С. 407-411.

68. Guisnet, М. Organic chemistry of coke formation Текст. / M. Guisnet, P. Magnoux // Applied Catalysis A: General. -2001. V. 212. - P. 83 -96.

69. Прокудина, Н.А. Зауглероживание катализаторов с различными кислотно-основными свойствами на основе оксида алюминия Текст. / Н.А. Прокудина, В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов // Кинетика и катализ.- 1989. Т. 30.-№4. - С. 949-953.

70. Чесноков, В.В. Природа активных центров оксида алюминия в реакции зауглероживания Текст. /В.В. Чесноков, Е.А. Паукштис, Р.А. Буянов, О.П. Криворучко, Б.П. Золотовский, Н.А. Прокудина // Кинетика и катализ. 1987. -Т. 28.-№3.-С. 649-654.

71. Чесноков, В.В. Влияние механохимической активации на зауглероживание оксида алюминия Текст. /В.В. Чесноков, В.В. Молчанов, Е.А. Паукштис, Т.А. Коновалова // Кинетика и катализ. 1995. - Т.36. - №5. -С. 759-762.

72. Kim, W.J. Effect of potassium addition on the properties of a Ti02-modified Pd catalyst for the selective hydrogénation of acetylene Текст. / J.H. Kang, I.Y. Ahn, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. 2004. - V.268 - P.77-82.

73. Panpranot, J. Selective hydrogénation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline ТЮ2 ' supported Pd catalysts Текст. / J. Panpranot, K. Kontapakdee, P. Praserthdam // Applied Catalysis A: General. -2006. -V. 314. P.128-133.

74. Sarkany, A. Some features of acetylene and 1,3-butadiene hydrogénation on Ag/Si02 and Ag/Ti02 catalysts Текст. / A. Sarkany, Z. Revay // Applied Catalysis A: General. 2003. - V. 243. - P. 347-355.

75. Линеен, Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов Текст. / Под ред. Линсена Б.Г. Пер. с англ. д-ра хим. наук 3.3. Высоцкого // В содерж. авт. И.К.П. Брукхофф, Линсена Б.Г. Доген Р.Х. М.: Мир. - 1973.-е. 653.

76. Ahn, In.Yo.Formation of С4 species in the deactivation of a Pd/Si02 catalyst during the selective hydrogenation of acetylene Текст. / In.Yo Ahn, J.H. Lee, S.S. Kum, S.H. Moon//Catalysts Today. 2007.- V.123. - P. 151-157.

77. Иванова, А.С. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия Текст. / А.С. Иванова, Г.С. Литвак, Г.Н. Крюкова, С.Г. Цыбуля, Е.А. Паукштис // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. - № 1 - С. 137-141.

78. Иванова, А.С. Оксиды алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства Текст. / А.С. Иванова // Промышленный катализ в лекциях. 2008. -№ 8 -С. 7-61.

79. Чукин, Г. Д. Инфракрасные спектры оксида алюминия, модифицированного молибденом Текст. / Г.Д. Чукин, С.А. Сергиенко, Ю.Л. Селезнев, В.И. Малевич, Е.Д. Радченко // Журнал прикладной спектроскопии. 1987. - Т. 47. - № 3 - С. 427-432.

80. Sachtler, W.M.H. Electron-deficient palladium clusters and bifunctional sites in zeolites Текст. / W.M.H. Sachtler, A.Yu. Stakheev // Catalysis Today. 1992. -V. 12.-P. 283-295.

81. Wang, Y. Effects of metal-support interactions on the electronic structures of metal atoms adsorbed on the perfect and defective MgO (100) surfaces Текст. / Y. Wang, E. Florez, F. Mondragon, N.T. Truong // Surface Science. 2006. -V. 600.-P. 1703-1713.

82. Bernal, S. Some contributions of electron microscopy to the characterisation of the strong metal-support interaction effect Текст. / S. Bernal, J.J. Calvino,

83. M.A. Cauqui, J.M. Gatica, C.C. López, J.A. Pérez Omil, J.M. Pintado // Catalysis Today. 2003. - V. 77. - P. 385-406.

84. Shen, W.J. The influence of the support on the activity and selectivity of Pd in CO hydrogenation Текст. / W.J. Shen, M. Okumura, Y. Matsumura, M. Haruta'// Applied Catalysis A: General. 2001. - V. 213. - P. 225-232.

85. Стахеев, А.Ю. Электронные и каталитические свойства наночастиц металлов и полупроводников на оксидных и цеолитных носителях Текст. / А.Ю Стахеев // Диссертация доктора химических наук. Москва, 2004. -377 с.

86. Reifsnyder, S.N. Nucleation and growth of Pd clusters in mordenite Текст. / S.N. Reifsnyder, M.M. Otten, H.H. Lamb // Catalysis Today. 1998. - V. 39. -P. 317-328.

