Исследование модифицирующего действия галлия и индия в катализаторах Pd-M/Сибунит(M:Ga,In) жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Смирнова, Надежда Сергеевна

• Смирнова, Надежда Сергеевна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Смирнова, Надежда Сергеевна

Оглавление

Оглавление

Введение

Глава 1. Литературный обзор

Каталитические системы для реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен

1.1. Факторы, влияющие на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакции газофазного гидрирования ацетилена

1.1.1. Влияние природы носителя

1.1.2. Влияние дисперсности нанесенного палладия

1.1.3. Промотирование катализаторов

1.1.4. Влияние присутствия гидридов палладия

1.2. Взаимодействие палладия с элементами ША группы

1.2.1. Катализаторная система «палладий - галлий»

1.2.1.1. Соединения, образующиеся в системе

«палладий-галлий»

1.2.1.2. Особенности строения и каталитические свойства палладий-галлиевых интерметаллических соединений

1.2.1.3. Исследование Рс1/Са20з в различных реакциях гидрирования

1.2.1.4. Исследование структуры активных образований в катализаторах Рс^вагОз

1.2.1.5. Исследование взаимодействия между компонентами в катализаторах Рс1-Са/носитель

1.2.2. Катализаторная система «палладий-индий»

1.2.2.1. Фазовая диаграмма системы «палладий-индий»

1.2.2.2. Каталитические свойства Рс1/1п20з

1.2.2.3. Взаимодействие между палладием и индием в катализаторах Рс1-1п/носитель

Заключение по литературному обзору

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Методики подготовки носителя и приготовления пропиточных растворов

2.1.1. Предварительная подготовка носителей

2.1.1.1. Оксиды алюминия, галлия и индия

2.1.1.2. Предварительная подготовка Сибунита

2.1.2. Приготовление пропиточных растворов

2.1.2.1. Приготовление раствора нитрата галлия

2.1.2.2. Приготовление раствора нитрата индия

2.1.2.3. Приготовление раствора нитрата палладия

2.2. Методики получения катализаторов

2.2.1. Приготовление нанесенных катализаторов на оксидных носителях

2.2.2. Приготовление нанесенных на Сибунит катализаторов

2.2.2.1. Приготовление катализатора Рс1/Сибунит

2.2.2.2. Приготовление биметаллических катализаторов путем нанесения из совместного раствора предшественников палладия и модификатора

2.2.2.3. Приготовление катализаторов пропиткой из спиртовых растворов

2.2.3. Восстановление катализаторов в токе водорода

2.3. Методики исследования катализаторов

2.3.1. Методика проведения каталитических испытаний в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена

2.3.2. Методика обработки результатов каталитических испытаний

2.3.3. Определение концентрации палладия методом ААС

2.3.4. Определение удельной поверхности образцов

2.3.5. Рентгенофазовый анализ

2.3.6. Температурно-программируемое восстановление

2.3.7. Определение дисперсности по хемосорбции СО

2.3.8. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.3.9. Исследование катализаторов методом рентгенфотоэлектронной спектроскопии (РФЭС)

2.3.10. ЕХАРБ-спектроскопия

2.3.11. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

Глава 3. Модельная система: палладий, нанесенный на оксиды

металлов IIIА группы Периодической системы

3.1. Сопоставление каталитических свойств образцов Рс1/А120з, РсЗ/вагОз и Рс1/1п20з

3.2. Палладий, нанесенный на оксид галлия

3.2.1. Влияние температуры восстановления предшественника палладия на свойства катализатора Pd/Ga203

3.2.2. Исследование образцов Pd/Ga203 до и после реакции методом EXAFS

3.2.3. Влияние прокаливания в аргоне восстановленных в водороде катализаторов Pd/Ga203 на их каталитические свойства

3.3. Влияние температуры восстановления предшественника палладия на свойства катализатора Рс1/1пг0з

3.4. Влияние температуры восстановления предшественника палладия на

свойства катализатора Рс1/А1г0з

Заключение

Глава 4. Палладиевые катализаторы, нанесенные на мезопористый углеродный материал Сибунит

4.1. Влияние температуры восстановления предшественника палладия на каталитические свойства Pd/Сибунит

4.2. Влияние соотношения Pd/Ga на каталитические свойства образцов Pd-Ga/Сибунит, полученных при совместном нанесении компонентов

4.3. Влияние углеродного носителя на каталитические характеристики Pd/Сибунит и Pd-Ga/Сибунит

4.4. Исследование Pd/Сибунит и Pd-Ga/Сибунит катализаторов, приготовленных из спиртового раствора

4.5. Влияние содержания индия на каталитические свойства Pd-In/Сибунит

при совместном нанесении компонентов

Заключение

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование модифицирующего действия галлия и индия в катализаторах Pd-M/Сибунит(M:Ga,In) жидкофазного гидрирования ацетилена в этилен»

Введение

Природный газ в настоящее время является одним из основных энергоресурсов. Большая его часть используется непосредственно в качестве топлива. В то же время его переработка, прежде всего в этилен и другие углеводороды, экономически гораздо более целесообразна. Поиск путей получения дешевого этилена весьма актуален, т.к. этилен является исходным веществом для получения различных промышленных продуктов (полиэтилен, оксид этилена, ацетальдегид, уксусная кислота и др).

Одним из перспективных способов одновременного решения проблем утилизации природного и попутных нефтяных газов, основным компонентом которых является метан [1-3], и получения этилена является технология GTL («gas-to-liquid»), предлагаемая американской фирмой Synfuels Int. Inc. [4]. Сутью технологии является получение ацетилена окислительным пиролизом природного газа с последующим селективным гидрированием ацетилена в этилен.

В состав реакционной смеси после пиролиза входят водяной пар, водород, ацетилен, оксид углерода (II) и небольшие количества метана [5]. Далее ацетилен гидрируют с высокой селективностью в этилен. Реакцию гидрирования проводят в жидкой фазе для избежания перегревов в процессе реакции ввиду ее высокой экзотермичности. Полученный этилен используют в качестве исходного сырья для полимеризации, либо подвергают олигомеризации с получением углеводородов Сб-Сц - компонентов моторных топлив. Стабилизированный продукт содержит до 25 - 40 % ароматических углеводородов и имеет октановое число ~ 95 (ИМ) [6]. Описанная технология, согласно расчетам, позволит значительно сократить количества сжигаемого природного и попутного нефтяных газов с получением дешевого этилена (процесс GTE - «gas-to-ethylene»), либо качественного и недорогого моторного топлива (GTL). На сегодняшний день

существует демонстрационный завод Synfuels Int. Inc., находящийся в А&М University (USA), где проводится разработка и апробация технологии [6].

Ключевой стадией процесса является гидрирование ацетилена до этилена в жидкой фазе. В настоящее время наилучшим катализатором для селективного гидрирования ацетилена считают нанесенный палладий. Такие катализаторы обладают высокой активностью, но ограниченной селективностью и быстро дезактивируются в процессе реакции. Из патентной литературы известно [4, 6-8], что модифицирование палладиевых катализаторов вторым металлом приводит к улучшению их характеристик, прежде всего, селективности. При этом элемент-модификатор может быть каталитически неактивен.

В качестве модификаторов для катализаторов гидрирования ацетилена используют целый ряд химических веществ. Наиболее перспективными для жидкофазного процесса являются элементы IIIA группы - индий и галлий [4, 8]. В литературе нет четких представлений о механизме их модифицирующего действия. Исследование массивных катализаторов на основе интерметаллидов палладия и галлия показало, что, по крайней мере, 3 соединения из 9 известных для данной системы - GaPd, Ga7Pd3 и GaPd2 -могут выступать в качестве высокоселективных катализаторов гидрирования ацетилена до этилена [9-12]. Ряд авторов объясняет модифицирующее действие индия и галлия в нанесенных катализаторах именно образованием интерметаллических соединений. Однако в литературе нет данных, подтверждающих образование этих соединений в нанесенных системах.

Цель работы: исследование природы модифицирования палладия оксидами М203 (М: Ga, In) в модельных системах Pd/M203 и нанесенных катализаторах (Pd-МуСибунит, где носитель Сибунит - мезопористый углерод-углеродный композит.

Задачи: 1. Синтез модельных нанесенных Pd/M203 катализаторов (М: Ga, In) с различным содержанием активного компонента и исследование их каталитических свойств.

2. Синтез нанесенных (Рс1-М)/Сибунит катализаторов с разным соотношением активного компонента (Рс1) и модификатора (М).

3. Изучение состояния компонентов катализатора и их взаимодействия на различных стадиях его приготовления современными физическими методами (ЕХАББ, РФЭС, ПЭМ, хемосорбция СО, ТПВ).

Научная новизна:

- впервые исследована структура активного компонента, ее изменение в зависимости от условий приготовления, а также каталитические свойства для модельных нанесенных катализаторов РёЛЗа20з, РсУ1п203 и нанесенных катализаторов Рё-М/Сибунит жидкофазного гидрирования ацетилена.

- показано, что повышение активности и селективности для модельных систем Р(1/Оа2Оз и Рё/1п203 в реакции жидкофазного гидрирования ацетилена связано с формированием биметаллических фаз в процессе восстановления катализаторов в водороде при температуре > 200 °С.

- впервые установлена зависимость каталитических характеристик от содержания вводимого галлия в катализатор Рё-ва/Сибунит, найдены оптимальные мольные отношения палладия и модификатора (РсШа = 1: 0,251:0,5). Показано, что снижение активности катализаторов при введении галлия в соотношениях Р<1:Са>1:0,5 вызвано частичным блокированием палладия или Рё-Оа сплава избытком ОахОу. Значительное снижение каталитической активности в случае катализаторов Рс1-1п/Сибунит при увеличении содержания индия связано с блокированием палладия индием.

Практическая значимость: На основании полученных в данной работе закономерностей подобраны оптимальные условия приготовления катализаторов жидкофазного гидрирования ацетилена. Среди нанесенных на Сибунит палладиевых, палладий-галлиевых и палладий-индиевых катализаторов наиболее активным и селективным является Рс1-Са/Сибунит, при этом мольное отношение РсШа находится в интервале соотношений 1: 0,25 - 1:0,5.

Глава 1. Литературный обзор Каталитические системы для реакции селективного гидрирования ацетилена в этилен

Одной из наиболее актуальных проблем газохимии является разработка эффективных технологий переработки природного (ПГ) и попутного нефтяного газа (ПНГ) в более ценные продукты. В настоящее время существует ряд разработок по превращению ПГ и ПНГ в углеводороды, метанол или диметиловый эфир [13, 14].

Фирмой Synfuels Int. Inc. (Texas, USA) созданы экспериментальные технологии, позволяющие получить из легких углеводородов этилен для последующей полимеризации («GTE process», gas-to-ethylene), либо компоненты жидких моторных топлив с высоким октановым числом («GTL process», gas-to-liquid) [6]. GTE-процесс включает в себя стадии окислительного пиролиза метана, абсорбции ацетилена селективным

растворителем, жидкофазного гидрирования ацетилена до этилена и очистки

>

последнего от примесей. В разрабатываемой GTL-технологии («ECLAIRS process» [15]) на последней стадии вместо очистки проводят олигомеризацию этилена с получением моторных топлив (рис. 1.1) [4, 16].

Важнейшей стадией обоих процессов является жидкофазное гидрирование ацетилена С2Н2 + Н2 —» С2Н4, при этом селективность по целевому продукту - этилену составляет до 98 % при 100%-ной степени превращения ацетилена [6, 15]. Осуществление данного процесса в жидкой фазе позволяет снизить его взрывоопасность, увеличить выход по этилену за счет подбора селективного растворителя и снизить количество примесей в продуктах пиролиза метана [17]. Растворитель должен обладать высокой емкостью по ацетилену. Этим требованиям удовлетворяют ацетон, монометиламин (ММА), диметилсульфоксид (ДМСО), N-метилпирролидон (NMP), тетрагидрофуран (ТГФ) [4].

Природнь газ

Кислоро/

Ацетилен СО,

Абсорбция Селективное гидрирование

Пиролиз

Рис. 1.1. Схема СТЬ-технологии фирмы ЗупАдек М. 1пс.

Из приведенного следует, что жидкофазное гидрирование ацетилена является перспективным процессом, однако литературные данные по нему весьма ограничены и представлены преимущественно патентами [4, 7, 18-20]. Известны также работы Сокольского, Бальяна, Залькинда по исследованию гидрирования ацетилена и ацетиленовых соединений в присутствии палладия в водных и спиртовых растворах [21]. В работах Ирандуста [22, 23] описан процесс жидкофазного гидрирования ацетилена, в котором в качестве растворителя используется н-гептан.

Наиболее близким процессом к жидкофазному гидрированию является селективное газофазное гидрирование ацетилена в этилен. По газофазной реакции имеется большое количество публикаций [17, 24-30], так как данный процесс широко используется в промышленности для очистки этилена от примеси ацетилена. Аналогично гидрированию ацетилена в газовой фазе, при проведении жидкофазного процесса используют катализаторы с содержанием металла УШВ группы от 0,01 до 10 масс. % [20]. Лучшими катализаторами как для газофазных, так и для жидкофазных процессов считаются палладиевые [17]. Вследствие схожести процессов и используемых катализаторов основные закономерности реакции могут быть

рассмотрены на примере газофазного гидрирования. Следует отметить, что в зависимости от типа выбранного растворителя степень превращения ацетилена и селективность по целевому продукту могут изменяться в широких пределах, как показано в [20]. Тем не менее, предполагается, что основные закономерности протекания реакции гидрирования остаются общими для обоих процессов [22].

В качестве катализатора процесса гидрирования ацетилена в жидкой среде используют нанесенный палладий, модифицированный Mn, Zn, Ag, In, Ga [4, 8]. Согласно патентам Synfuels International Inc. по жидкофазному гидрированию [4, 8], наилучшие каталитические характеристики имеют палладиевые катализаторы, модифицированные галлием и индием. Поскольку сведения о механизме модифицирующего действия на палладий элементов IIIA группы в жидкофазном гидрировании отсутствуют, модифицирующее действие галлия и индия на палладий рассмотрим на примере реакций газофазного гидрирования ацетилена, парового риформинга метанола, дегидрирования н-бутана и других, для которых используются аналогичные катализаторы.

1.1. Факторы, влияющие на каталитические свойства палладиевых катализаторов в реакции газофазного гидрирования ацетилена

Большую часть производимого в настоящее время этилена получают пиролизом нефтяного сырья (этана, С3-С4 углеводородов, широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ), прямогонного бензина и т.д.) [31]. При получении олефинов таким способом в небольших (< 2 об. %) количествах образуются ацетилен и его гомологи [32]. Эти примеси являются ядами для катализаторов дальнейших процессов полимеризации этилена, поэтому их удаляют селективным гидрированием до этилена [30].

Как правило, реакцию газофазного гидрирования ацетилена проводят на нанесённых металлических катализаторах. Наиболее распространенным типом гетерогенных катализаторов для этого процесса являются нанесенные металлы VIII В группы (Рс1 [27, 29, 33], [34], № [35]), значительно реже -1В группы (Си [35]). По уменьшению селективности платиноиды можно расположить в следующем порядке: Рё>Ш1>Р1>Ки>08>1г [36]. Удельная активность нанесенных металлов в гидрировании ацетилена уменьшается в ряду Рё>Р1>№>Ш]>Си [17]. Таким образом, лучшие каталитические свойства проявляют палладиевые катализаторы [29]. В качестве носителя обычно используют а- [37], 5- [38], у-А1203 [39], ТЮ2 [40], активированный уголь, 8Ю2 [41], цеолиты [42]; реже: СаС03, Се02, Ва804 [17], углеродные нанотрубки [43], стекловолокнистые материалы [44].

Важнейшим требованием к процессу является высокая селективность гидрирования ацетилена в этилен, при этом потери целевого продукта из-за его полного гидрирования в этан должны быть минимальными. Недостаточно высокая селективность и стабильность катализатора связана с протеканием побочных реакций полного гидрирования и олигомеризации [27]. Образование «зеленого масла» (олигомеров С8 - С24 парафинового и олефинового ряда с соотношением Н/С —1,9 [26]) приводит к формированию углеродных отложений на поверхности катализатора и его последующей дезактивации. В настоящее время подробно изучен механизм реакции газофазного гидрирования ацетилена [27, 45, 46], и в литературе имеется большой объем сведений по влиянию различных факторов на характеристики катализаторов в данном процессе [27-30, 45, 47-49]. Известно, что селективность реакции зависит от соотношения парциальных давлений реагентов [29], размера частиц нанесенного металла [27, 50-52], типа и текстуры носителя [30, 53], природы углеродных отложений на поверхности катализатора [28, 29]. Важную роль играет введение в реакционную среду газофазных добавок-модификаторов (СО, 1^3, соединений серы [17, 27]). Для увеличения селективности и стабильности катализатора в него

добавляют элемент-промотор [27, 33]. Некоторые факторы из вышеперечисленных будут рассмотрены подробнее.

1.1.1. Влияние природы носителя

Каталитические свойства нанесенного металла в значительной степени определяются свойствами носителя, такими, как удельная поверхность, текстура, присутствие льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) и функциональных групп на поверхности и т.д. Важно также проявление так называемого 8М81-эффекта (сильного взаимодействия «металл-носитель») [54]. Однако, как подчеркивают Рута и соавторы [51], выявить наличие этого эффекта очень сложно вследствие различий в методах приготовления сопоставляемых образцов, и, как следствие, в дисперсности нанесенного металла.

Авторы работы [53] отметили, что при рассмотрении процессов дезактивации катализаторов селективного гидрирования ацетилена 0,03%Рс1-0,2%Ag/Al20з внимание исследователей в основном уделяется изменению свойств нанесенного активного компонента (агрегации частиц, отравлению каталитическими ядами и т.д.), а не носителя. Тем не менее, в процессе эксплуатации носитель претерпевает изменения, что оказывает серьёзное влияние на каталитические свойства активного компонента. Согласно [53], причиной дезактивации катализаторов является увеличение количества олигомеров Сп>4- Наращивание углеводородной цепи при олигомеризации осуществляется по карбоний-ионному механизму с участием льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) носителя [55], при этом на зауглероживание поверхности оксида алюминия значительное влияние оказывает сила ЛКЦ.

Большое значение имеет также величина удельной поверхности носителя. В катализаторе Рс1/а-А120з, традиционно используемом для селективного гидрирования ацетилена, носитель обычно является

макропористым с относительно низкой удельной поверхностью (0,1 -2м /г) [56]. Из-за низкой удельной поверхности носителя размер частиц нанесенного металла на а-А1203 больше, чем на у-А1203, Эбэт которого составляет ~ 160 - 220 м /г [57]. Так, дисперсность палладия в 1% Рс1/а-А1203 катализаторах составляет 12,5 %, в то время как для 1% Рё/у-А1203 это значение равно 59,2 % [56]. Тем не менее, преимуществом а-А1203 является то, что на его поверхности присутствует меньшее, по сравнению с у-А1203, число сильных льюисовских кислотных центров, способствующих протеканию реакции олигомеризации.

Авторами [56] был приготовлен оксид алюминия с различным соотношением а-, 0- и у-модификаций А1203 путем прокаливания у-А1203 при температуре 1100 °С в течение 120, 200 и 240 мин. Использование оксида алюминия с содержанием а-А1203 ~ 64 % привело к увеличению степени превращения ацетилена с 50 до 90 % и выхода этилена с 72 до 97 % по сравнению с образцом на 100%-ном а-А1203. Присутствие небольших количеств (до 30 %) 0- или у-А1203 в носителе приводило к увеличению удельной поверхности катализатора, и, как следствие, дисперсности нанесенного палладия. Как считают авторы, для подавления побочных реакций гидрирования и поддержания высокой селективности по этилену содержание а-А1203 в составе носителя должно быть выше 50 %.