87. Бухтияров, В.И. Размерный эффект в катализе нанесенными наночастицами металлов Текст. / В.И. Бухтияров, Б.Л.Мороз, И.Э. Бекк, И.П. Просвирин // Катализ в промышленности. 2008. - № 5. - 44-56.

88. Mosharraf, М. The effect of particle size and shape on the surface specific dissolution rate of microsized practically insoluble drugs Текст. / M. Mosharraf, C. Nystrom // International Journal of Pharmaceutics. 1995 - V. 122 - P. 35-47.

89. Gan, L. The effect of particle/size on the interaction of Pt catalyst particles with a carbon black support Текст. / G. Lin, H. Du, B. Li, F. Kang // New Carbon Materials. 2010. - V. 25. P. 53-59.

90. Тюрина, Л.А. Селективное гидрирование ацетилена на наноразмерных катализаторах Текст. / Л.А. Тюрина, С.А. Николаев, С.А. Гуревич, В.М. Кожевич, В.В. Смирнов, К.Л. Занавескин // Катализ в промышленности. -2008.-№5.-86-91.

91. Maillard, F. CO monolayer oxidation on Pt nanoparticles: Further insights into the particle size effects Текст. / F. Maillard, E.R. Savinova, U. Stimming // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2007. - V. 599. - P. 221-232.

92. Ryndin, Yu.A. Effect of dispersion of supported palladium on its electronic and catalytic properties in the hydrogenation of vinylacetylene Текст. / Yu.A. Ryndin, L.V. Nosova, A.I. Boronin, A.L. Chuvilin // Applied Catalysis. -1988.-V.42-P. 131-141.

93. Pradier, C.M. Hydrogenation of olefins on platinum Текст. / C.-M. Pradier, Y. Berthier // Journal of Catalysis 1991 -V. 129. - P. 356-367.

94. Семиколенов В.А. Промышленный катализ в лекциях Текст. / Под ред. А.С. Носкова // М.: Калвис. 2005.- Т.2. - 77с.

95. Bernard, С. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance Текст. / С. Bernard, F. Francios // Journal of molecular catalysis A: Chemical. 2001. - V. 173. - P. 117-134.

96. Алексеев, О. С. Механизм взаимодействия металлов VIII группы с оксидами переходных элементов Текст. / О.С. Алексеев, Ю.А. Рындин // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - № 4 - С. 765-791.

97. Huang, D.C. Effect of Ag-promotion on Pd catalysts by XANES Текст. / D.C. Huang, K.H. Chang, W.F. Pong, P.K. Tseng, K.J. Hung, W.F. Huang // Catalysis Letters. 1998. - V. 53. - P. 155-159.

98. Nosova, L.V. Catalytic properties of PdCu/Al203 system obtained via anchored metal complexes Текст. / L.V. Nosova, V.I. Zaikovskii, Yu.A. Ryndin //React.Kinet.Catal.Lett. 1994. - V.53. - P. 131-138.

99. Praserthdam, P. Activation of Pd-Ag catalysts for selective hydrogenation of acetylene via nitrous oxide addition Текст. / P. Praserthdam, S. Phatanasri, J. Meksikarin // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. 2000. - V. 70. - № 1 -P. 125-131.

100. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on АЬОз in the selective hydrogenation of acetylene Текст. / Q. Zhang, J. Li, X. Liu, Q. Zhu //• Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 197. - P. 221-228.

101. Hammoudeh, A. Selective hydrogenation of cinnamaldehyde over Pd/SiCb catalysts: selectivity promotion by alloyed Sn Текст. / A. Hammoudeh, S. Mahmoud // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2003. - V. 203. - P. 231-239.

102. Correa, C.M. Supported bimetallic Pd-Co catalysts: characterization and catalytic activity Текст. / C.M. Correa, F.C. Castrillon // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2005. - V. - 228. - P. 267-273.

103. Gao, J. TiCb-modified nano-egg-shell Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene Текст. / J. Gao, Q. Zhu, L. Wen, J. Chen // Particuology 2010. -V. 8.-P. 251-256.

104. Ahn, I.Y. Three-stage deactivation of Pd/Si02 and Pd-Ag/Si02 catalysts during the selective hydrogénation of acetylene Текст. / I.Y. Ahn, J.H. Lee, S.K. Kim, S.H. Moon // Applied Catalysis A: General. 2009. - V. 360. - P. 38-42.

105. Cacc, A.C. Исследование методами ЭПР и оптической спектрометрии нанесенных Co-Pd/АЬОз катализаторов Текст. / А.С. Сасс, В.А. Швец, Г.А. Савельева // Кинетика и катализ. 1985. - Т. 25. - № 5. - С. 1149-1153.