В работе [58] в реакции газофазного гидрирования ацетилена до этилена были сопоставлены два катализатора Рё/а-А1203, причем в качестве носителей использовали «микро-» и «нанокристаллический» а-А1203. Для «нанокристаллического» образца, полученного из изопропоксида алюминия, Ббэт составляла 12,3 м /г, тогда как для традиционного а-А1203 удельная поверхность была равна 1,9 м /г. Увеличение удельной поверхности носителя с 1,9 до 12,3 м /г привело к повышению дисперсности палладия с 2,3 до 8,2%, что в свою очередь, увеличило количество активных центров и, соответственно, активность катализатора.

Авторы работы [59] условно разделили носители на способные («reducible») и не способные («non-reducible») к восстановлению в водороде. Восстановление поверхности носителей, относящихся к первому типу, приводит к возникновению кислородных вакансий и катионов с низкой валентностью при относительно низкой температуре. В частности, количество кислородных вакансий поверхности диоксида титана в атмосфере водорода в интервале 200 - 300 °С варьировалось от 0,1 до 2 % от общего числа поверхностных атомов кислорода ТЮ2 [60] Носители второго типа не изменяются под действием водорода при температурах до 500 °С. Тем не менее, дальнейшее повышение температуры восстановления может вызвать спекание частиц металла. К оксидным носителям первого типа с достаточной степенью условности можно отнести оксиды VOx [59], ТЮ2 [40], Се02 [59], ZnO, Ga203, ln203 [61, 62], к носителям второго типа - А1203, MgO, Si02, Zr02 [61, 62] и т.д. В частности, присутствие Ti3+ в анатазной модификации ТЮ2 улучшает селективность по этилену за счет более слабой адсорбции этилена на поверхности катализатора [40].

Существенную роль для катализаторов гидрирования ацетилена играет пористая структура носителя. Процесс гидрирования ацетилена в этилен является сильно экзотермическим (С2Н2 + Н2 —*■ С2Н4, ДН = - 172 кДж/моль при 25 °С [63]), поэтому для предотвращения локальных перегревов и сохранения высокой селективности по этилену необходим быстрый отвод выделяющегося тепла и продуктов реакции. В микропорах с размером D < 2 нм диффузия реагирующих веществ затруднена, что приводит к локальным перегревам, коксообразованию и дезактивации значительной части поверхности катализатора. Поэтому носитель должен быть преимущественно бимодальным, т.е. содержать мезопоры (2 < D < 50 нм) [30] и макропоры (D > 50 нм [64]).

В последнее время в литературе широко обсуждаются каталитические системы на основе палладия, нанесенного на углеродные носители. Причинами возрастающей потребности в подобных носителях является

возможность получения разнообразных углеродных носителей с заданными свойствами (пористая структура, механическая прочность, наличие необходимого количества функциональных групп на поверхности и т.д.) [65]. Углеродные носители имеют высокую механическую прочность, устойчивость к истиранию и химическую инертность [65]. Кроме того, углерод-углеродные композиционные материалы (типа «Сибунита») не содержат кислотных центров, ведущих к олигомеризации ацетилена [66] и снижающих каталитическую активность нанесенного палладия [67].

Свойства нанесенных на углеродные материалы палладиевых катализаторов сильно зависят как от природы предшественника, так и от его взаимодействия с носителем [68, 69]. Особенности приготовления, а также химические процессы, протекающие при нанесении, сушке и восстановлении катализаторов «палладий на угле», освещены в работах Семиколенова [70], Лихолобова [66, 69, 71-73], Симонова [68, 74], Романенко [65] и др.

На поверхности углеродных материалов изначально имеются как гидрофильные, так и гидрофобные участки, а также различные функциональные группы (фенольные, карбоксильные, лактонные и др. [69]), концентрацию которых можно варьировать в широком диапазоне путем окислительных обработок [75]. Для палладиевых катализаторов, нанесенных на нанотрубки, показано [51], чем больше носитель содержит «кислых» групп (карбоксильных, хинонных и лактонных), тем ниже активность катализатора в реакции гидрирования ацетилена. По мнению авторов, на предварительно окисленном носителе изменяется электронное состояние частиц палладия, следствием чего может быть увеличение прочности сорбции ацетилена, и, соответственно, уменьшение скорости реакции. Следует отметить, что авторами работы [51] не приведено данных, доказывающих изменение электронного состояния палладия.

Таким образом, природа носителя оказывает влияние на дисперсность, доступность, электронное состояние нанесенного металла. Химические свойства поверхности носителя (наличие кислотных центров,

функциональных групп и т.д.) являются одним из факторов, ответственных за протекание побочных реакций непосредственно на носителе.

1.1.2. Влияние дисперсности нанесенного палладия

Геометрия активного центра и электронные свойства нанесенных металлических частиц определяют особенности взаимодействия с ним реагентов. Изменение этих характеристик при изменении дисперсности палладия оказывает значительное влияние как на активность катализатора, так и на его селективность [76].

Электронная структура металлических частиц существенно зависит от их размеров («электронный фактор»). Количество атомов в наночастицах диаметром 2 - 5 нм невелико. Поэтому их электронную структуру можно рассматривать как переходную между непрерывными энергетическими зонами объемного металла и дискретными уровнями энергии изолированных атомов [76]. Вследствие этого для частиц < 2 нм характерно изменение физико-химических свойств: уменьшение межатомного расстояния, изменение морфологии, снижение температуры плавления и т.д. [77]. Кроме того, с увеличением дисперсности частицы металлов становятся более электронодефицитными из-за частичного переноса электронной плотности на носитель [30, 50, 78].

Удельная каталитическая активность (УКА) определяется размером кристаллитов, структурой поверхностных граней, нарушениями в их строении и наличием всевозможных дефектов («структурный фактор»). На поверхности малых (1-2 нм) металлических кластеров находится значительно большее количество низкокоординированных атомов, чем в массивном металле [76]. Соотношение различных типов граней, выходящих на поверхность, также изменяется с размером частиц (для с1 < 10 нм) [27]. Помимо этого, адсорбционные и каталитические свойства дефектов (ребер,

вершин, ступенек и др.) отличаются от этих характеристик для плоской поверхности [30, 76]. Структурный и электронный факторы тесно связаны между собой, поэтому их влияние на реакционную способность металлических частиц разделить практически невозможно [76].

От размера частиц палладиевого катализатора зависит скорость его дезактивации углеродными отложениями [27]. С одной стороны, на крупных частицах возможно наличие «ансамблей» палладия из нескольких адсорбционных центров, расположенных рядом друг с другом [26]. Ацетилен сорбируется на поверхности нанесенного палладия несколькими способами [29]. По предположению авторов [30, 63], интермедиатами, ведущими к образованию этилена, предположительно являются слабосвязанные частицы (л-связанный ацетилен), сорбированные на единичном атоме палладия [27]. Прочная сорбция ацетилена, протекающая на «ансамблях» с образованием мультиплетно сорбированных частиц типа этилидена, винилидена и др. [30], приводит к этанированию, олигомеризации и формированию углеродных отложений. В [63] предполагается, что модифицирование поверхности палладия, приводящее к разрушению ансамблей палладия и возникновению «изолированных» активных центров, способствует сорбции ацетилена на поверхности палладия преимущественно в тг-форме и заметному увеличению селективности по этилену.

Разрушить «ансамбли» Рс1 можно, используя в качестве «разбавителя» другой элемент (галлий, олово, серебро и т.д.) [9, 63]. Имеются предположения, что сорбированный на поверхности углерод также может выступать как «разбавитель» [79, 80]. На частицах диаметром меньше 3 нм наличие «ансамблей» палладия менее вероятно, однако из-за электронной дефицитности таких частиц сорбция ацетилена на них более прочная. Вследствие этого мелкие частицы имеют значительно большую склонность к образованию олигомеров [27].

Реакционные свойства металла зависят также от положения атомов на той или иной кристаллографической грани [76]. В [52] при помощи

статистического метода было установлено, что наибольшей активностью в реакции гидрирования ацетилена обладают атомы, расположенные на гранях наночастиц (Pdm и Pd]0o), при этом активность Pdm примерно в 1,5 раза выше Pd10o- Активность низкокоординированных атомов на ребрах частицы на порядок ниже. Форма частиц также влияет на свойства катализатора. Частицы кубической формы преимущественно содержат грани (100), октаэдрической - грани (111), а кубооктаэдры - грани обоих типов. Таким образом, согласно [52], наибольшей активностью в реакции гидрирования ацетилена обладают частицы октаэдрической формы.

В ряде работ [27, 50-52, 81] утверждается, что реакция гидрирования ацетилена обладает отрицательной структурной чувствительностью, т.е. удельная каталитическая активность возрастает с увеличением размера частиц. При этом остается спорным, какой размер частиц является предельным, после которого изменения активности катализатора становятся незначительными.

§ 0.2 ь

0 о.

1 0.1

а f-

о

" 0

эг 0 2 4 6 8 10

Размер частиц палладия (нм)

Рис. 1.2. Зависимость атомной каталитической активности (TOF) от размера частиц палладия для Pd/C

В работе [81] отмечалось увеличение активности (TON) для палладиевых образцов, размер частиц которых варьировался от ~ 1,5 до 62,4 нм. Эти данные расходятся с рядом последующих работ. В частности, авторы [51] отмечали, что максимальный диаметр, выше которого дальнейший рост

О 1.9% Pd/C □ 1.3% Pd/C А 3.3 % Pd/C

активности не наблюдается, составляет 11 нм. По другим данным, зависимость от размера частиц исчезает, когда их диаметр превышает 20 нм [52]. Увеличение частоты оборотов (ТОР) с возрастанием диаметра наблюдается для частиц в интервале 2-3,5 нм, тогда как для более крупных частиц эти значения не изменяются (рис. 1.2 [50]). Это согласуется с результатами работы [52], где показано, что наибольшей активностью обладают частицы палладия размером ~ 3 нм.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Смирнова, Надежда Сергеевна, 2013 год

Список литературы

1. Япаскурт JI. JL Структура добычи и использования газа в России и мире // Геоинформмарк. — 2009. — С. 1-5.

2. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышленность. — Москва: Наука, 2003. — 556 с.

3. Книжников А. Ю., Пусенкова H. Н. Проблемы и перспективы использования нефтяного попутного газа в России // Экология и Энергетика. Международный контекст. — 2009. —Т. 1. — С. 1-28.

4. Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.С. Process for liquid phase hydrogénation. —Patent № 7692051B2. — USA, 2010. — 12 p.

5. Харламов В. В., Алипов H. Е., Коновалов H. И. Окислительный пиролиз метана до ацетилена. — Уфа: Издательство УГАТУ, 2001. — 52 с.

6. Сайт Synfuels Int. Inc. http://www.synfuels.com. Дата обращения: 12.11.2013 г.

7. Johnson М.М., Peterson E.R., Gattis S.С. Process for liquid phase hydrogénation. — Patent № US2007/0021638A1. — USA, 2007. — 12 p.

8. Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. Catalyst formulation for hydrogénation. —Patent №US2011/0217781A1, —USA, 2011, — 11 p.

9. Osswald J., Kovnir K., Armbrüster M., Giedigkeit R., Jentoft R.E., Wild U., Grin Y., Schlögl R. Palladium-gallium intermetallic compounds for the selective hydrogénation of acetylene: Part II: Surface characterization and catalytic performance // Journal of Catalysis. — 2008. —Vol. 258, № 1. — P. 219-227.

10. Ota A., Armbrüster M ., Behrens M ., Rosenthal D ., Friedrich M ., Kasatkin I ., Girgsdies F ., Zhang W ., Wagner R ., Schlögl R . Intermetallic compound Pd2Ga as a selective catalyst for the semi-hydrogenation of acetylene: from model to high performance systems // The Journal of Physical Chemistry C. — 2010.—V. 115, №4, —P. 1368-1374.

11. Shao L., Zhang W., Armbrüster M., Teschner D., Girgsdies F., Zhang В., Timpe O., Friedich M., Su D.S., Robert S. Pd2Ga nanoparticles supported on carbon nanotubes for acetylene selective hydrogénation. //The 2nd International Symposium on Advanced Electron Microscopy for Catalysis and Energy Storage Materials, Germany, 2009.

12. Li L., Zhang В., Kunkes E., Föttinger К., Armbrüster M., Su D.S., Wei W., Schlögl R., Behrens M. Ga-Pd/Ga203 catalysts: the role of gallia polymorphs, intermetallic compounds, and pretreatment conditions on selectivity and stability in different reactions // ChemCatChem. — 2012. —V. 4, № 11. — P. 1764-1775.

13. Розовский А.Я. Экологически чистые моторные топлива на базе природного газа // Химия в интересах устойчивого развития. — 2005. —Т. 13, — С. 701-712.

14. Елисеев О.Л. Технологии «газ в жидкость» // Российский химический журнал. — 2008. —T. LII, № 6. — С. 53-62.

15. Johnson М.М., Peterson E.R., Gattis S.C. The ÉCLAIRS Process for Converting Natural Gas to Hydrocarbon Liquids. — Dallas, Texas, 2004. — 13 p.

16. Peterson E.R. Process for the conversion of natural gas to acetylene and liquid fuels with externally derived hydrogen. — Patent № US8445739 B2. — USA, 2013, — 17 p.

17. Темкин O.H. Ацетилен - химия, механизмы реакций, технология. — Москва: Химия, 1991. — 416 с.

18. Peterson E.R., Gattis S.C. Process for the conversion of the natural gas to the hydrocarbon liquids. — Patent № US2007/0191655A1. — USA, 2007. — 34

P-

19. Johnson M.M., Peterson E.R., Gattis S.C. Process for liquid phase hydrogénation. — Patent № 7408091B2. — USA, 2008. — 12 p.

20. Montgomery D.P. Acetylene hydrogénation in liquid phase with a liquid hydrocarbon reaction medium. — Patent № 4128595. — USA, 1978. — 3 p.

21. Сокольский Д. В. Гидрирование в растворах. — Алма-Ата: "Наука" КазССР, 1979, —364 с.

22. Edvinsson R. К., Holmgren A. M., Irandoust S. liquid-phase hydrogénation of acetylene in a monolithic catalyst reactor // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1995. —V. 34, № 1. — P. 94-100.

23. Asplund S., Fornell C., Holmgren A., Irandoust S. Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogénation of acetylene using a monolithic catalyst reactor // Catalysis Today. — 1995. —V. 24, № i_2. — P. 181-187.

24. Слейт А., Чоудри У., Вагнер Ф., Стайлз А. Катализ в промышленности. Т.2. / под ред. Б. Лича. — Москва, 1986. — 291 с.

25. Pradier С.М., Mazina M., Berthier Y., Oudar J. Hydrogénation of acetylene on palladium // Journal of Molecular Catalysis. — 1994. —V. 89, № 12. —P. 211-220.

26. Kim W.J., Shin E.W., Kang J.H., Moon S.H. Performance of Si-modified Pd catalyst in acetylene hydrogénation: catalyst deactivation behavior // Applied Catalysis A: General. — 2003. —V. 251, № 2. — P. 305-313.

27. Borodzinski A., Bond G. C. Selective hydrogénation of ethyne in ethene rich streams on palladium catalysts, Part 2: steady-state kinetics and effects of palladium particle size, carbon monoxide, and promoters // Catalysis Reviews. — 2008. —V. 50, № 3. — P. 379-469.

28. Molnâr A., Sârkâny A., Varga M. Hydrogénation of carbon-carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2001. —V. 173, № 1-2, —P. 185-221.

29. Borodzinski A., Bond G.C. Selective hydrogénation of ethyne in ethene rich streams on palladium catalysts. Part 1. Effect of changes to the catalyst during reaction // Catalysis Reviews. — 2006. —V. 48, № 2. — P. 91-144.

30. Николаев С. А., Занавескин Л. H., Смирнов В. В., Аверьянов В. А., Занавескин К. Л. Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практический и теоретический аспекты // Успехи химии. — 2009. —Т. 78, № 3. — С. 248-265.

31. Мухина Т. Н., Барабанов Н. Л., Бабаш С. Е. Пиролиз углеводородного сырья. — Москва: Химия, 1987. — 240 с.

32. Довганюк В. Ф., Туркова Т. В., Агаронов В. С., Ермизин К. В., Кузнецов Н. Н., Зеленцова Н. И., Лахман Л. И. Опыт эксплуатации катализатора селективного гидрирования марки АПКГС в процессе очистки этан-этиленовой фракции в условиях высокой концентрации оксида углерода в водородсодержащем газе // Катализ в промышленности. — 2003. —№ 4. — С. 35-38.

33. Coq В., Figueras F. Bimetallic palladium catalysts: influence of the co-metal on the catalyst performance // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2001.—V. 173, № 1-2, —P. 117-134.

34. Palermo A., Williams F.J., Lambert R.M. In situ control of the composition and performance of a bimetallic alloy catalyst: The selective hydrogenation of acetylene over Pt/Pb // The Journal of Physical Chemistry B. — 2002.—V. 106, № 39. — P. 10215-10219.

35. Ньюленд Ю., Фогг P. Химия ацетилена. — Москва, 1947. — 402 с.

36. Bond G.C., Webb G., Wells P.B., Winterbottom J.M. Patterns of behavior in catalysis by metals // Journal of Catalysis. — 1962. —V. 1, № 1. — P. 74-84.

37. Wongwaranon N., Mekasuwandumrong O., Praserthdam P., Panpranot J. Performance of Pd catalysts supported on nanocrystalline a-Al203 and Ni-modified a-Al203 in selective hydrogenation of acetylene // Catalysis Today. — 2008. —V. 131, № 1-4,—P. 553-558.

38. Ламберов A.A., Халилов И.Ф., Ильясов И.Р., Бикмурзин А.Ш., Шатилов В.М., Назмиева И.Ф. Влияние химического модифицирования на олигомеризующую способность алюмооксидного носителя Pd-Al203 катализатора // Журнал прикладной химии. — 2011. —Т. 84, № 8. — С. 1320 -1328.

39. Shi С., Jang B.W.L. Nonthermal RF plasma modifications on Pd/y-Al203 for selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 2006. —V. 45, № 17. — P. 5879-5884.

40. Panpranot J., Kontapakdee K., Praserthdam P. Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline Ti02 supported Pd catalysts // Applied Catalysis A: General. — 2006. —V. 314, № 1. — P. 128-133.

41. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H. Selective hydrogenation of acetylene on Pd/Si02 catalysts promoted with Ti, Nb and Ce oxides // Catalysis Today. — 2000. —V. 63, № 2-4. — P. 183-188.

42. Huang W., McCormick J.R., Lobo R.F., Chen J.G. Selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene on zeolite-supported bimetallic catalysts // Journal of Catalysis. — 2007. —V. 246, № 1. — P. 40-51.

43. Augustyn W.G., McCrindle R.I., Coville N.J. The selective hydrogenation of acetylene on palladium-carbon nanostructured catalysts // Applied Catalysis A: General. — 2010. —V. 388, № 1-2. — P. 1-6.

44. Бальжинимаев B.C., Барелко В.В., Сукнев А.П., Паукштис Е.А., Симонова Л.Г., Гончаров В.Б., Кириллов B.JI., Токтарев А.В. Катализаторы на основе стекловолокнистых носителей. V. Адсорбционные и каталитические свойства Pd катализаторов на основе выщелоченного кремнеземного стекловолокнистого носителя в реакции селективного гидрирования этилен-ацетиленовой смеси // Кинетика и катализ. — 2002. — Т. 43, №4, —С. 586-594.

45. Borodzinski A., Cybulski A. The kinetic model of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits // Applied Catalysis A: General. — 2000. —V. 198, № 1-2. — P. 51-66.

46. Vincent M.J., Gonzalez R.D. A Langmuir-Hinshelwood model for a hydrogen transfer mechanism in the selective hydrogenation of acetylene over a Pd/y-Al203 catalyst prepared by the sol-gel method // Applied Catalysis A: General. —2001.—V. 217, № 1-2,—P. 143-156.

47. Teschner D., Borsodi J., Wootsch A., Rëvay Z., Havecker M., Knop-Gericke A., Jackson S.D., Schlogl R. The roles of subsurface carbon and hydrogen

in palladium-catalyzed alkyne hydrogenation // Science. — 2008. —V. 320, № 5872, —P. 86-89.