106. Савельева, Г. А. Закономерности формирования и действия модифицированных катализаторов на носителях для реакций окисления Текст. / Г.А. Савельева // Автореферат докт. дисс. хим. наук Киев. - 1991. -с. 40.

107. Машковский, И.С. Новые высокоселективные катализаторы гидрирования па основе биметаллических комплексов палладия Текст. / И.С. Машковский, О.П. Ткаченко, Г.Н. Баева, А.Ю. Стахеев // Кинетика и катализ. 2009. - Т. 50. - С. 798-805.

108. Zhang, Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on А12Оз in the selective hydrogénation of acetylene Текст. / Q. Zhang, J. Li, X. Liu, Q. Zhu // Applied Catalysis A: General. 2000. - V. 197. - P. 221-228.

109. Методика ASTM D 3663-99 «Стандартный метод определения углерода и серы в катализаторах и носителях катализаторов».

110. Плясова, JT.M. Введение в рентгенографию катализаторов Текст. / Л.М. Плясова Новосибирск.: ИК СО РАН. - 2001.-65 е.

111. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С. Грег, К.М. Синг: Мир. 1984. - 306 е.

112. Фенелонов, В.Б. Пористый углерод Текст. / В.Б. Фенелонов -Новосибирск: ИК СО РАН. 1995. -514 е.

113. Ющенко, В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака Текст. / В.В. Ющенко // Журнал физической химии. 1997. - Т.71. - № 4 - С. 628-632.

114. Боресков, Г.К. Гетерогенный катализ Текст. / Г.К. Боресков -М.: Наука. 1988. - 304 с.

115. Паукштис, Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии Текст. / Е.А. Паукштис // Автореферат канд. дисс. хим. наук Новосибирск.: Изд-во Институт катализа СО АН. - 1990. — с. 36.

116. Borodzinski, A. Relation between crystallite size and dispersion on supported metal catalysts Текст. / A. Borodzinski, M. Bonarowska // Langmuir. 1997. -V. 13.-P. 5613-5620.

117. Krishnankutty, N. The effect of Pd precursor and pretreatment on the adsorption and absorption behavior of supported Pd catalysts Текст. / N. Krishnankutty, J. Li, M. A. Vannice // Applied Catalysis A: General. 1998. -V. 173.-P. 137-144.

118. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов Текст. / А.А. Давыдов // Новосибирск: Наука. 1984. - с. 93. 2009.

119. Скорость подачм V. ч"' 500 600 700 - 800" 600

120. Ь:£(В А+ЭА+1,2-БД), моль/моль "з 3,25 3,5' 2,5 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 5,0 3 3,5 3,75 4 3 3,75 4 4,25 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5

121. Температура Т, иС 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30

122. КСЛЬ.% 86,8 94,3 100 62,5 78,3 84,7 92,4 100 100 100 100 66.3 86,0 93,1 100 55.2 84,2 92.3 100 86,3 92,4 96,9 99,3 100 100

123. К 1-С.Н«,% 85.8 93,3 100 60,1 76 2 83.6 93.7 100 100 100 100 65,1 83,7 93.2 100 56.7 85,1 94.8 100 82,8 93.7 97,3 98,2 100 100

124. К 1,2-СЛк % 85,1 95,6 100 61,3 74.3 85,6 91,9 100 100 100 100 63,5 82,3 94,9 100 55,1 84,3 92,3 100 84,5 91,9 96,1 99.3 100 100

125. К1(С,Нд, 1-. 1,2-СЛ 1й), % 86,5 94,3 100 62,0 77,5 84,7 92,5 100 100 100 100 65,8 85.2 93.3 100 55,4 84,3 92,6 100 85,6 92,5 96,9 99,2 100 100

126. Д (1,3-СЛи0/» об 0,48 0,46 0,42 0,40 0,48 0,46 0,45 0,42 0.32 0,24 0,19 0,44 0,47 0,43 0,43 0.39 0,47 0,43 0,38 0,48 0,45 0,45 0,42 0,38 0,34

127. Д ЕКг-СЛМ. % об 0,12 0,13 0,13 0,08 0.08 0.10 0.12 0,15 0.30 0.36 0.43 0,08 0,12 0,13 0,16 0,06 0,13 0,14 0,15 0,13 0,12 0,12 0,15 0,14 0,14

128. Д ^(с^-СЛ 18), % об 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,01 0.02 0,02 0,72 0,66 0,64 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

129. Д Нн-С4Н10), % об 0,09 0,14 0,20 0,04 0,05 0,09 0,13 0,17 0.21 0.20 0,17 0,01 0,08 0,10 0,12 0,02 0,06 0,09 0.10 0,06 0,13 0,17 0,21 0,24 0,26о