48. Jin Y., Datye A.K., Rightor E., Gulotty R., Waterman W., Smith M., Holbrook M., Maj J., Blackson J. The influence of catalyst restructuring on the selective hydrogenation of acetylene to ethylene // Journal of Catalysis. — 2001. —V. 203, № 2. — P. 292-306.

49. Kim W.-J., Moon S.H. Modified Pd catalysts for the selective hydrogenation of acetylene // Catalysis Today. — 2012. —V. 185, № 1. — P. 216.

50. Ryndin Y.A., Stenin M.V., Boronin A.I., Bukhtiyarov V.I., Zaikovskii V.I. Effect of Pd/C dispersion on its catalytic properties in acetylene and vinylacetylene hydrogenation // Applied Catalysis. — 1989. —V. 54, № 1. — P. 277-288.

51. Ruta M., Semagina N., Kiwi-Minsker L. Monodispersed Pd nanoparticles for acetylene selective hydrogenation: particle size and support effects // The Journal of Physical Chemistry C. — 2008. —V. 112, № 35. — P. 13635-13641.

52. Ярулин А.Э., Креспо-Кесада M.P., Егорова E.B., Киви-Минскер JI.J1. Структурная чувствительность реакции селективного гидрирования ацетилена на катализаторах с контролируемой формой наночастиц палладия // Кинетика и катализ. — 2012. —Т. 53, № 2. — С. 263 - 271.

53. Ламберов А.А., Егорова С.Р., Ильясов И.Р., Гильманов Х.Х., Трифонов С.В., Шатилов В.М., Зиятдинов А.Ш. Изменения в процессе реакции и регенерации PdAg/Al20з-кaтaлизaтopa селективного гидрирования ацетилена // Кинетика и катализ —2007. —Т. 48, № 1. — С. 143 - 149.

54. Fu Q., Wagner Т. Interaction of nanostructured metal overlayers with oxide surfaces // Surface Science Reports. — 2007. —V. 62, № 11. — P. 431-498.

55. Asplund S. Coke formation and its effect on internal mass transfer and selectivity in Pd-catalysed acetylene hydrogenation // Journal of Catalysis. — 1996,—V. 158, № 1, —P. 267-278.

56. Komhom S., Mekasuwandumrong O., Praserthdam P., Panpranot J. Improvement of Pd/Al203 catalyst performance in selective acetylene hydrogenation using mixed phases A1203 support // Catalysis Communications. — 2008,—V. 10, № 1. — P. 86-91.

57. Иванова A.C. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства // Промышленный катализ в лекциях. — 2008. — Р. 7-62.

58. Komhom S., Praserthdam P., Mekasuwandumrong О., Panpranot J. Effects of the support crystallite size and the reduction temperature on the properties of Pd/a-Al203 catalysts in selective acetylene hydrogenation // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. — 2008. —V. 94, № 2. — P. 233-241.

59. Unterberger W., Jenewein В., Klötzer В., Penner S., Reichl W., Rupprechter G., Wang D., Schlögl R., Hayek К. Hydrogen-induced metal-oxide interaction studied on noble metal model catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. — 2006. —V. 87, № 2. — P. 215-234.

60. Haerudin H., Bertel S., Kramer R. Surface stoichiometry of 'titanium suboxide'. Part I: Volumetric and FTIR study // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. — 1998. —V. 94, № 10. — P. 1481-1487.

61. Iwasa N., Mayanagi Т., Ogawa N., Sakata K., Takezawa N. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol // Catalysis Letters. — 1998. —V. 54, № 3. — P. 119123.

62. Iwasa N., Takezawa N. New supported Pd and Pt alloy catalysts for steam reforming and dehydrogenation of methanol // Topics in Catalysis. — 2003. —V. 22, №3. —P. 215-224.

63. Osswald J. Active-site isolation for the selective hydrogenation of acetylene: the Pd-Ga and Pd-Sn intermetallic compounds. // PhD thesis. — Berlin, 2006,— 163 p.

64. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. — Новосибирск, 1995. — 518 с.

65. Романенко А.В. Разработка палладиевых катализаторов на основе Сибунита для процессов превращения органических соединений. // Дисс. доктора хим. наук. — Новосибирск: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, 2001, —338 с.

66. Gurrath М, Kuretzky Т., Boehm Н.Р., Okhlopkova L.B., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A. Palladium catalysts on activated carbon supports: Influence of reduction temperature, origin of the support and pretreatments of the carbon surface // Carbon. — 2000. —V. 38, № 8. — P. 1241-1255.

67. Шитова Н.Б., Шляпин Д.А., Афонасенко Т.Н., Кудря Е.Н., Цырульников П.Г., Лихолобов В.А. Жидкофазное гидрирование ацетилена на катализаторе Pd/Сибунит в присутствии оксида углерода (II) // Кинетика и катализ. — 2011. —Т. 52, № 2. — С. 259-265.

68. Симонов П.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. Приготовление катализаторов Pd/C: Исследование процессов формирования активных центров на молекулярном уровне // Кинетика и катализ. — 2000. —Т. 41, № 2, —С. 281 -297.

69. Лисицын А.С., Пармон В.Н., Дуплякин В.К., Лихолобов В.А. Современные проблемы и перспективы развития исследований в области нанесенных палладиевых катализаторов // Российский Химический Журнал. — 2006.—'Т. L, №4. — С. 140-154.

70. Семиколенов В.А. Современные подходы к приготовлению катализаторов "палладий на угле" // Успехи химии. — 1992. —Т. 61, № 2. — С. 12.

71. Yermakov Y., Surovikin V., Plaksin G., Semikolenov V., Likholobov V., Chuvilin L., Bogdanov S. New carbon material as support for catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. — 1987. —V. 33, № 2. — P. 435-440.

72. Simonov P.A., Chuvilin A.L., Likholobov V.A. Palladium catalysts on carbon supports 2. Description of the adsorption equilibria of Pd(II) in the H2PdCl4-HCl-carbon support system // Russian Chemical Bulletin. — 1989. —V. 38, №9, —P. 1792-1796.

73. Gurevich S.V., Simonov P.A., Lisitsyn A.S., Likholobov V.A., Moroz E.M., Chuvilin A.L., Kolomiichuk V.N. Influence of carbon support pretreatment on properties of Pd/C catalysts // Reaction Kinetics and Catalysis Letters. — 1990. —V. 41, № 1, —P. 211-216.

74. Симонов П. А. Катализаторы Pd/C: Изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из H2PdCl4. // Дисс. канд. хим. наук. — Новосибирск: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН, 2000, — 156 с.

75. Пьянова Л.Г., Лузянина Л.С., Дроздов В.А., Веселовская А.В., Арбузов А.Б., Лихолобов В.А. Изучение влияния воздействия ряда окислителей на изменение состава поверхностных функциональных групп, пористой структуры и адсорбционных свойств композиционного углерод-углеродного сорбента // Физикохимия поверхности и защита матералов. — 2010.—Т. 46, №3, — С. 1-5.

76. Бухтияров В. И., Слинько М. Г. Металлические наносистемы в катализе // Успехи химии. — 2001. —Т. 70, № 2. — С. 167 - 181.

77. Che М., Bennett С.О. The influence of particle size on the catalytic properties of supported metals // Advances in Catalysis. — 1989. —V.36. — P. 55-172.

78. Karpinski Z. Catalysis by supported, unsupported, and electron-deficient palladium // Advances in Catalysis. — 1990. —V. 37. — P. 45-100.

79. Teschner D., Vass E., Havecker M., Zafeiratos S., Schnorch P., Sauer H., Knop-Gericke A., Schlogl R., Chamam M., Wootsch A., Canning A.S., Gamman J.J., Jackson S.D., McGregor J., Gladden L.F. Alkyne hydrogenation over Pd catalysts: A new paradigm // Journal of Catalysis. — 2006. —V. 242, № 1. — P. 26-37.

80. Hartog A.J.D., Deng M., Jongerius F., Ponec V. Hydrogenation of acetylene over various group viii metals: effect of particle size and carbonaceous deposits // Journal of Molecular Catalysis. — 1990. —V. 60, № 1. — P. 99-108.

81. Sarkany A., Weiss A.H., Guczi L. Structure sensitivity of acetylene -ethylene hydrogenation over Pd catalysts // Journal of Catalysis. — 1986. —V. 98, №2, —P. 550-553.

82. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. — Москва: Мир, 1984. — 520 с.

83. Крылов О. В. Гетерогенный катализ. — Москва: "Академкнига", 2004. — 679 с.

84. Мухленов И. П. Технология катализаторов. — Ленинград: "Химия", 1989. —272 с.

85. Budhani R.C., Banerjee A., Goel Т.С., Chopra K.L. XPS study of glassy Pd80Ge20. // Journal of Non-Crystalline Solids. — 1983. —V. 55, № 1. — P. 93102.

86. Судзуки К., Фудзимори X., Хасимото К. Аморфные металлы. — Москва: "Металлургия", 1987. — 328 с.

87. Huang D.C., Chang К.Н., Pong W.F., Tseng P.K., Hung K.J., Huang W.F. Effect of Ag promotion on Pd catalysts by XANES // Catalysis Letters. — 1998.—V. 53, №3-4. —P. 155-159.

88. Сульман Э.М. Селективное гидрирование ненасыщенных кетонов и ацетиленовых спиртов // Успехи химии. — 1994. —Т. 63, № 11. — С. 981994.

89. Fuggle J.С., Hillebrecht F.U., Zeller R., Zolnierek Z., Bennett P.A., Freiburg C. Electronic structure of Ni and Pd alloys. I. X-ray photoelectron spectroscopy of the valence bands // Physical Review B. — 1983. —V. 27, № 4.

— P. 2145-2178.

90. Barbieri P.F., de Siervo A., Carazzolle M.F., Landers R., Kleiman G.G. XPS and XAES study of Ag-Pd and Cu-Ni alloys: spectra, shifts and electronic structure information // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena.

— 2004.—V. 135, №2-3, —P. 113-118.

91. Lamb R.N., Ngamsom В., Trimm D.L., Gong В., Silveston P.L., Praserthdam P. Surface characterisation of Pd-Ag/Al203 catalysts for acetylene

hydrogenation using an improved XPS procedure // Applied Catalysis A: General.

— 2004. —V. 268, № 1-2. — P. 43-50.

92. Zea H., Lester K., Datye A.K., Rightor E., Gulotty R., Waterman W., Smith M. The influence of Pd-Ag catalyst restructuring on the activation energy for ethylene hydrogenation in ethylene-acetylene mixtures // Applied Catalysis A: General. — 2005. —V. 282, № 1-2. — P. 237-245.

93. Khan N., Shaikhutdinov S., Freund H. Acetylene and ethylene hydrogenation on alumina supported Pd-Ag model catalysts // Catalysis Letters. — 2006.—V. 108, №3. —P. 159-164.

94. Huang W., Pyrz W., Lobo R.F., Chen J.G. Selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene on K+-[3-zeolite supported Pd and PdAg catalysts // Applied Catalysis A: General. — 2007. —V. 333, № 2. — P. 254-263.

95. Pachulski A., Schodel R., Claus P. Performance and regeneration studies of Pd-Ag/Al203 catalysts for the selective hydrogenation of acetylene // Applied Catalysis A: General. — 2011. —V. 400, № 1-2. — P. 14-24.

96. Sarkany A., Horvath A., Beck A. Hydrogenation of acetylene over low loaded Pd and Pd-Au/Si02 catalysts // Applied Catalysis A: General. — 2002. —V. 229, № 1-2, —P. 117-125.

97. Park Y.H., Price G.L. Potassium promoter for palladium on alumina selective hydrogenation catalysts // Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. — 1991.—№ 17,—P. 1188-1189.

98. Kim W.J., Kang J.H., Ahn I.Y., Moon S.H. Effect of potassium addition on the properties of a Ti02-modified Pd catalyst for the selective hydrogenation of acetylene // Applied Catalysis A: General. — 2004. —V. 268, № 1-2. — P. 77-82.

99. Volpe M., Rodriguez P., Gigola C. Preparation of Pd-Pb/a-Al203 catalysts for selective hydrogenation using PbBu4: the role of metal-support boundary atoms and the formation of a stable surface complex // Catalysis Letters.

— 1999.—"V. 61, № 1,— P. 27-32.

100. Esmaeili E., Mortazavi Y., Khodadadi A. A., Rashidi A.M., Rashidzadeh M. Highly stabilized Pd/MWNTs Catalysts promoted by tin in

deactivation of acetylene hydrogenation reaction. //5th Symposium on Carbon in Catalysis Carbocat V, Bressanone/Brixen, Italy, 2012.

101. Shin E.W., Choi C.H., Chang K.S., Na Y.H., Moon S.H. Properties of Si-modified Pd catalyst for selective hydrogenation of acetylene // Catalysis Today. — 1998. —V. 44, № 1-4. — P. 137-143.

102. Mekasuwandumrong O., Wongwaranon N., Panpranot J., Praserthdam P. Effect of Ni-modified a-Al203 prepared by sol-gel and solvothermal methods on the characteristics and catalytic properties of Pd/a-Al203 catalysts // Materials Chemistry and Physics. — 2008. —V. 111, № 2-3. — P. 431-437.

103. Zhao L., Wei Z., Zhu M., Dai B. Catalytic performance of a Ti added Pd/Si02 catalyst for acetylene hydrogenation // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. — 2012. —V. 18, № 1. — P. 45-48.

104. Kang J.H., Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H. Selective hydrogenation of acetylene on Ti02-added Pd catalysts // Journal of Catalysis. — 2002. —V. 208, № 2. — P. 310-320.

105. Chinayon S., Mekasuwandumrong O., Praserthdam P., Panpranot J. Selective hydrogenation of acetylene over Pd catalysts supported on nanocrystalline a-Al203 and Zn-modified a-Al203 // Catalysis Communications. — 2008. —V. 9, № 14. — P. 2297-2302.

106. Машковский И.С., Ткаченко О.П., Баева Г.Н., Стахеев А.Ю. Новые высокоселективные катализаторы гидрирования на основе биметаллических ацетатных комплексов // Кинетика и катализ. — 2009. —Т. 50, № 5. — С. 798-805.

107. Машковский И. С. Биметаллические Pd-содержащие катализаторы селективного гидрирования ацетилена на основе гетерометаллических ацетатных комплексов. // Дисс. канд. хим. наук. — М.: ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН, 2009. — 153 с.

108. Бусыгин В. М., Ламберов А. А., Егорова С. Р., Ильясов И. Р., Гильманов X. X., Трифонов С. В., Шатилов В. М. Изучение механизма дезактивации Pd-Ag-Al203 катализатора селективного гидрирования

ацетилена в процессе промышленной эксплуатации. Сообщение 2. // Катализ в промышленности. — 2006. —№ 3. — С. 34-42.

109. Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on A1203 in the selective hydrogenation of acetylene // Applied Catalysis A: General. — 2000.—V. 197, №2, —P. 221-228.

110. Ponec V. Alloy catalysts: the concepts // Applied Catalysis A: General.

— 2001. —V. 222, № 1-2. — P. 31-45.

111. Palczewska W., Jablonski A., Kaszkur Z., Zuba G., Wernisch J. Study on lead additives in modified palladium catalysts // Journal of Molecular Catalysis.

— 1984,—V. 25, № 1-3, — P. 307-316.

112. Park Y.H., Price G.L. Promotional effects of potassium on palladium/alumina selective hydrogenation catalysts // Industrial & Engineering Chemistry Research. — 1992. —V. 31, № 2. — P. 469-474.

113. Cheung T.-T.P. Selective hydrogenation catalyst and processes therefor and therewith. — Patent №7009085 B2. — USA, 2006. — 9 p.

114. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко Н.В., Шленская В.И., Вельский Н.К. Аналитическая химия платиновых элементов.

— Москва: Наука, 1972. — 616 с.

115. Safarik D.J., Schwarz R.B., Paglieri S.N., Quintana R.L., Tuggle D.G., Byler D.D. Composition dependence of the elastic constants of f3-phase and (a + p)-phase PdHx // Ultrasonics. — 2010. —V. 50, № 2. — P. 155-160.

116. Грязнов B.M., Орехова H.B. Катализ благородными металлами: Динамические особенности. — Москва: Наука, 1989. — 224 с.

117. Грязнов В.М. Селективность катализаторов. — Москва: Знание, 1983, —64 с.

118. Gigola С.Е., Aduriz H.R., Bodnariuk P. Particle size effect in the hydrogenation of acetylene under industrial conditions // Applied Catalysis. — 1986.—V. 27, № 1, —P. 133-144.

119. Janko A., Palczewska W., Szymerska I. The effect of palladium hydride phase transformations on the reconstruction and catalytic activity of palladium films // Journal of Catalysis. — 1980. —V. 61, № 1. — P. 264-266.

120. Tew M.W., Janousch M., Huthwelker T., van Bokhoven J.A. The roles of carbide and hydride in oxide-supported palladium nanoparticles for alkyne hydrogenation // Journal of Catalysis. — 2011. —V. 283, № 1. — P. 45-54.

121. Pundt A., Kirchheim R. Hydrogen in metals: Microstructural Aspects // Annual Review of Materials Research. — 2006. —V. 36, № 1. — P. 555-608.

122. Tew M.W., Miller J.T., van Bokhoven J.A. Particle size effect of hydride formation and surface hydrogen adsorption of nanosized palladium catalysts: L3 edge vs K edge X-ray absorption spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry C. — 2009. —V. 113, № 34. — P. 15140-15147.

123. Boudart M., Hwang H.S. Solubility of hydrogen in small particles of palladium // Journal of Catalysis. — 1975. —V. 39, № 1. — P. 44-52.

124. Stakheev A.Y., Mashkovskii I.C., Tkachenko O.P., Klementiev K.V., Griinert W., Baeva G.N., Kustov L.M. Formation of palladium hydride nanoparticles in Pd/C catalyst as evidenced by in situ XAS data // Russian Chemical Bulletin. — 2009. —V. 58, № 2. — P. 280-283.

125. Osswald J., Giedigkeit R., Jentoft R.E., Armbriister M., Girgsdies F., Kovnir K., Ressler T., Grin Y., Schlogl R. Palladium-gallium intermetallic compounds for the selective hydrogenation of acetylene: Part I: Preparation and structural investigation under reaction conditions // Journal of Catalysis. — 2008. —V. 258, № 1,—P. 210-218.

126. Kovnir K., Armbriister M., Teschner D., Venkov T.V., Jentoft F.C., Knop-Gericke A., Grin Y., Schlogl R. A new approach to well-defined, stable and site-isolated catalysts // Science and Technology of Advanced Materials. — 2007. —V. 8, № 5, —P. 420-427.

127. Penner S., Lorenz H., Jochum W., Stoger-Pollach M., Wang D., Rameshan C., Klotzer B. Pd/Ga203 methanol steam reforming catalysts: Part I.

Morphology, composition and structural aspects // Applied Catalysis A: General. — 2009. —V. 358, № 2. — P. 193-202.

128. Rameshan C., Stadlmayr W., Penner S., Lorenz H., Mayr L., Hävecker M., Blume R., Rocha Т., Teschner D., Knop-Gericke A., Schlögl R., Zemlyanov D., Memmel N., Klötzer В. In situ XPS study of methanol reforming on PdGa near-surface intermetallic phases // Journal of Catalysis. — 2012. —V. 290. — P. 126-137.

129. Umegaki Т., Yamada Y., Ueda A., Kuriyama N., Xu Q. Hydrogen production via steamreforming of ethyl alcohol over palladium/indium oxide catalyst // Research Letters in Physical Chemistry. — 2009. — P. 4.

130. Okamoto H. Ga-Pd (Gallium-Palladium) // Journal of Phase Equilibria and Diffusion. — 2008. —V. 29, № 5. — P. 466-467.