130. Скорость подачи V, ч"1 500' 600 , 700 х- 800 ' " - 600 '

131. Н2:ПВА+ЭЛ+1,2-БД),- -моль/моль 2,5 3 3,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 3 3,25 3,5 3,75 3 3,5 3,75 4 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25

132. Температура Т, "С 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30ксль,% 78.4 90.4 100 70,4 78,9 83,5 92,9 100 100 100 100 71.2 84,4 92,6 100 62,7 87,1 91,5 100 85,1 92,9 97,5 99,3 100 100

133. К 1-СЛк% 79,8 89,1 100 68,3 76,2 82,8 89,7 100 100 100 100 72.8 82,6 89,7 100 61,0 85,5 90,6 100 81.4 89,7 95,2 100 100 100

134. К 1,2-СЛ1с., % 78.2 89,2 100 69.4 78.8 81,0 92.8 100 100 100 100 70 0 84,1 88,5 100 63.9 86.5 89,2 100 87,7 92,8 96.7 100 100 100

135. КУ(СЛЬ. 1-, 1.2-СЛМ. % 78,6 90,1 100 70,0 78.5 83,1 92,5 100 100 100 100 71,3 84,1 91,7 100 62,6 86,8 91,1 100 84,9 92,5 97,1 99,5 100 100

136. Д(1,3-СЛМ,%об 0,50 0,50 0,45 0,48 0,51 0,51 0,52 0,48 0,36 0,27 0,21 0,46 0,52 0,49 0,45 0,43 0,53 0,47 0,39 0,52 0,52 0,52 0,47 0,41 0,36

137. Д101-СЛ !,„),% Об 0,04 0,13 0,20 0,03 0,03 0,06 0,09 0,15 0,21 0,29 0,34 0,05 0,07 0,10 0,14 0,02 0,05 0,07 0,11 0,05 0,09 0,11 0,16 0,20 0,27

138. Скорость подачи V, ч"' 500 600 700 800 6001Ь:1(ВЛ+ЭЛ+1,2-БД), моль/моль 2,5 3 3,25 2,5 2,75 3 3,25 3,5 3,75 4,0 4,5 3 3,25 3,5 3,75 3 3,5 3,75 4 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25

139. Температура Т, "С 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 5 10 15 20 25 30

140. КСЛЬ.% 85,7 95,7 100 75,1 83,7 90,6 95,7 100 100 100 100 77,1 89,5 95,2 100 67,4 91,2 96,4 100 90,5 95,7 98,7 100 100 100

141. К 1-СЛЦ, % 84.7 95,4 100 74,2 82,1 89.3 94,3 100 100 100 100 76,5 89,7 96.7 100 69.0 89.9 95,8 100 88,6 94,3 100 100 100 100

142. К 1,2-СЛ1с, % 86,3 95,1 100 74,9 84.7 88,1 95,4 100 100 100 100 75,0 88,2 95.1 100 68.3 90,3 97,3 100 91,3 95,4 98,5 100 100 100

143. К£(СЛЬ, 1-, 1,2-СЛИ, % 85,6 95,6 100 75,0 83,6 90,1 95,5 100 100 100 100 76,8 89,4 95,4 100 67,7 90,9 96,4 100 90,3 95,5 98,9 100 100 100

144. Д (1,3-ели, % об 0,52 0,46 0,37 0,49 0,50 0.51 0,49 0,41 0,26 0,17 0,1 0,47 0,52 0.48 0,41 0,44 0,50 0,44 0,37 0,52 0.49 0,45 0.39 0,33 0,29

145. Б (1.3- СЛИ, % 65,7 51,6 39.3 70,1 64,1 60,8 54,5 43,8 28,0 18,3 10,8 65,9 62,7 54,2 44,6 70,7 58,5 49,1 40,1 61.3 54,5 48,8 42,2 35.3 31,1

146. ДП1-СЛН,%об 0,34 0,44 0.50 0.31 0,36 0,39 0,46 0,49 0,52 0,54 0,51 0,34 0,39 0.50 0,56 0.28 0,42 0.50 0,58 0,42 0,44 0,49 0.50 0,47 0,48

147. Д Х((г-СЛН, % об 0,12 0,13 0,15 0,09 0,11 0,13 0,12 0,16 0,16 0,14 0,16 0,10 0,13 0,12 0,14 0,09 0,15 0,16 0,17 0,11 0,13 0,14 0,13 0,16 0.13

148. Д^-СЛЫ.Уооб 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,01 0,01 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02

149. Д £(н-СЛ1|п), % об 0,07 0,15 0,21 0,04 0,05 0,08 0,11 0,17 0,29 0,38 0,46 0,04 0,06 0,07 0,12 0,03 0,06 0,08 0,11 0,06 0,11 0,13 0,21 0,28 0.34о