131. Gille P., Ziemer Т., Schmidt M., Kovnir K., Burkhardt U., Armbrüster M. Growth of large PdGa single crystals from the melt // Intermetallics. — 2010. —V. 18, № 8. — P. 1663-1668.

132. Dhanaraj G., Byrappa K., Prasad V., Dudley M. Springer Handbook of Crystal Growth. — Springer, 2010. — 1818 p.

133. Wannek C., Harbrecht В. Phase equilibria in the palladium-rich part of the gallium-palladium system. The crystal structures of Ga3Pd7 and Gai-xPd2+x // Journal of Alloys and Compounds. — 2001. —V. 316, № 1-2. — P. 99-106.

134. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 4 томах. Т.2. /под ред. Н. П. Лякишева. — Москва: Машиностроение, 1997. —1024 с.

135. Shao L., Zhang W., Armbrüster M., Teschner D., Girgsdies F., Zhang В., Timpe О., Friedrich M., Schlögl R., Su D.S. Nanosizing intermetallic compounds onto carbon nanotubes: active and selective hydrogenation catalysts // Angewandte Chemie International Edition. — 2011. —V. 50, № 43. — P. 1023110235.

136. Kovnir K., Osswald J., Armbrüster M., Teschner D., Weinberg G., Wild U., Knop-Gericke A., Ressler Т., Grin Y., Schlögl R. Etching of the

intermetallic compounds PdGa and Pd3Ga7: An effective way to increase catalytic activity? // Journal of Catalysis. — 2009. —V. 264, № 2. — P. 93-103.

137. Armbrüster M., Borrmann H., Wedel M., Prots Y., Giedigkeit R., Gille P. Refinement of the crystal structure of palladium gallium (1:1), PdGa. // Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Structures —2010. —V. 225. — P. 617-618.

138. Kovnir K., Armbrüster M., Teschner D., Venkov T.V., Szentmiklosi L., ^ Jentoft F.C., Knop-Gericke A., Grin Y., Schlögl R. In situ surface characterization

of the intermetallic compound PdGa - A highly selective hydrogenation catalyst // Surface Science. — 2009. —V. 603, № 10-12. — P. 1784-1792.

139. Rosenthal D., Widmer R., Wagner R., Gille P., Armbrüster M., Grin Y., Schlögl R., Gröning O. Surface Investigation of Intermetallic PdGa (111) // Langmuir. — 2012. —V. 28, № 17. — P. 6848-6856.

140. Kohlmann H. Hydrogenation of palladium rich compounds of aluminium, gallium and indium // Journal of Solid State Chemistry. — 2010. —V. 183, №2,— P. 367-372.

141. Collins S.E., Baltanäs M.A., Bonivardi A.L. An infrared study of the intermediates of methanol synthesis from carbon dioxide over Pd/ß-Ga203 // Journal of Catalysis. —2004. —V. 226, № 2. — P. 410-421.

142. Iwasa N., Yoshikawa M., Arai M. Selective hydrogenation of acetonitrile to ethylamine using palladium-based alloy catalysts // Physical Chemistry Chemical Physics. — 2002. —V. 4, № 21. — P. 5414-5420.

143. Iwasa N., Yamamoto O., Tamura R., Nishikubo M., Takezawa N. Difference in the reactivity of acetaldehyde intermediates in the dehydrogenation of ethanol over supported Pd catalysts // Catalysis Letters. — 1999. —V. 62, № 2. — P. 179-184.

144. Gaikwad A.G., Sansare S.D., Choudhary V.R. Direct oxidation of hydrogen to hydrogen peroxide over Pd-containing fluorinated or sulfated A1203, Zr02, Ce02, Th02, Y203 and Ga203 catalysts in stirred slurry reactor at ambient

conditions // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2002. —V. 181, № 1-2,—P. 143-149.

145. Samanta C., Choudhary V.R. Direct oxidation of H2 to H202 over Pd/Ga203 catalyst under ambient conditions: Influence of halide ions added to the catalyst or reaction medium // Applied Catalysis A: General. — 2007. —V. 326, № 1,—P. 28-36.

146. Fujitani T., Saito M., Kanai Y., Watanabe T., Nakamura J., Uchijima T. Development of an active Ga203 supported palladium catalyst for the synthesis of methanol from carbon dioxide and hydrogen // Applied Catalysis A: General. — 1995.—V. 125, № 2. — P. L199-L202.

147. Collins S.E., Baltanâs M.A., Garcia Fierro J.L., Bonivardi A.L. Gallium-hydrogen bond formation on gallium and gallium-palladium silica-supported catalysts // Journal of Catalysis. — 2002. —V. 211, № 1. — P. 252-264.

148. Collins S.E., Baltanâs M.A., Bonivardi A.L. Mechanism of the decomposition of adsorbed methanol over a Pd/a,ß-Ga203 catalyst // Applied Catalysis A: General. — 2005. —V. 295, № 2. — P. 126-133.

149. Haghofer A., Föttinger K., Nachtegaal M., Rupprechter G. Pd/Ga203 methanol steam reforming catalysts: an in situ X-ray absorption study //Europacat X Congress, Glasgow, UK, 2011.

150. Haghofer A., Föttinger K., Girgsdies F., Teschner D., Knop-Gericke A., Schlögl R., Rupprechter G. In situ study of the formation and stability of supported Pd2Ga methanol steam reforming catalysts // Journal of Catalysis. — 2012. —V. 286, —P. 13-21.

151. Kovnir K., Schmidt M., Waurisch C., Armbrüster M., Prots Y., Grin Y. Refinement of the crystal structure of dipalladium gallium, Pd2Ga // Zeitschrift für Kristallographie - New Crystal Structures. — 2008. —V. 223. — P. 7-8.

152. Haghofer A., Föttinger K., Nachtegaal M., Armbrüster M., Rupprechter G. Microstructural changes of supported intermetallic nanoparticles under reductive and oxidative conditions: an in situ X-ray absorption study of Pd/Ga203

// The Journal of Physical Chemistry C. — 2012. —V. 116, № 41. — P. 2181621827.

153. Lorenz H., Penner S., Jochum W., Rameshan C., Klótzer B. Pd/Ga203 methanol steam reforming catalysts: Part II. Catalytic selectivity // Applied Catalysis A: General. — 2009. —V. 358, № 2. — P. 203-210.

154. Jochum W., Penner S., Fóttinger K., Kramer R., Rupprechter G., Klótzer B. Hydrogen on polycrystalline (3-Ga203: Surface chemisorption, defect formation, and reactivity // Journal of Catalysis. — 2008. —V. 256, № 2. — P. 268-277.

155. Plummer E.W., Salaneck W.R., Miller J.S. Photoelectron spectra of transition-metal carbonyl complexes: comparison with the spectra of adsorbed CO //Physical ReviewB. — 1978,—V. 18, №4. —P. 1673-1701.

156. Bonivardi A.L., Chiavassa D.L., Querini C.A., Baltanás M.A. Enhancement of the catalytic performance to methanol synthesis from C02/H2 by gallium addition to palladium/silica catalysts // Studies in Surface Science and Catalysis. — 2000. —V. 130, — P. 3747-3752.

157. Collins S.E., Chiavassa D.L., Bonivardi A.L., Baltanás M.A. Hydrogen Spillover in Ga203-Pd/Si02 catalysts for methanol synthesis from C02/H2 // Catalysis Letters. — 2005. —V. 103, № 1. — P. 83-88.

158. Kong H., Li H.-Y., Lin G.-D., Zhang H.-B. Pd-decorated CNT-promoted Pd-Ga203 catalyst for hydrogenation of C02 to methanol // Catalysis Letters. —2011,—V. 141, № 6,— P. 886-894.

159. Chiavassa D.L., Barrandeguy J., Bonivardi A.L., Baltanás M.A. Methanol synthesis from C02/H2 using Ga203-Pd/silica catalysts: Impact of reaction products // Catalysis Today. — 2008. —V. 133-135,— P. 780-786.

160. Rodríguez L., Romero D., Rodríguez D., Sánchez J., Domínguez F., Arteaga G. Dehydrogenation of n-butane over Pd-Ga/Al203 catalysts // Applied Catalysis A: General. — 2010. —V. 373, № 1-2. — P. 66-70.

161. Armbrüster M., Wowsnick G., Friedrich M., Heggen M., Cardoso-Gil R. Synthesis and catalytic properties of nanoparticulate intermetallic ga-pd

compounds // Journal of the American Chemical Society. — 2011. —V. 133, № 23. —P. 9112-9118.

162. Leary R., Saghi Z., Armbrüster M., Wowsnick G., Schlögl R., Thomas J.M., Midgley P.A. Quantitative high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope (HAADF-STEM) tomography and highresolution electron microscopy of unsupported intermetallic GaPd2 catalysts // The Journal of Physical Chemistry C. — 2012. —V. 116, № 24. — P. 13343-13352.

163. Rowan L., Zineb S., Marc A., Robert S., John Meurig Т., Paul M. Quantitative HAADF-STEM tomography of unsupported intermetallic Ga-Pd catalysts // Journal of Physics: Conference Series. — 2012. —V. 371, № 1. — P. 012024.

164. Ota A. Synthesis, characterization and application of intermetallic Pd-X (Ga, Zn) nanoparticles derived from ternary hydrotalcite-like precursors.// PhD thesis. — Berlin: Technischen Universität Berlin, 2012. — 110 p.

165. Leary R., de la Репа F., Barnard J.S., Luo Y., Armbrüster M., Meurig Thomas J., Midgley P.A. Revealing the atomic structure of intermetallic GaPd2 nanocatalysts by using aberration-corrected scanning transmission electron microscopy // ChemCatChem. — 2013. —V. 5, № 9. — P. 2599-2609.

166. Okamoto H. In-Pd (Indium-Palladium) // Journal of Phase Equilibria. — 2003. —V. 24, № 5. — P. 481-481.

167. Kohlmann H., Ritter С. Refinement of the crystal structures of palladium-rich In-Pd compounds by X-ray and neutron powder diffraction // Chemlnform. — 2007. —V. 38, № 37. — P. 929-934.

168. Яценко С.П. Индий: Свойства и применение. — Москва: Наука, 1987. —256 с.

169. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 4 томах. Т. 3. /под ред. Н. П. Лякишева. — Москва: Машиностроение, 2001. — 872 с.

170. Studnitzky T., Schmid-Fetzer R. Phase formation and reaction kinetics in M- In systems (M = Pt, Pd, Mn) // Zeitschrift für Metallkunde. — 2002. —Vol. 93, №9, —P. 885-893.

171. Skala T., Veltruskâ K., Moroseac M., Matolinovâ I., Korotchenkov G., Matolin V. Study of Pd-In interaction during Pd deposition on pyrolytically prepared ln203 // Applied Surface Science. — 2003. —V. 205, № 1-4. — P. 196205.

172. Neumann M., Rauchle K., Zhang A., Armbruster M., Reschetilowski W. Investigations on In-Pd intermetallic compounds for the hydrogen production by methanol steam reformong. // 15th International Congress on Catalysis, Munich, 2012.

173. Lorenz H., Turner S., Lebedev O.I., Van Tendeloo G., Klötzer B., Rameshan C., Pfaller K., Penner S. Pd-In203 interaction due to reduction in hydrogen: Consequences for methanol steam reforming // Applied Catalysis A: General. —2010,—V. 374, № 1-2,—P. 180-188.

174. Witonska I., Karski S., Rogowski J., Krawczyk N. The influence of interaction between palladium and indium on the activity of Pd-In/Al203 catalysts in reduction of nitrates and nitrites // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. — 2008. —V. 287, № 1-2. — P. 87-94.

175. Krawczyk N., Witonska I., Krôlak A., Frajtak M., Karski S. Catalytic hydrogenation of nitrates on Pd-In/Ti02 catalysts // Revue Roumaine de Chimie — 2011,—V. 56, № 6. — P. 595-600.

176. Hong J., Chu W., Chen M., Wang X., Zhang T. Preparation of novel titania supported palladium catalysts for selective hydrogenation of acetylene to ethylene // Catalysis Communications. — 2007. —V. 8, № 3. — P. 593-597.

177. Marchesini F.A., Irusta S., Querini C., Miro E. Spectroscopic and catalytic characterization of Pd-In and Pt-In supported on A1203 and Si02, active catalysts for nitrate hydrogenation // Applied Catalysis A: General. — 2008. —V. 348, № 1, —P. 60-70.

178. Marchesini F.A., Gutierrez L.B., Querini C.A., Miro E.E. Pt,In and Pd,In catalysts for the hydrogenation of nitrates and nitrites in water. FTIR characterization and reaction studies // Chemical Engineering Journal. — 2010. — V. 159, № 1-3, —P. 203-211.

179. Кулько E.B., Иванова A.C., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кинетика и катализ. — 2004. —Т. 45, № 5. — С. 754-762.

180. Афонасенко Т.Н., Шитова Н.Б., Цырульников П.Г. Синтез алюмопалладиевых катализаторов из бесхлоридных предшественников // Катализ в промышленности. — 2006. —№ 4. — С. 38-44.

181. Брицке М.Э. Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. Методы аналитической химии. — Москва: Химия, 1982. — 224 с.

182. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. — Москва: Мир, 1984. — 310 с.

183. Панова Т. В., Блинов В. И., Ковивчак В. С. Определение внутренних напряжений в металлах. — Омск: ОмГУ, 2004. — 22 с.

184. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. — Москва: Химия, 2000. — 480 с.

185. Bergeret G., Gallezot P. Handbook of heterogeneous catalysis.— Weinheim: Wiley-VCH, 1997. — 464 p.

186. Методы анализа поверхностей. / под ред. А. Зандерны. — Москва: Мир, 1979, —582 с.

187. Slavinskaya Е.М., Stonkus О.А., Gulyaev R.V., Ivanova A.S., Zaikovskii V.I., Kuznetsov P.A., Boronin A.I. Structural and chemical states of palladium in Pd/Al203 catalysts under self-sustained oscillations in reaction of CO oxidation // Applied Catalysis A: General. — 2011. —V. 401, № 1-2. — P. 83-97.

188. Podyacheva O.Y., Ismagilov Z.R., Boronin A.I., Kibis L.S., Slavinskaya E.M., Noskov A.S., Shikina N.V., Ushakov V.A., Ischenko A.V.

Platinum nanoparticles supported on nitrogen-containing carbon nanofibers // Catalysis Today. — 2012. —V. 186, № 1. — P. 42-47.

189. Kibis L.S., Stadnichenko A.I., Koscheev S.V., Zaikovskii V.I., Boronin A.I. Highly oxidized palladium nanoparticles comprising Pd4+ species: spectroscopic and structural aspects, thermal stability, and reactivity // The Journal of Physical Chemistry C. — 2012. —V. 116, № 36. — P. 19342-19348.

190. Дистрибутив программы VIPER http://www.cells.es/Beamlines/ CLAESS/software/viper.html. Дата обращения: 18.09.2013 г.

191. Кочубей Д.И. EXAFS-спектроскопия катализаторов. — Новосибирск: ВО "Наука", 1992. — 145 с.

192. Дистрибутив программы FEFF: http://leonardo.phys.washington.edu /feff7welcome.html. Дата обращения: 18.09.2013 г.

193. Database ICSD http://www.fiz-karlsruhe.de/icsd_web.html. Дата обращения: 18.09.2013 г.

194. Database COD. http://www.crystallography.net/. Дата обращения: 12.11.2013 г.

195. Антонов В. Н., Лапидус А. С. Производство ацетилена. — Москва: Издательство "Химия", 1970. —416 с.

196. Gopinath R., Seshu Babu N., Vinod Kumar J., Lingaiah N., Sai Prasad P. Influence of Pd precursor and method of preparation on hydrodechlorination activity of alumina supported palladium catalysts // Catalysis Letters. — 2008. — V. 120, № 3. — P. 312-319.

197. Фетисов Г.В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. — Москва, 2007. — 672 с.

198. Esmaeili Е., Mortazavi Y., Khodadadi А.А., Rashidi A.M., Rashidzadeh M. The role of tin-promoted Pd/MWNTs via the management of carbonaceous species in selective hydrogenation of high concentration acetylene // Applied Surface Science. — 2012. —V. 263. — P. 513-522.

199. Gebauer-Henke E., Grams J., Szubiakiewicz E., Farbotko J., Touroude R., Rynkowski J. Pt/Ga203 catalysts of selective hydrogenation of crotonaldehyde // Journal of Catalysis. — 2007. —V. 250, № 2. — P. 195-208.

200. Gebauer-Henke E., Farbotko J., Touroude R., Rynkowski J. A comparative study of Ir/Ga203, Pt/Ga203 and Ru/Ga203 catalysts in selective hydrogenation of crotonaldehyde // Kinetics and Catalysis. — 2008. —V. 49, № 4. — P. 574-580.

201. Brun M., Berthet A., Bertolini J.C. XPS, AES and Auger parameter of Pd and PdO // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. — 1999. —V. 104, № 1-3. — P. 55-60.

202. Федоров П.И., Мохосоев M.B., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия. — Новосибирск: Издательство "Наука", Сибирское отделение, 1977. — 224 с.

203. Moulder J.F., Stickle W.W., Sobol Р.Е., Bomber K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. — USA, 1992. — 72 p.

204 Elkjser C.F., Damsgaard C.D., Sharafiitdinov I., Dahl S. Preparation and characterization of Pd-Ga nanoparticles supported on silica. //Europacat X, Glasgow, UK, 2011.

205. Stakheev A.Y., Tkachenko O.P., Kapustin G.I., Telegina N.S., Baeva G.N., Brueva T.R., Klementiev K.V., Grunert W., Kustov L.M. Study of the formation and stability of the Pd and Pt metallic nanoparticles on carbon support // Russian Chemical Bulletin. — 2004. —V. 53, № 3. — P. 528-537.

206. Sadezky A., Muckenhuber H., Grothe H., Niessner R., Poschl U. Raman microspectroscopy of soot and related carbonaceous materials: Spectral analysis and structural information // Carbon. — 2005. —V. 43, № 8. — P. 17311742.

207. Cuesta A., Dhamelincourt P., Laureyns J., Martínez-Alonso A., Tascón J.M.D. Raman microprobe studies on carbon materials // Carbon. — 1994. —V. 32, № 8, —P. 1523-1532.

208. Аль-Вадхав Х.А. Углеродные носители и синтез палладиевых катализаторов на их основе // Вестник МИТХТ. — 2012. —Т. 7, № 1. — С. 3 -18.

209. Chesnokov V.V., Prosvirin I.P., Zaitseva N.A., Zaikovskii V.I., Molchanov V.V. Effect of the structure of carbon nanofibers on the state of an active component and on the catalytic properties of Pd/C catalysts in the selective hydrogenation of 1,3-butadiene // Kinetics and Catalysis. — 2002. —V. 43, № 6. — P. 838-846.

210. Smirnova N.S., Mironenko O.O., Anoshkina E.A., Shlyapin D.A., Protasova O.V., Trenikhin M.V., Tsyrul'nikov P.G. The investigation of (Pd-Ga)/Sibunit catalysts for selective liquid-phase hydrogenation of acetylene to ethylene by HRTEM. //5th Symposium on Carbon for Catalysis Carbocat-V, Bressanone/Brixen, Italy, 2012.

211. Kochubey D.I., Chesnokov V.V., Malykhin S.E. Evidence for atomically dispersed Pd in catalysts supported on carbon nanofibers // Carbon. — 2012. —V. 50, № 8. — P. 2782-2787.

212. Boitiaux J.-P., Sarrazin P. Process for the selective hydrogenation of hydrocarbons. — Patent № 5364998 A. —France, 1994. — 5 p.

213. Boitiaux J.-P., Sarrazin P. Catalyst containing a group VIII metal and a group IIIA metal deposited on a support. — Patent № 5356851 A. — France, 1994, —5 p.

214. Кочубей Д.И., Шитова Н.Б., Шляпин Д.А., Цырульников П.Г. Перенос заряда в Ru-Rb/Сибунит катализаторах низкотемпературного синтеза аммиака // Вестник Омского Университета. — 2012. —№ 2. — С. 145-148.